JP2009025623A - Colored thermosetting composition for forming colored pattern, solid-state imaging element, colored pattern and its forming method, and color filter and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物、固体撮像素子、着色パターン及びその形成方法、ならびにカラーフィルタ及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a colored thermosetting composition for forming a colored pattern, a solid-state imaging device, a colored pattern and a forming method thereof, a color filter and a manufacturing method thereof.
近年、カラーフィルタをはじめとする機能膜は、種々提案、利用されており、熱硬化性組成物または光硬化性組成物に構成された樹脂組成物を用いた技術が広く知られている。機能膜のうち、カラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられている。カラーフィルタを作製する場合、その方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
In recent years, various functional films including a color filter have been proposed and used, and a technique using a resin composition constituted by a thermosetting composition or a photocurable composition is widely known. Among functional films, color filters are used for liquid crystal display elements and solid-state imaging elements. As a method for producing a color filter, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
Among these, the pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. It has the advantage of being stable to heat and the like. Further, since patterning is performed by a photolithography method, it has been widely used as a suitable method for manufacturing a color filter for a large-screen, high-definition color display with high positional accuracy.
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色されたパターンが形成され、この操作を、各色相ごとに繰り返し行なうことでカラーフィルタを得るものである。
このような顔料分散法を適用したカラーフィルタの製造方法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物を用いるものが提案されている（例えば、特許文献１、参照）。これらは、ある程度精細な画素を形成しうるものの、パターンを構成する樹脂の硬化性、或いは、高精細なパターンの形成性においてなお改良の余地があった。
When producing a color filter by a pigment dispersion method, a radiation sensitive composition is applied on a glass substrate by a spin coater or a roll coater and dried to form a coating film, and the coating film is subjected to pattern exposure and development. A colored pattern is formed, and this operation is repeated for each hue to obtain a color filter.
As a method for producing a color filter using such a pigment dispersion method, a method using a negative photosensitive composition in which a photopolymerizable monomer and a photopolymerization initiator are used in combination with an alkali-soluble resin has been proposed (for example, , Patent Document 1). Although these can form pixels with a certain degree of detail, there is still room for improvement in the curability of the resin constituting the pattern or the formability of the high-definition pattern.
また、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、１．５μｍ以下の膜厚が要求されるため、薄膜においても十分な着色剤の含有量を達成するために、硬化性組成物中に多量の色素を添加しなければならず、これにより基板との密着が不充分となったり、十分な硬化性が得られなかったり、露光部でも着色剤が抜けてしまうなどと、パターン形成性が著しく困難であるといった問題も生じていた。 Further, in recent years, color filters for solid-state imaging devices have been desired to have higher definition, and since a film thickness of 1.5 μm or less is required, sufficient colorant content is achieved even in a thin film. In order to achieve this, a large amount of dye must be added to the curable composition, which may result in insufficient adhesion to the substrate, insufficient curability, and a colorant in the exposed area. When it comes off, there is a problem that pattern formation is extremely difficult.
さらに、フォトリソ法を用いたカラーフィルタは、着色剤以外の成分すなわち、バインダー樹脂、光重合性化合物、開始剤を相当量入れる必要があり、膜厚を薄く出来ない欠点がある。近年のカラーフィルタに対して、シェーディング低減による画質向上のため、薄膜化の強い要求があるが、従来のフォトリソ法ではこれらの要求には応えることができず改良が望まれている。
上記フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、より薄膜でかつ微細なパターン形成に有効な方法として、ドライエッチング法が古くから知られており、例えば、色素の蒸着薄膜に対してパターン形成する方法などが従来は採用されている（例えば、特許文献２、参照）。ドライエッチング法による薄膜形成に関しては、フォトリソ系による場合と同じ分光特性を得ながら膜厚が１／２以下の薄膜の形成も可能である。
しかしながら、蒸着による薄膜形成は、得られる着色硬化層が着色物のみからなるものであるため、極限の薄膜化が可能ではあるものの、着色剤自体を蒸着することに起因する蒸着装置の汚染は避けられず、カラーフィルタ作製には大きな負荷となっていた。また、蒸着される物質が顔料或いは染料のみであるため、下層の平坦化膜や上層との密着性が悪く、これらの現象が製品化するに際して歩留まりが上がらない原因の一つにもなっており、カラーフィルタにおけるすべての色相の着色パターン形成にドライエッチング法を採用するのは困難であった。
Furthermore, the color filter using the photolithographic method has a drawback that it is necessary to add a considerable amount of components other than the colorant, that is, a binder resin, a photopolymerizable compound, and an initiator, and the film thickness cannot be reduced. In recent years, there is a strong demand for thinning a color filter in order to improve image quality by reducing shading. However, the conventional photolithography method cannot meet these demands, and an improvement is desired.
The dry etching method has been known for a long time as an effective method for forming a finer pattern with a thinner film than the manufacturing method of the color filter using the photolithography method. A forming method has been conventionally employed (for example, see Patent Document 2). Regarding the thin film formation by the dry etching method, it is possible to form a thin film having a film thickness of 1/2 or less while obtaining the same spectral characteristics as in the case of using the photolithography system.
However, in the thin film formation by vapor deposition, since the obtained colored cured layer is made only of a colored material, an extremely thin film can be formed, but contamination of the vapor deposition apparatus due to vapor deposition of the colorant itself is avoided. Therefore, it was a heavy load for the production of the color filter. In addition, since only the pigment or dye is deposited, the adhesion with the lower planarization film and the upper layer is poor, and this phenomenon is one of the reasons why the yield does not increase when commercialized. It has been difficult to employ a dry etching method for forming colored patterns of all hues in a color filter.
これらを解決する方法として、特定の組成を有する着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いてドライエッチング処理するという技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
一方、印刷版材料において、特定の高分子界面活性剤を有する光硬化性組成物を用いて、現像液に対する溶解性、分散性を改良するという技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
On the other hand, a technology for improving solubility and dispersibility in a developer using a photocurable composition having a specific polymer surfactant in a printing plate material is disclosed (for example, see Patent Document 4). ).
しかしながら、上記のようなドライエッチング処理によっても、塗布基板サイズが６インチから１２インチへと大サイズ化したときに、塗布面の面内均一性が低下するという問題点があった。 However, even with the dry etching process as described above, when the coated substrate size is increased from 6 inches to 12 inches, the in-plane uniformity of the coated surface is lowered.
本発明は、上記事情に鑑み、塗布したときの塗布面の面内均一性が良好であり、着色パターンの側壁に生ずる無機物の堆積を防止して、高精細で、分光特性に優れた着色膜を形成することができる着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、高精細で、分光特性に優れた着色パターン及びその形成方法、ならびにカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、表示特性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention has a high uniformity in the surface of the coated surface when coated, prevents the deposition of inorganic substances occurring on the side walls of the colored pattern, and has a high-definition and excellent spectral characteristic. An object of the present invention is to provide a colored thermosetting composition for forming a colored pattern. Another object of the present invention is to provide a coloring pattern with high definition and excellent spectral characteristics, a method for forming the same, a color filter, and a method for manufacturing the same. Furthermore, an object of this invention is to provide the solid-state image sensor excellent in the display characteristic.
本発明は鋭意検討の結果、所定のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤により、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の塗布性の問題を解決しうるという知見、ならびに、着色パターンを形成する際の側壁に無機物が堆積するという問題を解決しうるとの知見が得られ、本発明を完成した。
本発明においては、ドライエッチングを行うプラズマ条件において、分解ガス化するフルオロ脂肪族基上の末端炭素上に発生するラジカルアニオンの安定性に、フッ素置換位置の差が、電子的吸引効果として影響するものと推定される。
As a result of intensive studies, the present invention has found that a polymer surfactant having a predetermined fluoroaliphatic group in the side chain can solve the problem of applicability of a colored thermosetting composition for forming a colored pattern, and The knowledge that the problem of depositing inorganic substances on the side wall when forming a colored pattern can be solved, and the present invention has been completed.
In the present invention, the difference in fluorine substitution position affects the stability of the radical anion generated on the terminal carbon on the fluoroaliphatic group to be decomposed and gasified as an electronic attraction effect under the plasma conditions for dry etching. Estimated.
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 熱硬化性化合物と、着色剤と、テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により形成されたフルオロ脂肪族基を、側鎖に有する高分子界面活性剤と、を含有する着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> For forming a colored pattern comprising a thermosetting compound, a colorant, and a polymeric surfactant having a fluoroaliphatic group formed by a telomerization method or an oligomerization method in a side chain It is a colored thermosetting composition.
＜２＞ 全固形分含有量が、５〜１５質量％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
＜３＞ 前記着色剤の含有量が、全固形分質量に対して５５〜９０質量％であることを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
<2> The colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to <1>, wherein the total solid content is 5 to 15% by mass.
<3> The coloring thermosetting for forming a coloring pattern according to <1> or <2>, wherein the content of the coloring agent is 55 to 90% by mass with respect to the total solid mass. It is a composition.
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いて形成された着色硬化層上に、感光性樹脂層を積層して画像記録材料を作製する画像記録材料作製工程と、前記画像記録材料の少なくとも感光性樹脂層に画像様にエネルギーを付与し、前記着色硬化層上にパターン画像を形成するパターン画像形成工程と、前記着色硬化層上に形成された前記パターン画像をエッチングマスクとして、前記着色硬化層をドライエッチング処理し、着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を含む着色パターン形成方法である。
＜５＞ 前記＜４＞に記載の着色パターン形成方法により得られたパターンサイズ１．４μｍ以下の着色パターンである。
<4> An image obtained by laminating a photosensitive resin layer on a colored cured layer formed using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to any one of <1> to <3>. An image recording material production step for producing a recording material, a pattern image formation step for forming a pattern image on the colored cured layer by applying image-like energy to at least the photosensitive resin layer of the image recording material, and the coloring And a colored pattern forming step of forming a colored pattern by dry etching the colored cured layer using the pattern image formed on the cured layer as an etching mask.
<5> A colored pattern having a pattern size of 1.4 μm or less obtained by the colored pattern forming method according to <4>.
＜６＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いて形成された着色硬化層上に、感光性樹脂層を積層して画像記録材料を作製する画像記録材料作製工程と、前記画像記録材料の少なくとも感光性樹脂層に画像様にエネルギーを付与し、前記着色硬化層上にパターン画像を形成するパターン画像形成工程と、前記着色硬化層上に形成された前記パターン画像をエッチングマスクとして、前記着色硬化層をドライエッチング処理し、着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を含むカラーフィルタの製造方法である。
＜７＞ 前記＜６＞に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタである。
<6> An image obtained by laminating a photosensitive resin layer on a colored cured layer formed using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to any one of <1> to <3>. An image recording material production step for producing a recording material, a pattern image formation step for forming a pattern image on the colored cured layer by applying image-like energy to at least the photosensitive resin layer of the image recording material, and the coloring And a colored pattern forming step of forming a colored pattern by dry-etching the colored cured layer using the pattern image formed on the cured layer as an etching mask.
<7> A color filter obtained by the method for producing a color filter according to <6>.
＜８＞ 前記＜７＞に記載のカラーフィルタを具備する固体撮像素子である。 <8> A solid-state imaging device comprising the color filter according to <7>.
なお、以下に、本発明のより好ましい態様を挙げる。
＜９＞ 前記着色剤が分散されていることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
＜１０＞ 前記着色剤の含有量が全固形分質量に対して６０〜８０質量％であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞及び前記＜９＞のいずれか１つに記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
＜１１＞ 前記熱硬化性化合物が、熱硬化性官能基として、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する樹脂であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞、＜９＞及び＜１０＞のいずれか１つに記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
＜１２＞ 前記熱硬化性化合物が、エポキシ基含有化合物及び／又は樹脂であることを特徴とする前記＜１１＞に記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
＜１３＞ 前記熱硬化性化合物が多官能エポキシ化合物であることを特徴とする前記＜１２＞に記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
＜１４＞ 前記熱硬化性化合物が、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞及び＜９＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物である。
In addition, the more preferable aspect of this invention is given to the following.
<9> The colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to any one of <1> to <3>, wherein the colorant is dispersed.
<10> The content of the colorant is 60 to 80% by mass with respect to the total solid mass, as described in any one of <1> to <3> and <9> It is a colored thermosetting composition for forming a colored pattern.
<11> The above-mentioned thermosetting compound is a resin having at least one group selected from an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group as a thermosetting functional group. The colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to any one of <1> to <3>, <9>, and <10>.
<12> The colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to <11>, wherein the thermosetting compound is an epoxy group-containing compound and / or a resin.
<13> The colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to <12>, wherein the thermosetting compound is a polyfunctional epoxy compound.
<14> Melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound, urea compound, phenol compound, wherein the thermosetting compound is substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group The colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to any one of <1> to <3> and <9> to <13>, which is a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound .
＜１５＞ 前記着色硬化層の厚みが０．０１μｍ〜０．９μｍであることを特徴とする前記＜６＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜１６＞ 前記感光性樹脂層が、ポジ型の感光性樹脂組成物を含む層である前記＜６＞又は前記＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜１７＞ 前記感光性樹脂層が、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含む前記＜１６＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜１８＞ 前記感光性樹脂層が、ネガ型の感光性樹脂組成物を含む層である前記＜６＞又は前記＜１５＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
＜１９＞ 前記感光性樹脂組成物が、光重合開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とを含む前記＜１８＞に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<15> The method for producing a color filter according to <6>, wherein the colored cured layer has a thickness of 0.01 μm to 0.9 μm.
<16> The method for producing a color filter according to <6> or <15>, wherein the photosensitive resin layer is a layer containing a positive photosensitive resin composition.
<17> The method for producing a color filter according to <16>, wherein the photosensitive resin layer contains an o-naphthoquinonediazide compound.
<18> The method for producing a color filter according to <6> or <15>, wherein the photosensitive resin layer is a layer containing a negative photosensitive resin composition.
<19> The method for producing a color filter according to <18>, wherein the photosensitive resin composition includes a photopolymerization initiator and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
本発明によれば、塗布したときの塗布面の面内均一性が良好であり、着色パターンの側壁に生ずる無機物の堆積を防止して、高精細で、分光特性に優れた着色膜を形成することができる着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を提供することができる。また、本発明は、高精細で、分光特性に優れた着色パターン及びその形成方法、ならびにカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明は、表示特性に優れた固体撮像素子を提供することができる。 According to the present invention, the uniformity of the coated surface when coated is good, the deposition of inorganic substances occurring on the side wall of the colored pattern is prevented, and a colored film having high definition and excellent spectral characteristics is formed. It is possible to provide a colored thermosetting composition for forming a colored pattern. In addition, the present invention can provide a colored pattern having high definition and excellent spectral characteristics, a method for forming the same, a color filter, and a method for manufacturing the same. Furthermore, the present invention can provide a solid-state imaging device having excellent display characteristics.
＜着色パターン形成用着色熱硬化性組成物＞
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物は、少なくとも、熱硬化性化合物と、着色剤と、テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により形成されたフルオロ脂肪族基を、側鎖に有する高分子界面活性剤と、を含有する。まず、上記所定のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤について説明する。
〔フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子界面活性剤〕
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物は、テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により形成されたフルオロ脂肪族基を、側鎖に有する高分子界面活性剤（以下、「特定界面活性剤」ともいう）の少なくとも一種を含有する。
上記特定界面活性剤のフルオロ脂肪族基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくは、オリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ＩＩ」（ＭｏｎｏｇｒａｐＨ１８７、Ｅｄ ｂｙ Ｍｉｌｏｓ Ｈｕｄｌｉｃｋｙ ａｎｄ Ａｔｔｉｌａ Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。
テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である。その合成例を下記Ｓｃｈｅｍｅ１に示す。
<Colored thermosetting composition for forming colored pattern>
The colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention has at least a thermosetting compound, a colorant, and a fluoroaliphatic group formed by a telomerization method or an oligomerization method in a side chain. And a polymeric surfactant. First, the polymer surfactant having the predetermined fluoroaliphatic group in the side chain will be described.
[Polymer surfactant having fluoroaliphatic group in side chain]
The colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention is a polymer surfactant (hereinafter referred to as “specific surfactant”) having a fluoroaliphatic group formed by a telomerization method or an oligomerization method in the side chain. At least one of "agents").
The fluoroaliphatic group of the specific surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). Regarding the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, Issue: CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluorines Compounds”. II "(Monogra pH 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995).
The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as iodide as a telogen. The synthesis example is shown in Scheme 1 below.
上記Ｓｃｈｅｍｅ１により得られた末端ヨウ素化テロマーは、通常、例えば、下記Ｓｃｈｅｍｅ２に示すように、適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、本発明の特定界面活性剤の製造に使用される。 The terminal iodinated telomer obtained by the above-mentioned Scheme 1 is usually subjected to an appropriate terminal chemical modification, for example, as shown in Scheme 2 below, and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure as necessary, and used for the production of the specific surfactant of the present invention.
