JP2006017777A - Manufacturing method of color filter, and liquid crystal display using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置などのカラー表示装置に用いられるカラーフィルタの製造方法、および得られるカラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a method for producing a color filter used in a color display device such as a liquid crystal display device, and a liquid crystal display device using the obtained color filter.
液晶表示装置などのカラーフィルタは、基板上に着色パターン層を形成することにより製造される。カラーフィルタの主な製造方法として、カラーレジストのフォトリソグラフィー法、印刷法または電着法を用いて、基板上に着色パターン層を形成する方法が挙げられる。 A color filter such as a liquid crystal display device is manufactured by forming a colored pattern layer on a substrate. As a main method for producing a color filter, a method of forming a colored pattern layer on a substrate using a photolithography method, a printing method, or an electrodeposition method of a color resist can be given.
これらの方法の中で、電着法は、荷電高分子および／または荷電粒子を含む溶液に電極を浸漬しそして印加することによって、これらの荷電物を電極上に析出させる方法である。このような電着法によって着色パターンを形成する方法は、得られる着色パターンの寸法精度が優れているという特徴を有する。しかしながらこれらの方法では、得ようとするパターンと同じ電極パターンを事前に準備しなければならない。 Among these methods, the electrodeposition method is a method in which these charged substances are deposited on the electrode by immersing and applying the electrode in a solution containing a charged polymer and / or charged particles. The method of forming a colored pattern by such an electrodeposition method has a feature that the dimensional accuracy of the obtained colored pattern is excellent. However, in these methods, the same electrode pattern as the pattern to be obtained must be prepared in advance.
このような電極パターンを準備する方法として、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンレジストを用いて現像する方法が挙げられる。この方法の概略工程を図１に示す。この方法は、基板に導電層を設け（図１(イ)）、次いでポジ型レジストを塗布し（図１(ロ)）、所定のマスクを介して露光し（図１(ハ)）、次いで現像することによって導電層を露出させ（図１(ニ)）、この状態で電着処理を行うことによって、第１色目の着色パターンが形成される（図１(ホ)）。同様の操作を繰り返すことによって（図１(ヘ)〜）複数色からなる着色パターン層を有するカラーフィルタ（図１(リ)）を形成することができる。しかしながら、このフォトリソグラフィー法は、各色の着色パターンを設ける工程毎にレジストの現像操作が必要である。このため工程が多く煩雑であって、生産性が悪いという問題がある。 Examples of a method for preparing such an electrode pattern include a method of developing using a pattern resist formed by a photolithography method. A schematic process of this method is shown in FIG. In this method, a conductive layer is provided on a substrate (FIG. 1 (a)), then a positive resist is applied (FIG. 1 (b)), exposed through a predetermined mask (FIG. 1 (c)), The conductive layer is exposed by development (FIG. 1 (d)), and an electrodeposition process is performed in this state, whereby a colored pattern of the first color is formed (FIG. 1 (e)). By repeating the same operation (FIG. 1 (F)-), a color filter (FIG. 1 (R)) having a colored pattern layer composed of a plurality of colors can be formed. However, this photolithography method requires a resist development operation for each step of providing a colored pattern of each color. For this reason, there are problems that many processes are involved and productivity is poor.
特開平６−２５８５１６号公報（特許文献４）は、透明電極上にポリシラン層を形成し、これを紫外線露光することにより着色パターン潜像を形成し、次いで色素を含む電着液中で電着することにより着色パターンを具現化させることによる、ポリシラン層に多色着色パターンを形成する方法が開示されている。これは、簡便かつ生産性に優れたカラーフィルタの製造方法である。この方法は、ポリシラン層中に存在するＳｉ−Ｓｉ結合が紫外線照射により切断されてＳｉＯＨが生成することにより、着色パターンの潜像が形成されると考えられている。しかしながら、このように樹脂骨格そのものを切断することは、着色パターンの寸法精度などの寸法安定性に影響を及ぼす可能性がある。特に近年における、表示装置分野での高解像度化の要請により、着色パターンの寸法安定性についてもさらに高い精度が求められつつある。またこの方法では、樹脂骨格の切断などにより空隙がポリシラン層内に生じ、その部分へ着色材が入り込むことによって着色パターンが形成されるため、所望の着色濃度のフィルタを製造することが困難であった。そのため、鮮やかな色彩を十分に映す液晶表示装置を製造することは困難であった。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-258516 (Patent Document 4) forms a polysilane layer on a transparent electrode, and forms a latent color pattern image by exposing it to ultraviolet rays, and then electrodeposition in an electrodeposition solution containing a dye. A method of forming a multicolored pattern in a polysilane layer by embodying the colored pattern by doing so is disclosed. This is a method for producing a color filter that is simple and excellent in productivity. In this method, it is considered that a latent image of a colored pattern is formed by cutting Si—Si bonds existing in a polysilane layer by ultraviolet irradiation to generate SiOH. However, cutting the resin skeleton itself in this way may affect the dimensional stability such as the dimensional accuracy of the colored pattern. In particular, due to the recent demand for higher resolution in the field of display devices, higher accuracy is also required for the dimensional stability of the colored pattern. Also, with this method, voids are generated in the polysilane layer due to cutting of the resin skeleton, etc., and a coloring pattern is formed when the coloring material enters the portion, so that it is difficult to manufacture a filter with a desired coloring concentration. It was. For this reason, it has been difficult to manufacture a liquid crystal display device that sufficiently reflects vivid colors.
本発明は上記従来技術の問題点解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、高解像度液晶表示装置などのカラー表示装置に用いられるカラーフィルタを製造することができる、簡便かつ生産性に優れる方法を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to solve the problems of the prior art. More specifically, an object of the present invention is to provide a simple and excellent method for producing a color filter used in a color display device such as a high resolution liquid crystal display device.
本発明は、
基板上に、電極層を介して感光性樹脂層を形成する樹脂層形成工程、
所定のパターンに応じて感光性樹脂層の一部を選択的に露光する選択的露光工程、
得られた感光性樹脂層を、少なくとも１種の染料または顔料を含む電着可能な溶液中に浸漬して電着することにより、露光工程において露光された部分の上に第１の着色パターンを析出させる電着工程、
上記露光工程において未露光である部分に対して、所定のパターンに応じて感光性樹脂層の一部を選択的に露光し、その後上記電着工程と同様に電着させることによる、少なくとも１回行われる別の着色パターン形成工程、
を包含する、カラーフィルタの製造方法、
を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。この感光性樹脂層は、選択的露光によって、露光された部分が電着析出可能な部分となる樹脂層である。
The present invention
A resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer on the substrate via the electrode layer;
A selective exposure step of selectively exposing a part of the photosensitive resin layer according to a predetermined pattern;
The obtained photosensitive resin layer is immersed in an electrodepositable solution containing at least one dye or pigment and electrodeposited to form a first colored pattern on the exposed portion in the exposure step. Electrodeposition process to deposit,
At least once by selectively exposing a part of the photosensitive resin layer according to a predetermined pattern to the unexposed portion in the exposure step and then electrodepositing in the same manner as in the electrodeposition step. Another colored pattern forming step,
Including a method for producing a color filter,
This achieves the above object. This photosensitive resin layer is a resin layer in which the exposed portion becomes a portion that can be electrodeposited by selective exposure.
本発明の１態様として、上記感光性樹脂層が、
（ａ）ｔ−ブチル基で保護されたカルボキシル基を側基として有する樹脂、またはｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する樹脂、および
（ｂ）露光により酸を生じる光活性剤、
を含有する、カラーフィルタの製造方法が挙げられる。
As one aspect of the present invention, the photosensitive resin layer is
(A) a resin having a carboxyl group protected with a t-butyl group as a side group, or a resin having a phenol group protected with a t-butyloxycarbonyl group, and (b) a photoactivator that generates an acid upon exposure,
The manufacturing method of the color filter containing is mentioned.
本発明の他の態様として、上記感光性樹脂層が、
（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂、
を含有する、カラーフィルタの製造方法が挙げられる。
As another aspect of the present invention, the photosensitive resin layer is
(C) a diazonaphthoquinone-introduced resin,
The manufacturing method of the color filter containing is mentioned.
さらに、選択的露光工程が所定のパターンを形成するフォトマスクを用いて行われ、この選択的露光工程によって未着色部分を有する画素が形成される、カラーフィルタの製造方法も提供される。 Furthermore, a method for manufacturing a color filter is also provided in which the selective exposure process is performed using a photomask that forms a predetermined pattern, and pixels having uncolored portions are formed by the selective exposure process.
さらに、選択的露光工程が所定のパターンを形成するフォトマスクを用いて行われ、このフォトマスクが、光遮断部、および２種以上の光透過率を有する部分を含む光透過部、を有する、カラーフィルタの製造方法も提供される。 Further, the selective exposure step is performed using a photomask that forms a predetermined pattern, and the photomask has a light blocking portion and a light transmitting portion including a portion having two or more light transmittances. A method for manufacturing a color filter is also provided.
さらに、選択的露光工程が、上記のフォトマスクを用いて行われ、および
選択的露光工程と電着工程との間に、アルカリ溶液を用いて感光性樹脂層を現像する現像工程がさらに包含される、カラーフィルタの製造方法も提供される。
Further, a selective exposure step is performed using the above-described photomask, and a development step of developing the photosensitive resin layer using an alkaline solution is further included between the selective exposure step and the electrodeposition step. A method for manufacturing a color filter is also provided.
また、本発明は、上記記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタも提供する。 The present invention also provides a color filter obtained by the method for producing a color filter described above.
本発明はさらに、上記カラーフィルタが有する着色パターン層の上に、第１の電極を形成する、カラーフィルタ基板形成工程、
第２の電極を有する対向基板を形成する対向基板形成工程、
第１の電極と第２の電極とが所定の空間を介在して対向するように、カラーフィルタ基板と対向基板とを配置する配置工程、
配置された両基板の周囲を封止する封止工程、および
カラーフィルタ基板と対向基板との間に形成された所定の空間に、液晶材料を封入する封入工程、
を包含する、液晶表示装置の製造方法も提供する。
The present invention further includes a color filter substrate forming step of forming a first electrode on the colored pattern layer of the color filter,
A counter substrate forming step of forming a counter substrate having a second electrode;
An arrangement step of arranging the color filter substrate and the counter substrate so that the first electrode and the second electrode oppose each other with a predetermined space interposed therebetween;
A sealing step for sealing the periphery of the both substrates disposed, and a sealing step for sealing the liquid crystal material in a predetermined space formed between the color filter substrate and the counter substrate;
A method for manufacturing a liquid crystal display device is also provided.
本発明の方法を用いることによって、繰り返し必要とされるレジストの現像操作を経ることなく、電着処理によってカラーフィルタを製造することができる。本発明により、簡便かつ生産性に優れたカラーフィルタの製造方法が提供される。そして本発明の方法によって、感光性樹脂層の上に着色パターン層を形成することができる。本発明により得られるカラーフィルタは、感光性樹脂層の上に着色パターン層が形成されることによって、高いＰＶＣ値を有する着色部を有することができる。しかも、高ＰＶＣであって着色パターン層の厚さが薄い層を形成することができ、かつこれらの着色パターン層は感光性樹脂層との密着性にも優れる。こうして、解像度および高色純度に優れるカラーフィルタを製造することができる。 By using the method of the present invention, a color filter can be produced by an electrodeposition process without undergoing a resist development operation that is repeatedly required. The present invention provides a method for producing a color filter that is simple and excellent in productivity. A colored pattern layer can be formed on the photosensitive resin layer by the method of the present invention. The color filter obtained by this invention can have a colored part which has a high PVC value by forming a colored pattern layer on the photosensitive resin layer. In addition, it is possible to form a layer having a high PVC and a thin colored pattern layer, and these colored pattern layers are also excellent in adhesion to the photosensitive resin layer. In this way, a color filter excellent in resolution and high color purity can be produced.
