JP2006024545A - Power generation cell for solid electrolyte fuel battery - Google Patents

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Masaharu Yamada
雅治 山田
Koji Hoshino
孝二 星野
Kazunori Adachi
和則 足立
Kiichi Komada
紀一 駒田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel electrode of a power generation cell for solid electrolyte fuel battery using a lanthane gallate based electrolyte as a solid electrolyte. <P>SOLUTION: The fuel electrode is composed of a plurality of layers having a different nickel mixing ratio in which ceria particles doped with B (B is one kind or two kinds or more of Sm, Gd, Y, Ca) are adhered independently to the surface of nickel having a porous skeletal structure. Out of these layers, the innermost layer has a nickel ratio: 0.1-20 vol% and thickness: 0.5-1.5 μm, and the outermost layer has a nickel ratio: 40-99 vol% and thickness: 10-50 μm, and they are laminated so that the nickel mixing ratio may increase as they are separated from the solid electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

この発明は、固体電解質としてランタンガレート系固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池用発電セルに関するものである。   The present invention relates to a power generation cell for a solid oxide fuel cell using a lanthanum gallate solid electrolyte as a solid electrolyte.

一般に、固体電解質型燃料電池は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどを燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。この固体電解質型燃料電池の構造は、一般に、酸化物からなる固体電解質の片面に空気極を積層し、固体電解質のもう一方の片面に燃料極を積層してなる構造を有している発電セルと、この発電セルの空気極の外側に空気極集電体を積層させ、一方、発電セルの燃料極の外側に燃料極集電体を積層させ、前記空気極および燃料極の外側にそれぞれセパレータを積層させた構造を有している。この固体電解質型燃料電池は、一般に８００〜１０００℃で作動するが、近年、作動温度が６００〜８００℃の低温タイプのものが提案されている。   In general, since solid oxide fuel cells can use hydrogen gas, natural gas, methanol, coal gas, etc. as fuel, they can promote the use of alternative energy for petroleum in power generation, and can utilize waste heat. Because it can be done, it is attracting attention from the viewpoint of resource saving and environmental problems. The structure of this solid oxide fuel cell is generally a power generation cell having a structure in which an air electrode is laminated on one side of a solid electrolyte made of oxide and a fuel electrode is laminated on the other side of the solid electrolyte. And an air electrode current collector stacked on the outside of the air electrode of the power generation cell, while a fuel electrode current collector is stacked on the outside of the fuel electrode of the power generation cell, and a separator is provided on each of the air electrode and the fuel electrode. It has the structure which laminated | stacked. This solid oxide fuel cell generally operates at 800 to 1000 ° C., but recently, a low-temperature type fuel cell having an operating temperature of 600 to 800 ° C. has been proposed.

前記低温タイプの固体電解質型燃料電池に組込まれる固体電解質の一つとして、ランタンガレート系酸化物イオン伝導体を用いることが知られており、このランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：La1-X Sr X Ga1-Y-Z MgY AZ O3（式中、A＝Co、Fe、Ni、Cuの１種または2種以上； X＝0.05〜0.3； Y＝0〜0.29； Z＝0.01〜0.3； Y＋Z＝0.025〜0.3）で表される酸化物イオン伝導体であることが知られている（特許文献１参照）。
また、前記燃料極としては、Ｂ（ただし、ＢはSm、G d、Y、Caの1種または2種以上）をドープしたセリアとニッケルからなる焼結体を用いることが知られており、このＢをドープしたセリアは、一般式：Ce1-mBmO2、（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されること、およびＢドープしたセリアとニッケルからなる焼結体は、多孔質な骨格構造を有するニッケルの表面にＢドープした大径セリア粒が、図３に示されるように、前記多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むようにネットワーク構造を形成してニッケル表面に固着していることが知られている（特許文献２参照）。
さらに、前記燃料極の構造として、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体のニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有するもの、あるいは、ニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、このニッケル含有比率の異なった複数の層は最内層から最外層に向ってニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されている構造を有するものなどがあることは知られている。
特開平１１−３３５１６４号公報 特開平１１−２９７３３３号公報 As one of the solid electrolytes incorporated in the low-temperature type solid oxide fuel cell, it is known to use a lanthanum gallate oxide ion conductor, and the lanthanum gallate oxide ion conductor has a general formula: La 1-X Sr X Ga 1-YZ Mg Y A Z O 3 (In the formula, one or more of A = Co, Fe, Ni, Cu; X = 0.05 to 0.3; Y = 0 to 0.29; Z = 0.01 to 0.3; Y + Z = 0.025 to 0.3) is known to be an oxide ion conductor (see Patent Document 1).
As the fuel electrode, it is known to use a sintered body made of ceria and nickel doped with B (where B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca), The B-doped ceria has a general formula: Ce 1-m B m O 2 , wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4. ) And a sintered body made of B-doped ceria and nickel, the large-diameter ceria grains doped with B on the surface of nickel having a porous skeleton structure, as shown in FIG. It is known that a network structure is formed so as to surround a nickel surface of a porous skeleton structure and is fixed to the nickel surface (see Patent Document 2).
Furthermore, the structure of the fuel electrode has a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). ) Represented by a B-doped ceria and nickel sintered body having a gradient composition in which the nickel content of the sintered body increases in the thickness direction, or a plurality of nickel content ratios different from each other. A plurality of layers having different nickel content ratios have a structure in which the nickel content ratio is continuously or intermittently increased from the innermost layer to the outermost layer. Are known.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-335164 JP 11-297333 A

前記固体電解質型燃料電池は、小型化が求められると同時に高出力化が求められているが、従来のＢドープしたセリアとニッケルを含む焼結体を燃料極とした発電セルを組込んだ固体電解質型燃料電池は十分な特性が得られず、そのため、固体電解質型燃料電池の小型化および高出力化の妨げとなっていた。   The solid oxide fuel cell is required to be miniaturized and at the same time to have a high output. However, the solid electrolyte fuel cell is a solid that incorporates a power generation cell using a sintered body containing B-doped ceria and nickel as a fuel electrode. The electrolyte type fuel cell does not have sufficient characteristics, and this has hindered downsizing and high output of the solid oxide type fuel cell.

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、高出力の固体電解質型燃料電池を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極として、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、多孔質な骨格構造のニッケル表面に一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリア粒が独立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解質と接する燃料極の最内表面のニッケル比率が０．１〜２０体積％であり、燃料極の最外表面のニッケル比率は４０〜９９体積％である燃料極を採用することにより発電出力を一層高めることができる、
（ロ）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極として、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、多孔質な骨格構造のニッケル表面にＢドープしたセリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、この複数の層は、少なくともニッケル比率：０．１〜２０体積％の固体電解質と接する最内層と、ニッケル比率：４０〜９９体積％の固体電解質と離れて最内層に積層された最外層とからなる燃料極を採用することにより発電出力を一層高めることができる、
（ハ）前記（ロ）記載のニッケル配合比率の異なった前記最内層と最外層の間に１層または２層以上の中間層が形成されており、前記最内層のニッケル比率は０．１〜２０体積％の範囲内にあり、前記最外層のニッケル比率は４０〜９９体積％の範囲内にあり、前記最内層と最外層の間に形成された１層または２層以上の中間層は、最内層から最外層に向ってニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増するように積層されている燃料極を採用することにより発電出力をさらに一層高めることができる、という研究結果が得られたのである。 In view of the above, the present inventors have studied to obtain a high output solid oxide fuel cell. as a result,
(A) A solid electrolyte type in which a lanthanum galide oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell for a fuel cell, the fuel electrode has a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4) and a sintered body of B-doped ceria and nickel, and this sintered body has a general structure: Ce 1-m B m O 2 (in the formula: , B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, m is 0 <m ≦ 0.4), and B-doped ceria grains are independently fixed, and contain nickel The composition has a gradient composition that increases in the thickness direction, the nickel ratio of the innermost surface of the fuel electrode in contact with the solid electrolyte is 0.1 to 20% by volume, The nickel ratio of the outer surface can be further enhanced power output by adopting the fuel electrode is 40 to 99 vol%,
(B) A solid electrolyte type in which a lanthanum galide oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell for a fuel cell, the fuel electrode has a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4), which is a sintered body of B-doped ceria and nickel, and this sintered body is nickel in which B-doped ceria grains are independently fixed to a nickel surface having a porous skeleton structure. The plurality of layers having different content ratios are separated from the innermost layer in contact with the solid electrolyte having at least a nickel ratio of 0.1 to 20% by volume and the solid electrolyte having a nickel ratio of 40 to 99% by volume. Adopt a fuel electrode consisting of an outermost layer stacked on the innermost layer Can be further enhanced and more power generation output,
(C) One or two or more intermediate layers are formed between the innermost layer and the outermost layer having different nickel blending ratios described in (B), and the nickel ratio of the innermost layer is 0.1 to 20% by volume, the nickel ratio of the outermost layer is in the range of 40 to 99% by volume, and one or more intermediate layers formed between the innermost layer and the outermost layer are: The research result that the power generation output can be further increased by adopting the fuel electrode laminated so that the nickel content ratio increases gradually or continuously from the innermost layer to the outermost layer was obtained. It is.