本発明の特定界面活性剤中の側鎖に導入されるフルオロ脂肪族化合物として好適な具体例であって、上記テロマー法により製造されたものは、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０、Ａ−１２１０、Ａ−１３１０、Ａ−１４２０、Ａ−１６２０、Ａ−１８２０、Ａ−２０２０、Ａ−１２６０、Ａ−１４６０、Ａ−１６６０、Ａ−１８６０、Ａ−１４３５、Ａ−１６３５、Ａ−１８３５、Ａ−１４７３、Ａ−１６３７、Ａ−１８３７、Ａ−１５１４、Ａ−３４２０、Ａ−３６２０、Ａ−３８２０、Ａ−４０２０、Ａ−３２６０、Ａ−３４６０、Ａ−３６６０、Ａ−３８６０、Ａ−３６３７、Ａ−３８３７、Ａ−５２１０、Ａ−５４１０、Ａ−５６１０、Ａ−５８１０、Ａ−７１１０、Ａ−７２１０、Ａ−７３１０、Ａ−９２１１、Ｃ−１１００、Ｃ−１２００、Ｃ−１３００、Ｃ−１４００、Ｃ−１５００、Ｃ−１６００、Ｃ−１７００、Ｃ−１８００、Ｃ−１９００、Ｃ−２０００、Ｃ−５２００、Ｃ−５４００、Ｃ−５６００、Ｃ−５８００、Ｃ−５２０８、Ｃ−５４０８、Ｃ−５６０８、Ｃ−６００８、Ｃ−８２００、Ｃ−８３００、Ｃ−８５００、Ｃ−９２１１、Ｃ−８２０８、Ｃ−８３０８、Ｃ−８５０８、Ｃ−９２１６、Ｅ−１４３０、Ｅ−１６３０、Ｅ−１８３０、Ｅ−２０３０、Ｅ−３４３０、Ｅ−３６３０、Ｅ−３８３０、Ｅ−４０３０、Ｅ−５２４４、Ｅ−５４４４、Ｅ−５６４４、Ｅ−５８４４、Ｆ−１４２０、Ｆ−１６２０、Ｆ−１８２０、Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００、Ｉ−１４００、Ｉ−１６００、Ｉ−１７００、Ｉ−１８００、Ｉ−２０００、Ｉ−１４２０、Ｉ−１６２０、Ｉ−１８２０、Ｉ−２０２０、Ｉ−３２００、Ｉ−３４００、Ｉ−３６００、Ｉ−３８００、Ｉ−４０００、Ｉ−３６２０、Ｉ−３８２０、Ｉ−４０２０、Ｉ−５２００、Ｉ−５４００、Ｉ−５６００、Ｉ−８２０８、Ｉ−８２０７、Ｉ−８４０７、Ｉ−８６０７、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−１８２０、Ｍ−２０２０、Ｍ−３４２０、Ｍ−３６２０、Ｍ−３８２０、Ｍ−４０２０、Ｍ−３４３３、Ｍ−３６３３、Ｍ−３８３３、Ｍ−４０３３、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０、Ｍ−５８１０、Ｍ−６０１０、Ｍ−７２１０、Ｍ−７３１０、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−１８２０、Ｒ−２０２０、Ｒ−１４３３、Ｒ−１６３３、Ｒ−１８３３、Ｒ−３４２０、Ｒ−３６２０、Ｒ−３８２０、Ｒ−４０２０、Ｒ−３４３３、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、６０１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０、Ｕ−１３１０、Ｕ−１７１０等や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ−Ｍ、ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ、ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等があげられる。これらのフッ素系化学製品の主成分の構造は、下記一般式（ＴＭ−１）で表される。 Specific examples suitable as a fluoroaliphatic compound introduced into the side chain in the specific surfactant of the present invention, and those produced by the telomer method are sold by, for example, Daikin Chemicals Sales Co., Ltd. Fluorine-based chemical products A-1110, A-1210, A-1310, A-1420, A-1620, A-1820, A-2020, A-1260, A-1460, A-1660, A-1860, A-1435, A-1635, A-1835, A-1473, A-1637, A-1837, A-1514, A-3420, A-3620, A-3820, A-4020, A-3260, A- 3460, A-3660, A-3860, A-3637, A-3837, A-5210, A-5410, A-5610, A-5810, A-7110, A-72 0, A-7310, A-9221, C-1100, C-1200, C-1300, C-1400, C-1500, C-1600, C-1700, C-1800, C-1900, C-2000, C-5200, C-5400, C-5600, C-5800, C-5208, C-5408, C-5608, C-6008, C-8200, C-8300, C-8500, C-9221, C- 8208, C-8308, C-8508, C-9216, E-1430, E-1630, E-1830, E-2030, E-3430, E-3630, E-3830, E-4030, E-5244, E-5444, E-5644, E-5844, F-1420, F-1620, F-1820, F-2020, I-1200, I-1300, I-1400, I 1600, I-1700, I-1800, I-2000, I-1420, I-1620, I-1820, I-2020, I-3200, I-3400, I-3600, I-3800, I-4000, I-3620, I-3820, I-4020, I-5200, I-5400, I-5600, I-8208, I-8207, I-8407, I-8607, M-1110, M-1210, M- 1420, M-1620, M-1820, M-2020, M-3420, M-3620, M-3820, M-4020, M-3433, M-3633, M-3833, M-4033, M-5210, M-5410, M-5610, M-5810, M-6010, M-7210, M-7310, R-1110, R-1210, R-1420, R-1620 R-1820, R-2020, R-1433, R-1633, R-1833, R-3420, R-3620, R-3820, R-4020, R-3433, R-5210, R-5410, R -5610, R-5810, 6010, R-7210, R-7310, U-1310, U-1710, etc., and CHEMINOX FA, FA-M, FAAC, FAAC- manufactured by Nippon Mektron Co., Ltd. M, FAMAC, FAMAC-M and the like. The structure of the main component of these fluorine-based chemical products is represented by the following general formula (TM-1).
前記一般式（ＴＭ−１）中、ｎは、０〜２０の整数を表し、Ｔは、下記置換基から選択されるいずれか１つの基を表す。
また、前記一般式（ＴＭ−１）中、Ｚは、下記置換基から選択されるいずれか１つの基を表す。
これらのフルオロ脂肪族化合物を用いると、当業者間で公知の方法により、本発明の特定界面活性剤の高分子化合物部分の側鎖として、フルオロ脂肪族基を容易に導入することができる。
上記一般式（ＴＭ−１）中、Ｚが下記で表されるフルオロ脂肪族化合物は、分子末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有することから、ビニル重合により、特に簡便に、「テロマー法又はオリゴマー法により形成されたフルオロ脂肪族基を、側鎖に有する高分子化合物部分」（以下、「特定高分子部分」ともいう）を得ることができ、特に好ましい。
When these fluoroaliphatic compounds are used, fluoroaliphatic groups can be easily introduced as side chains of the polymer compound portion of the specific surfactant of the present invention by methods known to those skilled in the art.
In the above general formula (TM-1), since the fluoroaliphatic compound in which Z is represented by the following has an acryloyl group or a methacryloyl group at the molecular end, it is particularly easy to carry out the “telomer method or oligomer method by vinyl polymerization. It is particularly preferable to obtain a polymer compound portion having a fluoroaliphatic group formed by the method described above in the side chain (hereinafter also referred to as “specific polymer portion”).
また、テロメリゼーション法により得られるフルオロ脂肪族化合物を利用して得られた特定高分子部分それ自体も、「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」という一般名称で、既に商業的に入手可能であり、好ましく用いることができる。そのような化学製品の例としては、大日本インキ化学工業株式会社により製造・販売される、ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７８Ｋ、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７３、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８や、旭硝子株式会社によって製造される、ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３、Ｓ−１０１、Ｓ−１０５等があげられる。これらの中でも、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ（以下Ｐ−１と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０（以下Ｐ−２と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７３（以下Ｐ−３と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５（以下Ｐ−４と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６（以下Ｐ−５と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２（以下Ｐ−６と称す）は特に、塗布性向上とエッチング時の側壁への無機物の堆積抑制に優れるため、特に好ましい。 In addition, the specific polymer portion itself obtained by using the fluoroaliphatic compound obtained by the telomerization method is also already commercially available under the general name “perfluoroalkyl-containing oligomer”, and preferably Can be used. Examples of such chemical products are MEGAFACCF-178K, MEGAFAC F-470, MEGAFAC F-473, MEGAFAC F-475, MEGAFAC F-476, MEGAFAC F manufactured and sold by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. -472, MEGAFAC R-08, SURFLON S-381, S-383, S-393, S-101, S-105, etc. manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Among these, MEGAFAC F-178K (hereinafter referred to as P-1), MEGAFAC F-470 (hereinafter referred to as P-2), MEGAFAC F-473 (hereinafter referred to as P-3), MEGAFAC F-475 (hereinafter referred to as P-1). -4), MEGAFAC F-476 (hereinafter referred to as P-5), and MEGAFAC F-472 (hereinafter referred to as P-6) are particularly excellent in improving the coating property and suppressing the deposition of inorganic substances on the side walls during etching. Therefore, it is particularly preferable.
本発明において、特定界面活性剤の高分子化合物部分にフルオロ脂肪族基を導入するために用いられるフルオロ脂肪族化合物として、オリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物も用いることができる。
オリゴメリゼーション法とは、テトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造するものであり、その合成例を下記Ｓｃｈｅｍｅ３に示す。先述のテロマー法と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物部分に導く事ができる。
In the present invention, a fluoroaliphatic compound produced by an oligomerization method can also be used as the fluoroaliphatic compound used for introducing a fluoroaliphatic group into the polymer compound portion of the specific surfactant.
The oligomerization method is a method of producing an oligomer by cationic polymerization of tetrafluoroethylene in a polar solvent such as diglyme using potassium fluoride or cesium fluoride as a catalyst. A synthesis example thereof is shown in Scheme 3 below. . Similar to the telomer method described above, a reactive group (unsaturated bond) in the oligomer obtained by polymerization is used, and through an appropriate chemical modification, it is led to a polymer compound portion having a fluoroaliphatic group in the side chain. Can do.
テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法以外の代表的なフルオロ脂肪族化合物の製造法としては、電解フッ素化法及び、間接フッ素化法がある。とりわけ、Ｓｃｈｅｍｅ４に示されるような電解フッ素化法による、パーフルオロオクチルスルホン酸フッ化物、並びにこれから導かれるフッ素系化学製品は商業的に非常に大きな成功をおさめており、従来から好んで使用されてきた方法である。本発明は、これらの製造方法に代えて、テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法を用い、フルオロ脂肪族化合物を製造して特定界面活性剤に用いた場合に、好ましい結果が得られるという事をみいだしたものである。 As a typical method for producing a fluoroaliphatic compound other than the telomerization method and the oligomerization method, there are an electrolytic fluorination method and an indirect fluorination method. In particular, perfluorooctyl sulfonic acid fluoride by the electrolytic fluorination method as shown in Scheme 4 and fluorinated chemical products derived therefrom have been very successful commercially and have been favorably used in the past. It is a method. In the present invention, instead of these production methods, a telomerization method or an oligomerization method is used, and when a fluoroaliphatic compound is produced and used as a specific surfactant, a preferable result is obtained. It is what I found.
本発明の効果が奏される作用原理は明らかではない。電解フッ素化や、間接フッ素化法が対応する脂肪族化合物を製造原料とし、そのＣ−Ｈ結合をフッ素化するのとは対照的に、テロメリゼーション法やオリゴメリゼーション法でフッ化オレフィンを重合することにより、フルオロ脂肪族化合物を得るものであり、このことが何らかの理由で好ましい結果を誘起するのかもしれない。
尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造されるフルオロ脂肪族化合物の一部は、生分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明で用いられるテロメリゼーション法によって得られたフルオロ脂肪族化合物は、より環境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点であるといえる。
The principle of operation in which the effect of the present invention is achieved is not clear. In contrast to the fluorination of C—H bonds using aliphatic compounds that are compatible with electrolytic fluorination and indirect fluorination as a raw material, fluorinated olefins are produced by telomerization or oligomerization. Polymerization yields a fluoroaliphatic compound, which may induce favorable results for some reason.
In addition, some of the fluoroaliphatic compounds produced by the electrolytic fluorination method that has been favorably used in the past are substances that have low biodegradability and high bioaccumulation, and although the degree is slight, There is concern about toxicity and developmental toxicity. It can be said that it is an industrial advantage that the fluoroaliphatic compound obtained by the telomerization method used in the present invention is a substance with higher environmental safety.
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物に用いられる特定界面活性剤の側鎖であるフルオロ脂肪族基は、下記一般式（１）で表される基であることが好ましい。この基を用いると極めて良好な性能を発現することができる。 The fluoroaliphatic group that is the side chain of the specific surfactant used in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention is preferably a group represented by the following general formula (1). When this group is used, extremely good performance can be exhibited.
一般式（１）においてＲ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、単結合もしくは２価の連結基を表す。ｍは、０以上の整数を表し、ｎは、１以上の整数を表す。 In General Formula (1), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a single bond or a divalent linking group. m represents an integer of 0 or more, and n represents an integer of 1 or more.
一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３のアルキル基の具体例としては、各々独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Ｘは、単結合もしくは、高分子主鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表す。Ｘは、組成物の性能上の観点で、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、又は−ＣＯ−であることが好ましく、高分子主鎖と直接もしくは他の２価の連結基を介して結合する。より好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−又は−Ｏ−である。ここで、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ４で表されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。
ｍは、０以上の整数であり、０〜８の整数が好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成してもよい。
ｎは、１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、特に２〜６の整数が好ましい。
In the general formula (1), specific examples of the alkyl group represented by R 2 and R 3 are each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, etc. Of these, preferred are a hydrogen atom and a methyl group, and more preferred is a hydrogen atom.
X represents a single bond or a divalent linking group (organic group) for bonding to the polymer main chain. X is preferably —CH 2 CH (OH) —, —O—, —S—, —N (R 4 ) —, or —CO— from the viewpoint of the performance of the composition. It binds to the chain directly or through another divalent linking group. More preferably, -CH 2 CH (OH) - or -O-. Here, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group represented by R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. It is a group.
m is an integer greater than or equal to 0, the integer of 0-8 is preferable and the integer of 1-2 is especially preferable. When m is 2 or more, functional groups on adjacent carbons may be bonded to form an aliphatic ring.
n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 2 to 6.
一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎの好ましい組み合わせは、組成物の性能上の観点で、Ｒ２が水素またはメチル基であって、Ｒ３が水素またはメチル基であって、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−（かつ、Ｒ４は炭素数が１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯ−であって、ｍが０〜８の整数であって、ｎが1〜１０の整数である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Ｒ２が水素であって、Ｒ３が水素であって、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ４）−（かつ、Ｒ４は炭素数が１または４のアルキル基）であって、ｍが１〜２の整数であって、ｎが２〜６の整数である組み合わせである。
In the general formula (1), R 2 , R 3 , X, m, and n are preferably combined in terms of the performance of the composition, wherein R 2 is hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen or methyl. X is —CH 2 CH (OH) —, —O—, —S—, —N (R 4 ) — (and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or — CO— is a combination in which m is an integer from 0 to 8 and n is an integer from 1 to 10.
A more preferred combination is that R 2 is hydrogen, R 3 is hydrogen, and X is —CH 2 CH (OH) —, —O—, or —N (R 4 ) — (and R 4 is C is an alkyl group having 1 or 4 carbon atoms), m is an integer of 1 to 2, and n is an integer of 2 to 6.
本発明に用いられる特定界面活性剤は、構造中に、例えば、下記一般式（１Ｂ）で表される特定高分子部分（テロマー法又はオリゴマー法により形成されたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物部分）を有する。 The specific surfactant used in the present invention has, for example, a specific polymer moiety represented by the following general formula (1B) in the structure (a fluoroaliphatic group formed by a telomer method or an oligomer method) in the side chain. Polymer compound portion).
上記一般式（１Ｂ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎは、前記一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、Ｘ、ｍ、及びｎと同義であり、Ｙは、高分子主鎖を表す。
上記一般式（１Ｂ）で表される特定高分子部分のより具体的な製造法について述べる。
In the general formula (1B), R 2, R 3, X, m, and n, R 2, R 3 in Formula (1), X, have the same meanings as m, and n, Y is high Represents the molecular backbone.
A more specific method for producing the specific polymer moiety represented by the general formula (1B) will be described.
前記高分子化合物部分の具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α−オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などから誘導されたものが挙げられる。中でも、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。これらの樹脂は、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合もしくは付加重合、開環重合等の当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。以下に、最も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル樹脂、メタクリル樹脂型の特定高分子部分を例にあげる。 Specific forms of the polymer compound portion include acrylic resin, methacrylic resin, styryl resin, polyester resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyacetal resin, phenol / formaldehyde condensation resin, polyvinylphenol resin, polyvinylphenol resin. , Maleic anhydride / α-olefin resin, α-hetero-substituted methacrylic resin and the like. Among these, acrylic resins, methacrylic resins, styryl resins, polyester resins, and polyurethane resins are useful, and acrylic resins, methacrylic resins, and polyurethane resins are particularly useful. These resins can be easily obtained by methods known to those skilled in the art, such as condensation polymerization, addition polymerization, and ring-opening polymerization, using an appropriate polymerizable monomer. Examples of specific polymer portions of the acrylic resin and methacrylic resin types that are most useful and excellent in polymer production suitability will be described below.
本発明で用いられるアクリル樹脂型の特定高分子部分の好ましい実施態様として、下記一般式（２）で表される化合物に由来する共重合単位を有するものを挙げることができる。 As a preferable embodiment of the specific polymer portion of the acrylic resin type used in the present invention, one having a copolymer unit derived from a compound represented by the following general formula (2) can be exemplified.
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、または置換基を有しても良いメチル基を表し、Ｙ０は、単結合または２価の有機基を表す。Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎは、一般式（１）におけるＸ、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、及びｎと同義である。Ｒ１は、ラジカル反応性の観点で、好ましくは、水素、塩素、臭素、又は置換基を有してもよいメチル基であり、より好ましくは、水素又はメチル基である。Ｙ０は、好ましくは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−（かつ、Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯ−であり、より好ましくは単結合である。 In General Formula (2), R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), or a methyl group that may have a substituent, and Y 0 represents a single bond or Represents a divalent organic group. X, R 2, R 3, m, and n have the same meanings as X, R 2, R 3, m, and n in the general formula (1). From the viewpoint of radical reactivity, R 1 is preferably hydrogen, chlorine, bromine, or a methyl group that may have a substituent, and more preferably hydrogen or a methyl group. Y 0 is preferably a single bond, —O—, —S—, —N (R 4 ) — (and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or —CO—, and more A single bond is preferable.
一般式（１Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ０、ｍ、及びｎの好ましい組み合わせは、
Ｒ１が水素又はメチル基であって、Ｒ２が水素又はメチル基であって、Ｒ３が水素又はメチル基であって、Ｘが−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−（かつ、Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯ−であって、Ｙ０が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−（かつ、Ｒ４は、炭素数が１〜４のアルキル基）、又は−ＣＯ−であって、ｍが０〜８の整数であって、ｎが1〜１０の整数である組み合わせである。
より好ましい組み合わせは、Ｒ１が水素又はメチル基であって、Ｒ２が水素であって、Ｒ３が水素であって、Ｘが−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４）−（かつ、Ｒ４は、炭素数が１または４のアルキル基）であって、Ｙ０が単結合であって、ｍが０〜２の整数であって、ｎが２〜６の整数である組み合わせである。
In the general formula (1B), preferred combinations of R 1 , R 2 , R 3 , X, Y 0 , m, and n are
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is hydrogen or a methyl group, and X is —CH 2 CH (OH) —, —O—, —S —, —N (R 4 ) — (and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or —CO—, where Y 0 is a single bond, —O—, —S—, — N (R 4 ) — (and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or —CO—, m is an integer of 0 to 8, and n is an integer of 1 to 10. Is a combination.
A more preferred combination is that R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is hydrogen, R 3 is hydrogen, and X is —O— or —N (R 4 ) — (and R 4 Is an alkyl group having 1 or 4 carbon atoms), Y 0 is a single bond, m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 2 to 6.