感光性樹脂層
本発明の方法において、感光性樹脂層は、露光により性質が変化する樹脂層である。本発明における感光性組成物は、露光された部分は後の電着処理において電着析出可能な部分となり、そして露光されていない部分については、電着処理において電着析出は生じない。
Photosensitive resin layer In the method of the present invention, the photosensitive resin layer is a resin layer whose properties are changed by exposure. In the photosensitive composition of the present invention, the exposed part becomes a part that can be electrodeposited in the subsequent electrodeposition treatment, and no electrodeposition deposition occurs in the electrodeposition process for the unexposed part.
このような感光性樹脂層の一態様として、
（ａ）ｔ−ブチル基で保護されたカルボキシル基を側基として有する樹脂またはｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する樹脂、および
（ｂ）露光により酸を生じる光活性剤、
を含有する感光性樹脂層が挙げられる。
As one aspect of such a photosensitive resin layer,
(A) a resin having a carboxyl group protected with a t-butyl group as a side group or a resin having a phenol group protected with a t-butyloxycarbonyl group, and (b) a photoactivator that generates an acid upon exposure,
A photosensitive resin layer containing
（ａ）ｔ−ブチル基で保護されたカルボキシル基を側基として有する樹脂またはｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する樹脂（以下、これらの樹脂を樹脂（ａ）と記載することもある。）が有する、ｔ−ブチル基およびｔ−ブチルオキシカルボニル基は、酸の存在下で切断される保護基である。つまり、樹脂（ａ）は、酸によって切断される保護基で保護された基を有する樹脂である。 (A) Resin having a carboxyl group protected with a t-butyl group as a side group or a resin having a phenol group protected with a t-butyloxycarbonyl group (hereinafter, these resins are referred to as a resin (a)) The t-butyl group and t-butyloxycarbonyl group possessed by these groups are protecting groups that are cleaved in the presence of an acid. That is, the resin (a) is a resin having a group protected by a protecting group that is cleaved by an acid.
ｔ−ブチル基で保護されたカルボキシル基は、露光により酸の発生によって保護基が切断され、それによりイソブテンガスが発生すると考えられる。またｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基は、露光による酸の発生によって保護基が切断され、それにより炭酸ガスとイソブテンガスが発生すると考えられる。そして、露光された部分は、電着析出が可能となる程度に通電性が生じる。理論に拘束されるものではないが、これらのガスの発生が通電性付与に関わっていると考えられる。 The carboxyl group protected with a t-butyl group is considered to be cleaved by the generation of an acid upon exposure to generate isobutene gas. Further, it is considered that the phenol group protected with the t-butyloxycarbonyl group is cleaved by the generation of acid by exposure, thereby generating carbon dioxide gas and isobutene gas. Then, the exposed portion is conductive enough to allow electrodeposition deposition. Although not bound by theory, it is considered that the generation of these gases is related to the provision of electrical conductivity.
そして本発明においては、感光性樹脂層に含まれる樹脂について、露光により切断が生じる部分は、カルボキシル基またはフェノール基などの基の保護基の部分であり、主鎖の部分ではない。そのため、このような保護基の脱保護が生じても主鎖の樹脂骨格そのものは切断されない。本発明においては、このような保護基の脱保護を伴いそして主鎖の切断を伴わないことにより、着色パターンの寸法安定性などが確保される。本発明の方法を用いることにより、高い選択性を伴って部分的に電着析出させることができ、そして感光性樹脂層に、高精度である着色パターンを形成することができるという、優れた利点を有する。 And in this invention, about the resin contained in the photosensitive resin layer, the part which a cutting | disconnection produces by exposure is a part of protecting groups of groups, such as a carboxyl group or a phenol group, and is not a part of a principal chain. Therefore, even when such deprotection of the protecting group occurs, the resin skeleton itself of the main chain is not cleaved. In the present invention, the dimensional stability of the colored pattern is ensured by such deprotection of the protecting group and no cleavage of the main chain. By using the method of the present invention, it is possible to partially deposit electrodeposits with high selectivity, and to form a highly accurate colored pattern on the photosensitive resin layer. Have
ｔ−ブチル基で保護されたカルボキシル基を側基として有する樹脂は、ｔ−ブチルエステル基を有するモノマーと、エチレン性不飽和化合物などの他の重合性化合物とを重合させることによって、容易に調製することができる。ｔ−ブチルエステル基を有するモノマーとして、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のｔ−ブチルエステルを用いることができる。ｔ−ブチルエステルを形成するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、プロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シタラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物；マレイン酸モノエチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどのジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。これらの１種を単独で用いてよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 A resin having a carboxyl group protected with a t-butyl group as a side group is easily prepared by polymerizing a monomer having a t-butyl ester group and another polymerizable compound such as an ethylenically unsaturated compound. can do. As a monomer having a t-butyl ester group, a t-butyl ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be used. Examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids that form t-butyl esters include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and protonic acid; maleic acid, fumaric acid, citalaconic acid, mesaconic acid, itaconic acid Dicarboxylic acids such as: maleic anhydride, acid anhydrides such as itaconic anhydride; monoesters of dicarboxylic acids such as monoethyl maleate, monoethyl fumarate, monoethyl itaconic acid, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be mixed and used.
このような、ｔ−ブチルエステル基を有するモノマーと反応しうる、他のエチレン性不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなど）、アクリル酸アルキルエステル（例えば、イソブチルアクリレート、メチルアクリレートなど）、メタクリル酸環状アルキルエステル（例えば、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレートなど）、アクリル酸環状アルキルエステル（例えば、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレートなど）、メタクリル酸アリールエステル（例えば、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど）、アクリル酸のアリールエステル（フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど）、ジカルボン酸のジエステル（例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど）、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなど）、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｎ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ビニルアルコールなどが挙げられる。これらの１種を単独で用いてよく、また２種以上を混合して用いてもよい。 Such other ethylenically unsaturated compounds that can react with a monomer having a t-butyl ester group include, for example, methacrylic acid alkyl esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, etc.), acrylic acid Alkyl esters (for example, isobutyl acrylate, methyl acrylate, etc.), methacrylic acid cyclic alkyl esters (for example, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, etc.), acrylic acid cyclic alkyl esters (for example, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, etc.) Methacrylic acid aryl esters (eg phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc.), acrylic acid aryl esters (phenyl Relate, benzyl acrylate, etc.), diesters of dicarboxylic acids (eg, diethyl maleate, diethyl fumarate, diethyl itaconate, etc.), hydroxyalkyl esters of methacrylic acid (eg, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, etc.), Styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, n-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, p-methoxy styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, Examples include ethylene, propylene, butadiene, and vinyl alcohol. One of these may be used alone, or two or more may be mixed and used.
これらのｔ−ブチルエステル基を有するモノマーと他のエチレン性不飽和化合物とを重合することによって、ｔ−ブチル基で保護されたカルボキシル基を側基として有する樹脂を調製することができる。ｔ−ブチルエステル基を有するモノマー２０〜９０重量％、他のエチレン性不飽和化合物８０〜１０重量％の量で重合するのが好ましい。重合反応は通常の方法が用いられ、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法が一般的である。こうして得られるポリマーは、数平均分子量５００〜３００００の範囲であるのが好ましい。本明細書に記載する数平均分子量は、ＧＰＣを用いて測定することができる。 By polymerizing these monomers having a t-butyl ester group and other ethylenically unsaturated compounds, a resin having a carboxyl group protected with a t-butyl group as a side group can be prepared. Polymerization is preferably carried out in an amount of 20 to 90% by weight of monomer having a t-butyl ester group and 80 to 10% by weight of other ethylenically unsaturated compounds. A usual method is used for the polymerization reaction, and methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are generally used. The polymer thus obtained preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 30,000. The number average molecular weight described in this specification can be measured using GPC.
また、ｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する樹脂は、ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシ基とエチレン性不飽和基とを有する芳香族化合物と、他の重合性化合物とを重合させることによって、容易に調製することができる。このような芳香族化合物として、例えばｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート、ｔ−ブチル−ｐ−イソプロペニルフェニルオキシアセテート等が挙げられる。これらの１種を単独で用いてよく、また２種以上を混合して用いてもよい。そして他の重合性化合物としては、上記のエチレン性不飽和化合物などを用いることができる。 In addition, a resin having a phenol group protected with a t-butyloxycarbonyl group polymerizes an aromatic compound having a t-butyloxycarbonyl-oxy group and an ethylenically unsaturated group with another polymerizable compound. Therefore, it can be easily prepared. Examples of such aromatic compounds include pt-butoxycarbonyloxy-α-methylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene, t-butyl-p-vinylbenzoate, t-butyl-p-isopropenylphenyloxy. Examples include acetate. One of these may be used alone, or two or more may be mixed and used. And as said other polymerizable compound, said ethylenically unsaturated compound etc. can be used.
これらの樹脂を重合することによって、ｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する樹脂を調製することができる。ｔ−ブチルオキシカルボニル−オキシ基とエチレン性不飽和基とを有する芳香族化合物２０〜９０重量％、他のエチレン性不飽和化合物８０〜１０重量％の量で重合するのが好ましい。重合反応は通常の方法が用いられ、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法が一般的である。こうして得られるポリマーは、数平均分子量５００〜３００００の範囲であるのが好ましい。 By polymerizing these resins, a resin having a phenol group protected with a t-butyloxycarbonyl group can be prepared. Polymerization is preferably performed in an amount of 20 to 90% by weight of an aromatic compound having a t-butyloxycarbonyl-oxy group and an ethylenically unsaturated group and 80 to 10% by weight of another ethylenically unsaturated compound. A usual method is used for the polymerization reaction, and methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are generally used. The polymer thus obtained preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 30,000.
重合に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部である。 Specific examples of the solvent used for the polymerization include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether And propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, 3- Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Butyl propionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, 3 Butoxy propionic acid methyl 3- butoxy-propionic acid ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl esters such as 3-butoxy-propionic acid butyl. The amount of these solvents used is preferably 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
上記重合で用いることができる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤として用いてもよい。 As the polymerization initiator that can be used in the above polymerization, those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- Azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1, Organic peroxides such as 1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, tertiary butylperoxy-2-ethylhexanoate; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox initiator using a peroxide together with a reducing agent.
