JP2005186572A - Acrylic resin-laminated film and its molded laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを用いた積層成形品に関する。 The present invention relates to an acrylic resin laminated film and a laminated molded product using the acrylic resin laminated film.
アクリル樹脂は、その美麗なる外観と卓越した耐候性を有し、汎用樹脂の中では特異な位置を占め、射出成形品や押出成形品等、広範囲な成形素材として使用されている。その一方で、アクリル樹脂は硬くて脆いという問題を有している。このため、例えば、各種樹脂成形品、木工製品あるいは金属成形品の表面に積層し、車輌内外装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆材といった、アクリル樹脂をフィルム状に成形して用いる場合等では、アクリル樹脂中にゴム粒子を配合することにより、透明性や表面光沢等の特性を維持しつつ、耐衝撃性を改良する試みが数多くなされている。
しかしながら、ゴム粒子を含有させることにより、表面硬度、耐擦傷性の低下や、成形時の折り曲げ加工や引っ張り加工時に白化が発生する等の問題が生じてしまう。このため、表面硬度、耐擦傷性に優れたアクリル樹脂フィルムとして、ゴム粒子を含有したアクリル樹脂層の少なくとも片面に、事実上ゴム粒子を含まないアクリル樹脂層を積層してなるアクリル樹脂積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
Acrylic resins have a beautiful appearance and excellent weather resistance, occupy a unique position among general-purpose resins, and are used as a wide range of molding materials such as injection molded products and extruded products. On the other hand, acrylic resins have the problem of being hard and brittle. For this reason, for example, it is laminated on the surface of various resin molded products, woodwork products, or metal molded products, and is used as a covering material for automotive interior and exterior, furniture, door materials, window frames, baseboards, bathroom interiors, etc., and marking film In the case of using acrylic resin in the form of a film, such as a high-brightness reflective material coating material, by blending rubber particles in the acrylic resin, while maintaining the properties such as transparency and surface gloss, impact resistance Many attempts have been made to improve the properties.
However, the inclusion of rubber particles causes problems such as a decrease in surface hardness and scratch resistance, and whitening during folding and pulling during molding. For this reason, as an acrylic resin film excellent in surface hardness and scratch resistance, an acrylic resin laminated film obtained by laminating an acrylic resin layer that substantially does not contain rubber particles on at least one surface of an acrylic resin layer containing rubber particles is provided. It has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
また、同様に、ゴム粒子を含有させることにより、耐候性や耐溶剤性が低下する等の問題が生じてしまう。このため、ゴム粒子を含有したアクリル樹脂層の少なくとも片面に、耐候性や耐溶剤性に優れた樹脂であり、アクリル樹脂との密着性が良好なフッ化ビニリデン系重合体等のフッ素系樹脂を積層してなる積層フィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
他方、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インサート成形法又はインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシートあるいはフィルムを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なシート又はフィルム部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシート、あるいはフィルムを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。
Similarly, when rubber particles are included, problems such as deterioration in weather resistance and solvent resistance occur. For this reason, at least one surface of the acrylic resin layer containing rubber particles is a resin excellent in weather resistance and solvent resistance, and a fluorine resin such as a vinylidene fluoride polymer having good adhesion to the acrylic resin. A laminated film formed by laminating has also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
On the other hand, there are an insert molding method and an in-mold molding method as methods for imparting design properties to a molded product at low cost. In the insert molding method, a sheet or film of polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin or the like that has been decorated for printing or the like is previously molded into a three-dimensional shape by vacuum molding or the like, and unnecessary sheets or film portions are removed. Thereafter, the molded product is transferred into an injection mold, and an integrated molded product is obtained by injection molding a resin as a base material. On the other hand, the in-mold molding method uses a polyester resin, polycarbonate resin, acrylic resin sheet or film that has been decorated for printing, etc., placed in an injection mold, vacuum molded, and then the same mold The molded product is obtained by integrating the resin as the base material by injection molding.
近年、インサート成形法又はインモールド成形法により成形された、表層にアクリル樹脂積層フィルム層を有する部材が車輌用途に用いられている。
上記用途部材で、表層に位置するアクリル樹脂積層フィルム層には、下記のような機能が要求される。
（イ）耐成形白化性
（１）インサート成形では、真空成形後にアクリル樹脂積層フィルムを取り除くため、また、インモールド成形では、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂フィルムを取り除くために打ち抜き加工を行うと、成形品の端部で白化が生じるため、成形品の意匠性が損なわれる。（２）アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じる。（３）文字等の凸デザインを有する成形品を得るために、凹みのある金型を使用した際、真空又は圧空成形後も凹み部分では、アクリル樹脂積層フィルムが金型に追従せず、さらにアクリル樹脂積層フィルムの温度がＴｇ以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため、樹脂圧によりフィルムが延伸されると白化が生じ、場合によっては割れを生じる。
これらの問題により、上記（１）の場合は、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したフィルムを取り除く、（２）の場合は、デザイン上の制約がある、（３）の場合は、場合によっては白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要になる等、工業的利用価値が低くなるため、耐成形白化性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが求められている。
In recent years, a member having an acrylic resin laminated film layer as a surface layer, which is molded by an insert molding method or an in-mold molding method, is used for a vehicle.
In the above-mentioned application member, the following functions are required for the acrylic resin laminated film layer located on the surface layer.
(A) Molding whitening resistance (1) In insert molding, in order to remove the acrylic resin laminated film after vacuum molding, and in-mold molding, punching to remove the acrylic resin film protruding from the base resin. Since whitening occurs at the end of the molded product, the design of the molded product is impaired. (2) Whitening occurs when a molded product with an undercut design is removed from the mold. (3) When using a mold with a recess to obtain a molded product having a convex design such as letters, the acrylic resin laminated film does not follow the mold in the recess even after vacuum or pressure forming. Since the base resin must be injection molded in a state where the temperature of the acrylic resin laminated film is equal to or lower than Tg, whitening occurs when the film is stretched by the resin pressure, and cracks occur in some cases.
Due to these problems, in the case of (1) above, the film protruding by hand is removed instead of punching. In the case of (2), there are design restrictions. In the case of (3), depending on the case. Since the industrial utility value becomes low, for example, a work process for removing the whiteness by reheating the whitened portion is required, an acrylic resin laminated film having excellent molding whitening resistance is required.
（ロ）耐擦傷性
インサート成形又はインモールド成形等の積層成形品を得るための工程中で、擦傷による外観不良を起こさない。さらには、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等各種車輌用部材の中でも擦傷の可能性が高い部位への用途拡大の観点から耐擦傷性に優れたアクリル樹脂積層フィルムへの強い要求がある。なお、耐擦傷性能の指標として、積層成形品の表層に位置するアクリル樹脂積層フィルムの鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが求められる。鉛筆硬度が２Ｂ以上であるアクリル樹脂積層フィルムの場合、該積層フィルムを用いて得られた積層成形品は、実用的な耐擦傷性を有し、さらに積層成形品になるまでの工程中で擦傷による外観不良を起こす問題が少なく、上記したドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等各種車輌用部材に使用できるためである。
(B) Scratch resistance In the process for obtaining a laminated molded product such as insert molding or in-mold molding, no appearance defects are caused by scratches. Furthermore, an acrylic resin laminated film with excellent scratch resistance from the viewpoint of expanding applications to parts with high possibility of scratching among various vehicle components such as door waist garnish, front control panel, power window switch panel, airbag cover, etc. There is a strong demand for. In addition, it is calculated | required that the pencil hardness of the acrylic resin laminated film located in the surface layer of a laminated molded product is 2B or more as a parameter | index of abrasion resistance performance. In the case of an acrylic resin laminated film having a pencil hardness of 2B or more, the laminated molded product obtained using the laminated film has practical scratch resistance and is scratched in the process until it becomes a laminated molded product. This is because it can be used for various vehicle members such as the door waist garnish, the front control panel, the power window switch panel, and the airbag cover.
（ハ）耐熱性
各種車輌用部材の中でも、フロントコントロールパネル等車内で直射日光を受ける部位への用途拡大の観点から、耐熱性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが求められている。
ゴム粒子を含有するアクリル樹脂層の少なくとも片面に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを主成分とするロックウェル硬度がＭスケールで９０以上の樹脂層を積層することで、耐擦傷性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが得られる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該特許文献には、得られたアクリル樹脂積層フィルムのインサート成形又はインモールド成形に関する記述はなく、具体的な用途に関する記述もない。
また、該特許文献記載のゴム粒子を含有するアクリル樹脂層では、その表面硬度が低いため、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）は車輌用途に用いるためには改善の余地があった。また、良好な成形品を得るための加工条件が狭く、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生することがあった。すなわち、アクリル樹脂積層フィルムの加工温度、基材樹脂の射出速度等に厳しい制限があり、工業生産には適さないものであった。
(C) Heat resistance Among various members for vehicles, an acrylic resin laminated film excellent in heat resistance is required from the viewpoint of expanding the application to a part that receives direct sunlight in a vehicle such as a front control panel.
By laminating a resin layer having a Rockwell hardness of 90 or more on the M scale, the main component of which is an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, on at least one surface of the acrylic resin layer containing rubber particles An acrylic resin laminated film having excellent properties can be obtained (see, for example, Patent Document 1). However, in this patent document, there is no description regarding insert molding or in-mold molding of the obtained acrylic resin laminated film, and there is no description regarding a specific application.
In addition, since the surface hardness of the acrylic resin layer containing rubber particles described in the patent document is low, the surface hardness (scratch resistance) of the finally obtained acrylic resin laminated film is improved for use in vehicles. There was room for. Further, the processing conditions for obtaining a good molded product are narrow, and depending on the processing conditions, the acrylic resin layer may crack, break, peel off at the laminated portion, or the like. That is, there are severe restrictions on the processing temperature of the acrylic resin laminated film, the injection speed of the base resin, etc., which are not suitable for industrial production.
また、ゴム粒子を含有し、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以下のアクリル系樹脂からなる軟質層の少なくとも片面に、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上のアクリル系樹脂からなる硬質層を積層することで、折り曲げ又は引っ張りを含む成形加工に適用した際に、適度の表面硬度及び柔軟性を有し、成形白化の少ない成形品とすることのできるアクリル樹脂積層フィルムが提供されている（例えば、特許文献２参照）。該特許文献では、耐成形白化性に関する記述がなされており、その評価方法として、ＪＩＳ Ｋ７１１３−１９９５「プラスチックの引張試験方法」に従って引張試験を行い、その前後における破断部の曇価（ヘイズ）を測定している。該引張試験による耐成形白化性の評価では、その引張速度、温度条件、チャック間距離、終点のチャック間距離等の試験条件により、試験後の曇価はまちまちであり、しかも、これらの試験条件に関する記載がなく、耐成形白化性について評価し得ないものである。また、アクリル樹脂積層フィルムに用いられている２層構造アクリル系ゴムの組成の説明もなされていない。 In addition, by laminating a hard layer made of an acrylic resin having a bending elastic modulus of 1600 MPa or more on at least one surface of a soft layer containing an acrylic resin having a rubber elastic modulus and a bending elastic modulus of 1500 MPa or less, bending or pulling is performed. There is provided an acrylic resin laminated film that has a moderate surface hardness and flexibility when applied to a molding process including, and can be made into a molded product with little molding whitening (see, for example, Patent Document 2). In this patent document, there is a description regarding the resistance to molding whitening, and as its evaluation method, a tensile test is performed according to JIS K7113-1995 “Plastic tensile test method”, and the haze (haze) of the fractured portion before and after the tensile test is performed. Measuring. In the evaluation of the molding whitening resistance by the tensile test, the haze value after the test varies depending on the test conditions such as the tensile speed, temperature condition, distance between chucks, distance between chucks at the end point, and the like. There is no description about it, and it cannot evaluate about molding whitening-proof property. Further, the composition of the two-layer structure acrylic rubber used for the acrylic resin laminated film is not described.
このため、既に公知となっている２層構造のアクリル系ゴム（例えば、特許文献４参照）で、アクリル系樹脂に混和したときの平均粒子径を約７５ｎｍに調製したものを用いて、アクリル樹脂積層フィルムを作製し、インサート成形又はインモールド成形を施した場合、硬質層としてゴム粒子を含有するアクリル系樹脂を使用したアクリル樹脂積層フィルム（実施例１参照）では、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等は生じなかったものの、成形白化が観測されている。
具体的には、上記したように、（１）インサート成形時に、真空成形後にアクリル樹脂積層フィルムを取り除くため、また、インモールド成形時に、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂積層フィルムを取り除くために打ち抜き加工を行った際、成形品の端部で白化が生じ、成形品の意匠性が損なわれた、（２）アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じた、（３）文字等の凸デザインを有する成形品を得るために、凹みのある金型を使用した際、真空又は圧空成形後も凹み部分では、アクリル樹脂積層フィルムが金型に追従せず、さらにアクリル樹脂フィルムの温度がＴｇ以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため、樹脂圧によりフィルムが延伸されて白化が生じた。
For this reason, acrylic resin having an average particle diameter of about 75 nm when mixed with an acrylic resin, which is a known two-layer acrylic rubber (see, for example, Patent Document 4), is used. When a laminated film is produced and subjected to insert molding or in-mold molding, an acrylic resin laminated film (see Example 1) using an acrylic resin containing rubber particles as a hard layer is cracked, broken, or laminated. Although no peeling or the like occurred, molding whitening was observed.
Specifically, as described above, (1) stamping to remove the acrylic resin laminated film after vacuum forming during insert molding, and to remove the acrylic resin laminated film protruding from the base resin during in-mold molding When processing was performed, whitening occurred at the end of the molded product, and the design of the molded product was impaired. (2) Whitening occurred when removing the molded product of the undercut design from the mold. (3) When using a mold with a dent to obtain a molded product with a convex design such as letters, the acrylic resin laminated film does not follow the mold in the dent part even after vacuum or pressure forming, and the acrylic resin film Since the base resin had to be injection-molded in a state where the temperature of Tg was equal to or lower than Tg, the film was stretched by resin pressure and whitening occurred.
また、硬質層としてゴム粒子を含有しないアクリル系樹脂を使用したアクリル樹脂積層フィルム（実施例２〜４参照）では、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生した。すなわち、アクリル樹脂積層フィルムの加工温度、基材樹脂の射出速度等に厳しい制限があり、工業的利用価値の低いものであった。
上記特許文献においては、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上であるアクリル系樹脂からなる硬質層を、事実上ゴム粒子を含有させないことにより、耐成形白化性が良好となる効果を謳っている。しかしながら、インサート成形又はインモールド成形を施した際の成形白化現象は、アクリル樹脂積層フィルムの大部分を占める軟質層で発生しており、比較的成形白化した部分が目立たない木目調の印刷柄でもその白化が確認された。
これは、アクリル樹脂フィルムに用いられるゴム粒子に、例えば特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子（例えば、特許文献５、６参照）を用いなければ、実用途上における耐成形白化性を満足するレベルに達しないことに起因するものである。
しかしながら、現在公知となっている特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子を用いると、耐成形白化が目立たない成形品を得ることができるものの、上記したように、車輌用途に用いることのできる表面硬度を有する成形品を得ることは困難であった。また、該特許文献のアクリル樹脂積層フィルムでは、その表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性が車輌用途に必要なレベルに達していない。
Moreover, in the acrylic resin laminated film using the acrylic resin containing no rubber particles as the hard layer (see Examples 2 to 4), the acrylic resin layer may crack, break, or peel off at the laminated portion depending on the processing conditions. did. That is, there were severe restrictions on the processing temperature of the acrylic resin laminated film, the injection speed of the base resin, etc., and the industrial utility value was low.
In the said patent document, the hard layer which consists of an acrylic resin whose bending elastic modulus is 1600 Mpa or more has the effect that a molding whitening-proof property becomes favorable by not containing rubber particles. However, the whitening phenomenon at the time of insert molding or in-mold molding occurs in the soft layer that occupies most of the acrylic resin laminated film, and even in the case of a woodgrain printed pattern where the relatively whitened portion is not noticeable. The whitening was confirmed.
If the rubber particles used in the acrylic resin film are not used, for example, rubber particles having a specific taper structure and graft structure and excellent in stress whitening resistance (see, for example, Patent Documents 5 and 6), they are practically used. This is because it does not reach a level satisfying the molding whitening resistance.
However, when using rubber particles having a specific taper structure and a graft structure that are currently known and excellent in stress whitening resistance, it is possible to obtain a molded product in which the whitening resistance is not noticeable. It has been difficult to obtain a molded product having a surface hardness that can be used for vehicle applications. Further, the acrylic resin laminated film of the patent document does not reach the level required for vehicle use in terms of surface hardness (scratch resistance) and heat resistance.
また、耐候性、耐溶剤性に優れ、アクリル樹脂層との密着性の良好なフッ化ビニリデン系重合体層と特定の多層構造重合体からなるアクリル樹脂層とを積層することで、透明性、耐ストレス白化性、耐水白化性に優れ、また、各層間の密着性に優れる積層フィルムが得られる（例えば、特許文献３）。しかしながら、該特許文献では、得られた積層フィルムのインサート成形又はインモールド成形に関する記述がなされていない。さらには、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性に関する記述もなされていない。さらに具体的に開示されている積層フィルムは、その表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性はいずれも車輌用途に用いるには改善の余地がある。 In addition, by laminating a vinylidene fluoride polymer layer having excellent weather resistance and solvent resistance and good adhesion to the acrylic resin layer and an acrylic resin layer made of a specific multilayer structure polymer, transparency, A laminated film excellent in stress whitening resistance and water whitening resistance and excellent in adhesion between layers can be obtained (for example, Patent Document 3). However, in this patent document, there is no description regarding insert molding or in-mold molding of the obtained laminated film. Furthermore, there is no description regarding surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance. Furthermore, the surface hardness (scratch resistance) and heat resistance of the laminated film specifically disclosed have room for improvement for use in vehicle applications.
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、成形品が白化せず、かつ、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有し、車輌等の用途に適したアクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを用いたアクリル樹脂積層成形品を提供することにある。 In view of the above situation, the object of the present invention is that when insert molding or in-mold molding is performed, the molded product does not whiten, and has surface hardness (abrasion resistance), heat resistance, vehicle, etc. It is providing the acrylic resin laminated | multilayer film suitable for the use of this, and the acrylic resin laminated molded product using this acrylic resin laminated | multilayer film.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意アクリル樹脂積層フィルムの特性改良研究を進めた結果、特定の特性を有するアクリル樹脂層を用いることにより、成形品が白化することなく、しかも厳しい環境下で用いられる樹脂成形品用として適するアクリル樹脂積層フィルム及び該積層フィルムを材料とする積層成形品の開発に成功した。
すなわち、本発明は、下記特性を有するアクリル樹脂層（Ａ）と、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）、又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを少なくとも１層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを含むアクリル樹脂積層成形品を提供するものである。
アクリル樹脂層（Ａ）：アクリル樹脂フィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層。
As a result of conducting research on improving the properties of an acrylic resin laminated film in order to achieve the above object, the present inventors have used an acrylic resin layer having specific properties, so that the molded product is not whitened and is in a harsh environment. The present inventors have succeeded in developing an acrylic resin laminated film suitable for a resin molded article used below and a laminated molded article using the laminated film as a material.
That is, the present invention provides an acrylic resin layer (A) having the following characteristics, an acrylic resin layer (A ′) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A), or a fluorine-based resin layer (A′-c). An acrylic resin laminated film containing at least one layer and an acrylic resin laminated molded product including the acrylic resin laminated film are provided.
