JP2006028616A - Porous sintered compact and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質焼結体およびその製造方法に関するものであり、特に、チタン粉または水素化チタン粉を出発原料とする多孔質焼結体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous sintered body and a method for producing the same, and more particularly to a porous sintered body using titanium powder or titanium hydride powder as a starting material and a method for producing the same.
現在、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素や他の有害ガスが発生しないクリーンな電力源として燃料電池が注目され、これらに関する研究開発が急速に広まりつつある。 Currently, environmental problems such as air pollution and global warming due to consumption of fossil fuels are becoming more serious. Under such circumstances, fuel cells are attracting attention as a clean power source that does not generate carbon dioxide and other harmful gases, and research and development related to these are rapidly spreading.
燃料電池の中でも、特に動作温度が１００℃前後と低く、高い出力密度が得られ、小型化が可能なため、ナフィオン等の高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略称）が注目されている。このＰＥＦＣは、ナフィオン等の固体高分子膜を電解質として、その両面に燃料ガスのプロトンへの分解およびプロトンと酸化性ガスの反応を促進する触媒層を密着させ、さらにそれぞれの触媒層上に電極、拡散層、およびセパレータを順次積層した構成となっている。 Among the fuel cells, a solid polymer fuel cell (hereinafter abbreviated as PEFC) using a polymer electrolyte membrane such as Nafion because the operating temperature is particularly low at around 100 ° C., high power density is obtained, and miniaturization is possible. ) Is attracting attention. This PEFC uses a solid polymer membrane such as Nafion as an electrolyte, and a catalyst layer that promotes the decomposition of the fuel gas into protons and the reaction between the protons and the oxidizing gas is adhered to both surfaces, and an electrode is formed on each catalyst layer. The diffusion layer and the separator are sequentially laminated.
ＰＥＦＣでは、一方の電極を燃料極として、拡散層を介して水素やメタノール等の燃料ガスを導入するとともに、他方の電極を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、燃料ガスからプロトンおよび電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側に移動する。そして、プロトンは、酸素極側で、触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。 In PEFC, one electrode is used as a fuel electrode, and a fuel gas such as hydrogen or methanol is introduced through a diffusion layer. The other electrode is used as an oxygen electrode, and an oxidizing gas such as air or oxygen is introduced through a diffusion layer. Introduce. On the fuel electrode side, protons and electrons are generated from the fuel gas, and the protons move to the oxygen electrode side through the polymer electrolyte membrane. The protons react with the oxidizing gas and electrons introduced into the oxygen electrode by the action of the catalyst on the oxygen electrode side to generate water. Therefore, by connecting the fuel electrode and the oxygen electrode with a conducting wire, a circuit for sending electrons generated at the fuel electrode to the oxygen electrode is formed, and a current can be taken out.
上記の燃料極および酸素極は、ガスを流通させるために多孔質であることが必要であり、その材質としては、主にカーボンや金属が選択されている。カーボンで構成した多孔質の電極（給電体）は、耐食性に優れている反面、給電体としての強度が不足する場合がある。このため、金属系の給電体、特に、耐食性等の特性に優れるチタン製の中でも多孔質性に優れるチタン焼結体の給電体が開発されている。 The fuel electrode and the oxygen electrode are required to be porous in order to circulate gas, and mainly carbon or metal is selected as the material thereof. A porous electrode (power supply body) made of carbon is excellent in corrosion resistance, but may have insufficient strength as a power supply body. For this reason, metal-based power feeders, in particular, titanium-sintered power members having excellent porosity among titanium products having excellent characteristics such as corrosion resistance have been developed.