（ｂ）露光により酸を生じる光活性剤としては、光に曝された時に強い酸を生じる全ての物質を用いることができる。最も好ましい光活性剤はアリールヨードニウム塩またはポリアリールスルホニウム塩である。ポリアリールセレニウム塩も有効である。置換されたアリールジアゾニウム塩も同様に用いられる。本発明における塩の最も好ましい対アニオンは、テトラフルオロホウ素酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ素酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩などの錯体金属ハロゲン化物である。光活性剤（ｂ）の使用量は、樹脂（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲であり、５〜５０重量部であるのがより好ましい。感光性樹脂層が露光されることにより、光活性剤（ｂ）から酸が発生し、そしてこの酸が樹脂（ａ）のｔ−ブチル基またはｔ−ブチルオキシカルボニル基を切断することとなる。 (B) As a photoactive agent that generates an acid upon exposure, all substances that generate a strong acid when exposed to light can be used. The most preferred photoactive agent is an aryl iodonium salt or a polyarylsulfonium salt. Polyaryl selenium salts are also effective. Substituted aryldiazonium salts are used as well. The most preferred counter anions of the salts in the present invention are complex metal halides such as tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate and hexafluorophosphate. The usage-amount of a photoactive agent (b) is the range of 1-100 weight part with respect to 100 weight part of resin (a), and it is more preferable that it is 5-50 weight part. By exposing the photosensitive resin layer, an acid is generated from the photoactivator (b), and this acid cleaves the t-butyl group or t-butyloxycarbonyl group of the resin (a).
また感光性樹脂層の他の態様として、
（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂、
を含有する感光性樹脂層が挙げられる。
As another aspect of the photosensitive resin layer,
(C) a diazonaphthoquinone-introduced resin,
A photosensitive resin layer containing
（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂は、樹脂にジアゾナフトキノンスルホン酸ハライドが導入された樹脂である。ジアゾナフトキノンスルホン酸ハライドとして、例えば、１,２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸ハライド、１,２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸ハライド、１,２−ジアゾナフトキノン−６−スルホン酸ハライド、２,１−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸ハライド、２,１−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸ハライドなどを挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、１,２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸ハライド、１,２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸ハライドなどが挙げられる。樹脂に導入されたジアゾナフトキノンスルホン酸は感光剤として作用する。 (C) The diazonaphthoquinone-introduced resin is a resin in which diazonaphthoquinonesulfonic acid halide is introduced into the resin. Examples of the diazonaphthoquinonesulfonic acid halide include 1,2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid halide, 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid halide, 1,2-diazonaphthoquinone-6-sulfonic acid halide, 2, Examples thereof include 1-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid halide, 2,1-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid halide, and the like. Among these, preferred compounds include 1,2-diazonaphthoquinone-4-sulfonic acid halide, 1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonic acid halide, and the like. Diazonaphthoquinonesulfonic acid introduced into the resin acts as a photosensitizer.
ジアゾナフトキノンスルホン酸ハライドと反応させる樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、マレイン酸変性樹脂、変性アルキッド樹脂などが挙げられる。この中でもアルカリ可溶性樹脂を用いるのが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を用いて調製された（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂は、後記する、現像工程を包含するカラーフィルタの製造方法にも、用いることができるからである。特に、（メタ）アクリル酸共重合体またはフェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を用いるのがより好ましい。なお本明細書に記載する「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味する。 Examples of the resin to be reacted with diazonaphthoquinonesulfonic acid halide include (meth) acrylic acid copolymer, phenol resin, polyester resin, epoxy resin, olefin resin, maleic acid-modified resin, and modified alkyd resin. Among these, it is preferable to use an alkali-soluble resin. This is because the (c) diazonaphthoquinone-introduced resin prepared using an alkali-soluble resin can also be used in a method for producing a color filter including a development step, which will be described later. In particular, it is more preferable to use an alkali-soluble resin such as a (meth) acrylic acid copolymer or a phenol resin. In addition, “(meth) acrylic acid” described in the present specification means “acrylic acid or methacrylic acid”.
（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸と他のラジカル重合性モノマーとを重合させることによって調製することができる。（メタ）アクリル酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル酸またはこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノにより置換された置換誘導体が挙げられ、その他にもｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシにより置換された置換誘導体などを挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylic acid copolymer can be prepared by polymerizing (meth) acrylic acid and another radical polymerizable monomer. Examples of (meth) acrylic acid include methacrylic acid, acrylic acid, or substituted derivatives thereof substituted by α-position haloalkyl, alkoxy, halogen, nitro, or cyano. In addition, o-, m-, p -Hydroxystyrene or substituted derivatives thereof substituted by alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester or carboxy. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレンまたはスチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルにより置換された置換誘導体；ブタジエン、イソプレン、ネオプレン等のオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、ジシクロペンタニル、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリルもしくはフルフリルエステル；メタクリル酸またはアクリル酸のアニリドもしくはアミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルもしくはアントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。上記のうち、メタクリル酸、アクリル酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレンなどが好ましく使用される。なお、これらは１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。 Other radical polymerizable monomers include, for example, styrene or substituted derivatives of styrene substituted with α-, o-, m-, p-alkyl, alkoxy, halogen, haloalkyl, nitro, cyano, amide, ester; butadiene Olefins such as isoprene and neoprene; methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, ter-butyl, pentyl, neopentyl, isoamylhexyl, cyclohexyl, adamantyl, methacrylic acid or acrylic acid; Allyl, propargyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, anthraquinonyl, piperonyl, salicyl, cyclohexyl, benzyl, phenesyl, cresyl, glycidyl, 1,1,1-trifluoroethyl, perfluoroethyl, perfluoro- n-propyl, perfluoro-i-propyl, triphenylmethyl, dicyclopentanyl, cumyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl, 3- (N, N-dimethylamino) ethyl, furyl or furfuryl Esters; anilides or amides of methacrylic acid or acrylic acid, or N, N-dimethyl, N, N-diethyl, N, N-dipropyl, N, N-diisopropyl or anthranilamide, acrylonitrile, acrolein, methacrylonitrile, vinyl chloride , Vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, N-vinylpyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate, N-phenylmaleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-methacryloylphthalimide, N-acryloylphthalimide, etc. Use Door can be. Among the above, methacrylic acid, acrylic acid, o-, m-, p-hydroxystyrene and the like are preferably used. In addition, these may use only 1 type and may use 2 or more types together.
これらの樹脂を重合させることによって、（メタ）アクリル酸共重合体を得ることができる。なお、重合方法、重合に用いることができる溶媒および重合開始剤はいずれも、上記のものを用いることができる。重合における、（メタ）アクリル酸と他のラジカル重合性モノマーとの好ましい割合は、（メタ）アクリル酸１００重量部に対して他のラジカル重合性モノマー５０〜６００重量部、好ましくは１００〜４００重量部、特に好ましくは２００〜３００重量部である。上記範囲から外れる場合は、電着析出が困難となる場合がある。 By polymerizing these resins, a (meth) acrylic acid copolymer can be obtained. In addition, the above-mentioned thing can be used for the polymerization method, the solvent which can be used for superposition | polymerization, and a polymerization initiator. In the polymerization, the preferred ratio of (meth) acrylic acid and other radical polymerizable monomer is 50 to 600 parts by weight, preferably 100 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of (meth) acrylic acid. Parts, particularly preferably 200 to 300 parts by weight. When it is out of the above range, electrodeposition deposition may be difficult.
フェノール樹脂は、フェノール類（フェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、キシレノールなど）とホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られる樹脂である。このような樹脂として、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂などが挙げられる。 The phenol resin is a resin obtained by a condensation reaction of phenols (phenol, o-, m-, p-cresol, xylenol, etc.) and formaldehyde. Examples of such a resin include novolak resin, resol resin, cresol-novolak resin, and the like.
これらの樹脂に、ジアゾナフトキノンスルホン酸ハライドを導入ことによって、（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂を調製することができる。ジアゾナフトキノンスルホン酸ハライド導入する方法は、これらの樹脂が有する酸性基（カルボキシル基、フェノール基など）または塩基性基（アミノ基など）とジアゾナフトキノンスルホン酸ハライドとを、酸性基または塩基性基：スルホニルハライドの当量比１：０．１〜１：１０の割合で反応させる方法が挙げられる。これらの反応に用いられる溶媒として、上記した重合に用いられる溶媒を用いることができる。当量比が上記範囲から外れる場合、例えばスルホニルハライドの当量比が上記下限範囲から外れる場合は電着析出性能が劣る恐れがある。またこの当量比が上記上限範囲から外れる場合は膜特性が劣る恐れがあり、特に着色性が高くなりすぎて膜透明性が損なわれる恐れがある。 By introducing diazonaphthoquinonesulfonic acid halide into these resins, (c) a diazonaphthoquinone-introduced resin can be prepared. The method for introducing diazonaphthoquinonesulfonic acid halide is to convert the acidic group (carboxyl group, phenol group, etc.) or basic group (amino group, etc.) and diazonaphthoquinonesulfonic acid halide of these resins into an acidic group or basic group: A method of reacting at an equivalent ratio of sulfonyl halide of 1: 0.1 to 1:10 can be mentioned. As the solvent used in these reactions, the solvent used in the above-described polymerization can be used. When the equivalent ratio is out of the above range, for example, when the equivalent ratio of the sulfonyl halide is out of the lower limit range, the electrodeposition deposition performance may be deteriorated. Moreover, when this equivalent ratio is outside the above upper limit range, the film characteristics may be inferior. In particular, the colorability may be too high, and the film transparency may be impaired.
こうして得られる（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂は、数平均分子量５００〜１０００００であるのが好ましい。 The thus obtained (c) diazonaphthoquinone-introduced resin may be used alone or in combination of two or more. (C) The diazonaphthoquinone-introduced resin preferably has a number average molecular weight of 500 to 100,000.
（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂は、１８０〜５００ｎｍの波長を有する光を照射することによって、ジアゾナフトキノンがインデンカルボン酸となり、そしてこの変換に伴って窒素などのガスが発生する。そして露光された部分は、電着析出が可能となる程度に通電性が生じる。理論に拘束されるものではないが、これらのガスの発生が通電性付与に関わっていると考えられる。 (C) When the diazonaphthoquinone-introduced resin is irradiated with light having a wavelength of 180 to 500 nm, diazonaphthoquinone becomes indenecarboxylic acid, and a gas such as nitrogen is generated along with this conversion. Then, the exposed portion is conductive enough to allow electrodeposition deposition. Although not bound by theory, it is considered that the generation of these gases is related to the provision of electrical conductivity.
染料もしくは顔料を含む電着可能な溶液
本発明で使用される、少なくとも１種類の染料もしくは顔料を含む電着可能な溶液としては、自体公知のものが使用できる。
Electrodepositable Solution Containing Dye or Pigment As the electrodepositable solution containing at least one dye or pigment used in the present invention, a solution known per se can be used.
具体的には、
（１）酸基を有する樹脂を、無機アルカリ、有機アミン等で中和し、染料もしくは顔料とともに水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散させた、アニオン電着型水溶液もしくは水分散液、
（２）塩基性基を有する樹脂を酸で中和し、染料もしくは顔料とともに水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散させた、カチオン電着型水溶液もしくは水分散液、
（３）荷電した界面活性剤のミセル水溶液中に非水溶性の染料もしくは顔料を可溶化した水溶液あるいは分散した水分散液、
などが挙げられる。
In particular,
(1) An anion electrodeposition aqueous solution or dispersion in which an acid group-containing resin is neutralized with an inorganic alkali, an organic amine or the like, and dissolved or dispersed in a solvent mainly composed of water together with a dye or pigment,
(2) a cationic electrodeposition aqueous solution or dispersion obtained by neutralizing a resin having a basic group with an acid and dissolving or dispersing the dye or pigment in a solvent mainly composed of water;
(3) An aqueous solution in which a water-insoluble dye or pigment is solubilized or dispersed in an aqueous micelle solution of a charged surfactant,
Etc.
