JP2006008738A - Inkjet printing ink set, method for producing the same and inkjet recording method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet printing ink set that uses disperse dye having excellent discharge stability and preservability, a method for producing the same and an inkjet recording method using the inkjet printing ink set. <P>SOLUTION: In the inkjet printing ink set having a plurality of inkjet printing inks each containing at least disperse dye, a dispersant, water, a water-soluble organic solvent and a surfactant, the inkjet printing ink set comprises at least yellow, magenta, cyanic and black inkjet printing ink. When elution time of main disperse dye of each inkjet printing ink is measured by HPLC, respectively, the content of a surfactant contained in inkjet printing ink comprising disperse dye having the shortest elution time as a main disperse dye is lower than the content of a surfactant contained in inkjet printing ink comprising disperse dye having the longest elution time as main disperse dye. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、インクジェット印刷のためのインクジェット捺染インクセットとその製造法、およびそれを用いたインクジェット記録方法に関する。   The present invention relates to an inkjet printing ink set for inkjet printing, a method for producing the same, and an inkjet recording method using the same.

近年、捺染の分野において、納期短縮、少量多品種生産の対応として、製版工程が必要ないインクジェット捺染方式が望まれている。捺染においては、布帛中の繊維の種類により、使用される染料の種類が限定され、ポリエステル等の繊維の染色に対しては一般に分散染料が用いられる。インクジェット捺染用に分散染料を用いる場合、従来の捺染用の染料選択の基準である色調、堅牢性等の性能の他にインクジェット記録方式は微細なノズルからの吐出となるため、微細な粒子にするための分散適性、ノズル目詰まり防止、分散安定性等の要求品質があり、染料選択に対する制約が多い。また、特に分散染料を着色剤とするインクは、水性媒体中に着色剤微粒子が分散されている分散系であるため、完全な溶液である溶解系のインクと比較すると粗大粒子が生成しやすく、製造中または保存中に凝集などによる粗大粒子の発生により、目詰まりや経時での沈降がないこと等の課題がある。   In recent years, in the field of textile printing, there has been a demand for an ink jet textile printing method that does not require a plate making process in order to shorten the delivery time and to produce a small variety of products. In textile printing, the type of dye used is limited by the type of fiber in the fabric, and disperse dyes are generally used for dyeing fibers such as polyester. When disperse dyes are used for ink-jet printing, the ink-jet recording method uses fine nozzles in addition to the performance such as color tone and fastness, which are the criteria for selecting dyes for conventional printing. Therefore, there are many requirements for dye selection, such as dispersibility, prevention of nozzle clogging, and dispersion stability. In particular, an ink using a disperse dye as a colorant is a dispersion system in which colorant fine particles are dispersed in an aqueous medium, so that coarse particles are likely to be generated compared to a dissolved ink that is a complete solution, There are problems such as no clogging or sedimentation over time due to the generation of coarse particles due to aggregation during production or storage.

インクセットのうちの一部のインクが短期間で沈降すると、色の変動が目立ち、色再現性が劣ることとなる。特にコンポジット黒色においては、人間の目がニュートラル色に敏感であるがゆえに問題となりやすい。   If some of the ink in the ink set settles in a short period of time, the color variation is noticeable and the color reproducibility is poor. In particular, composite black tends to be problematic because the human eye is sensitive to neutral colors.

上記課題に対し、顔料分散剤を変えて、記録ヘッドの吐出性を平均化させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、重合性界面活性剤により、分散安定性、吐出安定性に優れ、滲みがなく、発色性および耐擦性に優れた画像が得られる顔料インクが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。   In order to solve the above-mentioned problem, a method of changing the pigment dispersant and averaging the discharge performance of the recording head is disclosed (for example, see Patent Document 1). In addition, there has been proposed a pigment ink capable of obtaining an image excellent in dispersion stability and ejection stability, without bleeding, and excellent in color developability and abrasion resistance by a polymerizable surfactant (see, for example, Patent Document 2). .)

しかしながら、これらは顔料インクでの検討であり、微量な溶解度を有する分散染料では、満足な効果が得られるものではなかった。
特開平８−２２４９５３号公報 国際公開第０１／０９６４８３号パンフレット However, these are investigations using pigment inks, and a disperse dye having a very small amount of solubility has not been able to provide a satisfactory effect.
JP-A-8-224953 International Publication No. 01/096483 Pamphlet

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、吐出安定性、保存性に優れた分散染料を用いたインクジェット捺染インクセットとその製造法、およびそれを用いたインクジェット記録方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide an ink jet printing ink set using a disperse dye excellent in ejection stability and storage stability, a method for producing the same, and an ink jet recording method using the ink jet printing ink set. Is to provide.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するインクジェット捺染インクを複数有するインクジェット捺染インクセットにおいて、
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成され、該各インクジェット捺染インクの主たる分散染料の溶出時間をそれぞれＨＰＬＣで測定した時に、最も溶出時間の短い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率が、最も溶出時間の長い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低いことを特徴とするインクジェット捺染インクセット。 (Claim 1)
In an inkjet printing ink set having a plurality of inkjet printing inks containing at least a disperse dye, a dispersant, water, a water-soluble organic solvent, and a surfactant,
Consists of at least yellow, magenta, cyan, and black ink jet printing inks. When the elution time of the main disperse dye of each ink jet print ink is measured by HPLC, the disperse dye having the shortest elution time is the main disperse dye. Inkjet printing characterized in that the content of the surfactant contained in the inkjet printing ink is lower than the content of the surfactant contained in the inkjet printing ink whose main disperse dye is the disperse dye having the longest elution time. Ink set.

（請求項２）
前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の含有率で割った値が、０．６以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット捺染インクセット。 (Claim 2)
A value obtained by dividing the surfactant content of the inkjet printing ink having the minimum value of the elution time in the HPLC by the surfactant content of the inkjet printing ink having the maximum value of the elution time in HPLC is 0. The ink-jet printing ink set according to claim 1, wherein the ink-jet printing ink set is .6 or less.

