JP2006008730A - 油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
油膜被覆鋼材と発泡エポキシ樹脂との接着性の増強剤、それを含んでおり油膜被覆鋼材の中空を補強するための発泡性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤は、水酸基含有(メタ)アクリレートと有機ポリカルボン酸との部分エステル、(メタ)アクリル酸の少なくとも何れかの熱重合性のカルボキシル基含有不飽和モノマー、及び／又は、このモノマーを金属塩化させた金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーからなる。油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物は、この接着性の増強剤、エポキシ樹脂、及び熱分解性の有機系発泡剤を、含んでいる。

Description

本発明は、油膜被覆鋼材で形成された自動車車体や機械部材を、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材で補強する際に使用されるもので、この鋼材と硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤、それを含んだ油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物、およびこの組成物を用いた油膜被覆鋼材補強方法に関するものである。

自動車の車体は、できるだけ細い鋼骨格や薄い鋼板の鋼材で溶接されて、軽量化が図られている。この車体の補強をしたり振動の軽減を図ったりするために、これら鋼材で形成される中空が、エポキシ樹脂やウレタン樹脂やオレフィン樹脂の充填材で埋められている。その中でも剛性や充填性に優れた発泡エポキシ樹脂充填材が汎用されている。

溶接される鋼材は、錆の発生を防ぐために予め防錆油膜で被覆されている。溶接後、この油膜で被覆されたままの鋼材の中空を、従来の発泡エポキシ樹脂充填材で埋めても、油膜の所為で樹脂と鋼材とが十分な接着強度で一体化できず、補強が不十分となってしまう。

そこで、鋼材の油膜を先ずアルカリや有機溶剤で洗浄して取り除く脱油工程を経た後、鋼材の中空を発泡エポキシ樹脂充填材で埋めるという煩雑な方法がとられている。脱油された鋼材は空気中の湿気や空気に曝されて速やかに酸化され表面に錆を形成してしまう結果、車体への部品の溶接が不十分となったり、車体外装への綺麗で平滑な塗装ができなかったりするという問題がある。

また、油膜で被覆されたままの鋼材とエポキシ樹脂との接着性を向上させる接着剤が、予め添加されたエポキシ樹脂充填材で、中空を埋める方法もとられている。このような充填材を形成するため原料として、例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和モノマー重合物エラストマーを分散させた液状エポキシ樹脂と、脂肪酸変性液状エポキシ樹脂とを含む組成物が、開示されている。特許文献２には、不飽和カルボン酸含有重合性単量体をアルキルメルカプタン存在下で重合させた重合体からなる乳化剤を用い、乳化重合させた(メタ)アクリル酸エステル系重合体粒子と、エポキシ樹脂とを含む組成物が、開示されている。また、特許文献３には、エポキシ(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートと熱可塑性ポリマーとを含む組成物が開示されている。従来の組成物は、液状であって耐遺漏性が悪かったり、エポキシ樹脂を発泡させて鋼板を補強する際に鋼材と凝集接着しなかったり、剛性、耐熱性、耐水性が不十分となったりするという問題がある。

特開平５−４３８６０号公報 特開平６−１７０２５号公報 特開２００１−３４２３２７号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤、それを含んでおり油膜被覆鋼材の中空を補強するための発泡性エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物を発泡させて硬化させ耐遺漏性、剛性、耐熱性、耐水性に優れている充填材で、油膜被覆鋼材を簡便に補強する方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の発明は、水酸基含有(メタ)アクリレートと有機ポリカルボン酸との部分エステル、(メタ)アクリル酸の少なくとも何れかの熱重合性のカルボキシル基含有不飽和モノマー、及び／又は、このモノマーを金属塩化させた金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーからなることを特徴とする油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤である。

この接着性の増強剤は、油膜被覆鋼材の中空を埋める充填材の形成原料である発泡性エポキシ樹脂組成物に、添加されるものである。この接着性の増強剤は、それを含む組成物と油膜被覆鋼材とを接触させたとき、組成物への鋼材表面の油膜の相溶性を向上させ、油膜の油分を組成物へ取り込み易くするものである。

同じく請求項２に記載の発明は、前記カルボキシル基含有不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸へのアルキレンオキサイドの付加物、ポリオールとアクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸へのエポキシ樹脂の付加物から選ばれる少なくとも１種の前記水酸基含有(メタ)アクリレートと、飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和又は不飽和の環状ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の前記有機ポリカルボン酸無水物とが反応した前記部分エステルであることを特徴とする請求項１に記載の接着性の増強剤である。

