JP2006022262A - Acrylic resin film, decorated acrylic resin film and laminate-molded product including the same - Google Patents

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Yoshiaki Abe
善紀 安部
Yukio Kitaike
幸雄 北池
Hideyuki Fujii
秀幸 藤井
Kazuhiro Sumioka
和宏 隅岡
Yoshinori Fukuba
芳則 福場
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic resin film having excellent moldability without causing appearance defects such as flow of decoration at in-mold decorating; to provide a decorating acrylic resin film; and to provide a laminate molded product having the film on the surface. <P>SOLUTION: The acrylic resin film comprises an acrylic resin composition having ≥7×10<SP>3</SP>Pa storage modulus (G') at 250°C and ≥80°C heat distortion temperature (measured based on ASTM D648). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、アクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを積層した成形品に関する。   The present invention relates to an acrylic resin film, a decorative acrylic resin film, and a molded product in which these are laminated.

ゴムを含有するアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルムは、透明性、耐候性、柔軟性、加工性における優れた特性を活かし、各種樹脂成形品、木工製品、および金属成形品の表面に積層し、車輌内外装、家具・ドア材・窓枠・巾木・浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆用フィルムとして使用されている。   Acrylic resin films made of acrylic resin containing rubber are laminated on the surface of various resin molded products, woodwork products, and metal molded products, taking advantage of excellent properties in transparency, weather resistance, flexibility, and workability. Used as interior and exterior, skin materials for building materials such as furniture, door materials, window frames, baseboards, and bathroom interiors, marking films, and high-intensity reflector coating films.

従来、上記用途に用いられているアクリル樹脂フィルム原料としては、様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。このうち、特に耐候性、透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性に優れたアクリル樹脂フィルムを与える原料として、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、およびグラフト交叉剤を重合体の構成成分とする特定構造の多層構造重合体が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。また、同様の特性を有するアクリル樹脂フィルムの原料としての多層構造重合体が開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。   Conventionally, various resin compositions have been proposed and put to practical use as acrylic resin film raw materials used for the above-mentioned applications. Of these, alkyl acrylates, methacrylate esters, and graft crossing agents are used as raw materials to provide acrylic resin films that are particularly excellent in weather resistance, transparency, and stress whitening resistance such as bending whitening resistance. A multilayer structure polymer having a specific structure as a constituent component of the coalescence is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Moreover, the multilayer structure polymer as a raw material of the acrylic resin film which has the same characteristic is disclosed (for example, refer patent documents 3-5).

一方、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのシート、あるいはフィルムを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。このインモールド成形法によれば、シート、あるいはフィルムと基材とを生産性良く一体化したり、印刷部のみを転写したりすることができる。   On the other hand, there is an in-mold molding method as a method for imparting design properties to a molded product at low cost. The in-mold molding method is a method in which a polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin sheet or film that has been decorated for printing or the like is placed in an injection mold, vacuum molded, and then in the same mold. An integrated molded product is obtained by injection molding a resin as a base material. According to this in-mold molding method, the sheet or film and the base material can be integrated with high productivity, or only the printing part can be transferred.

インモールド成形に用いることができる表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルムとして、特定の組成からなるゴム含有重合体と、特定の組成からなる熱可塑性重合体とを特定の割合で混合してなるアクリル樹脂フィルムが開示されている（例えば、特許文献６〜９参照）。このようなアクリル樹脂フィルムは、成形品に加飾性を付与するばかりでなく、クリア塗装の代替材料としての機能を有する。   As an acrylic resin film excellent in surface hardness and heat resistance that can be used for in-mold molding, a rubber-containing polymer having a specific composition and a thermoplastic polymer having a specific composition are mixed at a specific ratio. An acrylic resin film is disclosed (see, for example, Patent Documents 6 to 9). Such an acrylic resin film not only imparts decorativeness to the molded product, but also has a function as an alternative material for clear coating.

ところで、インモールド成形法では、上述の通り、成形用金型内部に加飾を施したシートまたはフィルムを装着した後、溶融した高温度の基材用樹脂が高圧力で射出されるために、射出成形条件、金型の形状によっては、特にゲート付近で該シートまたはフィルムに施した加飾が流れてしまう、酷い場合には加飾層が消失してしまう問題（以下、「加飾流れ」と称する）が生じたり、加飾流れによって該シートまたはフィルムと基材用樹脂との接着強度が不十分なものが発生することがあった。特にメタリック調などの高輝度加飾層の場合は、ゲート付近で上記加飾流れの欠陥が目立つだけでなく、加飾層が凹んだように見える外観欠陥が発生することがあった。また、該シートまたはフィルムが変形を起こす問題が生じ、製品の品質が劣り、製品として使用することが出来ないものが発生することがあった。   By the way, in the in-mold molding method, as described above, after mounting the decorated sheet or film inside the molding die, the molten high-temperature substrate resin is injected at a high pressure. Depending on the injection molding conditions and the shape of the mold, the decoration applied to the sheet or film flows particularly near the gate. In severe cases, the decorative layer disappears (hereinafter referred to as “decoration flow”). May occur), or the decorative flow may cause insufficient adhesion strength between the sheet or film and the base resin. In particular, in the case of a high-intensity decorative layer such as a metallic tone, not only the defects in the decorative flow are conspicuous in the vicinity of the gate, but also an appearance defect that appears as if the decorative layer is recessed may occur. In addition, there is a problem that the sheet or film is deformed, the quality of the product is inferior, and the product cannot be used as a product.

そこで、こうした問題点を解決するために、耐熱性が高い印刷インキを用いる方法（例えば、特許文献１０参照）や特定の表面被覆処理のなされた金属微粒子を含有したインキを用いる方法（例えば、特許文献１１参照）、特定の金型ゲート径を有する金型や、特定の厚さの成形品および加飾シートとする方法（例えば、特許文献１２参照）、加飾シートの加飾層に熱伝導抑制層を積層する方法（例えば、特許文献１３参照）、特定の厚みの加飾シートを用いる方法（例えば、特許文献１４参照）などが提案されている。
特公昭６２−１９３０９号公報 特公昭６３−８９８３号公報 特開平１１−６０８７６号公報 特開平１１−３３５５１１号公報 特開２００１−８１２６６号公報 特許第３１４２７７４号公報 特許第３２８７３１５号公報 特開２００２−８０６７８号公報 特許第３４７９６４５号公報 特許第２９９７６３６号公報 特許第３４２２９６６号公報 特許第３３９６６５４号公報 特開２００２−１１３７３８号公報 特許第２７２５７３５号公報 Therefore, in order to solve such problems, a method using a printing ink with high heat resistance (for example, see Patent Document 10) or a method using an ink containing metal fine particles subjected to a specific surface coating treatment (for example, a patent) Reference 11), a mold having a specific mold gate diameter, a method of forming a molded product and a decorative sheet with a specific thickness (see, for example, Patent Document 12), heat conduction in the decorative layer of the decorative sheet A method of laminating a suppression layer (for example, see Patent Document 13), a method using a decorative sheet having a specific thickness (for example, see Patent Document 14), and the like have been proposed.
Japanese Examined Patent Publication No. 62-19309 Japanese Patent Publication No. 63-8983 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60876 JP 11-335511 A JP 2001-81266 A Japanese Patent No. 3142774 Japanese Patent No. 3287315 JP 2002-80678 A Japanese Patent No. 3479645 Japanese Patent No. 2997636 Japanese Patent No. 3422966 Japanese Patent No. 3396654 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-113738 Japanese Patent No. 2725735

特許文献１〜５には、得られたアクリル樹脂フィルムのインモールド成形に関する記載はなく、さらには、表面硬度、耐熱性に関する記載もない。このため、本発明者らが該公報実施例に記載されているアクリル樹脂フィルムを作成し、これに加飾を施した後インモールド成形したところ、フィルムが変形し、成形品に皺が発生した。また、該フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性は、いずれも車輌用途に必要なレベルに達していなかった。   In Patent Documents 1 to 5, there is no description regarding in-mold molding of the obtained acrylic resin film, and further there is no description regarding surface hardness and heat resistance. For this reason, when the present inventors made the acrylic resin film described in the publication example, and decorated it after in-mold molding, the film was deformed and wrinkles were generated in the molded product. . Further, the surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance of the film did not reach the levels required for vehicle use.

また、特許文献６〜９記載のアクリル樹脂フィルムは、加飾層を施した後インモールド成形した際の成形品外観に関して詳細には記載しておらず、本発明者らが、この公報記載のアクリル樹脂フィルムを実際に作成し、加飾を施した後、インモールド成形を行ったところ、ゲート付近の加飾層が流れ、基材用樹脂の色調が現れる外観欠陥が発生した。   In addition, the acrylic resin films described in Patent Documents 6 to 9 are not described in detail with respect to the appearance of the molded product when in-mold molding is performed after applying the decorative layer, and the inventors described in this publication. When an acrylic resin film was actually created and decorated, in-mold molding was performed. As a result, a decorative layer near the gate flowed, and an appearance defect in which the color tone of the resin for the substrate appeared.

また、特許文献６〜９記載のアクリル樹脂フィルム等を用いて、特許文献１０〜１３記載の方法でインモールド成形を施した際に発生する諸問題（加飾流れ、加飾流れによるフィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルムの変形等）を抑える工夫がなされているが、これら公報にはアクリル樹脂等の加飾シートまたはフィルムの材料面からインモールド成形性を改良する手法は記述されていない。加えて、これらの改良手法は、加飾層に用いるインキ層の材料を制約したり、金型の設計を制約したり、射出成形条件を制約したり、断熱層を設けることにより加飾フィルムの構成を制約する等、積層成形品を得るための設計の自由度を狭くするものであり、アクリル樹脂フィルムからの改良が望まれていた。   In addition, various problems that occur when in-mold molding is performed by the method described in Patent Documents 10 to 13 using acrylic resin films described in Patent Documents 6 to 9 (decoration flow, film and base due to decoration flow) In order to reduce the adhesiveness with the resin for the material and the deformation of the film, etc., these gazettes are methods for improving the in-mold formability from the surface of the decorative sheet or film of acrylic resin etc. It is not described. In addition, these improved methods restrict the material of the ink layer used for the decorative layer, restrict the design of the mold, restrict the injection molding conditions, and provide a heat insulating layer to decorate the decorative film. It is intended to narrow the degree of design freedom for obtaining a laminated molded product such as restricting the structure, and an improvement from an acrylic resin film has been desired.

また、特許文献１４の実施例には、ポリメタクリル酸メチルフィルムに関する記載がなされているが、該フィルムの組成やポリメタクリル酸メチルフィルムの商品名等の記述が全くなされていない。このため、特許文献６〜９記載のアクリル樹脂フィルムを、１００μｍの厚みに調整したものを用いて、加飾層を施した後、インモールド成形を施した際、いずれも加飾流れが観察された。   Moreover, although the description regarding the polymethyl methacrylate film is made | formed in the Example of patent document 14, description of the composition of this film, the brand name of a polymethyl methacrylate film, etc. is not made at all. For this reason, when applying in-mold molding after giving a decoration layer using what adjusted the thickness of the acrylic resin film of patent documents 6-9 to 100 micrometers, a decoration flow is observed in all. It was.

すなわち、本発明の目的は、インモールド成形に用いた際に加飾流れ等の外観欠陥を発生することのない、優れた成形性を有するアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、ならびにこれらのフィルムを表面に有する積層成形品を提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide an acrylic resin film having excellent moldability, a decorative acrylic resin film, and these films that do not cause appearance defects such as decorative flow when used for in-mold molding. An object of the present invention is to provide a laminated molded article having a surface thereof.

本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
・２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であり、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。
・少なくとも片面に加飾層を有する上記のアクリル樹脂フィルム。
・上記のアクリル樹脂フィルムを、基材上に積層した積層成形品。 The above object of the present invention can be solved by the following present invention.
An acrylic resin film comprising an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of 7 × 10 3 Pa or higher and a heat distortion temperature (measured based on ASTM D648) of 80 ° C. or higher.
-Said acrylic resin film which has a decoration layer at least on one side.
-A laminated molded product obtained by laminating the above acrylic resin film on a substrate.

本発明によれば、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であり、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを採用することで、該フィルムに加飾層を施した後にインモールド成形を行った際、特にゲート付近での加飾流れによる外観欠陥の発生、および、これに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度の低下、さらに、該フィルムの変形による成形品表面の皺の発生といったインモールド成形時の不具合を起こすことなく積層成形品を提供することができる。 According to the present invention, an acrylic resin comprising an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of 7 × 10 3 Pa or more and a heat distortion temperature (measured based on ASTM D648) of 80 ° C. or more. By adopting a resin film, when performing in-mold molding after applying a decorative layer to the film, the occurrence of appearance defects due to the decoration flow particularly near the gate, and the accompanying film and substrate It is possible to provide a laminated molded product without causing problems during in-mold molding, such as a decrease in adhesive strength with the resin for use, and generation of wrinkles on the surface of the molded product due to deformation of the film.

また、本発明のアクリル樹脂フィルムを用いることにより、加飾層に用いるインキ層の材料の制約、金型設計の制約、射出成形条件の制約、断熱層配置等の加飾フィルム構成上の制約等、積層成形品を得るための設計の自由度を狭くさせる問題を少なからず解決することができる。本発明のアクリル樹脂フィルムは、工業的利用価値が極めて高いものであり、従来の使用用途を飛躍的に広げることができる。   In addition, by using the acrylic resin film of the present invention, restrictions on the material of the ink layer used for the decorative layer, restrictions on the mold design, restrictions on the injection molding conditions, restrictions on the decorative film configuration such as the arrangement of the heat insulating layer, etc. The problem of narrowing the degree of freedom of design for obtaining a laminated molded product can be solved. The acrylic resin film of the present invention has a very high industrial utility value, and can greatly expand the conventional usage.

本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上である。インモールド成形した際に生じる加飾流れは、基材用樹脂が高温・高圧力で金型キャビティ内に射出された瞬間の加飾層に接している側のアクリル樹脂フィルム界面付近の流動により発生する。そこで、本発明のように、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いた場合、射出成形時に基材用樹脂の大量の熱量が伝達されても、加飾を施した該フィルム（以下、特に「加飾アクリル樹脂フィルム」と称することがある）に流動等が生じるのを防ぐことができ、その結果、加飾流れによる外観欠陥やこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度低下が発生することなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。 The acrylic resin composition constituting the acrylic resin film of the present invention has a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of 7 × 10 3 Pa or more. The decoration flow that occurs during in-mold molding is caused by the flow near the acrylic resin film interface on the side in contact with the decoration layer at the moment when the base resin is injected into the mold cavity at high temperature and high pressure. To do. Therefore, when an acrylic resin film made of an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of 7 × 10 3 Pa or more is used as in the present invention, a large amount of the resin for the base material is used during injection molding. Even if the amount of heat is transmitted, it is possible to prevent flow and the like from occurring in the decorated film (hereinafter, sometimes referred to as “decorated acrylic resin film” in particular). Since a laminated molded product can be obtained without causing appearance defects and a decrease in the adhesive strength between the film and the resin for the substrate accompanying this, the industrial utility value is increased.

また、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いることがより好ましい。この場合、外観欠陥が目立つアルミニウム粒子等の金属粒子を含有したメタリック印刷柄においても、上記のような問題を生じることなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値は極めて高くなる。さらに２５０℃における１３×１０3Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムが好ましい。 It is more preferable to use an acrylic resin film made of an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of 9 × 10 3 Pa or more. In this case, even in a metallic printed pattern containing metal particles such as aluminum particles in which appearance defects are conspicuous, a laminated molded product can be obtained without causing the above-described problems, and thus the industrial utility value is extremely high. Furthermore, an acrylic resin film made of an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) of 13 × 10 3 Pa or higher at 250 ° C. is preferable.

また、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が、１５０×１０3Ｐａ以下のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いることが好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、該アクリル樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際、良好な製膜性を有する。さらに２５０℃における１３０×１０3Ｐａ以下の貯蔵弾性率（Ｇ’）を有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the acrylic resin film which consists of an acrylic resin composition whose storage elastic modulus (G ') in 250 degreeC is 150 * 10 < 3 > Pa or less. In this case, the acrylic resin film has good vacuum formability or pressure formability in the injection mold. Moreover, when manufacturing this acrylic resin film by a melt extrusion method, it has favorable film forming property. Furthermore, the acrylic resin film which consists of an acrylic resin composition which has the storage elastic modulus (G ') of 130 * 10 < 3 > Pa or less in 250 degreeC is preferable.

なお、貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定は、アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物からなる原料ペレットを、射出成形にて厚さ２ｍｍのプレート状に成形し、この成形品からディスク状に切り出したものを試験片に用いて測定できる。測定には、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００（商品名）を使用し、測定条件は、測定温度：１５０〜２７０℃（昇温速度２℃／分）、測定角周波数：１０ｒａｄ／秒とする。   The storage elastic modulus (G ′) is measured by forming raw material pellets made of an acrylic resin composition constituting the acrylic resin film into a plate shape having a thickness of 2 mm by injection molding, and from this molded product to a disk shape. It can measure by using what was cut out for a test piece. For the measurement, RDA-700 (trade name) manufactured by Rheometrics is used, and the measurement conditions are a measurement temperature: 150 to 270 ° C. (temperature increase rate: 2 ° C./min), and a measurement angular frequency: 10 rad / sec.

