JP2006007624A - Gas barrier film, display substrate and color filter using this film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスバリア性フィルムに関し、さらに詳しくは、例えば、ディスプレイ用基板向け、もしくはディスプレイの被覆用途に適し、加工時や使用時に熱に耐え、かつ、ガスバリア性に優れるガスバリア性フィルム、並びにこれを用いたディスプレイ用基板及びカラーフィルタに関するものである。 The present invention relates to a gas barrier film, and more specifically, for example, a gas barrier film suitable for display substrates or display coating applications, resistant to heat during processing and use, and excellent in gas barrier properties, and The present invention relates to a display substrate and a color filter used.
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
また、「遮断性」は「バリア性」、「ＥＬ」は「エレクトロルミネッセンス」、「ＬＣＤ」は「液晶ディスプレイ」、「パネル」は「素子」、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」、「ＰＥＮ」は「ポリエチレンナフタレート」、「コポリマー」は「共重合体」、の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
なお、フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本明細書では、厚みの厚いもの、および薄いものの両方の意味を含めて、「フィルム」と定義する。
In the present specification, “ratio”, “part”, “%” and the like indicating the composition are based on mass unless otherwise specified, and the “/” mark indicates that they are integrally laminated.
In addition, “barrier” is “barrier”, “EL” is “electroluminescence”, “LCD” is “liquid crystal display”, “panel” is “element”, “PET” is “polyethylene terephthalate”, “PEN” Is an abbreviation, functional expression, common name, or industry term for “polyethylene naphthalate” and “copolymer” is “copolymer”.
In the definition of film and sheet in JIS-K6900, a sheet is a thin and generally flat product whose thickness is small relative to the length and width. A film has a thickness compared to the length and width. A thin, flat product that is extremely small and has an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll. Therefore, it can be said that a sheet with a particularly thin thickness is a film, but the boundary between the sheet and the film is not clear and is difficult to distinguish clearly. In this specification, both a thick sheet and a thin sheet are used. Is defined as “film”.
（背景技術）現在、種々の方式のディスプレイが使用され、また実用化が検討されている。ブラウン管タイプを除くと、いずれも薄型化を目指すものであり、さらには、フレキシブルなものも求められるようになってきている。そこで、従来、ディスプレイを構成していたガラス基板に代わって、合成樹脂シート、もしくは合成樹脂フィルムを用いることが検討されている。あるいは、ディスプレイの寿命を伸ばす目的で、外界からの酸素や水蒸気を遮断するガスバリア性フィルムを用いたディスプレイ用基板も検討されている。
ディスプレイ用基板の素材としての合成樹脂フィルムには、機械的強度、平滑性、およびガスバリア性等に加え、合成樹脂フィルムにディスプレイとするための種々の層を積層する加工、もしくはガスバリア層を付与する加工等における耐熱性もしくは耐湿性が要求される。
しかし、一般的な合成樹脂フィルムは、耐熱性もしくは耐湿性が、ガラス基板にくらべて格段に劣るので、蒸着等による金属薄膜の形成工程における加熱や熱硬化性樹脂塗料のコーティング後の加熱硬化工程等における加熱による変形、または金属薄膜のエッチング工程もしくはレジストの現像工程における水溶液の接触により吸湿を生じて起きる変形が避けられず、得られるディスプレイ、もしくはガスバリア性フィルムの平面性が損なわれたり、積層した金属薄膜とのズレに基づく剥離が生じたり、もしくは予め設定した寸法とのズレが生じる等の支障が起こる。
また、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等のディスプレイでは、形成されている素子が、水蒸気に触れると、性能劣化し、発光しない等のする等の支障が起こる。
このために、ディスプレイ用基板、カラーフィルタに用いるガスバリア性フィルムは、加工時や使用時の発熱や加熱時の張力などにより、伸びやたわみを生じにくく寸法安定性を高まるために、１５０℃以上の耐熱性、及び低線膨張係数、かつ、特に液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等のディスプレイでは、形成されている素子が、水蒸気や酸素などに触れて性能劣化しないように、超高度なガスバリア性とが求められている。
また、ガスバリア性フィルムは、前述のディスプレイ用基板だけでなく、食品や医薬品等の包装材料はもとより、タッチパネル、照明用フィルム基板、太陽電池用フィルム基板、サーキットボード用フィルム基板、電子ペーパー等にも使用できる。
(Background Art) Currently, various types of displays are used, and their practical application is being studied. Except for the cathode ray tube type, all of them are aimed at thinning, and moreover, flexible ones have been demanded. Therefore, it has been studied to use a synthetic resin sheet or a synthetic resin film instead of a glass substrate that has conventionally constituted a display. Alternatively, for the purpose of extending the lifetime of the display, a display substrate using a gas barrier film that blocks oxygen and water vapor from the outside world has been studied.
In addition to mechanical strength, smoothness, gas barrier properties, etc., the synthetic resin film as a display substrate material is provided with a process for laminating various layers for forming a display on the synthetic resin film or a gas barrier layer. Heat resistance or moisture resistance in processing or the like is required.
However, since general synthetic resin films have much lower heat resistance or moisture resistance than glass substrates, heating in the process of forming a metal thin film by vapor deposition, etc., or a heat curing process after coating with a thermosetting resin paint Deformation due to heating, etc., or deformation caused by moisture absorption due to contact with an aqueous solution in a metal thin film etching process or resist development process is unavoidable, and the flatness of the resulting display or gas barrier film is impaired or laminated This causes troubles such as peeling due to deviation from the metal thin film, or deviation from a preset dimension.
Further, in a display such as a liquid crystal display panel or an EL display panel, when a formed element is exposed to water vapor, the performance deteriorates, and troubles such as no light emission occur.
For this reason, the gas barrier film used for the display substrate and the color filter has a temperature of 150 ° C. or higher in order to increase the dimensional stability so that it does not easily stretch or bend due to heat generated during processing or use, or tension during heating. Heat resistance and low linear expansion coefficient, and especially in displays such as liquid crystal display panels and EL display panels, ultra-high gas barrier properties are provided so that the formed elements do not deteriorate in performance due to contact with water vapor or oxygen. Is required.
In addition to the display substrate described above, the gas barrier film is used not only for packaging materials such as food and pharmaceuticals, but also for touch panels, film substrates for lighting, film substrates for solar cells, film substrates for circuit boards, electronic paper, etc. Can be used.
（先行技術）従来、ガスバリア性積層フィルムは、高分子樹脂基材上に、無機化合物蒸着層と、水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤の塗布層との、２層からなるガスバリア性被膜とからなるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ガスバリア性積層フィルムは、高分子樹脂基材上に、無機化合物蒸着層と、１種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物と、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物との混合溶液を主剤とし、好ましくは塩化錫、メラミン、メラミン樹脂、ホルムアルデヒドを含むコーティング剤の塗布層の、２層からなるものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
さらに、透明性耐熱性基材上にスパッタ法を用いてガス遮断層を形成するものが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、特許文献１〜３のいずれの文献も、耐水性及び耐湿性を有し、ある程度の変形に耐えられる可撓性を有し、かつガスバリア性を示すが、その実施例に記載されているように酸素透過率が１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ程度、良くても水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ、酸素透過率が０．３ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ程度であり、有機ＥＬ素子などの発光層等の劣化を防止するには不十分であるという欠点があり、さらに、１５０℃以上の耐熱性、及び耐薬品性、低線膨張性については記載も言及もされていない。
(Prior Art) Conventionally, a gas barrier laminated film is a gas barrier film consisting of two layers of a polymer resin substrate, an inorganic compound vapor-deposited layer, and a coating agent coating layer mainly composed of a water / alcohol mixed solution. (For example, refer to Patent Document 1).
The gas barrier laminate film comprises an inorganic compound vapor-deposited layer, one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof, and an isocyanate compound having at least two isocyanate groups in the molecule, on the polymer resin substrate. It is known that the mixed solution is composed of two layers, preferably a coating layer of a coating agent containing tin chloride, melamine, melamine resin, and formaldehyde (for example, see Patent Document 2).
Furthermore, what forms a gas interruption | blocking layer on a transparent heat resistant base material using a sputtering method is known (for example, refer patent document 3).
However, all of Patent Documents 1 to 3 have water resistance and moisture resistance, have flexibility to withstand a certain degree of deformation, and exhibit gas barrier properties, but are described in the examples. Thus, the oxygen transmission rate is about 1 cc / m 2 · day · atm, the water vapor transmission rate is about 0.1 g / m 2 · day, and the oxygen transmission rate is about 0.3 cc / m 2 · day · atm. There is a drawback that it is insufficient to prevent the deterioration of the light emitting layer of the organic EL device, etc., and further, the heat resistance of 150 ° C. or more, the chemical resistance, and the low linear expansion are described and referred to. Absent.
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、１５０℃以上の耐熱性を持ち、加工時や使用時の熱などで伸びやたわみが生じにくいので、寸法安定性が高く、かつ、耐薬品性が高いので、加工時や使用時の薬品などで変質が生じにくく安定したガスバリア性膜が形成できるので、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れるガスバリア性フィルム、並びにこれを用いたディスプレイ用基板及びカラーフィルタを提供することである。 Accordingly, the present invention has been made to solve such problems. Its purpose is to have a heat resistance of 150 ° C or higher, and it is difficult to stretch and bend due to heat during processing and use, so it has high dimensional stability and high chemical resistance, so it can be used during processing and use. It is an object to provide a gas barrier film excellent in gas barrier properties such as water vapor and oxygen, a display substrate and a color filter using the gas barrier film.
上記の課題を解決するために、
請求項１の発明に係わるガスバリア性フィルムは、荷重たわみ温度が１５０℃以上の基材フィルムと、該基材フィルム上に、少なくともガスバリア層と平滑化層又は平滑化層とガスバリア層とが、この順に形成されてなるように、したものである。
請求項２の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記基材フィルムが、ポリエチレンナフタレートであるように、したものである。
請求項３の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記ガスバリア層が、無機酸化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物又は無機酸化窒化炭化物であるように、したものである。
請求項４の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記平滑化層がカルドポリマーを含有するように、したものである。
請求項５の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記平滑化層がアクリル骨格を含有するように、したものである。
請求項６の発明に係わるガスバリア性フィルムは、上記平滑化層が有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗膜であるように、したものである。
請求項７の発明に係わるガスバリア性フィルムは、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムにおいて、上記基材フィルムの少なくとも一方の面に、少なくとも１層の応力緩和層を形成してなるように、したものである。
請求項８の発明に係わるディスプレイ用基板は、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いてなるように、したものである。
請求項９の発明に係わるカラーフィルタは、請求項７に記載のディスプレイ用基板を用いてなるように、したものである。
請求項１０の発明に係わる有機ＥＬ素子は、請求項８に記載のカラーフィルターを用いてなるように、したものである。
To solve the above problem,
The gas barrier film according to the invention of claim 1 has a base film having a deflection temperature under load of 150 ° C. or higher, and at least a gas barrier layer and a smoothing layer or a smoothing layer and a gas barrier layer on the base film. They are formed in order.
The gas barrier film according to the invention of claim 2 is such that the substrate film is polyethylene naphthalate.
The gas barrier film according to the invention of claim 3 is such that the gas barrier layer is an inorganic oxide, an inorganic oxynitride, an inorganic oxycarbide or an inorganic oxynitride carbide.
The gas barrier film according to the invention of claim 4 is such that the smoothing layer contains a cardo polymer.
The gas barrier film according to the invention of claim 5 is such that the smoothing layer contains an acrylic skeleton.
The gas barrier film according to the invention of claim 6 is such that the smoothing layer has a silane coupling agent having an organic functional group and a hydrolyzable group, and a crosslink having an organic functional group that reacts with the organic functional group of the silane coupling agent. It is made to be the coating film of the coating composition comprised from the active compound at least as a raw material.
The gas barrier film according to the invention of claim 7 is the gas barrier film according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one stress relaxation layer is formed on at least one surface of the base film. That's what it did.
A display substrate according to the invention of claim 8 is formed by using the gas barrier film according to any one of claims 1 to 6.
A color filter according to a ninth aspect of the present invention is formed by using the display substrate according to the seventh aspect.
An organic EL device according to the invention of claim 10 is formed by using the color filter of claim 8.