（請求項３）
前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の水溶性有機溶媒の含有率で割った値が、０．３以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット捺染インクセット。 (Claim 3)
The surfactant content of the inkjet printing ink having the minimum elution time on the HPLC is divided by the water-soluble organic solvent content of the surfactant of the inkjet printing ink having the maximum elution time on the HPLC. The ink-jet printing ink set according to claim 1, wherein the value is 0.3 or less.

（請求項４）
少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するインクジェット捺染インクを複数有するインクジェット捺染インクセットの製造方法において、
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成され、該各インクジェット捺染インクの主たる分散染料の溶出時間をそれぞれＨＰＬＣで測定した時に、最も溶出時間の短い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率が、最も溶出時間の長い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低くし、かつ、前記界面活性剤は分散の時に添加されることを特徴とするインクジェット捺染インクセットの製造方法。 (Claim 4)
In the method for producing an inkjet printing ink set having a plurality of inkjet printing inks containing at least a disperse dye, a dispersant, water, a water-soluble organic solvent, and a surfactant,
Consists of at least yellow, magenta, cyan, and black ink jet printing inks. When the elution time of the main disperse dye of each ink jet print ink is measured by HPLC, the disperse dye having the shortest elution time is the main disperse dye. The surfactant content contained in the inkjet printing ink is lower than the surfactant content contained in the inkjet printing ink whose main disperse dye is the longest elution time, and the surfactant A method for producing an ink-jet printing ink set, wherein the agent is added at the time of dispersion.

（請求項５）
前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率で割った値が０．６以下であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット捺染インクセットの製造方法。 (Claim 5)
The surfactant content used to disperse the disperse dye having the minimum elution time in the HPLC was divided by the surfactant content used to disperse the disperse dye having the maximum elution time in the HPLC. The method for producing an ink-jet textile ink set according to claim 4, wherein the value is 0.6 or less.

（請求項６）
前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率で割った値が０．３以下であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット捺染インクセットの製造方法。 (Claim 6)
The surfactant content used to disperse the disperse dye having the minimum elution time in the HPLC was divided by the surfactant content used to disperse the disperse dye having the maximum elution time in the HPLC. 5. The method for producing an ink-jet printing ink set according to claim 4, wherein the value is 0.3 or less.

（請求項７）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセットを用い、インクジェットヘッドより吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットヘッドのノズル径が３０μｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。 (Claim 7)
An inkjet recording method for recording by discharging from an inkjet head using the inkjet textile printing ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the nozzle diameter of the inkjet head is 30 µm or less. Inkjet recording method.

（請求項８）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセットを用い、インクジェットヘッドより吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットヘッドの駆動周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。 (Claim 8)
An inkjet recording method for recording by discharging from an inkjet head using the inkjet textile printing ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the drive frequency of the inkjet head is 20 kHz or more. Inkjet recording method.

本発明によれば、インク中の染料の特性にあわせ界面活性剤量を調整することで、各色の沈降性を揃えて保存性と吐出性に優れたインクジェット捺染インクセット及びそれらの製造方法を提供することができ、さらには、それらを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。   According to the present invention, by adjusting the amount of the surfactant in accordance with the characteristics of the dye in the ink, an ink jet printing ink set having excellent preservability and ejection properties by providing the settling properties of each color and a method for producing the same are provided. Furthermore, an ink jet recording method using them can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、鋭意検討の結果、吐出性と保存性に優れた分散染料を用いたインクジェット捺染インクセットおよびインクジェット記録方法を見出した。   As a result of intensive studies, the present inventor has found an ink jet printing ink set and an ink jet recording method using a disperse dye excellent in dischargeability and storage stability.

特に着色剤として分散染料を水系分散したインクジェット捺染インクにおいて、分散染料のＨＰＬＣにおける溶出時間とインク中の界面活性剤の含有量に注目し、諸特性の大幅な改良をなしえた。詳細なメカニズムは鋭意検討中であるが、以下の様に推測している。   In particular, in ink-jet printing inks in which a disperse dye is dispersed in water as a colorant, various properties have been greatly improved by paying attention to the elution time of the disperse dye in HPLC and the surfactant content in the ink. The detailed mechanism is under intensive study, but is presumed as follows.

分散系インクにおいては、着色剤表面の濡れ性が低いと、表面に微小な気泡が残留しやすい。残留した気泡を介在して、粒子の凝集が加速されて、短期間での沈降が発生するものと推測している。   In the dispersion ink, if the wettability of the colorant surface is low, minute bubbles tend to remain on the surface. It is presumed that the aggregation of particles is accelerated through the remaining bubbles, and sedimentation occurs in a short period of time.

この表面の微小な気泡は、通常の脱気膜モジュールを使用した脱気では充分に脱気することが難しい。そこで顔料インクでは、顔料表面の改質などが行われたり、濡れ性に優れた有機溶媒を使用する。しかしながら、分散染料インクでは、むやみに濡れ性に優れる有機溶媒を使用すると、分散染料の溶解度が増し、結晶を成長させる原因となり、これも短期間で沈降が発生する原因となる。   It is difficult to sufficiently degas the fine bubbles on the surface by degassing using a normal degassing membrane module. Therefore, in pigment ink, the pigment surface is modified or an organic solvent having excellent wettability is used. However, in the disperse dye ink, if an organic solvent with excellent wettability is used, the disperse dye solubility increases and causes crystals to grow, which also causes sedimentation in a short period of time.

そこで、インク中の染料の特性にあわせ界面活性剤量を調節することで、各色の沈降性を揃えて保存性と吐出性に優れたインクセットを得ることができる。   Therefore, by adjusting the amount of the surfactant in accordance with the characteristics of the dye in the ink, it is possible to obtain an ink set excellent in preservability and ejection properties with the same settling property of each color.

本発明におけるＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）における溶出時間は、通常の逆相カラムを用いたＨＰＬＣを用いて測定可能である。   The elution time in HPLC (high performance liquid chromatography) in the present invention can be measured using HPLC using a normal reverse phase column.