チタンの多孔質焼結体の給電体では、原料となるチタン粉末を成形、焼結する際に、要求される空隙率が不充分であり、また焼結時に割れが発生したり、変形する問題があった。これに対し、目的とする給電体よりも大きめの焼結体を製造し、この焼結体から所望の大きさの焼結体を切り出すことにより、均一な表面を有する給電体の製造を可能にする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、給電体が切り出された残りの部分を再利用することができないので、歩留まりが低く、経済性に劣るという問題を有していた。 In the case of a titanium porous sintered body, the required porosity is insufficient when forming and sintering the raw titanium powder, and cracking or deformation occurs during sintering. was there. On the other hand, by manufacturing a sintered body larger than the target power supply body and cutting out a sintered body of a desired size from the sintered body, it is possible to manufacture a power supply body having a uniform surface. The technique to do is disclosed (for example, refer patent document 1). However, this method has a problem that the remaining portion from which the power feeding body is cut out cannot be reused, so that the yield is low and the economy is inferior.
また、チタン粉として、球状のアトマイズ粉を焼結することにより表面の平滑な給電体を製造する方法が開示されている。（例えば、特許文献２参照）。アトマイズ粉は、金属チタンを溶融し、不活性ガスで分散噴霧させて製造されるため形状は球状である。このため、アトマイズ粉を焼結して得られた焼結体は表面が平滑であるので固体高分子膜との密着性を良好に保持できるとされている。しかしながら、この方法で得られた焼結体の空隙率は５０％以下であり燃料電池の給電体に要求される空隙率には十分とは言えない。また、アトマイズ粉は製造コストが高く、成形性に劣り、加えて焼結時の収縮に伴う割れや変形に関する対応策についての開示も見られない。 Also disclosed is a method for producing a power supply body with a smooth surface by sintering spherical atomized powder as titanium powder. (For example, refer to Patent Document 2). Atomized powder has a spherical shape because it is manufactured by melting metal titanium and dispersing and spraying it with an inert gas. For this reason, since the sintered compact obtained by sintering atomized powder has a smooth surface, it is said that it can maintain favorable adhesiveness with a solid polymer film. However, the porosity of the sintered body obtained by this method is 50% or less, which is not sufficient for the porosity required for the power supply body of the fuel cell. In addition, the atomized powder has a high production cost, is inferior in moldability, and in addition, there is no disclosure about countermeasures related to cracking and deformation accompanying shrinkage during sintering.
このように、従来のチタン粉を焼結した給電体では、経済性、強度および空隙率をすべて満足することはできず、これらの特性を満足する給電体およびその製造技術が望まれている。 As described above, the conventional power supply body obtained by sintering titanium powder cannot satisfy all of the economic efficiency, strength, and porosity, and a power supply body that satisfies these characteristics and its manufacturing technology are desired.
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池用給電体として満足する特性を有し、さらに、経済性に優れた燃料電池用の多孔質焼結体およびその製造方法の提供を目的としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a porous sintered body for a fuel cell that has satisfactory characteristics as a power supply body for a fuel cell and is excellent in economy, and a method for producing the same. It is an object.
本発明の多孔質焼結体は、水素化脱水素法で製造されたチタン粉または水素化チタン粉を成形し、焼結して製造されたことを特徴としている。
さらには、チタン粉または水素化チタン粉中にチタン繊維が配合されていることを特徴とするものである。
The porous sintered body of the present invention is characterized by being produced by molding and sintering titanium powder or titanium hydride powder produced by a hydrodehydrogenation method.
Furthermore, titanium fibers are blended in titanium powder or titanium hydride powder.
従来の燃料電池用給電体においてはチタン粉やアトマイズ粉の使用がコスト増大の要因の一つとなっていたが、本発明においては、安価な水素化脱水素法で製造されたチタン粉（以下、ＨＤＨ粉と略称する）または水素化チタン粉を用いているので、この問題が改善される。また、これら水素化チタン粉を使用して得られた多孔質焼結体は従来の給電体と比較して空隙率および強度の問題が改善されている。さらに、チタン繊維を添加することでさらに強度を向上させることができ、より大きな焼結体から給電体を切り出す必要もなく、経済性に優れた特徴を有する。 In the conventional power supply for fuel cells, the use of titanium powder and atomized powder has been one of the causes of increased costs. This problem is improved by using titanium hydride powder or abbreviated as HDH powder. Moreover, the porous sintered body obtained by using these titanium hydride powders has improved porosity and strength problems as compared with the conventional power feeder. Furthermore, it is possible to further improve the strength by adding titanium fiber, and it is not necessary to cut out the power feeding body from a larger sintered body, and it has a feature that is excellent in economic efficiency.
