JP2006005120A - 熱電材料およびそれを用いた熱電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】電子冷却や熱電発電に利用されている熱を電気に変換する熱電材料および熱電材料の作製方法に関するものであり、ドーパント添加による熱伝導率の低減により、性能指数の向上をはかるものである。
【解決手段】ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとしてリン酸塩を使用することで、リンが熱伝導率を大きく低減させ、かつ対元素が電気伝導率を向上させ、性能指数を向上させた熱電材料を供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱を電気に変換する熱電材料およびその熱電材料を用いた熱電素子に関するものである。

一般に、熱電素子はＰ型半導体とＮ型半導体をＣｕ等の金属電極を介し、電気的に直列に接合し、電流を流すことにより一方の面が発熱し、一方の面が冷却する。また、電流の向きを反対にすると発熱と冷却の各面が切換わり反対になる。

前記熱電素子は、このようなペルチェ効果あるいはゼーベック効果を利用し、電子冷却や熱電発電に利用されている。具体的には、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザーダイオード等の精密温度制御が要求されるところに使用されている。

前記熱電素子の熱電材料には、多くの系が存在するが、中でもＢｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３及びＳｂ_２Ｔｅ_３のような熱電材料は、室温付近で使用できる材料である。特に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３化合物は菱面体結晶の単位胞中にＢｉとＴｅの原子をそれぞれ２と３個を含む層状構造で物理的性質に大きな異方性を持つ。

この構造は六方晶表示のＣ軸方向にＴｅ原子層の重なりが３組存在し、このＴｅ−Ｔｅ原子の結合はファン・デル・ワールス結合のため、共有結合やイオン結合およびそれらの混合結合で結合した他の原子間の結合より著しく弱く、容易に劈開する。また、Ｃ軸方向に垂直（Ｃ面に平行）な方向で電気特性が高い。熱電材料の特性を表す性能指数Ｚは次式で示すようにゼーベック係数αの２乗と電気伝導率σの積を熱伝導率κで割ったもので表される。

Ｚ＝α^２・σ／κ
従って、Ｚを大きくするためには、α^２・σを大きくし、かつκを小さくする必要がある。

κは伝導キャリアによる熱伝導κ_ｅとフォノンによる熱伝導κ_Ｌに分解され、Ｃ軸方向に垂直な方向では電気伝導が向上するため、κ_ｅも大きくなり、性能指数Ｚとしては必ずしも増加するとは限らない。従って、Ｚを大きくするためにはドーパントを添加しκ_Ｌを減少させることでκを減少させる必要がある。

また、κは次式に示されるように密度ｄと比熱Ｃ_ｐと熱拡散係数κ_ｄの積で表される。

κ＝ｄ×Ｃ_ｐ×κ_ｄ
比熱は材料成分により決まってしまうので、κを低減させるには、密度もしくは熱拡散係数を小さくすればよいことになる。フォノン散乱を起こしκ_Ｌを低減させ、熱伝導率を低減させるドーパントとしては例えば窒化ホウ素（ＢＮ）などがある（例えば特許文献１参照）。
特開平１０−２４２５３５号公報

しかしながら、ドーパントの添加といった簡便な方法により、熱拡散係数を小さくするには十分な効果があるとは言えず、また、添加量が多すぎると逆に抵抗となり、電気伝導率が低下するため、より大きな効果が望める適当なドーパントはなかった。

本発明は、熱伝導率を低減させるとともに、電気伝導率を向上させるドーパントの添加により、性能指数を向上した熱電材料および熱電素子を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために、本発明の熱電材料は、ドーパントとしてリン酸塩を使用するものである。

これによって、リン酸塩中のリンが密度低下、熱拡散係数低下に効果があり、熱伝導率を低減することができる。また、リン酸塩の対元素がドーパントとなり、キャリア濃度が向上し電気伝導率を向上することができる。

また、本発明の熱電材料は、焼結体としたもので、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料となる。

また、本発明の熱電材料は、熱間押出成形で作製するもので、結晶配向性が高く、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料となる。

また、本発明の熱電素子は、熱間押し出し成形し作製した熱電材料を押し出し方向と平行に電流が流れるように成形すること、もしくは一軸加圧焼結により作製した熱電材料を加圧方向とは垂直に電流が流れるように成形するものである。