前記一般式（２）中、ｎ＝４で表されるフルオロ脂肪族基を生成するための単量体（特定高分子部分の単量体）の具体的な構造の例を以下に示す。 In the general formula (2), an example of a specific structure of a monomer (a monomer of a specific polymer portion) for generating a fluoroaliphatic group represented by n = 4 is shown below.
前記一般式（２）中、ｎ＝３で表されるフルオロ脂肪族基を生成するための単量体の具体的な構造の例を以下に示す。 In the general formula (2), an example of a specific structure of a monomer for generating a fluoroaliphatic group represented by n = 3 is shown below.
前記一般式（２）中、ｎ＝５で表されるフルオロ脂肪族基を生成するための単量体の具体的な構造の例を以下に示す。 In the general formula (2), an example of a specific structure of a monomer for generating a fluoroaliphatic group represented by n = 5 is shown below.
前記一般式（２）中、ｎ＝６で表されるフルオロ脂肪族基を生成するための単量体の具体的な構造の例を以下に示す。 In the general formula (2), an example of a specific structure of a monomer for generating a fluoroaliphatic group represented by n = 6 is shown below.
本発明に用いられる特定界面活性剤は、上述した特定高分子部分と他の基とを組み合わせることにより製造することができる。より具体的には、上述したフルオロ脂肪族基を生成するための単量体と他の単量体とを共重合することにより製造することができる。例えば、前記一般式（１Ｂ）で表される特定高分子部分は、ポリオキシアルキレン基を有する単量体と共重合して用いることが、塗布液溶解性、親疎水性の制御、塗布面状均質性の観点から好ましい。 The specific surfactant used in the present invention can be produced by combining the specific polymer moiety described above and another group. More specifically, it can be produced by copolymerizing the monomer for generating the fluoroaliphatic group described above with another monomer. For example, the specific polymer portion represented by the general formula (1B) may be used by copolymerizing with a monomer having a polyoxyalkylene group to control coating solution solubility, hydrophilicity / hydrophobicity, and coating surface uniformity. From the viewpoint of sex.
前記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ランダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロック共重合基等があげられる。これらのオキシアルキレン基の具体例としては、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６２−２２６１４３号公報、特開平３−１７２８４９号公報、特開平８−１５８５８号公報等に記載のものをあげることができる。本発明の目的を十分に達成するためには、ポリオキシアルキレン基の分子量は、５００〜３，０００が好ましい。
本発明に用いられる特定界面活性剤を製造するためには、ポリオキシアルキレン基を有する単量体の含有量は、特定界面活性剤に含まれる全単量体に対して、１０モル％以上であることが好ましい。
Examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, a poly (oxyethylene / oxypropylene) random copolymer group, and a poly (oxyethylene / oxypropylene) block copolymer group. Etc. Specific examples of these oxyalkylene groups include those described in JP-A-62-170950, JP-A-62-226143, JP-A-3-17249, and JP-A-8-15858. I can give you. In order to sufficiently achieve the object of the present invention, the molecular weight of the polyoxyalkylene group is preferably 500 to 3,000.
In order to produce the specific surfactant used in the present invention, the content of the monomer having a polyoxyalkylene group is 10 mol% or more based on the total monomers contained in the specific surfactant. Preferably there is.
また、上述した特定界面活性剤を製造するための他の単量体には、酸性水素原子を有する単量体を用いることができる。
酸性水素原子を有する基としては、例えばカルボキシル基や、フェノール性水酸基の他、文献公知の酸性基等いずれも用いることができる。酸性基の記載がある公知文献としては、J.A.Dean ed.、 Lange’s Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985McGraw-Hill Book Co.を挙げることができる。
また、これらの酸性基のうち、酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記（Ａ１）〜（Ａ７）で表されるものを挙げることができる。
Moreover, the monomer which has an acidic hydrogen atom can be used for the other monomer for manufacturing the specific surfactant mentioned above.
As the group having an acidic hydrogen atom, for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or an acidic group known in the literature can be used. Publicly known literatures that describe acidic groups include JADean ed., Lange's Handbook of Chemistry 3rd. Ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.
Moreover, what is represented by following (A1)-(A7) can be mentioned as a concrete thing of the partial structure of the acidic group which the acidic hydrogen atom couple | bonded with the nitrogen atom among these acidic groups.
−ＳＯ２ＮＨ２ （Ａ１）
−ＳＯ２ＮＨ− （Ａ２）
−ＣＯＮＨＳＯ２− （Ａ３）
−ＣＯＮＨＣＯ− （Ａ４）
−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２− （Ａ５）
−ＣＯＮＨＳＯ２ＮＨ− （Ａ６）
−ＮＨＣＯＮＨＳＯ２− （Ａ７）
—SO 2 NH 2 (A1)
—SO 2 NH— (A2)
—CONHSO 2 — (A3)
-CONHCO- (A4)
—SO 2 NH—SO 2 — (A5)
—CONHSO 2 NH— (A6)
—NHCONHSO 2 — (A7)
また、特開平８−１５８５８号公報に記載の酸性基も有用である。特開平７−２４８６２８号公報に記載のカプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものをあげることができる。 In addition, acidic groups described in JP-A-8-15858 are also useful. A nitrogen atom-containing heterocyclic structure having a coupler structure described in JP-A-7-248628 is also included. Examples of these nitrogen-containing heterocyclic structures include those represented by the following (H) and (I).
同様に、特開２０００−１９７２４号公報に記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素原子を有する酸性基も有用である。
その他、特開平１１−３５２６８１号公報、特開平１１−３２７１４２号公報、特開平１１−３２７１３１号公報、特開平１１−３２７１２６号公報、特開平１０−３３９９４８号公報、特開平１０−２０７０５２号公報、特開平１０−１８６６４２号公報、特開平１０−１６１３０３号公報に記載の共重合体への適用も好適である。
Similarly, an acidic group having a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to the electron-withdrawing group described in JP-A-2000-19724 is also useful.
In addition, JP-A-11-326881, JP-A-11-327142, JP-A-11-327131, JP-A-11-327126, JP-A-10-339948, JP-A-10-207052 Application to the copolymers described in JP-A-10-186642 and JP-A-10-161303 is also suitable.
これら酸性水素原子を有する単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。好ましい構造の例としては特開平１０−１４２７７８号公報に記載の化合物等があげられる。 As the monomer having an acidic hydrogen atom, a vinyl monomer having an unsaturated group capable of radical polymerization is used. Among these vinyl monomers, preferred are acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, and vinyl. Examples of preferred structures include compounds described in JP-A-10-142778.
本発明における特定界面活性剤を製造するためには、酸性水素原子を有する単量体の含有量は、特定界面活性剤に含まれる全単量体に対して、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％、さらに好ましくは０〜３０モル％である。 In order to produce the specific surfactant in the present invention, the content of the monomer having an acidic hydrogen atom is 0 to 50 mol% with respect to all monomers contained in the specific surfactant. Is preferable, more preferably 0 to 40 mol%, still more preferably 0 to 30 mol%.
さらに、上述した特定界面活性剤を製造するための他の単量体には、特開平４−２２２８０５号公報に記載の橋状結合を有する単量体や、特開平１０−１４２７７８号公報に記載の９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリルアミド単量体も好ましく用いることができる。
また、特開平１０−１８６６４０号公報、特開平１０−１８６６４１号公報、特開平２０００−３０３２号公報、特開平２０００−３０４０号公報等に記載されるウレタン系ポリマー技術や、特開平１１−３２７１２９号公報に開示されるような重縮合、重付加系ポリマーの技術を、特定高分子部分を得ることに適用することもできる。さらに、特開２０００−１８７３１８号公報に記載の、分子中に３から２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体をもちいて、特定高分子部分を得ることもできる。
Further, other monomers for producing the above-mentioned specific surfactant include monomers having a bridge-like bond described in JP-A-4-222805, and JP-A-10-142778. An acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide monomer having an aliphatic group having 9 or more carbon atoms or an aromatic group substituted with an aliphatic group having 2 or more carbon atoms in the side chain is also preferable. Can be used.
Also, urethane polymer technology described in JP-A-10-186640, JP-A-10-186661, JP-A-2000-3032, JP-A-2000-3040, etc., and JP-A-11-327129. The technique of polycondensation and polyaddition polymer as disclosed in the publication can also be applied to obtain a specific polymer moiety. Further, a specific polymer portion can be obtained by using a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups of 3 to 20 in the molecule described in JP-A-2000-187318. .
本発明における特定界面活性剤は、公知慣用の方法で製造することができる。
例えば、フルオロ脂肪族基を側鎖に有する（メタ）アクリレートと、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートと、酸性水素原子又は酸性窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加して、熱重合させることにより、特定界面活性剤を製造することができる。
もしくは、場合により、その他の付加重合性不飽和化合物を、さらに添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
The specific surfactant in the present invention can be produced by a known and usual method.
For example, a (meth) acrylate having a fluoroaliphatic group in the side chain, a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group, and an acidic group-containing vinyl monomer bonded to an acidic hydrogen atom or acidic nitrogen atom, A specific surfactant can be produced by adding a general-purpose radical polymerization initiator in a solvent and performing thermal polymerization.
Alternatively, in some cases, other addition-polymerizable unsaturated compounds can be further added and produced by the same method as described above.
また、場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、ＰolymeRHandbook 2nd ed.、J.Brandrup、Wiley lnterscience(1975)ChapteR2Page 1〜483に記載のものを用いることができる。これらの例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メターアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類：スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。 As other addition-polymerized unsaturated compounds used in some cases, those described in PolymeR Handbook 2nd ed., J. Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter R2 Pages 1-483 can be used. Examples of these include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. , (Meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N -(Meth) acrylamides such as (p-hydroxyphenyl) -methacrylamide, allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyloxyethanol; ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, Vinyl ethers such as cutyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, tolyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether; vinyl acetate, vinyl butyrate, Vinyl esters such as vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinylphenyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl benzoate, vinyl chlorobenzoate: styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethyl Styrene, ethoxymethyl styrene, hydroxy styrene, chlorostyrene Styrenes such as ethylene and bromostyrene; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone; olefins such as isobutylene, butadiene, and isoprene; other butyl crotonate, dimethyl itaconate, itacon Examples include diethyl acid, dimethyl maleate, diethyl fumarate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine and acrylonitrile.
以下、本発明に用いられる特定界面活性剤の具体的な構造の例と、その製造方法を示す。なお、化学式中のカッコ右下に付した数字のうち、高分子主鎖に関するものは各モノマー成分のモル比率を示し、高分子側鎖に関する物は各モノマー成分のユニット絶対数を表す。 Hereinafter, an example of a specific structure of the specific surfactant used in the present invention and a production method thereof will be shown. Of the numbers attached to the lower right of the parentheses in the chemical formula, those related to the polymer main chain indicate the molar ratio of each monomer component, and those related to the polymer side chain indicate the unit absolute number of each monomer component.
上記（Ｐ−７）〜（Ｐ−１５)中、ｎは、１以上の整数を表し、１〜１０の整数が好ましく、特に２〜６が好ましい。
また、上記（Ｐ−１６）〜（Ｐ−２０）は、化学式中、ｎが、それぞれ２〜６である。
In the above (P-7) to (P-15), n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
In the above (P-16) to (P-20), n is 2 to 6 in the chemical formula.
（Ｐ−７）の製造法
テロメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品（下記ＦＭ−１、ｎ＝３）をアクリルモノマー（下記Ｆ−１３）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
Production method of (P-7)
A fluorine-based chemical product (FM-1, n = 3 below) produced by the telomerization method is led to an acrylic monomer (F-13 below) and then polymerized together with other components by radical copolymerization.
（Ｐ−８）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（下記ＦＭ−２、ｎ＝３、４、５、６の混合物、ｎ＝３の含率４１％、ｎ＝４の含率５３％、ｎ＝５およびｎ＝６の含率６％）を用い、メタクリルモノマー（下記Ｆ−４９）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
Production method of (P-8)
Fluorine-based chemicals manufactured by telomerization method (FM-2 below, mixture of n = 3, 4, 5, 6; n = 3 content 41%, n = 4 content 53%, Using n = 5 and n = 6, the content is 6%, and after leading to a methacrylic monomer (F-49 below), it is polymerized together with other components by radical copolymerization.
（Ｐ−９）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（下記ＦＭ−３、ｎ＝４）を用い、アクリルモノマー（下記Ｆ−５０）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
Production method of (P-9)
Using fluorine-based chemical products (FM-3, n = 4 below) produced by the telomerization method, leading to acrylic monomers (F-50 below), and then polymerizing by radical copolymerization with other components Turn into.
（Ｐ−１０）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（下記ＦＭ−４、ｎ＝３）を用い、アクリルモノマー（下記Ｆ−５１）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
Production method of (P-10)
Using a fluorine-based chemical product (FM-4, n = 3 below) produced by the telomerization method, leading to an acrylic monomer (F-51 below) and then polymerizing with other components by radical copolymerization Turn into.
（Ｐ−１１）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（下記ＦＭ−５、ｎ＝４）を用い、アクリルモノマー（下記Ｆ−５２）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
Production method of (P-11)
Using fluorine-based chemical products (FM-5, n = 4 below) produced by the telomerization method, leading to acrylic monomers (F-52 below), and then polymerizing with other components by radical copolymerization Turn into.
（Ｐ−１２）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（下記ＦＭ−６、ｎ＝３）を用い、アクリルモノマー（下記Ｆ−５３）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
Production method of (P-12)
Using fluorine-based chemical products (FM-6, n = 3 below) produced by the telomerization method, leading to acrylic monomers (F-53 below), and then polymerizing by radical copolymerization with other components Turn into.
（Ｐ−１３）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（下記ＦＭ−７、ｎ＝４）を用い、ジオール（下記Ｆ−５４）へと導いたのち、他のジオール、ジイソシネート成分とともに縮重合によってウレタンポリマー化する。
Production method of (P-13)
Using a fluorine-based chemical product (FM-7, n = 4 below) produced by the telomerization method, leading to a diol (F-54 below), followed by condensation polymerization with other diols and diisocyanate components Turn into urethane polymer.
（Ｐ−１４）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素系化学製品（前記ＦＭ−３）を、クレゾール／ホルマリン樹脂と反応させ、フルオロ脂肪族側鎖を導入する。
Production method of (P-14)
A fluorochemical product (FM-3) produced by telomerization is reacted with a cresol / formalin resin to introduce a fluoroaliphatic side chain.
本発明に用いられる特定界面活性剤中のフルオロ脂肪族基の含有比率は、界面活性剤全重量に対して１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。 The content ratio of the fluoroaliphatic group in the specific surfactant used in the present invention is preferably 10 to 90 mass%, more preferably 20 to 80 mass%, based on the total weight of the surfactant.
本発明で用いる特定界面活性剤は、重量平均分子量が通常３，０００〜２００，０００のものが好ましく、より好ましくは６，０００〜１００，０００のものを用いることかできる。これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰＣ法によって求めることができる。
また本発明で用いる特定界面活性剤の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物中の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。また、本発明の特定界面活性剤は、単独種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、他の界面活性剤と併用してもよい。
The specific surfactant used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of usually 3,000 to 200,000, more preferably 6,000 to 100,000. These molecular weights can be determined by, for example, the GPC method using a polystyrene standard substance.
Moreover, the addition amount in the coloring thermosetting composition for coloring pattern formation of the specific surfactant used by this invention has the preferable range of 0.001-10 mass% with respect to all the components except a solvent, More preferably Is in the range of 0.01 to 5 mass%. Moreover, the specific surfactant of this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together with other surfactant.
〔熱硬化性化合物〕
本発明に使用可能な熱硬化性化合物としては、塗布膜が形成できること、加熱により、架橋構造を形成しやすいことを考慮し、熱硬化機能を有する樹脂（熱硬化性樹脂）を使用する事が多いが、膜硬化を行えるものであれば特に限定はない。例えば、熱硬化性官能基を有する樹脂を用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂とは別に、あるいは上記熱硬化性樹脂に加えて、他の熱硬化性化合物を添加して熱硬化させる、或いは、更なる架橋構造を形成してより強固な硬化膜を形成することができる。以下、本発明で使用できる熱硬化性樹脂、熱硬化性化合物の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。尚、本文では熱硬化性樹脂を含め、熱硬化性化合物と称する事がある。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ基含有化合物及び／又は樹脂、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を有する樹脂が好ましい。
[Thermosetting compound]
As the thermosetting compound that can be used in the present invention, it is possible to use a resin having a thermosetting function (thermosetting resin) in consideration of the ability to form a coating film and the ease of forming a crosslinked structure by heating. Although there are many, there will be no limitation in particular if film hardening is possible. For example, a resin having a thermosetting functional group can be used. In addition to the thermosetting resin or in addition to the thermosetting resin, other thermosetting compounds may be added for thermosetting, or a further crosslinked structure may be formed to form a stronger cured film. Can be formed. Hereinafter, examples of the thermosetting resin and the thermosetting compound that can be used in the present invention will be given, but the invention is not limited thereto. In the present text, a thermosetting compound including a thermosetting resin may be referred to.
As the thermosetting resin, for example, a resin having at least one group selected from an epoxy group-containing compound and / or a resin, a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group is preferable.
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ基含有化合物及び／又は樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ樹脂が特に好ましい。 More preferable thermosetting compounds include (a) an epoxy group-containing compound and / or resin, and (b) a melamine compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. , A guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group. It is done. Among them, a polyfunctional epoxy resin is particularly preferable as the thermosetting compound.
（ａ）エポキシ基含有化合物及び／又は樹脂
（ａ）エポキシ基含有化合物あるいは、エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物；同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物；ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１、２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
(A) Epoxy group-containing compound and / or resin (a) The epoxy group-containing compound or the epoxy resin may be any as long as it has an epoxy group and has crosslinkability, for example, bisphenol Divalent glycidyl groups such as A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, N, N-diglycidyl aniline Containing low molecular weight compounds; similarly trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolphenol triglycidyl ether, trivalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds represented by TrisP-PA triglycidyl ether; Tetravalent glycidyl group-containing low molecular weight compounds typified by pentaerythritol tetraglycidyl ether, tetramethylolbisphenol A tetraglycidyl ether and the like; similarly, polyvalent glycidyl such as dipentaerythritol pentaglycidyl ether and dipentaerythritol hexaglycidyl ether Group-containing low molecular weight compound: glycidyl group represented by polyglycidyl (meth) acrylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct Containing polymer compounds, and the like.