したがって、この発明は、
（１）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が独立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が０．１〜２０体積％であり、固体電解質から最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率が４０〜９９体積％である固体電解質型燃料電池用発電セル、
（２）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、このニッケル含有比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層および固体電解質から離れて最内層に積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層からなる固体電解質型燃料電池用発電セル、
（３）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、C aの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された１層または２層以上の中間層からなり、前記１層または２層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されている固体電解質型燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。 Therefore, the present invention
(1) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In power generation cells for fuel cells,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and in this sintered body, B-doped ceria grains are independently fixed to the skeleton surface of porous nickel having a skeleton structure, and the nickel-containing composition Has a gradient composition that increases in the thickness direction, the nickel ratio of the innermost surface of the sintered body in contact with the solid electrolyte is 0.1 to 20% by volume, and the outermost of the sintered body farthest from the solid electrolyte A power generation cell for a solid oxide fuel cell having a nickel ratio on the surface of 40 to 99% by volume;
(2) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In power generation cells for fuel cells,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and this sintered body had different nickel content ratios in which B-doped ceria grains were independently fixed to the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure. A plurality of layers having a plurality of layers and having different nickel content ratios are in contact with the solid electrolyte and have a nickel ratio: 0.1 to 20% by volume of the innermost layer and the nickel ratio laminated on the innermost layer apart from the solid electrolyte. : A power generation cell for a solid oxide fuel cell comprising an outermost layer of 40 to 99% by volume,
(3) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade oxide oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In power generation cells for fuel cells,
The fuel electrode is represented by the general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and this sintered body is different in nickel content ratio in which B-doped ceria grains are independently fixed to the skeleton surface of porous nickel having a skeleton structure. The plurality of layers having different nickel blending ratios are in contact with the solid electrolyte and have a nickel ratio: 0.1 to 20% by volume of the innermost layer, and the nickel ratio that is laminated farthest from the solid electrolyte: 40 to 99% by volume of the outermost layer and one or more intermediate layers formed between the innermost layer and the outermost layer, wherein the one or more intermediate layers are farthest from the innermost layer. The nickel content increases gradually or intermittently toward the laminated outermost layer Thus, the power generation cell for the solid oxide fuel cell is characterized.

前記骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に独立して固着しているＢドープしたセリア粒は、粒径の大きく異なる二つの粒度分布ピークを有するＢドープしたセリア粒であることが一層好ましく、
（ニ）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極として、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、図１に示されるように、多孔質な骨格構造のニッケル表面に一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表される平均粒径：０．２〜０．６μmのＢドープしたセリア粒（以下、この平均粒径：０．２〜０．６μmのＢドープしたセリア粒を「大径セリア粒」という）が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表される平均粒径：０．０１〜０．０９μmのＢドープしたセリア粒（以下、この平均粒径：０．０１〜０．０９μmのＢドープしたセリア粒を「小径セリア粒」という）が独立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解質と接する燃料極の最内表面のニッケル比率が０．１〜２０体積％であり、燃料極の最外表面のニッケル比率は４０〜９９体積％である燃料極を採用することにより発電出力を一層高めることができる、
（ホ）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、前記燃料極として、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、図１に示されるように、多孔質な骨格構造のニッケル表面に前記大径セリア粒が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立して固着しているニッケル配合比率の異なった複数の層からなり、この複数の層は、少なくともニッケル比率：０．１〜２０体積％の固体電解質と接する最内層と、ニッケル比率：４０〜９９体積％の固体電解質と離れて最内層に積層された最外層とからなる燃料極を採用することにより発電出力を一層高めることができる、
（ヘ）前記（ホ）記載のニッケル配合比率の異なった前記最内層と最外層の間に１層または２層以上の中間層が形成されており、前記最内層のニッケル比率は０．１〜２０体積％の範囲内にあり、前記最外層のニッケル比率は４０〜９９体積％の範囲内にあり、前記最内層と最外層の間に形成された１層または２層以上の中間層は、最内層から最外層に向ってニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増するように積層されている燃料極を採用することにより発電出力をさらに一層高めることができる、という研究結果が得られたのである。 More preferably, the B-doped ceria grains that are independently fixed to the skeleton surface of the porous nickel having the skeleton structure are B-doped ceria grains having two particle size distribution peaks having greatly different particle sizes,
(D) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell for a fuel cell, the fuel electrode has a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4) and a sintered body of B-doped ceria and nickel, and as shown in FIG. 1, this sintered body has a general structure: Ce 1− m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4): 0.2 to 0. 6 μm B-doped ceria grains (hereinafter referred to as “average diameter: 0.2-0.6 μm B-doped ceria grains” are referred to as “large-diameter ceria grains”) are independently fixed, Rear grains and large ceria particle clearance general formula: Ce in 1-m B m O 2 (wherein, B is Sm, Gd, Y, Ca 1 or more kinds of, m is 0 <m ≦ 0. 4) B-doped ceria grains having an average particle diameter of 0.01 to 0.09 μm (hereinafter referred to as “small-diameter ceria grains”). And the nickel content of the innermost surface of the fuel electrode in contact with the solid electrolyte is 0.1 to 20% by volume. The nickel ratio of the outermost surface of the fuel electrode is 40 to 99% by volume. By adopting the fuel electrode, the power generation output can be further increased.
(E) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade oxide oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell for a fuel cell, the fuel electrode has a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4), which is a sintered body of B-doped ceria and nickel. As shown in FIG. 1, this sintered body has the large-diameter ceria grains on the nickel surface of a porous skeleton structure. It consists of a plurality of layers having different nickel blending ratios, in which the small diameter ceria grains are independently fixed in the gap between the large diameter ceria grains and the large diameter ceria grains, and the plurality of layers are An innermost layer in contact with a solid electrolyte of at least nickel ratio: 0.1 to 20% by volume, nickel Rate: it is possible to further enhance the power generation output by 40 to 99 employing the volume percent of the solid electrolyte and away fuel electrode composed of the outermost layer laminated on the innermost layer,
(F) One or two or more intermediate layers are formed between the innermost layer and the outermost layer having different nickel blending ratios described in (e), and the nickel ratio of the innermost layer is 0.1 to 0.1. 20% by volume, the nickel ratio of the outermost layer is in the range of 40 to 99% by volume, and one or more intermediate layers formed between the innermost layer and the outermost layer are: The research result that the power generation output can be further increased by adopting the fuel electrode laminated so that the nickel content ratio increases gradually or continuously from the innermost layer to the outermost layer was obtained. It is.