これによって、結晶配向性が高く、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料を押し出し方向と平行な方向に電流が流れるように加工することで、高い熱電性能を有する熱電素子となる。

本発明の熱電材料は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとしてリン酸塩を使用することを特徴とすることで、リン酸塩中のリンが密度低下、熱拡散係数低下に効果があり、熱伝導率を低減することができ、また、リン酸塩の対元素がドーパントとなり、キャリア濃度が向上し電気伝導率を向上することができる。

また、本発明の熱電材料は、焼結体であるため、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料とすることができる。

また、本発明の熱電材料は、熱間押出成形で作製するため、結晶配向性が高く、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料とすることができる。

また、本発明の熱電素子は、熱間押し出し成形し作製した熱電材料を押し出し方向と平行に電流が流れるように成形すること、もしくは一軸加圧焼結により作製した熱電材料を加圧方向とは垂直に電流が流れるように成形するため、より電流が流れやすい方向に電流を流すことで、高い熱電性能を有する熱電素子とすることができる。

請求項１に記載の発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとしてリン酸塩を使用するものである。

これにより、リン酸塩中のリンが密度低下、熱拡散係数低下に効果があり、熱伝導率を低減することができ、また、リン酸塩の対元素がドーパントとなり、キャリア濃度が向上し電気伝導率を向上することができる。

請求項２に記載の発明は、前記リン酸塩の添加量を０．００１〜５ｗｔ％としたものである。

すなわち、リン酸塩が少なすぎると効果は見られず、リン酸塩を過剰に添加すると結果としてキャリア濃度の増加によるゼーベック係数の低下もしくはリンが過剰になる事による電気伝導率の低下現象が現れてくるため、添加量を０．００１〜５ｗｔ％にすることでより高性能な熱電材料を得ることができる。

請求項３に記載の発明は、前記リン酸塩を無機リン酸塩としたもので、有機物元素に比べ、電気伝導率を向上させるという効果を得ることができる。

請求項４記載の発明は、前記無機リン酸塩の無機元素を、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｐｔからなる群から少なくとも１つを含有する熱電材料としたものである。

これらの無機元素は、特に電気伝導率の向上に優れる。

請求項５に記載の発明は、前記熱電材料を焼結体としたもので、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料とすることができる。

請求項６に記載の発明は、前記熱電材料を、熱間押出成形により形成したもので、結晶配向性が高く、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料とすることができる。

請求項７に記載の発明は、前記焼結体を、一軸方向の加圧により形成したものである。

このように、一軸加圧で焼結することにより、加圧方向と垂直な方向にＣ面が配向するため、材料強度が高く、配向性が向上し、熱電性能が高い熱電材料を作製することができる。

請求項８に記載の発明は、前記焼結体を、パルス通電加圧焼結法により作製したものである。

これにより、短時間で焼結ができ、また、粒成長も抑制できることでより高性能な熱電材料を作製することができる。

請求項９記載の発明は、前記熱電材料を、メカニカルアロイング法により混合・合金化したものである。

これによれば、より微細な合金粉末を作製でき、ドーパントであるリン酸塩をより微細かつ均一に混合することができ、性能が均一な熱電材料を作製することができる。

請求項１０記載の発明は、前記熱電材料を、溶製法で作製したインゴットを粉砕、微細化したものとしたものである。

これによれば、均一な合金でかつ微細結晶を有することで熱伝導率を低減できる。また、短時間で作製することができる。

請求項１１に記載の発明は、前記焼結体からなる熱電素子であって、前記焼結体を加圧方向と垂直に電流が流れるように成形したものである。

前記焼結体を、加圧方向と垂直に電流が流れるように成形することで、Ｃ面に平行な方向へ電流を流すことができ、より高性能な熱電素子となる。

請求項１２に記載の発明は、前記熱間押出成形により形成された熱電素子であって、前記熱間押出成型品を押出方向と平行に電流が流れるように成形したものである。

これにより、前記Ｃ面に平行な方向へ電流を流すことができ、より高性能な熱電素子となる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１におけるパルス通電加圧焼結装置による焼結の状態を示す概略図である。