また、市販されているものとしては、脂環式エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ−３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可とう性脂環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」等が挙げられる（何れもダイセル化学工業（株））。また、他には「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（何れもダイセル化学工業（株））が挙げられる。これらの中では、この脂環式エポキシ樹脂が最も硬化性に優れており、さらには「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れている。これらの化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよく、以降に示す他種のものとの組み合わせも可能である。 Moreover, as what is marketed, alicyclic epoxy compound "CEL-2021", alicyclic solid epoxy resin "EHPE-3150", epoxidized polybutadiene "PB3600", flexible alicyclic epoxy compound "CEL-" 2081 ", lactone-modified epoxy resin" PCL-G ", etc. (all are Daicel Chemical Industries, Ltd.). Other examples include “Celoxide 2000”, “Epolide GT-3000”, and “GT-4000” (all of which are Daicel Chemical Industries, Ltd.). Among these, this alicyclic epoxy resin is most excellent in curability, and “EHPE-3150” is most excellent in curability. These compounds may be used alone or in combination of two or more, and combinations with other types shown below are also possible.
（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
前記（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が各化合物に置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およ
びウレア化合物を総じて、（ｂ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物という。
(B) A melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound or urea compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group. The number of methyl groups and acyloxymethyl groups substituted for each compound is 2 to 6 in the case of melamine compounds, and 2 to 4 in the case of glycoluril compounds, guanamine compounds and urea compounds, preferably melamine compounds In the case of 5-5, it is 3-4 in the case of a glycoluril compound, a guanamine compound, and a urea compound.
Hereinafter, the melamine compound, guanamine compound, glycoluril compound and urea compound of (b) are collectively referred to as a compound (containing a methylol group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group) in (b).
前記（ｂ）におけるメチロール基含有化合物は、（ｂ）におけるアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。 The methylol group-containing compound in (b) can be obtained by heating the alkoxymethyl group-containing compound in (b) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like. The acyloxymethyl group-containing compound in (b) can be obtained by mixing and stirring the methylol group-containing compound in (b) with acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
以下、前記置換基を有する（ｂ）における化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
Hereinafter, specific examples of the compound in (b) having the substituent will be given.
Examples of the melamine compound include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 5 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, or a mixture thereof, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 5 methylol groups of melamine are acyloxymethylated, or mixtures thereof.
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。 Examples of the guanamine compound include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol guanamine or a mixture thereof, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxymethyl guanamine, tetramethylol. Examples thereof include compounds in which 1 to 3 methylol groups of guanamine are acyloxymethylated or a mixture thereof.
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。 Examples of the glycoluril compound include tetramethylol glycoluril, tetramethoxymethylglycoluril, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylolglycoluril, or a mixture thereof, or a methylol group of tetramethylolglycoluril. Examples thereof include compounds obtained by acylating 1 to 3 or a mixture thereof.
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
Examples of the urea compound include tetramethylol urea, tetramethoxymethyl urea, a compound obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of tetramethylol urea, a mixture thereof, and tetramethoxyethyl urea.
These compounds in (b) may be used alone or in combination.
（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
前記（ｃ）における化合物、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記（ｂ）における化合物の場合と同様、上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）における（メチロール基、アルコキシメチル基またはアシロキシメチル基含有）化合物ということがある。
(C) a phenol compound, a naphthol compound or a hydroxyanthracene compound substituted with at least one substituent selected from a methylol group, an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group, ie, a compound in the above (c), that is, a methylol group, an alkoxymethyl group The phenol compound, naphthol compound or hydroxyanthracene compound substituted with at least one group selected from the group and the acyloxymethyl group suppresses intermixing with the overcoated photoresist as in the case of the compound in (b) above. In addition, the film strength is further increased. Hereinafter, these compounds may be collectively referred to as a compound (containing a methylol group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group) in (c).
前記（ｃ）における化合物に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱硬化および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位、４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位およびパラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
The number of methylol groups, acyloxymethyl groups or alkoxymethyl groups contained in the compound in (c) is at least two per molecule, and from the viewpoints of thermosetting and storage stability, a phenolic compound that becomes a skeleton A compound in which all of the 2- and 4-positions are substituted is preferred. Further, the naphthol compound and hydroxyanthracene compound as the skeleton are also preferably compounds in which all of the ortho-position and para-position of the OH group are substituted. The 3-position or 5-position of the phenol compound may be unsubstituted or may have a substituent.
The naphthol compound may be unsubstituted or substituted except for the ortho position of the OH group.
前記（ｃ）におけるメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）におけるアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）におけるアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）におけるメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
As the methylol group-containing compound in (c), a compound in which the phenolic OH group has a hydrogen atom at the 2-position or 4-position is used as a raw material, and this is used as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, tetraalkylammonium hydroxide, etc. Obtained by reacting with formalin in the presence of a basic catalyst.
The alkoxymethyl group-containing compound in (c) can be obtained by heating the methylol group-containing compound in (c) in an alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like.
The acyloxymethyl group-containing compound in (c) can be obtained by reacting the methylol group-containing compound in (c) with an acyl chloride in the presence of a basic catalyst.
（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２、３−キシレノ−ル、２、５−キシレノ−ル、３、４−キシレノール、３、５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；４、４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株
）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
Examples of the skeletal compound in (c) include phenol compounds, naphthols, hydroxyanthracene compounds, etc., in which the ortho-position or para-position of the phenolic OH group is unsubstituted. For example, phenol, cresol isomers, 2, 3 -Bisphenols such as xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, bisphenol A; 4,4'-bishydroxybiphenyl, TrisP-PA (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) ), Naphthol, dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxyanthracene, etc. are used.
前記（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２、６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４、４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメ
トキシメチル−４、４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロ
ール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。
Specific examples of (c) include, as a phenol compound, for example, trimethylolphenol, tri (methoxymethyl) phenol, a compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of trimethylolphenol, trimethylol-3- Compound obtained by methoxymethylating one or two methylol groups of cresol, tri (methoxymethyl) -3-cresol, trimethylol-3-cresol, dimethylol cresol such as 2,6-dimethylol-4-cresol, tetramethylol Compounds obtained by methoxymethylating 1 to 3 methylol groups of bisphenol A, tetramethoxymethyl bisphenol A, tetramethylol bisphenol A, tetramethylol-4, 4′-bishydroxybiphenyl, tetramethoxymethyl-4, 4′-bishi Roxybiphenyl, TrisP-PA hexamethylol, TrisP-PA hexamethoxymethyl, TrisP-PA hexamethylol compound methoxymethylated 1-5 methylol groups, bishydroxymethylnaphthalenediol, etc. Can be mentioned.
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１、６−ジヒドロキシメチル−２、７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられ、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。 Examples of the hydroxyanthracene compound include 1,6-dihydroxymethyl-2,7-dihydroxyanthracene. Examples of the acyloxymethyl group-containing compound include, for example, a part of the methylol group of the methylol group-containing compound, Examples include compounds that are all acyloxymethylated.
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）における化合物は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
Among these compounds, trimethylolphenol, bishydroxymethyl-p-cresol, tetramethylolbisphenol A, trisP-PA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) or a methylol group thereof is preferable. Examples thereof include an alkoxymethyl group and a phenol compound substituted with both a methylol group and an alkoxymethyl group.
These compounds in (c) may be used alone or in combination.
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物中における、前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。 The total content of the thermosetting compound in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention varies depending on the material, but is 0 with respect to the total solid content (mass) of the curable composition. 0.1 to 50% by mass is preferable, 0.2 to 40% by mass is more preferable, and 1 to 35% by mass is particularly preferable.
〔着色剤〕
本発明に好適に使用できる着色剤は公知の顔料、染料から適宜選択することができる。
（顔料）
本発明における顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また本発明における顔料としては、無機であれ有機であれ、なるべく細かいものを用いることが好ましい。ハンドリング適性をも考慮すると、顔料粒子の粒子径としては、平均粒子径で０．００１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍがさらに好ましい。また、本発明における顔料は、粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲内にある顔料粒子が、顔料粒子の総質量に対して７５質量％以上含まれていることが特に好ましい。かかる粒子径分布を達成するためには後述する分散方法によって顔料を分散することが特に好ましい。
[Colorant]
The colorant that can be suitably used in the present invention can be appropriately selected from known pigments and dyes.
(Pigment)
As the pigment in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used. Moreover, it is preferable to use as fine a pigment as possible in the present invention, whether inorganic or organic. In consideration of handling suitability, the average particle diameter of the pigment particles is preferably 0.001 μm to 0.1 μm, and more preferably 0.005 μm to 0.05 μm. The pigment in the present invention particularly preferably contains 75% by mass or more of pigment particles having a particle diameter in the range of 0.01 ± 0.005 μm with respect to the total mass of the pigment particles. In order to achieve such particle size distribution, it is particularly preferable to disperse the pigment by a dispersion method described later.
前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などで示される金属化合物が挙げられ、具体的には、アルミニウム、鉄、コバルト、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides and metal complex salts, and specifically, aluminum, iron, cobalt, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, and the like. Mention may be made of metal oxides and composite oxides of the above metals.
前記有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199；
C.I.Pigment Orange 36、38、43、71；
C.I.Pigment Red 81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270；
C.I.Pigment Violet19、23、32、39；
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；
C.I.Pigment Green 7、36、37；
C.I.Pigment Brown25、28；
等を挙げることができる。
As the organic pigment,
CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
CIPigment Orange 36, 38, 43, 71;
CIPigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
CIPigment Violet 19, 23, 32, 39;
CIPigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
CIPigment Green 7, 36, 37;
CIPigment Brown 25, 28;
Etc.
本発明において好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the following can be mentioned as an organic pigment which can be preferably used in this invention, This invention is not limited to these.
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；
C.I.Pigment Orange 36、71；
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264；
C.I.Pigment Violet 19、23、32；
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；
CIPigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
CIPigment Orange 36, 71;
CIPigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
CIPigment Violet 19, 23, 32;
CIPigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
前記有機顔料は、単独で用いてもよいし、色純度を上げるため種々組合せて用いること
もできる。具体例を示すと、赤（Ｒ）用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独、或いは、それらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との組み合わせなどを用いることができる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との組み合わせが好ましい。赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がさらに好ましい。前記質量比がかかる範囲内にあると光透過率を抑えて色純度を向上させることができ、さらに主波長が短波長よりになってＮＴＳＣ目標色相からずれるのを防止することができる。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
The organic pigments may be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples include red (R) pigments such as anthraquinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments alone, or at least one of them, disazo yellow pigments, isoindoline yellow pigments. A combination with a quinophthalone yellow pigment or a perylene red pigment can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment Red 177 and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224 and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment red 254, and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. A combination with Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the red pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 50, more preferably 100: 10 to 100: 30. When the mass ratio is within such a range, the light transmittance can be suppressed and the color purity can be improved, and further, it is possible to prevent the main wavelength from becoming shorter than the NTSC target hue. In the case of a combination of red pigments, it can be adjusted in accordance with the chromaticity.
緑（Ｇ）用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独、或いは、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との組み合わせを用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０がさらに好ましい。前記質量比がかかる範囲にあると、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑え、色純度を向上させることができ、更に、主波長が長波長よりになってＮＴＳＣ目標色相からずれるのを防止することができる。 As the pigment for green (G), a halogenated phthalocyanine pigment alone or a combination thereof with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindoline yellow pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 150, more preferably 100: 30 to 100: 120. When the mass ratio is within such a range, the light transmittance of 400 nm to 450 nm can be suppressed, the color purity can be improved, and further, the main wavelength can be prevented from deviating from the NTSC target hue due to the longer wavelength. Can do.
青（Ｂ）用の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独、または、これとジオキサジン系紫色顔料との組み合わせを用いることができる。該組み合わせとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。 As the pigment for blue (B), a phthalocyanine pigment alone or a combination thereof with a dioxazine purple pigment can be used. Examples of the combination include C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with pigment violet 23 is preferred. The mass ratio of the blue pigment to the violet pigment is preferably 100: 0 to 100: 30, more preferably 100: 10 or less.
更に前記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることによって、分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。 Furthermore, by using a powdered processed pigment in which the above pigment is finely dispersed in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin, or the like, a pigment-containing photosensitive material having good dispersibility and dispersion stability. Resin can be obtained.
なお、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の調製にあたっては、顔料粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした顔料を用いる方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．０１μｍ程度であり、且つ７５質量％以上の粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子から構成される顔料を用いる方法が好ましい。顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。顔料の分散方法については後述する。 In preparing a colored thermosetting composition for forming a colored pattern, a method using a pigment having finely divided pigment particles and a sharp particle size distribution is suitable. Specifically, a method using a pigment composed of pigment particles having an average particle diameter of about 0.01 μm and a particle diameter of 75% by mass or more in the range of 0.01 ± 0.005 μm is preferable. In order to adjust the particle size distribution of the pigment within the above range, the pigment dispersion method is particularly important. The method for dispersing the pigment will be described later.
また、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も好適に用いることができる。本発明において、前記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。 In the present invention, processed pigments previously treated with an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin or the like can also be suitably used. In the present invention, the processed pigment treated with the various resins is preferably a powder, paste, pellet, or paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed.
（染料）
前記染料としては、特に制限なく使用することができ、従来として公知の染料などが挙げられる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。化学構造の観点からは、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用でき、特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。
(dye)
The dye can be used without particular limitation, and conventionally known dyes can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, No. 2592207, US Pat. No. 4,808,501. Specification, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115 And dyes described in JP-A-6-194828. From the viewpoint of chemical structure, dyes such as triphenylmethane, anthraquinone, benzylidene, oxonol, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, and indigo can be used. Particularly preferred are pyrazole azo dyes, anilinoazo dyes, pyrazolotriazole azo dyes, pyridone azo dyes, anthraquinone dyes and anthrapyridone dyes.
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合には現像によりバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点から、酸性染料および／またはその誘導体を好適に使用できることがある。そのほか、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／またはこれらの誘導体等も有用に使用することができる。 In the case of a resist system that performs water or alkali development, an acid dye and / or a derivative thereof may be preferably used from the viewpoint of completely removing the binder and / or dye by development. In addition, direct dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, azoic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, food dyes, and / or derivatives thereof can also be used effectively.
−酸性染料−
前記酸性染料について説明する。酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
-Acid dyes-
The acid dye will be described. The acidic dye is not particularly limited as long as it is a dye having an acidic group such as sulfonic acid, carboxylic acid, phenolic hydroxyl group, etc., but is soluble in an organic solvent or a developer, salt-forming with a basic compound, absorbance, curability. It is selected in consideration of all required performance such as interaction with other components in the composition, light resistance, heat resistance and the like.
以下、前記酸性染料の具体例を挙げる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
Acid alizarin violet N；
Acid black 1、2、24、48；
Acid blue 1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340；
Acid chrome violet K；
Acid Fuchsin；
Acid green 1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109；
Acid orange 6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；
Hereinafter, specific examples of the acid dye will be given. However, the present invention is not limited to these. For example,
Acid alizarin violet N;
Acid black 1, 2, 24, 48;
Acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1, 335, 340;
Acid chrome violet K ；
Acid Fuchsin;
Acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
Acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
Acid red 1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426；
Acid violet 6B、7、9、17、19；
Acid yellow 1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、3
6、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；
Acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
Acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
Acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 3
6, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
Direct Yellow 2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；
Direct Orange 34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；
Direct Red 79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250；
Direct Violet 47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；
Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
Direct Blue 57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293；
Direct Green 25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82；
Mordant Yellow 5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、50、61、62、65；
Mordant Orange 3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；
Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
Mordant Red 1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95；
Mordant Violet 2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58；
Mordant Blue 2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84；
Mordant Green 1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53；
Food Yellow 3；
およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
Food Yellow 3;
And derivatives of these dyes.
前記の酸性染料の中でも、
Acid black 24；
Acid blue 23、25、29、62、80、86、87、92、138、158、182、243、324:1；
Acid orange 8、51、56、74、63、74；
Acid red 1、4、8、34、37、42、52、57、80、97、114、143、145、151、183、217、249；
Acid violet 7；
Acid yellow 17、25、29、34、42、72、76、99、111、112、114、116、134、155、169、172、184、220、228、230、232、243；
Acid Green 25；
などの染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
Among the acid dyes,
Acid black 24 ；
Acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324: 1;
Acid orange 8, 51, 56, 74, 63, 74;
Acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
Acid violet 7;
Acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
Acid Green 25;
And the like and derivatives of these dyes are preferred.
また、前記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、
C.I.Solvent Blue 44、38；
C.I.Solvent Orange45；
Rhodamine B、 Rhodamine 110、3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl)hydrazono]-3、4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl)amino]-2、7-Naphthalenedisulfonic acid等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。
Other than the above, azo-based, xanthene-based, and phthalocyanine-based acidic dyes are also preferable,
CISolvent Blue 44, 38;
CISolvent Orange45;
Acid dyes such as Rhodamine B, Rhodamine 110, 3-[(5-chloro-2-phenoxyphenyl) hydrazono] -3, 4-dihydro-4-oxo-5-[(phenylsulfonyl) amino] -2, 7-Naphthalenedisulfonic acid In addition, derivatives of these dyes can also be preferably used.
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることが出来るものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。 As the derivative of the acid dye, an inorganic salt of an acid dye having an acid group such as sulfonic acid or carboxylic acid, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide of an acid dye, etc. can be used, and a curable composition solution Is not particularly limited as long as it can be dissolved, but it requires solubility in organic solvents and developers, absorbance, interaction with other components in the curable composition, light resistance, heat resistance, etc. It is selected considering all of the performance.
酸性染料と含窒素化合物との塩について説明する。酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や、耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。 The salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound will be described. The method of forming a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound may be effective for improving the solubility of the acid dye (providing solubility in an organic solvent) and improving heat resistance and light resistance.
酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、前記含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量３００以下のものが好ましく、分子量２８０以下のものがより好ましく、分子量２５０以下のものが特に好ましい。
酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物／酸性染料のモル比（以下、ｎという。）について説明する。ｎは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の０＜ｎ≦５の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、前記ｎは０＜ｎ≦４．５の間の数値をとることが好ましく、０＜ｎ≦４の間の数値をとることがさらに好ましく、０＜ｎ≦３．５の間の数値をとることが特に好ましい。
The nitrogen-containing compound that forms a salt with the acid dye and the nitrogen-containing compound that forms an amide bond with the acid dye will be described.
Nitrogen-containing compounds are the solubility of salts or amide compounds in organic solvents and developers, salt-forming properties, dye absorbance / color value, interaction with other components in the curable composition, and heat resistance as a colorant. In addition, it is selected in consideration of all of light resistance and the like. When selecting only in terms of absorbance and color value, the nitrogen-containing compound is preferably as low as possible in molecular weight, more preferably having a molecular weight of 300 or less, more preferably having a molecular weight of 280 or less, and a molecular weight of 250 or less. Those are particularly preferred.