同じく請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の接着性の増強剤、エポキシ樹脂、及び熱分解性の有機系発泡剤が、含まれていることを特徴とする油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物である。

同じく請求項４に記載の発明は、前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。

同じく請求項５に記載の発明は、前記エポキシ樹脂が、脂肪酸変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。

同じく請求項６に記載の発明は、ジシアンジアミド誘導体、ジアミノジフェニルスルホン誘導体、イミダゾール誘導体、ジヒドラジド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、有機酸無水物誘導体、ジアミン誘導体、トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化剤、及び／又は、変性ポリアミン誘導体からなるエポキシ樹脂硬化触媒を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。

同じく請求項７に記載の発明は、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム混合物、シリカ系粉末、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、(メタ)アクリル樹脂粉末から選ばれる少なくとも１種の充填粉末を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物である。

同じく請求項８に記載の発明は、油膜被覆鋼材で形成される中空に、請求項３に記載の油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物を装填した後、加熱することにより、該組成物を発泡させつつ硬化させたエポキシ樹脂充填材で、該中空を充填することを特徴とする油膜被覆鋼材補強方法である。

組成物をこの中空に装填する際、粘着性の増強剤により鋼材の油膜の油分が組成物に取り込まれる。この組成物を加熱すると、エポキシ樹脂や接着性の増強剤が、発泡されながら網目状に架橋して高分子量化して硬化し、油分を内包しつつ硬化エポキシ樹脂充填材を形成する。そのため、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材が鋼材表面に直接付着するので、両者が強く接着して一体化する。

同じく請求項９に記載の発明は、前記加熱の温度が、１２０〜２４０℃であることを特徴とする請求項８に記載の油膜被覆鋼材補強方法である。

本発明の油膜被覆鋼材と発泡エポキシ樹脂との接着性の増強剤を含む発泡性エポキシ樹脂組成物は、油膜被覆鋼材を補強するために用いられる。この組成物を用いた油膜被覆鋼材補強方法によれば、発泡された硬化エポキシ樹脂充填材で鋼材の中空が充填され、鋼材の油膜を除去しなくとも充填材と鋼材とが強く接着して凝集剥離しないので、鋼材を十分な強度で補強することができる。そのため、油膜被覆鋼材を細くまたは薄くして軽量化した自動車車体や機械製品部材の中空をこの充填材で充填することにより、剛性を発現させ、壁面座屈を抑制して、簡便に補強を図ることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

先ず、本発明を適用する油膜被覆鋼材と硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤について詳細に説明する。

この接着性の増強剤は、カルボキシル基含有不飽和モノマーからなるものである。

このカルボキシル基含有不飽和モノマーは、アクリル基やメタクリル基のような(メタ)アクリル基を有していることが好ましい。このカルボキシル基含有不飽和モノマーとして、例えば、水酸基含有(メタ)アクリレートにそれと当量の有機ポリカルボン酸無水物をエステル化反応させて得られるような、水酸基含有(メタ)アクリレートと有機ポリカルボン酸との部分エステル；(メタ)アクリル酸が挙げられる。

水酸基含有(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸への炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの付加物であることが好ましい。これらのアルキレンオキサイドの何れか１種が付加した付加物であっても、複数種のアルキレンオキサイドがランダム付加したランダムブロック付加物であってもよく、またその付加数が同一な単一の付加物であっても、付加数が異なる付加物の混合物であってもよい。この付加物として、例えばβ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートで例示される(メタ)アクリル酸へのエチレンオキサイド１〜１０モル当量付加物、またはその混合物；β−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートで例示される(メタ)アクリル酸へのプロピレンオキサイド１〜１０モル当量付加物、またはその混合物；β−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートで例示される(メタ)アクリル酸へのブチレンオキサイド１〜１０モル当量付加物、またはその混合物が挙げられる。

水酸基含有(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートで例示されるポリオールとアクリル酸とのエステルであってもよい。

水酸基含有(メタ)アクリレートは、単官能または多官能のエポキシ樹脂のオキシラン環に(メタ)アクリル酸が付加したエポキシエステルであってもよい。エポキシエステルとして、例えばフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルモノオールのグリシジルエーテル、アルキルジオールのビスグリシジルエーテル、アルキルトリオールのトリスグリシジルエーテルのような単官能または多官能のエポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸が付加した(メタ)アクリレートが挙げられる。

有機ポリカルボン酸無水物として、例えば無水グルタル酸、無水コハク酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；無水マレイン酸のような不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸のような飽和環状脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸のような不飽和環状ジカルボン酸；無水フタル酸のような芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