したがって、この発明は、
（４）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に平均粒径：０．２〜０．６μmのＢドープしたセリア粒（以下、この平均粒径：０．２〜０．６μmのＢドープしたセリア粒を「大径セリア粒」という）が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に平均粒径：０．０１〜０．０９μmのＢドープしたセリア粒（以下、この平均粒径：０．０１〜０．０９μmのＢドープしたセリア粒を「小径セリア粒」という）が独立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が０．１〜２０体積％であり、固体電解質から最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率が４０〜９９体積％である固体電解質型燃料電池用発電セル、
（５）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、このニッケル含有比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層および固体電解質から離れて最内層に積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層からなる固体電解質型燃料電池用発電セル、
（６）ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、C aの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された１層または２層以上の中間層からなり、前記１層または２層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されている固体電解質型燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。 Therefore, the present invention
(4) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In power generation cells for fuel cells,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and this sintered body is formed of B-doped ceria grains having an average particle size of 0.2 to 0.6 μm on the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure The B-doped ceria grains having an average particle diameter of 0.2 to 0.6 μm are independently fixed to each other, and are further averaged in the gaps between the large-diameter ceria grains and the large-diameter ceria grains. Particle size: 0.01 to 0.09 μm B-doped ceria grains (hereinafter, this average particle diameter: 0.01 to 0.09 μm B-doped ceria grains are referred to as “small-diameter ceria grains”) independently The inner composition of the sintered body in contact with the solid electrolyte has a gradient composition in which the nickel content increases in the thickness direction. Kell ratio is 0.1 to 20 vol%, the solid electrolyte fuel cell power generation cell nickel ratio of the outermost surface is 40 to 99 vol% of the farthest sintered body of a solid electrolyte,
(5) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade oxide oxide conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In power generation cells for fuel cells,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and the sintered body has the large-diameter ceria grains independently fixed to the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure. It consists of a plurality of layers with different nickel content ratios, in which the small diameter ceria grains are independently fixed in the gaps between the large diameter ceria grains, and the plurality of layers with different nickel content ratios are in contact with the solid electrolyte and the nickel ratio A ratio of nickel laminated on the innermost layer apart from the innermost layer of 0.1 to 20% by volume and the solid electrolyte: A power generation cell for a solid oxide fuel cell comprising an outermost layer of 40 to 99% by volume,
(6) A solid electrolyte type in which a lanthanum galade oxide oxide conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In power generation cells for fuel cells,
The fuel electrode is represented by the general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). The B-doped ceria and nickel sintered body is formed, and in the sintered body, the large-diameter ceria grains are independently fixed to the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure. And a plurality of layers having different nickel content ratios, wherein the small diameter ceria grains are independently fixed in the gaps between the large diameter ceria grains, and the plurality of layers having different nickel blending ratios are in contact with the solid electrolyte and nickel Ratio: 0.1-20 vol% innermost layer, nickel layered most distant from the solid electrolyte Ratio: 40-99 vol% outermost layer and one or two layers formed between the innermost layer and the outermost layer The intermediate layer of one or more layers is the most separated from the innermost layer. Thus, the power generation cell for the solid oxide fuel cell is characterized in that the nickel content ratio is gradually or continuously increased toward the outermost layer laminated.

前記最内層の厚さは成形可能な限り薄いことが好ましく、前記最内層の厚さは０．５〜５μｍの範囲内にあり、前記最外層の厚さは１０〜５０μｍの範囲内にあいることが一層好ましく、さらに前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：La1-X Sr X Ga1-Y-Z MgY AZ O3（式中、A＝Co、Fe、Ni、Cuの１種または2種以上； X＝0.05〜0.3； Y＝0〜0.29； Z＝0.01〜0.3； Y＋Z＝0.025〜0.3）で表される酸化物イオン伝導体であることが好ましい。したがって、この発明は、
（７）前記最内層の厚さは０．５〜５μｍの範囲内にあり、前記最外層の厚さは１０〜５０μｍの範囲内にあいる前記（２）、（３）、（５）または（６）記載の固体電解質型燃料電池用発電セル、
（８）前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：La1-X Sr X Ga1-Y-Z MgY AZ O3（式中、A＝Co、Fe、Ni、Cuの１種または2種以上； X＝0.05〜0.3； Y＝0〜0.29； Z＝0.01〜0.3； Y＋Z＝0.025〜0.3）で表される酸化物イオン伝導体である前記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）記載の固体電解質型燃料電池用発電セル、に特徴を有するものである。 The thickness of the innermost layer is preferably as thin as possible, the thickness of the innermost layer is in the range of 0.5 to 5 μm, and the thickness of the outermost layer is in the range of 10 to 50 μm. More preferably, the lanthanum gallate-based oxide ion conductor has a general formula: La 1-X Sr X Ga 1-YZ Mg Y A Z O 3 (where A = Co, Fe, Ni, Cu X = 0.05 to 0.3; Y = 0 to 0.29; Z = 0.01 to 0.3; Y + Z = 0.025 to 0.3). Therefore, the present invention
(7) The thickness of the innermost layer is in the range of 0.5 to 5 μm, and the thickness of the outermost layer is in the range of 10 to 50 μm. (2), (3), (5) or (6) The power generation cell for a solid oxide fuel cell according to (6),
(8) The lanthanum gallate-based oxide ion conductor has a general formula: La 1-X Sr X Ga 1-YZ Mg Y A Z O 3 (where A = Co, Fe, Ni, Cu or 2 or more; X = 0.05 to 0.3; Y = 0 to 0.29; Z = 0.01 to 0.3; Y + Z = 0.025 to 0.3). (1), (2), (3 ), (4), (5), (6) or (7) described in the power generation cell for a solid oxide fuel cell.

この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極は、Ｂドープされたセリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着しており、この燃料極を採用することにより固体電解質型燃料電池の特性を高めることができる。その理由として、以下に示される理由が考えられる。すなわち、Ｂドープされたセリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着している燃料極を採用すると、固体電解質型燃料電池の作動時においてニッケルは局所的に発熱量が大きいので熱膨張し、一方、セリアの価数が＋３価から＋４価になって体積が収縮するものの、Ｂドープされたセリア粒が独立しているので、膨張率差の影響がほとんど現れず、Ｂドープされたセリアとニッケルの剥離が生じない。
さらに、前記Ｂドープされたセリア粒がニッケル表面に独立して固着しているとニッケルの粒成長が抑制され、そのためにニッケルの粒成長に伴って発生するニッケル金属の露出面積の増加が阻止されて多孔質な骨格構造のニッケル表面に固着しているＢドープされたセリア粒の分布密度の低下が阻止され、燃料である水素との反応面積が減って固体電解質型燃料電池の特性が低下するのを防止することができる。
これに対して、図３に示される従来の固体電解質型燃料電池における燃料極は、セリアがネットワークを組んで連結しているので多孔質な骨格構造のニッケル表面がセリアで被覆され、ニッケル表面の露出面積が少なくなって導電性が阻害され、さらに膨張率差の影響を受けやすく、ネットワークを組んでいるセリアの引っ張り応力を受けて内部歪を内蔵し、またセリアとニッケルが剥離してしまう結果、所望の固体電解質型燃料電池の特性が得られなくなる。 The fuel electrode in the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention has B-doped ceria grains fixed independently to the nickel surface of the porous skeleton structure. The characteristics of the electrolyte fuel cell can be enhanced. The reason shown below can be considered as the reason. That is, when a fuel electrode in which B-doped ceria grains are independently fixed to the surface of nickel having the porous skeleton structure is employed, nickel generates a large amount of heat locally during the operation of the solid oxide fuel cell. Therefore, although the ceria valence changes from +3 to +4 and the volume shrinks, the B-doped ceria grains are independent, so the effect of the expansion coefficient difference hardly appears. Stripping of doped ceria and nickel does not occur.
Furthermore, if the B-doped ceria grains are independently fixed to the nickel surface, nickel grain growth is suppressed, and therefore, an increase in the exposed area of nickel metal that accompanies nickel grain growth is prevented. The decrease in distribution density of B-doped ceria grains adhering to the nickel surface of a porous skeleton structure is prevented, the reaction area with hydrogen as a fuel is reduced, and the characteristics of the solid oxide fuel cell are deteriorated Can be prevented.
On the other hand, in the fuel electrode in the conventional solid oxide fuel cell shown in FIG. 3, since the ceria is connected in a network, the nickel surface of the porous skeleton structure is coated with ceria, The result is that the exposed area is reduced, the conductivity is hindered, and it is more susceptible to the difference in expansion coefficient, the internal strain is built in due to the tensile stress of the ceria forming the network, and the ceria and nickel peel off. Thus, the desired solid oxide fuel cell characteristics cannot be obtained.