The molar ratio of nitrogen-containing compound / acid dye (hereinafter referred to as n) in the salt of the acid dye and the nitrogen-containing compound will be described. n is a value that determines the molar ratio between the acid dye molecule and the amine compound that is a counter ion, and can be freely selected according to the salt forming conditions of the acid dye-amine compound. Specifically, a number between 0 <n ≦ 5 of the number of functional groups of the acid in the acid dye is practically used, and the solubility in organic solvents and developers, salt formation, absorbance, and curable composition It is selected in consideration of all necessary performance such as interaction with other components, light resistance, heat resistance and the like. When selecting from the standpoint of absorbance only, n is preferably a value between 0 <n ≦ 4.5, more preferably a value between 0 <n ≦ 4, and 0 <n. It is particularly preferable to take a numerical value between ≦ 3.5.
前記に示した酸性染料はその構造上、酸性基を導入したことにより、酸性染料となっていることから、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることが出来る。
酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。
Since the acidic dye shown above is an acidic dye by introducing an acidic group in its structure, it can be made a non-acidic dye by changing the substituent.
In some cases, the acid dye works favorably during alkali development, but on the other hand, it may become over-developed, and a non-acid dye may be preferably used.
−着色剤の含有量−
前記着色剤の濃度は、本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の全固形分質量に対して、５５〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましい。前記の範囲であると、硬化性が良好である点で好ましい。
-Content of colorant-
It is preferable that the density | concentration of the said coloring agent is 55-90 mass% with respect to the total solid content mass of the coloring thermosetting composition for coloring pattern formation of this invention, 60-85 mass% is more preferable, 60 ˜80 mass% is particularly preferred. It is preferable that it is in the above range in terms of good curability.
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物で作製する着色パターンは、フォトリソ法で作製する着色パターンからなるカラーフィルタに対して同等程度の分光特性を有しながら、着色パターンの薄膜化を実現させることができる。
通常、薄膜化の実現のためには、フォトリソ法で作製した塗布膜に対して固形分濃度を上げる必要がある。これに対し、所望とする分光特性を得るためには着色剤の濃度を向上させる必要がある。
このため、フォトリソ法で所望の分光特性を得たまま薄膜化を行うと、着色剤以外の固形分を下げることとなり、その結果、硬化不良やこれに伴うアルカリ現像でのパターンの消失（現像、リンス工程での流れ）が起きる。このため、フォトリソ法による薄膜化に必要な着色剤の含有量の増加には限界があり、着色剤の含有量が６５質量％以上では、殆どパターン形成されなかった。
The colored pattern produced with the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention has a spectral characteristic comparable to that of a color filter comprising a colored pattern produced by a photolithography method, while reducing the thickness of the colored pattern. Can be realized.
Usually, in order to realize a thin film, it is necessary to increase the solid content concentration with respect to a coating film produced by a photolithography method. On the other hand, in order to obtain desired spectral characteristics, it is necessary to improve the concentration of the colorant.
For this reason, if thinning is performed while obtaining the desired spectral characteristics by the photolithographic method, the solid content other than the colorant will be lowered. As a result, curing defects and loss of the pattern due to alkali development (development, The flow in the rinsing process) occurs. For this reason, there is a limit to the increase in the content of the colorant necessary for thinning by the photolithography method, and almost no pattern was formed when the content of the colorant was 65% by mass or more.
これに対し、本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いてなる着色パターンは、後述する通り、まず、熱で着色剤を含む塗布膜（着色硬化層）を硬化させ、その後、ドライエッチングによりパターン形成するため、フォトリソ法では必須成分であるモノマー（光重合性化合物）や光重合開始剤を、着色剤を含む層に含有させる必要がない。このため、本発明の着色剤含有熱硬化性組成物は、着色剤と熱で硬化された樹脂とで最低限構成されるため、着色剤の含有量を５５質量％以上に設定することができる。 On the other hand, the colored pattern formed using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to the present invention first cures a coating film (colored cured layer) containing a colorant with heat, as described later, Since the pattern is formed by dry etching, it is not necessary to include a monomer (photopolymerizable compound) or a photopolymerization initiator, which are essential components in the photolithography method, in the layer containing the colorant. For this reason, since the coloring agent containing thermosetting composition of this invention is comprised at least by the coloring agent and the resin hardened | cured with the heat | fever, content of a coloring agent can be set to 55 mass% or more. .
なお、本発明のこの熱硬化性組成物には、熱硬化性化合物が含まれ、それによって硬化膜が形成されることから、着色剤の含有量は９０質量％以下が好ましい。
高着色剤の含有量の硬化性組成物をスピンコーターやスリット塗布で塗布し、熱硬化で薄膜を作製する方法では、組成物中に着色剤に加え熱硬化樹脂等を添加するために、蒸着法で形成された着色硬化層に比較して、若干膜厚は厚くなるが、アルカリ現像工程を必要としないために、フォトリソ法ではなし得ない高着色剤の含有量の硬化液の調製が可能である。
In addition, since the thermosetting compound is contained in this thermosetting composition of this invention, and a cured film is formed by it, content of a coloring agent has preferable 90 mass% or less.
In the method of applying a curable composition having a high colorant content by spin coater or slit coating and producing a thin film by thermosetting, vapor deposition is performed in order to add a thermosetting resin or the like in addition to the colorant in the composition. Compared to the colored hardened layer formed by this method, the film thickness is slightly thicker, but it does not require an alkali development step, so it is possible to prepare a hardener with a high colorant content that cannot be achieved by the photolithography method. It is.
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物においては、着色剤の含有量が５５質量％以上であれば後述する好ましい目標膜厚にすることができるが、例えば、後述するエポキシ樹脂での熱硬化方式を採用する場合には、更に着色剤の含有量は７０質量％以上に設定することができる。すなわち分光特性を殆ど変えずにフォトリソ法における限界膜厚よりも薄い膜の形成が可能である。
加えて、着色剤以外の成分に密着性を持たせることが可能であるため、蒸着法による着色硬化層に比較して優れた密着性能を有する高着色硬化層を実現できる。
In the colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to the present invention, if the content of the colorant is 55% by mass or more, a preferable target film thickness described later can be obtained. When the thermosetting method is adopted, the content of the colorant can be further set to 70% by mass or more. That is, it is possible to form a film thinner than the limit film thickness in the photolithography method with almost no change in spectral characteristics.
In addition, since it is possible to provide adhesion to components other than the colorant, it is possible to realize a highly colored cured layer having excellent adhesion performance compared to a colored cured layer formed by vapor deposition.
上記のようなカラーフィルタの分光特性は、後述する着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いてなる着色硬化層の層厚を、分光エリプソメトリー（ＪＡ−ウーラム社製、ＤＵＶ−ＢＡＳＥ３２）を用いて、ウェハーの直径方向に等間隔に２５点測定することにより評価することができる。
分光エリプソメトリーにより求めた２５点各点の膜厚値の標準偏差（σ）と平均値（ａｖｅ）を求め、標準偏差の３倍を平均値で除算することにより、３σ／ａｖｅを算出することができ、この値が小さいほど面内均一性が高いことを示す。３σ／ａｖｅが５％以下であれば、着色硬化層の面内均一性が優れ、カラーフィルタの分光特性が優れているといえる。より好ましくは、３％以下である。
The spectral characteristics of the color filter as described above are obtained by measuring the thickness of a colored cured layer using a colored thermosetting composition for forming a colored pattern, which will be described later, by spectroscopic ellipsometry (manufactured by JA-Woolham, DUV-BASE32). It can be evaluated by measuring 25 points at regular intervals in the diameter direction of the wafer.
The standard deviation (σ) and average value (ave) of the film thickness values at 25 points obtained by spectroscopic ellipsometry are obtained, and 3σ / ave is calculated by dividing three times the standard deviation by the average value. The smaller the value, the higher the in-plane uniformity. If 3σ / ave is 5% or less, it can be said that the in-plane uniformity of the colored cured layer is excellent and the spectral characteristics of the color filter are excellent. More preferably, it is 3% or less.
〔各種添加物〕
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
[Various additives]
In the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention, various additives such as a binder, a curing agent, a curing catalyst, a solvent, a filler, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymer compounds, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, dispersants, and the like can be blended.
（バインダー）
前記バインダーは、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよい。
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
(binder)
The binder is often added at the time of preparing the pigment dispersion, does not require alkali solubility, and may be soluble in an organic solvent.
The binder is preferably a linear organic polymer that is soluble in an organic solvent. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer as described in JP-B Nos. 54-25957, 59-53836, and 59-71048. Examples thereof include polymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are useful.
前記のほか、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。
また、親水性を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級または３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐または直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
In addition to the above, polymers obtained by adding acid anhydrides to polymers having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl Alcohol and the like are also useful.
Moreover, you may copolymerize the monomer which has hydrophilic property, As an example, alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, Secondary or tertiary alkylacrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or linear butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。 Among these various binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable. Acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
As the acrylic resin, a copolymer comprising monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, for example, benzyl methacrylate / methacrylic acid, Each copolymer such as benzyl methacrylate / benzylmethacrylamide, KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are preferable.
By dispersing the colorant in these binders at a high concentration, it is possible to impart adhesion to the lower layer and the like, which also contributes to the coated surface shape during spin coating and slit coating.
前記バインダーとしては、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２００，０００の重合体が好ましく、２０００〜１００，０００の重合体がより好ましく、５０００〜５０，０００の重合体が特に好ましい。 As the binder, a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene conversion value measured by GPC method) of 1000 to 200,000 is preferable, a polymer of 2000 to 100,000 is more preferable, and a weight of 5000 to 50,000 is preferable. Coalescence is particularly preferred.
前記バインダーの、本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％未満が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。 The content of the binder in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention is preferably 0.1 to less than 50% by mass relative to the total solid content (mass) of the composition. 2-40 mass% is more preferable, and 1-35 mass% is especially preferable.
（硬化剤）
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編 「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
触媒的に作用するものとしては、第３アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第二および第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
(Curing agent)
In this invention, when using an epoxy resin as a thermosetting compound, it is preferable to add a hardening | curing agent. There are many types of curing agents for epoxy resins, and their properties, pot life with resin and curing agent mixture, viscosity, curing temperature, curing time, heat generation, etc. vary greatly depending on the type of curing agent used. An appropriate curing agent must be selected according to the purpose of use, use conditions, working conditions, and the like. The curing agent is described in detail in Chapter 5 of Hiroshi Kakiuchi “Epoxy resin (Shojodo)”. Examples of the curing agent are as follows.
Those that act catalytically include tertiary amines, boron trifluoride-amine complexes, those that react stoichiometrically with functional groups of epoxy resins, polyamines, acid anhydrides, etc .; Examples include diethylenetriamine, polyamide resin, and medium temperature curing examples such as diethylaminopropylamine and tris (dimethylaminomethyl) phenol; examples of high temperature curing include phthalic anhydride and metaphenylenediamine. In terms of chemical structure, amines include diethylenetriamine as an aliphatic polyamine, metaphenylenediamine as an aromatic polyamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol as a secondary and tertiary amine, and phthalic anhydride as an acid anhydride. , Polyamide resin, polysulfide resin, boron trifluoride-monoethylamine complex; examples of the synthetic resin initial condensate include phenol resin and other dicyandiamide.
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。 These curing agents react with an epoxy group by heating and polymerize to increase the crosslinking density and cure. For thinning, both the binder and the curing agent are preferably as small as possible. In particular, the curing agent is 35% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less with respect to the thermosetting compound. It is preferable that
（硬化触媒）
本発明において高い着色剤の含有量を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
(Curing catalyst)
In order to achieve a high colorant content in the present invention, in addition to curing by reaction with the curing agent, curing by reaction between epoxy groups is effective. For this reason, a curing catalyst can be used without using a curing agent. The addition amount of the curing catalyst is about 1/10 to 1/1000, preferably about 1/20 to 1/500, more preferably 1/30, based on the mass of the epoxy resin having an epoxy equivalent of about 150 to 200. It can be cured with a slight amount of about 1/250.
前記硬化触媒の具体例としては市販されているものもあり、例えば、ジャパンエナジー（株）のイミダゾールシランシリーズ「ＩＳ−１０００」、「ＩＳ−１０００Ｄ」、「ＩＭ−１０００」、「ＳＰ−１０００」、「ＩＡ−１０００Ａ」、「ＩＡ−１００Ｐ」、「ＩＡ−１００Ｆ」、「ＩＡ−１００ＡＤ」、「ＩＡ−１００ＦＤ」、「ＩＭ−１００Ｆ」、「ＩＳ−３０００」、「ＩＳ−４０００」などの他、四国化成（株）製の「１Ｂ２ＰＺ」、「ＳＦＺ」等が有用である。 Specific examples of the curing catalyst include those that are commercially available. For example, imidazole silane series “IS-1000”, “IS-1000D”, “IM-1000”, “SP-1000” of Japan Energy Co., Ltd. , “IA-1000A”, “IA-100P”, “IA-100F”, “IA-100AD”, “IA-100FD”, “IM-100F”, “IS-3000”, “IS-4000”, etc. In addition, “1B2PZ”, “SFZ”, etc. manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. are useful.
（溶剤）
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
(solvent)
The colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention can be used as a solution dissolved in various solvents. Each solvent used in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the colored thermosetting composition for forming a colored pattern are satisfied.
前記溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, and methyl lactate. , Ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc .;
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等； 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate, such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy Ethyl propionate, etc .; 2-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, such as methyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropion Acid ethyl, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- 2-methylpropio Methyl acid, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl, etc; methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .;
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等； Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc .;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。 Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone are preferred; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferred.
（分散剤）
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
(Dispersant)
The dispersant can be added to improve the dispersibility of the pigment. As the dispersant, known ones can be appropriately selected and used, and examples thereof include a cationic surfactant, a fluorosurfactant, and a polymer dispersant.
さらに、特開平１０−２５４１３３号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、前記分散剤として用いることができる。前記グラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、且つ、分散した顔料が、時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたる分散安定性を維持することができる。 Furthermore, the graft copolymer having a specific acid amide group-containing monomer and a quaternary ammonium salt monomer residue in the main chain described in JP-A-10-254133 has an excellent effect of finely dispersing the pigment. Therefore, it can be used as the dispersant. By using the graft copolymer, it is possible to finely disperse the pigment while reducing energy and time consumption, and the dispersed pigment may aggregate or settle even over time. Long-term dispersion stability can be maintained.
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明の着色剤含有熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。 The dispersants may be used alone or in combination of two or more. The amount of the dispersant added to the colorant-containing thermosetting composition of the present invention is usually preferably about 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
（他の添加剤）
上述したその他各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２、２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２、６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
(Other additives)
Specific examples of the above-mentioned various other additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than binder resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; , Cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyl Adhesion promoters such as limethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4- Antioxidants such as methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butylphenol; 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxy UV absorbers such as benzophenone; and anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate.
−着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の調製方法−
本発明において好ましい本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の調製方法について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
-Preparation method of colored thermosetting composition for forming colored pattern-
The method for preparing a colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention that is preferable in the present invention will be described. However, the present invention is not limited to this.
上述の通り、本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物には、顔料粒子を微粒子化し、且つ、その粒子サイズ分布をシャープにした顔料を用いる方法が好適である。具体的には、平均粒子径が０．０１μｍ程度であり、且つ粒子径が０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子を７５質量％以上含んで構成される顔料を用いる方法が好ましい。
顔料の粒子サイズ分布を上述の範囲に調整するためには、顔料の分散方法が特に重要となる。そのような分散方法としては、例えば、ニーダーや二本ロールなどのロールミルを用いて高粘度状態で分散する乾式分散（混練分散処理）と三本ロールやビーズミル等を用いて比較的低粘度状態で分散する湿式分散（微分散処理）とを組み合わせた分散方法が挙げられる。また、前記分散方法においては、２種以上の顔料を共分散したり、混練分散処理時には、溶剤を使用しないか若しくは使用量をできるだけ少なくしたり、各種分散剤を用いるのも好ましい。更に、ソルベントショックを和らげるために樹脂成分を前記混練分散処理時と微分散処理時とに分けて添加（２分割使用）したりすることが好ましく、また、混練分散処理から微分散処理に移行する際に顔料粒子が再凝集するのを防止するために溶解性に優れた樹脂成分を用いるのが好ましい。更に、微分散処理時に使用するビーズミルのビーズに高硬度のセラミックスを使用したり、粒径の小さいビーズを使用したりする手段も有効である。尚、前記樹脂成分としては、例えば、上述のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。
As described above, for the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention, a method using a pigment having finely divided pigment particles and a sharp particle size distribution is suitable. Specifically, a method using a pigment constituted by including 75% by mass or more of pigment particles having an average particle size of about 0.01 μm and a particle size in the range of 0.01 ± 0.005 μm is preferable.
In order to adjust the particle size distribution of the pigment within the above range, the pigment dispersion method is particularly important. As such a dispersion method, for example, dry dispersion (kneading dispersion treatment) in which a high-viscosity state is dispersed using a roll mill such as a kneader or two-roll, and a relatively low-viscosity state using a three-roll or bead mill is used. Examples of the dispersion method include a combination of wet dispersion (fine dispersion treatment) for dispersion. In the dispersion method, it is also preferable to co-disperse two or more pigments, or not to use a solvent or to reduce the amount of use as much as possible during the kneading dispersion treatment, or to use various dispersants. Further, in order to relieve the solvent shock, it is preferable to add the resin component separately at the time of the kneading dispersion treatment and at the time of the fine dispersion treatment (use in two divisions), and shift from the kneading dispersion treatment to the fine dispersion treatment. In order to prevent reaggregation of the pigment particles, it is preferable to use a resin component having excellent solubility. Furthermore, it is also effective to use high hardness ceramics or beads with a small particle diameter for the beads of the bead mill used during the fine dispersion treatment. In addition, as said resin component, the above-mentioned alkali-soluble resin can be used, for example.
本発明においては、特に、２種以上の顔料を用い、更に２種以上の顔料を５００００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度状態で分散した後に、更に１０００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度状態で分散して得られた着色剤を用いることが好ましい。
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
In the present invention, in particular, two or more pigments are used, and two or more pigments are further dispersed in a high viscosity state of 50000 mPa · s or more, and then further dispersed in a low viscosity state of 1000 mPa · s or less. It is preferable to use a different colorant.