また、本発明の多孔質焼結体の製造方法は、水素化脱水素法で製造されたチタン粉または水素化チタン粉を加圧成形し、脱水素および焼結することを特徴としている。
さらには、前記チタン粉または水素化チタン粉にチタン繊維を配合して製造することを特徴とするものである。
The method for producing a porous sintered body of the present invention is characterized in that titanium powder or titanium hydride powder produced by the hydrodehydrogenation method is pressure-molded, dehydrogenated and sintered.
Further, the titanium powder or titanium hydride powder is produced by blending titanium fibers.
このような本発明の製造方法によれば、本発明の燃料電池用の多孔質焼結体を好適に製造することができる。 According to such a production method of the present invention, the porous sintered body for a fuel cell of the present invention can be suitably produced.
本発明の最良の実施形態について以下に説明する。図１は、本発明の一実施形態における多孔質焼結体の製造工程のフローチャートである。本発明に用いるチタン粉は、水素化脱水素法により得られたものであることが好ましい。水素化チタン粉は、スポンジチタンを水素化した後、粉砕して得られたものを使用することができる。あるいは、純チタンスクラップを水素化する原料として利用しても良い。また、必要に応じてチタン繊維を混合することもできる。（以下、スポンジチタンおよび純チタンスクラップをチタン材と表現する場合がある） The best embodiment of the present invention will be described below. FIG. 1 is a flowchart of a manufacturing process of a porous sintered body according to an embodiment of the present invention. The titanium powder used in the present invention is preferably obtained by a hydrodehydrogenation method. As the titanium hydride powder, a powder obtained by pulverizing titanium sponge after hydrogenation can be used. Alternatively, pure titanium scrap may be used as a raw material for hydrogenation. Moreover, a titanium fiber can also be mixed as needed. (Hereinafter, sponge titanium and pure titanium scrap may be expressed as titanium material)
上記方法によって準備されたチタン粉または水素化チタン粉、あるいはこれらにチタン繊維を混合した混合粉を金型に装入して給電体に必要な形状に成形した後高温で焼結する。原料に水素化チタン粉を用いる場合には、この成形体を真空中にて加熱・保持して脱水素する。脱水素しながら高温で焼結して得られたチタン焼結体を常温に冷却した後、燃料電池用給電体に供される。 Titanium powder or titanium hydride powder prepared by the above method, or mixed powder in which titanium fibers are mixed with these powders are charged into a mold and formed into a necessary shape for a power supply body, and then sintered at a high temperature. In the case where titanium hydride powder is used as a raw material, this compact is heated and held in vacuum for dehydrogenation. A titanium sintered body obtained by sintering at a high temperature while dehydrogenating is cooled to room temperature, and then supplied to a power supply body for a fuel cell.
本発明に用いる水素化チタン粉を用いているが、ＨＤＨ粉およびアトマイズ粉の特性を表１に示す。 Although the titanium hydride powder used in the present invention is used, the characteristics of HDH powder and atomized powder are shown in Table 1.
ＨＤＨ粉でも多孔質の焼結体を製造することは可能であるが、充分な強度を有する成形体とするには、１ｔ／ｃｍ２以上の成形圧力が必要とされるので、ＨＤＨ粉の中間体である水素化チタン粉を原料に用いる方が経済性あるいは成形圧力の点で好ましい。 Although it is possible to produce a porous sintered body even with HDH powder, a molding pressure of 1 t / cm 2 or more is required to obtain a molded body having sufficient strength. It is preferable to use titanium hydride powder, which is a body, as a raw material in terms of economy or molding pressure.