加えて、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上である。熱変形温度が８０℃以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いた場合、基材用樹脂が高温・高圧力で金型キャビティ内に射出されても、成形品になったときに皺として残ってしまう程の大きな変形を起こすことなく、外観良好な積層成形品を得ることができる。さらに、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂フィルム表面に白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高い。これにより、例えば車輌用途において、本発明のアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを含む積層成形品は、フロントコントロールパネルなど、車内で直射日光を受ける部分にも使用することができる。用途がさらに拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることが好ましい。なお、上記熱変形温度の測定は、アクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物からなる原料ペレットを射出成形にて成形後、６０℃で４時間アニールした熱変形温度測定試片により行うものであり、測定される熱変形温度は、通常、アクリル樹脂フィルムの熱変形温度と同じとされる。   In addition, the acrylic resin composition constituting the acrylic resin film of the present invention has a heat distortion temperature (measured based on ASTM D648) of 80 ° C. or higher. When an acrylic resin film made of an acrylic resin composition having a heat distortion temperature of 80 ° C. or higher is used, the substrate resin is injected into the mold cavity at a high temperature and high pressure, but it becomes a molded product. As a result, it is possible to obtain a laminated molded article having a good appearance without causing a large deformation to remain. Furthermore, when exposed to a high temperature for a long time, the acrylic resin film surface is not whitened or clouded, and thus has high industrial utility value. Thereby, for example, in a vehicle application, the acrylic resin film, the decorative acrylic resin film of the present invention, and the laminated molded product including these can be used for a part that receives direct sunlight in the vehicle, such as a front control panel. From the viewpoint of further expanding the application, the heat distortion temperature is preferably 90 ° C. or higher. The measurement of the heat distortion temperature is carried out using a heat deformation temperature measurement specimen obtained by molding raw material pellets made of an acrylic resin composition constituting an acrylic resin film by injection molding and annealing at 60 ° C. for 4 hours. The measured heat deformation temperature is usually the same as the heat deformation temperature of the acrylic resin film.

特に限定されないが、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物の熱変形温度は１３０℃以下が好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、真空成形時に良好な生産性を有する。さらに熱変形温度が１２０℃以下であることが好ましい。   Although it does not specifically limit, 130 degreeC or less is preferable for the heat deformation temperature of the acrylic resin composition which comprises the acrylic resin film of this invention. In this case, the acrylic resin film has good vacuum formability or pressure formability in the injection mold. Moreover, it has good productivity during vacuum forming. Furthermore, the heat distortion temperature is preferably 120 ° C. or lower.

インモールド成形時に、基材となる樹脂は特に限定されないが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル樹脂などが一般的である。基材用樹脂の射出時の温度は、シリンダー内で十分に溶解、混練され、金型内に射出してきたときにキャビティの隅々まで充填できる温度で樹脂に応じて設定される。なお、金型内に入ってくる溶融状態の基材用樹脂の温度は、厳密にいえばノズル部の設定温度ではなく、それより低くなり、大半の場合が２００〜２６０℃となる。   The resin used as a base material during in-mold molding is not particularly limited, but acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), polypropylene resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyethylene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), Polymethyl methacrylate resin and the like are common. The temperature at the time of injection of the resin for the base material is set according to the resin at a temperature that can be sufficiently melted and kneaded in the cylinder and filled to every corner of the cavity when injected into the mold. Strictly speaking, the temperature of the molten resin for the base material entering the mold is lower than the set temperature of the nozzle part, and is 200 to 260 ° C. in most cases.

したがって、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、２００℃〜２６０℃の範囲において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であることが好ましい。２００℃〜２６０℃の範囲において、貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂フィルムを用いた場合、該温度範囲で基材用樹脂が射出され、大量の熱量が伝達されても、加飾を施した該フィルムに流動等が生じるのを防ぐことができ、その結果、加飾流れによる外観欠陥やこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度低下が発生することなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。またこの効果が、インモールド成形に用いられる代表的な基材用樹脂で適用でき、インモールド成形で積層成形品を得る大半の場合に該アクリル樹脂フィルムが使用できるようになるため、工業的利用価値は非常に高くなる。また、２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いると、外観欠陥が目立つアルミニウム粒子等の金属粒子を含有したメタリック印刷柄においても、上記のような問題を生じることなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が極めて高くなる。なお、仮に２６０℃より高温で射出される基材用樹脂の場合であっても、本発明のアクリル樹脂フィルムは従来から知られているアクリル樹脂フィルムに比べて高い貯蔵弾性率を有するため、加飾を施したフィルムの流動等を防ぐ効果が高く、加飾流れを起こしにくく、またこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着性不良を起こしにくい。また、２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１５０×１０3Ｐａ以下のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムを用いることが好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、該アクリル樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際、良好な製膜性を有する。さらに２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１３０×１０3Ｐａ以下のアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムが好ましい。 Accordingly, the acrylic resin composition constituting the acrylic resin film of the present invention preferably has a storage elastic modulus (G ′) of 7 × 10 3 Pa or more in the range of 200 ° C. to 260 ° C. When an acrylic resin film having a storage elastic modulus (G ′) of 7 × 10 3 Pa or more is used in the range of 200 ° C. to 260 ° C., the base resin is injected within the temperature range, and a large amount of heat is transmitted. However, it is possible to prevent flow and the like from occurring in the decorated film, and as a result, appearance defects due to the decoration flow and a decrease in the adhesive strength between the film and the resin for the substrate are caused. Since the laminated molded product can be obtained without increasing the industrial utility value. In addition, this effect can be applied to typical base resin used for in-mold molding, and the acrylic resin film can be used in most cases of obtaining laminated molded products by in-mold molding. The value is very high. Moreover, when the acrylic resin film which consists of an acrylic resin composition whose storage elastic modulus (G ') in the range of 200-260 degreeC is 9x10 < 3 > Pa or more was used, it contained metal particles, such as an aluminum particle with which an external appearance defect is conspicuous. Even in a metallic print pattern, a laminated molded product can be obtained without causing the above-described problems, so that the industrial utility value is extremely high. Even in the case of a resin for a substrate injected at a temperature higher than 260 ° C., the acrylic resin film of the present invention has a higher storage elastic modulus than conventionally known acrylic resin films. The effect of preventing the flow or the like of the decorated film is high, it is difficult to cause a decorative flow, and it is difficult to cause poor adhesion between the film and the substrate resin. Moreover, it is preferable to use the acrylic resin film which consists of an acrylic resin composition whose storage elastic modulus (G ') in the range of 200-260 degreeC is 150x10 < 3 > Pa or less. In this case, the acrylic resin film has good vacuum formability or pressure formability in the injection mold. Moreover, when manufacturing this acrylic resin film by a melt extrusion method, it has favorable film forming property. Furthermore, the acrylic resin film which consists of an acrylic resin composition whose storage elastic modulus (G ') in the range of 200-260 degreeC is 130 * 10 < 3 > Pa or less is preferable.

以上の特徴を有するアクリル樹脂組成物としては、例えば、多層構造を有するアクリル重合体（以下、単に「多層構造重合体（Ｉ）」ともいう）を含むことが好ましい。   The acrylic resin composition having the above characteristics preferably includes, for example, an acrylic polymer having a multilayer structure (hereinafter also simply referred to as “multilayer structure polymer (I)”).

本発明で用いるアクリル樹脂組成物は、上記の多層構造重合体（Ｉ）のみとしても良いが、さらに、メタクリル酸アルキルエステルユニットを主成分とする重合体（以下、単に「熱可塑性重合体（ＩＩ）」ともいう）を併用した樹脂組成物（ＩＩＩ）とすることも好ましい。この場合、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）との比率を変えることで、容易に耐熱性や硬度を調整することができる。例えば、車輌部材等のように、高温にさらされやすく手や物の触れやすい部材に、アクリル樹脂フィルムを最表層に有する積層体に適用した時に、十分な耐熱性を発揮させることができる。   The acrylic resin composition used in the present invention may be only the above-mentioned multilayer structure polymer (I), but further, a polymer having a methacrylic acid alkyl ester unit as a main component (hereinafter simply referred to as “thermoplastic polymer (II)”. It is also preferable to use a resin composition (III) that is also used in combination. In this case, the heat resistance and hardness can be easily adjusted by changing the ratio of the multilayer structure polymer (I) to the thermoplastic polymer (II). For example, sufficient heat resistance can be exhibited when applied to a laminate having an acrylic resin film as the outermost layer, such as a vehicle member, which is easily exposed to high temperatures and easily touched by hands and objects.

《多層構造重合体（Ｉ）》
多層構造重合体（Ｉ）は、内側から順に、最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を基本構造とする多層構造を有する。 << Multilayer structure polymer (I) >>
The multilayer structure polymer (I) has a multilayer structure having the innermost layer polymer (IA), the intermediate layer polymer (IB), and the outermost layer polymer (IC) as basic structures in order from the inside. Have.

以下に、上述の多層構造重合体（Ｉ）の構成について具体的に説明する。   Below, the structure of the above-mentioned multilayer structure polymer (I) is demonstrated concretely.

［最内層重合体（Ｉ−Ａ）］
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、上記多層構造を有する重合体の中心部分を構成するものであって、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）を構成成分とする単量体成分を重合してなる重合体である。なお、この単量体成分において、成分（Ｉ−Ａ１）及び成分（Ｉ−Ａ５）は必須成分であり、成分（Ｉ−Ａ２）、成分（Ｉ−Ａ３）及び成分（Ｉ−Ａ４）は任意成分である。 [Innermost layer polymer (IA)]
The innermost layer polymer (IA) constitutes the central portion of the polymer having the multilayer structure, and includes an acrylic acid alkyl ester (I-A1), a methacrylic acid alkyl ester (I-A2), and these Component comprising as a constituent other monomer (I-A3) having a double bond copolymerizable with polyfunctional monomer (I-A4) and graft crossing agent (I-A5) Is a polymer obtained by polymerizing In this monomer component, component (I-A1) and component (I-A5) are essential components, and component (I-A2), component (I-A3) and component (I-A4) are optional. It is an ingredient.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独または二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸ｎ−ブチルである。   The alkyl acrylate ester of the component (IA1) contained in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) may be either linear or branched alkyl group. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these, n-butyl acrylate is preferred.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。   The methacrylic acid alkyl ester of the component (I-A2), which is included as necessary in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA), has a linear or branched alkyl group. Either is fine. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。   The other monomer having a copolymerizable double bond of the component (I-A3) included in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) as required is a lower alkoxy Acrylic monomers such as acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ａ４）の多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用可能である。これらは単独で、または、二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。   The polyfunctional monomer of the component (I-A4) contained as necessary in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is the same copolymerizable duplex. A monomer having two or more bonds in one molecule is defined. Specific examples thereof include alkylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate. Further, polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene; triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, 1,3-butylene glycol dimethacrylate is preferred. Even when the polyfunctional monomer does not act at all, as long as the graft crossing agent (I-A5) is present, a considerably stable multilayer structure polymer (I) is obtained. For example, when the hot strength or the like is strictly required, it may be arbitrarily performed depending on the purpose of addition.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリルまたはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、上記多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等はグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）としても有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基またはクロチル基よりはるかに速く反応し、重合される。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層の重合体を重合する間に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。   The graft crossing agent (IA5) contained in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is a single copolymer having two or more different copolymerizable double bonds in one molecule. Defined as a mer. Specific examples thereof include allyl, methallyl or crotyl ester of copolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid. Particularly preferred are allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid. Of these, allyl methacrylate is preferable because of its excellent effect. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like of the above polyfunctional monomer (I-A4) are also effective as the graft crossing agent (I-A5). The graft crossing agent (I-A5) is polymerized mainly because the conjugated unsaturated bond of the ester reacts much faster than the allyl group, methallyl group or crotyl group. During this time, a substantial portion of the allyl, methallyl, or crotyl group works effectively during the polymerization of the next layer of polymer, providing a graft bond between adjacent two layers.

なお、重合は連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。   The polymerization may be performed in the presence of a chain transfer agent.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）とメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）との合計の含有量は、８０〜９９．９質量％が好ましい。   The total content of the acrylic acid alkyl ester (I-A1) and the methacrylic acid alkyl ester (I-A2) in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is 80 to 99. .9% by mass is preferred.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性の観点から、より好ましくは５５質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の表面硬度の観点から、より好ましくは７９．９質量％以下、最も好ましくは６９．９質量％以下である。   The content of the acrylic acid alkyl ester (I-A1) in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is preferably 50 to 99.9% by mass. From the viewpoint of resistance to molding whitening of the resulting acrylic resin film, decorated acrylic resin film and laminate, it is more preferably 55% by mass or more, and most preferably 60% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of the surface hardness of the obtained acrylic resin film, a decorative acrylic resin film, and a laminated body, More preferably, it is 79.9 mass% or less, Most preferably, it is 69.9 mass% or less.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の表面硬度の観点から、より好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性の観点から、より好ましくは４４．９質量％以下、最も好ましくは３９．９質量％以下である。   The content of the methacrylic acid alkyl ester (I-A2) in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is preferably 0 to 49.9% by mass. From the viewpoint of the surface hardness of the obtained acrylic resin film, decorated acrylic resin film and laminate, it is more preferably 20% by mass or more, and most preferably 30% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of the shaping | molding whitening resistance of the obtained acrylic resin film, a decorative acrylic resin film, and a laminated body, More preferably, it is 44.9 mass% or less, Most preferably, it is 39.9 mass% or less.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ａ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。   The content of the other monomer (I-A3) having a copolymerizable double bond in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is 0 to 20% by mass. preferable. More preferably, it is 15 mass% or less.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、６質量％以下である。   The content of the polyfunctional monomer (IA4) in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is preferably 0 to 10% by mass. More preferably, it is 0.1 mass% or more and 6 mass% or less.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（Ｉ）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体（Ｉ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。   The content of the graft crossing agent (IA-5) in the monomer component for constituting the innermost layer polymer (IA) is preferably 0.1 to 10% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the resulting multilayer structure polymer (I) can be molded without reducing optical properties such as transparency. A content of 10% by mass or less is preferable because sufficient flexibility and toughness can be imparted to the multilayer structure polymer (I). More preferably, it is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less.

特に限定されないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）単独のＴｇは、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐衝撃性および耐成形白化性の観点から、後述の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましい。より好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。なお、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。   Although not particularly limited, the Tg of the innermost layer polymer (IA) alone is an intermediate layer described later from the viewpoint of impact resistance and molding whitening resistance of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film, and laminate. It is preferable that it is less than Tg of a polymer (IB) single. More preferably, it is less than 25 degreeC, More preferably, it is 10 degreeC or less, Most preferably, it is 0 degreeC or less. Tg can be calculated from the FOX equation using values described in Polymer Handbook (Polymer HandBook (J. Brandrup, Interscience, 1989)).

特に限定されないが、多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上の場合、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形時の耐加飾流れ性等を付与することができ、さらに、アクリル樹脂をフィルム状に成形するときの製膜性、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルムをインサート成形およびインモールド成形するのに可能な靭性を両立させることができる。より好ましくは２０質量％以上である。また、５０質量％以下の場合、車輌用途に必要な表面硬度および耐熱性が得られるため、好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。   Although it does not specifically limit, 15-50 mass% is preferable for content of innermost layer polymer (IA) in multilayer structure polymer (I). In the case of 15% by mass or more, the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate can be imparted with resistance to molding whitening, decorative flow resistance at the time of in-mold molding, and the like. Can be made compatible with the toughness that can be obtained by insert molding and in-mold molding of the resulting acrylic resin film and decorative acrylic resin film. More preferably, it is 20 mass% or more. Moreover, when it is 50 mass% or less, since surface hardness and heat resistance required for a vehicle use are obtained, it is preferable. More preferably, it is 35 mass% or less.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、単層でも多層でも良いが、より好ましくは２層である。特に限定はされないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の２層の単量体構成比は異なることが好ましい。   The innermost layer polymer (IA) may be a single layer or multiple layers, but more preferably is two layers. Although not particularly limited, it is preferable that the monomer constitution ratio of the two layers in the innermost layer polymer (IA) is different.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）が２層からなる場合、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇと外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは、同一でも構わないが、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、耐衝撃性、および表面硬度の観点から、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性および耐衝撃性の観点から、内側層（Ｉ−Ａ1）のＴｇは−３０℃未満が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは１０℃以下が好ましい。特に、表面硬度の観点からは、外側層（Ｉ−Ａ2）のＴｇは−１５℃以上が好ましい。この時、得られる表面硬度の観点から、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の内側層（Ｉ−Ａ1）の含有量は１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ2）の含有量は８０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。 If the innermost layer polymer (I-A) is composed of two layers, the Tg of the inner layer (I-A 1) Tg and the outer layer of (I-A 2), but may be the same, resulting acrylic resin film From the viewpoint of molding whitening resistance, impact resistance, and surface hardness of the decorative acrylic resin film and laminate, the Tg of the inner layer (IA- 1 ) is lower than the Tg of the outer layer (IA- 2 ). Is preferred. Specifically, the resulting acrylic resin film, in view of the decorative acrylic resin film and耐成type whitening resistance and impact resistance of the laminate, the Tg of the inner layer (I-A 1) is preferably less than -30 ° C., The Tg of the outer layer (I-A 2 ) is preferably 10 ° C. or less. In particular, from the viewpoint of surface hardness, the outer layer (IA 2 ) preferably has a Tg of −15 ° C. or higher. At this time, in view of the surface obtained hardness, the content of the innermost layer polymer (I-A) the inner layer in (I-A 1) is 1 mass% or more, preferably 20 wt% or less, the outer layer (I -A 2 content) of 80 mass% or more, preferably 99 mass% or less.