図１に示すように、本実施の形態１におけるパルス通電加圧焼結装置パルス通電加圧焼結装置１は、上下に電極２と加圧セル３をそれぞれ有する。そして、メカニカルアロイング法により作製されたリン化合物を含む合金粉末４を、カーボンモールド５内に設けられた空間６に封入し、上下にカーボンパンチ７を設ける。前記加圧セル３は上下移動可能で、合金粉末５充填後、上下の各加圧セル３を図１中矢印Ａ及び矢印Ｂ方向に移動させ、合金粉末４を所定圧力で一軸方向（図示上下方向）に加圧しながら、電極２にパルス電流８を通電し、合金粉末４にもパルス電流８を流し、ジュール熱を発生させて合金粉末４内から発熱させる。

そして、前記合金粉末４を所定温度に到達後、所定時間、温度を保持し熱電材料を焼結する。

リン酸塩を含む熱電材料は微細かつポーラスであり、従って、熱伝導率の低減をはかることができる。

前記熱電材料は、それぞれの原材料粉末をジルコニア（ＺｒＯ_２）ボールおよびジルコニアミル容器を用いてメカニカルアロイング法により作製する（図示せず）。

ミリングにおける原料粉末とボールの重量比は、１：１００とし、また、この時の容器の容積に対するボールの体積分率は８０％とし、ミリング時間は２００ｈｒとする。生成したメカニカルアロイング粉は、分級して粒度７５μｍ以下の粉末に調製する。焼結温度は、６１８Ｋ、焼結時間は１０分とする。

ここでメカニカルアロイング法により作製した理由は、メカニカルアロイング粉は非常に微細な粉体であることから、微細粒子による粒界の増大効果が得られ、更に熱伝導率を低減させることができるからである。

なお、ミリングの方法は、回転ミル、遊星ミル又は振動ミルのいずれを用いても同様の効果が得られる。

また、メカニカルアロイのミリング時間は１時間以上２５０時間以下とするのが好ましく、これは使用するボール又は添加したドーパントが粒界に均一に分散するようになるためである。

ミリング時間が１時間未満であると、熱電材料の合金化が不十分であり、逆にミリング時間が２５０時間を超えると不純物の混入やガス成分の吸収が多くなり、さらに作業能率が悪くなる。

また、ブリッジマン法等で作製したリンを添加したインゴットを、回転ミル、遊星ミル又は振動ミル等の合金粉砕装置を用い、得られた合金微粉末を用いても同様の効果が得られる。この場合のミリング時間は数１０分から数十時間と短時間で良い。

また、本実施の形態においては、メカニカルアロイング法や合金粉砕で微細化するに際し、ジルコニア（ＺｒＯ_２）ボールとジルコニア容器を用いたが、ステンレスなど十分な硬度と重量を有するものであれば良い。ただし、ジルコニアは、他の不純物の混入を防ぎながら原料粉末をミリングすることができ、不純物の混入に原因する固溶体の不安定化及び結晶粒の粗大化を防止または抑制することができるため、より好ましい。

更には、ジルコニアボール又はジルコニア容器からのジルコニアの混入を利用して、より微細かつ均一分散をより効率的に促進することができ、ジルコニアの均一な粒界分散によるフォノン散乱が熱伝導率を低減させるため、より好ましい。

更には、ジルコニアは絶縁体であり、焼結の際の通電や磁場による影響を受けないので、粉末粒子のより均一な分散が可能であるため、より好ましい。

また、ミリングにおける原料粉末とボールの重量比は１：２５０〜１：１０が好ましく、この条件を外れると、振動による衝突エネルギーの変化により、目的とした合金化が得られ難くなる。

また、容器の容積に対するボールの体積分率を５０％〜８５％とするのが好ましく、この条件を外れると、振動による衝突エネルギーの変化により、目的とした合金化が得られ難くなるためである。

Ｂｉ_２Ｔｅ_３やＳｂ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３といった熱電材料は一般に六方晶系として表され、これらの化合物はＣ軸方向にＴｅ−ＴｅやＳｅ−Ｓｅのファン・デル・ワールス結合がある。ブリッジマン法等で作製した溶製材などは配向性が高いため、Ｃ面で劈開を生じやすく、機械的強度が弱い。