（発明のポイント）本発明者らは、鋭意研究を進め、基本的には、荷重たわみ温度１５０℃以上の樹脂フィルム基材、特に好ましくは、ポリエチレンナフタレート基材に対して、無機薄膜を真空成膜法にて形成することで、１５０℃以上の耐熱性と、好ましくは５０ｐｐｍ以下の低線膨張係数と、ポリエチレンナフタレート基材と無機薄膜との密着性に優れ、安定して成膜できるので、超高度なガスバリア性とが両立できることを見出して、課題を解決することができた。 (Points of the Invention) The inventors of the present invention have made extensive research and basically vacuumed the inorganic thin film against a resin film substrate having a deflection temperature under load of 150 ° C. or more, particularly preferably a polyethylene naphthalate substrate. By forming by a film forming method, heat resistance of 150 ° C. or higher, preferably low linear expansion coefficient of 50 ppm or lower, and excellent adhesion between the polyethylene naphthalate substrate and the inorganic thin film can be stably formed. Therefore, it was found that it was possible to achieve both ultra-high gas barrier properties, and the problem could be solved.
請求項１の本発明によれば、１５０℃以上の耐熱性を持ち、加工時や使用時の熱などで伸びやたわみが生じにくいので、寸法安定性が高く、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項２の本発明によれば、１５０℃以上の耐熱性と、低線膨張係数とを持ち、加工時や使用時の熱などで伸びやたわみが生じにくいので、寸法安定性が高く、かつ、耐薬品性が高いので、加工時や使用時の薬品などで変質が生じにくく安定したガスバリア性膜が形成できるので、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項３〜６の本発明によれば、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項７の本発明によれば、反りや歪みがなく、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れるガスバリア性フィルムが提供される。
請求項８の本発明によれば、１５０℃以上の耐熱性と、低線膨張係数とを持ち、加工時や使用時の熱などで伸びやたわみが生じにくいので、寸法安定性が高く、かつ、耐薬品性が高いので、加工時や使用時の薬品などで変質が生じにくく安定したガスバリア性膜が形成できるので、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れるディスプレイ用基板が提供される。
請求項９の本発明によれば、１５０℃以上の耐熱性と、低線膨張係数とを持ち、加工時や使用時の熱などで伸びやたわみが生じにくいので、寸法安定性が高く、かつ、耐薬品性が高いので、加工時や使用時の薬品などで変質が生じにくく安定したガスバリア性膜が形成できるので、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れるカラーフィルタが提供される。
請求項１０の本発明によれば、耐熱性、寸法安定性（低線膨張性）、耐薬品性が高く、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れ、長寿命の有機ＥＬ素子が提供される。
According to the first aspect of the present invention, it has a heat resistance of 150 ° C. or higher, and is less prone to elongation and deflection due to heat during processing and use. Therefore, it has high dimensional stability and gas barrier properties such as water vapor and oxygen. An excellent gas barrier film is provided.
According to the present invention of claim 2, since it has a heat resistance of 150 ° C. or higher and a low coefficient of linear expansion, it is difficult to cause elongation or deflection due to heat during processing or use, and therefore has high dimensional stability, and Since the chemical resistance is high, it is possible to form a stable gas barrier film that is unlikely to be altered by chemicals during processing or use, so that a gas barrier film having excellent gas barrier properties such as water vapor and oxygen is provided.
According to the present invention of claims 3 to 6, a gas barrier film excellent in gas barrier properties such as water vapor and oxygen is provided.
According to the seventh aspect of the present invention, there is provided a gas barrier film that is free from warping and distortion and excellent in gas barrier properties such as water vapor and oxygen.
According to the present invention of claim 8, since it has a heat resistance of 150 ° C. or higher and a low coefficient of linear expansion, it is difficult to cause elongation or deflection due to heat during processing or use, and therefore has high dimensional stability, and Since the chemical resistance is high, it is possible to form a stable gas barrier film that is unlikely to be altered by chemicals during processing and use, and thus a display substrate having excellent gas barrier properties such as water vapor and oxygen is provided.
According to the present invention of claim 9, it has a heat resistance of 150 ° C. or higher and a low coefficient of linear expansion, and is less prone to elongation or deflection due to heat during processing or use, and therefore has high dimensional stability, and Since the chemical resistance is high, it is possible to form a stable gas barrier film that is unlikely to be altered by chemicals during processing or use, and therefore, a color filter having excellent gas barrier properties such as water vapor and oxygen is provided.
According to the tenth aspect of the present invention, an organic EL element having high heat resistance, dimensional stability (low linear expansion) and chemical resistance, excellent gas barrier properties such as water vapor and oxygen, and a long life is provided.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明のガスバリア性フィルムの１実施例を示す断面図である。
図２は、本発明のガスバリア性フィルムの１実施例を示す断面図である。
図３は、本発明のガスバリア性フィルムの１実施例を示す断面図である。
図４は、本発明のカラーフィルタの１実施例を示す断面図である。
図５は、本発明のカラーフィルタの１実施例を示す断面図である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the gas barrier film of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing one embodiment of the gas barrier film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of the gas barrier film of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing one embodiment of the color filter of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing one embodiment of the color filter of the present invention.
（物の発明）本発明のガスバリア性フィルム１０は、図１（Ａ）に示すように、基材フィルム１１と、該基材フィルム１１の少なくとも一方の面へ、ガスバリア層１３Ａ、平滑化層１５Ａをこの順に積層したもので、基材フィルム１１／ガスバリア層１３Ａ／平滑化層１５Ａからなるか、又は、図１（Ｂ）に示すように、ガスバリア層１３Ａと平滑化層１５とをこの順に積層したもので、基材フィルム１１／平滑化層１５／ガスバリア層１３Ａの層構成とすればよい。
また、図２（Ａ）に示すように、さらに平滑化層面へガスバリア層を、又は図２（Ｂ）に示すように、ガスバリア層面へ平滑化層を設けてもよく、具体的には、基材フィルム１１／ガスバリア層１３Ａ／平滑化層１５Ａ／ガスバリア層１３Ｂ、又は、基材フィルム１１／平滑化層１５／ガスバリア層１３Ａ／平滑化層１５Ｂの層構成としたり、該層構成にさらに、ガスバリア層又は平滑化層を設けて、ガスバリア層と平滑化層とが１組になるように、複数組を繰り返して積層してもよい。このように繰り返すことで、ガスバリア性は著しく向上させることができる。
さらに、応力を相殺するように、応力緩和層を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成することが好ましい。即ち、図３（Ａ）に示す（近似対称）応力緩和層３１（ガスバリア層１３Ｃの例）、図３（Ｂ）に示す（表裏対称）応力緩和層３１（ガスバリア層１３Ｃ／平滑化層１５Ｃの２層からなる例）、図３（Ｃ）に示す（非対称）応力緩和層３１（ガスバリア層１３Ｃの例）のように、基材フィルム１１の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の応力緩和層３１を有していればよい。
さらにまた、図示しないが、平滑化層又はガスバリア層面へ、透明電極層や、必要に応じて補助電極層や他の層を設けることで、ディスプレイ用基板とすることができる。
さらにまた、図４（Ａ）に示すように、基材フィルム１１と平滑化層１５Ａとの間へ、カラーフィルタ層４１や、必要に応じてブラックマトリクス層などの他の層を設けることで、カラーフィルタとすることができる。図４（Ｂ）に示すように、平滑化層１５Ａとカラーフィルタ層４１との間へ、さらに平滑化層１５Ｂを設けてもよい。
即ち、ガスバリア層／平滑化層、又は平滑化層／ガスバリア層の１組が必須であり、これ以外の層間には、他の層を設けたり、挟持したりしてもよい。
さらにまた、図５に示すように、応力緩和層３１を設けてもよい。
(Invention of Product) As shown in FIG. 1A, the gas barrier film 10 of the present invention has a base film 11 and a gas barrier layer 13A and a smoothing layer 15A on at least one surface of the base film 11. Are laminated in this order, and consist of base film 11 / gas barrier layer 13A / smoothing layer 15A, or, as shown in FIG. 1 (B), gas barrier layer 13A and smoothing layer 15 are laminated in this order. What is necessary is just to set it as the layer structure of the base film 11 / smoothing layer 15 / gas barrier layer 13A.
Further, as shown in FIG. 2 (A), a gas barrier layer may be further provided on the smoothing layer surface, or as shown in FIG. 2 (B), a smoothing layer may be provided on the gas barrier layer surface. The material film 11 / the gas barrier layer 13A / the smoothing layer 15A / the gas barrier layer 13B or the base film 11 / the smoothing layer 15 / the gas barrier layer 13A / the smoothing layer 15B may be layered. A layer or a smoothing layer may be provided, and a plurality of sets may be repeatedly laminated so that the gas barrier layer and the smoothing layer form one set. By repeating in this way, the gas barrier property can be remarkably improved.
Furthermore, it is preferable to form a stress relaxation layer on at least one surface of the base film so as to cancel out the stress. That is, the (relative symmetry) stress relaxation layer 31 (example of gas barrier layer 13C) shown in FIG. 3A and the (front and back symmetry) stress relaxation layer 31 (gas barrier layer 13C / smoothing layer 15C) shown in FIG. An example of two layers) and at least one stress relaxation layer on at least one surface of the base film 11 as in the (asymmetric) stress relaxation layer 31 (example of the gas barrier layer 13C) shown in FIG. 31 is sufficient.
Furthermore, although not shown in the drawing, a display substrate can be obtained by providing a transparent electrode layer, an auxiliary electrode layer or other layers as required, on the smoothing layer or gas barrier layer surface.
Furthermore, as shown in FIG. 4A, by providing other layers such as a color filter layer 41 and, if necessary, a black matrix layer between the base film 11 and the smoothing layer 15A, It can be a color filter. As shown in FIG. 4B, a smoothing layer 15B may be further provided between the smoothing layer 15A and the color filter layer 41.
That is, one set of gas barrier layer / smoothing layer or smoothing layer / gas barrier layer is essential, and other layers may be provided or sandwiched between other layers.
Furthermore, as shown in FIG. 5, a stress relaxation layer 31 may be provided.
（基材フィルム）基材フィルム１１に要求される熱的性質は、最高連続使用温度によっても規定が可能であり、最高連続使用温度としては１５０℃以上とする。各樹脂の最高連続使用温度は、前段落に挙げた樹脂の範囲では、各々の樹脂の荷重たわみ温度と等しい。即ち、基材フィルム１１として、荷重たわみ温度が１５０℃以上で、線膨張係数が好ましくは５０ｐｐｍ以下の樹脂フィルムを用いる。
荷重たわみ温度が１５０℃未満であると、基材フィルム１１上にガスバリア層１３Ａを形成する際にもたらされる熱により、基材フィルム１１が軟化しやすく、基材フィルム１１に加わる外力により、基材フィルム１１が変形しやすい。この意味で、荷重たわみ温度は高い方が好ましいが、以降に具体的に例示する範囲では、３００℃以下である。荷重たわみ温度が３００℃を超えると、基材フィルム自体の可撓性が低くなり、柔軟性が失われるため、連続的な加工が困難である。
(Base film) The thermal properties required for the base film 11 can be defined by the maximum continuous use temperature, and the maximum continuous use temperature is 150 ° C or higher. The maximum continuous use temperature of each resin is equal to the deflection temperature under load of each resin in the range of the resins listed in the previous paragraph. That is, as the base film 11, a resin film having a deflection temperature under load of 150 ° C. or higher and a linear expansion coefficient of preferably 50 ppm or lower is used.
When the deflection temperature under load is less than 150 ° C., the base film 11 is easily softened by heat generated when the gas barrier layer 13A is formed on the base film 11, and the external force applied to the base film 11 causes the base film 11 to soften. The film 11 is easily deformed. In this sense, it is preferable that the deflection temperature under load is high, but it is 300 ° C. or lower in the range specifically exemplified below. When the deflection temperature under load exceeds 300 ° C., the flexibility of the base film itself is lowered and the flexibility is lost, so that continuous processing is difficult.
具体的な基材フィルム１１の樹脂フィルムとしては、結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、もしくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、熱硬化性樹脂では、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等を好ましい樹脂として挙げることができる。 As a specific resin film of the substrate film 11, a thermosetting resin such as a crystalline resin such as polyamide, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or syndiotactic polystyrene, which is a thermoplastic resin. Then, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystal polymer, fluororesin, polyether nitrile, or the like can be mentioned as a preferred resin.
また、基材フィルム１１を構成する素材の合成樹脂としては、非結晶性樹脂では、熱可塑性樹脂であるポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等、熱硬化性樹脂では、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等をより好ましい樹脂として挙げることができる。中でも、ポリカーボネートは、吸水性が低いため、これを用いて構成された基材フィルム１１は、湿度膨張係数が低く、特に好ましい。 In addition, as a synthetic resin of a material constituting the base film 11, a non-crystalline resin is a thermoplastic resin such as polycarbonate, modified polyphenylene ether, polycyclohexene, or polynorbornene-based resin, such as a polysulfone. , Polyethersulfone, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, thermoplastic polyimide, and the like can be mentioned as more preferable resins. Among them, since polycarbonate has low water absorption, the base film 11 formed using this has a low humidity expansion coefficient and is particularly preferable.