［中間層重合体（Ｉ−Ｂ）］
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、上記最内層重合体（Ｉ−Ａ）の存在下に、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）及びグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を構成成分とする単量体成分を重合してなる、好ましくは、最内層重合体のＴｇよりもここでの単量体成分での重合体のＴｇが高い、重合体である。なお、この単量体成分において、成分（Ｉ−Ｂ１）、成分（Ｉ−Ｂ２）及び成分（Ｉ−Ｂ５）は必須成分であり、成分（Ｉ−Ｂ３）及び成分（Ｉ−Ｂ４）は任意成分である。 [Intermediate layer polymer (IB)]
The intermediate layer polymer (IB) is copolymerized with alkyl acrylate (I-B1), alkyl methacrylate (I-B2), and these in the presence of the innermost layer polymer (IA). A monomer component comprising other monomer (I-B3) having a possible double bond, multifunctional monomer (I-B4) and graft crossing agent (I-B5) as a constituent component is polymerized. Preferably, it is a polymer in which the polymer Tg of the monomer component here is higher than the Tg of the innermost layer polymer. In this monomer component, component (I-B1), component (I-B2), and component (I-B5) are essential components, and component (I-B3) and component (I-B4) are optional. It is an ingredient.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ１）のアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。   The alkyl acrylate ester of the component (I-B1) contained in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) may be either a linear or branched alkyl group. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, preferred are methyl acrylate and n-butyl acrylate.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｂ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。   The methacrylic acid alkyl ester of the component (IB2) contained in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) may be either a linear or branched alkyl group. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。   The other monomer having a copolymerizable double bond of the component (I-B3) included as necessary in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is a lower alkoxy Acrylic monomers such as acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｂ４）の多官能性単量体は、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。   The polyfunctional monomer of the component (I-B4) contained as necessary in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene. It is preferable to use alkylene glycol dimethacrylates such as glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate. Further, polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene; triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like can also be used. Of these, 1,3-butylene glycol dimethacrylate is preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.

多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（Ｉ）を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて任意に行えばよい。   Even when the polyfunctional monomer does not act at all, as long as the graft crossing agent is present, a fairly stable multilayer structure polymer (I) is obtained. For example, when the hot strength or the like is strictly required, it may be arbitrarily performed depending on the purpose of addition.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分に含まれるグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、上記多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）のトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等はグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としても有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。   As the graft crossing agent (I-B5) contained in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB), allyl of copolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid, Examples include methallyl or crotyl ester. Particularly preferred are allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or fumaric acid. Of these, allyl methacrylate is preferable because of its excellent effect. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like of the above polyfunctional monomer (I-B4) are also effective as the graft crossing agent (I-B5). Graft-crossing agent (I-B5) is chemically bonded mainly because the conjugated unsaturated bond of its ester reacts much faster than allyl group, methallyl group, or crotyl group. During this time, a substantial portion of the allyl, methallyl, or crotyl group works effectively during the polymerization of the next layer polymer to provide a graft bond between adjacent two layers.

なお、ここでの重合も連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。   In addition, you may perform superposition | polymerization here in presence of a chain transfer agent.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）とメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）との合計の含有量は、１９．８〜９０質量％が好ましい。   The total content of alkyl acrylate (I-B1) and alkyl methacrylate (I-B2) in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is 19.8. -90 mass% is preferable.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。   The content of the acrylic acid alkyl ester (I-B1) in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is preferably 9.9 to 90% by mass. From the viewpoint of molding whitening resistance, surface hardness, heat resistance, and decorative flow resistance when in-mold molding of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate, more preferably 19.9 masses. % Or more, most preferably 29.9% by mass or more. Further, it is more preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。   The content of the methacrylic acid alkyl ester (I-B2) in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is preferably 9.9 to 90% by mass. From the viewpoint of molding whitening resistance, surface hardness, heat resistance, and decorative flow resistance when in-mold molding of the obtained acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate, more preferably 39.9 masses. % Or more, most preferably 49.9% by mass or more. Further, it is more preferably 80% by mass or less, and most preferably 70% by mass or less.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。   The content of the other monomer (I-B3) having a copolymerizable double bond in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is 0 to 20% by mass. preferable. More preferably, it is 15 mass% or less.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは６質量％以下である。   The content of the polyfunctional monomer (IB-4) in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is preferably 0 to 10% by mass. More preferably, it is 6 mass% or less.

中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するための単量体成分における、グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（Ｉ）を、光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体（Ｉ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。   The content of the graft crossing agent (I-B5) in the monomer component for constituting the intermediate layer polymer (IB) is preferably 0.1 to 10% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the obtained multilayer structure polymer (I) can be molded without deteriorating the optical properties. A content of 5% by mass or less is preferable because sufficient flexibility and toughness can be imparted to the multilayer structure polymer (I). More preferably, it is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less.

ここで、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の組成は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）の組成と異なることが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐衝撃性、および耐成形白化性を同時に満足することができる。なお、本発明で言う「異なる組成」の定義とは、各重合体を形成するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。   Here, the composition of the intermediate layer polymer (IB) is preferably different from the composition of the innermost layer polymer (IA). By different compositions of these polymers, the impact resistance and molding whitening resistance of the resulting acrylic resin film, decorated acrylic resin film and laminate can be satisfied at the same time. The definition of “different composition” as used in the present invention refers to alkyl acrylates, methacrylic acid alkyl esters, other monomers having a copolymerizable double bond, and multifunctional monomers. The type and / or amount of the monomer and the graft crossing agent are different.

特に限定はされないが、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する単量体成分のみを重合した時に得られる重合体単独のＴｇが、２５〜１００℃となるものが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となり、また、表面硬度および耐熱性が車輌用途に必要なレベルとなる。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性良好で、アクリル樹脂をフィルム状に成形するときの製膜性が良好となる。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。   Although not particularly limited, it is preferable that the Tg of the polymer alone obtained when polymerizing only the monomer component constituting the intermediate layer polymer (IB) is 25 to 100 ° C. When Tg is 25 ° C. or higher, the decorative flow resistance when in-mold molding is good, and the surface hardness and heat resistance are at levels required for vehicle use. More preferably, it is 40 degreeC or more, Most preferably, it is 50 degreeC or more. Moreover, when Tg is 100 degrees C or less, the shaping | molding property at the time of shape | molding an acrylic resin to a film form becomes favorable with the shaping | molding whitening resistance good of the acrylic resin film obtained, a decorative acrylic resin film, and a laminated body. More preferably, it is 80 degrees C or less, Most preferably, it is 70 degrees C or less.

このように、特定の組成およびＴｇの中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を設けることで、これまで必要物性を満たすのに適した多層構造重合体（Ｉ）、あるいは樹脂が設計されてこなかったために実現困難であった、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等を両立させることができる。   Thus, by providing the intermediate layer polymer (IB) having a specific composition and Tg, the multilayer structure polymer (I) or resin suitable for satisfying the required physical properties has not been designed so far. It is difficult to realize the above, and it is possible to achieve both the whitening resistance, surface hardness, heat resistance, and anti-decorative flow resistance when in-mold molding of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate. Can do.

特に限定されるわけではないが、好ましい多層構造重合体（Ｉ）中の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性と、表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等を両立するために重要な中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られるフィルムのその他の物性、例えば、アクリル樹脂をフィルム状に成形するときの製膜性、得られるアクリル樹脂フィルム及び加飾アクリル樹脂フィルムをインサート成形およびインモールド成形するのに可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。   Although not particularly limited, the content of the intermediate layer polymer (IB) in the preferred multilayer structure polymer (I) is preferably 5 to 35% by mass. If it is within this range, the molding resin whitening resistance of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate, surface hardness, heat resistance, and anti-decoration flow resistance when in-mold molding are compatible. Therefore, the function of the intermediate layer polymer (IB) important for the purpose can be expressed, and other physical properties of the obtained film, for example, the film forming property when an acrylic resin is formed into a film, the resulting acrylic It is preferable because the toughness possible for insert molding and in-mold molding of the resin film and the decorative acrylic resin film can be imparted. More preferably, it is 20 mass% or less.

［最外層重合体（Ｉ−Ｃ）］
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）は、上記の中間層まで形成した重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）、及びこれらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（Ｉ−Ｃ３）を構成成分とする単量体成分をグラフト重合して形成する。最外層重合体（Ｉ−Ｃ）は、少なくとも１段以上で重合して得ることができ、１層または２層以上の構造とすることができる。なお、この単量体成分において、成分（Ｉ−Ｃ１）は必須成分であり、成分（Ｉ−Ｃ２）及び成分（Ｉ−Ｃ３）は任意成分である。 [Outermost layer polymer (IC)]
The outermost layer polymer (IC) is copolymerized with methacrylic acid alkyl ester (I-C1), acrylic acid alkyl ester (I-C2), and these in the presence of the polymer formed up to the intermediate layer. It is formed by graft polymerization of a monomer component containing another monomer (I-C3) having a possible double bond as a constituent component. The outermost layer polymer (IC) can be obtained by polymerization in at least one stage, and can have a structure of one layer or two or more layers. In this monomer component, component (I-C1) is an essential component, and component (I-C2) and component (I-C3) are optional components.

最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に含まれる成分（Ｉ−Ｃ１）のメタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。   The methacrylic acid alkyl ester of the component (I-C1) contained in the monomer component for constituting the outermost layer polymer (IC) may be either a linear or branched alkyl group. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.

最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分（Ｉ−Ｃ２）のアクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が直鎖状、分岐鎖状のもののいずれでも良い。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルである。   The acrylic acid alkyl ester of the component (I-C2), which is included as necessary in the monomer component for constituting the outermost layer polymer (I-C), has a linear or branched alkyl group. Either is fine. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, preferred are methyl acrylate and n-butyl acrylate.

最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に必要に応じて含まれる成分成分（Ｉ−Ｃ３）の共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。これらは単独で、または二種以上を混合して使用できる。   The other monomer having a copolymerizable double bond of the component component (I-C3) included as necessary in the monomer component for constituting the outermost layer polymer (IC) is Acrylic monomers such as alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid and methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more.

最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、メタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、５１〜１００質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂フィルムの表面硬度、耐熱性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。   The content of the methacrylic acid alkyl ester (I-C1) in the monomer component for constituting the outermost layer polymer (IC) is preferably 51 to 100% by mass. From the viewpoints of surface hardness, heat resistance, and decorative flow resistance when in-molded, the acrylic resin film is more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 93% by mass. % Or more. Moreover, it is 99 mass% or less more preferably.

最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、アクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。   As for content of acrylic acid alkylester (I-C2) in the monomer component for comprising outermost layer polymer (IC), 0-20 mass% is preferable. More preferably, it is 1 mass% or more. Further, it is more preferably 10% by mass or less, and most preferably 7% by mass or less.

最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分における、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、０〜４９質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。   The content of the monomer (I-C3) having a copolymerizable double bond in the monomer component for constituting the outermost layer polymer (IC) is preferably 0 to 49% by mass. More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less.

特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分に含まれる単量体（（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ３））１００質量％に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。より好ましくは０．２質量％以上、最も好ましくは０．４質量％以上である。   Although it does not specifically limit, a chain transfer agent is used at the time of superposition | polymerization of outermost layer polymer (IC), and the molecular weight of outermost layer polymer (IC) can be adjusted. This chain transfer agent is preferably selected from those usually used for radical polymerization, and specific examples thereof include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acids, thiophenol, carbon tetrachloride, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. The content of the chain transfer agent is 100% by mass of the monomers ((I-C1) to (I-C3)) contained in the monomer component for constituting the polymer (IC), 0.01-5 mass% is preferable. More preferably, it is 0.2% by mass or more, and most preferably 0.4% by mass or more.

特に限定されないが、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成するための単量体成分のみの重合体のＴｇが、６０℃以上となるものが好ましい。Ｔｇが６０℃以上の場合、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となり、また、車輌用途に適した表面硬度、および耐熱性を有するフィルムが得られるため、好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。また、凝固性および得られる多層構造重合体（Ｉ）の取り扱い性の観点から、１０５℃以下が好ましい。   Although it does not specifically limit, Tg of the polymer of only the monomer component for comprising outermost layer polymer (IC) becomes what becomes 60 degreeC or more. A Tg of 60 ° C. or higher is preferable because the decorative flow resistance at the time of in-mold molding is good and a film having surface hardness and heat resistance suitable for vehicle use can be obtained. More preferably, it is 80 degreeC or more, Most preferably, it is 90 degreeC or more. Moreover, from a viewpoint of the coagulation property and the handleability of the obtained multilayer structure polymer (I), 105 ° C. or lower is preferable.

特に限定されないが、多層構造重合体（Ｉ）中の最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の含有量は１０〜８０質量％が好ましい。表面硬度、耐熱性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上である。また含有量が８０質量％以下の場合、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体に耐成形白化性、得られるアクリル樹脂フィルム及び加飾アクリル樹脂フィルムにインモールド成形するのに可能な靭性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等を付与することができ、より好ましくは７０質量％以下である。   Although it does not specifically limit, 10-80 mass% is preferable for content of outermost layer polymer (IC) in multilayer structure polymer (I). From the viewpoint of surface hardness and heat resistance, it is preferably 15% by mass or more, more preferably 45% by mass or more. In addition, when the content is 80% by mass or less, the resulting acrylic resin film, the decorated acrylic resin film and the laminate can be molded whitening-resistant, and the resulting acrylic resin film and the decorated acrylic resin film can be molded in-mold. High toughness, decorative flow resistance at the time of in-mold molding, and the like, more preferably 70% by mass or less.

本発明の多層構造重合体（Ｉ）は、上述した各（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）および（Ｉ−Ｃ）の重合体層から構成されるものであるが、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体において、さらに優れた耐成形白化性、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等を得るためには、多層構造重合体（Ｉ）はゲル含有率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは６０％以上である。この場合のゲル含有率（％）とは、多層構造重合体（Ｉ）の所定量（抽出前質量：Ｗ0（ｇ））をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、遠心分離によりアセトン可溶分を除去し、残ったアセトン不溶分を乾燥した後、質量（抽出後質量：Ｗ1（ｇ））を測定し、下記式にて算出したものである。 The multilayer structure polymer (I) of the present invention is composed of the polymer layers (IA), (IB), and (IC) described above, but the resulting acrylic resin film In order to obtain further excellent molding whitening resistance, decorative flow resistance when in-mold molding, etc. in the decorative acrylic resin film and laminate, the multilayer structure polymer (I) has a gel content of 50. % Or more is preferable. More preferably, it is 60% or more. In this case, the gel content (%) means that a predetermined amount of the multilayer structure polymer (I) (mass before extraction: W 0 (g)) is extracted under reflux in an acetone solvent, and acetone-soluble by centrifugation. After removing the portion and drying the remaining acetone-insoluble matter, the mass (mass after extraction: W 1 (g)) was measured and calculated by the following formula.

ゲル含有率＝抽出後質量Ｗ1／抽出前質量Ｗ0×１００
得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点からは、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であり、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。 Gel content ratio = mass after extraction W 1 / mass before extraction W 0 × 100
In terms of the whitening resistance of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate, and the decorative flow resistance when in-mold molding, the greater the gel content, the more advantageous, From the viewpoint of easy moldability, the presence of a certain amount or more of free polymer is necessary, and the gel content is preferably 80% or less.

なお、多層構造重合体（Ｉ）は、特に限定されないが、その重量平均粒子径が、０．０５〜０．３μｍの範囲にあるものが好ましい。得られるアクリル樹脂フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、最も好ましくは０．０９μｍ以上である。また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、最も好ましくは０．１３μｍ以下である。なお、重量平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定することができる。   The multilayer polymer (I) is not particularly limited, but those having a weight average particle diameter in the range of 0.05 to 0.3 μm are preferable. From the viewpoint of mechanical properties of the obtained acrylic resin film, it is more preferably 0.07 μm or more, and most preferably 0.09 μm or more. Moreover, from the viewpoints of molding whitening resistance of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate, and anti-decorative flow resistance when in-mold molding, more preferably 0.15 μm or less, most preferably 0.13 μm or less. The weight average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer DLS-700 (trade name) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

次に、多層構造重合体（Ｉ）の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of multilayer structure polymer (I) is demonstrated.

多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。   As the production method of the multilayer structure polymer (I), the sequential multi-stage polymerization method by the emulsion polymerization method is the most suitable polymerization method, but is not particularly limited to this, for example, after the emulsion polymerization, It can also be carried out by an emulsion suspension polymerization method in which the polymer (IC) is converted to a suspension polymerization system at the time of polymerization.

また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体（Ｉ）中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。   In addition, although not particularly limited, when the multilayer structure polymer (I) is produced by emulsion polymerization, the monomer that gives the innermost layer polymer (IA) in the multilayer structure polymer (I) A single amount which gives an intermediate layer polymer (IB) and an outermost layer polymer (IC) after supplying an emulsion prepared by mixing the components with water and a surfactant in advance to the reactor and polymerizing the emulsion. A method in which the body components are sequentially supplied to the reactor and polymerized is preferable.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（Ｉ）を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いたフィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため、好ましい。   The monomer component that gives the innermost layer polymer (IA) was mixed with water and a surfactant in advance and supplied to the reactor to be polymerized and dispersed, particularly in acetone. In this case, the multilayer structure polymer (I) in which the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion is 0 to 50 per 100 g of the multilayer structure polymer (I) can be easily obtained. The film using the multilayer structure polymer (I) thus obtained as a raw material has a characteristic that the number of fish eyes in the film is small, and in particular, a light-colored wood grain pattern or metallic with a low printing pressure that tends to cause printing omission. Even when solid gravure printing such as tone and jet black tone is applied, it is preferable because printing loss is small and printability is high.

乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。   As the surfactant used for preparing the emulsion, anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used, and anionic surfactants are particularly preferable.

アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。   Examples of anionic surfactants include rosin soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, N-lauroyl sarcosine sodium, alkenyl succinate dipotassium salt, sulfate ester salt such as sodium lauryl sulfate, etc. , Sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonates such as sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, phosphate esters such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate And phosphoric acid ester salts. Among these, phosphate ester salts such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sodium phosphate are particularly preferable.

上記界面活性剤の好ましい市販品の例としては、三洋化成工業社製のエレミノールＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等（以上いずれも商品名）が挙げられる。   Examples of preferable commercially available surfactants include Eleminol NC-718 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Phosphanol LS-529, Phosphanol RS-610NA, and Phosphanol RS-620NA manufactured by Toho Chemical Industry. , Phosphanol RS-630NA, Phosphanol RS-640NA, Phosphanol RS-650NA, Phosphanol RS-660NA, Latemu P-0404, Latemulu P-0405, Latemulu P-0406, Latemulu P manufactured by Kao Corporation -0407, etc. (all are trade names).