接着性の増強剤は、これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーと金属酸化物とが脱水縮合反応して金属塩化した金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーからなるものであってもよい。金属酸化物は、二価以上の金属の酸化物が好ましい。金属酸化物として、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムが挙げられる。

金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーとして、例えば(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸カルシウム；β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートやβ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートに無水コハク酸を反応させた部分エステルと、酸化亜鉛とが脱水縮合反応した縮合物が、挙げられる。

接着性の増強剤は、これらカルボキシル基含有不飽和モノマー、これら金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーの何れかのみからなるものであってもよく、その複数が混合されたものであってもよい。

次に、本発明を適用する油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物について説明する。

この発泡性エポキシ樹脂組成物は、前記の接着性の増強剤と、ビスフェノール型エポキシ樹脂やそれの脂肪酸変性エポキシ樹脂のような固形状、半固形状、液状のエポキシ樹脂と、熱分解性の有機系発泡剤とを含むものである。必要に応じて、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化触媒、無機系充填粉末、有機系充填粉末、気泡防止剤、吸湿発泡防止剤、カーボンブラックのような添加剤を含んでいてもよい。

この発泡性エポキシ樹脂組成物は、油膜被覆鋼材の中空に、直接流し込まれたり、押出成形してシート状にして挿入されたりすることにより装填されてもよく、鋼材に塗布されることにより装填されてもよい。装填された組成物は、電着塗装時の焼付けのような加熱がなされると、発泡しつつ硬化して硬化エポキシ樹脂充填材を形成し、油膜被覆鋼材の中空を埋め尽くして、この鋼材を補強する。

この接着性の増強剤は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜４０重量部含まれていることが好ましい。この量が０．５重量部未満であると、この組成物を加熱して発泡させ硬化させても、油膜被覆鋼材と硬化エポキシ樹脂充填材との接着が不十分となって、十分な剛性、機械的強度が得られない。一方、４０重量部を超えると、この組成物を発泡させ硬化させる際、過剰な発熱反応を伴ったり、発泡剤由来の分解ガスを吸収したりして、均一に発泡した充填材を形成できなくなるので、充填材の十分な機械的強度が得られない。

接着性の増強剤が、金属(メタ)アクリレートのような金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーであるとき、発泡調整剤や気泡防止剤としても作用する。

この発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、固形状または半固形状のビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分として含んでいることが好ましい。エポキシ当量が１７０〜２５００の固形エポキシ樹脂、またはそれとエポキシ当量が１６０〜２５０の液状エポキシ樹脂との混合物であると一層好ましい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤの何れかのグリシジルエーテル、その重合物、それらのうちの複数の混合物が挙げられる。

中でもエポキシ樹脂は、下記式（１）

（式（１）中、ｐは０〜１６）で示され、エポキシ当量が１７０〜２５００であり、軟化点が６０℃以上であって、常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分としているとなお一層好ましい。

エポキシ樹脂が、前記式（１）のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であると、この発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させた硬化エポキシ樹脂充填材は、剛性や耐衝撃性が特に優れ、機械的強度が強い。

エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のみからなってもよく、主成分であってもよい。副成分として、脂肪酸変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂のような変性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

変性エポキシ樹脂に使用される脂肪酸として、炭素数３〜３０で飽和又は不飽和のカルボン酸、又はこれらのカルボン酸を主成分として含む脂肪酸の混合物が好ましい。このような脂肪酸やその混合物として、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂妨酸、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ぬか油脂肪酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、ステアロール酸のダイマー酸が挙げられる。

脂肪酸変性エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、それのエポキシ基に対して１当量以下の任意量の脂肪酸を反応させて変性したものである。ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸とは、三級アミン、四級アンモニウム塩のような触媒０．１〜２．０重量％の存在下、反応温度８０〜１２０℃で、酸価が１以下になるまで反応を行わせることが好ましい。酸価が高いと、発泡性エポキシ樹脂組成物の安定性が悪くなるうえ、その物性を低下させてしまう。

脂肪酸変性エポキシ樹脂中の脂肪酸の変性率、即ち原料であるビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基数に対し、脂肪酸が反応したそのエポキシ基数の当量百分率は、１〜６５当量％であることが好ましい。６５当量％を超えると可塑効果が発現してしまうので、エポキシ樹脂のバインダーとしての作用が得られ難くなる。