基材フィルム１１に要求される熱的性質、特に外力に対する挙動としては、より実用的な指標であるＪＩＳ Ｋ７１９１に規定された荷重たわみ温度によっても限定が可能であり、荷重たわみ温度が１５０℃以上であるものが好ましい。因みに、各樹脂の荷重たわみ温度は、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）；１５５℃、ポリカーボネート樹脂；１６０℃、ポリアリレート樹脂；１７５℃、ポリエーテルスルホン樹脂；２１０℃、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）；１５０℃、もしくはノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）；１５５℃等である。 The thermal properties required for the base film 11, particularly the behavior against external force, can be limited by the deflection temperature under load specified in JIS K 7191, which is a more practical index, and the deflection temperature under load is 150 ° C. or higher. Are preferred. Incidentally, the deflection temperature under load of each resin is as follows: polyethylene naphthalate resin (PEN): 155 ° C., polycarbonate resin: 160 ° C., polyarylate resin: 175 ° C., polyethersulfone resin; 210 ° C., cycloolefin polymer (Nippon Zeon Corporation ), Trade name: “Zeonoa”); 150 ° C., or norbornene resin (trade name: “Arton”, manufactured by JSR Corporation); 155 ° C., etc.
（ポリエステル）基材フィルム１１層としてのフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。
なお、一般的なポリエステルには、その荷重たわみ温度が１５０℃以下のものもあるが、ここで言う基材フィルム１１層としてのポリエステルは、荷重たわみ温度が１５０℃以上のものを言う。
該ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
(Polyester) The polyester constituting the base film 11 layer is preferably a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
In addition, some general polyesters have a deflection temperature under load of 150 ° C. or less, but the polyester as the base film 11 layer mentioned here has a deflection temperature under load of 150 ° C. or more.
Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. It may be a blend of these copolymers or a small proportion of other resins. Among these polyesters, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable because of a good balance between mechanical properties and optical properties.
特に、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートにまさっており、また、耐薬品性も高いので、特にエッチング工程を含む、例えば、レジストを用いてエッチングでパターン層を形成した後に、ガスバリア性を形成する場合にも、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム表面は、変質などのダメージが小さく、安定してガスバリア性膜などを形成でき、優れたガスバリア性を付与できる点から好ましい。 In particular, polyethylene-2,6-naphthalate is superior to polyethylene terephthalate in terms of mechanical strength, low thermal shrinkage, and a small amount of oligomer generated during heating. Because it is high, the surface of the polyethylene naphthalate resin film is stable and less damaged, for example, when the gas barrier property is formed after forming the pattern layer by etching using a resist, especially including an etching process. Therefore, it is preferable because a gas barrier film can be formed and excellent gas barrier properties can be imparted.
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分がその特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。 The polyester may be a homopolymer or a copolymer obtained by copolymerizing the third component, but a homopolymer is preferred. When the polyester is polyethylene terephthalate, isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate is optimal as the copolymer. The isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate preferably contains 5 mol% or less of isophthalic acid. The polyester may be copolymerized in a range in which the copolymer component or copolymer alcohol component other than isophthalic acid does not impair the characteristics thereof, for example, in a proportion of 3 mol% or less with respect to the total acid component or the total alcohol component. Examples of the copolymer acid component include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. Examples of the alcohol component include aliphatic diols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％を意味する。 When the polyester is polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, naphthalenedicarboxylic acid is used as the main dicarboxylic acid component, and ethylene glycol is used as the main glycol component. Examples of naphthalenedicarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. Among these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferable. Here, “main” means at least 90 mol%, preferably at least 95 mol% of all repeating units in the constituent components of the polymer that is a component of the film of the present invention.
（コポリマー）コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。 In the case of a (copolymer) copolymer, a compound having two ester-forming functional groups in the molecule can be used as a copolymer component constituting the copolymer. Examples of such a compound include oxalic acid, adipic acid, and phthalic acid. , Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid Acid, dicarboxylic acid such as diphenyl ether dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, oxycarboxylic acid such as p-oxyethoxybenzoic acid, or propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, Cyclohexane glycol, neopentyl glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol sulfone, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, can be preferably used dihydric alcohols such as polyethylene oxide glycol.
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。 These compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, the acid component is preferably isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, and the glycol component is trimethylene glycol. , An ethylene oxide adduct of hexamethylene glycol neopentyl glycol and bisphenol sulfone.
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。 The polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate may be one in which a terminal hydroxyl group and / or a carboxyl group is partially or entirely blocked with a monofunctional compound such as benzoic acid or methoxypolyalkylene glycol. Further, it may be copolymerized with a very small amount of, for example, a trifunctional or higher functional ester-forming compound such as glycerin and pentaerythritol within a range in which a substantially linear polymer is obtained.
ポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。 Polyester is a conventionally known method, for example, a method of directly obtaining a low-polymerization degree polyester by reaction of dicarboxylic acid and glycol, a lower alkyl ester of dicarboxylic acid and glycol are conventionally known transesterification catalysts, such as sodium, potassium, It can be obtained by a method of performing a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst after reacting using one or more of compounds containing magnesium, calcium, zinc, strontium, titanium, zirconium, manganese and cobalt. Polymerization catalysts include antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentoxide, germanium compounds represented by germanium dioxide, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate or partial hydrolysates thereof, and titanyl ammonium oxalate. , Titanium compounds such as potassium titanyl oxalate and titanium trisacetylacetonate can be used.
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００重量ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
When polymerization is performed via a transesterification reaction, a phosphorus compound such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, or normal phosphoric acid is usually added for the purpose of deactivating the transesterification catalyst before the polymerization reaction. However, the content in the polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate as the phosphorus element is preferably 20 to 100 ppm by weight from the viewpoint of the thermal stability of the polyester.
The polyester may be converted into chips after melt polymerization, and further subjected to solid phase polymerization under heating under reduced pressure or in an inert gas stream such as nitrogen.
また、ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−カルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上有するポリエステルが好ましい。
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難であるうえ、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
The polyester is preferably a polyester having an ethylene terephthalate unit or an ethylene-2,6-carboxylate unit of 90 mol% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more.
The intrinsic viscosity of the polyester is preferably 0.40 dl / g or more, and more preferably 0.40 to 0.90 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, process cutting may occur frequently. On the other hand, if it is higher than 0.9 dl / g, melt extrusion is difficult because of high melt viscosity, and the polymerization time is long and uneconomical.
ポリエステルには、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒などを、必要に応じて含有させてもよい。 The polyester may contain a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, an organic lubricant, a catalyst, and the like as necessary.
（塗布層付き）ポリエステルフィルムは、ポリエステルからなる基材層フィルムの少なくとも片面に、層を形成する場合、該層との濡れ性（結果として形成層が平滑化する）や密着性を向上させるために、塗布層が設けられていてもよく、目的により、接着促進層、プライマ層、アンダーコート層、アンカーコート層などとも呼称される。この塗布層は高分子バインダーと微粒子を含有し、該高分子バインダーと微粒子は実質的に同一の屈折率を有する。実質的に同一の屈折率を有するとは、両者の屈折率差が０．０４以下であること言う。より好ましくは０．０２以下、さらに好ましくは０．０１以下、特に好ましくは０．００５以下である。屈折率の差が０．０４を超えると高分子バインダーと微粒子の境界での屈折率の差により光が大きく散乱し、塗布層のヘイズが高くなり、透明性が悪くなる。 When a layer is formed on at least one side of a base material layer film made of polyester, the polyester film (with a coating layer) is for improving wettability with the layer (resulting in smoothing of the formed layer) and adhesion. Further, a coating layer may be provided, and depending on the purpose, it is also called an adhesion promoting layer, a primer layer, an undercoat layer, an anchor coat layer, or the like. This coating layer contains a polymer binder and fine particles, and the polymer binder and the fine particles have substantially the same refractive index. Having substantially the same refractive index means that the refractive index difference between them is 0.04 or less. More preferably, it is 0.02 or less, More preferably, it is 0.01 or less, Most preferably, it is 0.005 or less. When the difference in refractive index exceeds 0.04, light is greatly scattered due to the difference in refractive index at the boundary between the polymer binder and the fine particles, the haze of the coating layer is increased, and the transparency is deteriorated.
（バインダ）高分子バインダーは、良好な接着性を付与する観点から、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂の混合体であることが好ましい。高分子バインダーは、水に可溶性または分散性のものが好ましいが、多少の有機溶剤を含有する水に可溶なものも好ましく用いることができる。 The (binder) polymer binder is preferably a polyester resin and an acrylic resin mixture having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain from the viewpoint of imparting good adhesiveness. The polymer binder is preferably soluble or dispersible in water, but water-soluble one containing some organic solvent can also be preferably used.
（ポリエステル）高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂として、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステル樹脂としては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステル樹脂には、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。 (Polyester) As a polyester resin constituting the polymer binder, a polyester obtained from the following polybasic acid component and diol component can be used. That is, as the polyvalent base component, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, Examples include pyromellitic acid, dimer acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. As the polyester resin constituting the polymer binder, it is preferable to use a copolymerized polyester using two or more kinds of dicarboxylic acid components. The polyester resin may contain an unsaturated polybasic acid component such as maleic acid or itaconic acid, or a hydroxycarboxylic acid component such as p-hydroxybenzoic acid, if it is in a slight amount.
ポリエステル樹脂のジオール成分としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。 Examples of the diol component of the polyester resin include ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylene glycol, dimethylolpropane, and poly ( Examples thereof include ethylene oxide) glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol.
高分子バインダーのポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。この範囲であれば、優れた接着性と優れた耐傷性を得ることができる。他方、ガラス転移温度が４０℃未満であるとフィルム同士でブロッキングが発生しやすくなり、１００℃を超えると塗膜が硬くて脆くなり、耐傷性が悪化して好ましくない。
塗布層の高分子バインダーは、屈折率が通常は１．５０〜１．６０の範囲である。
The glass transition point of the polyester resin of the polymer binder is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. Within this range, excellent adhesion and excellent scratch resistance can be obtained. On the other hand, if the glass transition temperature is less than 40 ° C., blocking tends to occur between the films, and if it exceeds 100 ° C., the coating film becomes hard and brittle, and the scratch resistance is deteriorated.
The polymer binder of the coating layer usually has a refractive index in the range of 1.50 to 1.60.
高分子バインダーの構成成分として用いられることのあるオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖とを有するアクリル樹脂として、例えば、以下に示すようなオキサゾリン基を有するモノマーと、ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーからなるアクリル樹脂を用いることができる。 As an acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain that may be used as a component of a polymer binder, for example, an acrylic resin comprising a monomer having an oxazoline group as shown below and a monomer having a polyalkylene oxide chain is used. Resin can be used.
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンを例示することができる。これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。オキサゾリン基を有するアクリル樹脂を用いることにより塗布層の凝集力が向上し、ハードコートや粘着層等との密着性がより強固になる。更に、フィルム製膜工程内やハードコートの加工工程内の金属ロールに対する耐擦過性を付与することができる。 Examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2 -Isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline can be exemplified. One or a mixture of two or more of these can be used. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially. By using an acrylic resin having an oxazoline group, the cohesive force of the coating layer is improved, and the adhesiveness to the hard coat, the adhesive layer and the like is further strengthened. Further, it is possible to impart scratch resistance to the metal roll in the film forming process or in the hard coat processing process.
ポリアルキレンオキシド鎖を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたものを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖はポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドを挙げることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位は３〜１００であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖が有するアクリル樹脂を用いることで、塗布層の高分子バインダーのポリエステル樹脂とアクリル樹脂の相溶性が、ポリアルキレンオキシド連鎖を含有しないアクリル樹脂と比較し良くなり、塗布層の透明性を向上させることができる。ポリアルキレンオキシド鎖の繰り返し単位が３未満であるとポリエステル樹脂とアクリル樹脂との相溶性が悪く塗布層の透明性が悪くなり、１００を超えると塗布層の耐湿熱性が下がり、高湿度、高温下でハードコート等との密着性が悪化して好ましくない。 Examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include those obtained by adding polyalkylene oxide to the ester part of acrylic acid or methacrylic acid. Examples of the polyalkylene oxide chain include polymethylene oxide, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide. The repeating unit of the polyalkylene oxide chain is preferably 3 to 100. By using an acrylic resin having a polyalkylene oxide chain, the compatibility of the polyester resin of the polymer binder of the coating layer and the acrylic resin is better than that of an acrylic resin not containing a polyalkylene oxide chain, and the transparency of the coating layer is improved. Can be improved. If the repeating unit of the polyalkylene oxide chain is less than 3, the compatibility between the polyester resin and the acrylic resin is poor and the transparency of the coating layer is poor. If it exceeds 100, the moisture and heat resistance of the coating layer is lowered, and the humidity and temperature are high. Therefore, the adhesion with a hard coat is deteriorated, which is not preferable.