Acrylic resin layer (A): When an acrylic resin film is used, a test piece having a width of 20 mm has an initial chuck distance of 25 mm, a speed of 50 mm / min, and a temperature of 23 ° C. so that the end chuck distance is 33 mm. The test piece after the tensile test was measured by the test method of JIS K7136 (cloudiness value measurement method), and the test piece before the test was measured by the test method of JIS K7136 (cloudiness value measurement method). An acrylic resin layer having a difference from the measured value of 30% or less and a pencil hardness (measurement based on JIS K5400) of 2B or more.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いたアクリル樹脂積層成形品は、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、白化することなく、かつ、優れた表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有し、多方面の樹脂製品として利用されるほか、特に、厳しい環境下で用いられ、例えば、車輌用途向けの材料として期待される。 The acrylic resin laminated molded product using the acrylic resin laminated film of the present invention has no surface whitening and excellent surface hardness (scratch resistance) and heat resistance when subjected to insert molding or in-mold molding. In addition to being used as a resin product in various fields, it is used particularly in harsh environments and is expected as a material for vehicle applications, for example.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、下記アクリル樹脂層（Ａ）と、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを少なくとも１層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルムであることを特徴とする。
アクリル樹脂層（Ａ）：アクリル樹脂フィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層。
なお、アクリル樹脂積層フィルムに、インサート成形又はインモールド成形を施す工程で生じる白化現象は、アクリル樹脂層（Ａ）として、アクリル樹脂をフィルム状に成形したものを用いる場合に、そのアクリル樹脂フィルムを特定条件下での引張試験における、引張試験前の試験片と引張試験後の試験片とをＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法で測定した値の差に対応している。
The acrylic resin laminated film of the present invention comprises the following acrylic resin layer (A) and an acrylic resin layer (A ′) or a fluorine resin layer (A′-c) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A). It is an acrylic resin laminated film containing at least one layer at a time.
Acrylic resin layer (A): When an acrylic resin film is used, a test piece having a width of 20 mm has an initial chuck distance of 25 mm, a speed of 50 mm / min, and a temperature of 23 ° C. so that the end chuck distance is 33 mm. The test piece after the tensile test was measured by the test method of JIS K7136 (cloudiness value measurement method), and the test piece before the test was measured by the test method of JIS K7136 (cloudiness value measurement method). An acrylic resin layer having a difference from the measured value of 30% or less and a pencil hardness (measurement based on JIS K5400) of 2B or more.
In addition, the whitening phenomenon which arises in the process of performing insert molding or in-mold molding on an acrylic resin laminated film is the acrylic resin film (A), when using an acrylic resin film-shaped, the acrylic resin film This corresponds to the difference between the values of the test piece before the tensile test and the test piece after the tensile test measured by the test method of JIS K7136 (fogging value measuring method) in the tensile test under specific conditions.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）として、上記試験方法で測定した引張試験前と引張試験後との試験片の値の差が３０％以下のアクリル樹脂層（Ａ）を用いた場合、インサート成形又はインモールド成形を施す工程で生じる成形白化が目立たなくなるため、印刷柄が消えることなく、また、意匠性が低下することなく成形品を得ることができるため、工業的利用価値は極めて高いと評価される。上記試験方法で測定した値の差は、１０％以下がより好ましく、より好ましくは５％以下である。
また、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃の条件における、引張試験前と試験後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法で測定した値の差は１０％以下であることが好ましい。この差が１０％以下の場合、通常の木目、メタリック柄よりも白化した部分が目立つ漆黒調等の印刷柄においても成形白化が目立たなくなるため、工業的利用価値は極めて高くなる。該条件下で上記試験方法にて測定した値の差は、５％以下がより好ましく、より好ましくは１％以下である。
As the acrylic resin layer (A) of the acrylic resin laminated film of the present invention, an acrylic resin layer (A) having a difference in the value of the test piece before and after the tensile test measured by the above test method of 30% or less is used. In that case, molding whitening that occurs in the process of insert molding or in-mold molding becomes inconspicuous. Is rated extremely high. The difference between the values measured by the above test method is more preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
Also, the difference between the values measured by the test method of JIS K7136 (fogging value measuring method) before and after the tensile test under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min and a temperature of 15 ° C. is 10% or less. Is preferred. When this difference is 10% or less, since the whitening of molding becomes inconspicuous even in printed patterns such as jet black tone where whitened portions are more prominent than normal wood and metallic patterns, the industrial utility value is extremely high. The difference between the values measured by the above test method under the above conditions is more preferably 5% or less, and more preferably 1% or less.
さらに、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）をアクリル樹脂フィルムとした場合に、該アクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）は２Ｂ以上である。さらにＨＢ以上がより好ましく、より好ましくはＦ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂層（Ａ）であれば、該アクリル樹脂層（Ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層に位置する場合はもちろん、鉛筆硬度が２Ｈ以上を有するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層（つまり、アクリル樹脂層（Ａ）の上層）に位置した場合でも、その表面硬度を低下させにくいため、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いて、インサート成形又はインモールド成形を施す工程中で傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。 Furthermore, when the acrylic resin layer (A) of the present invention is an acrylic resin film, the acrylic resin film has a pencil hardness (measurement based on JIS K5400) of 2B or more. Furthermore, HB or more is more preferable, and more preferably F or more. If the acrylic resin layer (A) has a pencil hardness of 2B or more, the acrylic resin layer (A) is of course the acrylic resin layer having the pencil hardness of 2H or more when the acrylic resin layer (A) is positioned on the outermost layer of the acrylic resin laminated film of the present invention. Even when the layer (A′-a) is located on the outermost layer of the acrylic resin laminated film of the present invention (that is, the upper layer of the acrylic resin layer (A)), the surface hardness is difficult to decrease, so the acrylic resin of the present invention The laminated film is hardly damaged during the process of insert molding or in-mold molding, and the molded article has good scratch resistance.
また、車輌用途に使用される場合、アクリル樹脂層（Ａ）の鉛筆硬度がＨＢ以上であると、該アクリル樹脂層（Ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層に位置する際に最終的に得られるアクリル樹脂積層成形品は、フロントコントロールパネル等の擦傷の可能性が高い部位に使用することが可能となり、また、鉛筆硬度が２Ｈ以上を有するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層（つまり、アクリル樹脂層（Ａ）を基材とする）に位置した場合に最終的に得られるアクリル樹脂積層成形品は、ガーゼ等表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が２Ｈのアクリル樹脂フィルムを用いた成形品と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができるため、用途拡大の観点から工業的利用価値は高い。擦傷の可能性が極めて高い部位への更なる用途拡大という観点から、アクリル樹脂層（Ａ）をアクリル樹脂フィルムとした場合の鉛筆硬度がＦ以上であると、工業的利用価値は非常に高くなる。 Moreover, when it uses for a vehicle use, when the pencil hardness of an acrylic resin layer (A) is more than HB, when this acrylic resin layer (A) is located in the outermost layer of the acrylic resin laminated film of this invention, it is final. The obtained acrylic resin laminate molded product can be used for a part having a high possibility of scratches such as a front control panel, and an acrylic resin layer (A′-a) having a pencil hardness of 2H or more is provided. The acrylic resin laminate molded product finally obtained when positioned on the outermost layer of the acrylic resin laminate film of the present invention (that is, the acrylic resin layer (A) as a base material) is scratched with a cloth having a rough surface such as gauze. However, since scratches are not noticeable and practical scratch resistance performance equivalent to a molded product using an acrylic resin film having a pencil hardness of 2H can be imparted, the industrial utility value from the viewpoint of expanding applications It is high. From the viewpoint of further expanding the application to a site where the possibility of scratching is extremely high, the industrial utility value becomes very high when the pencil hardness when the acrylic resin layer (A) is an acrylic resin film is F or more. .
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）は、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）に白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高い。また、車輌用途において、フロントコントロールパネル等、車内で直射日光受ける部分にも該アクリル樹脂積層フィルムを使用することができ、さらに用途が拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。
上述のような耐成形白化性と表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を両立するアクリル樹脂積層フィルムとして、以下に示す多層構造重合体（Ｉ）又はこれとメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂（II）を有する樹脂組成物（III）、から得られるアクリル樹脂層（Ａ）が例示される。
The acrylic resin layer (A) of the acrylic resin laminated film of the present invention preferably has a heat distortion temperature (measured based on ASTM D648) of 80 ° C. or higher. When the heat distortion temperature is 80 ° C. or higher, the industrial use value is high because the acrylic resin layer (A) of the acrylic resin laminated film is not whitened or clouded when exposed to a high temperature for a long time. In addition, in a vehicle application, the acrylic resin laminated film can be used for a part that receives direct sunlight in a vehicle such as a front control panel, and the thermal deformation temperature is 90 ° C. or more from the viewpoint of further expanding the application. Is more preferable.
As an acrylic resin laminated film having both of the above-described molding whitening resistance, surface hardness (scratch resistance) and heat resistance, the following multilayer structure polymer (I) or this and a methacrylic acid alkyl ester are the main components. An acrylic resin layer (A) obtained from the resin composition (III) having the thermoplastic resin (II) is exemplified.
（１）多層構造重合体（Ｉ）
最内層重合体（Ｉ−Ａ）
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体 ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体 ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤 ０．１〜５質量％
(1) Multilayer polymer (I)
Innermost layer polymer (IA)
(I-A1) Acrylic acid alkyl ester 50-99.9% by mass
(I-A2) Methacrylic acid alkyl ester 0 to 49.9% by mass
(I-A3) having a copolymerizable double bond
Monomers other than (I-A1) and (I-A2) 0 to 20% by mass
(I-A4) Polyfunctional monomer 0 to 10% by mass
(I-A5) Graft crossing agent 0.1 to 5% by mass
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体 ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体 ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤 ０．１〜５質量％
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体 ０〜２０質量％
Intermediate layer polymer (IB)
(I-B1) Acrylic acid alkyl ester 9.9 to 90% by mass
(I-B2) Methacrylic acid alkyl ester 9.9 to 90% by mass
(I-B3) having a double bond capable of copolymerization
Monomers other than (I-B1) and (I-B2) 0 to 20% by mass
(I-B4) Polyfunctional monomer 0 to 10% by mass
(I-B5) Graft crossing agent 0.1-5% by mass
Outermost layer polymer (IC)
(I-C1) Methacrylic acid alkyl ester 80-100% by mass
(I-C2) Acrylic acid alkyl ester 0 to 20% by mass
(I-C3) having a copolymerizable double bond
Monomers other than (I-C1) and (I-C2) 0 to 20% by mass
なお、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）とは異なる組成である。以上を構成成分とし、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇが２５〜１００℃であることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸ｎ−ブチルである。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、必要に応じて用いることができ、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
The intermediate layer polymer (IB) has a composition different from that of the innermost layer polymer (IA). The Tg of the intermediate layer polymer (IB) alone is preferably 25 to 100 ° C. with the above as constituent components.
The acrylic acid alkyl ester of the component (I-A1) constituting the innermost layer polymer (IA) may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. Of these, n-butyl acrylate is preferred.
The methacrylic acid alkyl ester of the component (I-A2) constituting the innermost layer polymer (IA) can be used as necessary, and may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ４）の多官能性単量体は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合等、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
The monomer other than (I-A1) and (I-A2) having a copolymerizable double bond of the component (I-A3) constituting the innermost layer polymer (IA) is optionally used. Can be used. Specific examples thereof include acrylic monomers such as lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid and methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile.
The polyfunctional monomer of the component (I-A4) constituting the innermost layer polymer (IA) can be used as necessary. A polyfunctional monomer is defined as a monomer having two or more copolymerizable double bonds in one molecule. Specific examples thereof include alkylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate. In addition, polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene can be used. Of these, 1,3-butylene glycol dimethacrylate is preferred.
Also, even when the polyfunctional monomer does not act at all, as long as the grafting agent is present, a fairly stable multilayer structure polymer is obtained. For example, when the hot strength or the like is strictly required, it may be arbitrarily performed depending on the purpose of addition.
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラフト結合を与える。 The graft crossing agent (IA-5) constituting the innermost layer polymer (IA) is defined as a monomer having two or more different copolymerizable double bonds in one molecule. Specific examples thereof include allyl, methallyl or crotyl ester of copolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid. Particularly preferred are allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid. Of these, allyl methacrylate is preferable because of its excellent effect. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like are also effective. Graft-crossing agent (I-A5) is chemically bonded mainly because the conjugated unsaturated bond of its ester reacts much faster than allyl group, methallyl group or crotyl group. During this time, a substantial portion of the allyl, methallyl, or crotyl group works effectively during the polymerization of the next layer polymer to provide a graft bond between adjacent two layers.
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から、より好ましくは７９．９質量％以下、さらに好ましくは６９．９質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、その上限は、好ましくは４４．９質量％以下、より好ましくは３９．９質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体（Ｉ−Ａ３）は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、６質量％以下である。
The content of the alkyl acrylate ester (I-A1) in the innermost layer polymer (I-A) is preferably 50 to 99.9% by mass. From the viewpoint of molding whitening resistance of the obtained acrylic resin laminated film, it is more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. Moreover, from the viewpoint of surface hardness (scratch resistance) and heat resistance of the resulting acrylic resin laminated film, it is more preferably 79.9% by mass or less, and further preferably 69.9% by mass or less.
The content of the methacrylic acid alkyl ester (I-A2) in the innermost layer polymer (I-A) is preferably 0 to 49.9% by mass. More preferably, it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more. Moreover, the upper limit becomes like this. Preferably it is 44.9 mass% or less, More preferably, it is 39.9 mass% or less.
The monomer (I-A3) other than (I-A1) and (I-A2) having a copolymerizable double bond in the innermost layer polymer (IA) is 0 to 20% by mass. preferable. More preferably, it is 15 mass% or less.
The content of the polyfunctional monomer (I-A4) in the innermost layer polymer (IA) is preferably 0 to 10% by mass. More preferably, it is 0.1 mass% or more and 6 mass% or less.
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中のグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０.５質量％以上、２質量％以下である。
また、最内層重合体（Ｉ−Ａ）単独のＴｇは、１０℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以下である。該Ｔｇが１０℃以下の場合、得られる多層構造重合体は好ましい耐衝撃性を発現するため、好適である。なお、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。
The content of the graft crossing agent (I-A5) in the innermost layer polymer (IA) is preferably 0.1 to 5% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the resulting multilayer structure polymer can be molded without deteriorating optical properties such as transparency. A content of 5% by mass or less is preferable because sufficient flexibility and toughness can be imparted to the multilayer structure polymer. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less.
Further, the Tg of the innermost layer polymer (IA) alone is preferably 10 ° C. or less. More preferably, it is 0 ° C. or lower. When the Tg is 10 ° C. or lower, the resulting multilayer structure polymer is preferable because it exhibits favorable impact resistance. Tg can be calculated from the FOX equation using values described in Polymer Handbook (Polymer HandBook (J. Brandrup, Interscience, 1989)).
多層構造重合体中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性を付与することができ、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性とアクリル樹脂積層フィルムのインサート成形及びインモールド成形可能な靭性を両立させることができる。また、５０質量％以下の場合、車輌用途に必要な表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を兼ね備えたアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、単層でも多層でもよいが、より好ましくは２層である。特に限定はされないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の２層の単量体構成比は異なっていることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）が２層からなる場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、及び表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から、内側層（Ｉ−Ａ１）のＴｇは外側層（Ｉ−Ａ２）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層（Ｉ−Ａ１）のＴｇは、耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ２）のＴｇは、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。また、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の内側層（Ｉ−Ａ１）の含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ２）の含有量は８０〜９９質量％が好ましい。
The content of the innermost layer polymer (IA) in the multilayer structure polymer is preferably 15 to 50% by mass. In the case of 15% by mass or more, it is possible to impart molding whitening resistance to the resulting acrylic resin laminated film, and film forming properties when the acrylic resin layer (A) is formed into a film and insert molding of the acrylic resin laminated film. And toughness capable of in-mold molding can be achieved. Moreover, when it is 50 mass% or less, since the acrylic resin laminated | multilayer film which has surface hardness (scratch resistance) required for a vehicle use and heat resistance are obtained, it is preferable. More preferably, it is 35 mass% or less.
The innermost layer polymer (IA) may be a single layer or multiple layers, but more preferably is two layers. Although not particularly limited, it is preferable that the monomer constitution ratio of the two layers in the innermost layer polymer (IA) is different.
When the innermost layer polymer (IA) is composed of two layers, the inner layer is formed from the viewpoint of molding whitening resistance, impact resistance, surface hardness (scratch resistance), and heat resistance of the resulting acrylic resin laminated film. The Tg of (IA- 1 ) is preferably lower than the Tg of the outer layer (IA- 2 ). Specifically, the Tg of the inner layer (I-A 1 ) is preferably less than −30 ° C. from the viewpoint of molding whitening resistance and impact resistance, and the Tg of the outer layer (I-A 2 ) is the surface hardness ( From the viewpoint of (abrasion resistance) and heat resistance, −15 ° C. to 10 ° C. is preferable. In addition, from the viewpoint of surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance, the content of the inner layer (IA- 1 ) in the innermost layer polymer (IA) is preferably 1 to 20% by mass, and the outer layer. the content of (I-a 2) is preferably 80 to 99 wt%.
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルである。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
The acrylic acid alkyl ester of the component (I-B1) constituting the intermediate layer polymer (IB) may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, preferred are methyl acrylate and n-butyl acrylate.
The alkyl methacrylate of component (I-B2) constituting the intermediate layer polymer (IB) may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.
Monomers other than (I-B1) and (I-B2) having a copolymerizable double bond of the component (I-B3) constituting the intermediate layer polymer (IB) may be used as necessary. Can be used. Specific examples thereof include acrylic monomers such as lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid and methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile and methacrylonitrile.
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ４）の多官能性単量体は、任意成分である。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合等、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
The polyfunctional monomer of the component (I-B4) constituting the intermediate layer polymer (IB) is an optional component. Specific examples thereof include alkylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and propylene glycol dimethacrylate. In addition, polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene can be used. Of these, 1,3-butylene glycol dimethacrylate is preferred.
Also, even when the polyfunctional monomer does not act at all, as long as the grafting agent is present, a fairly stable multilayer structure polymer is obtained. For example, when the hot strength or the like is strictly required, it may be arbitrarily performed depending on the purpose of addition.
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応し化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、さらにその下限は、好ましくは１９．９質量％以上、より好ましくは２９．９質量％以上である。また、上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
Examples of the graft crossing agent (I-B5) constituting the intermediate layer polymer (IB) include allyl, methallyl, or crotyl ester of copolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid or dicarboxylic acid. Particularly preferred are allyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid. Of these, allyl methacrylate is preferable because of its excellent effect. In addition, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like are also effective. In the graft crossing agent (I-B5), the conjugated unsaturated bond of the ester mainly reacts and chemically bonds much faster than the allyl group, methallyl group or crotyl group. During this time, a substantial portion of the allyl, methallyl or crotyl group works effectively during the polymerization of the next layer polymer to provide a graft bond between adjacent two layers.
The content of the acrylic acid alkyl ester (I-B1) in the intermediate layer polymer (IB) is preferably 9.9 to 90% by mass. From the viewpoint of molding whitening resistance, surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance of the resulting acrylic resin laminated film, the lower limit thereof is preferably 19.9% by mass or more, more preferably 29.9% by mass or more. is there. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、さらにその下限は、好ましくは３９．９質量％以上、より好ましくは４９．９質量％以上である。また、上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％か好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中の多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは６質量％以下である。
The content of the methacrylic acid alkyl ester (I-B2) in the intermediate layer polymer (IB) is preferably 9.9 to 90% by mass. From the viewpoint of molding whitening resistance, surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance of the resulting acrylic resin laminated film, the lower limit thereof is preferably 39.9% by mass or more, more preferably 49.9% by mass or more. is there. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.
The content of the monomer (I-B3) other than (I-B1) and (I-B2) having a copolymerizable double bond in the intermediate layer polymer (IB) is 0-20. % By weight is preferred. More preferably, it is 15 mass% or less.
The content of the polyfunctional monomer (I-B4) in the intermediate layer polymer (IB) is preferably 0 to 10% by mass. More preferably, it is 6 mass% or less.