一方、アトマイズ粉は、溶融金属チタンをアルゴンガスで噴霧して製造されるため形状は球状である。このため、アトマイズ粉を焼結して得られた焼結体は表面が平滑であるので固体高分子膜との密着性を良好に保持できるとされている。しかしながら、この方法で得られた焼結体の空隙率は５０％以下であり燃料電池の給電体に必要な特性を充分に満足しているとは言えない。 On the other hand, since the atomized powder is produced by spraying molten metal titanium with argon gas, the shape is spherical. For this reason, since the sintered compact obtained by sintering atomized powder has a smooth surface, it is said that it can maintain favorable adhesiveness with a solid polymer film. However, the porosity of the sintered body obtained by this method is 50% or less, and it cannot be said that the characteristics necessary for the power supply body of the fuel cell are sufficiently satisfied.
前記したチタン粉あるいは水素化チタン粉中の酸素含有率はできる限り低い方が好ましい。チタン粉あるいは水素化チタン粉中の酸素含有率が高いと多孔質焼結体の抵抗も増加するので、燃料電池給電体として使用される場合には、起電効率のロスに繋がる。 The oxygen content in the titanium powder or titanium hydride powder is preferably as low as possible. When the oxygen content in the titanium powder or titanium hydride powder is high, the resistance of the porous sintered body also increases, so that when used as a fuel cell power supply, it leads to a loss of electromotive efficiency.
前記のように使用される水素化チタン粉の粒径は、３００μｍ以下であることが好ましい。３００μｍ以上の粒子を含んでいる場合には、焼結後の多孔質焼結体の表面も粗大となり固体高分子膜との密着性を欠き好ましくない。 The particle size of the titanium hydride powder used as described above is preferably 300 μm or less. When particles of 300 μm or more are included, the surface of the sintered porous body after sintering becomes coarse, which is not preferable because it lacks adhesion to the solid polymer film.
本発明に用いるチタン繊維は、金属チタンインゴットや薄板を切削して得られたものを用いることができるが、平均長が０．５ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍであり、平均径が５μｍ〜１００μｍ、好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲であれば、これに限るものではない。例えば、二塩化チタンを溶解して塩化マグネシウム中に固体の金属マグネシウムを投入して還元生成される樹枝状のチタン粉を用いることもできる。この方法で生成される樹枝状チタン粉は、平均長１０ｍｍ以下、平均径が１ｍｍ程度であり、また、微細な枝が出ているので焼結体全体の強度向上に資することができる。 The titanium fiber used in the present invention can be obtained by cutting a metal titanium ingot or a thin plate, but the average length is 0.5 mm to 50 mm, preferably 1 mm to 10 mm, and the average diameter is 5 μm to 5 μm. If it is the range of 100 micrometers, Preferably 10 micrometers-60 micrometers, it will not restrict to this. For example, dendritic titanium powder produced by reduction by dissolving solid titanium magnesium and adding solid metal magnesium into magnesium chloride can also be used. The dendritic titanium powder produced by this method has an average length of 10 mm or less, an average diameter of about 1 mm, and has fine branches, which can contribute to improving the strength of the entire sintered body.
本発明に用いるチタン繊維は、チタン粉または水素化チタン粉に対して、１ｗｔ％〜９９ｗｔ％の範囲で配合することが好ましい。更には、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好ましいとされる。チタン繊維の配合率が５ｗｔ％以下であるとチタンの焼結体の強度に及ぼす影響が不充分であり好ましくない。一方、チタン繊維の配合率が増大すると成形性や焼結体強度は向上するが、反面、原料粉末の流動性や経済性が低下するので５０ｗｔ％を上限とするのが好ましい。 It is preferable to mix | blend the titanium fiber used for this invention in 1 wt%-99 wt% with respect to titanium powder or titanium hydride powder. Furthermore, 5 wt% to 50 wt% is preferable. If the blending ratio of the titanium fibers is 5 wt% or less, the influence on the strength of the sintered body of titanium is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the compounding ratio of the titanium fibers increases, the moldability and the strength of the sintered body are improved.