また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、が多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。   In addition, as a method for preparing an emulsion, a method in which a monomer component is charged in water and then a surfactant is added, a method in which a surfactant is charged in water and then a monomer component is charged, For example, a method in which water is added after a surfactant is charged into the monomer component. Among them, the method of charging the surfactant after charging the monomer component into water and the method of charging the monomer component after charging the surfactant into water yield the multilayer structure polymer (I). It is preferable as a method.

最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機およびホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。   As a mixing device for preparing an emulsion prepared by mixing a monomer component that gives the innermost layer polymer (IA) with water and a surfactant, a stirrer, a homogenizer, and a homomixer equipped with a stirring blade And various forced emulsifiers, membrane emulsifiers and the like.

調製する乳化液としては、単量体成分の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。   The emulsion to be prepared may be used in any of the dispersion structures of W / O type in which water droplets are dispersed in oil of monomer components and O / W type in which oil droplets of monomer components are dispersed in water. However, it is particularly preferable that the diameter of the oil droplets in the dispersed phase is 100 μm or less in the O / W type in which the oil droplets of the monomer component are dispersed in water.

一方、本発明の好ましい多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。   On the other hand, when forming the innermost layer polymer (IA), the intermediate layer polymer (IB) and the outermost layer polymer (IC) constituting the preferred multilayer structure polymer (I) of the present invention. As the polymerization initiator to be used, known ones can be used, and the addition method can be a method of adding to one or both of the aqueous phase and the monomer phase. As a particularly preferred polymerization initiator, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is used. A redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator combined with ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, longalite, and hydroperoxide is particularly preferable.

上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法においては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体（Ｉ−Ｂ）および最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体成分を順次反応器に供給し、重合する方法が、本発明の多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては最も好ましい。   An emulsion prepared by mixing the monomer component giving the innermost layer polymer (IA) with water and a surfactant is supplied to the reactor and polymerized, and then the intermediate layer polymer (IB). ) And the monomer component that gives the outermost layer polymer (IC) are sequentially fed to the reactor, and in the polymerization method, an aqueous solution containing ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalite is polymerized. After raising the temperature to the temperature, the prepared emulsion is supplied to the reactor for polymerization, and then the intermediate layer polymer (IB) and outermost layer polymer (IC) containing a polymerization initiator such as peroxide. The method in which the monomer component that provides (1) is sequentially fed to the reactor and polymerized is the most preferred method for obtaining the multilayer structure polymer (I) of the present invention.

なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。   The polymerization temperature varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 95 ° C.

上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体（Ｉ）を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは重合原料中、また重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、多層構造重合体（Ｉ）を得るためにより好ましい方法である。   The polymer latex containing the preferred multilayer structure polymer (I) obtained by the above method can be treated using a filtration device provided with a filter medium as necessary. This filtration treatment is for removing scales generated during the polymerization from the latex, or for removing impurities mixed in from the polymerization raw material and from the outside during the polymerization, and the multilayer structure polymer (I) is obtained. Therefore, it is a more preferable method.

なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が該濾材面に対して水平の円運動および垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。   In addition, as a filtering device in which the filter medium used at that time is arranged, a GAF filter system of ISP Filters PTE Ltd. using a bag-shaped mesh filter or a cylindrical filter medium on the inner surface of a cylindrical filter chamber is used. It is preferable to use a centrifugal type filtration device in which a stirring blade is arranged in the filter medium, or a vibration type filter device in which the filter medium performs a horizontal circular motion and a vertical amplitude motion with respect to the filter medium surface.

多層構造重合体（Ｉ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体（Ｉ）を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。   The multilayer structure polymer (I) can be produced by recovering from the polymer latex produced by the above-described method. The method of recovering the multilayer structure polymer (I) from the polymer latex is not particularly limited, and examples thereof include salting out or acid precipitation coagulation, spray drying, freeze drying, and the like, and the powder is recovered in a powder form. .

このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料としたアクリル樹脂フィルムを沸騰水中に浸漬する際、白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。   Among these, when salting out using a metal salt, the residual metal content in the finally obtained multilayer structure polymer (I) is preferably 800 ppm or less. In particular, when a metal salt having strong affinity with water such as magnesium or sodium is used as a salting-out agent, the final multilayer structure polymer (I) must be obtained unless the residual metal content is reduced as much as possible. When an acrylic resin film made from a raw material is immersed in boiling water, a whitening phenomenon occurs, which is a serious problem in practical use. In addition, when calcium-based and sulfuric acid-based coagulation is performed, a relatively good tendency is shown. In any case, in order to give excellent water whitening resistance, it is necessary to make the residual metal amount 800 ppm or less, The smaller the amount, the better.

《熱可塑性重合体（ＩＩ）》
熱可塑性重合体（ＩＩ）は、メタクリル酸アルキルエステルが５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステルが０〜５０質量％、これらと共重合可能な二重結合を有する単量体が０〜４９質量％である単量体成分を重合した重合体であって、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下の熱可塑性重合体であることが好ましい。 << Thermoplastic polymer (II) >>
The thermoplastic polymer (II) has a methacrylic acid alkyl ester of 50 to 100% by mass, an acrylic acid alkyl ester of 0 to 50% by mass, and a monomer having a double bond copolymerizable therewith of 0 to 49% by mass. % Of a polymer having a reduced viscosity (0.1 g of polymer dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) of 0.15 L / g or less. It is preferably a coalescence.

熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度が０．１５Ｌ／ｇ以下であることにより、アクリル樹脂をフィルム状に加工するときの溶融時に適度な伸びが生じ、製膜性が良好となる。０．１Ｌ／ｇ以下であることがより好ましい。また、この還元粘度の下限値については、０．０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。０．０５Ｌ／ｇ以上であれば、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となり、また、脆さに起因するアクリル樹脂のフィルム状製膜時およびフィルムへの印刷時のフィルム切れの問題が生じ難くなる。   When the reduced viscosity of the thermoplastic polymer (II) is 0.15 L / g or less, moderate elongation occurs at the time of melting when the acrylic resin is processed into a film, and the film-forming property is improved. More preferably, it is 0.1 L / g or less. Further, the lower limit of the reduced viscosity is preferably 0.05 L / g or more. If it is 0.05 L / g or more, the decorative flow resistance at the time of in-mold molding will be good, and the film breakage at the time of film formation of acrylic resin due to brittleness and printing on the film The problem is less likely to occur.

熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分に使用するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。この中で、メタクリル酸メチルが最も好ましい。熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分中に、メタクリル酸アルキルエステルは５０〜１００質量％の範囲となるようにすることが好ましい。より好ましくは、８５〜９９．９質量％の範囲であり、さらに好ましくは９２〜９９．９質量％の範囲である。該範囲とすることで、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となる。また、例えば、車輌部材等は、高温にさらされやすく、手や物の触れやすい部材であるが、アクリル樹脂を最表層に有する積層体を車輌部材に適用した場合に必要な耐熱性と高い硬度を発揮することができる。   Examples of the alkyl methacrylate used for the monomer component for obtaining the thermoplastic polymer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and the like. Of these, methyl methacrylate is most preferred. In the monomer component for obtaining the thermoplastic polymer (II), the methacrylic acid alkyl ester is preferably in the range of 50 to 100% by mass. More preferably, it is the range of 85-99.9 mass%, More preferably, it is the range of 92-99.9 mass%. By setting it as this range, the decoration flow resistance etc. at the time of in-mold shaping | molding become favorable. In addition, for example, vehicle members and the like are members that are easily exposed to high temperatures and are easily touched by hands and objects. However, heat resistance and high hardness required when a laminate having an acrylic resin as the outermost layer is applied to a vehicle member. Can be demonstrated.

熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分に必要に応じて使用するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分中に、アクリル酸アルキルエステルは０〜５０質量％の範囲となるようにすることが好ましい。より好ましくは０．１〜４０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜１５質量％の範囲であり、最も好ましくは０．１〜８質量％の範囲である。該範囲とすることで、インモールド成形した際の耐加飾流れ性等が良好となる。また、例えば、車輌部材等は、高温にさらされやすく、手や物の触れやすい部材であるが、アクリル樹脂を最表層に有する積層体を車輌部材に適用した場合に必要な耐熱性と高い硬度を発揮することができる。   Examples of the alkyl acrylate used as necessary for the monomer component for obtaining the thermoplastic polymer (II) include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. In the monomer component for obtaining the thermoplastic polymer (II), the acrylic acid alkyl ester is preferably in the range of 0 to 50% by mass. More preferably, it is the range of 0.1-40 mass%, More preferably, it is the range of 0.1-15 mass%, Most preferably, it is the range of 0.1-8 mass%. By setting it as this range, the decoration flow resistance etc. at the time of in-mold shaping | molding become favorable. In addition, for example, vehicle members and the like are members that are easily exposed to high temperatures and are easily touched by hands and objects. However, heat resistance and high hardness required when a laminate having an acrylic resin as the outermost layer is applied to a vehicle member. Can be demonstrated.

熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分に必要に応じて使用する共重合可能な二重結合を有する単量体としては、従来より知られる各種の単量体が使用可能で、例えば、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン類、Ｎ−フェニルマレイミドやＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、マレイン酸、無水マレイン酸、およびアクリロニトリル等である。熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための単量体成分中に０〜４９質量％の範囲となるようにすることが好ましい。   As the monomer having a copolymerizable double bond used as necessary in the monomer component for obtaining the thermoplastic polymer (II), various conventionally known monomers can be used. Examples thereof include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, maleic acid, maleic anhydride, and acrylonitrile. The monomer component for obtaining the thermoplastic polymer (II) is preferably in the range of 0 to 49% by mass.

熱可塑性重合体（ＩＩ）は、これらの単量体成分を重合して成るものである。その重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等により行うことができる。重合体の還元粘度を所定の範囲内にするには、連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤としては、従来より知られる各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の種類および組成により適宜決めれば良い。   The thermoplastic polymer (II) is obtained by polymerizing these monomer components. The polymerization method is not particularly limited, and can be performed by suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or the like. A chain transfer agent may be used to bring the reduced viscosity of the polymer into a predetermined range. As the chain transfer agent, various conventionally known ones can be used, and mercaptans are particularly preferable. What is necessary is just to determine the usage-amount of a chain transfer agent suitably with the kind and composition of a monomer.

本発明で用いるアクリル樹脂組成物としては、上記した多層構造重合体（Ｉ）及び熱可塑性重合体（ＩＩ）とからなる樹脂組成物（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。これらの配合比は、多層構造重合体（Ｉ）および熱可塑性重合体（ＩＩ）の合計１００質量部を基準として、多層構造重合体（Ｉ）１〜９９質量部および熱可塑性重合体（ＩＩ）１〜９９質量部とするのが好ましい。   The acrylic resin composition used in the present invention preferably includes a resin composition (III) composed of the multilayer polymer (I) and the thermoplastic polymer (II). These compounding ratios are based on a total of 100 parts by mass of the multilayer structure polymer (I) and the thermoplastic polymer (II), and 1 to 99 parts by mass of the multilayer structure polymer (I) and the thermoplastic polymer (II). It is preferable to set it as 1-99 mass parts.

得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形した際の耐加飾流れ性等の観点から、多層構造重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）の合計を１００質量部とした時に、多層構造重合体（Ｉ）は５０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上がさらに好ましい。   From the viewpoint of the molding resin whitening resistance of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate, and the decorative flow resistance when in-mold molding is performed, the multilayer structure polymer (I), the thermoplastic polymer ( When the total of II) is 100 parts by mass, the multilayer structure polymer (I) is more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 70 parts by mass or more.

また、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形時の耐加飾流れ性等の観点から、熱可塑性重合体（ＩＩ）は５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。また、耐熱性、硬度の観点から、５質量部以上が好ましく、２０質量部以上が好ましい。そうすることで、本発明のアクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層体を車輌部材に適用した場合に、それに耐えうる耐熱性と高い硬度を発揮することができるうえに、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性も損なわれず、またインモールド成形時に発生する、加飾流れの問題がなく、加飾流れによって該フィルムと基材用樹脂との接着強度が不十分なものが生じる問題がなく、また、該フィルムの変形の問題がなく積層成形品を提供することができる。   In addition, from the viewpoint of the whitening resistance of the resulting acrylic resin film, decorative acrylic resin film and laminate, and the decorative flow resistance during in-mold molding, the thermoplastic polymer (II) is 50 parts by mass or less. Is more preferable, and 30 parts by mass or less is more preferable. Moreover, 5 mass parts or more are preferable from a viewpoint of heat resistance and hardness, and 20 mass parts or more are preferable. By doing so, when applying the laminated body which laminated | stacked the acrylic resin film of this invention on the base material to a vehicle member, it can exhibit the heat resistance and high hardness which can endure it, and the acrylic resin obtained The molding whitening resistance of the film, the decorative acrylic resin film and the laminate is not impaired, and there is no problem of the decoration flow that occurs during in-mold molding, and the adhesion strength between the film and the substrate resin by the decoration flow Therefore, there is no problem that the film is insufficient, and there is no problem of deformation of the film, and a laminated molded product can be provided.

本発明のアクリル樹脂フィルムを構成する樹脂組成物（ＩＩＩ）のゲル含有率は、得られるアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム及び積層体の耐成形白化性、およびインモールド成形時の耐加飾流れ性の観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、アクリル樹脂組成物をフィルム状に成形する時の製膜性の観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。   The gel content of the resin composition (III) constituting the acrylic resin film of the present invention is such that the resulting acrylic resin film, the decorative acrylic resin film and the laminate are molded white and resistant to decoration during in-mold molding. From the viewpoint of flowability, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. Moreover, from a viewpoint of the film forming property at the time of shape | molding an acrylic resin composition in a film form, 80 mass% or less is preferable, 75 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is further more preferable.

本発明のアクリル樹脂フィルムは、特に限定されないが、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上（２Ｂを含めて、より高硬度）であることが好ましい。さらにＨＢ以上が好ましく、最も好ましくはＦ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂フィルムを用いると、インモールド成形を施す工程中で、アクリル樹脂フィルム、および加飾アクリル樹脂フィルムに傷がつきにくく、さらにこれらを積層した積層成形品の耐擦傷性も良好である。   The acrylic resin film of the present invention is not particularly limited, but preferably has a pencil hardness (measured based on JIS K5400) of 2B or higher (higher hardness including 2B). Further, HB or more is preferable, and F or more is most preferable. When an acrylic resin film having a pencil hardness of 2B or more is used, the acrylic resin film and the decorative acrylic resin film are not easily damaged during the process of in-mold molding, and the scratch resistance of the laminated molded product obtained by laminating these films. Is also good.

例えば車輌用途に使用される場合、本発明のアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度はＨＢ以上であることが好ましい。鉛筆硬度はＨＢ以上のアクリル樹脂フィルム、加飾アクリル樹脂フィルム、およびこれらを積層した積層成形品は、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバーなど、各種車輌用部材に好適に使用することができる。用途拡大の観点から工業上非常に有用である。さらに、鉛筆硬度がＦ以上であると、ガーゼなど表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が２Ｈのアクリル樹脂フィルムを用いた成形品と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができるため、工業的利用価値は極めて高くなる。   For example, when used for a vehicle, the pencil hardness of the acrylic resin film of the present invention is preferably HB or higher. Acrylic resin films with pencil hardness of HB or higher, decorative acrylic resin films, and laminated molded products with these layers are suitable for various vehicle members such as door waist garnish, front control panel, power window switch panel, airbag cover, etc. Can be used for It is very useful industrially from the viewpoint of expanding applications. Furthermore, if the pencil hardness is F or more, the scratches are not noticeable even when scratched with a cloth with a rough surface such as gauze, and have practical scratch resistance equivalent to a molded product using an acrylic resin film with a pencil hardness of 2H. Since it can be imparted, the industrial utility value is extremely high.

本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、艶消し剤、光拡散剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、抗菌剤、防かび剤、離型剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。   The acrylic resin composition constituting the acrylic resin film of the present invention can be prepared by adding a general compounding agent such as a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a matting agent, a light diffusing agent, a plasticizer, and an impact resistance aid, as necessary. Agents, foaming agents, fillers, colorants, antibacterial agents, fungicides, mold release agents, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers and the like.

意匠性付与の観点から、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物に艶消し剤を含有してもよい。含有する艶消し剤としては、有機系・無機系に関わらず従来公知の各種艶消し剤が挙げられる。艶消し剤は単独で、または二種以上を混合して使用することができる。艶消し剤としては、例えば、透明性の観点から、ポリメチルメタクリレートを主成分とする架橋樹脂からなる重量平均粒子径が２〜２０μｍ程度の、例えば球状の微粒子が好ましい。また、透明性、艶消し性、製膜性、および成形性の観点から、水酸基を含有する重合体が好ましい。また、エンボス加工により艶消し意匠性を付与しても構わない。   From the viewpoint of imparting design properties, the acrylic resin composition constituting the acrylic resin film of the present invention may contain a matting agent. Examples of the matting agent to be contained include conventionally known matting agents regardless of whether they are organic or inorganic. Matting agents can be used alone or in admixture of two or more. As the matting agent, for example, spherical fine particles having a weight average particle diameter of about 2 to 20 μm made of a crosslinked resin mainly composed of polymethyl methacrylate are preferable from the viewpoint of transparency. Moreover, the polymer containing a hydroxyl group is preferable from the viewpoints of transparency, matting property, film-forming property, and moldability. Moreover, you may provide a matte design property by embossing.