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中のグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムの、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性が車輌用途に必要なレベルとなるため、好ましい。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。また、Ｔｇが１００℃以下の場合、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性が良好で、耐成形白化性の良好なアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
The content of the graft crossing agent (I-B5) in the intermediate layer polymer (IB) is preferably 0.1 to 5% by mass. When the content is 0.1% by mass or more, the resulting multilayer structure polymer can be molded without deteriorating optical properties such as transparency. A content of 5% by mass or less is preferable because sufficient flexibility and toughness can be imparted to the multilayer structure polymer. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less.
The Tg of the intermediate layer polymer (IB) alone is preferably in the range of 25 to 100 ° C. A Tg of 25 ° C. or higher is preferable because the surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance of the resulting acrylic resin laminated film are required for vehicle applications. More preferably, it is 40 degreeC or more, Most preferably, it is 50 degreeC or more. Moreover, when Tg is 100 degrees C or less, since the film forming property in the case of shape | molding an acrylic resin layer (A) in a film form is favorable, and an acrylic resin laminated film with favorable shaping | molding whitening resistance is obtained, it is preferable. More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 70 degrees C or less.
このように、特定の組成及びＴｇの中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を設けることで、これまで実現困難であった、耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を両立させるアクリル樹脂積層フィルムを得ることができる。
任意成分であるが、多層構造重合体中の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、上述の耐成形白化性と、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を両立するために重要な中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られるアクリル樹脂積層フィルムのその他の物性、例えば、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは２０質量％以下である。
Thus, by providing the intermediate layer polymer (IB) having a specific composition and Tg, it is possible to achieve both molding whitening resistance, surface hardness (abrasion resistance), and heat resistance, which have been difficult to realize so far. An acrylic resin laminated film can be obtained.
Although it is an optional component, the content of the intermediate layer polymer (IB) in the multilayer structure polymer is preferably 5 to 35% by mass. Within this range, the function of the intermediate layer polymer (IB) important for achieving both the above-mentioned molding whitening resistance, surface hardness (scratch resistance), and heat resistance can be expressed. In addition, other physical properties of the resulting acrylic resin laminated film, for example, film forming properties when the acrylic resin layer (A) is formed into a film shape, and toughness capable of insert molding and in-mold molding are preferable. . More preferably, it is 20 mass% or less.
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成する成分（Ｉ−Ｃ１）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成する成分（Ｉ−Ｃ２）のアクリル酸アルキルエステルは、必要に応じて用いることができ、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルである。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成する成分（Ｉ−Ｃ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
The alkyl methacrylate of component (I-C1) constituting the outermost layer polymer (IC) may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, methyl methacrylate is preferred.
The alkyl acrylate ester of the component (I-C2) constituting the outermost layer polymer (IC) can be used as necessary, and may be either linear or branched. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, preferred are methyl acrylate and n-butyl acrylate.
Monomers other than (I-C1) and (I-C2) having a copolymerizable double bond of the component (I-C3) constituting the outermost layer polymer (IC) may be used as necessary. Can be used. Specific examples thereof include acrylic monomers such as lower alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, acrylic acid and methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、８０〜１００質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上である。また、上限は好ましくは９９質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１質量％以上である。また、上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）中の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
The content of the methacrylic acid alkyl ester (I-C1) in the outermost layer polymer (IC) is preferably 80 to 100% by mass. From the viewpoint of surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance of the obtained acrylic resin laminated film, it is more preferably 90% by mass or more, and further preferably 93% by mass or more. The upper limit is preferably 99% by mass or less.
The content of the alkyl acrylate (I-C2) in the outermost layer polymer (IC) is preferably 0 to 20% by mass. More preferably, it is 1 mass% or more. Moreover, an upper limit becomes like this. Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 7 mass% or less.
The content of the monomer (I-C3) other than (I-C1) and (I-C2) having a copolymerizable double bond in the outermost layer polymer (IC) is 0-20. Mass% is preferred. More preferably, it is 15 mass% or less.
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いる。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、該重合体（Ｉ−Ｃ）の単量体（（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上である。
また、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。該Ｔｇが６０℃以上の場合、車輌用途に適した表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を有するアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。
A chain transfer agent can be used during the polymerization of the outermost layer polymer (IC) to adjust the molecular weight of the outermost layer polymer (IC). This chain transfer agent is selected from those usually used for radical polymerization. Specific examples include alkyl mercaptan having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acids, thiophenol, carbon tetrachloride, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer ((I-C1) to (I-C3)) of the polymer (IC). More preferably, it is 0.2 mass part or more, More preferably, it is 0.4 mass part or more.
Further, the Tg of the outermost layer polymer (IC) alone is preferably 60 ° C. or higher. The Tg of 60 ° C. or higher is preferable because an acrylic resin laminated film having surface hardness (scratch resistance) suitable for vehicle use and heat resistance can be obtained. More preferably, it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 90 degreeC or more.
多層構造重合体中の最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の含有量は１５〜８０質量％が好ましい。該含有量が１５質量％以上の場合、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から好ましい。より好ましくは４５質量％以上である。また、該含有量が８０質量％以下の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。 The content of the outermost layer polymer (IC) in the multilayer structure polymer is preferably 15 to 80% by mass. When the content is 15% by mass or more, it is preferable from the viewpoint of surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance. More preferably, it is 45 mass% or more. Moreover, when this content is 80 mass% or less, since the whitening resistance, insert molding, and toughness which can be in-mold-molded can be provided to the obtained acrylic resin laminated film, it is preferable.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムで使用されるアクリル樹脂層（Ａ）を構成する多層構造重合体（Ｉ）は、上述した各（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）及び（Ｉ−Ｃ）の重合体層から構成されるものであるが、さらに該アクリル樹脂積層フィルムが目的とする優れた耐成形白化性を得るためには、多層構造重合体のゲル含有率が少なくとも５０％であることが好ましい。より好ましくは６０％以上である。この場合のゲル含有率とは、所定量（抽出前質量）の多層構造重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別し、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し（抽出後質量）、下記式により算出した値である。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
耐成形白化性の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点から述べると、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。
The multilayer structure polymer (I) constituting the acrylic resin layer (A) used in the acrylic resin laminated film of the present invention is the above-described (IA), (IB) and (IC). Although it is composed of a polymer layer, the gel content of the multilayer structure polymer should be at least 50% in order to further obtain the desired excellent molding whitening resistance of the acrylic resin laminated film. preferable. More preferably, it is 60% or more. In this case, the gel content means that a predetermined amount (mass before extraction) of the multilayer structure polymer is extracted under reflux in an acetone solvent, the treated solution is separated by centrifugation, the acetone-insoluble matter is dried, It is a value measured (mass after extraction) and calculated by the following formula.
Gel content (%) = mass after extraction (g) / mass before extraction (g) × 100
From the viewpoint of resistance to molding whitening, the larger the gel content, the more advantageous. However, from the viewpoint of easy moldability, the gel content is 80% because a certain amount of free polymer must be present. The following is preferred.
多層構造重合体を製造するに際しては、多層構造重合体の平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．０９μｍ以上である。また、耐成形白化性及び透明性の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１３μｍ以下である。なお、平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定することができる。
多層構造重合体の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、多層構造重合体を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、予め水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体、あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。
In producing the multilayer structure polymer, the average particle size of the multilayer structure polymer is preferably in the range of 0.03 μm to 0.3 μm. From the viewpoint of mechanical properties of the resulting acrylic resin laminated film, it is more preferably 0.07 μm or more, and further preferably 0.09 μm or more. Further, from the viewpoint of molding whitening resistance and transparency, it is more preferably 0.15 μm or less, and further preferably 0.13 μm or less. The average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
As a method for producing the multilayer structure polymer, the sequential multi-stage polymerization method by the emulsion polymerization method is the most suitable polymerization method, but is not particularly limited thereto. For example, after the emulsion polymerization, the outermost layer polymer (I It can also be carried out by an emulsion suspension polymerization method in which a suspension polymerization system is converted during the polymerization of -C).
Moreover, when manufacturing a multilayer structure polymer by emulsion polymerization, the monomer mixture which gives innermost layer polymer (IA) in a multilayer structure polymer was prepared by mixing water and surfactant previously. After the emulsion is supplied to the reactor and polymerized, the intermediate layer polymer (IB) and the monomer or monomer mixture that gives the outermost layer polymer (IC) are sequentially supplied to the reactor. The polymerization method is preferred.
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、予め水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇ当り０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。本発明のアクリル樹脂積層フィルムの中で、該アクリル樹脂層（Ａ）の位置する関係上、該アクリル樹脂層（Ａ）へ印刷を施す場合、こうして得られた多層構造重合体を原料に用いたアクリル樹脂層（Ａ）用アクリル樹脂フィルムでは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため好ましい。 The monomer mixture giving the innermost layer polymer (IA) was dispersed in acetone, in particular, by supplying an emulsion prepared by mixing water and a surfactant in advance to the reactor and polymerizing it. In this case, a multilayer structure polymer in which the number of particles having a diameter of 55 μm or more present in the dispersion is 0 to 50 per 100 g of the multilayer structure polymer can be easily obtained. In the acrylic resin laminated film of the present invention, when the acrylic resin layer (A) is printed due to the position of the acrylic resin layer (A), the multilayer structure polymer thus obtained was used as a raw material. The acrylic resin film for the acrylic resin layer (A) has the characteristic that the number of fish eyes in the film is small, and is particularly solid in a light wood pattern, metallic tone, jet black tone, etc. with a low printing pressure that tends to cause printing omission. Even when printing gravure printing is performed, it is preferable because there is little printing omission and printability at a high level.
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。上記界面活性剤の好ましい具体例としては、ＮＣ−７１８（三洋化成工業（株）製）、フォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ（以上東邦化学工業（株）製）、ラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上花王（株）製）等が挙げられる。 As the surfactant used in preparing the emulsion, anionic, cationic and nonionic surfactants can be used, and anionic surfactants are particularly preferable. Examples of anionic surfactants include rosin soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, N-lauroyl sarcosine sodium, alkenyl succinate dipotassium salt, sulfate ester salt such as sodium lauryl sulfate, etc. , Sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonates such as sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, phosphate esters such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate And phosphoric acid ester salts. Of these, phosphate esters such as polyoxyethylene alkyl ether sodium phosphates are preferable from the viewpoint of ecological protection from endocrine disrupting chemicals, which have become a problem in recent years. Preferred specific examples of the surfactant include NC-718 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Phosphanol LS-529, Phosphanol RS-610NA, Phosphanol RS-620NA, Phosphanol RS- 630NA, Phosphanol RS-640NA, Phosphanol RS-650NA, Phosphanol RS-660NA (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Latemul P-0404, Latemul P-0405, Latemul P-0406, Laterum P -0407 (manufactured by Kao Corporation) and the like.
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、及び水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、が多層構造重合体を得る方法としては好ましい。
また、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機及びホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、単量体混合物の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
In addition, as a method for preparing an emulsion, a method in which a monomer mixture is charged in water and then a surfactant is charged, a method in which a surfactant is charged in water and a monomer mixture is charged, monomer Examples thereof include a method of charging water after charging a surfactant into the mixture. Among these, the method of charging the surfactant after charging the monomer into water and the method of charging the monomer mixture after charging the surfactant into water are preferred as the method for obtaining the multilayer structure polymer. .
Moreover, as a mixing device for preparing an emulsion prepared by mixing a monomer mixture that gives the innermost layer polymer (IA) with water and a surfactant, a stirrer and a homogenizer equipped with a stirring blade, Various forced emulsification devices such as homomixers, membrane emulsification devices and the like can be mentioned.
As the emulsion to be prepared, any dispersion structure of W / O type in which water droplets are dispersed in the oil of the monomer mixture and O / W type in which oil droplets of the monomer mixture are dispersed in the water is used. However, it is particularly preferable that the diameter of the oil droplets in the dispersed phase is 100 μm or less in the O / W type in which the oil droplets of the monomer mixture are dispersed in water.
一方、多層構造重合体を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方又は双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサイド等を組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。 On the other hand, the polymerization initiator used in forming the innermost layer polymer (IA), the intermediate layer polymer (IB), and the outermost layer polymer (IC) constituting the multilayer structure polymer is publicly known. As the addition method, a method of adding to one or both of the aqueous phase and the monomer phase can be used. As a particularly preferred initiator, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. A redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator combined with ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalite, hydroperoxide and the like is particularly preferable.
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法においては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体（Ｉ−Ｂ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、本発明の多層構造重合体を得る方法としてはより好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
In particular, an emulsion prepared by mixing a monomer mixture that gives the innermost layer polymer (IA) with water and a surfactant is supplied to the reactor and polymerized, and then the intermediate layer polymer (I -B) and a monomer mixture that gives the outermost layer polymer (IC) are sequentially fed to the reactor to polymerize, respectively, an aqueous solution containing ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, and Rongalite. After raising the temperature to the polymerization temperature, the prepared emulsion is supplied to the reactor for polymerization, and then the intermediate layer polymer (IB) and the outermost layer polymer (I-) containing a polymerization initiator such as peroxide. A method in which the monomer mixture giving C) is sequentially supplied to the reactor and polymerized is more preferable as a method for obtaining the multilayer structure polymer of the present invention.
In addition, although superposition | polymerization temperature changes with kinds and quantity of the polymerization initiator to be used, Preferably it is 40-120 degreeC, More preferably, it is 60-95 degreeC.
上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは重合原料中、また、重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、多層構造重合体を得るためにより好ましい方法である。
なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
多層構造重合体は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析又は酸析凝固あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
The polymer latex containing the preferable multilayer structure polymer obtained by the above method can be treated by using a filtration apparatus provided with a filter medium, if necessary. This filtration treatment is intended to remove scales generated during the polymerization from the latex, or to remove impurities from the polymerization raw material and from the outside during the polymerization. This is the preferred method.
In addition, as a filtering device in which the filter medium used at that time is arranged, a GAF filter system of ISP Filters PTE Ltd. using a bag-shaped mesh filter or a cylindrical filter medium on the inner surface of a cylindrical filter chamber is used. It is preferable to use a centrifugal type filtration apparatus in which a stirring blade is disposed in the filter medium, or a vibration type filter apparatus in which the filter medium performs horizontal circular motion and vertical amplitude motion with respect to the filter medium surface.
The multilayer structure polymer can be produced by recovering the multilayer structure polymer from the polymer latex produced by the above-described method. The method for recovering the multilayer structure polymer from the polymer latex is not particularly limited, and examples thereof include salting out, acid precipitation coagulation, spray drying, freeze drying, and the like, and the powder is recovered in a powder form.
このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体を原料としたアクリル樹脂層（Ａ）を有するアクリル樹脂積層フィルムを沸騰水中に浸漬する際、アクリル樹脂層（Ａ）において白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
本発明で使用されるアクリル樹脂層（Ａ）としては、多層構造重合体（Ｉ）を単独で用いることができるが、以下に示す熱可塑性重合体（II）を併用した樹脂組成物（III）を用いることもできる。
Among these, when salting out using a metal salt, the residual metal content in the finally obtained multilayered polymer is preferably 800 ppm or less. In particular, when using a metal salt having a strong affinity for water such as magnesium and sodium as a salting-out agent, unless the residual metal content is reduced as much as possible, the finally obtained multilayer structure polymer is used as a raw material. When the acrylic resin laminated film having the acrylic resin layer (A) is immersed in boiling water, a whitening phenomenon occurs in the acrylic resin layer (A), which is a serious problem in practice. In addition, when calcium-based and sulfuric acid-based coagulation is performed, a relatively good tendency is shown. In any case, in order to give excellent water whitening resistance, it is necessary to make the residual metal amount 800 ppm or less, The smaller the amount, the better.
As the acrylic resin layer (A) used in the present invention, the multilayer polymer (I) can be used alone, but the resin composition (III) in combination with the thermoplastic polymer (II) shown below. Can also be used.
（２）熱可塑性重合体（II）
熱可塑性重合体（II）は、メタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）を主成分としていることが好ましい。具体的には、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）を５０〜１００質量％含有し、必要によりアクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）０〜５０質量％と、必要により（II−Ａ）、（II−Ｂ）と共重合可能な二重結合を有する（II−Ａ）、（II−Ｂ）以外の単量体（II−Ｃ）の少なくとも一種０〜５０質量％とを含み、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下である重合体である。このような熱可塑性重合体（II）を併用することで、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を高めることができる。したがって、該熱可塑性重合体（II）は、ガラス転移温度が８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。
熱可塑性重合体（II）を構成するメタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
(2) Thermoplastic polymer (II)
The thermoplastic polymer (II) preferably contains a methacrylic acid alkyl ester (II-A) as a main component. Specifically, the methacrylic acid alkyl ester (II-A) having 1 to 4 carbon atoms is contained in an amount of 50 to 100% by mass, and if necessary, the acrylic acid alkyl ester (II-B) is 0 to 50% by mass. II-A), at least one of monomers (II-C) other than (II-A) and (II-B) having a double bond copolymerizable with (II-B); And a reduced viscosity (0.1 g of polymer dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) is 0.15 L / g or less. By using such a thermoplastic polymer (II) in combination, surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance can be increased. Therefore, the thermoplastic polymer (II) has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.
Examples of the methacrylic acid alkyl ester (II-A) constituting the thermoplastic polymer (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. Among these, methacrylic acid Methyl is preferred.
熱可塑性重合体（II）を構成するアクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が使用できるが、これらのうちアクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性重合体（II）を構成する、共重合可能な二重結合を有する（II−Ａ）、（II−Ｂ）以外の単量体（II−Ｃ）としては、公知の単量体を必要に応じて使用できる。
熱可塑性重合体（II）中のメタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）の含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下である。
The acrylic acid alkyl ester (II-B) constituting the thermoplastic polymer (II) can be used as necessary. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate. Of these, methyl acrylate is preferred.
As the monomer (II-C) other than (II-A) and (II-B) having a copolymerizable double bond constituting the thermoplastic polymer (II), a known monomer may be used. Can be used as needed.
The content of the alkyl methacrylate (II-A) in the thermoplastic polymer (II) is 50 to 100% by mass from the viewpoint of the surface hardness (scratch resistance) and heat resistance of the resulting acrylic resin laminated film. preferable. More preferably, it is 80 mass% or more and 99.9 mass% or less.
熱可塑性重合体（II）中のアクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）の含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与する観点から、０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
熱可塑性重合体（II）を構成する、共重合可能な二重結合を有する（II−Ａ）、（II−Ｂ）以外の単量体（II−Ｃ）の含有量は、０〜５０質量が好ましい。
熱可塑性重合体（II）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、得られるアクリル樹脂積層フィルムのインサート成形性及びインモールド成形性及びアクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上、０．１５Ｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、０．０３Ｌ／ｇ以上、０．１Ｌ／ｇ以下である。
The content of the acrylic acid alkyl ester (II-B) in the thermoplastic polymer (II) is such that the acrylic resin layer (A) of the resulting acrylic resin laminated film is formed into a film, and insert molding And from a viewpoint of providing the toughness which can be shape | molded in-mold, 0-50 mass% is preferable. More preferably, it is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less.
The content of the monomer (II-C) other than (II-A) and (II-B) having a copolymerizable double bond constituting the thermoplastic polymer (II) is 0 to 50 mass. Is preferred.
The reduced viscosity (0.1 g of the polymer was dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) of the thermoplastic polymer (II) was measured for the insert moldability, in-mold moldability, and acrylic resin layer ( From the viewpoint of film formability when A) is formed into a film, it is preferably 0.01 L / g or more and 0.15 L / g or less. More preferably, it is 0.03 L / g or more and 0.1 L / g or less.