一方、Ｃ面に沿った方向では、電気伝導率が高く、配向性が高い程、電気伝導率が高くなり、性能指数が高くなる。

従って、熱電材料を焼結体にする理由は、熱電材料の機械的強度を向上させることができるからである。

また、一軸方向の加圧により加圧方向と垂直な方向に結晶配向性が向上し、性能指数の向上を図ることができる。

また、焼結方法をパルス通電加圧焼結法により、加圧中に通電することにより、ジュール熱により自己発熱するため、短時間での焼結が可能で、結晶の粒成長を抑制することができる。ただし、ホットプレスや冷間プレスであっても、焼結に時間がかかったり、粒成長がおこるがリン酸塩の添加による効果は見られる。

また、この際、焼結温度は３２３Ｋ以上６７３Ｋ以下の温度が好ましく、焼結温度が３２３Ｋ未満では、焼結が充分でないためであり、また６７３Ｋを超えると、結晶粒の径が増大し特性の劣化をもたらす。

また、焼結時間は５分以上３０分以下が好ましく、その理由は、５分未満では焼結完了までに要する時間が不十分であり、また３０分を超えると結晶粒の増大化とともに、粒界に分散されていた介在物が結晶粒内へ移動し、熱電特性の低下をもたらすからである。

また、熱電材料は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、ＢｉＳｂ単独あるいはこれらの混合系であれば、冷却用熱電素子として高性能の熱電材料となる。

また、ドーパントであるリン酸塩は、何でも良いが、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸等のポリリン酸塩、シクロオクタリン酸塩等の環状リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩等がある。

無機リン酸塩としてはＡｇ_３ＰＯ_４、Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ_３ＰＯ_４、Ｐｂ_３（ＰＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＢｉＰＯ_４などのリン酸塩は電気伝導率の向上への効果が大きい。その他Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｔのリン酸塩も同様の効果を示す。また、これらの水和物も同様である。

なお、ドーパントの添加量は少なすぎると効果は見られず、５ｗｔ％を越えると、キャリア濃度の増加によるゼーベック係数の低下もしくはリンが過剰になる事による電気伝導率の低下現象が現れてくるため、添加量を０．００１〜５ｗｔ％にすることで、高性能な熱電材料を得ることができる。

また、一軸加圧による焼結体は、加圧し方向に垂直な方向に電流が流れるように加工することで、材料強度に優れ、製造時の歩留まりも高い、高性能熱電素子とすることができる。

（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における熱間押し出し工程の熱間押し出し装置を示す概略図である。

図２に示すように、本実施の形態２における熱間押し出し工程は、ダイス１０とダイス１０の中に熱電材料の圧粉体１１とパンチ１２とがあり、ダイス１０の回りをヒーター１３で取り囲み、加圧装置１４がパンチ１１を矢印Ｄで示す如く上部から加圧するようになっている。そのため、加圧後、押し出し成型品１５がダイス１０の下部から押し出されるように構成されている。

以上のように構成された熱間押し出し工程について、以下その動作、作用を説明する。

まず、ダイス１０をヒーター１３で所定の温度にまで加熱する。そして、所定の温度に達した後、ダイス１０内に圧粉体１１を入れ、その上にパンチ１２を設置する。前記圧粉体１１の温度が上昇するまで数分間放置後、加圧装置１４にてパンチ１１を押し出し方向Ｄに加圧する。それによりダイス１０の下部から、押し出し成型品１５が押し出される。

熱間押し出し工程の際、押し出し温度は４７３Ｋ以上８２３Ｋ以下で行うことにより、熱間押し出し成形が良好に行われ、動的再結晶により成型品の結晶粒はより微細化され、熱伝導率もより低減し、より高性能の熱電材料とすることができる。

また、熱間押し出し成形押し出し圧力を５０ＭＰａ以上で行うことにより、熱間押し出し成形がさらに良好に行われるとともに、熱間押し出し速度も増加し、動的再結晶が促進され、成型品の結晶粒はさらに微細化されて熱伝導率をさらに低減し、さらに高性能な熱電材料とすることができる。