このようにチタン繊維の添加率を本発明の範囲内で変えることで、給電体全体の強度向上に寄与するのみならず、任意の空隙率に制御することができる。また、板状にした場合には柔軟性に富むので給電体と固体高分子膜との接着性を向上させることができる。 Thus, by changing the addition rate of the titanium fiber within the scope of the present invention, it is possible not only to contribute to the improvement of the strength of the entire power feeding body, but also to control the porosity to be arbitrary. Moreover, since it is rich in flexibility when it is in the form of a plate, the adhesion between the power feeder and the solid polymer film can be improved.
チタン材を水素化して脆化させた後、粉砕および篩別する工程、およびチタン繊維と水素化チタン粉との混合工程の雰囲気は、乾燥空気もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この際、乾燥空気中の水分は、低い方が好ましく、３ｇ／ｍ３ 以下に調製しておくことがより好ましく、前記工程にて原料粉末に吸着される水分を抑制することで混合粉の流動性低下と焼結体の抵抗増加を効果的に防止することができる。混合温度は、室温で行えば良いが、混合時に温度が上昇するようであれば適宜冷却する方が好ましい。 The atmosphere of the step of pulverizing and sieving after hydrogenating the titanium material to make it brittle and the step of mixing the titanium fibers and the titanium hydride powder are preferably performed in a dry air or inert gas atmosphere. At this time, the moisture in the dry air is preferably low, more preferably adjusted to 3 g / m 3 or less, and the mixed powder flows by suppressing the moisture adsorbed to the raw material powder in the above step. It is possible to effectively prevent the deterioration of properties and the increase in resistance of the sintered body. The mixing temperature may be room temperature, but if the temperature rises during mixing, it is preferable to cool appropriately.
チタン粉あるいは水素化チタン粉とチタン繊維との混合粉の成形圧力は、成形体の強度が維持されるのに必要な範囲で、かつ、得られる所望の焼結体の空隙率を考慮し、適宜選択すれば良く、具体的には０．１ＭＰａ以上が好ましい。成形圧力が高すぎると焼結体の空隙率が小さくなり給電体としての性能を発揮することが困難となるので、６０ＭＰａ以下の圧力で成形することが好ましい。 The molding pressure of the titanium powder or the mixed powder of titanium hydride powder and titanium fiber is in a range necessary for maintaining the strength of the molded body, and considering the porosity of the desired sintered body to be obtained, What is necessary is just to select suitably, specifically 0.1 MPa or more is preferable. If the molding pressure is too high, the porosity of the sintered body becomes small and it becomes difficult to exhibit the performance as a power feeding body. Therefore, molding is preferably performed at a pressure of 60 MPa or less.
ここで、ＰＶＢ（ポリビニルブチル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース等のバインダーを使用しても良い。このようなバインダーを使用することで水素化チタン粉の成形性を高めることができる。 Here, you may use binders, such as PVB (polyvinyl butyl), polyethylene, a polypropylene, and a cellulose. By using such a binder, the moldability of the titanium hydride powder can be enhanced.
成形雰囲気は、成形体の酸素汚染を防止する意味から乾燥空気あるいはアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。吸湿に伴う酸素汚染を防止する意味から、成形雰囲気中に供給するアルゴンガス中の水分量は、できるだけ下げておいた方が好ましい。具体的には、雰囲気中の水分は、３ｇ／ｍ３以下の範囲に調製しておくことが好ましい。 The molding atmosphere is preferably performed in an inert gas atmosphere such as dry air or argon gas in order to prevent oxygen contamination of the molded body. In order to prevent oxygen contamination due to moisture absorption, it is preferable to reduce the amount of water in the argon gas supplied into the molding atmosphere as much as possible. Specifically, the moisture in the atmosphere is preferably prepared in a range of 3 g / m 3 or less.
