JP2005534755A - 防炎成形組成物 - Google Patents

Abstract

Ａ）４０〜９５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
Ｂ）０．５〜３０重量部のポリアルキレンテレフタレート、
Ｃ）０．５〜３０重量部のグラフトポリマー、
Ｄ）０．５〜２５重量部の式（Ｉ）のオリゴマーリン化合物、
【化１】

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルを意味し、
ｎは互いに独立して０または１を意味し、
ｑは０．５〜１５を意味する）
Ｅ）０〜１重量部のフッ素化ポリオレフィン
を含み、
成分の重量部の合計が１００である組成物。

Description

本発明は、グラフトポリマー、ポリアルキレンテレフタレートおよびビスフェノールＡに基づくオリゴマーリン酸エステルを含有する、処理ウィンドーを広げた防炎性ポリカーボネート成形組成物に関する。

米国特許出願第５ ０３０ ６７５号公報は、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ−ポリマー、ポリアルキレンテレフタレートおよびさらには防炎添加剤としてモノホスフェートおよびフッ素化ポリオレフィンの防炎熱可塑性成形組成物を開示している。この成形組成物は特に高い継ぎ目強度を有するが、比較的高い処理温度での化学物質の作用の結果、応力割れを形成する傾向がより強くある。

欧州特許出願第０ ３６３ ６０８号公報は、芳香族ポリカーボネート、スチレン−含有コポリマーおよび／またはグラフトポリマーおよびさらには防炎添加剤としてオリゴマーホスフェートおよびフッ素化ポリオレフィンを含むポリマー混合物を開示している。これらの混合物の継ぎ目強度のレベルは、しばしば一般的に多くの継ぎ目を有する複雑な薄壁収納部品の製造に適していない。

欧州特許出願第０ ５９４ ０２１号公報は、芳香族ポリカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、グラフトポリマーおよび防炎添加剤としてレゾルシノール−架橋オリゴマーリン酸エステルおよびフッ素化ポリオレフィンのポリマー混合物を開示している。これらの成形組成物から製造された成形部品は、低い処理温度で製造されたものであるのでが、応力割れに高い耐性を有する。また、これらの混合物から製造された成形体は高いノッチ衝撃強度と表面品質を有する。しかし、特に薄壁部品の製造にはより高い処理温度が求められるので、経験はこれらの成形組成物はしばしば応力割れの問題を有することを示している。処理温度上昇に伴うＥＳＣ性の著しい低下は、恐らくポリカーボネートとポリエステル間のポリマー分解過程および／またはエステル交換反応の結果であろう。

本発明の目的は、３００℃までの高い処理温度で、改良された機械特性、特に、化学物質の作用の結果としての応力割れ欠陥に対するより高い耐性を有する薄壁成形部品に加工することができ、かつ高い継ぎ目強度と破断時の伸長を併せ持つことを特徴とする、良好な熱形成安定性を備えた防炎組成物を提供することである。

ポリアルキレンテレフタレートと防炎添加剤としてビスフェノールＡに基づくオリゴマーリン酸エステルを含有するポリカーボネート／ＡＢＳ組成物が、所望の特性を有することを見出した。これらの成形組成物は特に、処理中でさえ高い処理温度および圧力が使用される材料に少なからず負荷されるような、データ技術用途用の薄壁成形部品の製造に好適である。

３００℃の処理温度でさえ、発明による組成物から製造される成形部品は、化学物質の作用の結果としての応力割れ欠陥に対して優れた耐性を有する。また、成形組成物は、比較できるような処理特性（すなわち溶融流動性）を有する防炎ＰＣ／ＡＢＳ成形組成物に比べて、非常に良好な継ぎ目強度を有する。

発明は、
Ａ）４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部、特に好ましくは５５〜８５重量部、特に６０〜８０重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
Ｂ）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１５重量部、特に３〜１０重量部のポリアルキレンテレフタレート、
Ｃ）０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１５重量部、特に３〜１２重量部のグラフトポリマー、
Ｄ）０．５〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１８重量部、特に５〜１５重量部の式（Ｉ）のオリゴマーリン化合物、

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルを意味し、
ｎは互いに独立して０または１、好ましくは１を意味し、
ｑは０．５〜１５、好ましくは０．８〜１０、特に好ましくは１〜５、特に１〜２を意味し、
Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にメチルを意味し、
ｍは互いに独立して、０、１、２、３または４を意味し、かつ
ＹはＣ_１〜Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−Ｏ−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを意味する）および
Ｅ）０〜１重量部、好ましくは０．１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部、特に０．２〜０．５重量部のフッ素化ポリオレフィン
の防炎熱可塑性成形組成物を提供する。
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの全ての重量部の合計は１００である。