意匠性付与、およびメタリック調の高輝度加飾を施した加飾アクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った際に、ゲート付近で加飾層が凹んだように見える外観欠陥を軽減させる観点から、本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物に光拡散剤を含有してもよい。特に限定されないが、光拡散剤を含有したアクリル樹脂フィルムは、該フィルムを１３０℃に加熱した鏡面ＳＵＳ板に挟持し、３ＭＰａの条件で熱プレス成形を施し、表面を鏡面化して得られたフィルムの内部ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ７１３６；「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に基づく測定）が２〜７５％の範囲であり、かつ、白色度（ＪＩＳ Ｌ１０１５；「化学繊維ステープル試験方法」記載の白色度測定法Ｃ法（ハンター法）に基づく測定）が３０％以下であることが好ましい。   Viewpoint of reducing appearance defects that appear as if the decorative layer is dented near the gate when in-mold molding is performed using a decorative acrylic resin film that has been given designability and decorated with high brightness in a metallic tone Therefore, the acrylic resin composition constituting the acrylic resin film of the present invention may contain a light diffusing agent. Although not particularly limited, an acrylic resin film containing a light diffusing agent is a film obtained by sandwiching the film between a mirror surface SUS plate heated to 130 ° C., subjecting the film to hot press molding under a condition of 3 MPa, and making the surface mirror surface The internal haze (JIS K7136; measurement based on “how to obtain haze of plastic-transparent material”) is in the range of 2 to 75%, and the whiteness (JIS L1015; white as described in “Chemical fiber staple test method”) The measurement based on the degree measurement method C (hunter method) is preferably 30% or less.

使用する光拡散剤としては、有機系・無機系に関わらず従来公知の各種光拡散剤が挙げられる。光拡散剤は単独で、または二種以上を混合して使用することができる。使用する光拡散剤としては、積層体の加飾部を白濁化させ過ぎない、およびアクリル樹脂フィルムの製膜性の観点等から、２〜３０μｍ程度のものが好ましく、例えば、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。   As a light diffusing agent to be used, conventionally known various light diffusing agents can be mentioned regardless of organic or inorganic. A light-diffusion agent can be used individually or in mixture of 2 or more types. The light diffusing agent to be used is preferably about 2 to 30 μm from the viewpoint of not making the decorative part of the laminate excessively clouded and the film forming property of the acrylic resin film, for example, a silicone resin or a styrene resin. Styrene-acrylic resin, acrylic resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate, melamine-formaldehyde condensate, mica, talc, calcium carbonate, silica and the like.

基材を保護する観点から、耐候性を付与するために本発明のアクリル樹脂フィルムを構成するアクリル樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加することが好ましい。この紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。この分子量が３００以上であれば、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際に揮発し難く、金型汚れを発生し難い。紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。前者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン２３４、旭電化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−３１、後者の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン１５７７等が挙げられる。   From the viewpoint of protecting the substrate, it is preferable to add an ultraviolet absorber to the acrylic resin composition constituting the acrylic resin film of the present invention in order to impart weather resistance. The molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 300 or more, and more preferably 400 or more. If this molecular weight is 300 or more, it is difficult to volatilize when vacuum forming or pressure forming is performed in an injection mold, and mold contamination is difficult to occur. The type of the UV absorber is not particularly limited, but a benzotriazole UV absorber having a molecular weight of 400 or more and a triazine UV absorber having a molecular weight of 400 or more are particularly preferable. Examples of the former commercial product include Ciba Geigy's trade name Tinuvin 234, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name Adeka Stub LA-31. Examples of the latter commercial product include Ciba Geigy's trade name Tinuvin 1577.

上記のようなアクリル樹脂組成物を実現するために、上記必要に応じて用いられる配合剤を除いた樹脂成分として、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上、かつ、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上のものを使用することができる。樹脂成分の２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は９×１０3Ｐａ以上であることが好ましく、１３×１０3Ｐａ以上であることがより好ましく、１５０×１０3Ｐａ以下であることが好ましく、１３０×１０3Ｐａ以下であることがより好ましい。また、樹脂成分の熱変形温度が９０℃以上であることが好ましい。このような樹脂成分を含有するアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルムとすることで、インモールド成形の際に加飾流れ等の外観欠陥を発生することのない、優れた成形性を有するアクリル樹脂フィルムとなる。 In order to realize the acrylic resin composition as described above, as a resin component excluding the compounding agent used as necessary, the storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. is 7 × 10 3 Pa or more, and A heat distortion temperature (measurement based on ASTM D648) of 80 ° C. or more can be used. The storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of the resin component is preferably 9 × 10 3 Pa or more, more preferably 13 × 10 3 Pa or more, and preferably 150 × 10 3 Pa or less. 130 × 10 3 Pa or less is more preferable. Moreover, it is preferable that the heat deformation temperature of a resin component is 90 degreeC or more. An acrylic resin having excellent formability that does not cause appearance defects such as decorative flow during in-mold molding by forming an acrylic resin film comprising an acrylic resin composition containing such a resin component. Become a film.

また、樹脂成分の２００℃〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であることが好ましい。この場合、該温度範囲で基材用樹脂が射出され、大量の熱量が伝達されても、加飾を施した該フィルムに流動等が生じるのを防ぐことができ、その結果、加飾流れによる外観欠陥やこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着強度低下が発生することなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が高くなる。またこの効果が、インモールド成形に用いられる代表的な基材用樹脂で適用でき、インモールド成形で積層成形品を得る大半の場合に該アクリル樹脂フィルムが使用できるようになるため、工業的利用価値は非常に高くなる。また、樹脂成分の２００℃〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上であると、外観欠陥が目立つアルミニウム粒子等の金属粒子を含有したメタリック印刷柄においても、上記のような問題を生じることなく積層成形品を得ることができるため、工業的利用価値が極めて高くなる。なお、仮に２６０℃より高温で射出される基材用樹脂の場合であっても、本発明のアクリル樹脂フィルムは従来から知られているアクリル樹脂フィルムに比べて高い貯蔵弾性率を有するため、加飾を施したフィルムの流動等を防ぐ効果が高く、加飾流れを起こしにくく、またこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着性不良を起こしにくい。また、樹脂成分の２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１５０×１０3Ｐａ以下であることが好ましい。この場合、該アクリル樹脂フィルムは射出成形金型内で良好な真空成形性または圧空成形性を有する。また、該アクリル樹脂フィルムを溶融押出法により製造する際、良好な製膜性を有する。さらに、樹脂成分の２００〜２６０℃の範囲における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１３０×１０3Ｐａ以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the storage elastic modulus (G ') in the range of 200 degreeC-260 degreeC of a resin component is 7 * 10 < 3 > Pa or more. In this case, even if the resin for the base material is injected in the temperature range and a large amount of heat is transmitted, it is possible to prevent flow and the like from occurring in the decorated film, and as a result, depending on the decoration flow Since a laminated molded product can be obtained without causing appearance defects and a decrease in the adhesive strength between the film and the resin for the substrate accompanying this, the industrial utility value is increased. In addition, this effect can be applied to typical base resin used for in-mold molding, and the acrylic resin film can be used in most cases of obtaining laminated molded products by in-mold molding. The value is very high. In addition, in the metallic printed pattern containing metal particles such as aluminum particles in which appearance defects are conspicuous when the storage elastic modulus (G ′) in the range of 200 ° C. to 260 ° C. of the resin component is 9 × 10 3 Pa or more, Since a laminated molded product can be obtained without causing the above problems, the industrial utility value becomes extremely high. Even in the case of a resin for a substrate injected at a temperature higher than 260 ° C., the acrylic resin film of the present invention has a higher storage elastic modulus than conventionally known acrylic resin films. The effect of preventing the flow or the like of the decorated film is high, it is difficult to cause a decorative flow, and it is difficult to cause poor adhesion between the film and the substrate resin. Moreover, it is preferable that the storage elastic modulus (G ') in the range of 200-260 degreeC of a resin component is 150 * 10 < 3 > Pa or less. In this case, the acrylic resin film has good vacuum formability or pressure formability in the injection mold. Moreover, when manufacturing this acrylic resin film by a melt extrusion method, it has favorable film forming property. Furthermore, it is preferable that the storage elastic modulus (G ′) in the range of 200 to 260 ° C. of the resin component is 130 × 10 3 Pa or less.

以上の特徴を有する樹脂成分としては、例えば、上述の多層構造重合体（Ｉ）を含むことが好ましい。また、この樹脂成分は、多層構造重合体（Ｉ）のみとしても良いが、さらに、上述の熱可塑性重合体（ＩＩ）を併用した樹脂組成物（ＩＩＩ）とすることも好ましい。この場合、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）との比率を変えることで、容易に耐熱性や硬度を調整することができる。例えば、車輌部材等のように、高温にさらされやすく手や物の触れやすい部材に、アクリル樹脂フィルムを最表層に有する積層体に適用した時に、十分な耐熱性を発揮させることができる。   As the resin component having the above characteristics, for example, it is preferable to include the above-mentioned multilayer structure polymer (I). Moreover, this resin component may be only the multilayer structure polymer (I), but it is also preferable to use the resin composition (III) in combination with the above-mentioned thermoplastic polymer (II). In this case, the heat resistance and hardness can be easily adjusted by changing the ratio of the multilayer structure polymer (I) to the thermoplastic polymer (II). For example, sufficient heat resistance can be exhibited when applied to a laminate having an acrylic resin film as the outermost layer, such as a vehicle member, which is easily exposed to high temperatures and easily touched by hands and objects.

本発明で用いられるアクリル樹脂フィルムの製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法が挙げられるが、経済性の点からＴダイ法が好ましい。   Examples of the method for producing the acrylic resin film used in the present invention include known methods such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method and an inflation method, and a calendar method. The die method is preferred.

Ｔダイ法などで溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂を濾過しながら押出しすることが好ましい。より好ましくは３００メッシュ以上、もっとも好ましくは５００メッシュ以上である。   When melt extrusion is performed by a T-die method or the like, it is preferable to extrude while filtering an acrylic resin in a molten state with a screen mesh of 200 mesh or more. More preferably, it is 300 mesh or more, Most preferably, it is 500 mesh or more.

なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂フィルムを成形する場合、複数の金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール；特許第２８０８２５１号公報またはＷＯ９７／２８９５０号公報に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。   In addition, when an acrylic resin film is formed by the T-die method, an acrylic resin obtained by using a method in which a film is formed by being sandwiched between a plurality of rolls or belts selected from a plurality of metal rolls, non-metal rolls, and metal belts. It is possible to improve the surface smoothness of the film and suppress printing omission when the acrylic resin film is printed. As the metal roll, a metal mirror surface touch roll; a roll used in a sleeve touch system composed of a metal sleeve (metal thin-film pipe) and a molding roll described in Japanese Patent No. 2808251 or WO97 / 28950, etc. It can be illustrated. Moreover, examples of the non-metallic roll include a touch roll made of silicon rubber or the like. Furthermore, examples of the metal belt include a metal endless belt. A plurality of these metal rolls, non-metal rolls and metal belts can be used in combination.

以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂フィルムの加熱収縮率を低減することもできる。   In the above-described method for forming a film by sandwiching a plurality of rolls or belts selected from a plurality of metal rolls, non-metal rolls and metal belts, the acrylic resin composition after melt extrusion is substantially banked ( It is preferable to hold the film in a state where there is no resin reservoir and to transfer the film without substantial rolling to form a film. When the film is formed without forming a bank (resin pool), the acrylic resin composition in the cooling process is surface-transferred without rolling, so the heat shrinkage rate of the acrylic resin film formed by this method is It can also be reduced.

なお、複数の金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトから選ばれる複数のロール又はベルトを使用して製膜する場合に、使用する少なくとも１本の金属ロール、非金属ロール又は金属ベルトの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、アクリル樹脂フィルムの片面あるいは両面に形状転写させることもできる。   When forming a film using a plurality of rolls or belts selected from a plurality of metal rolls, non-metal rolls and metal belts, embossing is performed on the surface of at least one metal roll, non-metal roll or metal belt to be used. By performing shape processing such as processing or mat processing, the shape can be transferred to one or both sides of the acrylic resin film.

本発明のアクリル樹脂フィルムの厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。アクリル樹脂フィルムの厚みを５００μｍ以下とすることにより、インサート成形およびインモールド成形に適した剛性が得られ、より安定にフィルムを製造することができる。また、アクリル樹脂フィルムの厚みを１０μｍ以上とすることにより、基材の保護性とともに、得られる成形品に深み感をより十分に付与することができる。アクリル樹脂フィルムの厚みは、３０μｍ以上がより好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの厚みは、２００μｍ以下がより好ましい。   As for the thickness of the acrylic resin film of this invention, 10-500 micrometers is preferable. By setting the thickness of the acrylic resin film to 500 μm or less, rigidity suitable for insert molding and in-mold molding can be obtained, and the film can be manufactured more stably. Moreover, by making the thickness of the acrylic resin film 10 μm or more, the sense of depth can be more sufficiently imparted to the obtained molded product together with the protection of the base material. As for the thickness of an acrylic resin film, 30 micrometers or more are more preferable. The thickness of the acrylic resin film is more preferably 200 μm or less.

成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を形成するためには、十数回の重ね塗りが必要になることがあり、この場合、コストがかかり、生産性があまりよくない。それに対して、本発明のアクリル樹脂フィルム又は加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層体は、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ、工業的利用価値が高い。   In order to form a coating film having a sufficient thickness on a molded product by coating, it may be necessary to apply ten or more times of recoating. In this case, the cost is high and the productivity is not so good. On the other hand, the laminate in which the acrylic resin film or the decorative acrylic resin film of the present invention is laminated on the base material can easily form a very thick coating film because the acrylic resin film itself becomes a coating film. Yes, and industrial use value is high.

本発明の加飾アクリル樹脂フィルムは、以上で述べたアクリル樹脂フィルムの一方の面に、例えば木目調やメタリック調などの加飾層を形成することにより得られる。加飾層を形成する方法としては、公知な印刷法、コート法によりインクを塗布する方法が挙げられる。具体的には、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法など、従来公知の各種方法を使用することができる。   The decorated acrylic resin film of the present invention can be obtained by forming a decorative layer such as a woodgrain or metallic tone on one surface of the acrylic resin film described above. Examples of the method for forming the decorative layer include a method of applying ink by a known printing method or coating method. Specifically, various conventionally known methods such as a gravure printing method, a flexographic printing method, a silk screen printing method, an offset printing method, a roll coating method, a gravure coating method, and a comma coating method can be used.

木目調の加飾層を形成するために使用するインキは、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂など公知の熱可塑性樹脂をバインダ−として用いることができる。   As the ink used for forming the woodgrain decorative layer, a known thermoplastic resin such as an acrylic resin, a polyvinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, or a polyamide resin can be used as a binder.

メタリック調の加飾層を形成するために使用するインキは、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂など公知の熱可塑性樹脂をバインダ−として用いることができる。メタリック調の加飾層の場合、インキ中には高輝度顔料を必須成分として含むが、例えば、ノンリーフィングアルミニウムペースト（昭和アルミパウダー社製商品名）等のアルミ顔料、イリオジン（メルク社製商品名）等のパール顔料など公知の高輝度顔料を用いる。上記アルミ顔料の好ましい市販品の例としては、また、適当な色の顔料または染料を着色剤として含有することができる。   As the ink used for forming the metallic decorative layer, a known thermoplastic resin such as an acrylic resin, a polyvinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, or a polyamide resin can be used as a binder. In the case of a metallic decorative layer, the ink contains a high-intensity pigment as an essential component. For example, aluminum pigments such as non-leafing aluminum paste (trade name manufactured by Showa Aluminum Powder Co., Ltd.), iridium (trade name manufactured by Merck Co., Ltd.) A known high-luminance pigment such as a pearl pigment is used. As an example of the preferable commercial item of the said aluminum pigment, the pigment or dye of a suitable color can also be contained as a coloring agent.

また、印刷法、コート法以外の方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の公知の方法でメタリック調の加飾層を形成することができる。公知の金属を加飾層として用いることができるが、展性に優れたアルミニウム、インジウム、あるいはこれらを含有する合金を用いることがインモールド成形性の観点から好ましい。   Further, as a method other than the printing method and the coating method, the metallic decorative layer can be formed by a known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a plating method. A known metal can be used as the decorative layer, but it is preferable to use aluminum, indium, or an alloy containing these with excellent malleability from the viewpoint of in-mold moldability.

なお、本発明のアクリル樹脂フィルムおよび加飾アクリル樹脂フィルムは、インモールド成形を施す際に、加飾流れ等の諸問題を起こさない、つまり、インモールド成形工程において、基材となる樹脂を射出成形する際に大量の熱量が伝達されても、該フィルムに流動等が生じないことを特徴としている。   In addition, the acrylic resin film and the decorative acrylic resin film of the present invention do not cause various problems such as a decoration flow when performing in-mold molding. That is, in the in-mold molding process, the resin serving as a base material is injected. Even when a large amount of heat is transmitted during molding, the film does not flow or the like.

この特徴を活かして、本発明のアクリル樹脂フィルムの構成成分であるアクリル樹脂組成物を加飾層の熱可塑性樹脂バインダーとして用いることにより、加飾流れを起こさない加飾層を形成することも可能である。   Taking advantage of this feature, it is also possible to form a decorative layer that does not cause a decorative flow by using the acrylic resin composition that is a constituent of the acrylic resin film of the present invention as a thermoplastic resin binder of the decorative layer. It is.

加飾アクリル樹脂フィルムの印刷抜けの個数は、意匠性、加飾性の観点から、１０個／ｍ2以下が好ましい。印刷抜けの個数を１０個／ｍ2以下とすることにより、このフィルムの積層成形品の外観がより良好となる。印刷を施した面における印刷抜けの個数は、５個／ｍ2以下がより好ましく、１個／ｍ2以下が特に好ましい。 The number of printing omissions of the decorative acrylic resin film is preferably 10 pieces / m 2 or less from the viewpoints of design properties and decorating properties. By setting the number of printing omissions to 10 pieces / m 2 or less, the appearance of the laminated product of this film becomes better. The number of missing prints on the printed surface is more preferably 5 pieces / m 2 or less, and particularly preferably 1 piece / m 2 or less.

また、本発明のアクリル樹脂フィルムに着色加工したものを用いることができる。   Moreover, what colored the acrylic resin film of this invention can be used.