前記のようにして準備した成形体を加熱して脱水素した後、焼結して焼結体を得る。脱水素は、真空雰囲気下にて、４００〜５００℃近傍に保持して行うのが好ましい。次いで、脱水素が完了した後、温度を９００℃〜１２００℃まで昇温して焼結体を形成するのが好ましい。 The molded body prepared as described above is heated and dehydrogenated, and then sintered to obtain a sintered body. Dehydrogenation is preferably performed in a vacuum atmosphere while being maintained at around 400 to 500 ° C. Next, after the dehydrogenation is completed, it is preferable to raise the temperature to 900 ° C. to 1200 ° C. to form a sintered body.
前記成形体の加熱時間は、成形体を構成する水素化チタン粉中に残留する水素を最小限とし、更に給電体としての空隙率を維持するのに好適な範囲で適宜設定すればよい。例えば、１０μｍ〜２５０μｍの水素化チタン粉を使用した場合の脱水素を含めた焼結時間は、１２時間を超えない範囲が経済的である。焼結雰囲気は、前記したように原料粉の吸湿を防止する意味からアルゴンガスのような不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 What is necessary is just to set the heating time of the said molded object suitably in the range suitable for minimizing the hydrogen which remains in the titanium hydride powder which comprises a molded object, and also maintaining the porosity as an electric power feeding body. For example, the sintering time including dehydrogenation when using titanium hydride powder of 10 μm to 250 μm is economical in a range not exceeding 12 hours. As described above, the sintering atmosphere is preferably performed under an inert atmosphere such as argon gas in order to prevent moisture absorption of the raw material powder.
成形体の焼結時には、反りや変形を防ぎ、給電体の表面を平滑に仕上げる観点から、チタン焼結体と拡散固着し難い高融点金属やセラミックあるいはカーボンの基板の上において焼結することが好ましい。高融点金属としては、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン等の中から適宜選択すればよい。また、セラミックとしては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化カルシウム、マグネシアの中から適宜選択すれば良い。高融点金属の基板は、板状あるいはブロック状であることが好ましく、板状の基板を用いる場合には１ｍｍ以上の厚みを有していることが好ましい。基板の厚みが薄いと焼結時に基板が変形してその上に密着成形した成形体を変形し、あるいはまた破損させる場合があるからである。 During sintering of the molded body, it can be sintered on a refractory metal, ceramic or carbon substrate that is difficult to diffuse and adhere to the titanium sintered body from the viewpoint of preventing warpage and deformation and smoothing the surface of the power feeding body. preferable. The refractory metal may be appropriately selected from molybdenum, zirconium, hafnium, tantalum, tungsten, and the like. The ceramic may be appropriately selected from zirconia, alumina, silicon nitride, silicon oxide, titanium oxide, calcium oxide, and magnesia. The refractory metal substrate is preferably plate-shaped or block-shaped, and when a plate-shaped substrate is used, it preferably has a thickness of 1 mm or more. This is because if the thickness of the substrate is thin, the substrate may be deformed during sintering, and the molded body that is closely formed thereon may be deformed or damaged.
成形体の焼結に用いる基板もしくはブロックは、モリブデン、ハフニウム、タンタルあるいはタングステン等のチタンよりも融点の高い金属で構成されているため、成形体と基板もしくはブロックとが固着することはないが、予め基板もしくはブロックの表面に離型剤を塗布しておくことで、成形体と基板もしくはブロックとの固着を防止することができる。離型剤としては、 ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウムあるいは市販のワックスを用いることができる。 Since the substrate or block used for sintering the molded body is composed of a metal having a melting point higher than that of titanium such as molybdenum, hafnium, tantalum or tungsten, the molded body and the substrate or block are not fixed. By applying a release agent to the surface of the substrate or block in advance, it is possible to prevent the molded body and the substrate or block from sticking. As the mold release agent, zinc stearate, calcium stearate or commercially available wax can be used.