（３）樹脂組成物（III）
本発明の樹脂組成物（III）は、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（II）を含む。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、樹脂組成物（III）中の多層構造重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、樹脂組成物（III）中の熱可塑性重合体（II）の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
本発明の樹脂組成物（III）のゲル含有率は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性及びアクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性の観点から、５０〜８０％であることが好ましい。より好ましいゲル含有率は６０％以上であり、その上限は好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下である。
本発明の樹脂組成物（III）は、上述の熱可塑性重合体（II）とは別に、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（IV）を使用することができる。該熱可塑性重合体（IV）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％を含有し、必要によりこれと共重合可能なメタクリル酸メチル以外のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０質量％を含み、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性を良好とする成分である。
(3) Resin composition (III)
The resin composition (III) of the present invention contains a multilayer structure polymer (I) and a thermoplastic polymer (II). From the viewpoint of molding whitening resistance of the resulting acrylic resin laminated film, the content of the multilayer structure polymer (I) in the resin composition (III) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. is there. The content of the thermoplastic polymer (II) in the resin composition (III) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
The gel content of the resin composition (III) of the present invention is 50 from the viewpoint of molding whitening resistance of the acrylic resin laminated film of the present invention and film forming properties when the acrylic resin layer (A) is formed into a film. It is preferable that it is -80%. A more preferable gel content is 60% or more, and the upper limit thereof is preferably 70% or less, and more preferably 68% or less.
Apart from the above-mentioned thermoplastic polymer (II), the resin composition (III) of the present invention has a reduced viscosity of the polymer (0.1 g of the polymer dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.) of 0.00. Thermoplastic polymers (IV) exceeding 15 L / g can be used. The thermoplastic polymer (IV) contains 50 to 100% by mass of methyl methacrylate, and optionally contains 0 to 50% by mass of at least one vinyl monomer other than methyl methacrylate copolymerizable therewith. It is a component which makes the film forming property favorable when shape | molding an acrylic resin layer (A) in a film form.
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
The acrylic resin layer (A) used in the present invention is a general compounding agent, for example, a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact agent, a foaming agent, a filler, an antibacterial agent, if necessary. Antifungal agents, mold release agents, antistatic agents, colorants, matting agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like can be added.
In particular, it is preferable to add an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance in terms of protecting the base material, color pattern such as printing, and coloring agents. The molecular weight of the ultraviolet absorber used is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. When an ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more is used, mold contamination due to volatilization of the ultraviolet absorber when vacuum molding or pressure molding is performed in an injection mold can be prevented. In general, a UV absorber having a higher molecular weight is less prone to long-term bleed-out after being processed into an acrylic resin laminated film state, and its UV absorption performance lasts longer than that having a lower molecular weight.
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又は分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用できる。前者の具体例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の具体例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
Furthermore, when the molecular weight of the ultraviolet absorber is 300 or more, when the acrylic resin layer (A) is formed into a film shape, the ultraviolet absorber is formed until the film-like material is extruded from the T-die and cooled by a cooling roll. Is less volatilized. Therefore, since the amount of the remaining ultraviolet absorber is sufficient, good performance is exhibited. In addition, the volatilized UV absorber recrystallizes on the chain that suspends the T die at the top of the T die and the exhaust hood and grows over time. This eventually falls on the film and becomes a defect in appearance. This also reduces the problem.
As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based molecular weight of 400 or more or a triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more can be preferably used. Specific examples of the former include Tinuvin 234 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekastab LA-31 (trade name: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and specific examples of the latter include Tinuvin 1577 (trade name: Ciba Specialty Chemicals). Chemicals).
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのうち、アクリル樹脂層（Ａ）を表層に位置するように積層して得られた積層成形品を車輌用途に使用する場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性及び耐芳香剤性の特性が必要となる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、整髪料及び芳香剤をアクリル樹脂積層フィルムに塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくいものが好ましく、具体的には、チヌビン２３４、チヌビン３２９、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）が特に好ましい。この種の紫外線吸収剤を使用すると、整髪料及び芳香剤が付いた時に外観変化が起こらない。また、アクリル樹脂積層フィルムの耐光性及び耐薬品性をより向上させるためには、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。 When the laminated molded product obtained by laminating the acrylic resin layer (A) so as to be positioned on the surface layer of the acrylic resin laminated film of the present invention is used for vehicle applications, the hair-resistant hair which meets the vehicle standards of various automobile manufacturers. The characteristics of the material and the fragrance resistance are required. Considering these characteristics, it is preferable that the ultraviolet absorber to be used is one in which the ultraviolet absorber is difficult to crystallize when the hairdressing agent and the fragrance are applied to the acrylic resin laminated film, and specifically, tinuvin 234 and tinuvin 329 are used. Tinuvin 1577 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is particularly preferable. When this type of UV absorber is used, the appearance does not change when a hair styling agent or fragrance is attached. In order to further improve the light resistance and chemical resistance of the acrylic resin laminated film, it is preferable to use a radical scavenger such as a hindered amine light stabilizer in combination with the ultraviolet absorber.
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を形成するための押出機にアクリル樹脂層（Ａ）用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂層（Ａ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）は、所望により光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）に着色加工を施したものを用いることもできる。
As a method for adding the compounding agent, a method of supplying the raw material for the acrylic resin layer (A) to the extruder for forming the acrylic resin layer (A) of the present invention together with a raw material for the acrylic resin layer (A), and a raw material for the acrylic resin layer (A) in advance. There is a method of kneading and mixing the mixture to which the compounding agent is added with various kneaders. Examples of the kneader used in the latter method include ordinary single screw extruders, twin screw extruders, Banbury mixers, roll kneaders, and the like.
Furthermore, the acrylic resin layer (A) of the present invention can reduce gloss if desired. Specifically, a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles, a method of copolymerizing an epoxy group-containing monomer, a method of using a linear polymer having a hydroxyl group, a method of embossing, etc. Can be implemented. Moreover, what gave the coloring process to the acrylic resin layer (A) of this invention can also be used.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ’）は、アクリル樹脂層（Ａ）を基材として、アクリル樹脂層（Ａ’）を表層に用いる場合には、アクリル樹脂層（Ａ）よりも表面硬度の高いアクリル樹脂層（Ａ’）を用いることが好ましく、具体的には、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を用いることが好ましい。
基材として、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を用い、表層として、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を用いることにより、耐成形白化、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を備えたアクリル樹脂積層フィルムが得られるので好ましい。
また、この時、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂で形成されていてもよいし、また、該熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を混合してなる樹脂組成物から形成されていてもよく、特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムに、インサート成形又はインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の応力緩和が不十分となり、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等を発生させないという観点から、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を少量混合してなる樹脂組成物から形成されることが好ましい。
When the acrylic resin layer (A ′) of the acrylic resin laminated film of the present invention uses the acrylic resin layer (A) as a base material and the acrylic resin layer (A ′) as a surface layer, the acrylic resin layer (A ′) is more than the acrylic resin layer (A). It is preferable to use an acrylic resin layer (A ′) having a high surface hardness. Specifically, it is preferable to use an acrylic resin layer (A′-a) having a pencil hardness (measured based on JIS K5400) of 2H or more. .
By using the acrylic resin layer (A) of the present invention as a substrate and an acrylic resin layer (A′-a) having a pencil hardness of 2H or more as a surface layer, molding whitening resistance, surface hardness (abrasion resistance) Since an acrylic resin laminated film having heat resistance is obtained, it is preferable.
At this time, the acrylic resin layer (A′-a) may be formed of a thermoplastic resin whose main component is an alkyl methacrylate, and a rubber-containing polymer is mixed with the thermoplastic resin. Although it may be formed from the resin composition formed and is not particularly limited, when the acrylic resin laminated film is subjected to insert molding or in-mold molding, the stress relaxation of the acrylic resin layer (A′-a) is reduced. It is formed from a resin composition in which a small amount of a rubber-containing polymer is mixed with a thermoplastic resin mainly composed of an alkyl methacrylate, from the viewpoint that it becomes insufficient and does not cause cracks, breakage, peeling at the laminated portion, etc. It is preferable.
また、鉛筆硬度２Ｈ以上であれば、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として、アクリル樹脂層（Ａ）とは多層構造重合体（Ｉ）の含有量が異なるものを用いてもよい。好ましい樹脂組成物として下記のものが挙げられる。
（ｉ）メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなる熱可塑性樹脂。
（ii）ゴム含有重合体
（ii−ａ）アクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の存在下にメタクリル酸アルキルエステル系単量体をグラフト重合して硬質重合体を形成してなる２層構造を有する平均粒子径０．２μｍ未満のゴム含有重合体。
If the pencil hardness is 2H or more, an acrylic resin layer (A′-a) having a different content of the multilayer structure polymer (I) from the acrylic resin layer (A) may be used. The following are mentioned as a preferable resin composition.
(I) Thermoplastic resin mainly composed of methacrylic acid alkyl ester 50 to 100% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 0 to 50% by weight of acrylic acid alkyl ester, and other vinyl monomers copolymerizable therewith 0 Thermoplastic resin consisting of ˜49 mass%.
(Ii) Rubber-containing polymer (ii-a) It has a two-layer structure formed by graft polymerization of a methacrylic acid alkyl ester monomer in the presence of an acrylic acid alkyl ester elastic polymer to form a hard polymer. A rubber-containing polymer having an average particle size of less than 0.2 μm.
（ii−ｂ）Ｔｇが０℃以上２５℃未満のメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる最内層重合体、Ｔｇが０℃未満のアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる中間層弾性重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単量体からなる最外層重合体からなる３層構造を有する平均粒子径０．２〜０．４μｍのゴム含有重合体。具体的には、下記の樹脂組成物が挙げられる。
イ）熱可塑性樹脂（ｉ）２０〜９４．５質量部及びゴム含有重合体（ii−ａ）５．５〜８０質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（ii−ａ）中のアクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の量が５〜７２質量部［成分（ｉ）及び成分（ii）の合計１００質量部］からなる樹脂組成物（特開２００２−８０６７８号公報）。
ロ）熱可塑性樹脂（ｉ）７５〜９４．５質量部及びゴム含有重合体（ii−ａ）５．５〜２５質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（ii−ｂ）中の最内層重合体及び中間層弾性重合体からなる弾性重合体の量が５〜１８質量部［成分（ｉ）及び成分（ii）の合計１００質量部］からなる樹脂組成物（特開２００２−８０６７９号公報）。
(Ii-b) Innermost layer polymer obtained by polymerizing monomers of methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester having a Tg of 0 ° C. or higher and lower than 25 ° C., single amount of acrylic acid alkyl ester having a Tg of less than 0 ° C. A rubber-containing polymer having an average particle size of 0.2 to 0.4 μm having a three-layer structure comprising an intermediate layer elastic polymer obtained by polymerizing a polymer and an outermost layer polymer comprising a monomer of an alkyl methacrylate. Specifically, the following resin composition is mentioned.
A) Acrylic acid in rubber-containing polymer (ii-a) comprising 20-94.5 parts by weight of thermoplastic resin (i) and 5.5-80 parts by weight of rubber-containing polymer (ii-a) A resin composition comprising an alkyl ester-based elastic polymer in an amount of 5 to 72 parts by mass [total 100 parts by mass of component (i) and component (ii)] (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-80678).
B) The innermost layer in the rubber-containing polymer (ii-b), comprising 75 to 94.5 parts by mass of the thermoplastic resin (i) and 5.5 to 25 parts by mass of the rubber-containing polymer (ii-a). Resin composition comprising 5 to 18 parts by mass of an elastic polymer composed of a polymer and an intermediate layer elastic polymer (100 parts by mass in total of component (i) and component (ii)) (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-80679) ).
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系の紫外線吸収剤が使用できる。前者の具体例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の具体例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
The acrylic resin layer (A′-a) used in the present invention is a general compounding agent, for example, a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact resistance agent, a foaming agent, a filler, if necessary. Antibacterial agents, antifungal agents, mold release agents, antistatic agents, colorants, matting agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like can be added.
In particular, it is preferable to add an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance in terms of protecting the base material, color pattern such as printing, and coloring agents. The molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. When an ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more is used, mold contamination due to volatilization of the ultraviolet absorber when vacuum molding or pressure molding is performed in an injection mold can be prevented. In general, a UV absorber having a higher molecular weight is less prone to long-term bleed-out after being processed into an acrylic resin laminated film state, and its UV absorption performance lasts longer than that having a lower molecular weight.
Furthermore, when the molecular weight of the ultraviolet absorber is 300 or more, when the acrylic resin layer (A′-a) is formed into a film, the film is extruded from the T-die and cooled by a cooling roll. The amount of volatilization of the UV absorber is small. Therefore, since the amount of the remaining ultraviolet absorber is sufficient, good performance is exhibited. In addition, the volatilized UV absorber recrystallizes on the chain that suspends the T die at the top of the T die and the exhaust hood and grows over time. This eventually falls on the film and becomes a defect in appearance. This also reduces the problem.
As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based or triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more can be used. Specific examples of the former include Tinuvin 234 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekastab LA-31 (trade name: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and specific examples of the latter include Tinuvin 1577 (trade name: Ciba Specialty Chemicals). Chemicals).
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを表層に位置するように積層して得られた積層成形品を、車輌用途に使用する場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性及び耐芳香剤性の特性が必要となる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、整髪料及び芳香剤をアクリル樹脂積層フィルムに塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくいチヌビン２３４、チヌビン３２９、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）が好ましい。この種の紫外線吸収剤を使用すると、整髪料及び芳香剤が付いた時に外観変化が起こらない。また、アクリル樹脂積層フィルムの耐光性及び耐薬品性をより向上させるために、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を、これらの紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を形成するための押出機にアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
When the laminated molded product obtained by laminating the acrylic resin laminated film of the present invention so as to be positioned on the surface layer is used for a vehicle, the hair-styling and fragrance-resistant properties of the vehicle standards of various automobile manufacturers. Characteristics are required. Considering these characteristics, the UV absorber used is Tinuvin 234, Tinuvin 329, Tinuvin 1577 (trade name: Ciba Specialty), which is difficult to crystallize when the hairdressing agent and fragrance are applied to the acrylic resin laminated film. Chemicals) is preferred. When this type of UV absorber is used, the appearance does not change when a hair styling agent or fragrance is attached. In order to further improve the light resistance and chemical resistance of the acrylic resin laminated film, it is preferable to use a radical scavenger such as a hindered amine light stabilizer in combination with these ultraviolet absorbers.
As a method for adding the compounding agent, a method of supplying the raw material for the acrylic resin layer (A′-a) together with the raw material for the acrylic resin layer (A′-a) to the extruder for forming the acrylic resin layer (A′-a) of the present invention, There is a method in which a mixture obtained by adding a compounding agent to the raw material for (A′-a) is kneaded and mixed with various kneaders. Examples of the kneader used in the latter method include ordinary single screw extruders, twin screw extruders, Banbury mixers, roll kneaders, and the like.
さらに、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）には、必要に応じて公知の方法により光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）に着色加工したものを用いることもできる。
また、この時、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性が得られ、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため、好ましい。
Further, the gloss of the acrylic resin layer (A′-a) of the present invention can be reduced by a known method as necessary. Specifically, a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles, a method of copolymerizing an epoxy group-containing monomer, a method of using a linear polymer having a hydroxyl group, a method of embossing, etc. Can be implemented. Moreover, what processed and colored the acrylic resin layer (A'-a) of this invention can also be used.
At this time, the thickness of the acrylic resin layer (A) of the present invention is 10 to 500 μm, preferably 30 μm or more and 200 μm or less. When the thickness is 500 μm or less, the finally obtained acrylic resin laminated film has rigidity suitable for insert molding and in-mold molding, and stably manufactures a film when the acrylic resin layer (A) is formed into a film shape. This is preferable. When the thickness is 10 μm or more, the protective property of the base material and a sense of depth can be imparted to the obtained laminated molded product, which is preferable.
また、この場合のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の厚みは１〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ以上２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を向上させるとともに、該積層フィルムにインサート成形又はインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）部分の亀裂、破断、積層部分での剥がれ、白化等を目立たせず、意匠性を損なうことなく成形品を得ることができるため好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を得ることができるため好ましい。また、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができる。 In this case, the acrylic resin layer (A′-a) has a thickness of 1 to 30 μm, preferably 3 μm or more and 20 μm or less. In the case of 30 μm or less, the surface hardness (scratch resistance) and heat resistance of the acrylic resin laminated film of the present invention are improved, and when the laminated film is subjected to insert molding or in-mold molding, the acrylic resin layer (A′− a) It is preferable because a molded product can be obtained without conspicuous cracking, breakage, peeling at the laminated portion, whitening, and the like, and without impairing the design. Moreover, in the case of 1 micrometer or more, this acrylic resin layer (A'-a) is obtained by uniform film thickness, maintaining the effect which improves the surface hardness (scratch resistance) and heat resistance of the acrylic resin laminated film of this invention. This is preferable. Moreover, in order to make a coating film having a sufficient thickness by painting on a molded product, it is necessary to perform recoating ten times or more, which is costly and extremely deteriorated in productivity. In the molded product, since the acrylic resin laminated film itself becomes a coating film, a very thick coating film can be easily formed.
本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を基材として、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側に、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を積層してもよい。また、耐候性、耐溶剤性の観点から、後述のフッ素系樹脂（Ａ’−ｃ）を積層してもよい。
また、該アクリル樹脂積層フィルムのさらに基材側に、加工性付与の観点から、鉛筆硬度がＦ以下のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を積層してもよい。これにより、インサート成形又はインモールド成形等の真空成形だけでなく、その他の加工法、例えばラッピング加工等により三次元形状の成形品を得ることができるため工業的利用価値が高くなる。
The surface hardness (scratch resistance) of the acrylic resin laminated film using the acrylic resin layer (A) of the present invention as a base material and the acrylic resin layer (A′-a) having a pencil hardness of 2H or more as the surface layer is further provided on the surface layer side. ) From the viewpoint of heat resistance, an acrylic resin layer (A′-a) having a pencil hardness of 2H or more may be laminated. Moreover, you may laminate | stack the below-mentioned fluororesin (A'-c) from a viewpoint of a weather resistance and solvent resistance.
Moreover, you may laminate | stack the acrylic resin layer (A'-b) whose pencil hardness is F or less from a viewpoint of workability provision to the further base material side of this acrylic resin laminated film. Thereby, since a three-dimensional shaped molded product can be obtained not only by vacuum molding such as insert molding or in-mold molding but also by other processing methods such as lapping processing, the industrial utility value is increased.
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ’）は、アクリル樹脂層（Ａ’）を基材として、アクリル樹脂層（Ａ）を表層に用いる場合には、アクリル樹脂層（Ａ）よりも表面硬度の低いアクリル樹脂層（Ａ’）を用いることが好ましく、具体的には、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）がＦ以下のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を用いることが好ましい。より好ましくはＨＢ以下、さらに好ましくは３Ｂ以下である。
基材として、鉛筆硬度がＦ以下のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を用い、表層として、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を用いることで、現在公知となっているアクリル樹脂（積層）フィルムと比較して、耐成形白化性に非常に優れ、良好な表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有したアクリル樹脂積層フィルムが得られるようになるため好ましい。
Moreover, the acrylic resin layer (A ′) of the acrylic resin laminated film of the present invention has an acrylic resin layer (A ′) when the acrylic resin layer (A ′) is used as a base layer and the acrylic resin layer (A) is used as a surface layer. It is preferable to use an acrylic resin layer (A ′) having a lower surface hardness than A), and specifically, use an acrylic resin layer (A′-b) having a pencil hardness (measured based on JIS K5400) of F or less. Is preferred. More preferably, it is HB or less, More preferably, it is 3B or less.
An acrylic resin (laminated) that is currently known by using an acrylic resin layer (A′-b) having a pencil hardness of F or less as the base material and the acrylic resin layer (A) of the present invention as the surface layer. Compared with a film, an acrylic resin laminated film having excellent surface whitening resistance and excellent surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance is obtained, which is preferable.