さらに、加飾層以外に、基材となる樹脂との接着性を高めるために、接着層を設けることが好ましい。接着層は加飾層の上に設けても良く、加飾層とは反対側のフィルム表面に設けても良い。加飾層を持たないアクリル樹脂フィルムの表面に接着層を設けることも可能である。   Further, in addition to the decorative layer, it is preferable to provide an adhesive layer in order to enhance the adhesiveness with the resin as the base material. The adhesive layer may be provided on the decorative layer, or may be provided on the film surface opposite to the decorative layer. It is also possible to provide an adhesive layer on the surface of an acrylic resin film that does not have a decorative layer.

本発明の積層成形品は、本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層したことを特徴とするものである。特に、前記アクリル樹脂フィルムを射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後、該射出成形金型内で前記基材となる樹脂を射出成形して一体化するインモールド成形法により得られる積層成形品とすることが好ましい。真空成形または圧空成形などの予備成形を施し、予備成形品を別の金型内に挿入した後、基材である樹脂を射出成形して積層成形品を得るインサート成形法により得られる積層成形品とすることもできる。   The laminated molded product of the present invention is characterized in that the acrylic resin film or the decorated acrylic resin film of the present invention is laminated on a substrate. In particular, it is obtained by an in-mold molding method in which the acrylic resin film is subjected to vacuum molding or pressure molding in an injection mold, and then the resin as the base material is injection molded in the injection mold. It is preferable to use a laminated molded product. Laminated molded product obtained by insert molding method that performs preforming such as vacuum molding or compressed air molding, inserts preformed product into another mold, and then injection molding resin as base material to obtain laminated molded product It can also be.

なお、本発明の積層成形品は、本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを熱可塑性樹脂層上に積層した積層シートまたはフィルムを用いて積層成形品とすることもできる。積層シートまたはフィルムに用いる熱可塑性樹脂層としては、公知の熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを用いることができる。例えば、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、印刷性、積層フィルムまたはシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂が好ましい。加飾アクリル樹脂フィルムを熱可塑性樹脂層上に積層した積層シートまたはフィルムにおける加飾層の位置は特に限定されないが、積層成形品に所望する絵柄の意匠性を付与する観点から、熱可塑性樹脂層とアクリル樹脂層の間に設けることが好ましい。これにより、加飾層を保護でき、かつ深みのある意匠性を実現することができる。   In addition, the laminated molded product of this invention can also be made into a laminated molded product using the laminated sheet or film which laminated | stacked the acrylic resin film or decorative acrylic resin film of this invention on the thermoplastic resin layer. As the thermoplastic resin layer used for the laminated sheet or film, a known thermoplastic resin film or sheet can be used. For example, acrylic resin, ABS resin, AS resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyolefin resin, and the like can be given. Among these, acrylic resin, ABS resin, vinyl chloride resin, and polyolefin resin are preferable from the viewpoints of printability and secondary moldability of the laminated film or sheet. The position of the decorative layer in the laminated sheet or film in which the decorative acrylic resin film is laminated on the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting the desired design to the laminated molded product, the thermoplastic resin layer And between the acrylic resin layers. Thereby, a decoration layer can be protected and the design property with the depth can be implement | achieved.

さらに、基材となる樹脂との接着性を高めるために、接着層を設けることが好ましい。接着層は熱可塑性樹脂層の上に設けても良く、熱可塑性樹脂層とは反対側のフィルム表面に設けても良い。   Furthermore, it is preferable to provide an adhesive layer in order to enhance the adhesiveness with the resin as the base material. The adhesive layer may be provided on the thermoplastic resin layer, or may be provided on the film surface opposite to the thermoplastic resin layer.

真空成形または圧空成形などの予備成形を施し、予備成形品を別の金型内に挿入した後、基材である樹脂を射出成形して積層成形品を得るインサート成形法の場合は、積層シートまたはフィルムを用いることが好ましい。このとき、積層シートまたはフィルムには熱可塑性樹脂層が存在するため、上述したインモールド成形法に比べて、アクリル樹脂フィルムに伝達される熱量が軽減され、加飾流れを起こしにくく、またこれに伴う該フィルムと基材用樹脂との接着性不良を起こしにくく、さらに、該フィルムが変形を起こしにくい。しかしながら、成形条件によっては、熱可塑性樹脂層が消失してしまい、インモールド成形時と同様の諸問題（加飾流れ、フィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルムの変形等）が発生することがある。このため、本発明のアクリル樹脂フィルムは、このような積層シートまたはフィルムのアクリル樹脂層としても有用である。   In the case of an insert molding method in which a preformed product such as vacuum forming or pressure forming is applied, the preformed product is inserted into another mold, and then a resin as a base material is injection molded to obtain a laminate molded product, a laminated sheet Or it is preferable to use a film. At this time, since the thermoplastic resin layer is present in the laminated sheet or film, the amount of heat transferred to the acrylic resin film is reduced compared to the in-mold molding method described above, and the decorative flow is less likely to occur. Accordingly, it is difficult to cause poor adhesion between the film and the substrate resin, and the film is less likely to be deformed. However, depending on the molding conditions, the thermoplastic resin layer disappears, and the same problems as in in-mold molding (decoration flow, reduced adhesion between the resin for the film and the substrate, deformation of the film, etc.) May occur. For this reason, the acrylic resin film of this invention is useful also as an acrylic resin layer of such a laminated sheet or film.

本発明の積層成形品における基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることでアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムと基材とを成形時に接着させることは可能である。   It is preferable that resin used as the base material in the laminated molded product of the present invention is a resin that can be melt bonded to an acrylic resin film or a decorative acrylic resin film. For example, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyester resin, or resin containing these as main components can be given. In terms of adhesiveness, an ABS resin, an AS resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, or a resin containing these as a main component is preferable, and an ABS resin, a polycarbonate resin, or a resin containing these as a main component is more preferable. However, it is possible to adhere an acrylic resin film or a decorative acrylic resin film and a base material at the time of molding by using an adhesive layer even with a base material resin such as polyolefin resin that is not thermally fused.

本発明の積層成形品は、二次元形状に成形する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。また、三次元形状に成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができ、生産性の点からインモールド成形法が好ましい。インモールド成形法は、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法は、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるため、作業性、経済性の点から好ましい。   When the laminated molded product of the present invention is molded into a two-dimensional shape, a known method such as thermal lamination can be used for a base material that can be heat-sealed. It is possible to bond to a base material that is not heat-sealed through an adhesive. Moreover, when shape | molding in three-dimensional shape, well-known methods, such as an insert molding method and an in-mold shaping | molding method, can be used, and the in-mold shaping | molding method is preferable from the point of productivity. In the in-mold molding method, after heating an acrylic resin film or a decorative acrylic resin film, vacuum molding is performed in a mold having a vacuuming function. This method is preferable from the viewpoints of workability and economy because the film can be molded and injection molded in one step.

前述したとおり、木目調やメタリック調などの加飾層を有するアクリル樹脂フィルムを用いてインモールド成形を行った場合、金型の形状、射出成形の条件によっては、ゲート付近の加飾層が流れたり、消失したりすることがある。また、加飾層が流れることによって加飾アクリル樹脂フィルムと基材用樹脂との接着強度が不十分なものが生じることがある。また加飾アクリル樹脂フィルムが変形を起こすことがある。ゲートは大別してゲート部で樹脂流路が狭められない非制限ゲートと流路が狭められる制限ゲートに大別される。後者の代表例としてピンポイントゲート、サイドゲート、サブマリンゲートなどがある。これらのゲート形状はゲート付近の残留応力は小さくなるものの、ゲート通過樹脂の温度上昇をともなったり、ゲート付近の加飾アクリル樹脂フィルム面にかかる単位面積あたりの射出樹脂圧力が大きくなったりするために、加飾アクリル樹脂フィルム面の加飾層が消失しやすく、メタリック調の加飾層の場合はゲート付近で加飾層が凹んだように見える外観欠陥が発生しやすく、また加飾アクリル樹脂フィルムが変形しやすい。   As described above, when in-mold molding is performed using an acrylic resin film with a decorative layer such as woodgrain or metallic tone, the decorative layer near the gate flows depending on the shape of the mold and injection molding conditions. Or disappear. Moreover, when the decorative layer flows, there may be a case where the adhesive strength between the decorative acrylic resin film and the base resin is insufficient. In addition, the decorative acrylic resin film may be deformed. Gates are roughly divided into a non-restricted gate in which the resin flow path is not narrowed at the gate portion and a restricted gate in which the flow path is narrowed. Typical examples of the latter include pinpoint gates, side gates, and submarine gates. Although these gate shapes reduce the residual stress near the gate, the temperature of the resin passing through the gate increases, and the injection resin pressure per unit area on the decorative acrylic resin film surface near the gate increases. The decorative layer on the surface of the decorative acrylic resin film tends to disappear, and in the case of a metallic decorative layer, the appearance defect that the decorative layer appears to be recessed near the gate is likely to occur, and the decorative acrylic resin film Is easy to deform.

本発明の加飾アクリル樹脂フィルムを用いると、従来から知られているアクリル樹脂フィルムを使用した場合と比較して、ゲート付近で加飾層が流れたり、加飾層が消失したり、加飾アクリル樹脂フィルムが変形することなくインモールド成形を行うことができる。また、メタリック調などの高輝度加飾アクリル樹脂フィルムの場合には、ゲート付近が凹んだように見える外観欠陥を軽減することができる。   When the decorative acrylic resin film of the present invention is used, the decorative layer flows in the vicinity of the gate, the decorative layer disappears, or the decoration is compared with the case where a conventionally known acrylic resin film is used. In-mold molding can be performed without deformation of the acrylic resin film. In addition, in the case of a high-luminance decorative acrylic resin film such as a metallic tone, it is possible to reduce appearance defects that appear to be recessed near the gate.

インモールド成形時の加熱温度は、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上が望ましい。具体的にはフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上である。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする傾向にある。これもフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。   The heating temperature during in-mold molding is preferably equal to or higher than the temperature at which the acrylic resin film or the decorative acrylic resin film is softened. Specifically, although it depends on the thermal properties of the film or the shape of the molded product, it is usually 70 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is too high, the surface appearance tends to deteriorate or the releasability tends to deteriorate. Although this also depends on the thermal properties of the film or the shape of the molded product, it is usually preferably 170 ° C. or lower.

さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くても成形ができるフィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。   Furthermore, from the viewpoint of energy efficiency, it is preferable that the preheating temperature during vacuum forming is low. Specifically, 135 ° C. or lower is preferable. In addition, a film that can be molded even if the preheating temperature is low can shorten the preheating time instead of lowering the preheating temperature. In this case, high-cycle vacuum forming is possible, and the industrial utility value is high.

加飾流れ等の諸問題を成形条件から抑制する方法として、真空成形時の予備加熱温度を高くすることがある。これは、熱架橋反応性成分を有する加飾層を用い、熱を通常成形時より多く加えることで、加飾層をアクリル樹脂フィルムに強固に固定化したのち成形することを目的としている。この方法は、当然のことながら成形のサイクルを低下させるものである。本発明のアクリル樹脂フィルムを用いると、このような方法を採用せずに、良好な外観を有する積層成形品を得ることができるため、成形のハイサイクル化を可能とし、工業的利用価値は非常に高い。   As a method for suppressing various problems such as decoration flow from the molding conditions, the preheating temperature at the time of vacuum molding may be increased. The purpose of this is to use a decorative layer having a heat-crosslinking reactive component and apply heat more than in normal molding, so that the decorative layer is firmly fixed to an acrylic resin film and then molded. This method naturally reduces the molding cycle. When the acrylic resin film of the present invention is used, a laminated molded product having a good appearance can be obtained without adopting such a method, so that a high cycle of molding is possible, and the industrial utility value is extremely high. Very expensive.

このように、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、アクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムは高温時の伸度に富んでおり、非常に有利である。   Thus, when a three-dimensional shape is imparted to the film by vacuum forming, the acrylic resin film or the decorative acrylic resin film is rich in elongation at high temperatures, which is very advantageous.

本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層成形品は、必要に応じて各種機能付与のための表面処理をフィルム表面に施すことができる。例えば、シルク印刷、インクジェット印刷等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着・スパッタリング・湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、防眩処理等が挙げられる。   The laminated molded product obtained by laminating the acrylic resin film or the decorated acrylic resin film of the present invention on a base material can be subjected to surface treatment for imparting various functions as needed. For example, printing processes such as silk printing and ink jet printing, metal deposition / sputtering / wet plating process for imparting metal tone or preventing reflection, surface hardening process for improving surface hardness, water repellency process for preventing dirt, or Examples include photocatalyst layer forming treatment, dust adhesion prevention or antistatic treatment for the purpose of cutting electromagnetic waves, and antiglare treatment.

本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材上に積層した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。   Laminated molded products in which the acrylic resin film or decorative acrylic resin film of the present invention is laminated on a base material are instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, etc. Automotive interior applications, weather strip, bumper, bumper guard, side mud guard, body panel, spoiler, front grill, strut mount, wheel cap, center pillar, door mirror, center ornament, side molding, door molding, wind molding, window, head Automotive exterior applications such as lamp covers, tail lamp covers, windshield parts, front panels for AV equipment and furniture products, buttons, emblems, surface cosmetics, Applications such as mobile phone housings, display windows, buttons, etc., furniture exterior materials, wall interiors, ceilings, floors, etc., exterior walls such as siding, fences, roofs, gates, windbreak boards, etc. Use for exterior materials for buildings, use for surface decorations for furniture such as window frames, doors, handrails, sills, duck, various displays, lenses, mirrors, goggles, use for optical members such as window glass, trains, aircraft, ships, etc. It can be suitably used for interior / exterior applications of various vehicles other than automobiles, various packaging containers and materials such as bottles, cosmetic containers, and accessories, and other various applications such as miscellaneous goods such as prizes and accessories.

本発明のアクリル樹脂フィルムおよび加飾アクリル樹脂フィルムは、表面硬度および耐熱性、成形性に優れるため、従来の使用用途を飛躍的に広げることが可能である。特に、本発明の加飾アクリル樹脂フィルムにインモールド成形を施した際の成形品外観に優れており、本発明のアクリル樹脂フィルムを用いることにより、インモールド成形法において金型の設計に制約が生じていたり、射出成形条件に制約があったり、加飾フィルムの構成を工夫しなければならないといった問題を少なからず解決できるために工業的利用価値が極めて高い。   Since the acrylic resin film and the decorative acrylic resin film of the present invention are excellent in surface hardness, heat resistance, and moldability, it is possible to dramatically expand conventional usage applications. In particular, the decorative acrylic resin film of the present invention is excellent in the appearance of a molded product when in-mold molding is performed, and the use of the acrylic resin film of the present invention limits the design of the mold in the in-mold molding method. The industrial utility value is extremely high because problems such as occurrence, restrictions on injection molding conditions, and the configuration of the decorative film must be devised.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by an Example. In the examples, “part” represents “part by mass”, and “%” represents “% by mass”. Abbreviations in the examples are as follows.

メチルメタクリレート ＭＭＡ、
メチルアクリレート ＭＡ、
ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ＢＡ、
スチレン Ｓｔ、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３−ＢＤ、
アリルメタクリレート ＡＭＡ、
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔ−ＢＨ、
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ＥＤＴＡ。 Methyl methacrylate MMA,
Methyl acrylate MA,
n-butyl acrylate n-BA,
Styrene St,
1,3-butylene glycol dimethacrylate 1,3-BD,
Allyl methacrylate AMA,
Cumene hydroperoxide CHP,
t-butyl hydroperoxide t-BH,
n-octyl mercaptan n-OM,
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium EDTA.

多層構造重合体（Ｉ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）、アクリル樹脂フィルム、およびインモールド成形品（積層成形品）については、以下の試験法により諸物性を測定した。   Regarding the multilayer structure polymer (I), the thermoplastic polymer (II), the acrylic resin film, and the in-mold molded product (laminated molded product), various physical properties were measured by the following test methods.

（１）多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）］の各重合体層のガラス転移温度
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用い、ＦＯＸの式から算出した。 (1) Glass transition temperature of each polymer layer of multilayer structure polymer (I) [(I-1) to (I-3)] Polymer Handbook (Polymer Handbook (J. Brandrup, Interscience, 1989)) Calculated from the formula of FOX.

（２）多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）］のゲル含有率Ｇ（％）
多層構造重合体（Ｉ）の所定量（抽出前質量：Ｗ0（ｇ））をアセトン溶媒中還流下で抽出処理し、遠心分離によりアセトン可溶分を除去し、残ったアセトン不溶分を乾燥した後、質量（抽出後質量：Ｗ1（ｇ））を測定し、下記式にて算出した。 (2) Gel content G (%) of multilayer structure polymer (I) [(I-1) to (I-3)]
A predetermined amount (mass before extraction: W 0 (g)) of the multilayer structure polymer (I) is extracted under reflux in an acetone solvent, and acetone-soluble components are removed by centrifugation, and the remaining acetone-insoluble components are dried. Then, the mass (mass after extraction: W 1 (g)) was measured and calculated by the following formula.

ゲル含有率Ｇ＝抽出後質量Ｗ1／抽出前質量Ｗ0×１００
（３）多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）］の重量平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体（Ｉ）のポリマーラテックスの重量平均粒子径を光散乱光度計（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００（商品名））を用い、動的光散乱法で測定した。 Gel content rate G = mass after extraction W 1 / mass before extraction W 0 × 100
(3) Weight average particle diameter of multilayer structure polymer (I) [(I-1) to (I-3)] Weight average particle diameter of polymer latex of multilayer structure polymer (I) obtained by emulsion polymerization Was measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS-700 (trade name)).