前記の方法で製造された焼結体は、空隙率が５５％以上に維持されており、燃料電池の給電体に要求される特性を満足するものであるが、空隙率は、さらに高い方が好ましいとされる。 The sintered body manufactured by the above method has a porosity maintained at 55% or more and satisfies the characteristics required for the power supply body of the fuel cell, but the higher porosity is. Preferred.
また、焼結体の抗折力は、５０ＧＰａ以上の範囲にあり、燃料電池給電体を構成する固体高分子膜あるいは触媒層との密着性を維持し、燃料電池の組立ての際に十分な強度を有している。焼結体の抗折力は、水素化チタン粉単体を原料とした焼結体でもこれらの性能を発揮させることができるが、水素化チタン粉にチタン繊維を適宜配合することでこれらの機械的特性を更に向上させることができる。 In addition, the bending strength of the sintered body is in the range of 50 GPa or more, maintains adhesion to the solid polymer film or catalyst layer constituting the fuel cell power supply body, and has sufficient strength when assembling the fuel cell. have. With regard to the bending strength of the sintered body, these performances can be exhibited even in a sintered body made of titanium hydride powder alone, but these mechanical properties can be achieved by appropriately blending titanium fibers in the titanium hydride powder. The characteristics can be further improved.
焼結体の表面粗さ（Ｒｙ）は、５μｍ以下の範囲にあり触媒層あるいは固体高分子膜との密着性を維持するために十分な平滑度を有している。これは、本発明に使用する水素化チタン粉が、１５０μｍ以下という比較的広い粒度分布を有しているので微細な粒子が粗大粒子の隙間に入り込み、平滑な表面が形成されるからである。ここで、前記表面粗さ（Ｒｙ）とは、焼結体表面の凹凸の平均値を基準として山頂と谷底の和を意味する。 The surface roughness (Ry) of the sintered body is in the range of 5 μm or less and has sufficient smoothness to maintain adhesion with the catalyst layer or the solid polymer film. This is because the titanium hydride powder used in the present invention has a relatively wide particle size distribution of 150 μm or less, so that fine particles enter the gaps between coarse particles and a smooth surface is formed. Here, the surface roughness (Ry) means the sum of the peak and valley bottoms based on the average value of the irregularities on the surface of the sintered body.
以上説明した通り、本発明の焼結体は、空隙率、抗折力および表面粗さの観点から燃料電池の給電体として要求される特性を純分に満足するものである。 As described above, the sintered body of the present invention fully satisfies the characteristics required as a power supply body for a fuel cell from the viewpoint of porosity, bending strength and surface roughness.
［実施例１］（水素化チタン粉単体を原料とした場合）
スポンジチタンを原料として、水素ガス雰囲気下で加熱冷却して水素化チタンとした後、アルゴンガス雰囲気下で粉砕・篩別して粒径１５０μｍ以下の水素化チタン粉を得た。この水素化チタン粉を、水分量３ｇ／ｍ３ 以下の乾燥大気雰囲気下で、圧力０．４ＭＰａにて加圧し、５０ｍｍ角、厚み１ｍｍの成形体を得た。その成形体を減圧下、５００℃にて２時間、脱水素した後、１０００℃にて１時間焼結して実施例１の焼結体を得た。
[Example 1] (When titanium hydride powder is used alone)
Using titanium sponge as a raw material, it was heated and cooled in a hydrogen gas atmosphere to obtain titanium hydride, and then pulverized and sieved in an argon gas atmosphere to obtain titanium hydride powder having a particle size of 150 μm or less. This titanium hydride powder was pressurized at a pressure of 0.4 MPa in a dry air atmosphere with a moisture content of 3 g / m 3 or less to obtain a molded body of 50 mm square and 1 mm thickness. The compact was dehydrogenated under reduced pressure at 500 ° C. for 2 hours and then sintered at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a sintered body of Example 1.