また、この時、アクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）は、特定の構造を有する多層構造重合体単独、あるいは必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂を混合してなる樹脂組成物から形成されていることが好ましい。例えば、樹脂組成物として下記のものが挙げられる。
（iii）メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂
（iii−ａ）一般式ＣＨ２＝ＣＨＸ、ＣＨ２＝ＣＸＹを有するビニルモノマー、ビニリデンモノマーの単独重合体、もしくはこれらモノマーの二種以上からなる熱可塑性樹脂。
なお、上記一般式中Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＣＮ、ＯＣＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ５、Ｏ−低級アルキル基、ＣＯＣＨ３、ＳＯ３Ｈである。
（iii−ｂ）炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とからなり、重合体のガラス転移温度が７０℃未満であり、重量平均分子量が１０万〜３０万である熱可塑性樹脂。
At this time, the acrylic resin layer (A′-b) is a resin obtained by mixing a multilayer structure polymer having a specific structure alone or, if necessary, a thermoplastic resin mainly composed of an alkyl methacrylate. It is preferably formed from a composition. For example, the following are mentioned as a resin composition.
(Iii) Thermoplastic resin based on alkyl methacrylate ester (iii-a) Vinyl monomer having general formula CH2 = CHX, CH2 = CXY, homopolymer of vinylidene monomer, or two or more of these monomers Thermoplastic resin.
In the above general formula, X and Y may be the same or different and are each H, Cl, F, Br, CH3, COOH, COOCH3, CN, OCOCH3, C6H5, O-lower alkyl group, COCH3 and SO3H.
(Iii-b) C1-C4 methacrylic acid alkyl ester 50-100% by mass, acrylic acid alkyl ester 0-50% by mass, and at least one copolymerizable other vinyl monomer 0-50 A thermoplastic resin comprising, by mass%, a glass transition temperature of the polymer of less than 70 ° C., and a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000.
（iv）特定の構造を有した多層構造重合体、例えば、（iv−ａ）８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａａ１）、０〜２０質量％の（iv−ａａ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（iv−ａａ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（iv−ａａ３）、（iv−ａａ１）〜（iv−ａａ３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体（iv−ａａ）、８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａｂ１）、０〜２０質量％の（iv−ａｂ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（iv−ａｂ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（iv−ａｂ３）、（iv−ａｂ１）〜（iv−ａｂ３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体（iv−ａｂ）、５１〜１００質量％の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａｃ１）、０〜４９質量％の共重合可能な二重結合を有する単量体（iv−ａｃ２）の組成からなるガラス転移温度が少なくとも６０℃となる最外層重合体（iv−ａｃ）、を基本構造単位とし、重合体（iv−ａｂ）層と重合体（iv−ａｃ）層間に中間層（iv−ａｄ）として、１０〜９０質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（iv−ａｄ１）、９０〜１０質量％の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａｄ２）、０〜２０質量％の（iv−ａｄ１）及び（iv−ａｄ２）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（iv−ａｄ３）、０〜１０質量％の多官能性単量体（iv−ａｄ４）、（iv−ａｄ１）〜（iv−ａｄ４）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる多層構造重合体。 (Iv) A multilayer structure polymer having a specific structure, for example, (iv-a) 80 to 100% by mass of an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms and / or an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms. (Iv-aa1), a monomer (iv-aa2) having another double bond copolymerizable with 0 to 20% by mass of (iv-aa1) component, 0 to 10% by mass of polyfunctional monomer The innermost layer polymer (iv-) having a composition of 0.1 to 5 parts by mass of the graft crossing agent with respect to 100 parts by mass of the total amount of the bodies (iv-aa3) and (iv-aa1) to (iv-aa3) aa), 80 to 100% by mass of C1-C8 acrylic acid alkyl ester and / or C1-4 methacrylic acid alkyl ester (iv-ab1), 0 to 20% by mass of (iv-ab1) component A monomer having another double bond copolymerizable with (iv-ab2), 0 Composition of 0.1-5 parts by mass of graft crossing agent with respect to 100 parts by mass of 10% by mass of polyfunctional monomer (iv-ab3), (iv-ab1) to (iv-ab3) Crosslinked elastic polymer (iv-ab) comprising 51 to 100% by mass of a C 1-4 alkyl methacrylate (iv-ac1), 0 to 49% by mass of a copolymerizable double bond The outermost layer polymer (iv-ac) having a glass transition temperature of at least 60 ° C. composed of the composition of the monomer (iv-ac2) is a basic structural unit, and the polymer (iv-ab) layer and the polymer (iv− ac) 10-90 mass% C1-C8 alkyl acrylate ester (iv-ad1) and 90-10 mass% C1-C4 alkyl methacrylate as an intermediate | middle layer (iv-ad) between layers Ester (iv-ad2), 0 to 20% by weight of (iv-ad1) and ( iv-ad2) monomer having another double bond copolymerizable with component (iv-ad3), 0 to 10% by mass of polyfunctional monomer (iv-ad4), (iv-ad1) to A multilayer structure polymer comprising a composition of 0.1 to 5 parts by mass of a graft crossing agent with respect to 100 parts by mass of the total amount of (iv-ad4).
あるいは、（iv−ｂ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量％、他の共重合可能なビニル系単量体０〜４９．９質量％及び共重合可能な架橋性単量体０．１〜１０質量％からなる弾性共重合体１００質量部存在下に、メタクリル酸アルキルエステル４０〜１００質量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜６０質量％とからなる単量体又はその混合物１０〜４００質量部を重合させて得た多層構造重合体。
具体的には、例えば、下記のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物が挙げられる。
イ）熱可塑性樹脂（iii−ａ）１〜９９質量部及びゴム含有重合体（iv−ａ）１〜９９質量部からなる樹脂組成物（特公昭６３−８９８３号公報）。
ロ）熱可塑性樹脂（iii−ｂ）５〜３０質量部及びゴム含有重合体（iv−ｂ）７５〜９５質量部からなる樹脂組成物（特許第３４３３８９２号公報）。
Alternatively, (iv-b) 50-99.9% by mass of alkyl acrylate ester, 0-49.9% by mass of other copolymerizable vinyl monomers, and 0.1% of copolymerizable crosslinkable monomer A monomer composed of 40 to 100% by weight of an alkyl methacrylate ester and 0 to 60% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of 100 parts by weight of an elastic copolymer consisting of 10 to 10% by weight Alternatively, a multilayer structure polymer obtained by polymerizing 10 to 400 parts by mass of the mixture.
Specifically, the following resin composition for acrylic resin films is mentioned, for example.
A) A resin composition comprising 1 to 99 parts by mass of a thermoplastic resin (iii-a) and 1 to 99 parts by mass of a rubber-containing polymer (iv-a) (Japanese Patent Publication No. 63-8983).
(B) A resin composition (Patent No. 3433692) comprising 5 to 30 parts by mass of a thermoplastic resin (iii-b) and 75 to 95 parts by mass of a rubber-containing polymer (iv-b).
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）は、必要に応じて、一般の配合剤、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
The acrylic resin layer (A′-b) used in the present invention is a general compounding agent, stabilizer, lubricant, processing aid, plasticizer, impact agent, foaming agent, filler, antibacterial agent, if necessary. Agents, fungicides, mold release agents, antistatic agents, colorants, matting agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like can be added.
In particular, it is preferable to add an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance in terms of protecting the base material, color pattern such as printing, and coloring agent. The molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. When an ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more is used, mold contamination due to volatilization of the ultraviolet absorber when vacuum molding or pressure molding is performed in an injection mold can be prevented. In general, a UV absorber having a higher molecular weight is less prone to long-term bleed-out after being processed into an acrylic resin laminated film state, and its UV absorption performance lasts longer than that having a lower molecular weight.
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。前者の例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
Furthermore, when the molecular weight of the ultraviolet absorber is 300 or more, when the acrylic resin layer (A′-b) is formed into a film, the film is extruded from the T-die and cooled by a cooling roll. The amount of volatilization of the UV absorber is small. Therefore, since the amount of the remaining ultraviolet absorber is sufficient, good performance is exhibited. In addition, the volatilized UV absorber recrystallizes on the chain that suspends the T die at the top of the T die and the exhaust hood and grows over time. This eventually falls on the film and becomes a defect in appearance. This also reduces the problem.
As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based or triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more can be used. Examples of the former include Tinuvin 234 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekastab LA-31 (trade name: manufactured by Asahi Denka Kogyo), and examples of the latter include Tinuvin 1577 (trade name: Ciba Specialty Chemicals). Manufactured) and the like.
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を形成するための押出機にアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）に着色加工したものを用いることもできる。
As a method for adding the compounding agent, a method of supplying the raw material for the acrylic resin layer (A′-b) together with the raw material for the acrylic resin layer (A′-b) to the extruder for forming the acrylic resin layer (A′-b) of the present invention, There is a method in which a mixture obtained by adding a compounding agent to the raw material for (A′-b) is kneaded and mixed with various kneaders. Examples of the kneader used in the latter method include ordinary single screw extruders, twin screw extruders, Banbury mixers, roll kneaders, and the like.
Furthermore, the gloss of the acrylic resin layer (A′-b) of the present invention can be reduced by a known method as necessary. Specifically, a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles, a method of copolymerizing an epoxy group-containing monomer, a method of using a linear polymer having a hydroxyl group, a method of embossing, etc. Can be implemented. Moreover, what processed and colored the acrylic resin layer (A'-b) of this invention can also be used.
また、この時、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性となり、アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるので好ましい。また、１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため好ましい。
また、この場合のアクリル樹脂層（Ａ）の厚みは１〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ以上であり２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を向上させるとともに、該積層フィルムにインサート成形又はインモールド成形を施した場合、成形白化を発生させずに成形品を得ることができるため好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）又は耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該アクリル樹脂層（Ａ）を得ることができるため、好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができるので工業的に有利である。
At this time, the thickness of the acrylic resin layer (A′-b) of the present invention is 10 to 500 μm, preferably 30 μm or more and 200 μm or less. When the thickness is 500 μm or less, the finally obtained acrylic resin laminated film has rigidity suitable for insert molding and in-mold molding, and stably manufactures the film when the acrylic resin layer (A) is previously formed into a film shape. Is preferable. Moreover, in the case of 10 micrometers or more, since the protection of a base material and a feeling of depth can be provided to the laminated molded product obtained, it is preferable.
In this case, the acrylic resin layer (A) has a thickness of 1 to 30 μm, preferably 3 μm or more and 20 μm or less. When the thickness is 30 μm or less, the surface hardness (scratch resistance) and heat resistance of the acrylic resin laminated film of the present invention are improved, and when the laminated film is subjected to insert molding or in-mold molding, no whitening occurs. Since a molded article can be obtained, it is preferable. Moreover, in the case of 1 micrometer or more, this acrylic resin layer (A) can be obtained with uniform film thickness, maintaining the effect of improving the surface hardness (scratch resistance) or heat resistance of the acrylic resin laminated film of the present invention. Therefore, it is preferable. In order to make a coating film of sufficient thickness by painting on a molded product, it is necessary to apply several times over, which is costly and extremely deteriorated in productivity, whereas the laminated molded product of the present invention Since the acrylic resin laminated film itself becomes a coating film, a very thick coating film can be easily formed, which is industrially advantageous.
アクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を基材として、アクリル樹脂層（Ａ）を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側に、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）層を積層してもよい。また、耐候性、耐溶剤性の観点から、後述のフッ素系樹脂（Ａ’−ｃ）を積層してもよい。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとして、アクリル樹脂層（Ａ）を基材に用いて、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を表皮材とすることもできる。本発明のアクリル樹脂積層フィルムのフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を構成するフッ素系樹脂の種類は特に限定されず、公知のフッ素系樹脂を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、テトラフロロエチレン等のフッ素化合物、あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体又はフッ化ビニリデン重合体を主成分とした樹脂組成物が挙げられる。
From the viewpoint of surface hardness (abrasion resistance) and heat resistance, a pencil is further provided on the surface layer side of the acrylic resin laminated film using the acrylic resin layer (A′-b) as a base material and the acrylic resin layer (A) as a surface layer. You may laminate | stack the acrylic resin layer (A'-a) layer whose hardness is 2H or more. Moreover, you may laminate | stack the below-mentioned fluororesin (A'-c) from a viewpoint of a weather resistance and solvent resistance.
Moreover, as an acrylic resin laminated film of this invention, an acrylic resin layer (A) can be used for a base material, and a fluorine-type resin layer (A'-c) can also be used as a skin material. The kind of fluorine resin which comprises the fluorine resin layer (A'-c) of the acrylic resin laminated film of this invention is not specifically limited, A well-known fluorine resin can be used. Specifically, a vinylidene fluoride polymer, a copolymer of vinylidene fluoride and a fluorine compound such as vinyl fluoride or tetrafluoroethylene, or an acrylic monomer such as an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester, or Examples thereof include a resin composition containing a vinylidene fluoride polymer as a main component.
この時、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を設ける位置は、特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムの耐候性及び耐溶剤性の観点から、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）はアクリル樹脂層（Ａ）の上層（フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）の最表層）に設けることが好ましい。
本発明に使用されるフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
At this time, the position where the fluorine-based resin layer (A′-c) is provided is not particularly limited, but from the viewpoint of weather resistance and solvent resistance of the acrylic resin laminated film, the fluorine-based resin layer (A′-c) is It is preferable to provide in the upper layer of the acrylic resin layer (A) (the outermost layer of the fluororesin layer (A′-c)).
The fluorine-based resin layer (A′-c) used in the present invention is a general compounding agent, for example, a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact-resistant agent, a foaming agent, a filling agent, if necessary. Agents, antibacterial agents, antifungal agents, mold release agents, antistatic agents, coloring agents, matting agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like can be added.
In particular, it is preferable to add an ultraviolet absorber in order to impart weather resistance in terms of protecting the base material, color pattern such as printing, and coloring agent. The molecular weight of the ultraviolet absorber used is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. When an ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more is used, mold contamination due to volatilization of the ultraviolet absorber when vacuum molding or pressure molding is performed in an injection mold can be prevented. In general, a UV absorber having a higher molecular weight is less prone to long-term bleed-out after being processed into an acrylic resin laminated film state, and its UV absorption performance lasts longer than that having a lower molecular weight.
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。前者の例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
Furthermore, when the molecular weight of the ultraviolet absorber is 300 or more, when the fluororesin layer (A′-c) is formed into a film, the film is extruded from the T-die and cooled by a cooling roll. The amount of volatilization of the UV absorber is small. Therefore, since the amount of the remaining ultraviolet absorber is sufficient, good performance is exhibited. In addition, the volatilized UV absorber recrystallizes on the chain that suspends the T die at the top of the T die and the exhaust hood and grows over time. This eventually falls on the film and becomes a defect in appearance. This also reduces the problem.
As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based or triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more can be used. Examples of the former include Tinuvin 234 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Adekastab LA-31 (trade name: manufactured by Asahi Denka Kogyo), and examples of the latter include Tinuvin 1577 (trade name: Ciba Specialty Chemicals). Manufactured) and the like.
上記配合剤の添加方法としては、本発明のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を形成するための押出機にフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）用原料とともに供給する方法と、予めフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤、又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）に着色加工したものを用いることもできる。
また、この時、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性となり、アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため好ましい。
As a method for adding the compounding agent, a method of supplying the raw material together with the raw material for the fluororesin layer (A′-c) to the extruder for forming the fluororesin layer (A′-c) of the present invention, There is a method of kneading and mixing a mixture obtained by adding a compounding agent to the raw material for the resin layer (A′-c) with various kneaders. Examples of the kneader used in the latter method include ordinary single screw extruders, twin screw extruders, Banbury mixers, roll kneaders, and the like.
Furthermore, the gloss of the fluororesin layer (A′-c) of the present invention can be reduced by a known method as necessary. Specifically, a method of kneading inorganic fillers or crosslinkable polymer particles, a method of copolymerizing an epoxy group-containing monomer, a method of using a linear polymer having a hydroxyl group, a method of embossing, etc. Can be implemented. Moreover, what carried out the coloring process to the fluorine-type resin layer (A'-c) of this invention can also be used.
At this time, the thickness of the acrylic resin layer (A) of the present invention is 10 to 500 μm, preferably 30 μm or more and 200 μm or less. When the thickness is 500 μm or less, the finally obtained acrylic resin laminated film has rigidity suitable for insert molding and in-mold molding, and stably manufactures the film when the acrylic resin layer (A) is previously formed into a film shape. Is preferable. When the thickness is 10 μm or more, the protective property of the substrate and the sense of depth can be imparted to the obtained laminated molded product, which is preferable.
また、この場合のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）の厚みは１〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ以上２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを製造する際、大幅なコストアップとならずに、また、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐擦傷性を低下させずに、耐候性及び耐溶剤性を付与することができるため好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの耐候性及び耐溶剤性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を得ることができるため好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ工業的に有利である。 In this case, the thickness of the fluororesin layer (A′-c) is 1 to 30 μm, preferably 3 μm or more and 20 μm or less. In the case of 30 μm or less, when producing the acrylic resin laminated film of the present invention, without significantly increasing the cost, and without reducing the surface hardness and scratch resistance of the resulting acrylic resin laminated film, the weather resistance and Since solvent resistance can be provided, it is preferable. Moreover, in the case of 1 micrometer or more, this fluorine-type resin layer (A'-c) can be obtained by uniform film thickness, maintaining the effect which improves the weather resistance and solvent resistance of the acrylic resin laminated film of this invention. Therefore, it is preferable. In order to make a coating film of sufficient thickness by painting on a molded product, it is necessary to apply several times over, which is costly and extremely deteriorated in productivity, whereas the laminated molded product of the present invention Since the acrylic resin laminated film itself becomes a coating film, a very thick coating film can be easily formed, which is industrially advantageous.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの形成方法としては、（１）アクリル樹脂層（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形した後に積層する方法、（２）アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム又はシート状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（３）アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（４）アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを溶融押出しながら同時に積層する方法等が挙げられる。 As a formation method of the acrylic resin laminated film of the present invention, (1) an acrylic resin layer (A ′) or a fluorine-based resin layer (A ′) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A) and the acrylic resin layer (A). -C) a method in which the film is formed in advance and then laminated, (2) an acrylic resin layer (A ') or a fluorine-based resin layer (A'-c) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A) is previously formed. A method in which an acrylic resin layer (A) is simultaneously laminated while being extruded through a film or sheet, and (3) an acrylic resin in which the acrylic resin layer (A) is previously formed into a film. A method of simultaneously laminating an acrylic resin layer (A ′) or a fluorine-based resin layer (A′-c) having a composition different from that of the layer (A) while being melt-extruded, and (4) an acrylic resin layer (A) and an acrylic resin layer. ( ) And a method of laminating different acrylic resin layer having the composition (A ') or fluororesin layer (A'-c) and the melt extruded while simultaneously like the.
アクリル樹脂層（Ａ）、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）及びフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形する場合の製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等の公知の成形方法が挙げられる。なお、フィルム化する場合、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
前述の、（１）アクリル樹脂層（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形した後に積層する方法としては、アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）、又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネート等でラミネートする方法等の積層方法が挙げられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。
なお、予め、アクリル樹脂層（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をフィルム状に成形する際、後述する複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
As a manufacturing method when the acrylic resin layer (A ′) and the acrylic resin layer (A′-c) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A) and the acrylic resin layer (A) are previously formed into a film shape, And a known molding method such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method or an inflation method, or a calendar method. In addition, when forming into a film, the T-die method is preferable from the point of economical efficiency.
The above-mentioned (1) acrylic resin layer (A) and acrylic resin layer (A'-c) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A) and the acrylic resin layer (A) were previously formed into a film shape. As a method of laminating later, an acrylic resin layer (A ′) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A) and the acrylic resin layer, or a fluorine-based resin layer (A′-c), dry lamination, wet lamination, A laminating method such as a method of laminating by hot melt laminating or the like can be mentioned. If heat fusion is possible, lamination can be performed by a hot press laminating method.