（４）熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度
サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ（商品名）自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した。還元粘度の測定ではクロロホルム１００ｍＬにサンプル０．１ｇを溶かしたものを使用した。 (4) Reduced viscosity of thermoplastic polymer (II) Using an AVL-2C (trade name) automatic viscometer manufactured by San Denshi Kogyo, chloroform was used as a solvent, and the viscosity was measured at 25 ° C. In the measurement of the reduced viscosity, a sample prepared by dissolving 0.1 g of a sample in 100 mL of chloroform was used.

（５）アクリル樹脂フィルムの貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）
アクリル樹脂フィルムの原料であるペレット状のアクリル樹脂組成物を、射出成形にて厚さ２ｍｍのプレート状に成形した。この成形品からディスク状に切り出したものを試験片に用いて、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００（商品名）にて測定した。その他の測定条件は、測定温度：１５０〜２７０℃（昇温速度２℃／分）、測定角周波数：１０ｒａｄ／秒である。 (5) Storage elastic modulus G ′ (Pa) of acrylic resin film
A pellet-shaped acrylic resin composition, which is a raw material of the acrylic resin film, was molded into a plate shape having a thickness of 2 mm by injection molding. A disk cut out from this molded product was used as a test piece and measured with RDA-700 (trade name) manufactured by Rheometrics. Other measurement conditions are measurement temperature: 150 to 270 ° C. (temperature increase rate: 2 ° C./min), measurement angular frequency: 10 rad / sec.

（６）アクリル樹脂フィルムの熱変形温度（ＨＤＴ）
アクリル樹脂フィルムの原料であるペレット状のアクリル樹脂組成物を、射出成形にて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニールした。そして、この試験片を使用し、低荷重（０．４５ＭＰａ）で、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。 (6) Acrylic resin film thermal deformation temperature (HDT)
A pellet-shaped acrylic resin composition, which is a raw material for the acrylic resin film, was molded by injection molding into a thermal deformation temperature measurement specimen based on ASTM D648, and annealed at 60 ° C. for 4 hours. And this test piece was used and measured according to ASTM D648 with a low load (0.45 MPa).

（７）アクリル樹脂フィルム、および積層成形品の鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。 (7) Pencil hardness of acrylic resin film and laminated molded product Measured according to JIS K5400.

（８）インモールド成形性の評価
インモールド成形で得られた積層体のゲート付近での成形品の外観を以下の基準に従って評価した。
○：外観良好（加飾流れ等が発生しなかった）
△：軽度の加飾流れが確認できるが、基材樹脂の色調は明らかではない
×：外観不良（加飾流れ発生：完全に加飾が流れてしまい、基材樹脂の色調が明らかとなる程の外観欠陥が発生した、皺発生：フィルム変形による皺が発生した）
（９）積層成形品の耐擦傷性
５枚重ねのガーゼ上に０．０４９ＭＰａの荷重をかけ、ストローク１００ｍｍ間を３０ 往復／分の速さで２００往復擦傷したときの積層成形品の外観を以下の基準に従って評価した。
○：傷つきなし
×：傷つきあり、擦傷した部分に白化も見られる
（１０）積層成形品の耐熱老化性
８０℃で４００時間加熱したときの積層成形品の外観を以下の基準に従って評価した。
○：変化なし
×：白化、曇りあり
＜１．多層構造重合体（Ｉ−１）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。 (8) Evaluation of in-mold moldability The appearance of the molded product in the vicinity of the gate of the laminate obtained by in-mold molding was evaluated according to the following criteria.
○: Appearance is good (decoration flow did not occur)
Δ: A slight decorative flow can be confirmed, but the color tone of the base resin is not clear. X: Deterioration of appearance (decoration flow generation: the decoration flows completely, and the color tone of the base resin becomes clear. Appearance defects, wrinkles occurred: wrinkles due to film deformation)
(9) Scratch resistance of laminated molded product The appearance of a laminated molded product when a load of 0.049 MPa is applied on a five-layer gauze and 200 strokes are scratched at a speed of 30 strokes / min. Evaluation was performed according to the criteria.
○: No scratch ×: Scratched and whitening is observed in the scratched part (10) Heat aging resistance of the laminated molded product The appearance of the laminated molded product when heated at 80 ° C. for 400 hours was evaluated according to the following criteria.
○: No change ×: Whitening and cloudiness <1. Production of Multilayer Structure Polymer (I-1)>
After charging 10.8 parts of deionized water in a container equipped with a stirrer, it consists of MMA 0.3 part, n-BA 4.5 part, 1,3-BD 0.2 part, AMA 0.05 part and CHP 0.025 part. Monomer components were added and stirred and mixed at room temperature. Next, 1.3 parts of an emulsifier (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., trade name “phosphanol RS610NA”) was charged into the container while stirring, and stirring was continued for 20 minutes to prepare an emulsion.

次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（Ｉ−１−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ９．６部、ｎ−ＢＡ１４．４部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（Ｉ−１−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−１−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、最内層重合体外側層（Ｉ−１−Ａ2）単独のＴｇは−１０℃であった。 Next, 139.2 parts of deionized water was put into a polymerization vessel equipped with a cooler, and the temperature was raised to 75 ° C. Further, a mixture prepared by adding 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0001 part of ferrous sulfate and 0.0003 part of EDTA to 5 parts of ion-exchanged water was put into the polymerization vessel at once. Next, while stirring under nitrogen, the prepared emulsion was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes, and then the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the innermost polymer inner layer (I-1-A 1 ). did. Subsequently, a monomer component consisting of 9.6 parts of MMA, 14.4 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD and 0.25 part of AMA is dropped into the polymerization vessel over 90 minutes together with 0.016 part of CHP. Then, the reaction was continued for 60 minutes to obtain the innermost layer polymer (I-1-A) including the innermost layer polymer outer layer (I-1-A 2 ). The Tg of the innermost polymer inner layer (I-1-A 1 ) alone was −48 ° C., and the Tg of the innermost polymer outer layer (I-1-A 2 ) alone was −10 ° C.

続いて、ＭＭＡ６部、ＭＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。   Subsequently, a monomer component consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of MA and 0.075 part of AMA was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes together with 0.0125 part of CHP, and then the reaction was continued for 60 minutes to obtain an intermediate layer polymer ( I-1-B) was formed. The Tg of the intermediate layer polymer (I-1-B) alone was 60 ° C.

続いて、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部およびｔ−ＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。   Subsequently, a monomer component consisting of 57 parts of MMA, 3 parts of MA, 0.264 part of n-OM and 0.075 part of t-BH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes. A coalescence (I-1-C) was formed to obtain a polymer latex of the multilayer structure polymer (I-1). The Tg of the outermost layer polymer (I-1-C) alone was 99 ° C.

重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−１）の重量平均粒子径は０．１１μｍであった。   The weight average particle diameter of the multilayer structure polymer (I-1) measured after the polymerization was 0.11 μm.

得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。多層構造重合体（Ｉ−１）のゲル含有率は、７０％であった。   The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (I-1) was filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening: 62 μm) was attached to the filter medium, and then calcium acetate 3.5 It was salted out in an aqueous solution containing parts, washed with water, recovered, and dried to obtain a powdery multilayer structure polymer (I-1). The gel content of the multilayer structure polymer (I-1) was 70%.

また、得られた多層構造重合体（Ｉ−１）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍＬに投入し、３時間攪拌して、多層構造重合体（Ｉ−１）のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。次いで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍＬに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍＬを調製した。次いで、この分散液７０ｍＬをリオン株式会社製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。   Further, 214.3 g of the obtained multilayer structure polymer (I-1) was added to 1500 mL of acetone filtered through a nylon mesh having an opening of 25 μm, and stirred for 3 hours to obtain acetone of the multilayer structure polymer (I-1). A dispersion was prepared. Next, this dispersion was filtered through a nylon mesh having a mesh size of 32 μm, and then the nylon mesh was washed in chloroform for 15 minutes to wash the captured matter on the mesh with chloroform. Next, the captured substance after ultrasonic cleaning is put into 150 mL of acetone filtered through a nylon mesh having an opening of 25 μm together with the nylon mesh, and this liquid is subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes, after which the nylon mesh is removed, A 150 mL acetone dispersion of the trapped material was prepared. Next, 70 mL of this dispersion was measured at 25 ° C. with an automatic liquid particle counter (model: KL-01) manufactured by Rion Co., Ltd., and the number of particles having a diameter of 55 μm or more was determined. there were.

＜２．多層構造重合体（Ｉ−２）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器内に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温した。そして、以下に示す（イ）を添加し、撹拌しながら、以下に示す最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）用の原料（ロ）の１／１５を仕込み、１５分間保持した。次いで、残りの原料（ロ）を、水に対する単量体成分［原料（ロ）］の増加率８％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）のラテックスを得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−２−Ａ1）単独のＴｇは２４℃であった。 <2. Production of multilayer structure polymer (I-2)>
Under a nitrogen atmosphere, 244 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and the temperature was raised to 80 ° C. Then, (15) shown below was added, and while stirring, 1/15 of the raw material (b) for the innermost polymer inner layer (I-2-A 1 ) shown below was charged and held for 15 minutes. . Next, the remaining raw material (b) was continuously added at an increase rate of 8% / hour of the monomer component [raw material (b)] with respect to water, and then held for 60 minutes, and the innermost polymer inner layer ( I-2-A 1 ) latex was obtained. The Tg of the innermost polymer inner layer (I-2-A 1 ) alone was 24 ° C.

続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）用の原料（ハ）を、水に対する単量体成分［原料（ハ）］の増加率４％／時間で、連続的に添加した後、１２０分間保持し、最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）の重合を行って、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ）のラテックスを得た。なお、最内層重合体外側層（Ｉ−２−Ａ2）単独のＴｇは−３８℃であった。 Subsequently, 0.6 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the latex and held for 15 minutes. Then, while stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the raw material (c) for the innermost polymer outer layer (I-2-A 2 ) shown below was converted into a monomer component [raw material (c)] for water. After the continuous addition at an increase rate of 4% / hour, the innermost layer polymer outer layer (I-2-A 2 ) was polymerized by holding for 120 minutes to polymerize the innermost layer polymer (I-2- A latex of A) was obtained. The Tg of the innermost polymer outer layer (I-2-A 2 ) alone was −38 ° C.

続いて、このラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分間保持した。そして、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌しながら、以下に示す最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）用の原料（ニ）を、水に対する単量体成分［原料（ニ）］の増加率１０％／時間で、連続的に添加した後、６０分間保持し、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）の重合を行って、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。   Subsequently, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the latex and held for 15 minutes. Then, while stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, the raw material (d) for the outermost layer polymer (I-2-C) shown below is increased by the monomer component [raw material (d)] with respect to water. After continuously adding at 10% / hour, holding for 60 minutes, the outermost layer polymer (I-2-C) is polymerized to obtain a polymer latex of the multilayer structure polymer (I-2). It was. The Tg of the outermost layer polymer (I-2-C) alone was 99 ° C.

重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−２）の重量平均粒子径は０．２８μｍであった。   The weight average particle diameter of the multilayer structure polymer (I-2) measured after polymerization was 0.28 μm.

得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスに対し、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥して多層構造重合体（Ｉ−２）を得た。得られた多層構造重合体（Ｉ−２）のゲル含有率は、９０％であった。   The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (I-2) is subjected to coagulation, aggregation, and solidification reaction using calcium acetate, filtered, washed with water, and dried to obtain a multilayer structure polymer (I-2). ) The resulting multilayer structure polymer (I-2) had a gel content of 90%.

（イ）ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部、
硫酸第一鉄 ０．０００１２部、
ＥＤＴＡ ０．０００３部、
（ロ）ＭＭＡ ２２．０部、
ｎ−ＢＡ １５．０部、
Ｓｔ ３．０部、
ＡＭＡ ０．４部、
１，３−ＢＤ ０．１４部、
ｔ−ＢＨ ０．１８部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部、
（ハ）ｎ−ＢＡ ５０．０部、
Ｓｔ １０．０部、
ＡＭＡ ０．４部、
１，３−ＢＤ ０．１４部、
ｔ−ＢＨ ０．２部、
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部、
（ニ）ＭＭＡ ５７．０部、
ＭＡ ３．０部、
ｎ−ＯＭ ０．３部、
ｔ−ＢＨ ０．０６部。 (I) sodium formaldehyde sulfoxylate 0.6 part,
0.00012 parts of ferrous sulfate,
0.0003 parts EDTA,
(B) MMA 22.0 parts,
n-BA 15.0 parts,
3.0 parts of St,
0.4 part AMA,
1,3-BD 0.14 parts,
0.18 parts t-BH,
1.0 part of a partially neutralized product of a sodium hydroxide mixture of 40% mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid and 60% di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid,
(C) 50.0 parts of n-BA,
10.0 parts of St,
0.4 part AMA,
1,3-BD 0.14 parts,
0.2 part of t-BH,
1.0 part of a partially neutralized product of a sodium hydroxide mixture of 40% mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid and 60% di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid,
(D) 57.0 parts of MMA,
3.0 parts of MA,
n-OM 0.3 part,
0.06 parts t-BH.

＜３．多層構造重合体（Ｉ−３）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。 <3. Production of multilayer structure polymer (I-3)>
After charging 8.5 parts of deionized water into a vessel equipped with a stirrer, it consists of 0.3 part of MMA, 4.5 parts of n-BA, 0.2 part of 1,3-BD, 0.05 part of AMA and 0.025 part of CHP. Monomer components were added and stirred and mixed at room temperature. Next, 1.3 parts of an emulsifier (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., trade name “phosphanol RS610NA”) was charged into the container while stirring, and stirring was continued for 20 minutes to prepare an emulsion.

次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体内側層（Ｉ−３−Ａ1）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最内層重合体外側層（Ｉ−３−Ａ2）を含む最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。なお、最内層重合体内側層（Ｉ−３−Ａ1）単独のＴｇは−４８℃、最内層重合体外側層（Ｉ−３−Ａ2）単独のＴｇは−４８℃であった。 Next, 186.5 parts of deionized water was put into a polymerization vessel equipped with a cooler, and the temperature was raised to 70 ° C. Further, a mixture prepared by adding 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0001 part of ferrous sulfate and 0.0003 part of EDTA to 5 parts of ion-exchanged water was put into the polymerization vessel at once. Next, while stirring under nitrogen, the prepared emulsion was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes, and then the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the innermost polymer inner layer (I-3-A 1 ). did. Subsequently, a monomer component consisting of 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD and 0.25 part of AMA is dropped into the polymerization vessel over 90 minutes together with 0.016 part of CHP. After that, the reaction was continued for 60 minutes to obtain an innermost layer polymer (I-1-A) including an innermost layer polymer outer layer (I-3-A 2 ). The Tg of the innermost polymer inner layer (I-3-A 1 ) alone was −48 ° C., and the Tg of the innermost polymer outer layer (I-3-A 2 ) alone was −48 ° C.

続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）を形成させた。   Subsequently, a monomer component consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of n-BA and 0.075 part of AMA was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes together with 0.0125 part of CHP, and then the reaction was continued for 60 minutes. Combined (I-3-B) was formed.

なお、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。   The Tg of the intermediate layer polymer (I-3-B) alone was 20 ° C.

続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）を形成して、多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。   Subsequently, a monomer component consisting of 55.2 parts of MMA, 4.8 parts of n-BA, 0.19 part of n-OM and 0.08 part of t-BH was added dropwise to the polymerization vessel over 140 minutes, followed by reaction for 60 minutes. The outermost layer polymer (I-3-C) was formed to obtain a polymer latex of the multilayer structure polymer (I-3). The Tg of the outermost layer polymer (I-3-C) alone was 84 ° C.

重合後に測定した多層構造重合体（Ｉ−３）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。   The weight average particle diameter of the multilayer structure polymer (I-3) measured after the polymerization was 0.12 μm.

得られた多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−３）を得た。多層構造重合体（Ｉ−３）のゲル含有率は、６０％であった。   The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (I-3) was filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening: 62 μm) was attached to the filter medium, and then 3 parts of calcium acetate was added. Salting out was carried out in an aqueous solution containing, recovered by washing with water, and then dried to obtain a powdery multilayer structure polymer (I-3). The gel content of the multilayer structure polymer (I-3) was 60%.

また、得られた多層構造重合体（Ｉ−３）２１４．３ｇを目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５００ｍＬに投入し、３時間攪拌して、多層構造重合体（Ｉ−３）のアセトン分散液を調製した。次いで、この分散液を目開き３２μｍのナイロンメッシュで濾過した後、ナイロンメッシュごとクロロホルム中で１５分間超音波洗浄することでメッシュ上の捕捉物をクロロホルム洗浄した。次いで、目開き２５μｍのナイロンメッシュで濾過したアセトン１５０ｍＬに上記超音波洗浄後の捕捉物をナイロンメッシュごと投入し、この液を１５分間超音波処理した後、ナイロンメッシュを除去して、メッシュ上の捕捉物のアセトン分散液１５０ｍＬを調製した。次いで、この分散液７０ｍＬをリオン株式会社製、自動式液中微粒子計測器（型式：ＫＬ−０１）にて２５℃下で測定し、直径５５μｍ以上の粒子の数を求めたところ、１０個であった。   Further, 214.3 g of the obtained multilayer structure polymer (I-3) was added to 1500 mL of acetone filtered through a nylon mesh having an opening of 25 μm, and stirred for 3 hours to obtain acetone of the multilayer structure polymer (I-3). A dispersion was prepared. Next, this dispersion was filtered through a nylon mesh having a mesh size of 32 μm, and then the nylon mesh was washed in chloroform for 15 minutes to wash the captured matter on the mesh with chloroform. Next, the captured substance after ultrasonic cleaning is put into 150 mL of acetone filtered through a nylon mesh having an opening of 25 μm together with the nylon mesh, and this liquid is subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes, after which the nylon mesh is removed, A 150 mL acetone dispersion of the trapped material was prepared. Next, 70 mL of this dispersion was measured at 25 ° C. with an automatic liquid particle counter (model: KL-01) manufactured by Rion Co., Ltd., and the number of particles having a diameter of 55 μm or more was determined. there were.