図１は、この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける前記（４）〜（６）記載の燃料極の一層好ましい基本的組織構造を模型的に描いたものである。図１に示されるように、この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極はＢドープしたセリアからなる大径セリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着しており、この独立して固着している大径セリアと大径セリアの隙間にＢドープした小径セリア粒が独立して固着しており、かかる組織構造を有する燃料極を組込んだ発電セルを採用することにより固体電解質型燃料電池の特性を高めることができる。
その理由として、以下に示される理由が考えられる。すなわち、図１に示されるようなＢドープした大径セリア粒が前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着し、さらにＢドープした大径セリア粒と大径セリア粒の間にＢドープした小径セリア粒が独立して固着していると、多孔質な骨格構造のニッケル表面にセリアが一層緻密に固着し、それによって燃料である水素との反応面積が一層増加し、さらに、固体電解質型燃料電池の作動時は燃料極のニッケルは局所的に発熱量が大きいので熱膨張し、一方、セリアの価数が＋３価から＋４価になって体積が収縮するものの、図１のようなミクロ組織では、Ｂドープしたセリアがほとんどネットワークを形成していないので、膨張率差の影響がほとんど現れず、Ｂドープしたセリアとニッケルの剥離が生じることがない。
さらに図１のようなミクロ組織では、大径セリアと大径セリアの隙間のニッケル表面に微細なＢドープした小径セリア粒が独立して固着しているために多孔質な骨格構造のニッケル表面の露出性が確保されており、そのために導電性を減少させることがないので、発電セルの特性を一層向上させる。 FIG. 1 schematically shows a more preferable basic structure of the fuel electrode according to the above (4) to (6) in the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention. As shown in FIG. 1, the fuel electrode in the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention has large-diameter ceria grains made of B-doped ceria fixed independently to the nickel surface of the porous skeleton structure. The B-doped small-diameter ceria grains are independently fixed in the gap between the large-diameter ceria and the large-diameter ceria that are independently fixed, and a power generation cell incorporating a fuel electrode having such a structure is adopted. By doing so, the characteristics of the solid oxide fuel cell can be enhanced.
The reason shown below can be considered as the reason. That is, B-doped large-diameter ceria grains as shown in FIG. 1 are independently fixed to the nickel surface of the porous skeleton structure, and B-doped large-diameter ceria grains and B-diameter ceria grains When the doped small-diameter ceria grains are independently fixed, the ceria is more densely fixed to the nickel surface of the porous skeleton structure, thereby further increasing the reaction area with hydrogen as a fuel, and further solids When the electrolyte fuel cell is in operation, the nickel in the fuel electrode has a large calorific value locally, so it thermally expands. On the other hand, the ceria valence changes from +3 to +4 but shrinks in volume, as shown in FIG. In such a microstructure, since B-doped ceria hardly forms a network, the influence of the difference in expansion coefficient hardly appears, and peeling of B-doped ceria and nickel does not occur.
Further, in the microstructure as shown in FIG. 1, since the fine B-doped small-diameter ceria grains are independently fixed to the nickel surface in the gap between the large-diameter ceria and the large-diameter ceria, Since the exposure property is ensured and therefore the conductivity is not reduced, the characteristics of the power generation cell are further improved.

さらに、この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルに形成される燃料極において、最内表面または最内層のニッケル比率を０．１〜２０体積％としたのは、最内表面または最内層のニッケル比率が０．１体積％未満であると骨格となるニッケルが少なすぎて十分な強度が得られないからであり、一方、最内表面または最内層のニッケル比率が２０体積％を越えると、ニッケルが多すぎて燃料極としての特性が大幅に低下するので好ましくないからである。
さらに、固体電解質から最も離れた最外表面および最外層のニッケル比率を４０〜９９体積％としたのは、ニッケル比率が４０体積％未満では燃料極としての十分な強度が得られないからであり、一方、９９体積％を越えると、十分な強度が得られるものの、燃料極としての特性が大幅に低下するので好ましくないからである。
また、この発明の前記（２）、（３）、（５）および（６）に記載の固体電解質型燃料電池用発電セルに形成される燃料極において、最内層の厚さを０．５〜５μｍに限定したのは、最内層の厚さは薄いほど好ましいが、低コストで最内層を形成するには厚さ：０．５μｍが限度であって、一層薄くするにはコストがかかりすぎるからであり、一方、５μｍよりも厚い最内層では厚すぎて燃料極としての特性が低下するようになるので好ましくないからである。
さらに、固体電解質から最も離れた最外層の厚さを１０〜５０μｍに限定したのは、厚さが１０μｍ未満ではＮｉの表面積が少なく、十分な有効電極反応面積が得られないので好ましくなく、一方、最外層の厚さが５０μｍを越えるとＮｉの膨張によりセル全体に応力が発生しかつ燃料ガスの電極内での拡散抵抗が増大するようになるので好ましくないからである。
この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルは、一般式：La1-X Sr X Ga1-Y-Z MgY AZ O3（式中、A＝Co、Fe、Ni、Cuの１種または2種以上； X＝0.05〜0.3； Y＝0〜0.29； Z＝0.01〜0.3； Y＋Z＝0.025〜0.3）で表されるランタンガレート系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、また一般式：Ce1-mBmO2、（式中、BはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルを含み、ネットワークを組んでいる多孔質なニッケル骨格構造の表面に前記Ｂドープしたセリア粒が多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着している燃料極としてこれらを組み合わせたこともこの発明の特徴の一つである。Ｂドープしたセリアはランタンガレート系固体電解質と相性が良く、１３５０℃以下の条件でランタンガレート系固体電解質に焼きつけると、燃料極として有効に作用し、高特性を有する固体電解質型燃料電池用発電セルを製造することができる。 Furthermore, in the fuel electrode formed in the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention, the nickel ratio of the innermost surface or innermost layer is set to 0.1 to 20% by volume because of the innermost surface or innermost layer. When the nickel ratio is less than 0.1% by volume, there is too little nickel to be a skeleton and sufficient strength cannot be obtained, while when the nickel ratio of the innermost surface or innermost layer exceeds 20% by volume, This is because there is too much nickel and the characteristics as a fuel electrode are greatly deteriorated.
Furthermore, the reason why the nickel ratio of the outermost surface and the outermost layer farthest from the solid electrolyte is 40 to 99% by volume is that sufficient strength as a fuel electrode cannot be obtained if the nickel ratio is less than 40% by volume. On the other hand, if it exceeds 99% by volume, although sufficient strength can be obtained, the characteristics as the fuel electrode are greatly deteriorated, which is not preferable.
In the fuel electrode formed in the power generation cell for a solid oxide fuel cell according to (2), (3), (5) and (6) of the present invention, the thickness of the innermost layer is 0.5 to The reason why the thickness is limited to 5 μm is that the thinner innermost layer is preferable, but the thickness is 0.5 μm to form the innermost layer at low cost, and it is too expensive to make thinner. On the other hand, the innermost layer thicker than 5 μm is not preferable because it is too thick and the characteristics as the fuel electrode deteriorate.
Furthermore, the thickness of the outermost layer that is farthest from the solid electrolyte is limited to 10 to 50 μm because the Ni surface area is small if the thickness is less than 10 μm, and a sufficient effective electrode reaction area cannot be obtained. This is because if the thickness of the outermost layer exceeds 50 μm, stress is generated in the entire cell due to the expansion of Ni, and the diffusion resistance of the fuel gas in the electrode increases, which is not preferable.
The power generation cell for a solid oxide fuel cell according to the present invention has a general formula: La 1-X Sr X Ga 1-YZ Mg Y A Z O 3 (wherein A = Co, Fe, Ni, Cu, one or two) X = 0.05 to 0.3; Y = 0 to 0.29; Z = 0.01 to 0.3; Y + Z = 0.025 to 0.3) as a solid electrolyte, and a general formula: Ce 1 -m B m O 2 , (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, Ca, m is 0 <m ≦ 0.4) and includes B-doped ceria and nickel The present invention also combines these as fuel electrodes in which the B-doped ceria grains are independently fixed to the nickel surface of the porous skeleton structure on the surface of the porous nickel skeleton structure forming the network. One of the features. B-doped ceria has good compatibility with lanthanum gallate solid electrolytes. When baked on lanthanum gallate solid electrolytes at temperatures of 1350 ° C. or less, it effectively acts as a fuel electrode and has high characteristics. Can be manufactured.

この発明の固体電解質型燃料電池用発電セルにおける燃料極は、前述の如くＢドープされたセリア粒が多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着していることを特徴とするものであるが、前記多孔質な骨格構造のニッケル表面に独立して固着しているＢドープされたセリア粒は、大径セリア粒と小径セリア粒からなり、前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間のニッケル表面に微細な小径セリア粒が固着していることが一層好ましく、前記大径セリア粒の平均粒径は０．２〜０．６μmとし、従来から知られているＢドープしたセリアの平均粒径（０．１〜２μｍ）の範囲内にあってもよいが、小径セリア粒の平均粒径は格段に微細な０．０１〜０．０９μmとすることが一層好ましい。
小径セリア粒の平均粒径を０．０１〜０．０９μmに定めたのは、小径セリア粒の平均粒径が０．０１μm未満となるような独立した小径セリア粒を形成することは困難である理由によるものであり、一方、０．０９μｍを越えると、前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に独立して固着することが困難となるからである。なお、これら大径セリア粒および小径セリア粒の平均粒径は画像解析により求めることができる。 The fuel electrode in the solid oxide fuel cell power generation cell according to the present invention is characterized in that the B-doped ceria grains are independently fixed to the nickel surface of the porous skeleton structure as described above. However, the B-doped ceria grains independently fixed to the nickel surface of the porous skeleton structure are composed of large-diameter ceria grains and small-diameter ceria grains, and a gap between the large-diameter ceria grains and the large-diameter ceria grains. It is more preferable that fine small-diameter ceria grains are fixed on the surface of nickel, the average diameter of the large-diameter ceria grains is 0.2 to 0.6 μm, and the average of B-doped ceria known from the past is known. Although it may be in the range of the particle size (0.1 to 2 μm), it is more preferable that the average particle size of the small-diameter ceria particles be 0.01 to 0.09 μm that is extremely fine.
The reason why the average particle diameter of the small-diameter ceria grains is set to 0.01 to 0.09 μm is that it is difficult to form independent small-diameter ceria grains such that the average particle diameter of the small-diameter ceria grains is less than 0.01 μm. On the other hand, if it exceeds 0.09 μm, it becomes difficult to independently adhere to the gap between the large diameter ceria grains and the large diameter ceria grains. In addition, the average particle diameter of these large diameter ceria grains and small diameter ceria grains can be obtained by image analysis.