In addition, when shape | molding the acrylic resin layer (A ') or fluorine resin layer (A'-c) which consists of a composition different from an acrylic resin layer (A) and an acrylic resin layer (A) previously in a film form, it mentions later. It is preferable to form a film by sandwiching it between a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts.
前述の（２）アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、予め成形しておいたアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）にアクリル樹脂層（Ａ）をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
なお、予め、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をフィルム状に成形する際には、後述する複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
(2) Acrylic resin layer in which acrylic resin layer (A ′) or fluorine-based resin layer (A′-c) having a composition different from that of acrylic resin layer (A) is formed into a film shape in advance. As a method of simultaneously laminating (A) while melt-extruding, the acrylic resin layer (A ′) or the fluorine-based resin layer (A′-c) is formed on the acrylic resin layer (A′-c) by using a T die or the like. Examples thereof include extrusion laminating and the like which are laminated while being melt extruded into a film.
In addition, when shape | molding the acrylic resin layer (A ') or fluorine resin layer (A'-c) which consists of a composition different from an acrylic resin layer (A) previously in a film form, the several metal roll mentioned later It is preferable to form a film by sandwiching it between a non-metallic roll and / or a metal belt.
前述の（３）アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、予め成形しておいたアクリル樹脂層（Ａ）にアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
なお、アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形する際には、後述する複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
前述の、（４）アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを溶融押出しながら同時に積層する方法としては、フィードブロック法等のダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法等のダイ内で接着する方法や、マルチスロット法等のダイ外で接着する方法等の共押出成形による積層方法が挙げられる。
(3) Acrylic resin layer (A ′) or fluorine-based resin layer (A ′) having a composition different from that of acrylic resin layer (A), which is obtained by previously forming acrylic resin layer (A) into a film shape. As a method for simultaneously laminating while -c) is melt-extruded, an acrylic resin layer (A ') or a fluorine-based resin layer (A'-c) is formed on a previously formed acrylic resin layer (A) with a T die or the like. Extrusion laminating and the like that are laminated while being melt-extruded into a film form are exemplified.
In addition, when shape | molding an acrylic resin layer (A) previously in a film form, it is preferable to form into a film by pinching | interposing into the several metal roll, nonmetal roll, and / or metal belt which are mentioned later.
The above-mentioned (4) acrylic resin layer (A) and acrylic resin layer (A) are simultaneously laminated while melt-extruding the acrylic resin layer (A ′) or the fluororesin layer (A′-c) having a different composition. As a method to do so, there are a lamination method by coextrusion molding such as a method of adhering before a die such as a feed block method, a method of adhering inside a die such as a multi-manifold method, and a method of adhering outside the die such as a multi-slot method. Can be mentioned.
このうち、アクリル樹脂積層フィルムの製造工程を少なくすることができるという観点から、前述の、（４）アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを溶融押出しながら同時に積層する方法が好ましい。
なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂積層フィルムを積層する場合、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂積層フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール、特許第２８０８２５１号公報又はＷＯ９７／２８９５０号公報等に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂積層フィルムの加熱収縮率を低減させることもできる。
Among these, from the viewpoint that the manufacturing process of the acrylic resin laminated film can be reduced, the above-mentioned (4) acrylic resin layer (A) and acrylic resin layer (A) having different compositions from the acrylic resin layer (A) The method of laminating | stacking simultaneously with melt-extrusion with ') or a fluorine-type resin layer (A'-c) is preferable.
When the acrylic resin laminated film is laminated by the T-die method, the surface smoothness of the resulting acrylic resin laminated film can be obtained by using a method of forming a film by sandwiching it between a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts. And the printing omission when the acrylic resin laminated film is printed can be suppressed.
In addition, as a metal roll, it is used by the sleeve touch system which consists of a metal mirror surface touch roll, a metal sleeve (metal thin-film pipe) described in Japanese Patent No. 2808251 or WO97 / 28950, and a molding roll. A roll etc. can be illustrated. Moreover, as a non-metallic roll, a touch roll etc., such as a silicone rubber property, can be illustrated. Furthermore, examples of the metal belt include a metal endless belt. A plurality of these metal rolls, non-metal rolls and metal belts can be used in combination.
In the above-described method for forming a film by sandwiching a plurality of metal rolls, non-metal rolls and / or metal belts, the acrylic resin composition after melt extrusion is substantially free of banks (resin pools). It is preferable to form a film by holding the film and transferring the surface without substantially rolling.
When the film is formed without forming a bank (resin pool), the acrylic resin composition in the cooling process is surface-transferred without rolling, so the heat shrinkage rate of the acrylic resin laminated film formed by this method Can also be reduced.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂層（Ａ）、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）のほかに、印刷層（Ｂ）を設けることもできる。なお、印刷層（Ｂ）は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムに意匠性を付与するためのものである。
本発明の印刷層（Ｂ）を設ける位置は、特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムの片側に印刷層を設けたものを用いることが好ましく、成形時には印刷層（Ｂ）を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や深みのある意匠性の実現という点から好ましい。
本発明の印刷層（Ｂ）としては、公知のものが使用できるが、印刷層又は金属層が好ましい。印刷層は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の印刷法で木目調や金属調等の任意の柄を形成することができる。金属層は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の公知の方法で形成することができる。印刷層（Ｂ）の厚みは、必要に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜３０μｍ程度である。
In addition to the acrylic resin layer (A ') or the fluororesin layer (A'-c), the acrylic resin laminate film of the present invention has a composition different from that of the acrylic resin layer (A) and the acrylic resin layer (A). A printing layer (B) can also be provided. In addition, a printing layer (B) is for providing the designability to the acrylic resin laminated film of this invention.
The position where the printing layer (B) of the present invention is provided is not particularly limited, but it is preferable to use one provided with a printing layer on one side of the acrylic resin laminated film. It is preferable to arrange it on the adhesive surface from the viewpoint of protecting the printed surface and realizing a deep design.
As the printing layer (B) of the present invention, known ones can be used, but a printing layer or a metal layer is preferable. The print layer can form an arbitrary pattern such as a wood grain tone or a metal tone by a known printing method such as a gravure printing method, a flexographic printing method, or a silk screen printing method. The metal layer can be formed by a known method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a plating method. The thickness of the printing layer (B) may be appropriately determined as necessary, but is usually about 0.5 to 30 μm.
本発明の積層成形品は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを溶融接着等により基材に積層したことを特徴とするものである。具体的には、アクリル樹脂積層フィルムに射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施し、その後、基材である樹脂を射出成形し、該アクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化することにより得たものであることが好ましい。
基材となる樹脂は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることで本発明のアクリル樹脂積層フィルムと基材とを成形時に接着させることは可能である。
The laminated molded product of the present invention is characterized in that the acrylic resin laminated film of the present invention is laminated on a substrate by fusion bonding or the like. Specifically, the acrylic resin laminated film is subjected to vacuum molding or pressure molding in an injection mold, and then a resin as a base material is injection molded, and the acrylic resin laminated film and the base material are integrated. It is preferable that it is what was obtained.
The resin serving as the base material is preferably one that can be melt bonded to the acrylic resin laminated film of the present invention. For example, ABS resin, AS resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, polyester resin, or resin containing these as main components can be given. In terms of adhesiveness, an ABS resin, an AS resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, or a resin containing these as a main component is preferable, and an ABS resin, a polycarbonate resin, or a resin containing these as a main component is more preferable. However, it is possible to bond the acrylic resin laminated film of the present invention and the base material at the time of molding by using an adhesive layer even with a base resin that is not heat-sealed, such as polyolefin resin.
本発明の積層成形品は、二次元形状の積層体に成形する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。
三次元形状の積層体に成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
インサート成形法は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを予め真空成形又は圧空成形を施しておき、その後、射出成形金型に装填し、その射出成形金型内で基材である樹脂を射出成形することで、本発明のアクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。
インモールド成形法は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを真空引き機能を持つ射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施し、その後、その射出成形金型内で基材である樹脂を射出成形することで、アクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。
When the laminated molded product of the present invention is molded into a two-dimensional laminate, a known method such as thermal lamination can be used for a base material that can be heat-sealed. It is possible to bond to a base material that is not heat-sealed through an adhesive.
When molding into a three-dimensional laminate, a known method such as an insert molding method or an in-mold molding method can be used.
In the insert molding method, the acrylic resin laminated film of the present invention is subjected to vacuum forming or pressure forming in advance, and then loaded into an injection mold, and a resin as a base material is injection molded in the injection mold. By this, the acrylic resin laminated film of this invention and a base material are integrated.
The in-mold molding method is a method in which the acrylic resin laminated film of the present invention is subjected to vacuum molding or pressure molding in an injection mold having a vacuum drawing function, and then a resin as a base material is injection molded in the injection mold. By doing so, the acrylic resin laminated film and the substrate are integrated.
真空成形時又は圧空成形時の加熱温度は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムが軟化する温度以上が望ましい。具体的には本発明のアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上であることが好ましい。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする傾向にある。これも本発明のアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。
さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形ができる本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。
比較的絞りの浅い成形品の場合は、予備成形することなく、射出成形金型に直接装填し、射出される溶融樹脂の樹脂温度と樹脂圧力のみで本発明のアクリル樹脂積層フィルムを成形、積層してもよい。この場合、耐成形白化性良好な本発明の本発明のアクリル樹脂積層フィルムは極めて有利である。
このように、真空成形によりアクリル樹脂積層フィルムに三次元形状を付与する場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムは高温時の伸度に富んでおり非常に有利である。
The heating temperature at the time of vacuum forming or pressure forming is preferably equal to or higher than the temperature at which the acrylic resin laminated film of the present invention is softened. Specifically, although it depends on the thermal properties of the acrylic resin laminated film of the present invention or the shape of the molded product, it is usually preferably 70 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature is too high, the surface appearance tends to deteriorate or the releasability tends to deteriorate. Although this also depends on the thermal properties of the acrylic resin laminated film of the present invention or the shape of the molded product, it is usually preferably 170 ° C. or lower.
Furthermore, from the viewpoint of energy efficiency, it is preferable that the preheating temperature during vacuum forming is low. Specifically, 135 ° C. or lower is preferable. Moreover, the acrylic resin laminated film of the present invention that can be molded even if the preheating temperature is low can shorten the preheating time instead of lowering the preheating temperature. In this case, it is possible to increase the cycle of vacuum forming, and the industrial utility value is high.
In the case of a molded product with a relatively shallow drawing, it is directly loaded into an injection mold without pre-molding, and the acrylic resin laminated film of the present invention is molded and laminated only by the resin temperature and pressure of the molten resin to be injected. May be. In this case, the acrylic resin laminated film of the present invention having good molding whitening resistance is extremely advantageous.
Thus, when giving a three-dimensional shape to an acrylic resin laminated film by vacuum forming, the acrylic resin laminated film of this invention is rich in the elongation at high temperature, and is very advantageous.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の性能を両立させたものであり、従来の使用用途を飛躍的に広げることが可能である。特に、本発明のアクリル樹脂積層フィルムにインサート成形及びインモールド成形を施した際の耐成形白化性に優れており、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いることにより、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したアクリル樹脂積層フィルムを取り除く、デザイン上の制約、あるいは白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程などが必要でなくなるため、工業的利用価値が極めて高い。 The acrylic resin laminated film of the present invention has both molding whitening resistance, surface hardness (scratch resistance), and heat resistance, and can dramatically expand conventional usage. In particular, it is excellent in resistance to whitening when the acrylic resin laminated film of the present invention is subjected to insert molding and in-mold molding. By using the acrylic resin laminated film of the present invention, it is possible to perform manually instead of punching. The industrial use value is extremely high because it is not necessary to remove the protruding acrylic resin laminated film, to restrict the design, or to reheat the whitened portion to remove the whiteness.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート ＭＭＡ
メチルアクリレート ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート ｎ−ＢＡ
スチレン Ｓｔ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート １，３−ＢＤ
アリルメタクリレート ＡＭＡ
クメンハイドロパーオキサイド ＣＨＰ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔ−ＢＨ
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド ｔ−ＨＨ
ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＯＭ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ＥＤＴＡ
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “part” represents “part by mass”, and “%” represents “% by mass”. Abbreviations in the examples are as follows.
Methyl methacrylate MMA
Methyl acrylate MA
n-butyl acrylate n-BA
Styrene St
1,3-butylene glycol dimethacrylate 1,3-BD
Allyl methacrylate AMA
Cumene hydroperoxide CHP
t-Butyl hydroperoxide t-BH
t-Hexyl hydroperoxide t-HH
n-octyl mercaptan n-OM
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium EDTA
多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）］、熱可塑性重合体［（II−１）（II−２）］、樹脂組成物（III）、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品は、以下の試験法により諸物性を測定した。
（１）多層構造重合体（Ｉ）の平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体（Ｉ）のポリマーラテックスを光散乱光度計ＤＬＳ−７００（大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法で測定した。
（２）多層構造重合体（Ｉ）及び樹脂組成物（III）のゲル含有率
所定量（抽出前質量）の多層構造重合体（Ｉ）（重合後、得られた凝固粉）及び樹脂組成物（III）（押出後得られたペレット状物）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し（抽出後質量）、下記の式にて算出した。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
Multilayer structure polymer (I) [(I-1) to (I-5)], thermoplastic polymer [(II-1) (II-2)], resin composition (III), acrylic resin layer (A The physical properties of the acrylic resin film, the acrylic resin laminated film and the laminated molded product to be measured were measured by the following test methods.
(1) Average particle diameter of multilayer structure polymer (I) Using a light scattering photometer DLS-700 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a polymer latex of the multilayer structure polymer (I) obtained by emulsion polymerization, It was measured by a dynamic light scattering method.
(2) Gel content of multilayer structure polymer (I) and resin composition (III) Predetermined amount (mass before extraction) of multilayer structure polymer (I) (coagulated powder obtained after polymerization) and resin composition (III) (Pellets obtained after extrusion) were extracted under reflux in an acetone solvent, this treated solution was separated by centrifugation, the acetone insoluble matter was dried, and the mass was measured (mass after extraction). It was calculated by the following formula.
Gel content (%) = mass after extraction (g) / mass before extraction (g) × 100
（３）多層構造重合体（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
（４）熱可塑性重合体（II）の還元粘度
重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
(3) Glass transition temperature (Tg) of multilayer structure polymer (I)
It calculated from the formula of FOX using the value described in the polymer handbook [Polymer HandBook (J. Brandrup, Interscience, 1989)].
(4) Reduced viscosity of thermoplastic polymer (II) 0.1 g of the polymer was dissolved in 100 mL of chloroform and measured at 25 ° C.
（５）樹脂組成物（III）の曲げ弾性率
ストログラフＴ（東洋精機製作所社製）を用い、支点間１００ｍｍ、曲げ速度３ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＡＳＴＭ Ｄ７９０の試験方法に従って行った。
各樹脂組成物（III）ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、その試片を用いて測定した。
（６）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルムの引張試験
ストログラフＴ（東洋精機製作所社製）を用い、巾２０ｍｍ、膜厚１２５μｍの試験片を使用し、初期のチャック間距離２５ｍｍで、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、かつ、温度２３℃［引張試験条件（ａ）］、あるいは、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、かつ、温度１５℃［引張試験条件（ｂ）］の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるようにＪＩＳ Ｋ７１２７の試験方法に従って行った。
なお、引張試験評価用アクリル樹脂フィルムは、各アクリル樹脂フィルムの原料用ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で製膜することにより作製した。
(5) Flexural modulus of resin composition (III) Using Strograph T (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the test was performed according to ASTM D790 under the conditions of 100 mm between fulcrums and a bending speed of 3 mm / min.
Each resin composition (III) pellet was molded into a heat distortion temperature measurement specimen based on ASTM D648 by injection molding and measured using the specimen.
(6) Tensile test of acrylic resin film to be acrylic resin layer (A) and acrylic resin film to be acrylic resin layer (A ′) having a composition different from that of acrylic resin layer (A) Strograph T (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) Using a test piece having a width of 20 mm and a film thickness of 125 μm, an initial chuck-to-chuck distance of 25 mm, a speed of 50 mm / min, and a temperature of 23 ° C. [tensile test condition (a)], or a speed of 300 mm / The test was conducted according to the test method of JIS K7127 so that the distance between chucks at the end point was 33 mm under the conditions of min and temperature of 15 ° C. [tensile test condition (b)].
In addition, the acrylic resin film for tensile test evaluation is a 40 mmφ non-vent screw type extruder (L / D = 26) in which pellets for raw materials of each acrylic resin film are dried at 80 ° C. all day and night, and a 300 mm wide T die is attached. It was produced by forming a film at a cylinder temperature of 180 to 240 ° C and a T-die temperature of 240 ° C.
（７）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルムの曇価
ＪＩＳ Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した（曇価が４０％を超えるフィルムに関しても同様の試験方法で実施した）。
（８）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルムのＨＤＴ（熱変形温度）
各アクリル樹脂フィルムの原料ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定した。
（９）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルム及び積層成形品の鉛筆硬度ＪＩＳ Ｋ５４００に従って測定した。
なお、評価には、上記「（６）アクリル樹脂フィルムの引っ張り試験」用に作製したアクリル樹脂フィルムを使用した。
(7) Haze value of an acrylic resin film to be an acrylic resin layer (A) and an acrylic resin film to be an acrylic resin layer (A ′) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A) Measured according to a test method of JIS K7136 (The same test method was applied to a film having a haze value exceeding 40%).
(8) Acrylic resin film to be the acrylic resin layer (A), HDT (thermal deformation temperature) of the acrylic resin film to be the acrylic resin layer (A ′) having a composition different from that of the acrylic resin layer (A)
The raw material pellets of each acrylic resin film were formed into heat deformation temperature measurement specimens based on ASTM D648 by injection molding, annealed at 60 ° C. for 4 hours, and then measured according to ASTM D648 with low load (0.45 MPa).
(9) Measured according to pencil hardness JIS K5400 of acrylic resin film to be acrylic resin layer (A), acrylic resin film to be acrylic resin layer (A ′) having a composition different from that of acrylic resin layer (A), and laminated molded product did.
In addition, the acrylic resin film produced for said "(6) Tensile test of an acrylic resin film" was used for evaluation.
（１０）アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性
アクリル樹脂積層フィルムのうち、厚みが１１５μｍのアクリル樹脂層側に木目調及び漆黒調にグラビア印刷（印刷層（Ｂ））を施した後、真空引き機能を持つ金型にキャビティー側に厚みが１０μｍのアクリル樹脂層側が向くように配し、１４０℃で１分間加熱した後、真空成形をおこなった。不要部分をトリミングした後、真空成形したアクリル樹脂積層フィルムを金型の底（成形品の表面側）に１ｃｍ２四方の凹み（深さ１ｍｍ）がある射出成形金型に配した状態で、基材となるＡＢＳ樹脂「バルクサムＴＭ２５Ｂ」（ＵＭＧＡＢＳ社製；商品名）を印刷層（Ｂ）側に射出成形（Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（日本製鋼所社製）、シリンダー温度２５０℃ 射出速度３０％射出圧力４３％、金型温度６０℃）し、インサート成形による積層成形品を得た。成形品１ｃｍ２四方凸部分の状態を観察し、下記基準により評価した。
（白化に関して）
○：フィルム白化なし
△：フィルム弱い白化あり
×：フィルム強い白化あり
（割れに関して）
○：フィルム割れなし
×：フィルム割れあり
(10) Anti-molding whitening resistance of acrylic resin laminated film After applying gravure printing (printing layer (B)) in wood grain and jet black on the acrylic resin layer side with a thickness of 115 μm among the acrylic resin laminated film, vacuum drawing A mold having a function was arranged so that the acrylic resin layer side with a thickness of 10 μm faces the cavity side, heated at 140 ° C. for 1 minute, and then vacuum-formed. After trimming unnecessary parts, the vacuum-molded acrylic resin laminated film is placed in an injection mold with a 1 cm 2 square recess (depth 1 mm) on the bottom of the mold (surface side of the molded product). ABS resin “Bulksum TM25B” (made by UMGABS; trade name) as the material is injection-molded on the printed layer (B) side (J85ELII type injection molding machine (manufactured by Nippon Steel), cylinder temperature 250 ° C., injection rate 30% injection. The pressure was 43% and the mold temperature was 60 ° C.) to obtain a laminated product by insert molding. The state of the 1 cm 2 square convex part of the molded product was observed and evaluated according to the following criteria.