脂肪酸変性エポキシ樹脂は、より具体的には、下記式（２）

（式（２）中、−ＣＯ−Ｒ^１−ＣＯ−はダイマー酸やアジピン酸のようなジカルボン酸の脱水酸基残基、ｑは０〜２）で示されるビスフェノールＡ型の脂肪酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、−ＣＯ−Ｒ^１−ＣＯ−が、飽和または不飽和で炭素数３６のダイマー酸の脱水酸基残基であると一層好ましい。

脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に、ポリエステルの残存水酸基が反応して得られる化合物が挙げられる。このポリエステルとして、例えばモノオールや、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンのようなポリオールや、多官能アルコールと、ダイマ−酸のような脂肪酸とが、エステル化したポリエステル；プリプラストシリーズ（ユニケマ(株)製の商品名）が挙げられる。また、脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂は、より具体的には、下記式（３）

（式（３）中、−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−は、平均分子量６０〜２,０００のポリエステルポリオールの脱水素残基、−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−はダイマー酸の脱水酸基残基）で示されるビスフェノールＡ型の脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−が、飽和または不飽和で炭素数３６のダイマー酸の脱水酸基残基であると好ましい。

脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂は、例えば、脂肪酸に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールの水酸基が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基に反応して得られる化合物が挙げられる。より具体的には、下記式（４）

（式（４）中、（−Ｏ−Ｒ^４−）_ｒは、−Ｏ−Ｒ^４−がアルキレンオキサイド由来のアルキレンオキシ基でｒが１〜１００であり、−ＣＯ−Ｒ^５−ＣＯ−はダイマー酸の脱水酸基残基）で示されるビスフェノールＡ型の脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂が挙げられる。中でも、（−Ｏ−Ｒ^４−）が（−Ｏ−ＣＨ(−ＣＨ_３)−ＣＨ_２−）であり、−ＣＯ−Ｒ^５−ＣＯ−が、飽和または不飽和で炭素数３６のダイマー酸の脱水酸基残基であると好ましい。

これらの変性エポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。

変性エポキシ樹脂は、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂に対するバインダーとして作用するものである。エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂に、変性エポキシ樹脂を混練したものであると、発泡性エポキシ樹脂組成物を押出成形してシート状にする際に、押出成形し易くなるうえ、それを発泡させ硬化させた充填材が十分な機械的強度を有するようになる。

エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とし、変性エポキシ樹脂を副成分とする量であれば、任意の割合で両者を含んでいてもよい。エポキシ樹脂は、変性エポキシ樹脂特に好ましくは前記式（２）〜（４）で示されるものを、ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して０．５〜５０重量％の混合比で含んでいることが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂と、変性エポキシ樹脂との混合比は、押出成形したシート材やそれを発泡させ硬化させた充填材の形状や所望の物性に応じて適宜決められる。この変性エポキシ樹脂が０．５重量％よりも少ないと、発泡性エポキシ樹脂組成物をシート状に押出成形させ難くなったり、それを発泡させ硬化させた充填材の耐衝撃性が低下して耐油膜被覆鋼材の補強が不十分となったりする。一方、５０重量％よりも多いと、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度制御ができなくなるうえ、不均一に発泡した充填材が形成されるようになり、充填材の十分な機械的強度が得られない。

発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる熱分解性の有機系発泡剤は、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物；パラトルエンスルフォニルヒドラジド、４,４’−オキシベンゼンスルフォニルヒドラジドのようなスルフォヒドラジド化合物が挙げられる。これらの熱分解性の有機系発泡剤は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。これらの中でも特に、アゾジカルボンアミドであることが好ましい。

自動車車体のような油膜被覆鋼材を補強する場合、その熱分解開始温度すなわちガス発生開始温度が１００℃以上で２５０℃未満の有機系発泡剤を用いることが好ましい。１００℃未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物を調製したり、組成物をシート状に押出成形したりする際に、発泡が開始してしまう。一方、２５０℃以上であると、電着塗装時の焼付けのような加熱をしても発泡温度に達せず発泡しなかったり、発泡より先に硬化が進行したりして、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材を形成させることができない。

熱分解性の有機系発泡剤は、この発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部含まれていることが好ましい。この量が０．５重量部未満であると発泡が不十分となり、一方１５重量部を超えると発泡の制御ができず充填材の機械的強度が不均一となってしまう。

熱分解性の有機系発泡剤と共に、適度に発泡の温度を制御する発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤として、例えば亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩基性硝酸塩、三塩基性燐酸塩のような無機塩；亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸のような金属石鹸；ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸のような酸類；尿素；エタノールアミン；グリコール、グリセリンが挙げられる。これらの発泡助剤は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。