この発明の燃料極を設けてなる発電セルを組込んだ固体酸化物型燃料電池は、固体酸化物形燃料電池の低温作動化に適用でき、さらに燃料電池発電モジュールのコンパクト化、高効率化が可能となる。   The solid oxide fuel cell incorporating the power generation cell provided with the fuel electrode of the present invention can be applied to low-temperature operation of the solid oxide fuel cell, and the fuel cell power generation module can be made more compact and more efficient. It becomes possible.

実施例１
＜発電セルの製造＞
ランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造：
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し、（La0.8Sr0.2）（Ga0.8Mg0.15Co0.05）O3で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、１３５０℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ボールミルで微粉砕して、平均粒径１．３μmのランタンガレート系固体電解質原料粉末を製造した。 Example 1
<Manufacture of power generation cells>
Manufacturing lanthanum gallate solid electrolyte raw material powder:
Prepare reagent-grade powders of lanthanum oxide, strontium carbonate, gallium oxide, magnesium oxide, and cobalt oxide, and weigh them to the composition shown by (La 0.8 Sr 0.2 ) (Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 ) O 3 After mixing with a ball mill, the mixture is heated and held at 1350 ° C. for 3 hours in air. The resulting massive sintered body is roughly pulverized with a hammer mill and then finely pulverized with a ball mill to obtain a lanthanum gallate having an average particle size of 1.3 μm -Based solid electrolyte raw material powder was produced.

サマリウムをドープしたセリアの超微粉を含むエタノール溶液の製造：
次に、０．５mol/L の硝酸セリウム水溶液8部と０．５mol/L の硝酸サマリウム水溶液2部の混合水溶液に１mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸化セリウムと酸化サマリウムを共沈させた。次いで、生成した粉末を遠心分離機を用いて沈降させ、上澄みを捨て、蒸留水を加えて攪拌・洗浄し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を６回繰り返して洗浄した。次いで、遠心分離機で沈降させ、エタノールを加えて攪拌し、遠心分離機を用いて再度沈降させ、この操作を３回繰り返して溶液を水からエタノールに置換し、サマリウムをドープしたセリア（以下、ＳＤＣという）の超微粉を含むエタノール溶液を作製した。得られたＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液の一部を取りだし、セリアの超微粉の粒径をレーザー回折法で測定したところ、平均粒径０．０４μmであった。 Production of ethanol solution containing ceria fine powder doped with samarium:
Next, a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to a mixed aqueous solution of 8 parts of a 0.5 mol / L cerium nitrate aqueous solution and 2 parts of a 0.5 mol / L samarium nitrate aqueous solution with stirring to obtain cerium oxide and samarium oxide. Was co-precipitated. Next, the produced powder was settled using a centrifuge, the supernatant was discarded, distilled water was added, stirred and washed, and then settled again using a centrifuge, and this operation was repeated 6 times and washed. Next, the solution is precipitated with a centrifuge, added with ethanol, stirred, and precipitated again with a centrifuge. This operation was repeated three times to replace the solution with water from ethanol, and samarium-doped ceria (hereinafter referred to as “samarium”). An ethanol solution containing ultrafine powder (referred to as SDC) was prepared. A part of the ethanol solution containing the obtained SDC ultrafine powder was taken out, and the particle diameter of the ceria ultrafine powder was measured by a laser diffraction method. The average particle diameter was 0.04 μm.

サマリウムをドープしたセリア粉の製造：
０．５ mol/L の硝酸セリウム水溶液8部と0.5 mol/L の硝酸サマリウム水溶液2部の混合水溶液に1 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、酸化セリウムと酸化サマリウムを共沈させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を6回繰返して水洗し、酸化セリウムと酸化サマリウムの共沈粉を製造し、これを空気中、１０００℃に３時間加熱保持して、（C e0.8Sm0.2）O2の組成を有する平均粒径約０．８μmのＳＤＣ粉を製造した。 Production of ceria powder doped with samarium:
A 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise with stirring to a mixed aqueous solution of 8 parts of 0.5 mol / L cerium nitrate aqueous solution and 2 parts of 0.5 mol / L samarium nitrate aqueous solution, and both cerium oxide and samarium oxide are mixed. After settling and filtering, washing with stirring and filtering with pure water was repeated 6 times to wash with water to produce a co-precipitated powder of cerium oxide and samarium oxide, which was heated and held at 1000 ° C. for 3 hours in air. , (Ce 0.8 Sm 0.2 ) O 2 having an average particle size of about 0.8 μm was produced.

酸化ニッケル粉の製造：
１mol/L の硝酸ニッケル水溶液に1 mol/L の水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下し、水酸化ニッケルを沈殿させ、ろ過した後、純水での攪拌洗浄とろ過を6回繰返して水洗し、これを空気中、900℃に3時間加熱保持して、平均粒径１．１μmの酸化ニッケル粉を製造した。 Production of nickel oxide powder:
A 1 mol / L aqueous solution of sodium nitrate is added dropwise to a 1 mol / L aqueous solution of nickel nitrate while stirring to precipitate nickel hydroxide, which is then filtered, followed by washing with pure water and repeating the stirring and filtration 6 times. This was heated and held in air at 900 ° C. for 3 hours to produce nickel oxide powder having an average particle size of 1.1 μm.

サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末の製造：
酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトのそれぞれ試薬級の粉体を用意し、（Sm0.5Sr0.5）CoO3で示される組成となるよう秤量し、ボールミル混合の後、空気中、1000℃に３時間加熱保持し、得られた粉体をボールミルで微粉砕して、平均粒径1.1μmのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造した。 Production of samarium strontium cobaltite-based air electrode raw material powder:
Prepare reagent grade powders of samarium oxide, strontium carbonate, and cobalt oxide, weigh them to the composition indicated by (Sm 0.5 Sr 0.5 ) CoO 3 , and after ball mill mixing, in air at 1000 ° C. for 3 hours The powder obtained by heating and holding was finely pulverized by a ball mill to produce a samarium strontium cobaltite-based air electrode raw material powder having an average particle size of 1.1 μm.

ランタンガレート系固体電解質の製造：
前記ランタンガレート系固体電解質原料粉末をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、ドクターブレード法で薄板状に成形し、円形に切りだした後、空気中1450℃に4時間加熱保持して焼結し、厚さ200μm、直径120mmの円板状のランタンガレート系固体電解質を製造した。 Production of lanthanum gallate solid electrolyte:
The lanthanum gallate solid electrolyte raw material powder is mixed with an organic binder solution in which polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate are dissolved in a toluene-ethanol mixed solvent to form a slurry, which is formed into a thin plate by the doctor blade method and cut into a circle. Then, it was heated and held in air at 1450 ° C. for 4 hours to sinter, and a disc-shaped lanthanum gallate solid electrolyte having a thickness of 200 μm and a diameter of 120 mm was produced.