（実施例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）９０部、熱可塑性重合体（ＩＩ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）１０部、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製；商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）社製；商品名「ＰＣＭ−３０」）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。 Example 1
90 parts of multilayer structure polymer (I-1), 10 parts of MMA / MA copolymer (MMA / MA = 99/1 (mass ratio), reduced viscosity 0.06 L / g) as thermoplastic polymer (II), As a compounding agent, manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name “Tinubin 234” 1.4 parts, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name “Adeka Stub AO-60” 0.1 part, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name “Adeka Stub LA” -67 "0.3 parts was mixed with a Henschel mixer. This mixture was supplied to a degassing extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd .; trade name “PCM-30”) heated to 230 ° C. and kneaded to obtain a pellet of an acrylic resin composition.

このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、５００メッシュの金属フィルター、Ｔダイを介して溶融押出を行い、１２５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。なおこの際、幅０．５ｍｍのスリットから押出した溶融状態のアクリル樹脂組成物を２本の金属製冷却ロール間に通し、バンク（樹脂溜まり）の無い状態で樹脂を挟持し、圧延されず面転写させた後、これを巻き取り機で紙巻に巻き取りアクリル樹脂フィルムを得た。   The pellets were dried at 80 ° C. for a whole day and night, and a cylinder temperature of 180 to 240 ° C. and a T die temperature of 240 ° C. were used using a 40 mmφ non-vent screw type extruder (L / D = 26) equipped with a 300 mm wide T die. Under the conditions, melt extrusion was performed through a 500-mesh metal filter and a T die to form an acrylic resin film having a thickness of 125 μm. At this time, the molten acrylic resin composition extruded from a slit having a width of 0.5 mm is passed between two metal cooling rolls, the resin is sandwiched without any bank (resin pool), and the surface is not rolled. After the transfer, this was wound on a paper roll with a winder to obtain an acrylic resin film.

得られたアクリル樹脂フィルムの鏡面側に、アクリル系樹脂をＭＥＫとトルエン（＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ））に固形分２５％で溶解したグラビアインキ１０部に対し、鱗片状のアルミ顔料を２部含有するインキを用いて、シルバーメタリック調の印刷をグラビア印刷にて実施し、加飾アクリル樹脂フィルムを得た（メタリック調加飾アクリル樹脂フィルム）。印刷抜けは発生しなかった。   On the mirror surface side of the obtained acrylic resin film, scaly aluminum pigment was applied to 10 parts of gravure ink in which acrylic resin was dissolved in MEK and toluene (= 1/1 (vol / vol)) at a solid content of 25%. Using the ink containing 2 parts, silver metallic printing was performed by gravure printing to obtain a decorative acrylic resin film (metallic decorative acrylic resin film). No print loss occurred.

また、別途、得られたアクリル樹脂フィルムの鏡面側に、木目調の印刷をグラビア印刷にて実施し、加飾アクリル樹脂フィルムを得た（木目調加飾アクリル樹脂フィルム）。なお、いずれの加飾層とも５μｍであった。印刷抜けは発生しなかった。   Separately, on the mirror side of the obtained acrylic resin film, woodgrain printing was performed by gravure printing to obtain a decorated acrylic resin film (woodgrain decorated acrylic resin film). In addition, all the decoration layers were 5 micrometers. No print loss occurred.

次に、基材樹脂に耐熱性ＡＢＳ樹脂バルクサムＴＭ２５Ｂ（商品名、ＵＭＧＡＢＳ社製）、および上記の２種の加飾アクリル樹脂フィルムを用いて、真空引き機能を有し、金型（成形品形状：縦１５０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ、深さ１０ｍｍの箱型、ゲート位置：成形品中央に１箇所と、中央ゲートの上下（成形品縦方向）４０ｍｍの位置に各１箇所の計３箇所、ゲート形状：直径１ｍｍのピンポイントゲート）を用いて、Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（商品名、日本製鋼所社製）およびホットパックシステム（日本写真印刷社製）を組み合わせたインモールド成形装置により、インモールド成形（フィルム真空成形条件：ヒーター温度２６０℃、加熱時間１５秒、ヒーターとフィルムの距離１５ｍｍ、射出成形条件：シリンダー〜ノズル温度２５０℃（射出樹脂温度２５０℃と推定）、射出速度３０％、射出圧力４３％、金型温度６０℃、非加飾面が金型と接する向きに真空成形し、加飾面側から基材樹脂を射出した）を行って積層成形品（２５０℃成形品）を得た。   Next, using the heat-resistant ABS resin bulk sum TM25B (trade name, manufactured by UMGABS) as the base resin and the above-mentioned two decorative acrylic resin films, it has a vacuum drawing function, and has a mold (molded product shape). : Vertical 150 mm × width 120 mm × thickness 2 mm, depth 10 mm box shape, gate position: one location in the center of the molded product, and 3 locations in total, one location each above and below the central gate (vertical direction of the molded product) 40 mm, Using a gate shape: a pinpoint gate with a diameter of 1 mm, an in-mold molding device combining a J85 ELII type injection molding machine (trade name, manufactured by Nippon Steel Works) and a hot pack system (produced by Nissha Printing Co., Ltd.) Molding (film vacuum forming conditions: heater temperature 260 ° C., heating time 15 seconds, heater-film distance 15 mm, injection molding conditions: cylinder to Slip temperature 250 ° C (estimated injection resin temperature 250 ° C), injection speed 30%, injection pressure 43%, mold temperature 60 ° C, vacuum-molded so that the non-decorated surface is in contact with the mold, and from the decorative surface side A base resin was injected) to obtain a laminated molded product (250 ° C. molded product).

また、上述したインモールド成形時の射出成形条件において、シリンダー〜ノズル温度２６０℃（射出樹脂温度２６０℃と推定）に変更して、同様にインモールド成形を行い、積層成形品（２６０℃成形品）を得た。   Further, in the above-described injection molding conditions at the time of in-mold molding, the cylinder-nozzle temperature is changed to 260 ° C. (estimated to be injection resin temperature 260 ° C.), and in-mold molding is performed in the same manner to obtain a laminated molded product (260 ° C. molded product )

（実施例２）
多層構造重合体（Ｉ−１）と熱可塑性重合体（ＩＩ）の配合比率を、７５／２５（部／部）にする以外は実施例１と同様に実施した。 (Example 2)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the blending ratio of the multilayer structure polymer (I-1) and the thermoplastic polymer (II) was 75/25 (part / part).

（実施例３）
多層構造重合体（Ｉ−１）と熱可塑性重合体（ＩＩ）の配合比率を、７０／３０（部／部）にする以外は実施例１と同様に実施した。 Example 3
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the blending ratio of the multilayer structure polymer (I-1) and the thermoplastic polymer (II) was 70/30 (part / part).

（実施例４）
多層構造重合体（Ｉ−１）と熱可塑性重合体（ＩＩ）の配合比率を、５５／４５（部／部）にする以外は実施例１と同様に実施した。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that the blending ratio of the multilayer structure polymer (I-1) and the thermoplastic polymer (II) was 55/45 (parts / part).

（比較例１）
多層構造重合体（Ｉ−２）１６部、熱可塑性重合体（ＩＩ）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）８４部、配合剤としてチバスペシャリティケミカルズ社製；商品名「チヌビン２３４」１．４部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−６７」０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）社製；商品名「ＰＣＭ−３０」）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。そして、このペレットを用いた以外は実施例１と同様に実施した。 (Comparative Example 1)
16 parts of multilayer structure polymer (I-2), 84 parts of MMA / MA copolymer (MMA / MA = 99/1 (mass ratio), reduced viscosity 0.06 L / g) as thermoplastic polymer (II), As a compounding agent, manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name “Tinubin 234” 1.4 parts, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name “Adeka Stub AO-60” 0.1 part, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name “Adeka Stub LA” -67 "0.3 parts was mixed with a Henschel mixer. This mixture was supplied to a degassing extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd .; trade name “PCM-30”) heated to 230 ° C. and kneaded to obtain a pellet of an acrylic resin composition. And it implemented similarly to Example 1 except having used this pellet.

（比較例２）
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部、配合剤として旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、旭電化工業社製；商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）社製；商品名「ＰＣＭ−３０」）に供給し、混練してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。そして、このペレットを用いた以外は実施例１と同様に実施した。 (Comparative Example 2)
100 parts of multilayer structure polymer (I-3), manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. as a compounding agent; 2.1 parts of trade name “Adeka Stub LA-31”, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name “Adeka Stub AO-50” 1 part, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; 0.3 part of a trade name “ADK STAB LA-57” was mixed with a Henschel mixer. This mixture was supplied to a degassing extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd .; trade name “PCM-30”) heated to 230 ° C. and kneaded to obtain a pellet of an acrylic resin composition. And it implemented similarly to Example 1 except having used this pellet.

以上で得られたアクリル樹脂フィルム、および積層成形品における各評価結果を表１にまとめて示す。   Table 1 summarizes the evaluation results of the acrylic resin film obtained above and the laminated molded product.

Figure 2006022262
Figure 2006022262

２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上、かつ熱変形温度が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなる本発明のアクリル樹脂フィルムを用いた実施例１〜４で得られた積層成形品の外観評価は、木目調加飾をしたアクリル樹脂フィルムを用いた場合において、いずれも加飾流れ、フィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルム変形による皺が確認されず良好であった。さらに、該温度における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上であるアクリル樹脂組成物からなる実施例１〜３のアクリル樹脂フィルムを用いると、加飾流れ等の欠陥が目立つシルバーメタリック調の印刷を施した場合においても、加飾流れが確認されず良好であった。さらに、２６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であるアクリル樹脂組成物からなる実施例１〜３のアクリル樹脂フィルムを用いると、射出樹脂温度が２６０℃の条件でも、得られた積層成形品の外観評価は、木目調加飾をしたアクリル樹脂フィルムを用いた場合において、いずれも加飾流れ、フィルムと基材用樹脂との接着性低下、およびフィルム変形による皺が確認されず良好であった。さらに、該温度における貯蔵弾性率（Ｇ’）が９×１０3Ｐａ以上であるアクリル樹脂組成物からなる実施例１、２のアクリル樹脂フィルムを用いると、加飾流れ等の欠陥が目立つシルバーメタリック調の印刷を施した場合においても、加飾流れが確認されず良好であった。 Obtained in Examples 1 to 4 using the acrylic resin film of the present invention comprising an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of 7 × 10 3 Pa or more and a heat distortion temperature of 80 ° C. or more. Appearance evaluation of the laminated molded product was confirmed in the case of using an acrylic resin film with a wood grain decoration, and all of the decorative flow, adhesiveness reduction between the film and the resin for the base material, and wrinkles due to film deformation were confirmed. It was not good. Furthermore, when the acrylic resin film of Examples 1-3 which consists of an acrylic resin composition whose storage elastic modulus (G ') in this temperature is 9x10 < 3 > Pa or more is used, the silver metallic tone with which defects, such as a decoration flow, are conspicuous. Even when the printing was performed, the decoration flow was not confirmed and it was good. Furthermore, when the acrylic resin films of Examples 1 to 3 made of an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 260 ° C. of 7 × 10 3 Pa or more are used, even when the injection resin temperature is 260 ° C., Appearance evaluation of the obtained laminated molded product is the case where an acrylic resin film with a woodgrain decoration is used, all of which are decorated flow, adhesiveness reduction between the film and the resin for the substrate, and wrinkles due to film deformation It was not confirmed and was good. Furthermore, when the acrylic resin film of Examples 1 and 2 consisting of an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at the temperature of 9 × 10 3 Pa or more is used, a silver metallic tone in which defects such as decoration flow are conspicuous. Even when the printing was performed, the decoration flow was not confirmed and it was good.

一方、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ未満であるアクリル樹脂組成物からなる比較例１のアクリル樹脂フィルムでは、いずれも加飾流れが確認され、成形性不良であった。また、熱変形温度が８０℃未満であるアクリル樹脂組成物からなる比較例２のアクリル樹脂フィルムを用いると、インモールド成形を施した際、フィルム変形してしまい、その結果、成形品に皺が発生し積層成形品は外観不良なものとなった。加えて、得られた積層成形品の耐熱老化性能が低く、例えば車輌用途に必要なレベルに達しておらず、工業的利用を考えると価値は低くなる。さらに、鉛筆硬度が２Ｂ未満（２Ｂを含めず、より低硬度）である比較例２のアクリル樹脂フィルムを用いると、得られた積層成形品の耐擦傷性能が低く、インモールド成形に用いるには不向きであり、さらに例えば車輌用途に必要なレベルに達しておらず、工業的利用を考えると価値は低くなる。 On the other hand, in the acrylic resin film of Comparative Example 1 made of an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of less than 7 × 10 3 Pa, the decorative flow was confirmed and the moldability was poor. It was. Moreover, when the acrylic resin film of Comparative Example 2 made of an acrylic resin composition having a heat distortion temperature of less than 80 ° C. is used, the film is deformed when in-mold molding is performed, and as a result, the molded product has wrinkles. As a result, the laminated molded product was poor in appearance. In addition, the heat-resistant aging performance of the obtained laminated molded product is low, for example, it does not reach the level necessary for vehicle use, and its value is low in view of industrial use. Furthermore, when the acrylic resin film of Comparative Example 2 having a pencil hardness of less than 2B (not including 2B and lower hardness) is used, the resulting laminated molded article has low scratch resistance and is used for in-mold molding. It is unsuitable and, for example, does not reach the level necessary for vehicle use, and its value is low when considering industrial use.

本発明のアクリル樹脂フィルムまたは加飾アクリル樹脂フィルムを基材に積層接着した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器および材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。   Laminated molded products obtained by laminating and bonding the acrylic resin film or decorative acrylic resin film of the present invention to a base material are instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, etc. Automotive interior applications, weather strip, bumper, bumper guard, side mud guard, body panel, spoiler, front grill, strut mount, wheel cap, center pillar, door mirror, center ornament, side molding, door molding, wind molding, window, head Automotive exterior applications such as lamp covers, tail lamp covers, windshield parts, etc., front panels, buttons, emblems, surface cosmetics, etc. for AV equipment and furniture products Applications such as mobile phone housings, display windows, buttons, etc., furniture exterior materials, wall interiors, ceilings, floors, and other building interior materials, siding exterior walls, fences, roofs, gates, windbreak boards, etc. Application for building exterior materials, application for surface decoration of furniture such as window frames, doors, handrails, sills, duck, various displays, lenses, mirrors, goggles, optical member applications such as window glass, or trains, aircraft, ships, etc. It can be suitably used for interior and exterior applications of various vehicles other than automobiles, various packaging containers and materials such as bottles, cosmetic containers, and accessories, and other various applications such as miscellaneous goods such as prizes and accessories.

Claims (3)

２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７×１０3Ｐａ以上であり、かつ熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。 An acrylic resin film comprising an acrylic resin composition having a storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. of 7 × 10 3 Pa or more and a heat distortion temperature (measured based on ASTM D648) of 80 ° C. or more. 少なくとも片面に加飾層を有する請求項１記載のアクリル樹脂フィルム。   The acrylic resin film according to claim 1, wherein the acrylic resin film has a decorative layer on at least one side. 請求項１または２に記載のアクリル樹脂フィルムを、基材上に積層した積層成形品。   A laminated molded product obtained by laminating the acrylic resin film according to claim 1 or 2 on a base material.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291380A (en) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Printing Co Ltd Resin composition and decorative sheet using the same resin composition
JP2008274244A (en) * 2007-03-30 2008-11-13 Dainippon Printing Co Ltd Resin composition and decorative sheet using the resin composition
JP2009234184A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd Multilayer film for sticking simultaneously with injection molding
JP2009234183A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd Multilayer film for simultaneously laminating on injection molding
WO2011074605A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-23 三菱レイヨン株式会社 Method for imparting embossed shapes to acrylic resin film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316557A (en) * 2000-05-10 2001-11-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd Laminating acrylic resin film and acrylic laminated molding using the same
JP2002020571A (en) * 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd Acrylic resin film for coating substitute and acrylic molded laminate using the same
JP2002080678A (en) * 2000-07-04 2002-03-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd Acrylic resin film for coating substitute and acrylic laminate molding prepared by using the same
JP2003211446A (en) * 2002-01-17 2003-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Method for manufacturing acrylic resin film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316557A (en) * 2000-05-10 2001-11-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd Laminating acrylic resin film and acrylic laminated molding using the same
JP2002020571A (en) * 2000-07-04 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd Acrylic resin film for coating substitute and acrylic molded laminate using the same
JP2002080678A (en) * 2000-07-04 2002-03-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd Acrylic resin film for coating substitute and acrylic laminate molding prepared by using the same
JP2003211446A (en) * 2002-01-17 2003-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Method for manufacturing acrylic resin film

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007291380A (en) * 2006-03-31 2007-11-08 Dainippon Printing Co Ltd Resin composition and decorative sheet using the same resin composition
JP2008274244A (en) * 2007-03-30 2008-11-13 Dainippon Printing Co Ltd Resin composition and decorative sheet using the resin composition
JP2009234184A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd Multilayer film for sticking simultaneously with injection molding
JP2009234183A (en) * 2008-03-28 2009-10-15 Sumitomo Chemical Co Ltd Multilayer film for simultaneously laminating on injection molding
WO2011074605A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-23 三菱レイヨン株式会社 Method for imparting embossed shapes to acrylic resin film
CN102712134A (en) * 2009-12-15 2012-10-03 三菱丽阳株式会社 Method for imparting embossed shapes to acrylic resin film
JPWO2011074605A1 (en) * 2009-12-15 2013-04-25 三菱レイヨン株式会社 Method to give emboss shape to acrylic resin film
JP5644507B2 (en) * 2009-12-15 2014-12-24 三菱レイヨン株式会社 Method to give emboss shape to acrylic resin film
CN102712134B (en) * 2009-12-15 2015-12-09 三菱丽阳株式会社 Acrylic resin film is given to the method for embossed shape

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