また、熱電材料は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｓｂ_２Ｓｅ_３、ＢｉＳｂのいずれかの単独あるいは、これらの混合系であれば、より結晶配向の効果がみられ、冷却用熱電素子として高性能の熱電材料となる。

また、ドーパントであるリン酸塩は、何でも良いが、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸等のポリリン酸塩、シクロオクタリン酸塩等の環状リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩等がある。

無機リン酸塩としてはＡｇ_３ＰＯ_４、Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ_３ＰＯ_４、Ｐｂ_３（ＰＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＢｉＰＯ_４などのリン酸塩は電気伝導率の向上への効果が大きい。その他Ａｕ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｔのリン酸塩も同様の効果を示す。また、これらの水和物も同様である。

なお、ドーパントの添加量は少なすぎると効果が見られず、５ｗｔ％を越えると、キャリア濃度の増加によるゼーベック係数の低下もしくはリンが過剰になり、これに起因して電気伝導率の低下現象が現れてくるため、添加量を０．００１〜５ｗｔ％にすることで、高性能な熱電材料を得ることができる。

また、熱電材料微粉末の作製手段は、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法、ガスアトマイズ法等でよく、その作製手段は特に問わない。

また、押し出し成型品１３は、押し出し方向と平行な方向にＣ面が配向するため、矢印Ｅで示す押し出し方向と平行な方向に電流が流れるように加工することで、材料強度に優れ、製造時の歩留まりも高い、高性能熱電素子とすることができる。

以上のように、本発明の熱電材料は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとしてリン酸塩を使用するもので、リン酸塩中のリンが密度低下、熱拡散係数低下に効果があり、熱伝導率を低減することができ、また、リン酸塩の対元素がドーパントとなり、キャリア濃度が向上し電気伝導率を向上することができる。また、焼結体とすることで、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料とすることができる。また、熱間押出成形で作製することで、結晶配向性が高く、材料強度が高く、熱電性能が高い熱電材料とすることができる。

また、本発明の熱電素子は、熱間押し出し成形し作製した熱電材料を押し出し方向と平行に電流が流れるように成形すること、もしくは一軸加圧焼結により作製した熱電材料を加圧方向とは垂直に電流が流れるように成形することで、より電流が流れやすい方向に流れ、高い熱電性能が得られ、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザーダイオード等の精密温度制御、熱電発電等の用途にも適用できる。

本発明の実施の形態１におけるパルス通電加圧焼結装置による焼結の状態を示す図 本発明の実施の形態２における熱間押し出し工程の熱間押し出し装置を示す図

符号の説明

１ 放電プラズマ焼結装置
２ 電極
３ 加圧セル
４ 合金粉末
５ カーボンモールド
６ 空間
７ カーボンパンチ
８ パルス電流
１０ ダイス
１１ 圧粉体
１２ パンチ
１３ ヒーター
１４ 加圧装置
１５ 押し出し成型品

Claims (12)

1. ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、ドーパントとしてリン酸塩を使用することを特徴とする熱電材料。
2. 前記リン酸塩の添加量が０．００１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
3. 前記リン酸塩が無機リン酸塩からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電材料。
4. 前記無機リン酸塩の無機元素がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｐｔからなる群の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電材料。
5. 前記熱電材料が焼結体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電材料。
6. 前記熱電材料が、熱間押出成形により、形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電材料。
7. 前記焼結体は、一軸方向の加圧により形成されていることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料。
8. 前記焼結体は、パルス通電加圧焼結法により作製されていることを特徴とする請求項５または７に記載の熱電材料。
9. 前記熱電材料は、メカニカルアロイング法により混合・合金化されることを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の熱電材料。
10. 前記熱電材料は、溶製法で作製したインゴットを粉砕、微細化したものであることを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の熱電材料。
11. 請求項５、７、８、９、１０いずれか一項に記載の焼結体からなる熱電素子であって、前記焼結体を加圧方向と垂直に電流が流れるように成形したことを特徴とする熱電素子。
12. 請求項６、９、１０いずれか一項に記載の熱間押出成形により形成された熱電素子であって、前記熱電材料を押出方向と平行に電流が流れるように成形したことを特徴とする熱電素子。

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