上記（１）のタイプに属する樹脂としては、天然乾性油とマレイン酸の付加物、カルボキシル基を導入したアルキド樹脂、マレイン酸を付加したエポキシ樹脂、カルボキシル基を導入したポリブタジエン樹脂、(メタ)アクリル酸とビニルモノマーとの共重合体などがあげられる。この中で、(メタ)アクリル酸共重合体またはオイルフリーポリエステル樹脂などが、光透過性に優れており好ましい。 Resins belonging to the above type (1) include natural drying oil and maleic acid adducts, carboxyl group-introduced alkyd resins, maleic acid-added epoxy resins, carboxyl group-introduced polybutadiene resins, and (meth) acrylic. And a copolymer of an acid and a vinyl monomer. Among these, a (meth) acrylic acid copolymer or an oil-free polyester resin is preferable because of its excellent light transmittance.
上記（２）のタイプに属する樹脂としては、アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂、アミン化合物とエポキシ化ポリブタジエンを反応させて得られるアミン付加エポキシ化ポリブタジエン樹脂、第３級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとビニルモノマーの共重合体などがあげられる。この中で、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が、光透過性に優れており好ましい。 Examples of the resin belonging to the type (2) include amine-added epoxy resins obtained by reacting amine compounds and epoxy resins, amine-added epoxidized polybutadiene resins obtained by reacting amine compounds and epoxidized polybutadiene, and tertiary resins. Examples thereof include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester having an amino group and a vinyl monomer. Of these, a (meth) acrylic acid ester copolymer is preferable because of its excellent light transmittance.
上記（３）のタイプに属する界面活性剤としては、プラスもしくはマイナスに荷電したものであればよい。プラスに荷電したものの例としては、塩化ベンザルコニウム、ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などが挙げられる。マイナスに荷電したものの例としては、脂肪族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩などが挙げられる。 The surfactant belonging to the type (3) may be any one that is positively or negatively charged. Examples of those that are positively charged include benzalkonium chloride, lanolin fatty acid aminopropylethyldimethylammonium salt, tetraalkylammonium salt, imidazolinium salt, and alkyldimethylbenzylammonium salt. Examples of negatively charged compounds include aliphatic carboxylates, alkylbenzene sulfonates, sulfosuccinates, and the like.
これらの界面活性剤のうち、ポリ(オキシエチレン)１１−フェロセニルウンデシルエーテル、フェロセニルメチルドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、フェロセニルウンドデシルピリジニュウムブロマイド等が好適である。 Of these surfactants, poly (oxyethylene) 11-ferrocenylundecyl ether, ferrocenylmethyldodecyldimethylammonium bromide, ferrocenylundecylpyridinium bromide and the like are preferable.
本発明に用い得る染料としては、自体公知のものが使用でき、直接染料、酸性染料、塩基性染料、油溶性染料、分散染料が挙げられる。本発明に好適に使用し得る染料のＣ.Ｉ.Ｎｏ．の例を以下に示す。 As the dye that can be used in the present invention, those known per se can be used, and examples thereof include direct dyes, acid dyes, basic dyes, oil-soluble dyes, and disperse dyes. C.I.No. of dyes that can be suitably used in the present invention. An example of this is shown below.
直接染料としては、ダイレクト・イエロー(Direct Yellow)４４、ダイレクト・レッド(Direct Red)２３、ダイレクト・レッド７９、ダイレクト・ブルー(Direct Blue)２５、ダイレクト・ブルー８６、ダイレクト・グリーン(Direct Green)５９などが挙げられる。 Direct dyes include Direct Yellow 44, Direct Red 23, Direct Red 79, Direct Blue 25, Direct Blue 86, Direct Green 59. Etc.
酸性染料としては、アシッド・イエロー(Acid Yellow)３８、アシッド・イエロー９９、アシッド・バイオレット(Acid Violet)４９、アシッド・ブルー(AcidBlue)４０、アシッド・ブルー８３、アシッド・グリーン(Acid Green)２５、アシッド・グリーン１８などがあげられる。 Acid dyes include Acid Yellow 38, Acid Yellow 99, Acid Violet 49, Acid Blue 40, Acid Blue 83, Acid Green 25, Acid Green 18 and so on.
塩基性染料としては、ベーシック・レッド(Basic Red)１２、ベーシック・バイオレット(Basic Violet)７、ベーシック・バイオレット１０、ベーシック・バイオレット４０、ベーシック・ブルー(Basic Blue)１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー２６、ベーシック・ブルー７７、ベーシック・グリーン(Basic Green)１およびベーシック・イエロー(Basic Yellow)２１などが挙げられる。
Basic dyes include Basic Red 12,
油溶性染料としては、ソルベント・レッド(Solvent Red)１２５、ソルベント・レッド１３２、ソルベント・レッド８３、ソルベント・レッド１０９、ソルベント・ブルー(Solvent Blue)６７、ソルベント・ブルー２５、ソルベント・イエロー(Solvent Yellow)２５、ソルベント・イエロー８９、ソルベント・イエロー１４６などが挙げられる。 Oil-soluble dyes include Solvent Red 125, Solvent Red 132, Solvent Red 83, Solvent Red 109, Solvent Blue 67, Solvent Blue 25, Solvent Yellow (Solvent Yellow). ) 25, Solvent Yellow 89, Solvent Yellow 146, and the like.
分散染料としては、ディスパース・レッド(Disperse Red)６０、ディスパース・レッド７２、ディスパース・ブルー(Disperse Blue)５６、ディスパース・ブルー６０、ディスパース・イエロー(Disperse Yellow)６０などが挙げられる。 Disperse dyes include Disperse Red 60, Disperse Red 72, Disperse Blue 56, Disperse Blue 60, Disperse Yellow 60, and the like. .
これらの中で特に耐熱性、耐光性に優れる、直接染料、酸性染料および含金属系の油溶性染料がカラーフィルタ材料として適する。 Among these, direct dyes, acid dyes, and metal-containing oil-soluble dyes that are particularly excellent in heat resistance and light resistance are suitable as color filter materials.
本発明に使用する顔料は、自体公知の無機顔料、有機顔料が使用できる。無機顔料としては、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)３４、ピグメント・イエロー３７、ピグメント・レッド(Pigment Red)１０１、ピグメント・レッド１０５、ピグメント・レッド１０８、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)１６、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)２７、ピグメント・ブルー２９、ピグメント・グリーン(Pigment Green)１７、ピグメント・グリーン１８、ピグメント・ブラック(Pigment Black)７などが挙げられる。
As the pigment used in the present invention, known inorganic pigments and organic pigments can be used. Examples of inorganic pigments include Pigment Yellow 34, Pigment Yellow 37, Pigment Red 101, Pigment Red 105, Pigment Red 108, Pigment Violet 16, and Pigment Blue. (Pigment Blue) 27, Pigment Blue 29,
有機顔料としては、ピグメント・レッド(Pigment Red)１７７、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド５３:１、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)１５:３、ピグメント・ブルー１５、ピグメント・ブルー６０、ピグメント・グリーン(Pigment Green)７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)２３、ピグメント・バイオレット３７、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)８３などが挙げられる。
Examples of organic pigments include Pigment Red 177, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 53: 1, Pigment Blue 15: 3,
電着可能な溶液の調製方法としては、樹脂を含むアニオン型電着溶液の場合には、酸基を有する樹脂を塩基により中和して水溶液または水分散液とし、これに染料もしくは顔料を溶解もしくは分散させて調製する。分散手段として３本ロールミル、ＳＧミル、超音波ホモジナイザー、メカニカルホモジナイザーなどが使用される。顔料を使用する場合は、これを微粒子にすることによって、透明性の高い着色パターン層を得ることができる。顔料の粒子径が０.４μm以下になるように分散および要すれば分級することが好ましい。その後、顔料濃度が３〜２０％になるように水で希釈し、必要に応じて溶剤を加えて電着溶液とする。さらにヘキサメトキシメチルメラミンなどのアミノ樹脂を架橋剤として加えることで熱硬化型の電着溶液を作製することができる。水溶性の染料を用いる場合は、分散工程は必要とされないが、油溶性染料や分散染料の場合には顔料と同様に分散を行い微粒化させることが必要である。 As a method for preparing an electrodepositable solution, in the case of an anionic electrodeposition solution containing a resin, a resin having an acid group is neutralized with a base to form an aqueous solution or an aqueous dispersion, and a dye or pigment is dissolved in the solution. Alternatively, it is prepared by dispersing. As the dispersing means, a three-roll mill, an SG mill, an ultrasonic homogenizer, a mechanical homogenizer, or the like is used. When a pigment is used, a colored pattern layer with high transparency can be obtained by making it into fine particles. It is preferable to disperse and classify if necessary so that the particle diameter of the pigment is 0.4 μm or less. Then, it is diluted with water so that the pigment concentration becomes 3 to 20%, and a solvent is added as necessary to obtain an electrodeposition solution. Furthermore, a thermosetting electrodeposition solution can be prepared by adding an amino resin such as hexamethoxymethylmelamine as a crosslinking agent. In the case of using a water-soluble dye, a dispersion step is not required, but in the case of an oil-soluble dye or a disperse dye, it is necessary to disperse and atomize in the same manner as a pigment.
樹脂を含むカチオン電着溶液の調製方法としては、塩基性基を有する樹脂を酸により中和して水溶液または水分散液とし、上述のアニオン型電着溶液の場合と同様に染料もしくは顔料を溶解もしくは分散させて調製する。架橋剤を加えて、電着された被膜が架橋構造を形成するようにしてもよい。例えば両末端アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネートを用いたものは、電着して被膜を形成した後、加熱乾燥することによって、ブロックイソシアネートからイソシアネートを生成し、これがアミン変性エポキシ樹脂のアミノ基または水酸基と反応し架橋構造を形成する。ブロックイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネートやキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどとフェノールやメチルエチルケトンオキシムなどとのブロック体を使用することができる。 As a method for preparing a cationic electrodeposition solution containing a resin, a resin having a basic group is neutralized with an acid to form an aqueous solution or dispersion, and the dye or pigment is dissolved in the same manner as in the case of the above-mentioned anionic electrodeposition solution. Alternatively, it is prepared by dispersing. A cross-linking agent may be added so that the electrodeposited film forms a cross-linked structure. For example, in the case of using a terminal isocyanate-modified epoxy resin and a blocked isocyanate, an isocyanate is formed from the blocked isocyanate by electrodeposition to form a film and then drying by heating. This is the amino group or hydroxyl group of the amine-modified epoxy resin. To form a cross-linked structure. As the block isocyanate, a block body of hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or the like and phenol or methyl ethyl ketone oxime can be used.