発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、例えばジシアンジアミドのようなジシアンジアミド誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルホンのようなジアミノジフェニルスルホン誘導体；２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダソール誘導体；アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドのようなジヒドラジド誘導体；Ｎ、Ｎ−ジアルキル尿素誘導体；Ｎ、Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体；テトラヒドロ無水フタル酸のような有機酸無水物誘導体；イソフォロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなジアミン誘導体；メラミン、グアナミンのようなトリアジン誘導体；三フッ化ホウ素錯化合物；トリスジメチルアミノメチルフェノールのようなトリスジメチルアミノメチルフェノール誘導体が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。これらの中でも、ジシアンジアミドが特に好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤は、この発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決められ、当量より若干多めが含有される。当量よりも少ないと、エポキシ樹脂を十分に硬化させることができないため、形成される充填材の強度、剛性を著しく低下させてしまう。一方、当量より大きく超えると、この組成物を発泡させ硬化させる際に、過剰な発熱反応を伴ったり、部分的な分解や熱劣化を引き起こしたりする結果、充填材の十分な機械的強度が得られない。

エポキシ樹脂硬化剤は、１２０〜２４０℃で反応してエポキシ樹脂を硬化させるものであると、電着塗装時の焼付けのような加熱により、適度に発泡させつつ適度な架橋により硬化して充填材の十分な剛性を発現させるため、好ましい。

発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂硬化触媒は、エポキシ化合物付加ポリアミンであるアミンアダクト、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンのような変性体ポリアミンが挙げられる。エポキシ樹脂硬化触媒は、単独で用いられてもよく、複数を混合して用いられてもよい。これらの中でも、エポキシ化合物付加ポリアミンであるアミンアダクトであることが好ましい。エポキシ樹脂硬化触媒が変性ポリアミンであると、電着塗装時の焼付けのような加熱により適度に発泡させて、充填材の十分な剛性と機械的強度とを発現させるため、好ましい。

エポキシ樹脂硬化触媒は、この発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部含まれていることが好ましい。この量が０．５重量部未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度が低下するうえ、皮膚や粘膜に対する刺激性が発現するので、取扱いが不便である。一方、１５重量部を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなって、かえって触媒作用が発現できなくなってしまう。

発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる無機系充填粉末は、オルトケイ酸カルシウムやメタケイ酸カルシウムと、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、中空ガラスビーズ、シリカ系粉末例えばアエロジルとの混合物が挙げられる。これらの中でも、ケイ酸カルシウムと炭酸カルシウムとの混合物であることが好ましい。この混合物は、この組成物を発泡させ硬化させる際、適度に発泡させたガスを硬化エポキシ樹脂充填材に保持させて、この充填材の寸法安定性を向上させる。さらに、粘着性の増強剤が鋼材の被覆油膜をエポキシ樹脂へ取込み易くなるようにさせたり、エポキシ樹脂や粘着性の増強剤の架橋を形成させ易くしたりする。その結果、鋼材表面でのエポキシ樹脂との剪断接着力が、一層強くなる。このケイ酸カルシウムと炭酸カルシウムの混合比が５〜９５：９５〜５であることが好ましい。ケイ酸カルシウムがこの混合比未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させたときに、過発泡となってしまい、一方、この混合比を超えると、発泡倍率が小さくなったり、不均一に発泡した充填材が形成されたりするので、充填材の十分な機械的強度が得られない。無機系充填粉末は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部含まれていることが好ましい。無機系充填粉末が５０重量部未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させ硬化させたときに十分な補強効果が得られない。一方、２００重量部を超えると、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度が著しく増加するうえ、組成物を発泡させ硬化させたときに、不均一に発泡した充填材が形成されたりするので、充填材の十分な機械的強度が得られない。

この発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる有機系充填粉末は、(メタ)アクリル樹脂粉末が挙げられる。この(メタ)アクリル樹脂粉末は、発泡性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるうえ、組成物を発泡させ硬化させたときに、適度に発泡させ、充填材の十分な機械的強度を発現させる。

(メタ)アクリル樹脂粉末は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。その平均分子量は２,０００〜４,０００,０００が好ましく２,０００,０００〜３,０００,０００であると一層好ましい。またその重合度が２０〜４０,０００であることが好ましく２０,０００〜３０,０００であると一層好ましい。(メタ)アクリル樹脂粉末は、平均分子量が２,０００未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなり、平均分子量が４,０００,０００を超えると、エポキシ樹脂との相溶性が悪くなり、充填材の機械的強度が不十分となってしまう。