（アクリル）アクリル樹脂には、その他の共重合成分として例えば以下に例示されるモノマーを共重合することができる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキルｆ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。 The (acrylic) acrylic resin can be copolymerized with the monomers exemplified below as other copolymerization components. That is, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl f group is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.) Hydroxy-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether; acrylic acid, methacrylic Carboxy groups such as acids, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene sulfonic acid and their salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.) Is a monomer having a salt thereof; acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide, N-alkyl methacrylamide, N, N-dialkyl acrylamide, N, N-dialkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.), N-alkoxyacrylamide, N-alkoxymethacrylamide, N, N-dialkoxyacrylamide, N, N-dialkoxymethacrylamide (alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, isobutoxy, etc.), acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-phenylacrylic Monomers having amide groups such as amide and N-phenylmethacrylamide; monomers of acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; vinyl isocyanate, allyl isocyanate, styrene, α-methyl styrene, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether Vinyl trialkoxysilane, alkylmaleic acid monoester, alkyl fumaric acid monoester, alkylitaconic acid monoester, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl acetate and butadiene.
塗布層を形成するポリエステル樹脂の含有割合は５〜９５重量％であることが好ましく、特に５０〜９０重量％であることが好ましい。塗布層を形成するオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂の塗布層中の含有割合は５０〜９０重量％であることが好ましく、特に１０〜５０重量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂が９５重量％を超え、もしくはオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂が５重量％未満になると塗布層の凝集力が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり、好ましくない。アクリル樹脂が９０重量％を超えるとポリエステルフィルムとの密着性が低下し、ハードコートや粘着剤への接着性が不十分となる場合があり好ましくない。 The content ratio of the polyester resin forming the coating layer is preferably 5 to 95% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight. The content ratio of the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain forming the coating layer in the coating layer is preferably 50 to 90% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight. When the polyester resin exceeds 95% by weight, or the acrylic resin having an oxazoline group and a polyalkylene oxide chain is less than 5% by weight, the cohesive force of the coating layer is lowered, and the adhesion to the hard coat or the pressure-sensitive adhesive is insufficient. This is not preferable. If the acrylic resin exceeds 90% by weight, the adhesion to the polyester film is lowered, and the adhesion to the hard coat or the pressure-sensitive adhesive may be insufficient, which is not preferable.
（微粒子）塗布層を構成する微粒子としては、シリカとチタニアの複合無機粒子を用いることが好ましい。このシリカとチタニアの複合無機粒子は、任意に屈折率の調整が可能で、屈折率を容易に調整することができる。高分子バインダーの屈折率は１．５０〜１．６０の範囲であるため、容易に高分子バインダーと微粒子の屈折率を合せることができる。微粒子の屈折率も、高分子バインダーと同じく１．５０〜１．６０の範囲であることが好ましい。 (Fine particles) As the fine particles constituting the coating layer, it is preferable to use composite inorganic particles of silica and titania. The composite inorganic particles of silica and titania can be arbitrarily adjusted in refractive index, and the refractive index can be easily adjusted. Since the refractive index of the polymer binder is in the range of 1.50 to 1.60, the refractive index of the polymer binder and the fine particles can be easily matched. The refractive index of the fine particles is also preferably in the range of 1.50 to 1.60, similar to the polymer binder.
微粒子の平均粒子径が４０〜１２０ｎｍの範囲が好ましく、１２０ｎｍより大きいと粒子の落脱が発生しやすくなり、４０ｎｍよりも小さいと十分な滑性、耐傷性が得られない場合があり好ましくない。微粒子の含有量は、塗布層の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満であると十分な滑性、耐傷性が得られず、１０重量％を超えると塗膜の凝集力が低くなり接着性が悪化し好ましくない。 The average particle diameter of the fine particles is preferably in the range of 40 to 120 nm. If it is larger than 120 nm, the particles are likely to fall off, and if it is smaller than 40 nm, sufficient lubricity and scratch resistance may not be obtained. The content of the fine particles is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight of the coating layer. If it is less than 0.1% by weight, sufficient lubricity and scratch resistance cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the cohesive strength of the coating film is lowered and the adhesiveness is deteriorated.
（脂肪族ワックス）塗布層には脂肪族ワックスを含有させることがフィルム表面の滑性を得られるので好ましく、含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜１０重量％である。この含有量が０．５重量％未満ではフィルム表面の滑性が得られないことがあり好ましくない。３０重量％を超えるとポリエステルフィルム基材への密着やハードコートや粘着剤等に対する易接着性が不足する場合があり好ましくない。脂肪族ワックスの具体例としては、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、パームワックス、ロジン変性ワックス、オウリキュリーワックス、サトウキビワックス、エスパルトワックス、バークワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン、鯨ロウ、イボタロウ、セラックワックス等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックスを挙げることができる。就中、ハードコートや粘着剤等に対する易接着性と滑性が良好なことから、カルナバワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが特に好ましい。これらは環境負荷の低減が可能であることおよび取扱のし易さから水分散体として用いることが好ましい。 (Aliphatic wax) It is preferable to contain an aliphatic wax in the coating layer because the film surface can be lubricated, and the content is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. %. If the content is less than 0.5% by weight, the slipperiness of the film surface may not be obtained, which is not preferable. If it exceeds 30% by weight, adhesion to a polyester film substrate and easy adhesion to a hard coat or a pressure-sensitive adhesive may be insufficient, which is not preferable. Specific examples of the aliphatic wax include plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, palm wax, rosin-modified wax, olicuric wax, sugar cane wax, esparto wax, and bark wax. , Animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax, ibota wax, shellac wax, mineral waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin wax, petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam, and fishertro push wax And synthetic hydrocarbon waxes such as polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polypropylene wax, and oxidized polypropylene wax. Among these, carnauba wax, paraffin wax, and polyethylene wax are particularly preferable because they are easy to adhere to hard coats and pressure-sensitive adhesives and have good lubricity. These are preferably used as water dispersions because they can reduce the environmental burden and are easy to handle.
（添加剤）塗布層は、滑性、耐傷性を更に向上させるために、透明性に影響を与えない程度に他の微粒子を含有してもよい。他の微粒子としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化錫、三酸化アンチモン、カーボンブラック、二硫化モリブデン等の無機微粒子やアクリル系架橋重合体、スチレン系架橋重合体、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の有機微粒子を挙げることができる。これらのうち、水不溶性の固体物質は、水分散液中で沈降するのを避けるため、比重が３を超えない微粒子を選ぶことが好ましい。 (Additive) The coating layer may contain other fine particles to the extent that it does not affect the transparency in order to further improve the lubricity and scratch resistance. Examples of the other fine particles include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, silicon oxide, sodium silicate, aluminum hydroxide, iron oxide, zirconium oxide, barium sulfate, titanium oxide, tin oxide, and trioxide. Examples thereof include inorganic fine particles such as antimony, carbon black, and molybdenum disulfide, and organic fine particles such as acrylic crosslinked polymer, styrene crosslinked polymer, silicone resin, fluororesin, benzoguanamine resin, phenol resin, and nylon resin. Among these, for the water-insoluble solid substance, it is preferable to select fine particles whose specific gravity does not exceed 3 in order to avoid sedimentation in the aqueous dispersion.
（製膜方法）配向ポリエステルフィルムは、例えば上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で縦方向、横方向に倍率２．０〜５．０倍で２軸に延伸し、（Ｔｍ−１００）〜（Ｔｍ―５）℃の温度で１〜１００秒間熱固定することで所望のフィルムを得ることができる。延伸は一般に用いられる方法例えばロールによる方法やステンターを用いる方法で行うことができ、縦方向、横方向を同時に延伸してもよく、また縦方向、横方向に逐次延伸してもよい。塗布層は逐次延伸の場合、一方向に延伸した１軸配向フィルムに、水性塗液を塗布し、そのままもう一方向に延伸し熱固定する。塗工方法としてはロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレー法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組み合わせて用いることができる。ここで、Ｔｇは、ポリマーのガラス転移温度、Ｔｍはポリマーの融点を表わす。 (Film forming method) The oriented polyester film is obtained by, for example, melt-extruding the above polyester into a film shape, cooling and solidifying with a casting drum to form an unstretched film, and this unstretched film at Tg to (Tg + 60) ° C. in the longitudinal and transverse directions. A desired film can be obtained by stretching biaxially at a magnification of 2.0 to 5.0 and heat-setting at a temperature of (Tm-100) to (Tm-5) ° C. for 1 to 100 seconds. Stretching can be performed by a generally used method such as a method using a roll or a method using a stenter. The stretching may be performed simultaneously in the longitudinal direction and the transverse direction, or may be sequentially performed in the longitudinal direction and the transverse direction. In the case of sequential stretching, the coating layer is formed by applying an aqueous coating liquid to a uniaxially oriented film stretched in one direction, stretching in the other direction as it is, and heat fixing. As a coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method, or the like can be used alone or in combination. Here, Tg represents the glass transition temperature of the polymer, and Tm represents the melting point of the polymer.
さらに弛緩処理を行う場合は、加熱処理をフィルムの（Ｘ−８０）〜Ｘ℃の温度において行うことが効果的である。ここでＸは熱固定温度のことを表す。弛緩処理の方法としては熱固定後ロールに巻き取るまでの間で、熱固定ゾーンの途中でフィルムの両端部を切り離しフィルムの供給速度に対して引き取り速度を減速させる方法、２つの速度の異なる搬送ロールの間においてＩＲヒーターで加熱する方法、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ加熱搬送ロール後の搬送ロールの速度を減速させる方法、熱固定後熱風を吹き出すノズルの上にフィルムを搬送させながら、供給の速度よりも引き取りの速度を減速する方法、あるいは製膜機で巻き取った後、加熱搬送ロール上にフィルムを搬送させ搬送ロールの速度を減速する方法、あるいは加熱オーブン内やＩＲヒーターによる加熱ゾーンを搬送させながら加熱ゾーン後のロール速度を加熱ゾーン前のロール速度より減速する方法があり、いずれの方法を用いても良く、供給側の速度に対して引き取り側の速度の減速率を０．１〜１０％にして弛緩処理を行うことが好ましい。 Furthermore, when performing a relaxation | loosening process, it is effective to perform heat processing in the temperature of (X-80) -X degreeC of a film. Here, X represents the heat setting temperature. The method of relaxation treatment is a method in which both ends of the film are cut off in the middle of the heat setting zone and the take-off speed is reduced with respect to the supply speed of the film until the film is wound on the roll after heat setting. A method of heating with an IR heater between rolls, a method of transporting a film on a heated transport roll and reducing the speed of the transport roll after the heated transport roll, while transporting the film on a nozzle that blows hot air after heat fixing, A method of reducing the take-off speed over the supply speed, or a method of reducing the speed of the transport roll by transporting the film onto a heating transport roll after winding with a film forming machine, or heating in a heating oven or IR heater There is a method to reduce the roll speed after the heating zone from the roll speed before the heating zone while transporting the zone. Of may be used a method, it is preferable to perform relaxation by the deceleration rate of the take-off side of the speed from 0.1 to 10% with respect to the speed of the supply side.