界面活性剤と染料もしくは顔料からなる電着溶液の作製方法としては、水性媒体中に上記の界面活性剤および染料もしくは顔料をいれて作製する。顔料の場合は、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、三本ロールミル、ＳＧミル等を用い顔料を微粒子化する。その操作で顔料は水性媒体中に均一に分散あるいは可溶化して分散液あるいは水溶液となる。界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、限界ミセル濃度以上であることが好ましい。電気伝導度を調節するために必要に応じて支持電解質を加えてよい。硫酸塩(リチウム、カリウム、ナトリウム等の塩)、酢酸塩(リチウム、カリウム、ナトリウムなどの塩)が好適である。 As a method for preparing an electrodeposition solution comprising a surfactant and a dye or pigment, the surfactant and the dye or pigment described above are prepared in an aqueous medium. In the case of a pigment, the pigment is finely divided using a mechanical homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a three-roll mill, an SG mill or the like. By the operation, the pigment is uniformly dispersed or solubilized in the aqueous medium to form a dispersion or aqueous solution. The concentration of the surfactant is not particularly limited, but is preferably not less than the limit micelle concentration. A supporting electrolyte may be added as needed to adjust the electrical conductivity. Sulfates (salts such as lithium, potassium and sodium) and acetates (salts such as lithium, potassium and sodium) are preferred.
カラーフィルタの製造方法
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる基板は、基本的には透明であって、そして着色パターン層を形成した後も透明性が害されない程に耐溶剤性を有するものが好ましく使用される。しかし、液晶表示等の表示装置が反射型である場合は、表示装置内におけるカラーフィルタの配置位置によっては不透明の基板を使用することもできる。基板として具体的には、ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムおよびガラス板などを用いることができる。基板としてガラス板を用いるのが好ましい。基板の厚さは、用いる材質の強度に応じて変化する。例えばガラス板を基板として用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から０．２〜１．２ｍｍの範囲の厚さのものが好ましい。
Manufacturing method of color filter The substrate used in the manufacturing method of the color filter of the present invention is basically transparent and has a solvent resistance to such an extent that the transparency is not impaired even after the colored pattern layer is formed. Are preferably used. However, when a display device such as a liquid crystal display is of a reflective type, an opaque substrate can be used depending on the position of the color filter in the display device. Specifically, a polyester film, a polyethersulfone film, a glass plate, or the like can be used as the substrate. A glass plate is preferably used as the substrate. The thickness of the substrate varies depending on the strength of the material used. For example, when a glass plate is used as the substrate, a thickness of 0.2 to 1.2 mm is preferable from the viewpoint of strength as a color filter material.
本発明の方法においては、このような基板上にまず電極層を形成する。基板が透明である場合は、ＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化物）および導電性高分子などの透明電極物質からなる電極層を形成する。基板が不透明である場合は上記の透明電極物質に加えて、金属薄膜などの電極物質を用いることができる。これらの電極層は、スパッタリング法、スプレー法またはスピンコート法などを用いて、基板上に形成することができる。このような電極層を形成することによって、基板の電着処理が可能となる。 In the method of the present invention, an electrode layer is first formed on such a substrate. When the substrate is transparent, an electrode layer made of a transparent electrode material such as ITO (mixed oxide of indium oxide and tin oxide) and a conductive polymer is formed. When the substrate is opaque, an electrode material such as a metal thin film can be used in addition to the transparent electrode material. These electrode layers can be formed on the substrate by a sputtering method, a spray method, a spin coating method, or the like. By forming such an electrode layer, the electrodeposition process of the substrate becomes possible.
次いでこの電極層の上に感光性樹脂層が設けられる。設けられる感光性樹脂層と基板との間には電極層が介在することとなる。感光性樹脂層を形成する方法は、均一な厚さの樹脂層を形成することができる方法であれば特に限定されない。一般にスピンコート法などを用いることができ、またこの方法が好ましい。感光性樹脂層の形成工程で用いられる有機溶媒は、感光性樹脂層に含まれる成分を溶解することができる蒸発性有機溶剤であれば特に限定されない。トルエンおよびn−デカンが好適に用いられる。 Next, a photosensitive resin layer is provided on this electrode layer. An electrode layer is interposed between the photosensitive resin layer provided and the substrate. The method for forming the photosensitive resin layer is not particularly limited as long as the method can form a resin layer having a uniform thickness. In general, a spin coating method or the like can be used, and this method is preferable. The organic solvent used in the formation process of the photosensitive resin layer is not particularly limited as long as it is an evaporable organic solvent that can dissolve the components contained in the photosensitive resin layer. Toluene and n-decane are preferably used.
感光性樹脂層の厚みは、乾燥厚さとして０．１〜１００μｍに形成するのが好ましい。乾燥厚さが１００μｍを超える場合は、露光部の通電性が低くなり、電着析出性が劣るおそれがある。また乾燥厚さが０.１μｍ未満である場合は、非露光部の電着時におけるバリヤー性能が低くなり、精度のよいパターンを形成することが困難となるおそれがある。 The thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.1 to 100 μm as a dry thickness. When dry thickness exceeds 100 micrometers, there exists a possibility that the electroconductivity of an exposure part may become low and electrodeposition deposition property may be inferior. On the other hand, when the dry thickness is less than 0.1 μm, the barrier performance at the time of electrodeposition of the non-exposed portion is lowered, and it may be difficult to form an accurate pattern.
得られるフィルタ材料に着色パターン層を形成する工程の一例を、図２を用いて説明する。図２中、（Ａ）は基板１と電極層２とを有するフィルタ材料であり、そして（Ｂ）は、基板上に、電極層２を介して感光性樹脂層３が形成されたフィルタ材料である。まず、図２（Ｃ）に示すように、上述のようにして得られた基板１と電極層２と感光性樹脂層３からなるフィルタ材料に、光源による光を照射して、所定のパターンに応じて感光性樹脂層を選択的に露光させる。光の照射は、感光性樹脂層の上に重ねられたパターンのマスクフイルム５を通して行われる。
An example of the process of forming a colored pattern layer on the obtained filter material will be described with reference to FIG. In FIG. 2, (A) is a filter material having a substrate 1 and an
本発明の露光で用いられる光源は、光活性剤（ｂ）またはジアゾナフトキノン導入樹脂（ｃ）などを活性化させる波長領域である１８０〜５００ｎｍの波長を有するものであればよい。中でも２５０〜４５０ｎｍの波長を有するものを用いるのが、より精度の優れるパターンを得ることができるため、好ましい。このような光源として、中圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが例示される。露光における照射は、好ましくは、０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光量で行われる。照射光量が０．０１Ｊ／ｃｍ２未満である場合は、電着処理における析出性が低下するおそれがある。また照射光量が１０Ｊ／ｃｍ２を超える場合は、感光性樹脂層の形態保持が困難となりパターン精度に悪影響を及ぼす恐れがある。 The light source used in the exposure of the present invention only needs to have a wavelength of 180 to 500 nm which is a wavelength region for activating the photoactivator (b) or the diazonaphthoquinone-introduced resin (c). Among them, it is preferable to use one having a wavelength of 250 to 450 nm because a pattern with higher accuracy can be obtained. Examples of such light sources include medium pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and the like. Irradiation in exposure is preferably performed with a light amount of 0.01 to 10 J / cm 2 . When the amount of irradiation light is less than 0.01 J / cm 2 , there is a possibility that the deposition property in the electrodeposition process is lowered. On the other hand, when the irradiation light quantity exceeds 10 J / cm 2 , it is difficult to maintain the form of the photosensitive resin layer, which may adversely affect the pattern accuracy.
次に、マスクフイルム５を取り外して、そして選択的露光を行ったフィルタ材料を電着溶液に浸漬し、電極層を陰極、もしくは陽極として電着する。選択的露光によって、感光性樹脂層は図２（Ｄ）に示されるように部分的に電着可能となる。そして電着処理を施すことにより、図２（Ｅ）に示されるように、感光性樹脂層のうち露光された部分に第１の着色パターンが析出する。なおこの図２（Ｅ）の操作では、黒色に着色された電着溶液を用いており、ブラックマトリックスとなる黒色部が析出している。
Next, the
第１の着色パターンが析出したフィルタ材料は、電着液を除去した後に乾燥させる。電着液を除去する方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法等を用いることができる。 The filter material on which the first colored pattern is deposited is dried after removing the electrodeposition solution. As a method for removing the electrodeposition liquid, a method of washing with water, a method of blowing off with an air blow, or the like can be used.
乾燥は、溶媒を系外に除去できる温度および時間条件において行われる。さらに続けて着色を行う場合は、８０℃１０分以上の条件で乾燥して、混色を防ぐのが好ましい。こうして、第１の着色パターンが形成される。 Drying is performed under temperature and time conditions that allow the solvent to be removed from the system. When further coloring is performed, it is preferable to prevent color mixing by drying at 80 ° C. for 10 minutes or more. Thus, the first coloring pattern is formed.
電着可能な溶液が、ミセル電解溶液の場合には、混色を防止する方法として、使用する顔料の酸化電位をボルタンメトリーで測定し、酸化電位の高い顔料から電解により感光性樹脂層に析出させるという方法を用いることもできる。この方法を用いることによって、乾燥工程を省くことができる。例えば、塩素化銅フタロシアニン(CI Pigment Green 7)と銅フタロシアニン(CI Pigment Blue 15)の酸化電位は各々、１.２Ｖ，０.９Ｖであり、先に塩素化銅フタロシアニンのミセル溶液を用いて、１.２Ｖで感光性樹脂層をグリーン色に着色する。続いて銅フタロシアニンのミセル溶液を用いて、０.９Ｖで電解すると、先に電解析出した塩素化銅フタロシアニンは酸化されず、通電性がないために、その上には析出せず混色を防止することができる。 When the electrodepositable solution is a micellar electrolytic solution, as a method for preventing color mixing, the oxidation potential of the pigment used is measured by voltammetry, and the pigment having a high oxidation potential is deposited on the photosensitive resin layer by electrolysis. A method can also be used. By using this method, the drying step can be omitted. For example, the oxidation potentials of chlorinated copper phthalocyanine (CI Pigment Green 7) and copper phthalocyanine (CI Pigment Blue 15) are 1.2 V and 0.9 V, respectively, using a micellar solution of chlorinated copper phthalocyanine, The photosensitive resin layer is colored green at 1.2V. Subsequently, when electrolysis is performed at 0.9 V using a micellar solution of copper phthalocyanine, the chlorinated copper phthalocyanine previously electrolytically deposited is not oxidized and has no electrical conductivity. can do.
カラーフィルタを製造する場合は、次いで、図２（Ｆ）に示すように、マスクフイルム５’を用いて、感光性樹脂層を異なるパターンで露光させる。次いで、電着可能な溶液として他の色相を示す染料または顔料を用いること以外は、上記第１の着色パターンの形成と同様に処理することによって、図２（Ｈ）に示すように、第１の着色パターンと第２の着色パターンとを有するフィルタ材料が得られる。なお図２（Ｈ）では、赤色に着色された電着溶液を用いており、赤（Ｒ）のサブ画素が析出している。ここで用いられるマスクフイルム５’は、一般に、図２（Ｆ）に示すように、感光性樹脂層の上記第１パターン着色工程で着色されたパターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
When manufacturing a color filter, the photosensitive resin layer is then exposed in a different pattern using a mask film 5 'as shown in FIG. 2 (F). Next, as shown in FIG. 2 (H), the first color pattern is processed in the same manner as in the first colored pattern except that a dye or pigment exhibiting another hue is used as the electrodepositable solution. A filter material having a colored pattern and a second colored pattern is obtained. In FIG. 2H, an electrodeposition solution colored in red is used, and red (R) sub-pixels are deposited. As shown in FIG. 2 (F), the
さらに、所望の場合は、図２（Ｉ）に示すように、マスクフイルム５’’を用いて、感光性樹脂層に異なる着色パターンに基づいて露光させること、さらに他の色相の染料、顔料を用いること以外は上記第１の着色パターン形成工程と同様にして、図２（Ｋ）に示すように、他の色のサブ画素を形成することができる。同様の工程を繰り返すことにより、図２（Ｎ）に示すような、多色にパターン着色されたフィルタ材料を作製することができる。このようにして、各色の着色パターンを有する着色パターン層を、基材上に形成することができる。
Furthermore, if desired, as shown in FIG. 2 (I), the photosensitive resin layer is exposed based on different colored patterns using a
上記の図２を用いた概略説明では、予めブラックマトリックスを形成したフィルタ材料にＲＧＢ３原色のパターン着色を行っているが、これらの着色の順序は特に制限されるものではない。例えば、ブラックマトリックスを形成する前に、ＲＧＢ３原色のパターン着色を行ってもよい。ＲＧＢ３原色のパターン着色の順序も制限されるものではない。 In the schematic description using FIG. 2 described above, the filter material in which the black matrix is formed in advance is subjected to pattern coloring of the RGB three primary colors, but the order of these coloring is not particularly limited. For example, pattern formation of RGB three primary colors may be performed before forming the black matrix. The order of pattern coloring of the RGB three primary colors is not limited.