本発明のＨＰＬＣにおける溶出時間は以下の装置構成、測定条件で測定された。   The elution time in the HPLC of the present invention was measured with the following apparatus configuration and measurement conditions.

カラムオーブン ジーエルサイエンス（株）製 ｍｏｄｅｌ５５６
カラム ジーエルサイエンス（株）製
（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ） 粒径５μｍ）
試料注入量 ２０μｌ
ポンプ 日立製作所製 Ｌ６２００
流量 ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液組成 Ａ：メタノール
Ｂ：０．１Ｍ酢酸水溶液（アンモニア水でｐＨ４に調整）
Ａ８０％〜１００％グラジエント、２０分間、Ａ１００％５分間
検出器 日立製作所製 ＵＶ−Ｖｉｓ検出器 Ｌ−４２００
界面活性剤として、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることが出来る。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばエマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（たとえばニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。 Column oven GL Science Co., Ltd. model556
Column made by GL Sciences Inc.
(Inertsil ODS-2 (4.6 mm × 150 mm) particle size 5 μm)
Sample injection volume 20 μl
Pump L6200 made by Hitachi, Ltd.
Flow rate 0.8ml / min
Eluent composition A: Methanol
B: 0.1M aqueous acetic acid solution (adjusted to pH 4 with aqueous ammonia)
A 80% to 100% gradient, 20 minutes, A 100% 5 minutes Detector UV-Vis detector L-4200 manufactured by Hitachi, Ltd.
As the surfactant, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic can be used. Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like. Examples of anionic surfactants include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acyl glutamate, alkyl ether carboxylate, acylated peptide , Alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate Salts, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, secondary higher alcohol ethoxy sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, monoglyculates, fatty acid alkylolamide sulfates, alkyl ether phosphates Salt, alkyl phosphate ester salt and the like. Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether (eg, Emulgen 911), polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene Polyoxypropylene alkyl ether (for example, Newpol PE-62), polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester , Sucrose fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl amine oxides, acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like. The present invention is not limited to these.

これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることが出来、インク全量に対して、０．００１〜３．０質量％の範囲で添加する。   When these surfactants are used, they can be used alone or in combination of two or more, and are added in the range of 0.001 to 3.0% by mass with respect to the total amount of ink.

本発明に於いては、非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、２−エチルへキシルスルホ琥珀酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、フェノールの酸化エチレン付加物、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物である。   In the present invention, nonionic surfactants or anionic surfactants are preferred, and particularly preferred are sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium 2-ethylhexylsulfosuccinate, alkylnaphthalenesulfonate, and phenol. An ethylene oxide adduct, an ethylene oxide adduct of acetylene diol.

発明の捺染方法において使用する布帛を構成する素材としては、分散染料で染色可能な繊維を含有するものであれば、特に制限はないが、中でも、ポリエステル、アセテート、トリアセテート等の繊維を含有するものが好ましい。その中でも、少なくともポリエステル繊維が含有されている布帛が特に好ましい。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。又、本発明で使用し得る布帛としては、分散染料で染色可能な繊維が１００％であることが好適であるが、レーヨン、綿、ポリウレタン、アクリル、ナイロン、羊毛及び絹等との混紡織布又は混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。又、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては、１０〜１００ｄの範囲が好ましい。   The material constituting the fabric used in the textile printing method of the invention is not particularly limited as long as it contains fibers that can be dyed with disperse dyes. Among them, those containing fibers such as polyester, acetate, and triacetate. Is preferred. Among them, a fabric containing at least polyester fibers is particularly preferable. As the fabric, the above-described fibers may be any form such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric. The fabric that can be used in the present invention is preferably 100% of fibers that can be dyed with disperse dyes. However, a mixed woven fabric with rayon, cotton, polyurethane, acrylic, nylon, wool, silk, etc. Alternatively, a blended nonwoven fabric or the like can also be used as a textile for printing. Further, the thickness of the yarn constituting the fabric as described above is preferably in the range of 10 to 100d.

本発明のインクジェット記録方法の場合、均一な染色物を得るために、水溶性高分子類を布帛に前処理する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれなどを洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。   In the case of the ink jet recording method of the present invention, in order to obtain a uniform dyed product, natural impurities (oils, waxes, pectic substances, natural dyes, etc.) adhering to the fabric fiber before the water-soluble polymer is pretreated on the fabric. ), It is desirable to wash away residues (such as glue) and dirt of the chemical used in the fabric manufacturing process. As cleaning agents used for cleaning, alkalis such as sodium hydroxide and sodium carbonate, surfactants such as anionic surfactants and nonionic surfactants, enzymes and the like are used.

本発明のインクジェット記録方法においては、にじみ防止効果のため、前処理剤をパッド法、コーティング法、スプレー法などで付与せしめるのが好ましい（前処理工程）。その後、分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、先に述べた構成のインクを用いてインクジェット記録方式で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（発色工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。   In the inkjet recording method of the present invention, it is preferable to apply a pretreatment agent by a pad method, a coating method, a spray method or the like (pretreatment step) in order to prevent bleeding. Thereafter, an image is formed on the fabric containing fibers that can be dyed with a disperse dye by the ink jet recording method using the ink having the above-described configuration (ink application step), and then the ink is applied. The fabric is heat-treated (coloring step), and the heat-treated fabric is washed (washing step) to complete printing on the fabric and obtain a printed product.

前処理としては、水溶性高分子類を布帛に前処理するなどの公知の方法から繊維素材やインクに適した方法を適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、水溶性高分子、界面活性剤及び撥水剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質が０．２〜５０質量％付与された布帛に対して使用すれば、高度なにじみ防止が可能であり、高精細な画像を布帛にプリントすることができ好ましい。   The pretreatment is not particularly limited as long as a method suitable for the fiber material and ink is appropriately selected from known methods such as pretreatment of water-soluble polymers on the fabric. For example, it is used for a fabric provided with 0.2 to 50% by mass of at least one substance selected from the group consisting of water-soluble metal salts, polycation compounds, water-soluble polymers, surfactants and water repellents. Therefore, it is possible to prevent a high degree of bleeding, and a high-definition image can be printed on the fabric, which is preferable.