燃料極の成形・焼き付け：
前記酸化ニッケル粉と前記ＳＤＣ粉を１０：９０の体積比率で混合し、トルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：１μmになるようにスラリーを塗布し、乾燥することにより第１グリーン層を成形した。
さらに、前記酸化ニッケル粉と前記ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を酸化ニッケルとＳＤＣが体積比率で６０：４０になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーを前記乾燥した第１グリーン層の上にスクリーン印刷法で厚さ：３０μmとなるようにスラリー層を形成し、乾燥して第２グリーン層を形成した。
次いで、このランタンガレート系固体電解質の一方の面に第１グリーン層および第２グリーン層からなる複数のグリーン層を形成したものを空気中、１２５０℃に３時間加熱保持することによりランタンガレート系固体電解質の一方の面に図４に示される燃料極最内層および燃料極最外層からなる燃料極を焼付け形成した。
なお、湿式（共沈）による粉末は分散した超微粉（ナノ粒子）であるが、乾燥すると直ちに凝集してしまうところから、凝集を避けて微細粉のまま酸化ニッケルと混合してスラリーとするために、ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を用いる。成形後、乾燥時にＳＤＣは酸化ニッケル粉表面で凝集し、独立したセリアの状態を形成する。それを焼成すると、本発明燃料極が得られる。このようにして得られた本発明燃料極のミクロ組織の一部を走査形電子顕微鏡により観察し、その走査形電子顕微鏡による組織写真を図２に示した。この組織写真に示される骨格構造の多孔質ニッケル表面に独立して固着している大径セリア粒および小径セリア粒の粒径を画像解析法により測定したところ、サマリウムをドープした平均粒径：０．４μｍの大径セリア粒と大径セリア粒の隙間にサマリウムをドープした平均粒径：０．０５μｍの小径セリア粒が独立して固着した構造を有していることが分かった。 Fuel electrode molding and baking:
The nickel oxide powder and the SDC powder are mixed at a volume ratio of 10:90 and mixed with an organic binder solution in which polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate are dissolved in a toluene-ethanol mixed solvent to form a slurry. The first green layer was formed by applying slurry to one surface of the lanthanum gallate-based solid electrolyte so as to have an average thickness of 1 μm and drying by a printing method.
Further, an ethanol solution containing the nickel oxide powder and the ultrafine SDC powder was mixed so that the volume ratio of nickel oxide and SDC was 60:40, and polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate were added to a toluene-ethanol mixed solvent. A slurry layer is formed on the dried first green layer by a screen printing method so as to have a thickness of 30 μm, and dried to form a second green. A layer was formed.
Next, the lanthanum gallate solid electrolyte, in which a plurality of green layers composed of the first green layer and the second green layer are formed on one surface of this lanthanum gallate solid electrolyte, is heated and held in air at 1250 ° C. for 3 hours. A fuel electrode composed of the innermost fuel electrode layer and the outermost fuel electrode layer shown in FIG. 4 was baked and formed on one surface of the electrolyte.
In addition, the powder by wet (coprecipitation) is a dispersed ultrafine powder (nanoparticle), but since it aggregates immediately upon drying, it is mixed with nickel oxide as a slurry to avoid aggregation and form a slurry. In addition, an ethanol solution containing ultrafine SDC powder is used. After molding, SDC aggregates on the surface of the nickel oxide powder during drying and forms an independent ceria state. When it is fired, the fuel electrode of the present invention is obtained. A part of the microstructure of the fuel electrode of the present invention obtained as described above was observed with a scanning electron microscope, and the structure photograph taken with the scanning electron microscope is shown in FIG. When the particle diameters of the large-diameter ceria grains and the small-diameter ceria grains independently fixed to the surface of the porous nickel having the skeleton structure shown in this structural photograph were measured by an image analysis method, the average grain diameter doped with samarium: 0 It was found that an average particle diameter doped with samarium in the gap between the large ceria grains having a diameter of 4 μm and the large ceria grains having a structure in which small ceria grains having a diameter of 0.05 μm were independently fixed.

空気極の成形・焼付け：
前記サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉をトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーを作製し、このスラリーをランタンガレート系固体電解質の他方の面にスクリーン印刷法により厚さ：３０μｍになるように成形し乾燥したのち、空気中、１１００℃に５時間加熱保持して、図４に示される空気極を成形・焼きつけた。 Air electrode molding and baking:
The samarium strontium cobaltite air electrode raw material powder is mixed with an organic binder solution in which polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate are dissolved in a toluene-ethanol mixed solvent to produce a slurry, and this slurry is mixed with the other lanthanum gallate solid electrolyte. After forming and drying to the thickness of 30 μm by the screen printing method in the surface, it was heated and held at 1100 ° C. for 5 hours in the air, and the air electrode shown in FIG. 4 was formed and baked.

このようにして、図４に示される固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明固体電解質型燃料電池用発電セル（以下、本発明発電セルと言う）１を製造し、得られた本発明発電セル１の燃料極の上に厚さ1mmの多孔質ニッケルからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セルの空気極の上に厚さ1.2mmの多孔質銀からなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にセパレータを積層することにより図６に示される構造の本発明固体電解質型燃料電池１を作製した。   In this way, the power generation cell for a solid electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter referred to as the power generation cell of the present invention) 1 comprising the solid electrolyte, the fuel electrode and the air electrode shown in FIG. A fuel electrode current collector made of porous nickel having a thickness of 1 mm is laminated on the fuel electrode of the power generation cell 1, while air made of porous silver having a thickness of 1.2 mm is formed on the air electrode of the power generation cell of the present invention. A solid electrolyte fuel cell 1 of the present invention having the structure shown in FIG. 6 was produced by laminating an electrode current collector and further laminating a separator on the fuel electrode current collector and the air electrode current collector.

さらに比較のために、下記に示される方法で従来固体電解質型燃料電池を作製した。まず、1N-硝酸ニッケル水溶液、1 N-硝酸セリウム水溶液を1N-硝酸サマリウム水溶液をそれぞれ用意し、ＮｉＯと（Ce0.8Sm0.2）O2が体積比率で６０：４０になるように秤量し、混合して、霧化器で溶液を霧化し、空気をキャリヤーガスとして縦型管状炉に導入、１０００℃に加熱して、ＮｉＯと（Ce0.8Sm0.2）O2が体積比率で６０：４０となる酸化物複合粉末を得た。この酸化物複合粉末を用いてスラリーを作製し、このスラリーを用いて実施例で作製したランタンガレート系固体電解質の一方の面に塗布し燒結して燃料極を形成し、さらに空気極を形成して発電セルを製造した。この発電セルに形成された燃料極は、図３に示されるように、ＳＤＣが多孔質な骨格構造のニッケル表面を取り囲むネットワーク構造を有していた。この発電セルの片面に燃料極集電体を積層しさらにその上にセパレータを積層し、一方、従来の発電セルの他方の片面に空気極集電体を積層しさらにセパレータを積層することにより図６に示される構造の従来固体電解質型燃料電池を作製した。 For comparison, a conventional solid oxide fuel cell was fabricated by the method shown below. First, prepare a 1N-nickel nitrate aqueous solution and a 1N-cerium nitrate aqueous solution as a 1N-samarium nitrate aqueous solution, respectively, and weigh and mix NiO and (Ce 0.8 Sm 0.2 ) O 2 at a volume ratio of 60:40. Then, the solution is atomized with an atomizer, air is introduced into a vertical tubular furnace as a carrier gas, heated to 1000 ° C., and NiO and (Ce 0.8 Sm 0.2 ) O 2 become 60:40 in volume ratio. An oxide composite powder was obtained. Using this oxide composite powder, a slurry was prepared, and this slurry was applied to one side of the lanthanum gallate solid electrolyte prepared in the examples and sintered to form a fuel electrode, and further an air electrode was formed. A power generation cell was manufactured. As shown in FIG. 3, the fuel electrode formed in this power generation cell had a network structure in which SDC surrounds the nickel surface of a porous skeleton structure. A fuel electrode current collector is laminated on one side of the power generation cell and a separator is further laminated thereon, while an air electrode current collector is laminated on the other side of the conventional power generation cell and a separator is further laminated. A conventional solid oxide fuel cell having the structure shown in FIG.

このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池１および従来固体電解質型燃料電池を用いて、次の条件で発電試験を実施した。
＜発電試験＞
温度：750℃、
燃料ガス：水素、
燃料ガス流量：1.02L/min（＝9ｃｃ/nin/cm2）、
酸化剤ガス：空気、
酸化剤ガス流量：5.1L/min（＝45ｃｃ/nin/cm2）、
の発電条件で発電させ、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度および発電効率を測定し、その結果を表１に示した。 Using the thus obtained solid oxide fuel cell 1 of the present invention and the conventional solid oxide fuel cell, a power generation test was carried out under the following conditions.
<Power generation test>
Temperature: 750 ° C
Fuel gas: hydrogen,
Fuel gas flow rate: 1.02L / min (= 9cc / nin / cm 2 ),
Oxidant gas: air,
Oxidant gas flow rate: 5.1L / min (= 45cc / nin / cm 2 ),
The load current density, the fuel utilization rate, the cell voltage, the output, the output density, and the power generation efficiency were measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2006024545
Figure 2006024545

表１に示される結果から、本発明固体電解質型燃料電池１と従来固体電解質型燃料電池とは、燃料極の構成が相違するのみで、その他の構成は同じであるが、本発明固体電解質型燃料電池１は従来固体電解質型燃料電池と比べて、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度、および発電効率がいずれも優れた値を示すことがわかる。 From the results shown in Table 1, the solid electrolyte fuel cell 1 of the present invention and the conventional solid electrolyte fuel cell are the same except for the configuration of the fuel electrode, and the other configurations are the same. It can be seen that the fuel cell 1 has excellent values for load current density, fuel utilization, cell voltage, output, output density, and power generation efficiency, as compared with the conventional solid oxide fuel cell.