また、上記例では、各着色パターン形成工程で感光性樹脂層に形成される着色パターンは、互いに重複しないように形成されている。しかしながら、本発明においては必ずしも互いに重複しないように着色パターンを形成することに限定されるものではない。 Moreover, in the said example, the coloring pattern formed in the photosensitive resin layer at each coloring pattern formation process is formed so that it may not mutually overlap. However, the present invention is not necessarily limited to forming colored patterns so as not to overlap each other.
こうして全ての着色パターンを形成した後に、後処理を施してもよい。後処理として、例えば波長１８０〜５００ｎｍの光線を、光量０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２で基板全体に照射すること、または得られた基板全体を５０〜３００℃に加熱すること、などが挙げられる。これらの後処理は２種以上組み合わせて行ってもよい。このような後処理によって、架橋反応が引き起こされ、形成された着色パターン層をより良好に固着させることができる。この架橋反応は、露光によって生じた感光性樹脂層中の酸基が縮合反応することによって起こると考えられる。 After all the colored patterns are formed in this way, post-treatment may be performed. Examples of post-processing include irradiating the entire substrate with a light beam having a wavelength of 180 to 500 nm at a light amount of 0.01 to 10 J / cm 2 , or heating the entire substrate obtained to 50 to 300 ° C. . These post-treatments may be performed in combination of two or more. By such post-treatment, a cross-linking reaction is caused, and the formed colored pattern layer can be better fixed. This cross-linking reaction is considered to occur when an acid group in the photosensitive resin layer generated by exposure undergoes a condensation reaction.
上述のように、本発明の方法においては、着色パターン形成のために湿式現像工程を包含するフォトリソグラフィー工程が不要である。さらに、混色を防止するための防染層を用いる必要がない。その結果、着色カラーフィルタの製造方法の工程を著しく簡略化することができる。また、本発明により、優れたパターン精細度を有するカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色材として耐熱性、耐光性に優れた顔料を使用できるので、カラーディスプレー製造時の加熱工程での着色材の劣化を防ぐことができる。 As described above, the method of the present invention does not require a photolithography process including a wet development process for forming a colored pattern. Furthermore, it is not necessary to use a dye-resistant layer for preventing color mixing. As a result, the process of the colored color filter manufacturing method can be remarkably simplified. In addition, according to the present invention, a color filter having excellent pattern definition can be manufactured. Furthermore, since a pigment having excellent heat resistance and light resistance can be used as the colorant, it is possible to prevent the colorant from being deteriorated in the heating process during color display production.
本発明により得られる着色パターン層は、電着処理によって形成される。そして本発明により得られる着色パターン層は、感光性樹脂層の上に形成される。感光性樹脂層の上に着色パターン層が形成されることによって、高いＰＶＣ(pigment volume concentration)値を有する着色部を得ることができる。具体的にはＰＶＣ値が１〜９５％、さらには４０〜９５％である着色パターン層を形成することができる。例えば、顔料または染料を樹脂層中に沈着させる方法などでは、顔料または染料を既に存在する樹脂層中に導入する方法であるため、高ＰＶＣ値の着色部を得るのは困難である。しかしながら、本発明により得られる着色パターン層の着色部は、樹脂層中への導入により形成されるのではなく、樹脂層の上に形成される。このため、高ＰＶＣ値の実現が可能となる。高ＰＶＣ値の着色パターン層が有する利点として、鮮明な色および高彩度表示が可能な表示装置を得ることができることが挙げられる。なおＰＶＣとは、乾燥塗膜中に含まれる顔料の体積百分率である。また本発明においては、感光性樹脂層の上に着色パターン層が形成されると考えられるが、これは感光性樹脂層に着色材が入り込むことを排除するものではない。例えば、感光性樹脂層の表層部において着色材が入り込むことも考えられる。しかしながら、このような場合であっても、本発明の方法においては少なくとも感光性樹脂層の表面上に着色パターン層が形成される。 The colored pattern layer obtained by the present invention is formed by an electrodeposition process. The colored pattern layer obtained by the present invention is formed on the photosensitive resin layer. By forming a colored pattern layer on the photosensitive resin layer, a colored portion having a high PVC (pigment volume concentration) value can be obtained. Specifically, a colored pattern layer having a PVC value of 1 to 95%, more preferably 40 to 95% can be formed. For example, a method of depositing a pigment or dye in a resin layer is a method of introducing a pigment or dye into a resin layer that already exists, so it is difficult to obtain a colored portion having a high PVC value. However, the colored portion of the colored pattern layer obtained by the present invention is not formed by introduction into the resin layer, but is formed on the resin layer. For this reason, a high PVC value can be realized. An advantage of the colored pattern layer having a high PVC value is that a display device capable of displaying a clear color and high saturation can be obtained. PVC is the volume percentage of the pigment contained in the dried coating film. In the present invention, it is considered that a colored pattern layer is formed on the photosensitive resin layer, but this does not exclude the entry of the coloring material into the photosensitive resin layer. For example, it is conceivable that a coloring material enters the surface layer portion of the photosensitive resin layer. However, even in such a case, a colored pattern layer is formed at least on the surface of the photosensitive resin layer in the method of the present invention.
また本発明の方法において、感光性樹脂層は、電着可能な領域を特定する効果と併せて、得られたカラーフィルタにおいて基板と着色パターン層との固着を強化する接着層としても作用する。本発明により得られるカラーフィルタは、この感光性樹脂層の接着作用により、ラビングの摩耗などの物理的接触に対する耐久性にも優れている。 In the method of the present invention, the photosensitive resin layer also acts as an adhesive layer for strengthening the adhesion between the substrate and the colored pattern layer in the obtained color filter, in addition to the effect of specifying the electrodepositable region. The color filter obtained according to the present invention is excellent in durability against physical contact such as rubbing wear due to the adhesive action of the photosensitive resin layer.
図３は、本発明のカラーフィルタの製造方法の部分的概略工程を示す図である。図３では、着色されていない部分を有する画素を形成する場合を特に示しており、ここでは中央部に着色されていない部分を有するＲのサブ画素を形成する場合が、一例として示されている。所定のパターンを有するフォトマスクを用いて、形成する着色パターンの露光部分を調節することによって、このような未着色部分を有する画素を簡便に形成することができる。 FIG. 3 is a diagram showing a partial schematic process of the color filter manufacturing method of the present invention. FIG. 3 particularly shows a case where a pixel having a non-colored portion is formed. Here, a case where an R sub-pixel having a non-colored portion is formed in the center is shown as an example. . A pixel having such an uncolored portion can be easily formed by adjusting the exposed portion of the colored pattern to be formed using a photomask having a predetermined pattern.
図４は、本発明のカラーフィルタの製造方法の部分的概略工程を示す図である。図４では、濃着色部分および薄着色部分を有する画素を形成する場合を特に示しており、ここでは中心部に薄着色部分を有するＲのサブ画素を形成する場合が、一例として示されている。このような画素は、露光させる部分、透過露光量を制限する部分、および露光を遮断する部分を有するフォトマスクを用いて、着色パターンに基づく露光量を調節することによって、濃着色部分および薄着色部分を有する画素を簡便に製造することができる。このようなフォトマスクは、光遮断部と、２種以上の光透過率を有する部分を含む光透過部と、を有するフォトマスクであると言い換えることができる。ここでは、露光の度合いが強い部分は、露光量が制限された部分よりも通電性が高くなっており、そのため電着処理において、露光の度合いが強い部分は電着析出物の量も多くなり、そして露光量が制限された部分は電着析出物の量も制限されることとなる。 FIG. 4 is a diagram showing a partial schematic process of the color filter manufacturing method of the present invention. FIG. 4 particularly shows a case where a pixel having a deeply colored portion and a lightly colored portion is formed. Here, a case where an R subpixel having a lightly colored portion at the center is formed is shown as an example. . Such a pixel has a dark colored portion and a lightly colored portion by adjusting an exposure amount based on a coloring pattern using a photomask having a portion to be exposed, a portion that restricts a transmissive exposure amount, and a portion that blocks exposure. A pixel having a portion can be easily manufactured. In other words, such a photomask is a photomask having a light blocking portion and a light transmitting portion including a portion having two or more kinds of light transmittance. Here, the portion where the degree of exposure is strong has higher electrical conductivity than the portion where the exposure amount is limited, and therefore, in the electrodeposition process, the portion where the degree of exposure is strong also has a large amount of electrodeposition deposits. And, in the portion where the exposure amount is limited, the amount of electrodeposition deposits is also limited.
図５は、本発明のカラーフィルタの製造方法の部分的概略工程を示す図である。図５では、濃着色部分および薄着色部分を有する画素を形成する場合を特に示しており、ここでは中心部に濃着色部分を有するＲのサブ画素を形成する場合が、一例として示されている。このような画素は、露光させる部分、透過露光量を制限する部分、および露光を遮断する部分を有するフォトマスクを用いて、感光性樹脂層の露光を制御する。次いで、アルカリ溶液を用いて現像処理を施す。ここで露光の度合いが強い部分はアルカリ溶液によってより多く現像され、そして露光が制限された部分は現像の度合いも制限される。そしてこれを電着処理すると、より多く現像された部分は電着析出物の量も多くなり、そして現像が制限された部分は電着析出物の量も制限されることとなる。このようにして、濃着色部分および薄着色部分を有する画素を簡便に製造することができる。 FIG. 5 is a diagram showing a partial schematic process of the color filter manufacturing method of the present invention. FIG. 5 particularly shows a case where a pixel having a dark colored portion and a lightly colored portion is formed. Here, a case where an R subpixel having a dark colored portion in the center is formed is shown as an example. . Such a pixel controls exposure of the photosensitive resin layer by using a photomask having a portion to be exposed, a portion that limits the amount of transmissive exposure, and a portion that blocks exposure. Next, development processing is performed using an alkaline solution. Here, a portion where the degree of exposure is strong is developed more with the alkaline solution, and a portion where the exposure is restricted is restricted in the degree of development. When this is electrodeposited, the more developed portion also has a larger amount of electrodeposited deposits, and the portion where development has been restricted also limits the amount of electrodeposited deposits. In this way, a pixel having a deeply colored portion and a lightly colored portion can be easily manufactured.