前処理に使用される具体的な水溶性高分子の例をあげる。天然水溶性高分子としては、トウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質、合成水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマなどを用いることができる。前処理に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的には、アニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等；カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等；両性界面活性剤としては、イミダゾリン誘導体等；ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等；が挙げられる。又、撥水剤としては、例えば、シリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させる際に、タール化などによるよごれの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させた後の洗浄処理で、布帛から取り除きやすいものが好ましい。   The example of the specific water-soluble polymer used for pre-processing is given. Examples of natural water-soluble polymers include starches such as corn and wheat, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxyethylcellulose, sodium alginate, guar gum, tamarind gum, locust bean gum, gum arabic and other polysaccharides, gelatin, Examples of protein substances such as casein and keratin, and synthetic water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and acrylic acid polymers. As the surfactant used for the pretreatment, for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants are used. Typically, anionic surfactants include higher alcohol sulfates, Sulfonates of naphthalene derivatives, etc .; cationic surfactants such as quaternary ammonium salts; amphoteric surfactants such as imidazoline derivatives; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, And polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene alcohol, and the like. Examples of the water repellent include silicon, fluorine-based and wax-based ones. These water-soluble polymers and surfactants that are pre-applied to the fabric are stable against high-temperature environments because they do not cause dirt due to taring when ink-jet printing and color development at high temperatures. Preferably there is. Further, these water-soluble polymers and surfactants that are previously imparted to the fabric are preferably those that can be easily removed from the fabric by washing after ink jet printing and color development at high temperature.

布帛に印字を行うインクジェット捺染方法は、インク吐出後印字された布帛を巻き取り、加熱により発色し、布帛を洗浄、乾燥させることが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字しただ放置しておくだけではうまく染着しない。また長尺の布帛に長時間印字し続ける場合などは、布帛が延々と出てくるため床などに印字した布帛が重なっていき場所をとるだけでなく、不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでも構わない。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。   In the ink jet textile printing method for printing on a fabric, it is desirable to wind up the fabric printed after ink ejection, to develop color by heating, and to wash and dry the fabric. In ink jet textile printing, ink is not printed well just by printing it on a cloth and leaving it alone. Also, when printing on a long fabric for a long time, the fabric comes out endlessly, so not only does the fabric printed on the floor overlap, but it is also unsafe and unexpectedly dirty. May end up. Therefore, it is necessary to perform a winding operation after printing. During this operation, a medium not related to printing, such as paper, cloth, or vinyl, may be sandwiched between the cloth and the cloth. However, it is not always necessary to wind up when cutting in the middle or short fabric.

発色工程とは、プリント後布帛表面に付着したのみで、十分布帛に吸着・固着されていないインク中の染料を布帛に吸着・固着させることによりそのインク本来の色相を発現させる工程である。その方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。   The color development step is a step of developing the original hue of ink by adhering to and fixing the dye in the ink that has only adhered to the fabric surface after printing and is not sufficiently adsorbed and fixed to the fabric. As the method, steaming by steam, baking by dry heat, thermosol, HT steamer by superheated steam, HP steamer by pressurized steam, etc. are used. They are appropriately selected depending on the material to be printed, ink, and the like. Further, the printed fabric may be immediately heat-treated or may be heat-treated after a while and may be dried and colored according to the intended use, and any method may be used in the present invention.

分散染料を用いた染色の際は、高温で発色させる方法だけではなく、キャリヤーを用いてもよい。キャリヤーとして用いられる化合物は、染色促進が大きい、使用法が簡便、安定、人体や環境に対して負荷が少ない、繊維からの除去が簡単、染色堅牢度に影響しないといった特徴を持つものが好ましい。キャリヤーの例としてはｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルナフタリン、安息香酸アルキル、サリチル酸アルキル、クロロベンゼン、ジフェニルといったフェノール類、エーテル類、有機酸類、炭化水素類などを挙げることができる。これらは、ポリエステルのように１００℃前後の温度での染色が難しい難染性繊維の膨潤と可塑化を促進し、分散染料を繊維内に入りやすくする。キャリヤーは、インクジェットプリントに使用する布帛の繊維にあらかじめ吸着させておいてもよいし、インクジェット捺染インク中に含まれていてもよい。   When dyeing with a disperse dye, a carrier may be used in addition to a method of coloring at a high temperature. The compound used as the carrier is preferably a compound having characteristics such as large dyeing acceleration, simple use, stable, low burden on human body and environment, easy removal from the fiber, and no influence on dye fastness. Examples of carriers include o-phenylphenol, p-phenylphenol, methylnaphthalene, alkyl benzoate, alkyl salicylate, phenols such as chlorobenzene and diphenyl, ethers, organic acids, hydrocarbons and the like. These promote the swelling and plasticization of difficult-to-dye fibers that are difficult to dye at temperatures around 100 ° C. like polyester, and make it easier for disperse dyes to enter the fibers. The carrier may be adsorbed in advance on the fibers of the fabric used for inkjet printing, or may be included in the inkjet textile printing ink.

加熱処理後は洗浄工程が必要である。なぜなら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が変色する。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必須である。その方法は、プリントする素材やインクにより選択され、例えばポリエステルの場合、一般的には、苛性ソーダ、界面活性剤、ハイドロサルファイトの混合液により処理するものである。その方法は、通常オープンソーパーなどの連続型や液流染色機などによるバッチ型で実施されるもので、本発明においては何れの方法を用いてもよい。   A cleaning step is necessary after the heat treatment. This is because a dye that has not participated in the dyeing remains, resulting in poor color stability and low fastness. It is also necessary to remove the pretreatment product applied to the fabric. If left as it is, not only the fastness is lowered, but also the fabric is discolored. Therefore, cleaning according to the object to be removed and the purpose is essential. The method is selected according to the material or ink to be printed. For example, in the case of polyester, the treatment is generally performed with a mixed solution of caustic soda, a surfactant, and hydrosulfite. The method is usually carried out in a continuous type such as an open soaper or a batch type using a liquid dyeing machine, and any method may be used in the present invention.