（カラーフィルタ層）カラーフィルタ層４１は、基材フィルム上に配置された樹脂膜を、所望のパターンに形成してなる単一または複数種類のカラーフィルタ層、或いはこのようなカラーフィルタ層と色変換層の積層体などである。該カラーフィルタ層４１は、好ましくは１種または複数種がパターン状に形成され、画素となる。例えば、赤色カラーフィルタ層、緑色カラーフィルタ層、青色カラーフィルタ層と、各カラーフィルタ層（画素）の間にブラックマトリクスが形成される場合もある。
該カラーフィルタ層４１のパターンは、通常、エッチング液などの薬品を使用するフォトリソグラフィー法で形成するので、耐薬品性が重要である。耐薬品性が低いと、基材フィルムの表面が変質などのダメージを受けて、次に形成するガスバリア層が、緻密で密着力良く成膜することができないので、高度なガスバリア性を発現できない。
ところが、荷重たわみ温度１５０℃以上、かつ線膨張性が好ましくは５０ｐｐｍ以下の樹脂であり、好ましくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いることで、耐熱性及び耐薬品性が優れるので、ガスバリア層が緻密で密着力良く成膜できるので、高度なガスバリア性を発現することができる。
(Color filter layer) The color filter layer 41 is a single or plural kinds of color filter layers formed by forming a resin film arranged on a base film into a desired pattern, or such color filter layers and colors. For example, a laminate of conversion layers. The color filter layer 41 is preferably formed in a pattern of one or more types to form a pixel. For example, a black matrix may be formed between a red color filter layer, a green color filter layer, a blue color filter layer, and each color filter layer (pixel).
Since the pattern of the color filter layer 41 is usually formed by a photolithography method using a chemical such as an etching solution, chemical resistance is important. If the chemical resistance is low, the surface of the base film is damaged such as alteration, and the gas barrier layer to be formed next cannot be formed densely and with good adhesion, so that high gas barrier properties cannot be exhibited.
However, it is a resin having a deflection temperature under load of 150 ° C. or more and a linear expansion property of preferably 50 ppm or less, and preferably by using polyethylene naphthalate (PEN), since the heat resistance and chemical resistance are excellent, the gas barrier layer is dense. Can form a film with good adhesion, so that a high gas barrier property can be exhibited.
（ガスバリア層）ガスバリア層１３Ａの材料としては、ガスバリア性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、金、銀、銅等の金属；硅素、ゲルマニウム、炭素等の半導体；酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の無機酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；炭化珪素等の炭化物、硫化物等が適用できる。また、それらから選ばれた二種以上の複合体である、酸化窒化物や、さらに炭素を含有してなる酸化炭化物層、無機窒化炭化物層、無機酸化窒化炭化物等も適用できる。
好ましいのは、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機酸化物（ＭＯｘ）、無機窒化物（ＭＮｙ）、無機炭化物（ＭＣｚ）、無機酸化炭化物（ＭＯｘＣｚ）、無機窒化炭化物（ＭＮｙＣｚ）、無機酸化窒化物（ＭＯｘＮｙ）、無機酸化窒化炭化物（ＭＯｘＮｙＣｚ）で、好ましいＭは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属元素である。また、それらに金属や半導体等を添加あるいは置換したもの、またはそれらの混合物等である。
(Gas barrier layer) The material of the gas barrier layer 13A is not particularly limited as long as it has gas barrier properties. For example, metals such as aluminum, nickel, chromium, iron, cobalt, zinc, gold, silver, copper; Semiconductors such as germanium and carbon; inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, zinc oxide, cerium oxide, hafnium oxide, and barium oxide; silicon nitride Nitride such as aluminum nitride, boron nitride and magnesium nitride; carbide such as silicon carbide, sulfide and the like can be applied. Further, an oxynitride, an oxycarbide layer further containing carbon, an inorganic nitride carbide layer, an inorganic oxynitride carbide, or the like, which is a composite of two or more selected from them, can also be applied.
Preferred are inorganic oxides (MOx) such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide, inorganic nitride (MNy), inorganic carbide (MCz), inorganic oxide carbide (MOxCz), Inorganic nitride carbide (MNyCz), inorganic oxynitride (MOxNy), and inorganic oxynitride carbide (MOxNyCz), and preferred M is a metal element such as Si, Al, or Ti. Moreover, it is the thing which added or substituted the metal, the semiconductor, etc. to them, or those mixtures.
ガスバリア層１３Ａの膜厚は、気体漏洩防止性（ガスバリア性）として有用な厚さであれば特に制限はないが、好ましくは３０〜１００００Å、さらに好ましくは７０〜８０００Å、さらに好ましくは１００〜５０００Åである。また、全光線透過率が７０％以上であれば、色についても特に無色である必要はない。
３０Å未満では、ディスプレイ用基板としてのガス遮断性が十分でなく、１００００Åを超えると、それ自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれる。
The thickness of the gas barrier layer 13A is not particularly limited as long as it is a thickness useful as a gas leakage preventing property (gas barrier property), but is preferably 30 to 10000 mm, more preferably 70 to 8000 mm, and more preferably 100 to 5000 mm. is there. If the total light transmittance is 70% or more, the color need not be particularly colorless.
If it is less than 30 mm, the gas barrier property as a display substrate is not sufficient, and if it exceeds 10,000 mm, its own stress increases and flexibility is impaired.
（ガスバリア層の製法）ガスバリア層１３Ａの製法としては特に制限はないが、望ましくは真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法や、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を適用して形成される。成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。
例えば蒸着法とは、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて可撓性基材（プラスチックフィルム等）に付着させ、薄膜を得る方法である。その際、材料、目的等により加熱温度、加熱方法が異なり、酸化反応等を起こさせる反応性蒸着法も使用できる。
また、スパッター法とは、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと可撓性基材（プラスチックフィルム等）との間に高周波電圧あるいは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、ターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。また、酸素等の反応ガスを導入して酸化反応を起こさせる反応性スパッター法を用いることもある。ＣＶＤ法についても同様である。
(Manufacturing method of gas barrier layer) The manufacturing method of the gas barrier layer 13A is not particularly limited, but is preferably formed by applying a method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method or a plasma CVD method. The Selection may be made in consideration of the type of film forming material, easiness of film forming, process efficiency, and the like.
For example, the vapor deposition method uses resistance heating, high-frequency induction heating, beam heating such as electron beam or ion beam, etc., to heat and evaporate the material in the crucible and attach it to a flexible substrate (plastic film, etc.) This is a method for obtaining a thin film. At this time, the heating temperature and the heating method differ depending on the material, purpose, etc., and a reactive vapor deposition method that causes an oxidation reaction or the like can also be used.
Sputtering is a method in which a discharge gas (such as argon) is introduced into a vacuum chamber and a high frequency voltage or a direct current voltage is applied between the target and a flexible substrate (such as a plastic film) to turn the discharge gas into plasma. This is a method of obtaining a thin film by causing a target material to fly by making it collide with a target and to adhere to the substrate. Further, a reactive sputtering method in which a reaction gas such as oxygen is introduced to cause an oxidation reaction may be used. The same applies to the CVD method.
（積層）本発明のガスバリア性フィルム１０の気体漏洩防止膜は、主として可撓性基材と無機薄膜よりなるものであるが、さらに、無機薄膜上に従来公知の接着剤を介してプラスチックフィルムを積層させたもの等でもよい。
使用する接着剤としては、例えば天然ゴム系、合成ゴム系、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、シリコーン系等やこれらの混合物等からなる接着剤が挙げられ、好ましくはポリウレタン、ポリエステル、ポリイソシアネート、またはこれらの混合物等からなる接着剤である。当該接着剤の膜厚は、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。
また、積層するプラスチックフィルムとしては、前述した基材フィルム１１と同様なもの等が挙げられ、当該プラスチックフィルムの膜厚は、５〜５００μｍ、好ましくは８〜３００μｍである。
(Lamination) The gas leakage prevention film of the gas barrier film 10 of the present invention is mainly composed of a flexible base material and an inorganic thin film. Further, a plastic film is applied to the inorganic thin film via a conventionally known adhesive. A laminated layer may be used.
Examples of the adhesive used include natural rubber-based, synthetic rubber-based, polyester-based, polyurethane-based, acrylic-based, silicone-based adhesives, and the like, and preferably polyurethane, polyester, polyisocyanate, Or it is the adhesive agent which consists of these mixtures. The film thickness of the adhesive is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 0.5 to 10 μm.
Moreover, as a plastic film to laminate | stack, the thing similar to the base film 11 mentioned above etc. are mentioned, The film thickness of the said plastic film is 5-500 micrometers, Preferably it is 8-300 micrometers.
（平滑化層）平滑化層は表面を平坦化させる目的で塗工するものであれば、ゾルーゲル材料、放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、フォトレジスト材料でも良いが、好ましくは、ガスバリア機能を保有させたり、塗工性能に優れたものである。塗工性能を向上させる為には、放射線硬化型樹脂が好ましく、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂、すなわち、分子中に重合性不飽和結合、または、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、および／または、単量体を適宜混合したものである電離放射線硬化型樹脂、あるいは、塗布適性等を考慮して前記電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状となした液状組成物などを用いてロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の周知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね０．５〜１５ｇ／ｍ２が適当である。なお、硬化に用いる紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができるし、また、電子線源としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。 (Smoothing layer) The smoothing layer may be a sol-gel material, a radiation curable resin, a thermosetting resin, or a photoresist material as long as it is applied for the purpose of flattening the surface, but preferably has a gas barrier function. It has excellent coating performance. In order to improve the coating performance, a radiation curable resin is preferable, and a resin that undergoes a crosslinking polymerization reaction and changes to a three-dimensional polymer structure by irradiation with ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB), That is, an ionizing radiation curable resin in which a reactive prepolymer, oligomer, and / or monomer having a polymerizable unsaturated bond or epoxy group in the molecule is appropriately mixed, or coating suitability, etc. In consideration of the above, the ionizing radiation curable resin is rolled using a liquid composition obtained by mixing a urethane-based, polyester-based, acrylic-based, butyral-based, or vinyl-based thermoplastic resin as necessary. It can be formed by coating, drying and curing by a known coating method such as a coating method, a Miya bar coating method, or a gravure coating method. As a coating amount, about 0.5-15 g / m <2> is suitable as solid content. In addition, as an ultraviolet ray source used for hardening, the light source of an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, and a metal halide lamp lamp can be used. As a wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used, and as an electron beam source, a cockcroft-wald type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, or a straight line Various electron beam accelerators such as a type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.
前記電離放射線硬化型樹脂としては、具体的にはアクリレート系の官能基を有するもの、即ち、アクリル骨格を有するものが適当であり、塗膜の硬度や耐熱性、耐溶剤性、耐擦傷性を考慮すると、高い架橋密度の構造とすることが好ましく、２官能以上のアクリレートモノマー、たとえば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。なお上記においては、アクリレート、および／または、メタアクリレートは（メタ）アクリレートと記載した。
上記の電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどや、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチリルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィンなどを単独ないし混合物として用いることができる。光重合開始剤や光増感剤の添加量は一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。
As the ionizing radiation curable resin, specifically, those having an acrylate-based functional group, that is, those having an acrylic skeleton are appropriate, and the hardness, heat resistance, solvent resistance, and scratch resistance of the coating film are appropriate. In view of the above, it is preferable that the structure has a high crosslink density, and bifunctional or higher acrylate monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. In the above, acrylate and / or methacrylate are described as (meth) acrylate.
The ionizing radiation curable resin is sufficiently cured when irradiated with an electron beam. However, when it is cured by irradiating with ultraviolet rays, as a photopolymerization initiator, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl Ether, Michler benzoyl benzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide, diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N, N-dimethylaminobenzoate, etc., and n-butylamine, triethylyl as photosensitizers Luamine, poly-n-butylphosphine and the like can be used alone or as a mixture. The addition amount of the photopolymerization initiator and the photosensitizer is generally about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin.
（ゾルーゲル法）本発明における平滑化層の材料としては、上記バリア層との密着性を得る為に、同材料系の塗膜を形成できるゾルーゲル法を用いたゾル−ゲル材料も好適である。ゾルーゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法及び塗膜のことである。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤（以降、単にシランカップリング剤と言うことがある。）としては、例えば、特開２００１−２０７１３０号公報に開示される下記一般式（ａ）で表されるアミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランである。 (Sol-gel method) As a material for the smoothing layer in the present invention, a sol-gel material using a sol-gel method capable of forming a coating film of the same material system is also suitable in order to obtain adhesion to the barrier layer. The sol-gel method is a coating composition comprising at least a silane coupling agent having an organic functional group and a hydrolyzable group and a crosslinkable compound having an organic functional group that reacts with the organic functional group of the silane coupling agent. It is the coating method and coating film of an object. Examples of the silane coupling agent having an organic functional group and a hydrolyzable group (hereinafter sometimes simply referred to as a silane coupling agent) include, for example, the following general formula (a) disclosed in JP-A-2001-207130. Is an aminoalkyl dialkoxysilane or aminoalkyltrialkoxysilane.