この現像処理で用いることができるアルカリ溶液として、例えば、炭酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液、あるいはモノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、モノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどの有機アミン類の水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩の水溶液、アンモニア水などが挙げられる。 Examples of alkaline solutions that can be used in this development process include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium metasilicate, trisodium phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n -Aqueous solutions of organic amines such as propylamine, di-n-propylamine, pyrrole, piperidine, piperazine, monomethylethanolamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, diethylhydroxylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as ammonia water.
液晶表示装置
上記のようにして製造されたカラーフィルタを用いて、液晶表示装置を製造することができる。具体的には、
得られたカラーフィルタが有する着色パターン層の上に、第１の電極を形成する、カラーフィルタ基板形成工程、
第２の電極を有する対向基板を形成する対向基板形成工程、
第１の電極と第２の電極とが所定の空間を介在して対向するように、カラーフィルタ基板と対向基板とを配置する配置工程、
配置された両基板の周囲を封止する封止工程、および
カラーフィルタ基板と対向基板との間に形成された所定の空間に、液晶材料を封入する封入工程、
を包含する製造方法によって、本発明のカラーフィルタを有する液晶表示装置を製造することができる。
Liquid crystal display device A liquid crystal display device can be manufactured using the color filter manufactured as described above. In particular,
A color filter substrate forming step of forming a first electrode on the colored pattern layer of the obtained color filter;
A counter substrate forming step of forming a counter substrate having a second electrode;
An arrangement step of arranging the color filter substrate and the counter substrate so that the first electrode and the second electrode oppose each other with a predetermined space interposed therebetween;
A sealing step for sealing the periphery of the both substrates disposed, and a sealing step for sealing the liquid crystal material in a predetermined space formed between the color filter substrate and the counter substrate;
Can be used to manufacture a liquid crystal display device having the color filter of the present invention.
この工程において、対向基板に形成される第２の電極がアレイ層であってよい。この場合は、対向基板をアレイ基板ということもできる。また、カラーフィルタの着色パターン層の上に形成される第１の電極がアレイ層であってもよい。さらに、これらのカラーフィルタ基板および対向基板には、必要に応じた配向膜の形成およびラビング処理などが施される。 In this step, the second electrode formed on the counter substrate may be an array layer. In this case, the counter substrate can also be referred to as an array substrate. Further, the first electrode formed on the colored pattern layer of the color filter may be an array layer. Further, the color filter substrate and the counter substrate are subjected to alignment film formation and rubbing treatment as required.
これらの両基板は、所定の空間を介在して対向するように配置される。後にこの空間に液層が封入されることとなる。こうして配置された両基板の周囲を、シール剤を用いて封止する。この封止の前に、必要に応じてスペーサー散布がなされる。両基板の間に形成された空間に液晶材料を封入し、そして封入口を封止して、液晶表示装置を得ることができる。 These two substrates are arranged to face each other with a predetermined space interposed therebetween. Later, the liquid layer is sealed in this space. The circumference | surroundings of both the board | substrates arrange | positioned in this way are sealed using a sealing agent. Before this sealing, spacer spraying is performed as necessary. A liquid crystal display device can be obtained by enclosing a liquid crystal material in a space formed between both substrates and sealing the enclosing port.
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” represents parts by weight.
調製例１ 感光性樹脂層形成用組成物１の調製
アゾビスイソブチロニトリル ２．０ｇを含むトルエン ５０ｇ中に、ｔ−ブチルメタクリレート ６５．０ｇ、ブチルアクリレート ２０．０ｇおよびメチルメタクリレート２０．０ｇを加え、窒素気流中、６０℃で１０時間加熱撹拌を行った。これを冷却した後、反応生成物をテトラヒドロフランで希釈し、石油エーテル／メタノールで洗浄した。重合体は ９３．０ｇ（収率９３％）および数平均分子量（ＧＰＣ）２２０００であった。この重合体をプロピレングリコールメチルエーテルアセテー中に固形物が２０重量％になるように溶解し、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを重合体に対して２０重量％加えて、感光性樹脂層形成用組成物１を得た。
Preparation Example 1 Preparation of Composition 1 for Forming Photosensitive Resin Layer In 50 g of toluene containing 2.0 g of azobisisobutyronitrile, 65.0 g of t-butyl methacrylate, 20.0 g of butyl acrylate and 20.0 g of methyl methacrylate were added. In addition, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours in a nitrogen stream. After cooling, the reaction product was diluted with tetrahydrofuran and washed with petroleum ether / methanol. The polymer was 93.0 g (yield 93%) and number average molecular weight (GPC) 22000. This polymer is dissolved in propylene glycol methyl ether acetate so that the solid content is 20% by weight, and 20% by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate is added to the polymer to form a photosensitive resin layer. Composition 1 was obtained.
調製例２ 感光性樹脂層形成用組成物２の調製
撹拌機、適下ロート、温度計を装着した３つ口フラスコに、ノボラック樹脂（ＯＨ当量：１２５）１２５ｇ（１モル）、１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸クロライド６７ｇ（０．２５モル）、１，４−ジオキサン３００ｇ、メタノール１００ｇを遮光下で仕込み、１時間撹拌しながら溶解させた。このフラスコを、２５℃に調整した水浴中に浸し、トリエチルアミン２６．５ｇ（０．２６３モル）を内温が３０℃を超えないようにして適下した。
Preparation Example 2 Preparation of
さらに１時間撹拌した後、反応生成物を０．１規定の塩酸水１５００ｍｌに注ぎ込んだ。上澄み液をデカンテーションで取り除き、析出物を酢酸エチル８００ｇで抽出し、水洗し、分液した。次いで４０℃で減圧ストリップを行うことにより、感光性樹脂層形成用組成物２である、１，２−ジアゾナフトキノンスルホニル基導入ノボラック樹脂１９１ｇを得た。得られた樹脂の数平均分子量は１００００であった。
After further stirring for 1 hour, the reaction product was poured into 1500 ml of 0.1N hydrochloric acid. The supernatant was removed by decantation, and the precipitate was extracted with 800 g of ethyl acetate, washed with water, and separated. Subsequently, 191 g of 1,2-diazonaphthoquinonesulfonyl group-introduced novolak resin, which is the photosensitive resin
調製例３ アニオン電着液用着色液の調製
レッド着色用電着液を以下の方法で調製した。ＣＩピグメントレッド１７７ ８０重量部、ＣＩピグメントイエロー８３ ２０重量部をポリカルボン酸系高分子界面活性剤(三洋化成社製 キャリボンＢ)３０重量部、イオン交換水３００重量部と混合した後、サンドミルを用いて１０時間分散し、加圧濾過した分散液に再びイオン交換水を加えて顔料濃度が１０％になるように調整し、また、アセトニトリルが電着液中に１５％になるように添加した。グリーン着色用電着液は、ＣＩピグメントグリーン３６ ９０重量部、ＣＩピグメントイエロー８３ １０重量部を使用してレッド着色用電着液と同様にして調製した。ブルー着色用電着液は、ＣＩピグメントブルー１５ ８０重量部、ＣＩピグメントバイオレット２３ ２０重量部を使用してレッド着色用電着液と同様にして調製した。またブラック着色用電着液は、ピグメントブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ）７ １００重量部を使用して、レッド着色用電着液と同様にして調製した。
Preparation Example 3 Preparation of Coloring Solution for Anion Electrodeposition Solution An electrodeposition solution for red coloring was prepared by the following method. After mixing 80 parts by weight of
実施例１
調製例１で得られた感光性樹脂層形成用組成物１を、厚さ０.７cmのＩＴＯ膜付ガラス基板(日曹化成株式会社製)にスピンコーター(ダイナパート社製「ＰＲＳ−１４」)を用いて８００ｒｐｍ＊１０秒にて塗布し、熱風循環式クリーンオーブンにて１６０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚２．０μｍの感光性樹脂層を形成した。
Example 1
The composition 1 for forming a photosensitive resin layer obtained in Preparation Example 1 was applied to a 0.7 cm thick glass substrate with an ITO film (manufactured by Nisso Kasei Co., Ltd.) with a spin coater ("PRS-14" manufactured by Dynapart). ) Was applied at 800 rpm * 10 seconds, and heated and dried at 160 ° C. for 10 minutes in a hot air circulating clean oven to form a photosensitive resin layer having a thickness of 2.0 μm.
得られた感光性樹脂層上に、カラーフィルタのブラック用マスクパターンを載置し、露光ギャップ１００μｍにて超高圧水銀ランプの露光機にて２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量の紫外線を照射した。パターンマスクを除去して、１３０℃で１０分間後加熱を行った。こうして得られた、選択的に露光された感光性樹脂層を有する基板を、以下の電着液に浸漬した。 On the obtained photosensitive resin layer, a black mask pattern of a color filter was placed and irradiated with an exposure dose of 20 mJ / cm 2 with an exposure machine of an ultrahigh pressure mercury lamp at an exposure gap of 100 μm. The pattern mask was removed and post-heating was performed at 130 ° C. for 10 minutes. The thus obtained substrate having the selectively exposed photosensitive resin layer was immersed in the following electrodeposition solution.
調製３で調製したピグメント・ブラック（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ）７が水溶液中に分散された黒色溶液に２３℃に２分間電着した。次いで、着色溶液中からガラス基板を取り出し、水洗し、１６０℃で１０分間乾燥させることにより、黒色を有する第１の着色パターンを得た。（第１パターン着色工程。）
次いで、カラーフィルタの赤用パターンマスクをブラック膜が形成されたガラス基板上に載置し、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２と調製３で調製したピグメントレッド（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ）１７７を含む電着液を用いること以外は第１パターン着色工程と同様にして、ＰＶＣが５０％である赤色を有する第２の着色パターンを得た。（第２パターン着色工程）
Next, the red pattern mask of the color filter is placed on the glass substrate on which the black film is formed, and an electrodeposition solution containing Pigment Red 177 prepared in
次いで、カラーフィルタの緑用パターンマスクを用いて、ピグメント・グリーン（ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ）７を含む電着液を用いる以外は第２パターン着色工程と同様にして、ＰＶＣが５０％である緑色を有する第３の着色パターンを得た。（第３パターン着色工程）
Next, a third color having a green color with a PVC of 50% is obtained in the same manner as the second pattern coloring step except that an electrodeposition liquid containing
次いで、カラーフィルタの青用パターンマスクを用いて、ピグメントブルー（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ）１５を含む電着液を用いる以外は第２パターン着色工程と同様にして、ＰＶＣが５０％である青色を有する第４の着色パターンを得た。
Next, a fourth pattern having a blue color with a PVC of 50% is obtained in the same manner as in the second pattern coloring step except that an electrodeposition liquid containing
最後に、ブラック、赤、緑、青色にパターン着色されたフィルタ材料の全面に紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後に、２５０℃で２時間加熱焼成し、着色パターン層を得た。 Finally, the entire filter material patterned in black, red, green, and blue was irradiated with ultraviolet rays at 500 mJ / cm 2 , and then heated and fired at 250 ° C. for 2 hours to obtain a colored pattern layer.