Generally, these pigments are supplied after drying by various methods after synthesis. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder. However, since water requires a large latent heat of vaporization for drying, a large amount of heat energy is given to dry it to form a powder. Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which primary particles are aggregated.
本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の調製方法において着色剤が顔料の場合は、まず着色剤（顔料）に上述のバインダーを混練分散処理後の粘度が５０、０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは５０、０００〜１００、０００ｍＰａ・ｓ）の比較的高粘度になるように混練分散処理を施すのが好ましい。ここで、混練分散処理は、高粘度分散であってもよいし、乾式分散であってもよい。 In the method for preparing a colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention, when the colorant is a pigment, first, the viscosity after kneading and dispersing the above-mentioned binder into the colorant (pigment) is 50,000 mPa · s or more ( The kneading and dispersing treatment is preferably performed so as to have a relatively high viscosity of preferably 50,000 to 100,000 mPa · s. Here, the kneading dispersion treatment may be high viscosity dispersion or dry dispersion.
次いで、必要に応じて混練分散処理後の分散物に上述のバインダーを追加添加し、微分散処理後の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下）の比較的低粘度になるように微分散処理を施すことが好ましい。尚、微分散処理は、低粘度分散で
あってもよいし、湿式分散であってもよい。
Then, if necessary, the above-mentioned binder is additionally added to the dispersion after the kneading dispersion treatment so that the viscosity after the fine dispersion treatment is 1000 mPa · s or less (preferably 100 mPa · s or less). It is preferable to perform fine dispersion treatment. The fine dispersion treatment may be low viscosity dispersion or wet dispersion.
前記混練分散処理においては、溶剤の比率が被分散物に対して０〜２０質量％であることが好ましい。このように、溶剤をあまり使用せずに分散を行うと、顔料粒子の表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進させることができ、顔料粒子表面が形成する界面を、顔料粒子と空気との固体／気体界面から、顔料粒子とビヒクル溶液との固体／溶液界面に変換することができる。顔料粒子の表面が形成する界面を空気から溶液に変換し混合攪拌すると、顔料を一次粒子に近い微小な状態にまで分散することができる。 In the kneading and dispersing treatment, the solvent ratio is preferably 0 to 20% by mass with respect to the dispersion. Thus, when the dispersion is performed without using much solvent, the surface of the pigment particles can promote the wetting with the constituent component mainly composed of the resin component of the vehicle. The solid / gas interface between the pigment particles and air can be converted to a solid / solution interface between the pigment particles and the vehicle solution. When the interface formed by the surfaces of the pigment particles is converted from air to a solution and mixed and stirred, the pigment can be dispersed to a fine state close to the primary particles.
このように、顔料を高度に分散させるためには、顔料粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換することが有効である。かかる変換には強い剪断力や圧縮力が必要である。このため、前記混練分散処理においては、強い剪断力や圧縮力を発揮できる混練機を用い、被混練物として高粘度のものを用いるのが好ましい。 Thus, in order to highly disperse the pigment, it is effective to convert the interface formed by the pigment particle surface from air to a solution. Such conversion requires a strong shearing force or compressive force. For this reason, in the said kneading | mixing dispersion | distribution process, it is preferable to use the thing of high viscosity as a to-be-kneaded material using the kneader which can exhibit strong shearing force and compressive force.
また、前記微分散処理時においては、ガラスやセラミックの微粒状の分散用メディアと共に混合攪拌することが好ましい。さらに、微分散処理時における溶剤の比率は、被分散物の２０〜９０質量％であることが好ましい。前記微分散処理時においては、顔料粒子を微小な状態にまで均一に安定させて分布させることが必要であることから、凝集している顔料粒子に衝撃力と剪断力とを付与できる分散機とを用い、被分散物として低粘度のものを用いるのが好ましい。 In the fine dispersion treatment, it is preferable to mix and stir together with fine dispersion media such as glass or ceramic. Furthermore, it is preferable that the ratio of the solvent at the time of a fine dispersion process is 20-90 mass% of to-be-dispersed material. At the time of the fine dispersion treatment, since it is necessary to distribute the pigment particles uniformly and stably to a fine state, a disperser capable of imparting impact force and shear force to the agglomerated pigment particles; It is preferable to use a low-viscosity material.
着色剤が染料の場合は、前記のような分散工程を必要とせず、しかるべき溶剤にバインダーとともに溶解させるだけでよい。 When the colorant is a dye, it is not necessary to perform the dispersion step as described above, and it is only necessary to dissolve it together with the binder in an appropriate solvent.
このようにして得られた顔料の分散物並びに染料の溶液にエポキシ樹脂のような熱硬化性化合物と硬化触媒や硬化剤とを添加、あるいは既にバインダーが熱硬化性化合物である場合には、硬化触媒や硬化剤を添加して熱硬化機能を付与し、必要に応じて溶剤を添加することで本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を調製することができる。 The pigment dispersion and dye solution thus obtained are added with a thermosetting compound such as an epoxy resin and a curing catalyst or a curing agent, or when the binder is already a thermosetting compound, curing is performed. A colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention can be prepared by adding a catalyst or a curing agent to impart a thermosetting function, and adding a solvent as necessary.
＜着色パターン形成方法＞
本発明の着色パターン形成方法は、上述の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いて形成された着色硬化層上に、感光性樹脂層を積層して画像記録材料を作製する画像記録材料作製工程と、該画像記録材料の少なくとも感光性樹脂層に画像様にエネルギーを付与し、前記着色硬化層上にパターン画像を形成するパターン画像形成工程と、該パターン画像が形成された感光性樹脂層をエッチングマスクとして、前記着色硬化層をドライエッチング処理し、着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、を含む。
<Coloring pattern forming method>
The colored pattern forming method of the present invention is an image recording material for producing an image recording material by laminating a photosensitive resin layer on a colored cured layer formed by using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern described above. A production process, a pattern image forming process in which energy is imparted imagewise to at least the photosensitive resin layer of the image recording material to form a pattern image on the colored cured layer, and a photosensitive resin on which the pattern image is formed A colored pattern forming step of forming a colored pattern by dry-etching the colored hardened layer using the layer as an etching mask.
本発明の着色パターン形成方法における好ましい態様は、感光性樹脂組成物層に、フォトリソ法によりエッチング用マスクを形成し、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いてなる着色硬化層を、ドライエッチング法により所望の形状にパターニングして着色パターンを形成するものである。
着色硬化層のパターニング法としては、公知の方法、例えば、ドライエッチング法およびリバースエッチング法（またはリフトオフ法）などを適用することができる。
パターニング法は、着色硬化層上にフォトレジストでマスクパターンを形成したのち、これをエッチングレジストマスクとして非レジスト部分の着色硬化層を、イオンないしプラズマ雰囲気中で蒸発させて除去し、希望の形状の着色硬化層からなる着色パターンを形成する方法である。
In a preferred embodiment of the colored pattern forming method of the present invention, an etching mask is formed on the photosensitive resin composition layer by a photolithography method, and a colored cured layer formed using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern is dried. A colored pattern is formed by patterning into a desired shape by an etching method.
As a patterning method for the colored hardened layer, a known method such as a dry etching method and a reverse etching method (or lift-off method) can be applied.
In the patterning method, after forming a mask pattern with a photoresist on the colored hardened layer, the colored hardened layer of the non-resist portion is removed by evaporating in an ion or plasma atmosphere using this as an etching resist mask. This is a method for forming a colored pattern comprising a colored cured layer.
ドライエッチング法を適用する場合、耐エッチング性の良好なレジストの選択が重要であり、レジスト膜を厚くすると着色パターン上への残存や、それに起因する色分解能の低下を招きやすい。このような観点からは、例えば、フッ素メタクリレート重合単位を主体とするポジ型レジストとＳｉＯ２等を加熱蒸着して形成された無機材料からなるパターンマスクを形成する方法やカルコゲンガラスを用いる方法が提案されており、特開昭５９−１４６００５号公報に詳細に記載されている。
次に、本発明の着色パターン形成方法を、上記工程ごとに説明する。
When the dry etching method is applied, it is important to select a resist with good etching resistance. If the resist film is thickened, it tends to be left on the colored pattern and the color resolution is lowered due to it. From such a viewpoint, for example, a method of forming a pattern mask made of an inorganic material formed by heating and vapor-depositing a positive resist mainly composed of a fluorine methacrylate polymerization unit and SiO 2 or a method using a chalcogen glass is proposed. This is described in detail in JP-A-59-146005.
Next, the coloring pattern formation method of this invention is demonstrated for every said process.
〔画像記録材料作製工程〕
画像記録材料作製工程では、少なくとも本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いて着色硬化層を形成し、該着色硬化層に、感光性樹脂層を積層して画像記録材料を作製する。
（着色硬化層）
前記着色硬化層は、少なくとも本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を、支持体に塗布し、乾燥して形成する
具体的には、例えば、溶剤を含んだ本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を、直接または他の層を介して支持体上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成することができる。
前記着色硬化層の具体的な厚さとしては、０．００５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．９μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜０．６５μｍがより好ましく、０．０２μｍ〜０．６μｍで作製されることが更に好ましい。
[Image recording material production process]
In the image recording material production step, a colored cured layer is formed using at least the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention, and a photosensitive resin layer is laminated on the colored cured layer to produce an image recording material. To do.
(Colored cured layer)
The colored cured layer is formed by applying at least the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention to a support and drying. Specifically, for example, the colored pattern formed of the present invention containing a solvent is formed. The colored thermosetting composition for coating can be formed by coating on a support directly or via another layer by a coating method such as spin coating, slit coating, cast coating, roll coating or the like.
The specific thickness of the colored cured layer is preferably 0.005 μm to 0.9 μm, more preferably 0.01 μm to 0.9 μm, more preferably 0.01 μm to 0.65 μm, and 0.02 μm to 0 μm. More preferably, the thickness is 6 μm.
本発明の着色パターン形成方法において、前記着色硬化層は、前記したように形成された後、加熱硬化される。具体的には、前記着色硬化層は、本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成した後、加熱工程により、該塗布膜を熱硬化させて形成される。前記加熱工程は塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。前記加熱工程は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の条件下で、好ましくは１０秒〜３時間、更に好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行なうことができる。但し、製造を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。 In the colored pattern forming method of the present invention, the colored cured layer is heat-cured after being formed as described above. Specifically, the colored cured layer is formed by coating the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention on a support to form a coated film, and then thermally curing the coated film by a heating step. It is formed. The heating step may be performed at the same time as drying after coating, or a separate thermosetting step may be provided after coating and drying. In the heating step, a known heating means such as an oven or a hot plate is used, preferably 130 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 280 ° C., particularly preferably 170 ° C. to 260 ° C., preferably 10 ° C. Second to 3 hours, more preferably 30 seconds to 2 hours, particularly preferably 60 seconds to 60 minutes. However, considering the production, the time required for curing is preferably as short as possible.
画像記録材料作製工程において用いられる支持体（基板）としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各着色パターンを隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
Examples of the support (substrate) used in the image recording material production process include, for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and a transparent conductive film attached thereto, Examples include a photoelectric conversion element substrate used for an imaging element or the like, such as a silicon substrate, a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), or the like. These supports may be formed with black stripes that separate the colored patterns.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
（感光性樹脂層）
上述のように、前記態様により着色硬化層が形成・熱硬化された後、それぞれの着色硬化層上に感光性樹脂層が形成され、画像記録材料が得られる。具体的には、本発明の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いた着色硬化層を形成し、加熱により熱硬化させた後、それぞれの着色硬化層上に、ポジ或いはネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させて感光性樹脂層を形成する。
(Photosensitive resin layer)
As described above, after the colored cured layer is formed and thermally cured according to the above-described embodiment, a photosensitive resin layer is formed on each colored cured layer, and an image recording material is obtained. Specifically, after forming a colored cured layer using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern of the present invention and thermally curing it by heating, a positive or negative photosensitive layer is formed on each colored cured layer. A photosensitive resin composition is applied and dried to form a photosensitive resin layer.
感光性樹脂組成物を用いてなる層は、エネルギー付与により着色硬化層のエッチングマスクを形成するために設るものであり、該感光性樹脂組成物は、ポジ型の感光性組成物であっても、ネガ型の感光性組成物であってもよい。
ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。前記放射線のうち、前記感光性樹脂層を露光するものとしては、本発明の目的からは、ｇ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線露光が好ましい。
The layer using the photosensitive resin composition is provided for forming an etching mask for the colored cured layer by applying energy, and the photosensitive resin composition is a positive photosensitive composition. Or a negative photosensitive composition.
As a positive type photosensitive resin composition, suitable for positive type photoresists sensitive to radiation such as ultraviolet rays (g rays, i rays), deep ultraviolet rays including excimer lasers, electron beams, ion beams and X rays. A positive resist composition can be used. Of the radiation, the one that exposes the photosensitive resin layer is preferably g-line or i-line for the purpose of the present invention, and i-line exposure is particularly preferable.
前記ポジ型の感光性樹脂組成物は、具体的には、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物であることが好ましい。より好ましくは、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する組成物である。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感光性樹脂組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用してポジ型フォトレジストとして用いられている。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路の作製に用いられている。前記キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。 Specifically, the positive photosensitive resin composition is preferably a composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin. More preferably, it is a composition containing an o-naphthoquinonediazide compound. A positive-type photosensitive resin composition containing a quinonediazide compound and an alkali-soluble resin indicates that a quinonediazide group is decomposed by light irradiation with a wavelength of 500 nm or less to generate a carboxyl group, and as a result, the alkali-insoluble state becomes alkali-soluble. It is used as a positive photoresist. Since this positive photoresist has remarkably excellent resolution, it is used for manufacturing integrated circuits such as ICs and LSIs. Examples of the quinonediazide compound include naphthoquinonediazide compounds.
近年、集積回路については集積度の向上に伴って配線の幅が微細化され、このためエッチングも従来のウェットエッチングに代えてドライエッチングが主流になっている。このドライエッチングではレジストの形状がそのまま被エッチング層の形状に反映されるので、レジストの形状が悪いとエッチング不要の部分までエッチングされてしまい、集積回路の不良や歩留り悪化の原因となる。このため、現像残渣（スカム）等の少ないプロファイルの良好なレジストが従来以上に要求されている。また、ドライエッチングでは支持体の温度が上昇し、レジストパターンが熱変形を起こして寸法精度が低下することがある。こ
のため、レジストの耐熱性が従来以上に要求されている。このような観点で現在使用されているポジ型フォトレジストを観ると、プロファイル、スカム、解像度および耐熱性等の諸性能について満足するものが、数多く市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製のＦＨ−６０００シリーズ、例えば「ＦＨ−６４００Ｌ」、「ＦＨ−６８００Ｌ」など、同社製ＦＨｉ−３０００シリーズ、例えば「ＦＨｉ−３２００」、「ＦＨｉ−３９５０」等、同社製ＦＨｉ−６００シリーズ例えば「ＦＨｉ−６４４」、「ＦＨｉ−６４５」、同社製Ｆｉ−ＳＰシリーズ例えば、「Ｆｉ−ＳＰ２」等が挙げられる。但し、これに限らずパターン形成に好ましいマスク形状のものができるのであれば、市販の有無に関わらずポジ型の感光性樹脂組成物として使用可能である。
In recent years, with respect to integrated circuits, the width of wiring has become finer as the degree of integration has improved, and for this reason, dry etching has become the mainstream in place of conventional wet etching. In this dry etching, the shape of the resist is directly reflected in the shape of the layer to be etched. Therefore, if the shape of the resist is poor, etching is performed up to a portion that does not require etching, which may cause defective integrated circuits and poor yield. For this reason, a resist having a good profile with less development residue (scum) and the like is required more than ever. In dry etching, the temperature of the support increases, and the resist pattern may be thermally deformed, resulting in a decrease in dimensional accuracy. For this reason, the heat resistance of a resist is requested | required more than before. Looking at positive photoresists currently used from this point of view, many products that satisfy various performances such as profile, scum, resolution and heat resistance are commercially available. For example, Fuji Film Electronics Materials ( FH-6000 series, for example, “FH-6400L”, “FH-6800L”, etc., and FHi-3000 series, for example, “FHi-3200”, “FHi-3950”, etc. Series such as “FHi-644”, “FHi-645”, and Fi-SP series manufactured by the same company such as “Fi-SP2” can be mentioned. However, the present invention is not limited to this, and it can be used as a positive-type photosensitive resin composition regardless of whether it is commercially available as long as it has a mask shape preferable for pattern formation.
前記ネガ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するネガ型フォトレジスト組成物が挙げられる。更に詳しくは、解像力および感度に優れ、かつ現像残りによる微小欠陥が実質上発生しないネガ型フォトレジスト組成物が好ましい。本発明におけるネガ型フォトレジストは、着色硬化層上に、スピン塗布法またはローラー塗布法で例えば０．５μｍ〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、更に必要に応じ露光後加熱工程（ＰＥＢ）を経てから現像すればネガ画像が得られる。更にこの画像をマスクとしてエッチングする事により熱硬化性樹脂層にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトフアプリケーション工程である。またこの画像と支持基板とのインクへの親和性の差を利用して平版印刷版に適用することもできる。半導体基板の加工の高集積度化に伴いフォトレジストの高解像力化が求められている。 Examples of the negative photosensitive resin composition include negative photoresists sensitive to radiation rays such as ultraviolet rays (g rays, i rays), far ultraviolet rays, X rays, electron rays, molecular rays, γ rays, and synchrotron radiation. A composition. More specifically, a negative photoresist composition that is excellent in resolving power and sensitivity and that does not substantially cause microdefects due to undeveloped residues is preferable. The negative photoresist in the present invention is applied on the colored hardened layer to a thickness of, for example, 0.5 μm to 3 μm by spin coating or roller coating. Thereafter, it is heated and dried, a circuit pattern or the like is printed by ultraviolet irradiation through an exposure mask, and if necessary, after a post-exposure heating step (PEB), development is performed to obtain a negative image. Further, patterning can be applied to the thermosetting resin layer by etching using this image as a mask. Typical application fields are semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photof application processes. Moreover, it can also be applied to a lithographic printing plate by utilizing the difference in affinity between the image and the support substrate for ink. With higher integration of semiconductor substrate processing, higher resolution of the photoresist is required.