上記の式（ａ）で表される、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 Specific examples of the aminoalkyl dialkoxysilane or aminoalkyltrialkoxysilane represented by the above formula (a) include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl). ) Γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriisopropoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltributoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiisopropoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyl Dibutoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylethyldimethyl Xisilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylethyldiisopropoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylethyldibutoxysilane Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane , Γ-aminopropylmethyldiisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldibutoxysilane, γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane, γ-aminopropylethyldiisopropoxysilane, γ Aminopropyl ethyl dibutoxy silane, .gamma.-aminopropyl triacetoxysilane, and the like, may be used alone or two or more thereof.
前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物（単に、架橋性化合物と言うことがある。）とは、アミノ基と反応しうる官能基である、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、もしくはオキサゾリン基等を有するもので、具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官能基として有する重合体類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等の含カルボキシル基重合体；ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類；オキサゾリン含有重合体；脂環式エポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができるが、反応性の面からグリシジル基を２個以上有している化合物が好ましく用いられる。 The crosslinkable compound having an organic functional group that reacts with the organic functional group of the silane coupling agent (sometimes simply referred to as a crosslinkable compound) is a glycidyl group that is a functional group capable of reacting with an amino group. Having a carboxyl group, an isocyanate group, or an oxazoline group, specific examples include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, and nonaethylene glycol diester. Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neope Diglycidyl ethers such as til glycol diglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ether, o-phthalic acid diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether; glycerol triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) ) Triglycidyl ethers such as isocyanurate and trimethylolpropane triglycidyl ether; tetraglycidyl ethers such as pentaerythritol tetraglycidyl ether; other polyglycidyl ethers or polymers having a glycidyl group as a functional group; tartaric acid and adipic acid Dicarboxylic acids such as; carboxyl-containing polymers such as polyacrylic acid; hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Isocyanates such as: oxazoline-containing polymers; alicyclic epoxy compounds, etc., and one or more of these can be used, but in terms of reactivity, they have two or more glycidyl groups. Are preferably used.
上記の架橋性化合物の使用量は、シランカップリング剤に対して０．１〜３００％（質量基準、以降も同じ）が好ましく、より好ましくは１〜２００％である。架橋性化合物が０．１％より少ないと、塗膜のフレキシビリティが不充分となり、３００％を超えて使用すると、ガスバリア性が低下するおそれがある。シランカップリング剤と架橋性化合物とは、必要に応じて加熱しつつ攪拌して、塗料組成物とする。 The amount of the crosslinkable compound used is preferably 0.1 to 300% (mass basis, the same applies hereinafter) with respect to the silane coupling agent, and more preferably 1 to 200%. When the crosslinkable compound is less than 0.1%, the flexibility of the coating film becomes insufficient, and when it exceeds 300%, the gas barrier property may be lowered. The silane coupling agent and the crosslinkable compound are stirred while heating as necessary to obtain a coating composition.
この、シランカップリング剤および架橋性化合物を原料とする塗料組成物を薄膜層４上に塗工、乾燥することで、シランカップリング剤の加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。 By coating and drying the coating composition using the silane coupling agent and the crosslinkable compound as raw materials on the thin film layer 4, hydrolysis and condensation of the silane coupling agent and crosslinking with the crosslinkable compound proceed. Thus, a polysiloxane coating film having a crosslinked structure is obtained.
上記の組成物は、さらに、加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有してもよく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。 The above composition may further contain a silane compound having a hydrolyzable group and not having an organic functional group such as an amino group. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxy Silane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, dimethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldibutoxysilane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidpropyltrimethoxysilane, γ-glycidpropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
上記の加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有するときは、アミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤との共加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。 When containing a silane compound having the above-mentioned hydrolyzable group and not having an organic functional group such as an amino group, co-hydrolysis of an organic functional group such as an amino group and a silane coupling agent having a hydrolyzable group Condensation and crosslinking with a crosslinkable compound proceed to obtain a polysiloxane coating film having a crosslinked structure.
塗料組成物は、さらにアミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および／または加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物の（共）加水分解縮合物を含有していてもよい。このほか塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。 The coating composition further comprises a (co) hydrolysis of a silane coupling agent having an organic functional group such as an amino group and a hydrolyzing group and / or a hydrolyzing group and not having an organic functional group such as an amino group. A decomposition condensate may be contained. In addition to these, various inorganic and organic additives such as silane compounds, solvents, curing catalysts, wettability improvers, plasticizers, antifoaming agents, thickeners, etc. are added to the coating composition as necessary. can do.
（カルドポリマー）平滑化層の材料としては、カルドポリマーを含有させることが好ましい。該カルドポリマーは、下記のカルド構造を有するポリマーで、カルド構造を有するモノマーと他の重合性モノマーとから合成され、カルドポリエステル系ポリマー、カルドアクリル系ポリマー、カルドエポキシ系ポリマーなどが適用でき、好ましくはカルドエポキシ系ポリマーである。平滑化層は主成分としてカルドポリマーを含有していればよい。
また、平滑化層には、必要に応じて、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤、更には、改質用樹脂などを添加してもよい。
(Cardopolymer) As a material for the smoothing layer, a cardo polymer is preferably contained. The cardo polymer is a polymer having the following cardo structure, which is synthesized from a monomer having a cardo structure and another polymerizable monomer, and can be applied to a cardo polyester polymer, a cardo acrylic polymer, a cardo epoxy polymer, etc. Is a cardo epoxy polymer. The smoothing layer should just contain the cardo polymer as a main component.
In addition, for the smoothing layer, additives such as plasticizers, fillers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, and the like are modified as necessary. Resin for use may be added.
該カルドポリマーは、高分子の主鎖骨格にカルド構造という独特な構造を有しており、該カルド構造は、芳香族環を多数有し、その立体障害のために、フルオレン骨格部分と主鎖方向がネジレ位置関係にあり、そのため中心にある炭素原子部分が、比較的自由に結合角を変えられるので、高強度で強靭だが、特に低温でも脆くならず、高硬度で耐擦傷性をも有していると推定される。
また、カルドポリマーを含む層は、レベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面はより平滑となる。また、無機化合物（本発明のガスバリア層１３Ａ）とは、親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞いだりするので、この親和性とレベリング性の相乗効果で超平滑化機能が発揮され、平滑化、即ち、表面のＲａおよびＲｍａｘを著しく低下させることができる。
このように、表面平滑性を高くすることで、ガス透過は、材料表面へのガスの吸着、材料への溶解、材料中を拡散し、反対面へ放散と進行するので、酸素又は水蒸気などの吸着サイト（表面積）が減少することで、第１段階の表面への吸着が大幅に減少させることができるので、ガスバリア性が著しく向上させることができる。
The cardo polymer has a unique structure called a cardo structure in the main chain skeleton of the polymer, and the cardo structure has a large number of aromatic rings. Due to its steric hindrance, the fluorene skeleton part and the main chain The direction is twisted, so the central carbon atom part can change the bond angle relatively freely, so it is strong and strong, but it is not brittle even at low temperatures, and it has high hardness and scratch resistance. It is estimated that
Moreover, since the layer containing a cardo polymer has a good leveling property, it fills and covers a defect, and the surface after drying becomes smoother. Moreover, since it has good affinity and wettability with the inorganic compound (gas barrier layer 13A of the present invention), it fills, covers, and closes defects such as holes, recesses, and cracks. A super-smoothing function is exhibited by a synergistic effect of leveling properties, and smoothing, that is, Ra and Rmax on the surface can be significantly reduced.
In this way, by increasing the surface smoothness, the gas permeation proceeds to adsorb gas to the surface of the material, dissolve in the material, diffuse in the material, and dissipate to the opposite surface. By reducing the adsorption site (surface area), the adsorption on the surface of the first stage can be greatly reduced, so that the gas barrier property can be remarkably improved.
（複数の層構成）前述のように、層構成としては、基材フィルム１１／ガスバリア層１３Ａ／平滑化層１５Ａ／ガスバリア層１３Ｂ／他層、基材フィルム１１／平滑化層１５Ａ／ガスバリア層１３Ａ／平滑化層１５Ｂ／他層、などと複数の層構成としてもよいが、
該層構成のうち、少なくとも１組のガスバリア層／平滑化層、又は平滑化層／ガスバリア層を有し、該ガスバリア層と平滑化層との材料が、上記のものであればよい。
この１組のガスバリア層と平滑化層以外の材料としては、上記又は類似の機能を有するものでもよく、もちろん全部が上記のものでもよい。
(Multiple Layer Configuration) As described above, the layer configuration is as follows: base film 11 / gas barrier layer 13A / smoothing layer 15A / gas barrier layer 13B / other layers, base film 11 / smoothing layer 15A / gas barrier layer 13A. / Smoothing layer 15B / Other layers, etc.
Among the layer configurations, at least one set of gas barrier layer / smoothing layer or smoothing layer / gas barrier layer is included, and the material of the gas barrier layer and the smoothing layer may be any of those described above.
Materials other than the one set of gas barrier layer and smoothing layer may have the above or similar functions, and of course, all may be the above.
（応力緩和層）応力緩和層３１としては、図３（Ａ）に示す（近似対称）応力緩和層３１（ガスバリア層１３Ｃ）、図３（Ｂ）に示す（表裏対称）応力緩和層３１（ガスバリア層１３Ｃ／平滑化層１５Ｃの２層からなる）、図３（Ｃ）に示す（非対称）応力緩和層３１（ガスバリア層１３Ｃ）のように、基材フィルム１１の少なくとも一方の面に、少なくとも１層の応力緩和層３１を有していればよい。
該応力緩和層３１としては、ガスバリア層１３Ｃと逆応力となり、かつ光学異方性のない材料であればよく、例えば、前述のガスバリア層１３Ａ及び平滑化層１５Ａと同様の材料、又はこれらの類似の機能を有するもの、例えば、ハードコート性樹脂である紫外線硬化樹脂などが例示できる。
(Stress Relaxation Layer) As the stress relaxation layer 31, the (approximate symmetry) stress relaxation layer 31 (gas barrier layer 13C) shown in FIG. 3A and the (front and back symmetry) stress relaxation layer 31 (gas barrier shown in FIG. 3B) are used. Layer 13C / smoothing layer 15C), and (asymmetric) stress relaxation layer 31 (gas barrier layer 13C) shown in FIG. 3C, at least one surface of the base film 11 is at least 1 What is necessary is just to have the stress relaxation layer 31 of the layer.
The stress relaxation layer 31 may be a material that has a reverse stress to the gas barrier layer 13C and has no optical anisotropy. For example, the same material as the gas barrier layer 13A and the smoothing layer 15A described above, or a similar material thereof. For example, an ultraviolet curable resin which is a hard coat resin can be exemplified.
（ディスプレイ用基板）さらにまた、図示しないが、平滑化層又はガスバリア層面へ、透明電極層や、必要に応じて補助電極層や他の層を設けることで、ディスプレイ用基板とすることができる。
即ち、ガスバリア層／平滑化層、又は平滑化層／ガスバリア層の１組が必須であり、これ以外の層間には、他の層を設けたり、挟持したりしてもよい。
(Display Substrate) Further, although not shown, a display substrate can be obtained by providing a transparent electrode layer, an auxiliary electrode layer or other layers as necessary, on the smoothing layer or gas barrier layer surface.
That is, one set of gas barrier layer / smoothing layer or smoothing layer / gas barrier layer is essential, and other layers may be provided or sandwiched between other layers.
（カラーフィルタ）カラーフィルタ２０は、図４（Ａ）に示すように、基材フィルム１１と平滑化層１５Ａとの間へ、カラーフィルタ層４１や、必要に応じてブラックマトリクス層などの他の層を設けることで、カラーフィルタとすることができる。図４（Ｂ）に示すように、平滑化層１５Ａとカラーフィルタ層４１との間へ、さらに平滑化層１５Ｂを設けてもよく、これ以外の層間には、他の層を設けたり、挟持したりしてもよい。また、図５に示すように、応力緩和層３１を設けてもよい。 (Color Filter) As shown in FIG. 4 (A), the color filter 20 is provided between the base film 11 and the smoothing layer 15A and other color filters 41 or other black matrix layers as required. By providing the layer, a color filter can be obtained. As shown in FIG. 4B, a smoothing layer 15B may be further provided between the smoothing layer 15A and the color filter layer 41, and other layers may be provided or sandwiched between other layers. You may do it. Further, as shown in FIG. 5, a stress relaxation layer 31 may be provided.
（太陽電池）また、有機太陽電池や色素増感太陽電池などの耐湿性が求められたり、内容物保護が必要となったりする太陽電池への適用にも好適である。 (Solar cell) It is also suitable for application to a solar cell that requires moisture resistance, such as an organic solar cell or a dye-sensitized solar cell, or whose contents need to be protected.