実施例２
実施例１で用意した前記酸化ニッケル粉と前記ＳＤＣ粉を１０：９０の体積比率で混合し、トルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーをスクリーン印刷法で、前記ランタンガレート系固体電解質の一方の面に、平均厚さ：１μmになるようにスラリーを塗布し、乾燥することにより第１グリーン層を成形した。
さらに、前記酸化ニッケル粉と前記ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を酸化ニッケルとＳＤＣが体積比率で３５：６５になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーを前記乾燥した第１グリーン層の上にスクリーン印刷法で厚さ：１μmとなるようにスラリー層を形成し、乾燥して中間グリーン層を形成した。
さらに、前記酸化ニッケル粉と前記ＳＤＣの超微粉を含むエタノール溶液を酸化ニッケルとＳＤＣが体積比率で６０：４０になるように混合し、さらにトルエン-エタノール混合溶媒にポリビニルブチラルとフタル酸Nジオクチルを溶解した有機バインダー溶液と混合してスラリーとし、このスラリーを前記乾燥した前記中間グリーン層の上にスクリーン印刷法で厚さ：２０μmとなるようにスラリー層を形成し、乾燥して第２グリーン層を形成した。
次いで、このランタンガレート系固体電解質の一方の面に第１グリーン層、中間グリーン層および第２グリーン層からなる複数のグリーン層を形成したものを空気中、１２５０℃に３時間加熱保持することによりランタンガレート系固体電解質の一方の面に燃料極最内層、燃料極中間層および燃料極最外層からなる図５に示される燃料極を焼付け形成した。焼き付けして得られた燃料極は、サマリウムをドープした平均粒径：０．４μｍの大径セリア粒と大径セリア粒の隙間にサマリウムをドープした平均粒径：０．０５μｍの小径セリア粒が独立して固着した構造を有していることが分かった。 Example 2
The nickel oxide powder prepared in Example 1 and the SDC powder are mixed at a volume ratio of 10:90, and mixed with an organic binder solution in which polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate are dissolved in a toluene-ethanol mixed solvent to form a slurry. The slurry was applied to one surface of the lanthanum gallate solid electrolyte by screen printing so that the average thickness was 1 μm and dried to form the first green layer.
Further, an ethanol solution containing the nickel oxide powder and the ultrafine powder of SDC was mixed so that the volume ratio of nickel oxide and SDC was 35:65, and polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate were added to a toluene-ethanol mixed solvent. A slurry layer is formed on the dried first green layer by a screen printing method so that the thickness becomes 1 μm and dried to obtain an intermediate green layer. Formed.
Further, an ethanol solution containing the nickel oxide powder and the ultrafine SDC powder was mixed so that the volume ratio of nickel oxide and SDC was 60:40, and polyvinyl butyral and N-dioctyl phthalate were added to a toluene-ethanol mixed solvent. A slurry layer is formed on the dried intermediate green layer by a screen printing method so as to have a thickness of 20 μm, and dried to form a second green. A layer was formed.
Next, a structure in which a plurality of green layers including a first green layer, an intermediate green layer and a second green layer are formed on one surface of the lanthanum gallate solid electrolyte is heated and held at 1250 ° C. for 3 hours in air. The fuel electrode shown in FIG. 5 composed of the innermost layer of the fuel electrode, the intermediate layer of the fuel electrode, and the outermost layer of the fuel electrode was baked and formed on one surface of the lanthanum gallate solid electrolyte. The fuel electrode obtained by baking is samarium-doped mean particle size: 0.4 μm large diameter ceria grains and large diameter ceria grains gaps between samarium doped mean particle diameter: 0.05 μm small diameter ceria grains It was found to have an independently fixed structure.

このようにして燃料極を焼付け形成する以外は、実施例１と全く同様にして固体電解質および空気極を焼付け形成し、固体電解質、燃料極および空気極からなる本発明発電セル２を製造し、得られた本発明発電セル２の燃料極の上に厚さ1mmの多孔質ニッケルからなる燃料極集電体を積層し、一方、本発明発電セル２の空気極の上に厚さ1.2mmの多孔質銀からなる空気極集電体を積層し、さらに前記燃料極集電体および空気極集電体の上にセパレータを積層することにより本発明固体電解質型燃料電池２を作製した。   Except for burning and forming the fuel electrode in this way, the solid electrolyte and the air electrode are baked and formed in exactly the same manner as in Example 1 to produce the power generation cell 2 of the present invention comprising the solid electrolyte, the fuel electrode and the air electrode, A fuel electrode current collector made of porous nickel having a thickness of 1 mm is laminated on the fuel electrode of the power generation cell 2 of the present invention, while a thickness of 1.2 mm is stacked on the air electrode of the power generation cell 2 of the present invention. A solid electrolyte fuel cell 2 of the present invention was produced by laminating an air electrode current collector made of porous silver and further laminating a separator on the fuel electrode current collector and the air electrode current collector.

このようにして得られた本発明固体電解質型燃料電池２を用いて、次の条件の発電試験を実施した。
＜発電試験＞
温度：750℃、
燃料ガス：水素、
燃料ガス流量：1.02L/min（＝9ｃｃ/nin/cm2）、
酸化剤ガス：空気、
酸化剤ガス流量：5.1L/min（＝45ｃｃ/nin/cm2）、
の発電条件で発電させ、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度および発電効率を測定し、その結果を表２に示した。 Using the solid oxide fuel cell 2 of the present invention thus obtained, a power generation test under the following conditions was performed.
<Power generation test>
Temperature: 750 ° C
Fuel gas: hydrogen,
Fuel gas flow rate: 1.02L / min (= 9cc / nin / cm 2 ),
Oxidant gas: air,
Oxidant gas flow rate: 5.1L / min (= 45cc / nin / cm 2 ),
The load current density, the fuel utilization rate, the cell voltage, the output, the output density, and the power generation efficiency were measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2006024545
Figure 2006024545

表２に示される本発明固体電解質型燃料電池２と表１の従来固体電解質型燃料電池とは、燃料極の構成が相違するのみで、その他の構成は同じであるが、本発明固体電解質型燃料電池２は従来固体電解質型燃料電池と比べて、負荷電流密度、燃料利用率、セル電圧、出力、出力密度、および発電効率がいずれも優れた値を示すことがわかる。 The solid electrolyte fuel cell 2 of the present invention shown in Table 2 and the conventional solid electrolyte fuel cell of Table 1 are the same except for the configuration of the fuel electrode, but the solid electrolyte type of the present invention is the same. It can be seen that the fuel cell 2 has excellent values of load current density, fuel utilization, cell voltage, output, output density, and power generation efficiency as compared with the conventional solid oxide fuel cell.

なお、実施例２において本発明発電セル２の燃料極に形成された中間層は１層であるが、この中間層を２層以上の複数層とし、最内層から最外層に向ってニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増するように積層させることにより燃料極を作製することもでき、また中間層をさらに多数層とすることにより、ニッケルの含有組成が最内表面から最外表面に向って厚さ方向にニッケル含有比率が大きくなる傾斜組成を有する前記（１）記載の燃料極を形成することができる。   In Example 2, the intermediate layer formed on the fuel electrode of the power generation cell 2 of the present invention is a single layer, but this intermediate layer is composed of two or more layers, and the nickel content ratio is from the innermost layer toward the outermost layer. It is also possible to fabricate a fuel electrode by laminating so as to increase gradually or intermittently, and by further increasing the number of intermediate layers, the nickel-containing composition is directed from the innermost surface to the outermost surface. Thus, the fuel electrode according to the above (1) having a gradient composition in which the nickel content ratio increases in the thickness direction can be formed.

この発明の燃料極の組織を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure | tissue of the fuel electrode of this invention. この発明の燃料極の走査型電子顕微鏡組織写真である。3 is a scanning electron micrograph of the fuel electrode of the present invention. 従来の燃料極の組織を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure | tissue of the conventional fuel electrode. 固体電解質型燃料電池のこの発明の発電セルの説明図である。It is explanatory drawing of the electric power generation cell of this invention of a solid oxide fuel cell. 固体電解質型燃料電池のこの発明の発電セルの説明図である。It is explanatory drawing of the electric power generation cell of this invention of a solid oxide fuel cell. 固体電解質型燃料電池の説明図である。It is explanatory drawing of a solid oxide fuel cell.