そして、洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。   And after washing | cleaning, drying is required. After the washed fabric is squeezed or dehydrated, it is dried or dried using a dryer, heat roll, iron or the like.

本発明における色材としては、分散染料が用いられる。分散染料は、スルホン酸，カルボキシ基などのイオン性の水溶性基をもたない非イオン性染料で、水への溶解度が小さいため微粉状とし、通常分散剤によって水に分散して合成繊維の染色に用いる。顔料と異なり、アセトンやジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶である。また、合成繊維中に分子状で拡散し着色することが可能である。   A disperse dye is used as the coloring material in the present invention. Disperse dyes are nonionic dyes that do not have ionic water-soluble groups such as sulfonic acid and carboxy groups, and have a low solubility in water. Used for staining. Unlike pigments, it is soluble in organic solvents such as acetone and dimethylformamide. Moreover, it is possible to diffuse and color in a synthetic fiber in a molecular form.

本発明は、分散染料にかかわる発明であるが、混紡、交織などにより複数種の繊維からなる布帛を染色するために、酸性染料、直接染料など、分散染料以外の色材を混合して使用することも可能である。   The present invention relates to a disperse dye, but in order to dye a fabric composed of a plurality of types of fibers by blending, union or the like, a color material other than the disperse dye, such as an acid dye or a direct dye, is mixed and used. It is also possible.

本発明に好ましい分散染料の具体的化合物を以下に示す。ただし、これらに例示した化合物に限定されるものではない。   Specific compounds of disperse dyes preferable for the present invention are shown below. However, it is not limited to the compound illustrated to these.

〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ〕
３，４，５，７，９，１３，２３，２４，３０，３３，３４，４２，４４，４９，５０，５１，５４，５６，５８，６０，６３，６４，６６，６８，７１，７４，７６，７９，８２，８３，８５，８６，８８，９０，９１，９３，９８，９９，１００，１０４，１０８，１１４，１１６，１１８，１１９，１２２，１２４，１２６，１３５，１４０，１４１，１４９，１６０，１６２，１６３，１６４，１６５，１７９，１８０，１８２，１８３，１８４，１８６，１９２，１９８，１９９，２０２，２０４，２１０，２１１，２１５，２１６，２１８，２２４，２２７，２３１，２３２
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ〕
１，３，５，７，１１，１３，１７，２０，２１，２５，２９，３０，３１，３２，３３，３７，３８，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６１，６６，７１，７３，７６，７８，８０，８９，９０，９１，９３，９６，９７，１１９，１２７，１３０，１３９，１４２
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ〕
１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１７，２７，４３，４４，５０，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，７８，８１，８２，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９６，１０３，１０５，１０６，１０７，１０８，１１０，１１１，１１３，１１７，１１８，１２１，１２２，１２６，１２７，１２８，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１４３，１４５，１４６，１５１，１５２，１５３，１５４，１５７，１５９，１６４，１６７，１６９，１７７，１７９，１８１，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，２００，２０１，２０２，２０３，２０５，２０６，２０７，２１０，２２１，２２４，２２５，２２７，２２９，２３９，２４０，２５７，２５８，２７７，２７８，２７９，２８１，２８８，２９８，３０２，３０３，３１０，３１１，３１２，３２０，３２４，３２８
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ〕
１，４，８，２３，２６，２７，２８，３１，３３，３５，３６，３８，４０，４３，４６，４８，５０，５１，５２，５６，５７，５９，６１，６３，６９，７７
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ〕
９
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ〕
１，２，４，９，１３，１９
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ〕
３，７，９，１４，１６，１９，２０，２６，２７，３５，４３，４４，５４，５５，５６，５８，６０，６２，６４，７１，７２，７３，７５，７９，８１，８２，８３，８７，９１，９３，９４，９５，９６，１０２，１０６，１０８，１１２，１１３，１１５，１１８，１２０，１２２，１２５，１２８，１３０，１３９，１４１，１４２，１４３，１４６，１４８，１４９，１５３，１５４，１５８，１６５，１６７，１７１，１７３，１７４，１７６，１８１，１８３，１８５，１８６，１８７，１８９，１９７，１９８，２００，２０１，２０５，２０７，２１１，２１４，２２４，２２５，２５７，２５９，２６７，２６８，２７０，２８４，２８５，２８７，２８８，２９１，２９３，２９５，２９７，３０１，３１５，３３０，３３３
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ〕
１，３，１０，２４
等が挙げられる。 [C. I. Disperse Yellow]
3, 4, 5, 7, 9, 13, 23, 24, 30, 33, 34, 42, 44, 49, 50, 51, 54, 56, 58, 60, 63, 64, 66, 68, 71, 74, 76, 79, 82, 83, 85, 86, 88, 90, 91, 93, 98, 99, 100, 104, 108, 114, 116, 118, 119, 122, 124, 126, 135, 140, 141, 149, 160, 162, 163, 164, 165, 179, 180, 182, 183, 184, 186, 192, 198, 199, 202, 204, 210, 211, 215, 216, 218, 224, 227, 231,232
[C. I. Disperse Orange]
1, 3, 5, 7, 11, 13, 17, 20, 21, 25, 29, 30, 31, 32, 33, 37, 38, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 61, 66, 71, 73, 76, 78, 80, 89, 90, 91, 93, 96, 97, 119, 127, 130, 139, 142
[C. I. Disperse Red]
1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 17, 27, 43, 44, 50, 52, 53, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 65, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 81, 82, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 96, 103, 105, 106, 107, 108, 110, 111, 113, 117, 118, 121, 122, 126, 127,128,131,132,134,135,137,143,145,146,151,152,153,154,157,159,164,167,169,177,179,181,183,184,185 188, 189, 190, 191, 192, 200, 201, 202, 203, 205, 206, 207, 210, 221, 224, 225, 227, 229, 23 , 240,257,258,277,278,279,281,288,298,302,303,310,311,312,320,324,328
[C. I. Disperse Violet]
1, 4, 8, 23, 26, 27, 28, 31, 33, 35, 36, 38, 40, 43, 46, 48, 50, 51, 52, 56, 57, 59, 61, 63, 69, 77
[C. I. Disperse Green]
9
[C. I. Disperse Brown]
1, 2, 4, 9, 13, 19
[C. I. Disperse Blue]
3, 7, 9, 14, 16, 19, 20, 26, 27, 35, 43, 44, 54, 55, 56, 58, 60, 62, 64, 71, 72, 73, 75, 79, 81, 82,83,87,91,93,94,95,96,102,106,108,112,113,115,118,120,122,125,128,130,139,141,142,143,146, 148, 149, 153, 154, 158, 165, 167, 171, 173, 174, 176, 181, 183, 185, 186, 187, 189, 197, 198, 200, 201, 205, 207, 211, 214, 224,225,257,259,267,268,270,284,285,287,288,291,293,295,297,301,315,3 0,333
[C. I. Disperse Black]
1, 3, 10, 24
Etc.