前記ネガ型の感光性樹脂層は、光重合開始剤とエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含むことが好ましい。このような感光性樹脂層の形成に用いられるネガ型の感光性樹脂組成物については次のような先行技術が知られている。例えば、特公昭５４−２３５７４号公報は有機ハロゲン化物からなる光酸発生剤と組合せて、ノボラック樹脂を光硬化させる技術を開示している。また、***公開特許２０５７４７３号公報には、ジアゾ化合物からなる光酸発生剤とメチロール化メラミンなどからなる光硬化性組成物との結合剤としてノボラックなどのフェノール樹脂を適用できることが記載されている。更に特開昭６０−２６３１４３号公報は光酸発生剤とメラミン樹脂などの酸硬化性アミノブラスト樹脂、それに一般的なノボラック樹脂とからなる組成物を開示しており、水性現像可能で熱安定性の高いネガ画像が得られるとしている。また、特開昭６２−１６４０４５号公報はかかる組成物の光酸発生剤として、遠紫外域に光吸収を有する有機ハロゲン化物が有利に使えることを述べている。同様に、特開平２−５２３４８号公報は類似の系の光酸発生剤として、特定領域のｐＫａ値を持つ有機ハロゲン化物が有利であることを述べている。更に、特開平２−１５４２６６号公報は同様な光硬化性組成物の光酸発生剤としてオキスムスルフォン酸エステル類が有効であることを示している。また別な例としては、特開平２−１４６０４４号公報が、特定のトリクロロトリアジン基を有する光酸発生剤とアルコキシ化メラミンにｍ−クレゾールを３０％以上含有するノボラック樹脂を組み合わせた組成物が、高エネルギー線露光用に有用であることを述べている。更に、欧州特許３９７４６０Ａ号公報には、同様な組成物に於いて分岐度の高いノボラック樹脂を用いることが示されている。これらネガ型の感光性樹脂組成物は、市販されており、例えば、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）社製のＳＣシリーズ、例えば、「ＳＣ−６０」、「ＳＣ−４５０」等、同社製のＨＲシリーズ、例えば、「ＨＲ−１００」、「ＨＲ−２００」、同社製のＨＮＲシリーズ、例えば、「ＨＮＲ−８０」、「ＨＮＲ−１２０」などが挙げられる。但し、これらに限らずパターン形成に好ましいマスク形状のものができるのであれば、市販の有無に関わらず使用可能である。 The negative photosensitive resin layer preferably contains a photopolymerization initiator and a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. The following prior art is known about the negative photosensitive resin composition used for formation of such a photosensitive resin layer. For example, Japanese Patent Publication No. 54-23574 discloses a technique for photocuring a novolak resin in combination with a photoacid generator composed of an organic halide. Also, West German Patent Publication No. 2057473 discloses that a phenol resin such as novolak can be applied as a binder between a photoacid generator composed of a diazo compound and a photocurable composition composed of methylolated melamine. Further, JP-A-60-263143 discloses a composition comprising a photoacid generator, an acid curable amino blast resin such as a melamine resin, and a general novolac resin, and is aqueous developable and heat stable. High negative image is obtained. JP-A-62-164045 discloses that an organic halide having light absorption in the far ultraviolet region can be advantageously used as a photoacid generator for such a composition. Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-52348 states that an organic halide having a pKa value in a specific region is advantageous as a similar photoacid generator. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-154266 shows that oxime sulfonic acid esters are effective as a photoacid generator for a similar photocurable composition. As another example, JP-A-2-146444 discloses a composition in which a photoacid generator having a specific trichlorotriazine group and a novolak resin containing 30% or more of m-cresol in alkoxylated melamine are combined. It is useful for high energy beam exposure. Further, European Patent No. 396460A discloses that a novolak resin having a high degree of branching is used in a similar composition. These negative photosensitive resin compositions are commercially available, for example, SC series manufactured by Fujifilm Electronics Materials, Inc., such as “SC-60”, “SC-450”, etc. HR series, for example, “HR-100”, “HR-200”, HNR series manufactured by the same company, for example, “HNR-80”, “HNR-120”, and the like. However, the present invention is not limited to these, and any mask having a preferable shape for pattern formation can be used regardless of whether it is commercially available.
前記感光性樹脂層の具体的な厚さとしては、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．５μｍが好ましく、０．１５μｍ〜２μｍで作製されることが更に好ましい。 The specific thickness of the photosensitive resin layer is preferably 0.01 μm to 3 μm, preferably 0.1 μm to 2.5 μm, and more preferably 0.15 μm to 2 μm.
〔パターン画像形成工程〕
パターン画像形成工程では、画像記録材料作製工程により得られた画像記録材料の、少なくとも感光性樹脂層に画像様にエネルギーを付与し、前記着色硬化層上にパターン画像を形成する。
[Pattern image forming process]
In the pattern image forming step, energy is imparted imagewise to at least the photosensitive resin layer of the image recording material obtained in the image recording material preparation step, and a pattern image is formed on the colored cured layer.
まず、上述の着色硬化層と感光性樹脂層とを含む画像記録材料に、所定のマスクパターンを介してエネルギー付与を行う。エネルギー付与は、ｇ線、ｈ線、ｉ線等による露光処理が挙げられ、ｉ線露光を施す露光処理が特に好ましい。次に、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像することによって、ポジ或いはネガ型の感光性樹脂組成物にパターン画像を形成することができる。 First, energy is applied to the image recording material including the above-described colored cured layer and the photosensitive resin layer through a predetermined mask pattern. Examples of the energy application include g-line, h-line, and i-line exposure processes, and an exposure process that performs i-line exposure is particularly preferable. Next, a pattern image can be formed on a positive or negative photosensitive resin composition by developing with a developer comprising an alkaline aqueous solution.
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１、８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。尚、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般に、現像後水で洗浄する。 Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, Concentration of an alkaline compound such as choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass. An alkaline aqueous solution obtained by dissolution is preferred. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
前記現像液としては、着色物の熱硬化膜には影響を与えず、ポジレジストの露光部並びに、ネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。 As the developer, any developer can be used as long as it does not affect the thermosetting film of the colored material and dissolves the exposed portion of the positive resist and the uncured portion of the negative resist. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
〔着色パターン形成工程〕
着色パターン形成工程では、着色硬化層上に形成されたパターン画像をエッチングマスクとして、画像記録材料に含まれる着色硬化層をドライエッチング処理し、着色パターンを形成する。
より具体的には、パターン画像形成工程により形成された感光性樹脂組成物のパターンを、エッチングマスク（エッチングレジスト）として用い、酸素やＣＦ４、ＣＯ２等のガスを用いてドライエッチングを行なう。この工程によりエッチングマスクのパターン状に着色剤の蒸着層または着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の層がエッチングされ、着色パターン（着色画素）を形成することができる。
[Colored pattern forming step]
In the colored pattern forming step, the colored cured layer contained in the image recording material is dry-etched using the pattern image formed on the colored cured layer as an etching mask to form a colored pattern.
More specifically, the pattern of the photosensitive resin composition formed by the pattern image forming process is used as an etching mask (etching resist), and dry etching is performed using a gas such as oxygen, CF 4 , or CO 2 . By this step, the vapor deposition layer of the colorant or the colored thermosetting composition layer for forming the colored pattern is etched into the pattern of the etching mask to form a colored pattern (colored pixel).
エッチング終了後、マスクのレジストは専用の剥離液や溶剤により、除去する（該レジストの除去は、着色パターン形成工程の全工程が終了してからでもよい）。二色目以降も同様の方法でパターンを作成する。最後の色のパターン形成に関しては蒸着もしくは塗布して熱硬化のみ行い、上層に残った余分な着色物組成物を除去し、平坦化を行う事で、全色のパターン作成を行なってもよい。 After the etching is completed, the mask resist is removed with a special stripping solution or solvent (the resist may be removed after all the steps of the colored pattern forming step are completed). Patterns are created in the same way for the second and subsequent colors. Regarding the pattern formation of the last color, only color curing may be performed by vapor deposition or coating, and an excess color composition remaining in the upper layer may be removed and flattened to create a pattern of all colors.
−エッチング−
上記エッチングについて、説明する。
エッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号公報、特開昭５９−４６６２８号公報、同５８−９１０８号公報、同５８−２８０９号公報、同５７−１４８７０６号公報、同６１−４１１０２号公報等に記載のエッチング法のように着色物を蒸着した後、マスクのレジストを塗布し、パターニングを行いエッチングする方法がある。その他、特開昭６０−４２７０５号公報、同６０−４２７０６号公報、同６１−４２７０７号公報、同６０−８８０３号公報、同５９−１２７０３６号公報、同５９−１２０３７号公報、同５８−１７１００６号公報などに代表される、最初にポジレジストでパターンを形成した後、全面露光によりマスクをアルカリ現像に可溶の状態にしておき、その後着色物の蒸着を行い、アルカリ現像を施す事でマスク及びマスク上の着色物を除去する事でパターン形成を行なうリバースエッチング法や、下記公開公報、公告特許明細書に記載されているような方法が知られている。
-Etching-
The etching will be described.
As typical examples of the etching method, JP-A-59-126506, JP-A-59-46628, 58-9108, 58-2809, 57-148706, 57-148706, There is a method of performing etching by applying a mask resist after patterning a colored material, as in the etching method described in JP-A-61-41102, and the like. In addition, JP-A-60-42705, 60-42706, 61-42707, 60-8803, 59-127036, 59-12037, 58-171006 First, a pattern is formed with a positive resist, as represented by No. Gazette, etc., then the mask is made soluble in alkali development by exposure to the entire surface, and then the colored material is vapor deposited and then subjected to alkali development. In addition, a reverse etching method in which a pattern is formed by removing a colored substance on a mask, and a method described in the following publications and published patent specifications are known.
特許第３２１８８３０号明細書、特開平７−１９８９２７号公報、特許第３２５５１２６号明細書、特開昭６１−７７００４号公報、特開昭５９−７８３１２号公報、同５８−１６９１０８号公報、同５８−１５３９０３号公報、同５８−１６８０１６号公報、同６１−８０１２４号公報、同６１−４１１０２号公報、同６１−３２８０２号公報、同６１−６１５０号公報、特開２００１−２４９２１８号公報等。 Japanese Patent No. 3218830, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-198927, Japanese Patent No. 3255126, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-77004, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-78312, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-169108, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-169108. No. 153903, No. 58-168016, No. 61-80124, No. 61-41102, No. 61-32802, No. 61-6150, JP-A No. 2001-249218, and the like.
なお、本発明において、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物により形成された着色パターンは任意の着色パターンに用いることができ、単色の着色パターン、カラーフィルタを含む。着色パターンは、生産性の点から、パターンサイズが１．４μｍ以下の着色パターンであることが好ましく、より好ましくは、１．０μｍ以下である。また、本発明において好ましい態様は着色パターン形成用着色熱硬化性組成物により形成された着色パターンを、一色目および／または二色目とする事が好ましい。 In the present invention, the colored pattern formed from the colored thermosetting composition for forming a colored pattern can be used for an arbitrary colored pattern, and includes a monochromatic colored pattern and a color filter. The colored pattern is preferably a colored pattern having a pattern size of 1.4 μm or less, and more preferably 1.0 μm or less from the viewpoint of productivity. In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the colored pattern formed by the colored thermosetting composition for forming a colored pattern is the first color and / or the second color.
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記の着色パターン形成方法と同様の、画像記録材料作製工程と、パターン画像形成工程と、着色パターン形成工程とを設けることによって作製することができる。上記各工程に加え、さらに適宜、着色パターンの表面を研磨する研磨工程を設けたり、着色パターンの表面に保護層をつける等の各種工程を設けることができる。
複数種の着色画素に対応するカラーフィルタ（例えば、ＲＧＢ３色のカラーフィルタ）を作製する場合は、上記の画像記録材料作製工程と、パターン画像形成工程と、着色パターン形成工程と、必要に応じて更に前記各種工程とを、所望の色調分、繰り返し行うことによって作製することができる。
<Color filter manufacturing method>
The method for producing a color filter of the present invention can be produced by providing an image recording material production step, a pattern image formation step, and a color pattern formation step similar to the above-described color pattern formation method. In addition to the above steps, various steps such as a polishing step for polishing the surface of the colored pattern and a protective layer on the surface of the colored pattern can be provided as appropriate.
When producing color filters corresponding to a plurality of types of colored pixels (for example, RGB color filters), the image recording material production process, the pattern image formation process, the color pattern formation process, and as necessary. Furthermore, it can be produced by repeatedly performing the various steps for a desired color tone.
本発明においては、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物中に、特定界面活性剤を含有することで、当該熱硬化性組成物の塗布性を向上し、エッチング時の側壁への無機物の堆積を抑制することができる。この側壁への無機物の堆積の有無は、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、ＦＥ-ＳＥＭ：Ｓ-４８００、倍率１万〜１０万倍）を用いての観察により確認することができる。
側壁への無機物の堆積が抑制されている場合には、例えば、図１に示すように、ＳＥＭ観察像において、無機物の堆積が観察されない。
In the present invention, by including a specific surfactant in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern, the coating property of the thermosetting composition is improved, and the inorganic material is deposited on the side wall during etching. Can be suppressed. Presence or absence of inorganic deposits on the side wall can be confirmed by observation using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., FE-SEM: S-4800, magnification of 10,000 to 100,000 times).
In the case where the accumulation of inorganic substances on the side walls is suppressed, for example, as shown in FIG. 1, the accumulation of inorganic substances is not observed in the SEM observation image.
＜固体撮像素子＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各着色パターンの受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
<Solid-state imaging device>
The color filter of the present invention can be used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each colored pattern constituting a CCD and a microlens for condensing light.
本発明では、非常に高い顔料濃度を有する熱硬化薄膜（着色硬化層）を形成するため、顔料の場合は色により分散が複雑で困難となる場合があり、顔料を減らして分光特性を犠牲にして、分散液を調製する場合もあったが、このような場合は、分散処方を検討するよりも、蒸着した方が簡単である。また、密着性に関しては上述した通り必要に応じて樹脂を同時に蒸着する事で改善可能である。これにより、分散性を考慮して、分光特性を犠牲にした顔料の組み合わせでカラーフィルタを作成せず、理想の分光の組み合わせでのカラーフィルタの作製が可能となった。また、染料の場合も同様の理由で、溶解性が悪い或いは樹脂等との相溶性が悪い染料を蒸着法に変えることで、ユーザーの要求に応じた分光特性を得る事が可能となる。 In the present invention, since a thermosetting thin film (colored cured layer) having a very high pigment concentration is formed, in the case of a pigment, dispersion may be complicated and difficult depending on the color, and the spectral characteristics are sacrificed by reducing the pigment. In some cases, a dispersion liquid is prepared. In such a case, it is easier to perform the vapor deposition than to study the dispersion formulation. As described above, the adhesion can be improved by simultaneously depositing a resin as necessary. As a result, in consideration of dispersibility, it is possible to produce a color filter with an ideal spectral combination without creating a color filter with a combination of pigments at the expense of spectral characteristics. In the case of a dye, for the same reason, it is possible to obtain a spectral characteristic according to a user's request by changing a dye having poor solubility or compatibility with a resin or the like into a vapor deposition method.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
〔実施例１〜１３、比較例１、２〕
＜着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を用いた着色パターンの形成＞
〔顔料分散液の調製〕
赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色について、それぞれ下記表１に示す各素材を、それぞれニーダーで均一に混練した後に、混練物を二本ロールで乾式分散処理（混練分散処理）した。
乾式分散処理が施された分散物に、溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートを７８５質量部加えた。その後、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍで３０分間攪拌処理し、顔料が均一に分散した赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各色の分散組成物を調製した。得られた分散組成物を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた
ビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて微分散処理を施した。
[Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 and 2]
<Formation of colored pattern using colored thermosetting composition for forming colored pattern>
(Preparation of pigment dispersion)
For each color of red (R), green (G), and blue (B), each material shown in Table 1 below is uniformly kneaded with a kneader, and then the kneaded product is dry dispersed (kneaded and dispersed) with two rolls. Processing).
785 parts by mass of propylene glycol monomethyl ethyl acetate as a solvent component was added to the dispersion subjected to the dry dispersion treatment. Thereafter, the mixture was stirred with a homogenizer at 2000 rpm for 30 minutes to prepare a dispersion composition of each color of red (R), green (G), and blue (B) in which the pigment was uniformly dispersed. The obtained dispersion composition was finely dispersed with a bead disperser (trade name: Dispermat, manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm zirconia beads.
その後、２．５μｍフィルターにて濾過を行い、顔料が均一に分散された各色の顔料分散液（１）〜（３）を得た。尚、各顔料分散液について混練分散処理時および微分散処理時における混練物（分散物）の粘度、並びに、各顔料分散液における顔料の平均粒子径および粒子径０．０１±０．００５μｍの範囲にある顔料粒子の占める割合を表１に示す。尚、顔料の粒子径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０を用い、各顔料分散液を、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテートで希釈したものをサンプルとして測定した。 Then, it filtered with a 2.5 micrometer filter, and obtained the pigment dispersion liquid (1)-(3) of each color in which the pigment was disperse | distributed uniformly. For each pigment dispersion, the viscosity of the kneaded product (dispersion) at the time of the kneading dispersion treatment and the fine dispersion treatment, and the average particle diameter and the particle diameter of 0.01 ± 0.005 μm in each pigment dispersion liquid Table 1 shows the ratio of the pigment particles. In addition, the particle diameter of the pigment was measured using a MICROTRAC UPA 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and each pigment dispersion diluted with propylene glycol monomethyl ethyl acetate.
−画像記録材料作製工程（着色硬化層作製まで）−
〔着色パターン形成用着色熱硬化性組成物の調製〕
多官能エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を、顔料分散液（１）に対して２０質量部添加した。さらに、硬化触媒として四国化成の１Ｂ２ＰＺを、各々添加するエポキシ樹脂の１／５０量を添加した。溶解確認後、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物中の固形分を１３％になるようにプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートでピグメントショックが起こらないように注意しながら希釈した。さらに、特定界面活性剤を、下記表２に示すように、１Ｂ２ＰＺと同量加えた。上記の手順により、顔料分散液（１）を用いて顔料濃度が７１．８％である高顔料濃度の緑色（Ｇ）の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を得た。
-Image recording material production process (up to colored hardened layer production)-
[Preparation of colored thermosetting composition for forming colored pattern]
20 mass parts of multifunctional epoxy resins EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) were added to the pigment dispersion (1). Further, 1B2PZ of Shikoku Kasei was added as a curing catalyst in an amount of 1/50 of the epoxy resin to be added. After confirming the dissolution, the mixture was diluted with propylene glycol monomethylethyl acetate so as not to cause a pigment shock so that the solid content in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern was 13%. Furthermore, the specific surfactant was added in the same amount as 1B2PZ as shown in Table 2 below. By the above procedure, a colored thermosetting composition for forming a colored pattern of green (G) having a high pigment concentration and a pigment concentration of 71.8% was obtained using the pigment dispersion (1).