(About whitening)
○: No film whitening △: Film weak whitening ×: Film strong whitening (for cracks)
○: No film cracking ×: Film cracking
（１１）積層成形品の耐熱老化性試験
積層成形品を８０℃、４００時間加熱した時の外観評価を示す。表示は以下のとおりである。なお、この耐熱老化性の指標は、耐熱性が良好なアクリル樹脂積層フィルムほど外観変化の度合いが少ない。
○：変化なし
×：白化、曇りあり
(11) Heat aging resistance test of laminated molded product The appearance evaluation when the laminated molded product is heated at 80 ° C. for 400 hours is shown. The display is as follows. The index of heat aging resistance is such that the degree of change in appearance is smaller as the acrylic resin laminated film has better heat resistance.
○: No change ×: Whitening, cloudy
（１２）積層成形品の耐擦傷性
５枚重ねのガーゼ上に０．０４９ＭＰａの荷重をかけ、ストローク１００ｍｍ間を３０往復／分の速さで２００往復擦傷した時の成形品の外観評価結果を下記により示す。
○：傷つきなし
△：傷つきあり
×：傷つきあり、擦傷した部分に白化も見られる
(12) Scratch resistance of laminated molded product The result of external appearance evaluation of a molded product when a load of 0.049 MPa is applied on a five-layered gauze and 200 strokes are scratched at a speed of 30 strokes / min. Shown below.
○: No scratch △: There is a scratch ×: There is a scratch, and whitening is also seen in the scratched part
＜１．多層構造重合体（Ｉ−１）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ ０．３部、ｎ−ＢＡ ４．５部、１，３−ＢＤ ０．２部、ＡＭＡ ０．０５部、ＣＨＰ ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ｉ―１−Ａ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ ９．６部、ｎ−ＢＡ １４．４部、１，３−ＢＤ １．０部、ＡＭＡ ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｉ−１−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体（Ｉ−１−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
<1. Production of Multilayer Structure Polymer (I-1)>
After charging 10.8 parts of deionized water into a vessel equipped with a stirrer, MMA 0.3 part, n-BA 4.5 part, 1,3-BD 0.2 part, AMA 0.05 part, CHP 0 A monomer mixture consisting of 0.025 parts was added and stirred and mixed at room temperature. Next, 1.3 parts of an emulsifier (Toho Chemical Industries, Ltd .: Phosphanol RS610NA) was added to the vessel while stirring, and stirring was continued again for 20 minutes to prepare an emulsion.
Next, 139.2 parts of deionized water was put into a polymerization vessel equipped with a condenser, the temperature was raised to 75 ° C., and 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to 5 parts of ion-exchanged water. A mixture prepared by adding 0.0001 part of iron and 0.0003 part of EDTA was charged all at once into the polymerization vessel. Next, the emulsion was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes while stirring under nitrogen, and then the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the innermost layer polymer (I-1-A 1 ). Subsequently, a monomer mixture consisting of 9.6 parts of MMA, 14.4 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD, and 0.25 part of AMA is mixed with 0.016 part of CHP for 90 minutes. It was added dropwise to the vessel, allowed to continue for 60 minutes the reaction, to obtain a crosslinked rubber elastomer comprising a crosslinked elastomeric polymer (I-1-a 2) . The Tg of the innermost layer polymer (I-1-A 1 ) alone was −48 ° C., and the Tg of the crosslinked elastic polymer (I-1-A 2 ) alone was −10 ° C.
続いて、ＭＭＡ ６部、ＭＡ ４部、ＡＭＡ ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
次いで、ＭＭＡ ５７部、ＭＡ ３部、ｎ−ＯＭ ０．２６４部、ｔ−ＢＨ ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
重合後測定した平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。多層構造重合体（Ｉ−１）のゲル含有率は、７０％であった。
Subsequently, a monomer mixture consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of MA, and 0.075 part of AMA was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes together with 0.0125 part of CHP, and then the reaction was continued for 60 minutes. A union (I-1-B) was formed. The Tg of the intermediate layer polymer (I-1-B) alone was 60 ° C.
Subsequently, a monomer mixture consisting of 57 parts of MMA, 3 parts of MA, 0.264 part of n-OM and 0.075 part of t-BH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes. The outermost layer polymer (I-1-C) was formed to obtain a polymer latex of the multilayer structure polymer (I-1). The Tg of the outermost layer polymer (I-1-C) alone was 99 ° C.
The average particle size measured after polymerization was 0.11 μm.
The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (I-1) is filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening 62 μm) is attached to a filter medium, and then contains 3.5 parts of calcium acetate. Salting out was carried out in an aqueous solution, and after washing with water and drying, a powdery multilayer structure polymer (I-1) was obtained. The gel content of the multilayer structure polymer (I-1) was 70%.
＜２．多層構造重合体（Ｉ−２）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ ０．３部、ｎ−ＢＡ ４．５部、１，３−ＢＤ ０．２部、ＡＭＡ ０．０５部、ＣＨＰ ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業（株）製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水 １３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２０部、硫酸第一鉄 ０．０００１部、ＥＤＴＡ ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ｉ―２−Ａ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ ９．６部、ｎ−ＢＡ １４．４部、１，３−ＢＤ １．０部、ＡＭＡ ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｉ−２−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体（Ｉ−２−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
<2. Production of multilayer structure polymer (I-2)>
After charging 10.8 parts of deionized water into a vessel equipped with a stirrer, MMA 0.3 part, n-BA 4.5 part, 1,3-BD 0.2 part, AMA 0.05 part, CHP 0 A monomer mixture consisting of 0.025 parts was added and stirred and mixed at room temperature. Next, 1.3 parts of an emulsifier (Toho Chemical Industries, Ltd .: Phosphanol RS610NA) was added to the vessel while stirring, and stirring was continued again for 20 minutes to prepare an emulsion.
Next, 139.2 parts of deionized water was put into a polymerization vessel equipped with a cooler, the temperature was raised to 75 ° C., and 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to 5 parts of ion-exchanged water. A mixture prepared by adding 0.0001 part of iron and 0.0003 part of EDTA was charged all at once into the polymerization vessel. Next, the emulsion was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes while stirring under nitrogen, and then the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the innermost layer polymer (I-2-A 1 ). Subsequently, a monomer mixture consisting of 9.6 parts of MMA, 14.4 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD, and 0.25 part of AMA is mixed with 0.016 part of CHP for 90 minutes. It was added dropwise to the vessel, allowed to continue for 60 minutes the reaction, to obtain a crosslinked rubber elastomer comprising a crosslinked elastomeric polymer (I-2-a 2) . The Tg of the innermost layer polymer (I-2-A 1 ) alone was −48 ° C., and the Tg of the crosslinked elastic polymer (I-2-A 2 ) alone was −10 ° C.
続いて、ＭＭＡ ６部、ＭＡ ４部、ＡＭＡ ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
次いで、ＭＭＡ ５９．４部、ＭＡ ０．６部、ｎ−ＯＭ ０．２６４部、ｔ−ＢＨ ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは１０４℃であった。
重合後測定した平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−２）を得た。多層構造重合体（Ｉ−２）のゲル含有率は７０％であった。
Subsequently, a monomer mixture consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of MA, and 0.075 part of AMA was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes together with 0.0125 part of CHP, and then the reaction was continued for 60 minutes. A union (I-2-B) was formed. The Tg of the intermediate layer polymer (I-2-B) alone was 60 ° C.
Next, a monomer mixture consisting of 59.4 parts of MMA, 0.6 part of MA, 0.264 part of n-OM and 0.075 part of t-BH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then reacted for 60 minutes. The outermost layer polymer (I-2-C) was formed to obtain a polymer latex of the multilayer structure polymer (I-2). The Tg of the outermost layer polymer (I-2-C) alone was 104 ° C.
The average particle size measured after polymerization was 0.11 μm.
The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (I-2) is filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening 62 μm) is attached to a filter medium, and then 3.5 parts of calcium acetate is contained. Salting out was carried out in an aqueous solution, and after washing with water and drying, a powdery multilayer structure polymer (I-2) was obtained. The gel content of the multilayer structure polymer (I-2) was 70%.
＜３．多層構造重合体（Ｉ−３）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水 ８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ ０．３部、ｎ−ＢＡ ４．５部、１，３−ＢＤ ０．２部、ＡＭＡ ０．０５部、ＣＨＰ ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤 １．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ｉ−３−Ａ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ １．５部、ｎ−ＢＡ ２２．５部、１，３−ＢＤ １．０部、ＡＭＡ ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｉ−３−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体（Ｉ−３−Ａ１）及び架橋弾性重合体（Ｉ−３−Ａ２）各々のＴｇは−４８℃であった。
<3. Production of multilayer structure polymer (I-3)>
After charging 8.5 parts of deionized water into a container equipped with a stirrer, MMA 0.3 part, n-BA 4.5 part, 1,3-BD 0.2 part, AMA 0.05 part, CHP 0 A monomer mixture consisting of 0.025 parts was added and stirred and mixed at room temperature. Next, 1.3 parts of the emulsifier was added to the vessel while stirring, and stirring was continued again for 20 minutes to prepare an emulsion.
Next, 186.5 parts of deionized water was put into a polymerization vessel equipped with a condenser, the temperature was raised to 70 ° C., and 0.20 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to 5 parts of ion-exchanged water. A mixture prepared by adding 0.0001 part of iron and 0.0003 part of EDTA was charged all at once into the polymerization vessel. Next, the emulsion was dropped into the polymerization vessel over 8 minutes while stirring under nitrogen, and then the reaction was continued for 15 minutes to complete the polymerization of the innermost layer polymer (I-3-A 1 ). Subsequently, a monomer mixture composed of 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD, and 0.25 part of AMA was mixed with 0.016 part of CHP for 90 minutes. It was added dropwise to the vessel, allowed to continue for 60 minutes the reaction, to obtain a crosslinked rubber elastomer comprising a crosslinked elastomeric polymer (I-3-a 2) . In addition, Tg of each innermost layer polymer (I-3-A 1 ) and crosslinked elastic polymer (I-3-A 2 ) was −48 ° C.
続いて、ＭＭＡ ６部、ｎ−ＢＡ ４部、ＡＭＡ ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
次いで、ＭＭＡ ５５．２部、ｎ−ＢＡ ４．８部、ｎ−ＯＭ ０．１９部、ｔ−ＢＨ ０．０８部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
重合後測定した平均粒子径は０．１２μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−３）を得た。多層構造重合体（Ｉ−３）のゲル含有率は６０％であった。
Subsequently, a monomer mixture consisting of 6 parts of MMA, 4 parts of n-BA and 0.075 part of AMA was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes together with 0.0125 part of CHP, and then the reaction was continued for 60 minutes. A layer polymer (I-3-B) was formed. The Tg of the intermediate layer polymer (I-3-B) alone was 20 ° C.
Subsequently, a monomer mixture consisting of 55.2 parts of MMA, 4.8 parts of n-BA, 0.19 part of n-OM and 0.08 part of t-BH was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, The reaction was continued for 5 minutes to form the outermost layer polymer (I-3-C), and a polymer latex of the multilayer structure polymer (I-3) was obtained. The Tg of the outermost layer polymer (I-3-C) alone was 84 ° C.
The average particle size measured after polymerization was 0.12 μm.
The obtained polymer latex of the multilayer structure polymer (I-3) is filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening 62 μm) is attached to a filter medium, and then in an aqueous solution containing 3 parts of calcium acetate. And salting out with water, collecting and washing with water, followed by drying to obtain a powdery multilayer structure polymer (I-3). The gel content of the multilayer structure polymer (I-3) was 60%.
＜４．多層構造重合体（Ｉ−４）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水 ３１０部を入れ８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）用原料）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重合を行い、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）単独のＴｇは−３５℃であった。
そのラテックスに、引き続いて、脱イオン水 １０部及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１５部を加え、１５分間保持し、撹拌を行いながら、窒素雰囲気下８０℃で、以下に示す原料（ハ）（最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）用原料）を１００分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で６０分間連続して重合を行うことにより最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−４）のラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。得られた多層構造重合体（Ｉ−４）の平均粒子径は０.１２μｍであった。
この多層構造重合体（Ｉ−４）ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（Ｉ−４）を得た。
<4. Production of multilayer structure polymer (I-4)>
In a nitrogen atmosphere, 310 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, the temperature was raised to 80 ° C., (i) shown below was added, and the following raw materials (b) (innermost layer weight) were added while stirring. The raw material for coalesced (I-4-A)) was continuously added, followed by further polymerization for 120 minutes to obtain a latex of the innermost layer polymer (I-4-A). The Tg of the innermost layer polymer (I-4-A) alone was -35 ° C.
Subsequently, 10 parts of deionized water and 0.15 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were added to the latex, held for 15 minutes, and stirred at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere at the following raw materials (c) (Raw material for outermost layer polymer (I-4-C)) is continuously added over 100 minutes, and then further polymerized continuously at 80 ° C. for 60 minutes, whereby the outermost layer polymer (I-4-C) is added. ) To obtain a latex of the multilayer structure polymer (I-4). In addition, Tg of the outermost layer polymer (I-4-C) alone was 99 ° C. The average particle diameter of the obtained multilayer structure polymer (I-4) was 0.12 μm.
This multilayer structure polymer (I-4) latex was subjected to coagulation, aggregation and solidification reaction using calcium acetate, filtered, washed with water and dried to obtain a multilayer structure polymer (I-4).
（イ）モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 ０．５部
炭酸ナトリウム ０．１部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
硫酸第一鉄 ０．０００２４部
ＥＤＴＡ ０．０００７２部
（ロ）ｎ−ＢＡ ８１．０部
Ｓｔ １９．０部
ＡＭＡ １．０部
ｔ−ＢＨ ０．２５部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．１部
（ハ）ＭＭＡ ５７．０部
ＭＡ ３．０部
ｎ−ＯＭ ０．２部
ｔ−ＢＨ ０．１部。
(I) Mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 40%
Di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 60%
0.5 parts of partially neutralized sodium hydroxide mixture
Sodium carbonate 0.1 part
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.5 parts
Ferrous sulfate 0.00024 parts
EDTA 0.00072 part (b) n-BA 81.0 parts
St 19.0 parts
AMA 1.0 part
0.25 part of t-BH
40% mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid
Di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 60%
Partially neutralized product of sodium hydroxide mixture 1.1 parts (c) MMA 57.0 parts
MA 3.0 parts
n-OM 0.2 part
t-BH 0.1 part.
＜５．多層構造重合体（Ｉ−５）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ８０℃に昇温し、以下に示す（ニ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ホ）（最内層重合体（Ｉ−５−Ａ１）用原料）の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ホ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後６０分間保持して、最内層重合体（Ｉ−５−Ａ１）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−５−Ａ１）単独のＴｇは２４℃であった。
続いて、そのラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ヘ）（架橋弾性重合体（Ｉ−５−Ａ２）用原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後１２０分間保持して、架橋弾性重合体（Ｉ−５−Ａ２）の重合を行うことにより、ゴム重合体（（Ｉ−５−Ａ１）＋（Ｉ−５−Ａ２））のラテックスを得た。なお、架橋弾性重合体（Ｉ−５−Ａ２）単独のＴｇは−３８℃であった。
このラテックスに、引き続いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ト）（最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）用原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後６０分間保持して最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）の重合を行うことにより、多層構造重合体（Ｉ−５）ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。得られた多層構造重合体（Ｉ−５）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
この多層構造重合体（Ｉ−５）ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（Ｉ−５）を得た。
<5. Production of multilayer structure polymer (I-5)>
Under a nitrogen atmosphere, 244 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, the temperature was raised to 80 ° C., the following (d) was added, and the following raw materials (e) (the innermost layer weight) were added while stirring. 1/15 of the raw material for coalescence (I-5-A 1 ) was charged and held for 15 minutes. Thereafter, the remaining raw material (e) was continuously added at an increase rate of 8% / hour of the monomer mixture with respect to water. Thereafter, this was held for 60 minutes to obtain a latex of the innermost layer polymer (I-5-A 1 ). The Tg of the innermost layer polymer (I-5-A 1 ) alone was 24 ° C.
Subsequently, 0.6 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the latex, kept for 15 minutes, and stirred at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring the following raw materials (f) (crosslinked elastic polymer (I- 5-a 2) for raw material) was continuously added at a rate of increase of 4% / hr of the monomer mixture to water. Thereafter, the polymer is retained for 120 minutes to polymerize the cross-linked elastic polymer (I-5-A 2 ), whereby the latex of the rubber polymer ((I-5-A 1 ) + (I-5-A 2 )) is obtained. Got. The Tg of the crosslinked elastic polymer (I-5-A 2 ) alone was −38 ° C.
Subsequently, 0.4 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the latex, and the mixture was held for 15 minutes and stirred at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The following raw materials (g) (outermost layer polymer (I The raw material for -5-C) was continuously added at an increase rate of 10% / hour of the monomer mixture with respect to water. Thereafter, the outermost layer polymer (I-5-C) was polymerized by holding for 60 minutes to obtain a multilayer structure polymer (I-5) latex. The Tg of the outermost layer polymer (I-5-C) alone was 99 ° C. The average particle diameter of the obtained multilayer structure polymer (I-5) was 0.28 μm.
This multilayer structure polymer (I-5) latex was subjected to coagulation, aggregation and solidification using calcium acetate, filtered, washed with water and dried to obtain a multilayer structure polymer (I-5).