分散染料を用いた捺染において高温処理で発色させる場合は、機械や布地の白場に染料が昇華することで汚染の原因とならないために、昇華堅牢度のよい分散染料を選定することが好ましい。   In the case of color development by high-temperature processing in textile printing using a disperse dye, it is preferable to select a disperse dye having good sublimation fastness, because the dye does not cause sublimation on the white background of a machine or fabric.

分散染料の含有量としては０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１３質量％がより好ましい。分散染料は市販品のまま使用してもよいが、精製処理を行うことが好ましい。精製方法としては公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。   As content of a disperse dye, 0.1-20 mass% is preferable, and 0.2-13 mass% is more preferable. The disperse dye may be used as a commercial product, but it is preferable to carry out a purification treatment. As a purification method, a known recrystallization method, washing or the like can be used. The organic solvent used in the purification method and purification treatment is preferably selected as appropriate according to the type of dye.

本発明の水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２‘−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。   Examples of the water-soluble organic solvent of the present invention include polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, glycerin, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, Tripropylene glycol, 1,2,4-butanetriol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,2- Pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2 -Methyl-1,3-propanediol, etc.), amines For example, ethanolamine, 2- (dimethylamino) ethanol, etc.), monohydric alcohols (eg, methanol, ethanol, butanol, etc.), polyhydric alcohol alkyl ethers (eg, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol) Monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc.), 2,2′-thiodiethanol, amides (eg N N-dimethylformamide), heterocycles (2-pyrrolidone, etc.), acetonitrile, etc. It is below. The amount of the water-soluble organic solvent is preferably 10 to 60% by mass with respect to the total ink mass.

インクの粘度や染料を安定に保つため発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもかまわない。無機塩としてはたとえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。   An inorganic salt may be added to the ink in order to improve the color development in order to keep the ink viscosity and dye stable. Examples of inorganic salts include sodium chloride, sodium sulfate, magnesium chloride, magnesium sulfide and the like. When implementing this invention, it is not limited to these.

インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加してもかまわない。防腐剤・防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（たとえばＰｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）などが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。   In order to maintain the long-term storage stability of the ink, an antiseptic and an antifungal agent may be added to the ink. Examples of the antiseptic / antifungal agent include aromatic halogen compounds (for example, Preventol CMK), methylene dithiocyanate, halogen-containing nitrogen sulfur compounds, and 1,2-benzisothiazolin-3-one (for example, PROXEL GXL). The present invention is not limited to these.

本発明で使用するインクは、水不溶性の染料の場合は染料、分散剤、湿潤剤、媒体および任意の添加剤を混合し分散機を用いることによって分散することができる。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。   In the case of a water-insoluble dye, the ink used in the present invention can be dispersed by mixing a dye, a dispersing agent, a wetting agent, a medium and an optional additive and using a dispersing machine. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used.

分散染料の粒径としては平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が大きいと、微細なノズルよりインクを吐出させるインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定吐出できなくなるためである。平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えばマルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。   The particle size of the disperse dye is preferably 300 nm or less as the average particle size and 900 nm or less as the maximum particle size. This is because when the average particle size and the maximum particle size are large, clogging is likely to occur in an ink jet textile printing method in which ink is ejected from fine nozzles, and stable ejection cannot be achieved. The average particle diameter can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. Specific examples of the particle diameter measuring apparatus include Zetar Sizer 1000 manufactured by Malvern.

本発明に用いられる高分子分散剤は、例えば、リグニンスルホン酸塩（たとえばバニレックスＲＮ）、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（たとえばフローレンＧ−７００）等が挙げられる。   Examples of the polymer dispersant used in the present invention include lignin sulfonate (for example, Vanillex RN), a copolymer of α-olefin and maleic anhydride (for example, Florene G-700), and the like.

高分子分散剤の使用量は、分散染料に対して、２０〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと微粒子化や分散安定性が劣り、分散剤が多いと、微粒子化や分散安定性が劣り、粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は単独で使用してもよいが、併用しても良い。   The amount of the polymer dispersant used is preferably 20 to 200% by mass with respect to the disperse dye. When the amount of the dispersant is small, the formation of fine particles and the dispersion stability is poor, and when the amount of the dispersant is large, the formation of fine particles and the dispersion stability is deteriorated and the viscosity becomes high. These dispersants may be used alone or in combination.

高温蒸熱法で染色する際に用いる捺染用インクジェット捺染インクまたは捺染プリントに使用する布帛には、染着助剤が含まれていることが好ましい。染着助剤は、捺染布を蒸熱する際に布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらに、この共融混合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。   It is preferable that a dyeing assistant is included in the inkjet printing ink for printing used for dyeing by the high-temperature steaming method or the fabric used for printing. The dyeing aid has the effect of forming a eutectic mixture with water condensed in the form of cloth when steaming the printed fabric, reducing the amount of moisture that re-evaporates, and shortening the heating time. Further, this eutectic mixture has the effect of dissolving the dye on the fiber and promoting the diffusion rate of the dye into the fiber. Urea is mentioned as a dyeing assistant.