多官能エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を、顔料分散液（２）に対して６質量部添加した。さらに、硬化触媒として四国化成の１Ｂ２ＰＺを、各々添加するエポキシ樹脂の１／５０量を添加した。溶解確認後、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物中の固形分を１３％になるようにプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートでピグメントショックが起こらないように注意しながら希釈した。さらに、特定界面活性剤を、下記表２に示すように、１Ｂ２ＰＺと同量加えた。上記の手順により、顔料分散液（２）を用いて顔料濃度が７１．０％である高顔料濃度の青色（Ｂ）の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を得た。 6 mass parts of polyfunctional epoxy resins EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) were added to the pigment dispersion (2). Further, 1B2PZ of Shikoku Kasei was added as a curing catalyst in an amount of 1/50 of the epoxy resin to be added. After confirming the dissolution, the mixture was diluted with propylene glycol monomethylethyl acetate so as not to cause a pigment shock so that the solid content in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern was 13%. Furthermore, the specific surfactant was added in the same amount as 1B2PZ as shown in Table 2 below. By the procedure described above, a colored thermosetting composition for forming a colored pattern of blue (B) having a high pigment concentration and a pigment concentration of 71.0% was obtained using the pigment dispersion (2).
多官能エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を、顔料分散液（３）に対して８質量部添加した。さらに、硬化触媒として四国化成の１Ｂ２ＰＺを、各々添加するエポキシ樹脂の１／５０量を添加した。溶解確認後、着色パターン形成用着色熱硬化性組成物中の固形分を１３％になるようにプロピレングリコールモノメチルエチルアセテートでピグメントショックが起こらないように注意しながら希釈した。さらに、特定界面活性剤を、下記表２に示すように、１Ｂ２ＰＺと同量加えた。上記の手順により、顔料分散液（３）を用いて顔料濃度が７５．０％である高顔料濃度の赤色（Ｒ）の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を得た。 8 mass parts of polyfunctional epoxy resins EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) were added to the pigment dispersion (3). Further, 1B2PZ of Shikoku Kasei was added as a curing catalyst in an amount of 1/50 of the epoxy resin to be added. After confirming the dissolution, the mixture was diluted with propylene glycol monomethylethyl acetate so as not to cause a pigment shock so that the solid content in the colored thermosetting composition for forming a colored pattern was 13%. Furthermore, the specific surfactant was added in the same amount as 1B2PZ as shown in Table 2 below. By the above procedure, a colored thermosetting composition for forming a colored pattern of red (R) having a high pigment concentration and a pigment concentration of 75.0% was obtained using the pigment dispersion (3).
上記のようにして、下記表２に示す顔料分散液と特定界面活性剤を含む実施例１〜１３、比較例１および比較例２の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を得た。 As described above, the colored thermosetting compositions for forming colored patterns of Examples 1 to 13, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 containing the pigment dispersion and the specific surfactant shown in Table 2 below were obtained.
〔着色硬化層の作製〕
実施例１〜１３、比較例１および比較例２の各色の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製のＣＴ−２０００Ｌを塗布して硬化させたシリコンウェハー基板上に、スピンコーターにて、各々膜厚が約０．５μｍとなるように塗布して、塗布膜とした。その後、該塗布膜について、ホットプレートにて１００℃で２分間の加熱処理を行ない、塗布膜の乾燥を行なった。次に、ホットプレートを使用して、２２０℃で７分間の加熱を行い、塗布膜を硬化して、実施例１〜１３、比較例１および比較例２の各々の着色硬化層を得た。
(Preparation of colored hardened layer)
On a silicon wafer substrate obtained by applying a colored thermosetting composition for forming a colored pattern of each color of Examples 1 to 13, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 by applying CT-2000L manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. In addition, each of the films was applied with a spin coater so that the film thickness was about 0.5 μm. Thereafter, the coating film was subjected to a heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to dry the coating film. Next, using a hot plate, heating was performed at 220 ° C. for 7 minutes to cure the coating film, and colored cured layers of Examples 1 to 13, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were obtained.
（面内均一性の測定：評価１）
上記のようにして作製した実施例１〜１３並びに比較例１、および比較例２の硬化塗布膜（着色硬化層）の膜厚を、分光エリプソメトリー（ＪＡ−ウーラム社製、ＤＵＶ−ＢＡＳＥ３２）を用いて、ウェハーの直径方向に等間隔に２５点測定した。分光エリプソメトリーにより求めた２５点各点の膜厚値の標準偏差（σ）と平均値（ａｖｅ）を求め、標準偏差の３倍を平均値で除算することにより３σ／ａｖｅを算出し、下記基準により評価した。評価結果を表２に示す。
◎：３σ／ａｖｅが３％以下
○：３σ／ａｖｅが３％超５％以下
△：３σ／ａｖｅが５％超１０％以下
×：３σ／ａｖｅが１０％超
(Measurement of in-plane uniformity: Evaluation 1)
The film thicknesses of the cured coating films (colored cured layers) of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 prepared as described above were measured by spectroscopic ellipsometry (JA-Woolum, DUV-BASE32). Using, 25 points were measured at equal intervals in the diameter direction of the wafer. The standard deviation (σ) and average value (ave) of the film thickness values at 25 points obtained by spectroscopic ellipsometry are obtained, and 3σ / ave is calculated by dividing three times the standard deviation by the average value. Evaluation was made according to the criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
A: 3σ / ave is 3% or less
○: 3σ / ave is more than 3% and 5% or less
Δ: 3σ / ave is more than 5% and 10% or less
×: 3σ / ave exceeds 10%
−画像記録材料作製工程（画像記録材料作製まで）−
〔感光性樹脂組成物層の作製〕
次に、熱硬化させた上記１５種類（実施例１〜１３並びに比較例１、および比較例２）の塗布サンプル（着色硬化層）の各上層に、それぞれ富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製のＦＨｉ−３９５０（感光性樹脂組成物）を膜厚が１．５μｍになるようにスピンコーターで塗布した。１００℃で２分間の加熱処理を行い、サンプルの乾燥を行なって、感光性樹脂層とし、実施例１〜１３、比較例１および比較例２の画像記録材料を作製した。
-Image recording material production process (until image recording material production)-
[Preparation of photosensitive resin composition layer]
Next, on each upper layer of the above-described 15 types of heat-cured coating samples (colored cured layers) (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2), FHi-manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 3950 (photosensitive resin composition) was applied by a spin coater so as to have a film thickness of 1.5 μm. Heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes, and the sample was dried to form a photosensitive resin layer, and image recording materials of Examples 1 to 13, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were produced.
−パターン画像形成工程−
その後、実施例１〜１２、比較例１および２の画像記録材料の感光性樹脂層に、ｉ線ステッパーにて２００ｍｊのパターン露光を行い、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製ＦＨＤ−５を用いて、１分間の現像処理を行うことで、１．２μｍ×１．２μｍサイズのマスク（パターン画像）を形成した。
また、実施例１３の画像記録材料についても、実施例７のマスク形成と同様のパターン画像形成工程を経て、１．０μｍ×１．０μｍサイズのマスク（パターン画像）を形成した。
-Pattern image formation process-
Thereafter, the photosensitive resin layers of the image recording materials of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to pattern exposure of 200 mj by an i-line stepper, and using FHD-5 manufactured by Fuji Film Electronics Materials, By performing development processing for 1 minute, a 1.2 μm × 1.2 μm size mask (pattern image) was formed.
For the image recording material of Example 13, a mask (pattern image) having a size of 1.0 μm × 1.0 μm was formed through the same pattern image forming process as that of the mask of Example 7.
−着色パターン形成工程−
このパターン画像が形成された感光性樹脂層に対し、ＣＨＦ３／Ｏ２／Ａｒ＝４／１／２０の比率（流量比）の混合ガスを用いて、非マスク部のドライエッチングを５０℃にて行ない、色パターンを形成した。この後、レジストの剥離を、富士フイルムエレクトロマテリアルズ社製のＭＳ−２３０（フォトレジスト剥離液）を使用して行った。このようにして、実施例１〜１２、比較例１および２については、各色において矩形性の高いパターンサイズが１．２μｍの着色パターンを、実施例１３については、各色において矩形性の高いパターンサイズが１．０μｍの着色パターンを、それぞれ作成した。
-Colored pattern formation process-
Dry etching of the non-mask part is performed at 50 ° C. using a mixed gas of CHF 3 / O 2 / Ar = 4/1/20 (flow rate ratio) with respect to the photosensitive resin layer on which this pattern image is formed. And a color pattern was formed. Thereafter, the resist was peeled off using MS-230 (photoresist stripping solution) manufactured by Fuji Film Electromaterials. Thus, for Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2, a colored pattern with a high rectangularity pattern size of 1.2 μm in each color was used, and for Example 13, a highly rectangular pattern size was provided for each color. A colored pattern having a thickness of 1.0 μm was prepared.
次に、以下に示す方法にて、実施例１〜１３、比較例１および２のＲＧＢ三色のカラーフィルタを作製した。 Next, RGB color filters of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 were produced by the method described below.
＜カラーフィルタの作製＞
以下のようにしてシリコンウェハー上に三色のパターンを形成した。
先ず上述した着色パターン形成方法にて、青色（Ｂ）のパターンを形成した。このサンプルについて、二色目のパターンを形成した。緑色（Ｇ）の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を、青色（Ｂ）のパターンを形成したシリコンウェハー基板上に塗布した。その後、ホットプレートで１００℃２分間の加熱処理を行ない、次にホットプレートで２２０℃、７分間の加熱処理により、緑色（Ｇ）の塗布膜の硬化を行なった。硬化後のサンプル上に、上記と同じフォトレジストＦＨｉ−３９５０を塗布し、ｉ線ステッパーにより、１．２μｍのパターン露光を行い、ＦＨＤ−５で１分間の現像処理を行なった。（実施例１３のカラーフィルタの作製においては、１．０μｍのパターン露光を行った。）その後、上記の着色パターン形成と同様にドライエッチングを施し、緑色（Ｇ）のパターン形成を行なった。残ったマスクのレジストの剥離を上記同様の剥離液で除去し、二色目を完成させた。この基板に三色目の赤色（Ｒ）の着色パターン形成用着色熱硬化性組成物を塗布した後、二色目同様熱硬化膜に関しては１００℃、２分の加熱処理後、２２０℃で７分間の熱硬化を行なった。このサンプルに対してＣＨＦ３／Ｏ２＝混合比４／１（流量比）のガスにてエッチバックを行った。仕上げにＣＭＰ処理（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ処理；平坦化処理）を行い、一色目と二色目のパターン上にある他色の膜を除去し、平坦化してＲＧＢ三色のカラーフィルタを作成した。尚、各エッチングの終点は発光分光分析法により検出した。
<Production of color filter>
A three-color pattern was formed on the silicon wafer as follows.
First, a blue (B) pattern was formed by the above-described coloring pattern forming method. A second color pattern was formed for this sample. A colored thermosetting composition for forming a green (G) colored pattern was applied on a silicon wafer substrate on which a blue (B) pattern was formed. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate, and then the green (G) coating film was cured by heat treatment at 220 ° C. for 7 minutes on a hot plate. The same photoresist FHi-3950 as described above was applied on the cured sample, subjected to pattern exposure of 1.2 μm by an i-line stepper, and developed for 1 minute with FHD-5. (In the production of the color filter of Example 13, pattern exposure of 1.0 μm was performed.) Thereafter, dry etching was performed in the same manner as the colored pattern formation to form a green (G) pattern. The remaining mask resist was removed with the same remover as above to complete the second color. After applying a colored thermosetting composition for forming a red (R) coloring pattern of the third color on this substrate, the thermosetting film was heated at 100 ° C. for 2 minutes, and then heated at 220 ° C. for 7 minutes. Thermal curing was performed. This sample was etched back with a gas of CHF 3 / O 2 = mixing ratio 4/1 (flow rate ratio). A CMP process (Chemical Mechanical Polishing process; flattening process) was performed to finish, and the films of the other colors on the first and second color patterns were removed and flattened to create RGB color filters of three colors. The end point of each etching was detected by emission spectroscopic analysis.
＜固体撮像素子の作製＞
次に、公知の方法により、シリコン基板上にイメージエリアを構成する複数の受光部を形成した。各受光部の間のシリコン基板上には、ポリシリコンで構成された転送電極を形成し、受光部と転送電極との上に受光部のみを開口した。さらに、タングステンで構成された遮光膜を形成し、遮光膜上には遮光膜全面を覆うように、窒化シリコンで構成されたデバイス保護膜を形成し、その上に上記のカラーフィルタを形成した。カラーフィルタ上に、各受光部に対応した位置に、集光レンズを形成し、固体撮像素子を作成した。
<Production of solid-state image sensor>
Next, a plurality of light receiving portions constituting the image area were formed on the silicon substrate by a known method. A transfer electrode made of polysilicon was formed on the silicon substrate between the light receiving parts, and only the light receiving part was opened on the light receiving part and the transfer electrode. Further, a light shielding film made of tungsten was formed, a device protective film made of silicon nitride was formed on the light shielding film so as to cover the entire surface of the light shielding film, and the color filter was formed thereon. On the color filter, a condensing lens was formed at a position corresponding to each light receiving unit, and a solid-state imaging device was created.
（側壁の観察：評価２）
実施例１〜１３、比較例１および比較例２のカラーフィルタにおいて、一色目を形成した時のサンプルを別途作製し、日立製作所製走査型電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ：Ｓ-４８００、倍率１万〜１０万倍）による観察により、パターンの側壁への無機物の堆積を評価した。下記基準により評価した。
○：無機物の堆積が図１のごとく全く見られなかった。
△：無機物の堆積がわずかに確認されるが実用上問題のないレベルであった。
×：無機物の堆積が図２のごとく確認され、実用上問題のあるレベルであった。
結果を下記表２に示した。
(Side observation: Evaluation 2)
In the color filters of Examples 1 to 13, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, a sample when the first color was formed was separately prepared, and a scanning electron microscope (FE-SEM: S-4800, magnification 10,000) manufactured by Hitachi, Ltd. The deposition of inorganic substances on the side walls of the pattern was evaluated by observation by (100,000 times). Evaluation was made according to the following criteria.
○: No inorganic deposits were observed as shown in FIG.
(Triangle | delta): Although the deposit of the inorganic substance was confirmed slightly, it was a level which is satisfactory practically.
X: Deposition of inorganic substances was confirmed as shown in FIG.
The results are shown in Table 2 below.
また、実施例１〜実施例１３、比較例１及び比較例２の、各硬化塗布膜（着色硬化層）及び各カラーフィルタの作製に用いた顔料分散液、特定界面活性剤、特定界面活性剤のフルオロ脂肪族鎖及びその形成手法を、下記表２に示す。 Moreover, the pigment dispersion liquid, specific surfactant, specific surfactant which were used for preparation of each cured coating film (colored cured layer) and each color filter in Examples 1 to 13, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 Table 2 below shows the fluoroaliphatic chain and the formation method thereof.
表２中、実施例７〜１３に用いた特定界面活性剤は、一般式（１）におけるｎ、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、及びＸが、下記表３に示されるフルオロ脂肪族基を、含有するものである。 In Table 2, the specific surfactants used in Examples 7 to 13 are those in which n, m, R 2 , R 3 , and X in the general formula (1) are fluoro aliphatic groups shown in Table 3 below. It contains.
表２中の「ＣｎＦ２ｎ＋１基を含有＊」、及び表３中の「混合＊」は、一般式（１）において、ｎ＝３、４、５、６の混合であることを意味し、ｎ＝３の含率４１％、ｎ＝４の含率５３％、ｎ＝５及びｎ＝６の含率６％である。 “ Contains C n F 2n + 1 group * ” in Table 2 and “mixed * ” in Table 3 mean that n = 3, 4, 5, 6 in General Formula (1). , N = 3 content 41%, n = 4 content 53%, n = 5 and n = 6 content 6%.
表２から明らかなように、実施例１〜１３の本発明のカラーフィルタは、側壁への無機物の堆積が抑制された着色パターンを有し（評価２）、いずれも面内均一性に優れている（評価１）ことから、分光特性に優れることがわかった。 As is clear from Table 2, the color filters of the present invention of Examples 1 to 13 have a colored pattern in which the deposition of inorganic substances on the side walls is suppressed (Evaluation 2), and all have excellent in-plane uniformity. (Evaluation 1), it was found that the spectral characteristics were excellent.
Claims (8)
着色剤と、
テロメリゼーション法又はオリゴメリゼーション法により形成されたフルオロ脂肪族基を、側鎖に有する高分子界面活性剤と、
を含有する着色パターン形成用着色熱硬化性組成物。 A thermosetting compound;
A colorant;
A polymer surfactant having a fluoroaliphatic group formed by a telomerization method or an oligomerization method in a side chain;
A colored thermosetting composition for forming a colored pattern.
前記画像記録材料の少なくとも感光性樹脂層に画像様にエネルギーを付与し、前記着色硬化層上にパターン画像を形成するパターン画像形成工程と、
前記着色硬化層上に形成された前記パターン画像をエッチングマスクとして、前記着色硬化層をドライエッチング処理し、着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、
を含む着色パターン形成方法。 An image recording material is produced by laminating a photosensitive resin layer on a colored cured layer formed using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to any one of claims 1 to 3. Image recording material manufacturing process to
Pattern image forming step of applying image-like energy to at least the photosensitive resin layer of the image recording material to form a pattern image on the colored cured layer; and
Using the pattern image formed on the colored cured layer as an etching mask, the colored cured layer is dry-etched to form a colored pattern, and a colored pattern forming step,
A colored pattern forming method comprising:
前記画像記録材料の少なくとも感光性樹脂層に画像様にエネルギーを付与し、前記着色硬化層上にパターン画像を形成するパターン画像形成工程と、
前記着色硬化層上に形成された前記パターン画像をエッチングマスクとして、前記着色硬化層をドライエッチング処理し、着色パターンを形成する着色パターン形成工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。 An image recording material is produced by laminating a photosensitive resin layer on a colored cured layer formed using the colored thermosetting composition for forming a colored pattern according to any one of claims 1 to 3. Image recording material manufacturing process to
Pattern image forming step of applying image-like energy to at least the photosensitive resin layer of the image recording material to form a pattern image on the colored cured layer; and
Using the pattern image formed on the colored cured layer as an etching mask, the colored cured layer is dry-etched to form a colored pattern, and a colored pattern forming step,
The manufacturing method of the color filter containing this.
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