(メタ)アクリル樹脂粉末は、ガラス転移温度が６０℃未満であると、発泡性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなる。

(メタ)アクリル樹脂粉末は、コア−シェル型であることが好ましい。このコア−シェル型(メタ)アクリル酸樹脂粉末は、乳化重合法によりその粒径が５μｍ以下となるように製造されることが好ましく、粒径が０．１〜３μｍであるとなお好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させ硬化させたときに、耐衝撃性が不十分となってしまい、一方、５μｍを超えると発泡性エポキシ樹脂組成物を混練する際に均一に分散し難くなる結果、充填材の機械的強度が不十分となってしまう。

(メタ)アクリル樹脂粉末の原料である(メタ)アクリル単量体は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート類；ブトキシエチル(メタ)アクリレートのようなアルキレングリコール(メタ)アクリレート類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類が挙げられる。これらは、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよい。中でも、特にメチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートが好ましい。

この(メタ)アクリル樹脂粉末は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜４５重量部含まれていることが好ましい。この量が、２重量部未満であると、組成物を発泡させ硬化させた充填材の耐衝撃性が低下して耐油膜被覆鋼材の補強が不十分となる。一方、４５重量部よりも多いと、発泡性エポキシ樹脂組成物の粘度制御ができなくなるうえ、発泡させたときに充填材は脆くなり、充填材の十分な機械的強度が得られない。

発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられる気泡防止剤や吸湿発泡防止剤は、例えば、酸化カルシウムが挙げられる。気泡防止剤、吸湿発泡防止剤は、発泡性エポキシ樹脂組成物中、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜１５重量部含まれていることが好ましい。この量が、２重量部未満であると、組成物を発泡させたとき気泡セルの大きさが不均一となる結果、均一な充填材を形成できなくなるうえ、十分な機械的強度が得られない。一方、１５重量部を超えると発泡性エポキシ樹脂組成物はｐＨが著しく上がり、品質が低下する。

発泡性エポキシ樹脂組成物に用いられるカーボンブラックは、電着塗装を施す場合に加えられる添加剤で、電着塗装を施さない場合には加えなくてもよい。カーボンブラックは、エポキシ樹脂１００重量部に対して１５重量部以下が含まれていることが好ましい。この量が、１５重量部を超えると、組成物の粘度が著しく増加するうえ、発泡性エポキシ樹脂組成物を発泡させ硬化させたときに、充填材は機械的強度が不十分で脆くなってしまう。

発泡性エポキシ樹脂組成物に、可塑剤、希釈剤、安定剤、乳化剤、強化剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、チクソ性付与剤のような添加剤が含まれていてもよい。

次に、本発明を適用する油膜被覆鋼材補強方法について詳細に説明する。

両面を油膜で被覆された冷間圧延鋼板または溶融亜鉛鋼板で形成された箱状または筒状の自動車車体である鋼材の中空側表面に、前記油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物を塗布して装填する。車体の外装をアルカリ脱脂し温水洗浄する。その後、１２０〜２４０℃で１０〜３０分間の電着塗装による焼付けの加熱で、組成物を発泡させつつ硬化させる。すると、充填材である発泡したエポキシ樹脂で中空が埋められ、このエポキシ樹脂と鋼材の中空側表面とがしっかりと接着される結果、鋼材が補強される。

以下、本発明の油膜被覆鋼材と発泡エポキシ樹脂との接着性の増強剤、油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物を調製した例と、油膜被覆鋼材補強方法の例とについて説明する。

接着性の増強剤用の化合物を合成した例を、以下の合成例１〜６に示す。

（合成例１：ライトエステルＨＯｍｓの合成）
メタクリル酸モノマーの１当量に、エチレンオキサイドの１当量を付加させた後、蒸留することにより、精製されたβ−ヒドロキシエチルメタアクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルＨＯ）を得た。これの１当量に、無水コハク酸の１当量を加えて、７０〜９０℃で８〜９時間撹拌し、酸価が２２９．９以下となる反応終点まで反応させると、接着性の増強剤用原料化合物であるライトエステルＨＯｍｓが得られた。

（合成例２：ライトエステルＨＯＰｍｓの合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例１のβ−ヒドロキシエチルメタアクリレートに代えて、β−ヒドロキシプロピルメタアクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルＨＯＰ）を用いたことと、酸価が２１７．４以下となるまで反応させたこと以外は、合成例１と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＰｍｓが得られた。