プリンター等に利用されるインクにおいては、インク中に含まれる溶存気体が、その印刷物の解像度や鮮明さを損なったり、微細な気泡発生を引き起こす要因となる。インク中から溶存気体を脱気する方法としては、大きく分けて、煮沸や減圧等の物理的方法により脱気する方法と、吸収剤をインク中に混入させる化学的方法とがある。本発明においては、いかなる手段によって脱気を行うことは可能である。特に、気体透過性のある中空糸膜内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を減圧することにより、インク中の溶存気体を透過、除去する方法は、インクの物性に悪影響を与えずに効率よくインク中の溶存気体を除去することができ、好ましい。   In inks used in printers and the like, dissolved gas contained in the ink causes the resolution and clarity of the printed matter to be impaired and causes fine bubbles to be generated. Methods for degassing dissolved gas from the ink are roughly divided into a method of degassing by a physical method such as boiling or decompression, and a chemical method of mixing an absorbent into the ink. In the present invention, deaeration can be performed by any means. In particular, the method of permeating and removing dissolved gas in the ink by passing the ink through the gas-permeable hollow fiber membrane and reducing the pressure on the outer surface side of the hollow fiber membrane has an adverse effect on the physical properties of the ink. This is preferable because the dissolved gas in the ink can be efficiently removed without giving.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
《染料分散液の調製》
下記各組成物を、サンドグラインダーを用いて分散し、染料分散液Ｙ１〜Ｖ１を調製した。なお、分散は平均粒径が２００ｎｍに到達したところで停止した。 Example 1
<Preparation of dye dispersion>
The following compositions were dispersed using a sand grinder to prepare dye dispersions Y1 to V1. The dispersion was stopped when the average particle size reached 200 nm.

分散染料（染料は表１記載） ２５部
グリセリン ３０部
分散剤（リグニンスルホン酸ナトリウム；バニレックスＲＮ、日本製紙（株）製）
１２部
界面活性剤（表１に記載の種類） （表１に記載）
イオン交換水で１００部に仕上げる。 Disperse dye (dyes are listed in Table 1) 25 parts Glycerin 30 parts Dispersant (sodium lignin sulfonate; Vanillex RN, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
12 parts Surfactant (type listed in Table 1) (listed in Table 1)
Finish to 100 parts with ion-exchanged water.

表１に記載の界面活性剤の詳細は、以下の通りである。
ＤＥＳ：ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
ＳＦ４６５：サーフィノール４６５（日信化学社製）
《インクの調製》
上記調製した各染料分散液を表２の組成になるように混合（インク化）し、３μｍメンブランフェイルターでろ過、脱気処理を行い、対応するインクＹ１〜Ｋ１とした。 The details of the surfactant described in Table 1 are as follows.
DES: Sodium diethylhexyl sulfosuccinate SF465: Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical)
<Preparation of ink>
The prepared dye dispersions were mixed (inked) so as to have the composition shown in Table 2, filtered and degassed with a 3 μm membrane filter to obtain corresponding inks Y1 to K1.

全インク共通にプロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アビシア株式会社製）を０．１部添加し、残部は全てイオン交換水を使用した。   0.1 part of Proxel GXL (S) (Avisia Co., Ltd.) was added in common to all inks, and ion-exchanged water was used for the remainder.

表２に記載の組成になるように、分散液から持ち込まれる有機溶剤や界面活性剤量を計算し、混合時の有機溶剤や界面活性剤の添加量を調整した。   The amount of the organic solvent and surfactant brought from the dispersion was calculated so as to obtain the composition shown in Table 2, and the amount of the organic solvent and surfactant added during mixing was adjusted.

なお、上記の方法に従って調整した各インクは、気体透過性のある中空糸膜（三菱レーヨン製）内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を水流アスピレータで減圧することにより、インク中の溶存気体を除去した。また、脱気後は真空パックを行い、空気の混入を防いだ。   Each of the inks prepared according to the above method is obtained by passing the ink through a gas permeable hollow fiber membrane (manufactured by Mitsubishi Rayon) and reducing the pressure on the outer surface side of the hollow fiber membrane with a water aspirator. The dissolved gas inside was removed. In addition, after degassing, vacuum packing was performed to prevent air contamination.

《画像の形成及び評価》
〔プリント試験１の実施〕
上記調製した各インクを、表３に記載の組み合わせでインクセットＡ〜Ｉを構成し、これらの各インクセットを、それぞれコニカミノルタテクノロジーセンター社製のＮａｓｓｅｎｇｅｒ−IIに装填し、評価画像を住江織物株式会社製の前処理済布であるスミノエファブリックスＧＢ３９５１（ポリエステル、デシン）上にプリントした。 << Image formation and evaluation >>
[Implementation of Print Test 1]
Each of the inks prepared above constitutes ink sets A to I in the combinations shown in Table 3, and each of these ink sets is loaded into a Nassenger-II manufactured by Konica Minolta Technology Center Co., Ltd. It printed on Sumi Noe fabrics GB3951 (polyester, decine) which is the pre-processed cloth made from Corporation.

表３に記載の含有率比の詳細は、以下の通りである。
含有率比：分散染料のＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有するインク中の界面活性剤の含有率を、インク中の主たる分散染料のＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有するインク中の界面活性剤の含有率で割った値。 Details of the content ratio described in Table 3 are as follows.
Content ratio: The content of the surfactant in the ink having the minimum elution time in the HPLC of the disperse dye, the content of the surfactant in the ink having the maximum elution time in the HPLC of the main disperse dye in the ink The value divided by the content rate.