実施例２
実施例１で用いた赤、緑、青パターンマスクが各画素ごとに透過部と反透過部の光透過率が夫々異なり、１００％透過部と５０％透過部からなるパターンマスクを用いる以外実施例１と同様にして着色することにより、各画素毎に透過部と半透過部の着色濃度が異なるパターンが形成された。
Example 2
The red, green, and blue pattern masks used in Example 1 are different from each other in that the light transmittances of the transmission part and the anti-transmission part differ from pixel to pixel, and use a pattern mask composed of a 100% transmission part and a 50% transmission part. By coloring in the same manner as in No. 1, patterns with different coloring densities of the transmissive part and the semi-transmissive part were formed for each pixel.
実施例３
調製例２で得られた感光性樹脂形成用組成物２を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート中に固形物が２０重量部％になるように溶解した。この組成物を、厚さ０．４ｃｍのＩＴＯ膜付ガラス基板にスピンコーターを用いて８５０ｒｐｍ＊１５秒にて塗布し、熱風循環式クリーンオーブンにて１６０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚１．５μｍの感光性樹脂層を形成した。
Example 3
The photosensitive resin-forming
得られた感光性樹脂層上に、実施例１と同様に黒色の第１の着色パターンを形成し、その後、赤、緑、青色パターンを実施例１と同様に形成して、着色パターン層を得た。 On the obtained photosensitive resin layer, a black first colored pattern is formed in the same manner as in Example 1, and then red, green, and blue patterns are formed in the same manner as in Example 1 to form a colored pattern layer. Obtained.
実施例４
黒色を有する第１の着色パターンを実施例１と同様に形成した。次いで、露光させる部分、透過露光量を制限する部分、及び露光を遮断する部分を有する赤用パターンマスクを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光を行い、次いで２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を用いて２３℃にて３０秒間現像処理を行った。
Example 4
A first colored pattern having black color was formed in the same manner as in Example 1. Next, exposure is performed at 100 mJ / cm 2 using a red pattern mask having a portion to be exposed, a portion for limiting the amount of transmissive exposure, and a portion for blocking exposure, and then a 2.38% tetramethylammonium hydroxide solution. Was developed at 23 ° C. for 30 seconds.
パターンマスクの露光部分、及び透過露光量を制限する部分に相当する部位の現像後の膜厚を測定したところ、露光部分の現像後膜厚は０．５μｍであり、透過露光量を制限した部分は１．０μｍとなり、露光の度合いが強い部分はより多く現像されていた。 When the film thickness after development of the exposed portion of the pattern mask and the portion corresponding to the portion that limits the transmission exposure amount was measured, the film thickness after development of the exposure portion was 0.5 μm, and the portion where the transmission exposure amount was limited Was 1.0 μm, and a portion where the degree of exposure was strong was developed more.
次いで、ピグメントレッド（ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ）１７７を用いること以外は実施例１の第１パターン着色工程と同様にして、赤色を有する第２の着色パターンを得た。 Subsequently, the 2nd coloring pattern which has red was obtained like the 1st pattern coloring process of Example 1 except using Pigment Red (PigmentRed) 177.
上記着色工程により得られた着色膜の、露光により多く現像された部分に析出した膜厚は２．０μｍであり濃着色部が形成されていた。また下層の感光性樹脂層を含めると２．５μｍであった。 The thickness of the colored film obtained by the above-described coloring process, which was deposited on a portion developed by exposure, was 2.0 μm, and a deeply colored portion was formed. When the lower photosensitive resin layer was included, the thickness was 2.5 μm.
一方、透過露光量を制限した部分に析出した膜厚は１．５μｍであり薄着色部が形成されていた。また下層の感光性樹脂層を含めると２．５μｍであり、濃着色部と薄着色部の膜厚差のない平坦な赤色パターンが形成された。 On the other hand, the film thickness deposited on the portion where the transmission exposure amount was limited was 1.5 μm, and a thin colored portion was formed. In addition, when the lower photosensitive resin layer was included, the thickness was 2.5 μm, and a flat red pattern with no difference in film thickness between the deeply colored portion and the lightly colored portion was formed.
次いで同様に、緑色を有する第３の着色パターン、及び青色を有する第４の着色パターンを着色することにより、各画素ごとに透過部と半透過部の着色濃度が異なり、且つ濃着色部と薄着色部の膜厚差のない平坦なパターンが形成された。 Next, similarly, by coloring the third coloring pattern having green color and the fourth coloring pattern having blue color, the color density of the transmissive part and the semi-transmissive part is different for each pixel, and the dark colored part and the lightly colored part A flat pattern with no difference in film thickness between the color portions was formed.
着色パターン層の確認評価
実施例により得られた着色パターン層が感光性樹脂層の上に形成されていることを、以下の方法によって確認した。図６は実施例１によって形成された着色パターン層の膜厚をテンコール・インスツルメント社製、触針式膜厚計（ＦＰ−２）を用いて測定した結果を示すグラフである。着色パターン層の上からカッターナイフを用いて図８に示すように切込みを入れて、ＩＴＯ膜付ガラス基板を原点と設定し、触針式膜厚計の先端針を図８の矢印方向に移動させて測定した。図６のグラフから、着色パターンが形成された部分は、感光性樹脂層のみの部分と比べて膜厚が増加していることがわかる。図７は、光学電子顕微鏡を用いて撮影した着色パターン層の断面写真である。これは、実施例１によって形成された着色パターン層を、図８のように切断し、得られた試験片の切断断面を、光学電子顕微鏡を用いて撮影している。撮影に用いた光学電子顕微鏡は、オリンパス社製、大型顕微鏡（ＭＨＬ−320）である。
Confirmation of colored pattern layer It was confirmed by the following method that the colored pattern layer obtained by the evaluation example was formed on the photosensitive resin layer. FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the film thickness of the colored pattern layer formed in Example 1 using a stylus type film thickness meter (FP-2) manufactured by Tencor Instruments. Make a cut as shown in FIG. 8 using a cutter knife from above the colored pattern layer, set the glass substrate with ITO film as the origin, and move the tip needle of the stylus thickness meter in the direction of the arrow in FIG. And measured. From the graph of FIG. 6, it can be seen that the portion where the colored pattern is formed has an increased film thickness compared to the portion where only the photosensitive resin layer is formed. FIG. 7 is a cross-sectional photograph of the colored pattern layer taken using an optical electron microscope. In this method, the colored pattern layer formed in Example 1 is cut as shown in FIG. 8, and a cut section of the obtained test piece is photographed using an optical electron microscope. The optical electron microscope used for photographing is a large microscope (MHL-320) manufactured by Olympus.
本発明の方法を用いることによって、繰り返し必要とされるレジストの現像操作を経ることなく、電着処理によってカラーフィルタを製造することができる。本発明により、簡便かつ生産性に優れたカラーフィルタの製造方法が提供される。この方法により得られるカラーフィルタは、解像度に優れるものである。さらにこの方法を用いることによって、未着色部分を有する画素を含むカラーフィルタ、そして濃着色部分および薄着色部分を有する画素を含むカラーフィルタなどを、簡便に製造することができる。 By using the method of the present invention, a color filter can be produced by an electrodeposition process without undergoing a resist development operation that is repeatedly required. The present invention provides a method for producing a color filter that is simple and excellent in productivity. The color filter obtained by this method is excellent in resolution. Furthermore, by using this method, a color filter including pixels having an uncolored portion and a color filter including pixels having a darkly colored portion and a lightly colored portion can be easily manufactured.
１…基板、
２…電極層、
３、３’、３’’、３’’’、３’’’’…感光性樹脂層、
５、５’’５’’’…フォトマスク、
７…ブラックマトリックス、
９…１色目着色部、
１１…２色目着色部、
１３…３色目着色部、
１５…フォトマスク５’中の画素中央部の未着色部分形成用パターンマスク、
１７…フォトマスク５’中の画素中の薄着色部分形成用パターンマスク。
1 ... substrate,
2 ... electrode layer,
3, 3 ', 3'',3''', 3 '''' ... photosensitive resin layer,
5, 5''5 '''... Photomask,
7 ... Black matrix,
9 ... 1st color coloring part,
11 ... Second color coloring section,
13 ... third color coloring section,
15... Pattern mask for forming an uncolored portion in the center of the pixel in the
17 ... A pattern mask for forming lightly colored portions in the pixels in the photomask 5 '.
Claims (9)
所定のパターンに応じて感光性樹脂層の一部を選択的に露光する選択的露光工程、
得られた感光性樹脂層を、少なくとも１種の染料または顔料を含む電着可能な溶液中に浸漬して電着することにより、露光工程において露光された部分の上に第１の着色パターンを析出させる電着工程、
前記露光工程において未露光である部分に対して、所定のパターンに応じて感光性樹脂層の一部を選択的に露光し、その後前記電着工程と同様に電着させることによる、少なくとも１回行われる別の着色パターン形成工程、
を包含する、カラーフィルタの製造方法。 A resin layer forming step of forming a photosensitive resin layer on the substrate via the electrode layer;
A selective exposure step of selectively exposing a part of the photosensitive resin layer according to a predetermined pattern;
The obtained photosensitive resin layer is immersed in an electrodepositable solution containing at least one dye or pigment and electrodeposited to form a first colored pattern on the exposed portion in the exposure step. Electrodeposition process to deposit,
At least once by selectively exposing a part of the photosensitive resin layer according to a predetermined pattern to the unexposed portion in the exposure step and then electrodepositing in the same manner as in the electrodeposition step. Another colored pattern forming step,
A method for producing a color filter, comprising:
（ａ）ｔ−ブチル基で保護されたカルボキシル基を側基として有する樹脂、またはｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護されたフェノール基を有する樹脂、および
（ｂ）露光により酸を生じる光活性剤、
を含有する、請求項１または２記載のカラーフィルタの製造方法。 The photosensitive resin layer is
(A) a resin having a carboxyl group protected with a t-butyl group as a side group, or a resin having a phenol group protected with a t-butyloxycarbonyl group, and (b) a photoactivator that generates an acid upon exposure,
The manufacturing method of the color filter of Claim 1 or 2 containing this.
（ｃ）ジアゾナフトキノン導入樹脂、
を含有する、請求項１または２記載のカラーフィルタの製造方法。 The photosensitive resin layer is
(C) a diazonaphthoquinone-introduced resin,
The manufacturing method of the color filter of Claim 1 or 2 containing this.
選択的露光工程と電着工程との間に、アルカリ溶液を用いて感光性樹脂層を現像する現像工程がさらに包含される、
請求項１記載のカラーフィルタの製造方法。 A selective exposure step is performed using the photomask according to claim 6, and a development step of developing the photosensitive resin layer using an alkaline solution between the selective exposure step and the electrodeposition step. Further included,
The manufacturing method of the color filter of Claim 1.
第２の電極を有する対向基板を形成する対向基板形成工程、
第１の電極と第２の電極とが所定の空間を介在して対向するように、カラーフィルタ基板と対向基板とを配置する配置工程、
配置された両基板の周囲を封止する封止工程、および
カラーフィルタ基板と対向基板との間に形成された所定の空間に、液晶材料を封入する封入工程、
を包含する、液晶表示装置の製造方法。 A color filter substrate forming step of forming a first electrode on the colored pattern layer of the color filter according to claim 8;
A counter substrate forming step of forming a counter substrate having a second electrode;
An arrangement step of arranging the color filter substrate and the counter substrate so that the first electrode and the second electrode oppose each other with a predetermined space interposed therebetween;
A sealing step for sealing the periphery of the both substrates disposed, and a sealing step for sealing the liquid crystal material in a predetermined space formed between the color filter substrate and the counter substrate;
A method for manufacturing a liquid crystal display device.
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