（ディスプレイ用基板）本発明のガスバリア性フィルム１０をディスプレイ用の基板として用いる場合には、各々のディスプレイの方式において必要な層を、ガスバリア性フィルム１０の表裏のいずれかに積層することもでき、場合によっては、基材フィルムとガスバリア性層の間に、それらの層を積層することもあり得るので、本発明のガスバリア性フィルム１０は、基材フィルムと薄膜層との間に、ディスプレイの機能を持たせるための層が介在するものも含むものとする。 (Display Substrate) When the gas barrier film 10 of the present invention is used as a display substrate, a layer necessary for each display method can be laminated on either the front or back of the gas barrier film 10, In some cases, these layers may be laminated between the base film and the gas barrier layer. Therefore, the gas barrier film 10 of the present invention has a display function between the base film and the thin film layer. Including a layer in which a layer for imparting is interposed.
本発明のガスバリア性フィルム１０、該ガスバリア性フィルム１０を用いたカラーフィルタ２０を適用するディスプレイとしては、種々のものがあるが、代表的なものとして、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬ素子があり、特に有機ＥＬ素子が好ましい。
（ＬＣＤ）液晶ディスプレイは、一般的には、二枚のガラス基板に、いずれも内側に透明電極を配置し、配向層等を伴なった間に液晶が挟まれ、周囲がシールされたものであり、カラー化するためのカラーフィルターを伴なう。このような液晶ディスプレイのガラス基板の外側に、本発明のガスバリア性フィルムを適用することができ、あるいは、ガラス基板の代りに、本発明のガスバリア性フィルム１０を用いることもできる。特に、二枚のガラス基板を、いずれも、本発明のガスバリア性フィルム１０で置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。
There are various types of displays to which the gas barrier film 10 of the present invention and the color filter 20 using the gas barrier film 10 are applied. Typical examples include a liquid crystal display and an organic EL element. An EL element is preferable.
(LCD) In general, a liquid crystal display is one in which a transparent electrode is arranged on the inside of two glass substrates, liquid crystal is sandwiched between alignment layers and the like, and the periphery is sealed. Yes, with color filters for colorization. The gas barrier film of the present invention can be applied to the outside of the glass substrate of such a liquid crystal display, or the gas barrier film 10 of the present invention can be used in place of the glass substrate. In particular, if both of the two glass substrates are replaced with the gas barrier film 10 of the present invention, the entire display can be made flexible.
なお、液晶の種類によっては光学異方性があり、ＰＥＮを使用できないものもあるが、偏光板を使用しなかったり、液晶層の位置を変更することで適用が可能となり、例えば、プラスチック液晶や、高分子分散型液晶である。
プラスチック液晶は、携帯情報端末、通信機器（携帯電話など）、ノートパソコン（ＰＣ）、アミューズメント（ハンディゲーム機）などのモバイル機器に用いるディスプレイ用で、軽量（ガラスの約１／３）、薄型（ガラスの約１／２）、耐久性（ガラスの約１０倍）、高表示容量、視差のない表示（反射モードでも２重像無し）などの高機能化でき、電池容量の小型化に対応した低消費電力にも対応できる。
高分子分散型液晶は、高分子中に分散している液晶の小粒子に電界を加えることによって配向し、光シャッターとして使用する。ＴＮ液晶と異なり、散乱−非散乱状態を使うので、原理的に偏光板は不要で、偏光板が不要な分明るく、画像表示動作速度が速く、液晶注入工程が不要、セルギャップコントロールが容易、ラビングが不要、などの利点があり、さらには、投射型にも適用することができる。
Some types of liquid crystals have optical anisotropy and some cannot use PEN, but can be applied without using a polarizing plate or by changing the position of the liquid crystal layer. Is a polymer-dispersed liquid crystal.
Plastic liquid crystal is used for displays used in mobile devices such as personal digital assistants, communication devices (cell phones, etc.), notebook personal computers (PCs), and amusements (handy game machines), and is lightweight (about 1/3 of glass) and thin ( About 1/2) glass, durability (about 10 times that of glass), high display capacity, display without parallax (no double image even in reflection mode), etc. It can cope with low power consumption.
The polymer-dispersed liquid crystal is aligned by applying an electric field to small particles of liquid crystal dispersed in the polymer, and is used as an optical shutter. Unlike TN liquid crystal, since it uses a scattering-non-scattering state, in principle, no polarizing plate is required, the polarizing plate is unnecessary and it is brighter, the image display operation speed is faster, the liquid crystal injection process is unnecessary, and the cell gap control is easy. There is an advantage that rubbing is unnecessary, and it can be applied to a projection type.
（有機ＥＬ）有機ＥＬディスプレイは、やはり、二枚の基板に、いずれも内側に透明電極を配置し、間に、例えば、（ａ）注入機能、（ｂ）輸送機能、および（ｃ）発光機能の各機能を持つ層を積層した複合層等からなる有機ＥＬ素子層が挟まれ、周囲がシールされたものである。基本構成としては、基材／ガスバリア層／平滑化層／透明導電層／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極であるが、この構成に限定されるものではない。また、本発明のガスバリア性フィルム１０をカラー化するためのカラーフィルタ層を設けて、カラーフィルタ２０とするのが好ましい。液晶ディスプレイにおけるのと同様、ガラス基板の外側に、本発明のガスバリア性フィルム１０又はカラーフィルタ２０を適用することができ、あるいは、ガラス基板の代りに、本発明のガスバリア性フィルム１０又はカラーフィルタ２０を用いることもでき、二枚のガラス基板を、いずれも本発明のガスバリア性フィルム１０又はカラーフィルタ２０で置き換えれば、全体がフレキシブルなディスプレイとすることができる。特に、有機ＥＬ素子は、蛍光発光を利用するために化学的に不安定であり、また、湿気に極度に弱いため、製品となった後の高度な水蒸気バリア性が望まれ、ガスバリア性フィルムの積層構造の水蒸気バリア性を確実なものにするためにも、ガスバリア性フィルムの基材フィルムとして、荷重たわみ温度１５０℃以上に加えて、湿度膨張係数または／および温度膨張係数のごく小さなものが好ましい。
本発明の好ましい基材フィルム１１としてのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムは、荷重たわみ温度が１５５℃で、しかも、熱膨張係数が８ｐｐｍ、湿度膨張係数が０．５ｐｐｍと寸法安定性も高く、最も好ましい。
(Organic EL) The organic EL display also has a transparent electrode on the inside of two substrates, and, for example, (a) an injection function, (b) a transport function, and (c) a light emission function. The organic EL element layer which consists of a composite layer etc. which laminated | stacked the layer which has each function of these is pinched | interposed and the circumference | surroundings are sealed. The basic configuration is substrate / gas barrier layer / smoothing layer / transparent conductive layer / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, but is not limited to this configuration. Absent. Moreover, it is preferable to provide the color filter 20 by providing a color filter layer for colorizing the gas barrier film 10 of the present invention. As in the liquid crystal display, the gas barrier film 10 or the color filter 20 of the present invention can be applied to the outside of the glass substrate, or the gas barrier film 10 or the color filter 20 of the present invention can be used instead of the glass substrate. If both of the two glass substrates are replaced with the gas barrier film 10 or the color filter 20 of the present invention, the entire display can be made flexible. In particular, organic EL elements are chemically unstable due to the use of fluorescent light emission, and are extremely vulnerable to moisture. Therefore, a high water vapor barrier property after a product is desired. In order to ensure the water vapor barrier property of the laminated structure, it is preferable that the substrate film of the gas barrier film has a very small humidity expansion coefficient and / or temperature expansion coefficient in addition to a deflection temperature under load of 150 ° C. or higher. .
A polyethylene naphthalate (PEN) film as a preferable base film 11 of the present invention has a deflection temperature under load of 155 ° C., a thermal expansion coefficient of 8 ppm, and a humidity expansion coefficient of 0.5 ppm, which is also high in dimensional stability. preferable.
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, it is not limited to this.
基材フィルムとして、厚さが１００μｍの荷重たわみ温度１５５℃のテオネックスフィルムＱ６５（帝人社製、ポリエチレンナフタレート：フィルム商品名）を用いた。該基材フィルムをマグネトロンスパッタリング装置の成膜室内に配置し、ターゲットには窒化珪素を使用し、以下の成膜条件にて酸化窒化珪素の膜厚が１００ｎｍとなるようにガスバリア層を設けた。
＜成膜条件＞
・成膜圧力：２．５×１０-1Ｐａ
・アルゴンガス流量：３０ｓｃｃｍ
・窒素ガス流量：２０ｓｃｃｍ
・ＲＦ電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・印加電力：１．２ｋＷ
さらに、ガスバリア層面上に、カルドポリマーを主剤としたコーティング剤Ｖ−２５９−ＥＨ（新日鐵化学社製、商品名）をスピンコーティング法により塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、さらに１６０℃で６０分間熱風乾燥し、膜厚が１．０μｍの平滑化層を形成した。その平滑化層上に、第一層と同等の成膜条件で、酸化窒化珪素を１００ｎｍとなるように形成し、実施例１のガスバリア性フィルムを得た。
As the base film, Teonex film Q65 (manufactured by Teijin Ltd., polyethylene naphthalate: trade name of film) having a thickness of 100 μm and a deflection temperature under load of 155 ° C. was used. The base film was placed in a film forming chamber of a magnetron sputtering apparatus, silicon nitride was used as a target, and a gas barrier layer was provided so that the film thickness of silicon oxynitride was 100 nm under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
・ Film formation pressure: 2.5 × 10 −1 Pa
Argon gas flow rate: 30sccm
・ Nitrogen gas flow rate: 20sccm
・ RF power frequency: 13.56 MHz
・ Applied power: 1.2 kW
Furthermore, coating agent V-259-EH (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name) based on cardo polymer was applied on the gas barrier layer surface by spin coating, dried at 120 ° C. for 2 minutes, and further 160 ° C. Was dried with hot air for 60 minutes to form a smoothing layer having a thickness of 1.0 μm. On the smoothing layer, silicon oxynitride was formed to a thickness of 100 nm under the same film forming conditions as the first layer, and the gas barrier film of Example 1 was obtained.
実施例１のガスバリア性フィルムの、ガスバリア層（ＳｉＯＮ）面上に、スパッタ法により透明電極（インジウム亜鉛酸化物）を全面成膜した。このインジウム亜鉛酸化物上に、レジスト剤「ＯＦＲＰ−８００」（商品名、東京応化社製）を塗布した後、フォトリソグラフ法にてパターニングを行い、それぞれの色の蛍光変換層に相当する位置に、幅０．０９４ｍｍ、間隙０．０１６ｍｍ、および膜厚１００ｎｍのストライプパターンを有する透明電極層を形成して、基材フィルム（ＰＥＮ）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（カルドポリマー）／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／透明電極層（ＩＴＯ）からなる実施例２のディスプレイ用基板を得た。
得られたディスプレイ用基板の特性を評価した結果、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなかった。
A transparent electrode (indium zinc oxide) was entirely formed on the gas barrier layer (SiON) surface of the gas barrier film of Example 1 by sputtering. On this indium zinc oxide, after applying a resist agent “OFRP-800” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), patterning is performed by a photolithographic method, and at a position corresponding to the fluorescence conversion layer of each color. And forming a transparent electrode layer having a stripe pattern with a width of 0.094 mm, a gap of 0.016 mm, and a film thickness of 100 nm, and a base film (PEN) / gas barrier layer (SiON) / smoothing layer (cardopolymer) / gas barrier A display substrate of Example 2 consisting of layer (SiON) / transparent electrode layer (ITO) was obtained.
As a result of evaluating the characteristics of the obtained display substrate, the water vapor transmission rate is 0.01 g / m 2 · day or less and the oxygen transmission rate is 0.01 cc / m 2 · day · atm or less. And there was no significant growth or deflection.