得られた焼結体の物性を測定し、表２に示した。本発明で得られた焼結体の空隙率、抗折力、および表面粗さは、燃料電池用給電体としての性能を十分に備えている。 The physical properties of the obtained sintered body were measured and are shown in Table 2. The porosity, the bending strength, and the surface roughness of the sintered body obtained in the present invention have sufficient performance as a power supply for a fuel cell.
［実施例２］（水素化チタン粉とチタン繊維を原料とした場合）
平均径３０μｍ、平均長１ｍｍのチタン繊維を実施例１の水素化チタン粉に５０ｗｔ％配合したものを原料として、上記と同様の方法に従って、ただし、圧力１１ＭＰａにて成形しチタン粉およびチタン繊維で構成した焼結体を得て、その物性を表２に示した。ここで、焼結体良品率とは焼結体の表面割れについての良品の割合を表している。また、◎は、特に優れている、○は優れている、×は好ましくないことを意味する。
[Example 2] (When titanium hydride powder and titanium fiber are used as raw materials)
Using titanium fiber having an average diameter of 30 μm and an average length of 1 mm mixed with titanium hydride powder of Example 1 as a raw material in accordance with the same method as described above, except that the titanium powder and titanium fiber were molded at a pressure of 11 MPa. The structured sintered body was obtained, and the physical properties are shown in Table 2. Here, the sintered product non-defective rate represents the proportion of good products with respect to the surface cracks of the sintered product. Further, ◎ means particularly excellent, ○ means excellent, and x means not preferable.
［比較例］
アトマイズ法で製造された粒径１５０μｍ以下、平均粒径８０μｍのチタン粉を使用して圧力２００ＭＰａにて加圧成形した後、真空下で、９００℃、１時間にて焼結し、大きさ５０ｍｍ角、厚み１ｍｍの焼結体サンプルを１０個作製した。これらの焼結体の空隙率を測定したところ平均値で４０％であり、燃料電池に要求される５５％以上の空隙率を満足しなかった。
[Comparative example]
After pressure forming at a pressure of 200 MPa using titanium powder produced by an atomizing method with a particle size of 150 μm or less and an average particle size of 80 μm, sintering is performed at 900 ° C. for 1 hour under vacuum, and a size of 50 mm. Ten sintered body samples having a corner and a thickness of 1 mm were produced. When the porosity of these sintered bodies was measured, the average value was 40%, and the porosity of 55% or more required for fuel cells was not satisfied.
表２に示すように、実施例１および２で得られた焼結体の空隙率、抗折力および表面粗さは、燃料電池用給電体として優れた特性を示している。これに対して比較例で得られた焼結体の空隙率は、燃料電池給電体として要求されるレベルを満足している。また、実施例１および２で得られた焼結体の表面割れによる不良品も見られず、燃料電池用給電体として満足のいくものである。尚、経済性の点でも満足のいくものであった。 As shown in Table 2, the porosity, bending strength, and surface roughness of the sintered bodies obtained in Examples 1 and 2 show excellent characteristics as a power supply body for fuel cells. On the other hand, the porosity of the sintered body obtained in the comparative example satisfies the level required for the fuel cell power supply. Further, no defective product due to surface cracks of the sintered bodies obtained in Examples 1 and 2 was observed, which is satisfactory as a power supply for a fuel cell. It was also satisfactory in terms of economy.
本発明の水素化チタン粉を用いた焼結体は、燃料電池用給電体として好適である。 A sintered body using the titanium hydride powder of the present invention is suitable as a power supply for a fuel cell.
Claims (16)
The method for producing a porous sintered body according to any one of claims 8 to 15, wherein the porous sintered body is a fuel cell power supply body.
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