Claims (9)

ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が独立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が０．１〜２０体積％であり、固体電解質から最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率が４０〜９９体積％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。 For a solid oxide fuel cell in which a lanthanum galide oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and in this sintered body, B-doped ceria grains are independently fixed to the skeleton surface of porous nickel having a skeleton structure, and the nickel-containing composition Has a gradient composition that increases in the thickness direction, the nickel ratio of the innermost surface of the sintered body in contact with the solid electrolyte is 0.1 to 20% by volume, and the outermost of the sintered body farthest from the solid electrolyte A power generation cell for a solid oxide fuel cell, wherein the surface nickel ratio is 40 to 99% by volume. ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、このニッケル含有比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層および固体電解質から離れて最内層に積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。 For a solid oxide fuel cell in which a lanthanum galide-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and this sintered body had different nickel content ratios in which B-doped ceria grains were independently fixed to the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure. A plurality of layers having a plurality of layers and having different nickel content ratios are in contact with the solid electrolyte and have a nickel ratio: 0.1 to 20% by volume of the innermost layer and the nickel ratio laminated on the innermost layer apart from the solid electrolyte. : A power generation cell for a solid oxide fuel cell, comprising an outermost layer of 40 to 99% by volume. ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、C aの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面にＢドープしたセリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された１層または２層以上の中間層からなり、前記１層または２層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。 For a solid oxide fuel cell in which a lanthanum galide-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell,
The fuel electrode is represented by the general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and this sintered body is different in nickel content ratio in which B-doped ceria grains are independently fixed to the skeleton surface of porous nickel having a skeleton structure. The plurality of layers having different nickel blending ratios are in contact with the solid electrolyte and have a nickel ratio: 0.1 to 20% by volume of the innermost layer, and the nickel ratio that is laminated farthest from the solid electrolyte: 40 to 99% by volume of the outermost layer and one or more intermediate layers formed between the innermost layer and the outermost layer, wherein the one or more intermediate layers are farthest from the innermost layer. The nickel content increases gradually or intermittently toward the laminated outermost layer A power generation cell for a solid oxide fuel cell, which is laminated as described above. ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形された固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に平均粒径：０．２〜０．６μmのＢドープしたセリア粒（以下、この平均粒径：０．２〜０．６μmのＢドープしたセリア粒を「大径セリア粒」という）が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に平均粒径：０．０１〜０．０９μmのＢドープしたセリア粒（以下、この平均粒径：０．０１〜０．０９μmのＢドープしたセリア粒を「小径セリア粒」という）が独立して固着しており、かつニッケルの含有組成が厚さ方向に大きくなる傾斜組成を有し、固体電解質と接する焼結体の最内表面のニッケル比率が０．１〜２０体積％であり、固体電解質から最も離れた焼結体の最外表面のニッケル比率が４０〜９９体積％であることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。 For a solid oxide fuel cell in which a lanthanum galide oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and this sintered body is formed of B-doped ceria grains having an average particle size of 0.2 to 0.6 μm on the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure The B-doped ceria grains having an average particle diameter of 0.2 to 0.6 μm are independently fixed to each other, and are further averaged in the gaps between the large-diameter ceria grains and the large-diameter ceria grains. Particle size: 0.01 to 0.09 μm B-doped ceria grains (hereinafter, this average particle diameter: 0.01 to 0.09 μm B-doped ceria grains are referred to as “small-diameter ceria grains”) independently The inner composition of the sintered body in contact with the solid electrolyte has a gradient composition in which the nickel content increases in the thickness direction. Kel ratio is 0.1 to 20% by volume, and nickel ratio on the outermost surface of the sintered body farthest from the solid electrolyte is 40 to 99% by volume. . ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、Caの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、このニッケル含有比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層および固体電解質から離れて最内層に積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。 For a solid oxide fuel cell in which a lanthanum galide-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell,
The fuel electrode is represented by a general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). B-doped ceria and nickel sintered body, and the sintered body has the large-diameter ceria grains independently fixed to the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure. It consists of a plurality of layers with different nickel content ratios, in which the small diameter ceria grains are independently fixed in the gaps between the large diameter ceria grains, and the plurality of layers with different nickel content ratios are in contact with the solid electrolyte and the nickel ratio A power ratio of 0.1 to 20% by volume of the innermost layer and a nickel layer separated from the solid electrolyte and stacked on the innermost layer: 40 to 99% by volume of the outermost layer. ランタンガレード系酸化物イオン伝導体を固体電解質とし、前記固体電解質の一方の面に多孔質の空気極が形成され、他方の面に多孔質の燃料極が成形される固体電解質型燃料電池用発電セルにおいて、
前記燃料極は、一般式：Ce1-mBmO2（式中、ＢはSm、Gd、Y、C aの1種または2種以上、ｍは０＜ｍ≦０．４）で表されるＢドープしたセリアとニッケルの焼結体からなり、この焼結体は、骨格構造を有する多孔質ニッケルの骨格表面に前記大径セリア粒が独立して固着し、さらに前記大径セリア粒と大径セリア粒の隙間に前記小径セリア粒が独立して固着しているニッケル含有比率の異なった複数の層からなり、前記ニッケル配合比率の異なった複数の層は、固体電解質と接しかつニッケル比率：０．１〜２０体積％の最内層、固体電解質から最も離れて積層されたニッケル比率：４０〜９９体積％の最外層および前記最内層と最外層の間に形成された１層または２層以上の中間層からなり、前記１層または２層以上の中間層は最内層から最も離れて積層された最外層に向ってはニッケル含有比率が連続的または断続的に漸増すように積層されていることを特徴とする固体電解質型燃料電池用発電セル。 For a solid oxide fuel cell in which a lanthanum galide-based oxide ion conductor is a solid electrolyte, a porous air electrode is formed on one surface of the solid electrolyte, and a porous fuel electrode is formed on the other surface In the power generation cell,
The fuel electrode is represented by the general formula: Ce 1-m B m O 2 (wherein B is one or more of Sm, Gd, Y, and Ca, and m is 0 <m ≦ 0.4). The B-doped ceria and nickel sintered body is formed, and in the sintered body, the large-diameter ceria grains are independently fixed to the surface of the porous nickel skeleton having a skeleton structure. And a plurality of layers having different nickel content ratios, wherein the small diameter ceria grains are independently fixed in the gaps between the large diameter ceria grains, and the plurality of layers having different nickel blending ratios are in contact with the solid electrolyte and nickel Ratio: 0.1-20 vol% innermost layer, nickel layered most distant from the solid electrolyte Ratio: 40-99 vol% outermost layer and one or two layers formed between the innermost layer and the outermost layer The intermediate layer of one or more layers is the most separated from the innermost layer. A power generation cell for a solid oxide fuel cell, wherein the nickel content ratio is gradually or continuously increased toward the outermost layer thus laminated. 前記最内層の厚さは０．５〜５μｍの範囲内にあり、前記最外層の厚さは１０〜５０μｍの範囲内にあいることを特徴とする請求項２、３、５または６記載の固体電解質型燃料電池用発電セル。 7. The thickness of the innermost layer is in the range of 0.5 to 5 [mu] m, and the thickness of the outermost layer is in the range of 10 to 50 [mu] m. A power generation cell for a solid oxide fuel cell. 前記ランタンガレート系酸化物イオン伝導体は、一般式：La1-X Sr X Ga1-Y-Z MgY AZ O3（式中、A＝Co、Fe、Ni、Cuの１種または2種以上； X＝0.05〜0.3； Y＝0〜0.29； Z＝0.01〜0.3； Y＋Z＝0.025〜0.3）で表される酸化物イオン伝導体であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の固体電解質型燃料電池用発電セル。 The lanthanum gallate oxide ion conductor has a general formula: La 1-X Sr X Ga 1-YZ Mg Y A Z O 3 (wherein, one or more of A = Co, Fe, Ni, Cu) X = 0.05 to 0.3; Y = 0 to 0.29; Z = 0.01 to 0.3; Y + Z = 0.025 to 0.3)). 5. The power generation cell for a solid oxide fuel cell according to 5, 6 or 7. 請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の固体電解質型燃料電池用発電セルを組み込んだことを特徴とする固体電解質型燃料電池。 9. A solid oxide fuel cell comprising the solid oxide fuel cell power generation cell according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
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