（合成例３：ライトエステルＨＯＢｍｓの合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例１のβ−ヒドロキシエチルメタアクリレートに代えて、β−ヒドロキシブチルメタアクリレート（共栄社化学（株）：ライトエステルＨＯＢ）を用いたことと、酸価が２０６．３以下となるまで反応させたこと以外は、合成例１と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＢｍｓが得られた。

（合成例４：ライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩の合成）
酸化亜鉛微粉末の１当量に、合成例１で得られたライトエステルＨＯｍｓの２当量を加え、４０〜１００℃で、５〜３０ｍｍＨｇの減圧下、３〜１０時間、脱水縮合反応を行った。脱水量が１８ｍＬとなる反応終点まで反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩が得られた。

（合成例５：ライトエステルＨＯＰｍｓの亜鉛塩の合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例４のライトエステルＨＯｍｓに代えて、合成例２で得られたライトエステルＨＯＰｍｓを用いたこと以外は、合成例４と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＰｍｓの亜鉛塩が得られた。

（合成例６：ライトエステルＨＯＢｍｓの亜鉛塩の合成）
接着性の増強剤用原料化合物の合成例４のライトエステルＨＯｍｓに代えて、合成例３で得られたライトエステルＨＯＢｍｓを用いたこと以外は、合成例４と同様にして反応させると、接着性の増強剤となるライトエステルＨＯＢｍｓの亜鉛塩が得られた。

本発明を適用する接着性の増強剤、及び発泡性エポキシ樹脂組成物を調製した例を実施例１〜９に示し、本発明を適用外の発泡性エポキシ樹脂組成物を調製した例を比較例１〜３に示す。

（実施例１）
合成例１のライトエステルＨＯｍｓ７．５重量部と合成例４のライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩７．５重量部とを混合した接着性の増強剤、前記式（１）で表され式中ｐが２でありエポキシ当量が４５０〜５００で軟化点が６４℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部と、化学式（２）で表され式中ｑが０．２５で−Ｒ^１−が−（ＣＨ_２）_４−である脂肪酸変性エポキシ樹脂２０重量部との混合エポキシ樹脂、ケイ酸カルシウム１３重量部と炭酸カルシウム１１７重量部との混合無機系充填粉末、粒径が１μｍでＴｇが９０℃のコア−シェル型(メタ)アクリル樹脂粉末である有機系充填粉末３０重量部、硬化剤であるジシアンジアミド１１重量部、硬化触媒としてエポキシ変性ポリアミン６重量部、有機系発泡剤としてアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）６重量部、気泡防止剤として酸化カルシウム９重量部、およびカーボンブラック９重量部を、二軸押出成形機を用いて混合し、発泡性エポキシ樹脂組成物を調整した。

（実施例２〜１１）
実施例１のライトエステルＨＯｍｓとライトエステルＨＯｍｓの亜鉛塩とを混合した接着性の増強剤に代えて、表１に記載の接着性の増強剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡性エポキシ樹脂組成物を調整した。

（比較例１）
実施例１で接着性の増強剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして発泡性エポキシ樹脂組成物を得た。

次に、実施例１〜１１及び比較例１で得られた発泡性エポキシ樹脂組成物の物性評価、及びそれを発泡させ硬化させ、油膜被覆鋼材補強方法に例えてその特性評価を行った。

（１）発泡均一性評価
厚さ０．８ｍｍの油膜被覆鋼板製で幅６０ｍｍ、深さ５０ｍｍ、奥行き４００ｍｍの箱に、実施例１〜１１と比較例１の発泡性エポキシ樹脂組成物を別々に５ｍｍ厚となるように塗布し、１７０℃で２０分間焼付けを行い、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材を得た。この充填材の発泡の均一性を目視により評価した。均一な発泡であったものを○、不均一な発泡であったものを×とする２段階で評価した。その結果を表１に示す。

（２）耐水試験前の剪断接着性評価
１００ｍｍ×２５ｍｍで厚さ０．８ｍｍの２枚の冷間圧延鋼板に防錆油を塗布し、一昼夜、垂直に立てて、余分な防錆油を垂落とした。一方の冷間圧延鋼板に２５ｍｍ×２５ｍｍで厚さ２ｍｍとなるように発泡性エポキシ樹脂組成物を塗布した後、他方の冷間圧延鋼板で挟み込み、１７０℃で２０分間焼付けを行い、発泡した硬化エポキシ樹脂充填材で補強された板を得た。この板について、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて剪断接着性を評価した。