（１）青色カラーフィルタ層の形成
まず、透明支持基板１１として、荷重たわみ温度が１５５℃で、厚み２００μｍのシート状（３０ｃｍ×２１ｃｍ）のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた。
前記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に、青色フィルタ材料（カラーモザイクＣＢ−７００１：商品名、富士ハントエレクトロニクステクノロジー社製）を、スピンコート法を用いて塗布した。その塗膜を、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ（周期）０．３３ｍｍ、膜厚６μｍのストライプパターンを有する青色カラーフィルタ層を形成した。
（２）緑色変換層の形成
蛍光色素としてクマリン６（０．７質量部）を、溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＡ）１２０質量部中へ溶解させた。得られた溶液に対して、光重合性樹脂としての「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社製）１００質量部を加えて溶解させて塗布溶液を得た。
前記工程で得られた青色カラーフィルタ層が形成されている透明支持基板上に、上記のように調製した塗布溶液をスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ（周期）０．３３ｍｍ、膜厚１０μｍのストライプパターンを有する緑色変換層を形成した。
（３）赤色変換層の形成
蛍光色素として、クマリン６（０．６質量部）、ローダミン６Ｇ（０．３質量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３質量部）を、溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＡ）１２０質量部中へ溶解させた。該溶液に対して、光重合性樹脂の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社製）１００質量部を加えて溶解させて、塗布溶液を得た。
青色カラーフィルタ層および緑色変換層を形成した透明支持基板上に、上記のように調
製した塗布溶液をスピンコート法を用いて塗布し、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ（周期）０．３３ｍｍ、膜厚１０μｍのストライプパターンを有する赤色変換層を形成した。
上記のように形成された赤色変換層、緑色変換層および青色カラーフィルタ層のライン状パターンは、それぞれの間の間隙幅を０．０１ｍｍとして平行に配置され、各色変換層を形成している。
なお、赤色変換層、緑色変換層及び青色カラーフィルタ層がカラーフィルタ層４１に相当する。
（４）ガスバリア層及び平滑化層の形成
前記工程で形成された色変換層の面上に、実施例１と同様にガスバリア層／平滑化層を順次形成した。
（５）このようにして、基材フィルム（ＰＥＮ）／カラーフィルタ層／ガスバリア層（ＳｉＯＮ）／平滑化層（カルドポリマー）からなる色変換カラーフィルタを得た。
(1) Formation of Blue Color Filter Layer First, as the transparent support substrate 11, a sheet-shaped (30 cm × 21 cm) polyethylene naphthalate (PEN) film having a deflection temperature under load of 155 ° C. and a thickness of 200 μm was used.
On the polyethylene naphthalate (PEN) film, a blue filter material (Color Mosaic CB-7001: trade name, manufactured by Fuji Hunt Electronics Technology Co., Ltd.) was applied using a spin coating method. The coating film was patterned by a photolithographic method to form a blue color filter layer having a stripe pattern with a line width of 0.1 mm, a pitch (period) of 0.33 mm, and a film thickness of 6 μm.
(2) Formation of green conversion layer Coumarin 6 (0.7 parts by mass) as a fluorescent dye was dissolved in 120 parts by mass of propylene glycol monoethyl acetate (PEGMA) as a solvent. 100 parts by mass of “V259PA / P5” (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerizable resin was added to the obtained solution and dissolved to obtain a coating solution.
On the transparent support substrate on which the blue color filter layer obtained in the above step is formed, the coating solution prepared as described above is applied using a spin coating method, patterned by a photolithographic method, and line width A green color conversion layer having a stripe pattern of 0.1 mm, a pitch (period) of 0.33 mm, and a film thickness of 10 μm was formed.
(3) Formation of red conversion layer As fluorescent dyes, coumarin 6 (0.6 parts by mass), rhodamine 6G (0.3 parts by mass), and basic violet 11 (0.3 parts by mass) were used as propylene glycol mono-monomers. It was dissolved in 120 parts by mass of ethyl acetate (PEGMA). 100 parts by mass of a photopolymerizable resin “V259PA / P5” (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was added to the solution and dissolved to obtain a coating solution.
On the transparent support substrate on which the blue color filter layer and the green color conversion layer are formed, the coating solution prepared as described above is applied using a spin coating method, and patterned by a photolithographic method, with a line width of 0.1 mm, A red color conversion layer having a stripe pattern with a pitch (period) of 0.33 mm and a film thickness of 10 μm was formed.
The line-shaped patterns of the red color conversion layer, the green color conversion layer, and the blue color filter layer formed as described above are arranged in parallel with the gap width between them being 0.01 mm to form each color conversion layer.
Note that the red color conversion layer, the green color conversion layer, and the blue color filter layer correspond to the color filter layer 41.
(4) Formation of gas barrier layer and smoothing layer A gas barrier layer / smoothing layer was sequentially formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the color conversion layer formed in the above step.
(5) Thus, a color conversion color filter composed of a base film (PEN) / color filter layer / gas barrier layer (SiON) / smoothing layer (cardo polymer) was obtained.
（１）実施例３で得られたカラーフィルタの平滑化層面へ、透明電極層を形成する。
前記平滑化層の面上に、スパッタ法により透明電極（インジウム亜鉛酸化物）を全面成膜した。このインジウム亜鉛酸化物上に、レジスト剤「ＯＦＲＰ−８００」（商品名、東京応化社製）を塗布した後、フォトリソグラフ法にてパターニングを行い、それぞれの色の蛍光変換層に相当する位置に、幅０．０９４ｍｍ、間隙０．０１６ｍｍ、および膜厚１００ｎｍのストライプパターンを有する透明電極層を形成した。
（２）有機ＥＬ関連層の形成
透明電極層を形成した色変換フィルタ基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子注入層を、真空を破らずに順次全面成膜した。成膜に際して、真空槽内圧を１×１０−４Ｐａまで減圧した。正孔注入層として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を膜厚が１００ｎｍとなるように積層した。正孔輸送層として、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を膜厚が２０ｎｍとなるように積層した。有機発光層として、４，４'−ビス（２，２'−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を膜厚が３０ｎｍとなるように積層した。電子注入層として、アルミニウムキレート（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、Ａｌｑ）を膜厚が２０ｎｍとなるように積層した。
次に、真空を破ることなしに、陽極（透明電極層）のストライプパターンと直交する幅０．３０ｍｍ、間隔０．０３ｍｍのパターンが得られるマスクを用いて、厚さ２００ｎｍのＭｇ／Ａｇ（質量比１０／１）層からなる陰極を形成した。こうして得られた有機ＥＬ発光素子をグローブボックス内乾燥窒素雰囲気下（酸素および水分濃度ともに１０ｐｐｍ以下）において、封止ガラスとＵＶ硬化接着剤を用いて封止して、
基材フィルム／パターン層／ガスバリア層／平滑化層／透明電極層／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極の層構成からなる、実施例４の有機ＥＬ素子を得た。
(1) A transparent electrode layer is formed on the smoothing layer surface of the color filter obtained in Example 3.
A transparent electrode (indium zinc oxide) was formed on the entire surface of the smoothing layer by sputtering. On this indium zinc oxide, after applying a resist agent “OFRP-800” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), patterning is performed by a photolithographic method, and at a position corresponding to the fluorescence conversion layer of each color. A transparent electrode layer having a stripe pattern with a width of 0.094 mm, a gap of 0.016 mm, and a film thickness of 100 nm was formed.
(2) Formation of organic EL related layer A color conversion filter substrate on which a transparent electrode layer is formed is mounted in a resistance heating vapor deposition apparatus, and a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron injection layer are evacuated. The entire film was formed sequentially without breaking. During film formation, the internal pressure of the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −4 Pa. As the hole injection layer, copper phthalocyanine (CuPc) was laminated so as to have a film thickness of 100 nm. As the hole transport layer, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD) was stacked so as to have a film thickness of 20 nm. As the organic light emitting layer, 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi) was laminated so as to have a film thickness of 30 nm. As the electron injection layer, aluminum chelate (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum complex, Alq) was laminated so as to have a film thickness of 20 nm.
Next, using a mask that can obtain a pattern with a width of 0.30 mm and an interval of 0.03 mm perpendicular to the stripe pattern of the anode (transparent electrode layer) without breaking the vacuum, a 200 nm thick Mg / Ag (mass) A cathode composed of 10/1 ratio layers was formed. The organic EL light-emitting device thus obtained was sealed with a sealing glass and a UV curable adhesive in a dry nitrogen atmosphere in the glove box (both oxygen and moisture concentrations were 10 ppm or less),
Organic EL device of Example 4 comprising layer structure of base film / pattern layer / gas barrier layer / smoothing layer / transparent electrode layer / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode Got.
（比較例１）
実施例１と同様にして、ただし基材フィルムとして、荷重たわみ温度が１２０℃で、厚みが２００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡（株）製）を使用して、ガスバリア性フィルムを作成した。
(Comparative Example 1)
A gas barrier film was prepared in the same manner as in Example 1 except that, as a base film, a polyethylene terephthalate (PET) resin film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a deflection temperature under load of 120 ° C. and a thickness of 200 μm was used. did.
（評価）評価は、下記の測定法で、水蒸気透過率及び酸素透過率を測定した。
水蒸気透過率は、測定温度３７．８℃、湿度１００％Ｒｈの条件下で、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴ ＲＡＮ−Ｗ ３／３１：商品名）を用いて測定した。なお、検出限界は０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙであり、該検出限界未満の場合は０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下と表わす。
酸素透過率は、測定温度２３℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：商品名）を用いて測定した。なお、検出限界は０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、該検出限界未満の場合は０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下と表わす。
(Evaluation) Evaluation was carried out by measuring the water vapor transmission rate and the oxygen transmission rate by the following measuring method.
The water vapor transmission rate was measured using a water vapor transmission rate measuring device (manufactured by MOCON, PERMAT RAN-W 3/31: trade name) under the conditions of a measurement temperature of 37.8 ° C. and a humidity of 100% Rh. The detection limit is 0.01 g / m 2 · day, and when it is less than the detection limit, it is expressed as 0.01 g / m 2 · day or less.
The oxygen permeability was measured using an oxygen gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, OX-TRAN 2/20: trade name) under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% Rh. The detection limit is 0.01 cc / m 2 · day · atm. When the detection limit is less than 0.01 cc / m 2 · day · atm, it is expressed as 0.01 cc / m 2 · day · atm or less.
（評価結果）実施例１のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率はいずれも０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、酸素透過率はいずれも０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなかった。
実施例２のフィルム基板の水蒸気透過率はいずれも０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、酸素透過率はいずれも０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなく、透明電極層の導電性も十分であった。
実施例３のカラーフィルタの水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、酸素透過率０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、十分なガスバリア性を有し、かつ、著しい伸びやたわみもなく、十分なカラーフィルタ機能を有していた。
また、実施例４の有機ＥＬ素子は、該有機ＥＬ素子は、発光特性に問題はなく、十分使用に耐え得るものであった。
比較例１のガスバリア性フィルムの特性を評価した結果は、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍと、ガスバリア性は実施例と同等であったが、該ガスバリア性フィルム上に、実施例４と同様にして、透明電極層及び有機ＥＬ素子群をコーティングし、１８０℃で６時間乾燥後のガスバリア性フィルムの特性を評価した結果、酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ2・ｄａｙと、著しく悪化しており、有機ＥＬ素子には、使用できないレベルであった。
(Evaluation results) The water vapor permeability of the gas barrier film of Example 1 is 0.01 g / m 2 · day or less for all, and the oxygen permeability is 0.01 cc / m 2 · day · atm or less for all. And had no significant elongation or deflection.
The water vapor permeability of the film substrate of Example 2 is 0.01 g / m 2 · day or less in all, the oxygen permeability is 0.01 cc / m 2 · day · atm or less, and has a sufficient gas barrier property, Moreover, there was no significant elongation or deflection, and the conductivity of the transparent electrode layer was sufficient.
The color filter of Example 3 has a water vapor transmission rate of 0.01 g / m 2 · day or less and an oxygen transmission rate of 0.01 cc / m 2 · day · atm or less. There was no deflection and it had a sufficient color filter function.
In addition, the organic EL element of Example 4 had no problem in light emission characteristics and could sufficiently withstand use.
As a result of evaluating the characteristics of the gas barrier film of Comparative Example 1, the water vapor permeability was 0.01 g / m 2 · day or less and the oxygen permeability was 0.02 cc / m 2 · day · atm. In the same manner as in Example 4, the transparent electrode layer and the organic EL element group were coated on the gas barrier film, and the characteristics of the gas barrier film after drying at 180 ° C. for 6 hours were evaluated. As a result, the oxygen permeability was 1.0 cc / m 2 · day · atm, and the water vapor permeability was 1.0 g / m 2 · day.
１０：ガスバリア性フィルム
１１：基材フィルム
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ：ガスバリア層
１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ：平滑化層
２０：カラーフィルタ
２１：透明電極層
２３：補助電極層
３１：応力緩和層
４１：カラーフィルタ層
10: Gas barrier film 11: Base film 13A, 13B, 13C: Gas barrier layer 15A, 15B, 15C: Smoothing layer 20: Color filter 21: Transparent electrode layer 23: Auxiliary electrode layer 31: Stress relaxation layer 41: Color filter layer
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2004
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