（ニ）ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．６部
硫酸第一鉄 ０．０００１２部
ＥＤＴＡ ０．０００３部
（ホ）ＭＭＡ ２２．０部
ｎ−ＢＡ １５．０部
Ｓｔ ３．０部
ＡＭＡ ０．４部
１，３−ＢＤ ０．１４部
ｔ−ＢＨ ０．１８部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部
（ヘ）ｎ−ＢＡ ５０．０部
Ｓｔ １０．０部
ＡＭＡ ０．４部
１，３−ＢＤ ０．１４部
ｔ−ＨＨ ０．２部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物 １．０部
（ト）ＭＭＡ ５７．０部
ＭＡ ３．０部
ｎ−ＯＭ ０．３部
ｔ−ＢＨ ０．０６部
(D) Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.6 part
Ferrous sulfate 0.00012 parts
EDTA 0.0003 part (e) MMA 22.0 parts
n-BA 15.0 parts
St 3.0 parts
AMA 0.4 part
1,3-BD 0.14 parts
t-BH 0.18 parts
40% mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid
Di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 60%
Partially neutralized product of sodium hydroxide mixture 1.0 part (f) n-BA 50.0 parts
St 10.0 parts
AMA 0.4 part
1,3-BD 0.14 parts
t-HH 0.2 parts
40% mono (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid
Di (polyoxyethylene nonylphenyl ether) phosphoric acid 60%
Partially neutralized product of sodium hydroxide mixture 1.0 part (g) MMA 57.0 parts
MA 3.0 parts
n-OM 0.3 part
t-BH 0.06 parts
＜６．多層構造重合体（Ｉ−６）の製造＞
反応容器に下記（チ）及び（リ）を仕込み、窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら８分間にわたり添加した。その後６０分間保持して、最内層重合体（Ｉ−６−Ａ１）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−６−Ａ１）のＴｇは−３７℃であった。続いて、下記（ヌ）を窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら１２０分間にわたり滴下し、その後６０分間保持して重合を完結させ、架橋弾性重合体層（Ｉ−６−Ａ２）を形成させた。なお、架橋弾性重合体層（Ｉ−６−Ａ２）のＴｇは−４９℃であった。
引き続き、下記（ル）を窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら４５分間にわたって滴下し、その後６０分間保持して重合を完結させ、中間層（Ｉ−６−Ｂ）を形成させた。なお、中間層（Ｉ−６−Ｂ）単独のＴｇは−１０℃であった。
最後に、下記（ヲ）窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら９０分間にわたって滴下し、滴下終了後に７５℃、６０分間撹拌し最外層重合体層（Ｉ−６−Ｃ）の反応を完結させた。なお、最外層重合体層（Ｉ−６−Ｃ）単独のＴｇは６８℃であった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−６）の平均粒子径は０．１１μｍであった。得られた多層構造重合体（Ｉ−６）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−６）を得た。多層構造重合体（Ｉ−６）のゲル含有率は７５％であった。
<6. Production of multilayer structure polymer (I-6)>
The following (h) and (g) were charged in a reaction vessel, and added at 75 ° C. under a nitrogen atmosphere over 8 minutes while stirring. Thereafter, this was held for 60 minutes to obtain a latex of the innermost layer polymer (I-6-A 1 ). In addition, Tg of the innermost layer polymer (I-6-A 1 ) was −37 ° C. Subsequently, the following (nu) was added dropwise at 75 ° C. under stirring in a nitrogen atmosphere over 120 minutes, and then held for 60 minutes to complete the polymerization, and the crosslinked elastic polymer layer (I-6-A 2 ) was formed. Formed. The Tg of the crosslinked elastic polymer layer (I-6-A 2 ) was −49 ° C.
Subsequently, the following (l) was added dropwise at 75 ° C. under a nitrogen atmosphere over 45 minutes while stirring, and then held for 60 minutes to complete the polymerization, thereby forming an intermediate layer (I-6-B). The Tg of the intermediate layer (I-6-B) alone was -10 ° C.
Finally, the following (v) was added dropwise over 90 minutes while stirring at 75 ° C. under a nitrogen atmosphere, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 75 ° C. for 60 minutes to complete the reaction of the outermost polymer layer (I-6-C). I let you. The Tg of the outermost polymer layer (I-6-C) alone was 68 ° C.
The average particle size of the obtained multilayer structure polymer (I-6) was 0.11 μm. The polymer latex of the obtained multilayer structure polymer (I-6) was filtered using a vibration type filtration device in which a SUS mesh (average opening 62 μm) was attached to a filter medium, and then 3.5 parts of calcium acetate was contained. Salting out was performed in an aqueous solution, and after washing with water and drying, a powdery multilayer structure polymer (I-6) was obtained. The gel content of the multilayer structure polymer (I-6) was 75%.
（チ）脱イオン水 ２００部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
硫酸第一鉄 ０．０００１部
ＥＤＴＡ ０．０００３部
（リ）ＭＭＡ １．６部
ｎ−ＢＡ ８．０部
１，３−ＢＤ ０．４部
ＡＭＡ ０．１部
ＣＨＰ ０．０５部
フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（東邦化学工業社製）０．９部
(H) 200 parts of deionized water
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts
Ferrous sulfate 0.0001 parts
EDTA 0.0003 part (Li) MMA 1.6 part
n-BA 8.0 parts
0.4 parts of 1,3-BD
AMA 0.1 part
CHP 0.05 parts
Phosphanol RS610NA (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9 parts
（ヌ）ＭＭＡ ２部
ｎ−ＢＡ ３７部
１，３−ＢＤ １部
ＡＭＡ ０．５部
ＣＨＰ ０．５部
（ル）ＭＭＡ ４部
ｎ−ＢＡ ６部
ＡＭＡ ０．１部
ＣＨＰ ０．０５部
（ヲ）ＭＭＡ ３４部
ｎ−ＢＡ ６部
ｔ−ＢＨ ０．５部
ｎ−ＯＭ ０．１３部
(Nu) 2 parts of MMA
37 parts of n-BA
1,3-BD 1 part
AMA 0.5 part
CHP 0.5 part (le) MMA 4 parts
n-BA 6 parts
AMA 0.1 part
CHP 0.05 parts (W) MMA 34 parts
n-BA 6 parts
t-BH 0.5 part
n-OM 0.13 parts
［アクリル樹脂層（Ａ）、アクリル樹脂層とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）に使用される樹脂組成物（III）の製造例］
（製造例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部、配合剤として「チヌビン２３４」（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）２．７部、「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部及び「アデカスタブＬＡ−５７」（いずれも商品名：旭電化工業社製）０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
（製造例２、３、１０）
多層構造重合体（Ｉ−１）と、熱可塑性重合体（II−１）であるＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
[Acrylic resin layer (A), production example of resin composition (III) used for acrylic resin layer (A ′) having a composition different from that of acrylic resin layer]
(Production Example 1)
100 parts of multilayer structure polymer (I-1), 2.7 parts of “Tinuvin 234” (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.1 part of “Adeka Stub AO-50” and “Adeka Stub LA-57” After adding 0.3 parts (all trade names: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), they were mixed using a Henschel mixer. This mixture was supplied to a degassing extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) heated to 230 ° C. and kneaded to obtain pellets.
(Production Examples 2, 3, 10)
A multilayer structure polymer (I-1) and a thermoplastic polymer (II-1) MMA / MA copolymer (MMA / MA = 99/1, reduced viscosity ηsp / c = 0.06 L / g) These were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that they were mixed at the ratios shown in Table 1 to obtain pellets.
（製造例４）
多層構造重合体（Ｉ−２）と、熱可塑性重合体（II−１）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
（製造例５）
多層構造重合体（Ｉ−５）と、熱可塑性重合体（II−１）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
（製造例６）
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部、配合剤として、「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、ア「デカスタブＡＯ−５０」０．１部及び「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部（いずれも商品名：旭電化工業社製）を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合を用いる以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
(Production Example 4)
Pellets were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the multilayer polymer (I-2) and the thermoplastic polymer (II-1) were mixed in the proportions shown in Table 1, respectively.
(Production Example 5)
Pellets were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the multilayer polymer (I-5) and the thermoplastic polymer (II-1) were mixed in the proportions shown in Table 1, respectively.
(Production Example 6)
Multi-layer structure polymer (I-3) 100 parts, 2.1 parts of “ADK STAB LA-31”, 0.1 part of “ADK STAB AO-50” and 0.3 part of “ADK STAB LA-57” ( In each case, after adding (trade name: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), pellets were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that mixing was performed using a Henschel mixer.
（製造例７）
多層構造重合体（Ｉ−６）と、熱可塑性重合体（II−２）であるＭＭＡ／ｎ−ＢＡ共重合体（ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝７７／２３）を、それぞれ表１に示す割合で混合し、配合剤として「アデカスタブＬＡ−３１」１．５部、「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部及び「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部（いずれも商品名：旭電化工業社製）、「ポリエチレングリコールＰＥＧ２００００」（商品名：三洋化成工業社製）２部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した以外は製造例１と同様に実施し、ペレットを得た。
（製造例８、９）
多層構造重合体（Ｉ−４）と、熱可塑性重合体（II−１）、又は熱可塑性重合体（II−２）を表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様の方法で実施しペレットを得た。
(Production Example 7)
The multilayer structure polymer (I-6) and the MMA / n-BA copolymer (MMA / n-BA = 77/23) which is the thermoplastic polymer (II-2) are respectively shown in Table 1. As a compounding agent, 1.5 parts of “ADK STAB LA-31”, 0.1 part of “ADEKA STAB AO-50” and 0.3 part of “ADEKA STAB LA-57” (all trade names: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) After adding 2 parts of “polyethylene glycol PEG 20000” (trade name: manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), the same procedure as in Production Example 1 was carried out except that the mixture was mixed using a Henschel mixer to obtain pellets.
(Production Examples 8 and 9)
The same method as in Production Example 1 except that the multilayer structure polymer (I-4), the thermoplastic polymer (II-1), or the thermoplastic polymer (II-2) are mixed in the ratio shown in Table 1. To obtain a pellet.
［実施例１］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例１のペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、それぞれ４０ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、６５ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、マルチマニホールド型ダイスを用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で共押出成形し、表層に位置するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の厚みが１０μｍ及びその下層に位置するアクリル樹脂層（Ａ）の厚みが１１５μｍの総厚１２５μｍのアクリル樹脂積層フィルムを得た。
なお、積層成形品の評価は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性評価用に作製した積層成形品を用いて実施した。
[Example 1]
The pellets of production example 5 (film pencil hardness 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellets of production example 1 as the acrylic resin layer (A) were dried overnight at 80 ° C., and each was uniaxially extruded with a 40 mmφ non-vent screw. Of the acrylic resin layer (A′-a) located on the surface layer by co-extrusion molding at a cylinder temperature of 180 to 240 ° C. and a T die temperature of 240 ° C. using a multi-manifold die, 65 mmφ non-vent screw single screw extruder An acrylic resin laminated film having a total thickness of 125 μm was obtained, with a thickness of 10 μm and the thickness of the acrylic resin layer (A) positioned below the thickness of 115 μm.
In addition, evaluation of the laminated molded product was implemented using the laminated molded product produced for evaluation of the molding whitening resistance of the acrylic resin laminated film.
［実施例２］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例２のペレットを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Example 2]
Acrylic resin lamination in the same manner as in Example 1, using the pellet of Production Example 5 (pencil hardness of film 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellet of Production Example 2 as the acrylic resin layer (A) Films and laminated molded products were prepared and evaluated.
［実施例３］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例３のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Example 3]
An acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 1, using the pellet of Production Example 5 (the pencil hardness of the film 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellet of Production Example 3 as the acrylic resin layer (A). A laminated film and a laminated molded product were produced and evaluated.
［実施例４］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例４のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Example 4]
Acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 1, using the pellet of Production Example 5 (the pencil hardness of the film 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellet of Production Example 4 as the acrylic resin layer (A). A laminated film and a laminated molded product were produced and evaluated.
［実施例５］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例１０のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例２のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム、及び積層成形品を作製し評価した。
[Example 5]
Acrylic resin was prepared in the same manner as in Example 1, using the pellet of Production Example 10 (pencil hardness of film 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellet of Production Example 2 as the acrylic resin layer (A). A laminated film and a laminated molded product were produced and evaluated.
［実施例６］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）としてアクリル系樹脂アクリペットＭＤ（商品名：三菱レイヨン（株）製、フィルムの鉛筆硬度３Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例２のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Example 6]
Using the acrylic resin acripet MD (trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., film pencil hardness 3H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellets of Production Example 2 as the acrylic resin layer (A), In the same manner as in Example 1, an acrylic resin laminated film and a laminated molded product were produced and evaluated.
［実施例７］
フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）としてフッ化ビニリデン重合体ＨＹＬＡＲ４６０（商品名：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例１のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Example 7]
The same method as in Example 1, using the vinylidene fluoride polymer HYLAR460 (trade name: manufactured by Solvay Solexis) as the fluorine resin layer (A′-c) and the pellets of Production Example 1 as the acrylic resin layer (A). Then, an acrylic resin laminated film and a laminated molded product were produced and evaluated.
［比較例１］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）となる製造例６のペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、それぞれ４０ｍｍφノンベントスクリューが一軸押出機、６５ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、マルチマニホールド型ダイスを用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で共押出成形し、表層に位置するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の厚みが１０μｍ及びその下層に位置するアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）の厚みが１１５μｍの総厚１２５μｍのアクリル樹脂積層フィルムを得た。
なお、積層成形品の評価は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性評価用に作製した積層成形品を用いて実施した。
[Comparative Example 1]
The pellets of Production Example 5 (the pencil hardness of the film 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellets of Production Example 6 to be the acrylic resin layer (A′-b) were dried overnight at 80 ° C. The vent screw is co-extruded at a cylinder temperature of 180 to 240 ° C. and a T die temperature of 240 ° C. using a single screw extruder, a 65 mmφ non-vent screw single screw extruder and a multi-manifold die, and an acrylic resin layer (A An acrylic resin laminated film having a total thickness of 125 μm was obtained, in which the thickness of “−a) was 10 μm and the thickness of the acrylic resin layer (A′-b) positioned below it was 115 μm.
In addition, evaluation of the laminated molded product was implemented using the laminated molded product produced for evaluation of the molding whitening resistance of the acrylic resin laminated film.
［比較例２］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として製造例７のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Comparative Example 1, using the pellet of Production Example 5 (pencil hardness of film 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellet of Production Example 7 as the acrylic resin layer (A′-b). An acrylic resin laminated film and a laminated molded product were prepared and evaluated.
［比較例３］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として 製造例８のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Comparative Example 3]
Using the pellets of Production Example 5 (pencil hardness 2H of the film) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellets of Production Example 8 as the acrylic resin layer (A′-b), the same method as Comparative Example 1 was used. An acrylic resin laminated film and a laminated molded product were prepared and evaluated.
［比較例４］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として製造例９のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Comparative Example 1, using the pellet of Production Example 5 (pencil hardness of film 2H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellet of Production Example 9 as the acrylic resin layer (A′-b). An acrylic resin laminated film and a laminated molded product were prepared and evaluated.
［比較例５］
比較例１で得られたアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を使用して１２５μｍに製膜したアクリル樹脂フィルムを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Comparative Example 5]
An acrylic resin film and a laminated molded article were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the acrylic resin film (A′-a) obtained in Comparative Example 1 was used to form an acrylic resin film formed to 125 μm. Were fabricated and evaluated.
［比較例６］
比較例１で得られたアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を使用して１２５μｍに製膜したアクリル樹脂フィルムを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Comparative Example 6]
An acrylic resin film and a laminate molded product were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that an acrylic resin film formed to 125 μm using the acrylic resin layer (A′-b) obtained in Comparative Example 1 was used. Were prepared and evaluated.
［比較例７］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）としてアクリル系樹脂アクリペットＭＤ（商品名：三菱レイヨン（株）製、フィルムの鉛筆硬度３Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として製造例６のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
[Comparative Example 7]
The acrylic resin acripet MD (trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., film pencil hardness 3H) as the acrylic resin layer (A′-a) and the pellets of Production Example 6 as the acrylic resin layer (A′-b) Using the same method as in Comparative Example 1, an acrylic resin laminated film and a laminated molded product were produced and evaluated.
［比較例８］
フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）としてフッ化ビニリデン重合体ＨＹＬＡＲ４６０（商品名：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作成し評価した。
以上各実施例及び比較例により得られたアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品の各測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 8]
Using a vinylidene fluoride polymer HYLAR460 (trade name: Solvay Solexis) and an acrylic resin layer (A′-b) as the fluorine-based resin layer (A′-c), an acrylic resin is produced in the same manner as in Comparative Example 1. A resin laminated film and a laminated molded product were prepared and evaluated.
Table 2 shows the measurement results of the acrylic resin laminated films and laminated molded products obtained in the above examples and comparative examples.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムにおいて、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度が２Ｂ以上である実施例１〜７では、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性共に良好な積層成形品を得ることができた。
さらに、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムにおいて、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の引張試験条件（ａ）で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下である実施例１〜７のアクリル樹脂積層フィルムでは、耐成形白化性（木目調の印刷柄）において問題が生じなかった。特に、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃の引張試験条件（ｂ）で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように行った引張試験における、引張試験前と試験後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値の差が１０％以下である実施例１、２、４〜７のアクリル樹脂積層フィルムでは、耐成形白化性に特に優れており、漆黒調の印刷柄においても実用途上問題のない白化レベルであった。
一方、アクリル樹脂積層フィルムのうち、アクリル樹脂層（Ａ）を含有しない比較例１〜８では、耐成形白化性と、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を兼ね備えたアクリル樹脂積層フィルムを得ることができず、工業的利用を考えると価値は低いものであった。
In the acrylic resin laminated film of the present invention, in Examples 1 to 7 where the pencil hardness of the acrylic resin film to be the acrylic resin layer (A) is 2B or more, the lamination molding with good surface hardness (scratch resistance) and heat resistance is good. I was able to get the goods.
Further, in the acrylic resin film to be the acrylic resin layer (A), a test piece having a width of 20 mm is subjected to an initial chuck distance of 25 mm, a speed of 50 mm / min, and a tensile test condition (a) at a temperature of 23 ° C. The value obtained by measuring the test piece after performing the tensile test to 33 mm by the test method of JIS K7136 (fogging value measuring method) and the test piece before the test of JIS K7136 (method for measuring haze value) In the acrylic resin laminated films of Examples 1 to 7 in which the difference from the value measured by the test method was 30% or less, no problem occurred in the molding whitening resistance (wood grain-like print pattern). In particular, the specimens before and after the tensile test in the tensile test performed at a tensile speed of 300 mm / min and a tensile test condition (b) at a temperature of 15 ° C. so that the distance between chucks at the end point is 33 mm are JIS K7136 (cloudy In the acrylic resin laminated films of Examples 1, 2, and 4 to 7 in which the difference in the values measured by the test method of the valence is 10% or less, the molding whitening resistance is particularly excellent. The printed pattern was a whitening level with no problem in practical use.
On the other hand, among the acrylic resin laminated films, in Comparative Examples 1 to 8 that do not contain the acrylic resin layer (A), an acrylic resin laminated film having both molding whitening resistance, surface hardness (abrasion resistance), and heat resistance is obtained. However, the value was low considering industrial use.
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを積層した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。
Laminated molded products with the laminated acrylic resin film of the present invention include instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards and other automotive interior applications, weather strips, bumpers , Bumper guards, side mud guards, body panels, spoilers, front grills, strut mounts, wheel caps, center pillars, door mirrors, center ornaments, side moldings, door moldings, wind moldings, windows, head lamp covers, tail lamp covers, windshield parts, etc. Automotive exterior applications, front panels for AV equipment and furniture products, buttons, emblems, surface cosmetics, housings for mobile phones, display windows, Applications for furniture, exterior materials for furniture, interior materials for buildings such as walls, ceilings and floors, exterior walls for siding, etc., exterior materials for buildings such as fences, roofs, gates, windbreak boards, window frames, Surface decoration materials for furniture such as doors, handrails, sills, duck, etc., optical components such as various displays, lenses, mirrors, goggles and window glass, or interior and exterior of various vehicles other than automobiles such as trains, aircraft, and ships It can be suitably used for various other uses such as uses, various packaging containers and materials such as bottles, cosmetic containers and accessory cases, and miscellaneous goods such as prizes and accessories.
Claims (9)
アクリル樹脂層（Ａ）：アクリル樹脂フィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層。 Acrylic resin containing at least one acrylic resin layer (A ') or acrylic resin layer (A') having a composition different from that of the acrylic resin layer (A), or a fluorine-based resin layer (A'-c). Laminated film.
Acrylic resin layer (A): When an acrylic resin film is used, a test piece having a width of 20 mm has an initial chuck distance of 25 mm, a speed of 50 mm / min, and a temperature of 23 ° C. so that the end chuck distance is 33 mm. The test piece after the tensile test was measured by the test method of JIS K7136 (cloudiness value measurement method), and the test piece before the test was measured by the test method of JIS K7136 (cloudiness value measurement method). An acrylic resin layer having a difference from the measured value of 30% or less and a pencil hardness (measurement based on JIS K5400) of 2B or more.
After performing vacuum forming or pressure forming on the acrylic resin laminated film according to any one of claims 1 to 6, it is inserted into an injection mold, and a resin to be a base material is injection molded, and the acrylic resin laminated film and The laminated molded article according to claim 7, which is obtained by integrating the base material.
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