十分な剪断接着力を有し、破壊面が凝集剥離であるものを○、十分な剪断接着力を有するが破壊面が一部界面剥離しているものを△、剪断接着力が不十分で破壊面が界面剥離したものを×とする３段階で評価した。その結果を表１に示す。

（３）耐水試験後の剪断接着性評価
（２）の剪断接着性評価と同様にして得られる補強された板を、４０℃でｐＨ１１の水溶液に１０分間浸漬しさらに４０℃で１５分間水に浸漬する耐水試験を行い、室温で乾燥した。その後、１７０℃で２０分間焼付けを行い、前記と同様にＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて剪断接着性を評価した。

耐水試験前後の剪断接着力に差がなく、十分な剪断接着力を有し、破壊面が凝集剥離であるものを○、耐水試験後に十分な剪断接着力を有するが、耐水試験前の剪断接着力より低下し、破壊面が一部界面剥離しているものを△、剪断接着力が不十分で破壊面が界面剥離したものを×とする３段階で評価した。その結果を表１に示す。

（４）貯蔵安定性評価
発泡性エポキシ樹脂組成物を４０℃で５日間保管した後、常温になるまで放置した。保管した組成物としてない組成物とを各々、１７０℃で２０分間の焼付けを行い、発泡倍率の変化を測定した。発泡倍率が変化しないものを〇、保管した組成物の発泡倍率が低下しているものを×とする２段階で評価した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明を適用する実施例の接着性の増強剤を含む発泡性エポキシ樹脂組成物、及びそれの発泡した硬化エポキシ樹脂充填材は、発泡が均一で剛性、剪断接着性、貯蔵安定性に優れていたが、本発明を適用外の比較例の発泡性エポキシ樹脂組成物、及び硬化エポキシ樹脂充填材は、剛性、剪断接着性が不十分であった。

本発明の接着性の増強を含む発泡性エポキシ樹脂組成物を用いると、細くまたは薄い自動車車体の油膜被覆鋼材の中空を、高剛性の発泡したエポキシ樹脂充填材で充填して補強することにより、自動車車体の軽量化を図りつつ、強い剛性や強度を維持し、さらに車両の走行安定性や乗り心地の改善、遮音や振動の低減、衝突時の衝撃吸収特性の向上が図られる。

Claims (9)

1. 水酸基含有(メタ)アクリレートと有機ポリカルボン酸との部分エステル、(メタ)アクリル酸の少なくとも何れかの熱重合性のカルボキシル基含有不飽和モノマー、及び／又は、このモノマーを金属塩化させた金属カルボキシレート基含有不飽和モノマーからなることを特徴とする油膜被覆鋼材と発泡した硬化エポキシ樹脂充填材との接着性の増強剤。
2. 前記カルボキシル基含有不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸へのアルキレンオキサイドの付加物、ポリオールとアクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸へのエポキシ樹脂の付加物から選ばれる少なくとも１種の前記水酸基含有(メタ)アクリレートと、飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸無水物、飽和又は不飽和の環状ジカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の前記有機ポリカルボン酸無水物とが反応した前記部分エステルであることを特徴とする請求項１に記載の接着性の増強剤。
3. 請求項１に記載の接着性の増強剤、エポキシ樹脂、及び熱分解性の有機系発泡剤が、含まれていることを特徴とする油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物。
5. 前記エポキシ樹脂が、脂肪酸変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエステルポリオール変性エポキシ樹脂、脂肪酸ポリエーテルポリオール変性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項４に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物。
6. ジシアンジアミド誘導体、ジアミノジフェニルスルホン誘導体、イミダゾール誘導体、ジヒドラジド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、有機酸無水物誘導体、ジアミン誘導体、トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール誘導体から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化剤、及び／又は、変性ポリアミン誘導体からなるエポキシ樹脂硬化触媒を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物。
7. ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム混合物、シリカ系粉末、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、(メタ)アクリル樹脂粉末から選ばれる少なくとも１種の充填粉末を含んでいることを特徴とする請求項３に記載の発泡性エポキシ樹脂組成物。
8. 油膜被覆鋼材で形成される中空に、請求項３に記載の油膜被覆鋼材補強用の発泡性エポキシ樹脂組成物を装填した後、加熱することにより、該組成物を発泡させつつ硬化させたエポキシ樹脂充填材で、該中空を充填することを特徴とする油膜被覆鋼材補強方法。
9. 前記加熱の温度が、１２０〜２４０℃であることを特徴とする請求項８に記載の油膜被覆鋼材補強方法。