表３に記載のインクセットを駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル径３０μｍであるピエゾヘッドを４個用い、各色の液滴速度を６ｍ／ｓとなるように調整したヘッドユニットを取り付けたプリンタにて、前処理布Ａに対して、評価画像を２５℃条件でプリントした。
評価画像には、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉにて全てのピクセルにインクを吐出した時を１００％としたとき、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色を同一エリアに２５％づつ出力した４色混合のベタ画像を用いた。ここで、シアンには、ブルーおよびターコイズの色も含まれる。なお、本発明で言うｄｐｉは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 Using the ink set shown in Table 3 with four piezo heads with a drive frequency of 20 kHz and a nozzle diameter of 30 μm, and pre-processing with a printer equipped with a head unit that adjusted the droplet speed of each color to 6 m / s An evaluation image was printed on the fabric A at 25 ° C.
The evaluation image is a four-color mixed solid image in which each color of yellow, magenta, cyan, and black is output by 25% in the same area, assuming that the time when ink is ejected to all pixels at 720 dpi × 720 dpi is 100%. Was used. Here, cyan includes blue and turquoise colors. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

インクを装着後すぐにプリントを行い、その後２週間放置し、再度プリントを行った。このときのそれぞれの色度をＸ−ｒｉｔｅ９３８を用いて測色し、色差ΔＥを求めた。また、吐出欠による白スジ発生の有無を確認した。   Printing was performed immediately after the ink was mounted, and then left for 2 weeks to perform printing again. Each chromaticity at this time was measured using an X-rite 938 to obtain a color difference ΔE. Also, the presence or absence of white streaks due to lack of discharge was confirmed.

〔プリント試験２の実施〕
表３記載のインクセットを４０℃サーモで、６週間保存した以外はプリント試験１と同様にして、プリント試験２を行った。結果を表４に示す。 [Implementation of print test 2]
Print test 2 was performed in the same manner as print test 1 except that the ink set shown in Table 3 was stored at 40 ° C. thermostat for 6 weeks. The results are shown in Table 4.

本発明のインクは比較例のインクに比べて、色の変動が少なく、保存性、吐出性が優れていることがわかる。   It can be seen that the ink of the present invention has less color variation and superior storage and ejection properties compared to the ink of the comparative example.

Claims (8)

少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するインクジェット捺染インクを複数有するインクジェット捺染インクセットにおいて、
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成され、該各インクジェット捺染インクの主たる分散染料の溶出時間をそれぞれＨＰＬＣで測定した時に、最も溶出時間の短い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率が、最も溶出時間の長い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低いことを特徴とするインクジェット捺染インクセット。 In an inkjet printing ink set having a plurality of inkjet printing inks containing at least a disperse dye, a dispersant, water, a water-soluble organic solvent, and a surfactant,
Consists of at least yellow, magenta, cyan, and black ink jet printing inks. When the elution time of the main disperse dye of each ink jet print ink is measured by HPLC, the disperse dye having the shortest elution time is the main disperse dye. Inkjet printing characterized in that the content of the surfactant contained in the inkjet printing ink is lower than the content of the surfactant contained in the inkjet printing ink whose main disperse dye is the disperse dye having the longest elution time. Ink set. 前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の含有率で割った値が、０．６以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット捺染インクセット。 A value obtained by dividing the surfactant content of the inkjet printing ink having the minimum value of the elution time in the HPLC by the surfactant content of the inkjet printing ink having the maximum value of the elution time in HPLC is 0. The ink-jet printing ink set according to claim 1, wherein the ink-jet printing ink set is .6 or less. 前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する前記インクジェット捺染インクの界面活性剤の水溶性有機溶媒の含有率で割った値が、０．３以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット捺染インクセット。 The surfactant content of the inkjet printing ink having the minimum elution time on the HPLC is divided by the water-soluble organic solvent content of the surfactant of the inkjet printing ink having the maximum elution time on the HPLC. The ink-jet printing ink set according to claim 1, wherein the value is 0.3 or less. 少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するインクジェット捺染インクを複数有するインクジェット捺染インクセットの製造方法において、
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成され、該各インクジェット捺染インクの主たる分散染料の溶出時間をそれぞれＨＰＬＣで測定した時に、最も溶出時間の短い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率が、最も溶出時間の長い分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低くし、かつ、前記界面活性剤は分散の時に添加されることを特徴とするインクジェット捺染インクセットの製造方法。 In the method for producing an inkjet printing ink set having a plurality of inkjet printing inks containing at least a disperse dye, a dispersant, water, a water-soluble organic solvent, and a surfactant,
Consists of at least yellow, magenta, cyan, and black ink jet printing inks. When the elution time of the main disperse dye of each ink jet print ink is measured by HPLC, the disperse dye having the shortest elution time is the main disperse dye. The surfactant content contained in the inkjet printing ink is lower than the surfactant content contained in the inkjet printing ink whose main disperse dye is the longest elution time, and the surfactant A method for producing an ink-jet printing ink set, wherein the agent is added at the time of dispersion. 前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率で割った値が０．６以下であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット捺染インクセットの製造方法。 The surfactant content used to disperse the disperse dye having the minimum elution time in the HPLC was divided by the surfactant content used to disperse the disperse dye having the maximum elution time in the HPLC. The method for producing an ink-jet textile ink set according to claim 4, wherein the value is 0.6 or less. 前記ＨＰＬＣにおける溶出時間の最小値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率を、ＨＰＬＣにおける溶出時間の最大値を有する分散染料の分散に使用する界面活性剤の含有率で割った値が０．３以下であることを特徴とする請求項４記載のインクジェット捺染インクセットの製造方法。 The surfactant content used to disperse the disperse dye having the minimum elution time in the HPLC was divided by the surfactant content used to disperse the disperse dye having the maximum elution time in the HPLC. 5. The method for producing an ink-jet printing ink set according to claim 4, wherein the value is 0.3 or less. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセットを用い、インクジェットヘッドより吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットヘッドのノズル径が３０μｍ以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording by discharging from an inkjet head using the inkjet textile printing ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the nozzle diameter of the inkjet head is 30 µm or less. Inkjet recording method. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセットを用い、インクジェットヘッドより吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットヘッドの駆動周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording by discharging from an inkjet head using the inkjet textile printing ink set according to any one of claims 1 to 3, wherein the drive frequency of the inkjet head is 20 kHz or more. Inkjet recording method.