（成分Ａ）
発明による組成物は、ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、好ましくは芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートを含む。発明に従って好適な成分Ａによる芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリカーボネートは文献から公知であり、文献から公知の方法、例えば、相界面法または溶融重合法で製造されうる（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９６４年、およびドイツ特許出願第ＤＥ−ＡＳ１ ４９５ ６２６号公報、ドイツ特許出願第２ ２３２ ８７７号公報、ドイツ特許出願第２ ７０３ ３７６号公報、ドイツ特許出願第２ ７１４ ５４４号公報、ドイツ特許出願第３ ０００ ６１０号公報、ドイツ特許出願第３ ８３２ ３９６号公報参照；芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、ドイツ特許出願第３ ０７７ ９３４号公報参照）。

芳香族ポリカーボネートは例えば、ジフェノールを、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンと、および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲニド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハロゲニドと、相界面法によって、任意に鎖停止剤（例えば、モノフェノール）を用いて、かつ任意に３官能性または３官能性以上の分岐剤（例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることによって製造される。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの製造用のジフェノールは好ましくは、式（ＩＩ）のものであり、

ここで、Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリーレン（これにさらに任意に複素原子を含有する他の芳香族環を縮合しうる）、または式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の基

でありうり、
Ｂは、各場合においてＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチルを意味し、
ｘは各場合において、互いに独立して、０、１または２を意味し、
ｐは１または０を意味し、
Ｒ^５およびＲ^６は各Ｘ^１について独立して選択され、互いに独立して、ハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、好ましくはハロゲン、メチルまたはエチルを意味し、
Ｘ^１は炭素を意味し、かつ
ｍは４〜７、好ましくは４または５の全数を意味し、但し、少なくとも１つのＸ^１原子上では、Ｒ^５およびＲ^６は同時にアルキルである。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンである。

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニール、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３．３．５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンである。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

ジフェノールは単独でも、またはいずれの種類の混合物としても使用されうる。ジフェノールは、文献で公知であり、文献で公知の方法によって得ることができる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、さらに長鎖アルキルフェノール、例えば、ドイツ特許出願第２ ８４２ ００５号公報による４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール、またはアルキル置換基中に全部で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、ｐ−イソ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ．−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用される鎖停止剤の量は、一般に各場合において使用されるジフェノールのモル合計に関して、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリ（エステル）カーボネートは１０，０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１７，０００〜４０，０００、特に１８，０００〜３５，０００の重量平均分子量（Ｍ_Ｗ、例えば、遠心分離測定、比濁分析またはゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される）を有する。

熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは公知の方法で、好ましくは使用されるジフェノールの合計に関して、０．０５〜２．０ｍｏｌ％の３官能性または３官能性以上の化合物、例えば、３以上のフェノール性基を有する化合物を導入することによって、分岐されうる。

ホモポリカーボネートとコポリカーボネートはともに好適である。使用されるジフェノールの全量に関して、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、発明に従って成分Ａによるコポリカーボネートの製造に用いることもできる。これらは公知であり（米国特許第３ ４１９ ６３４号公報）、文献で公知の方法によって製造されうる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの製造は、ドイツ特許出願第３ ３３４ ７８２号公報に記載されている。

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、ビスフェノールＡのコポリカーボネートであり、これは、ジフェノールのモル合計に関して、１５ｍｏｌ％以下で、好ましいまたは特に好ましいとして前述したもの以外のジフェノールを含む。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造用の芳香族ジカルボン酸ジハロゲニドは好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。

イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の１：２０〜２０：１の比の混合物が特に好ましい。

また、ポリエステルカーボネートの製造では、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを二官能性酸誘導体として使用する。

前述のモノフェノールに加えて、そのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物（これらは任意に、Ｃ_１〜Ｃ_２２−アルキル基によって置換されてもよい）、さらには脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２−モノカルボン酸塩化物も、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に可能な鎖停止剤である。

鎖停止剤の量は、フェノール性鎖停止剤の場合にはジフェノールのモルに関して、モノカルボン酸塩化物鎖停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロライドのモルに関して、各場合０．１〜１０ｍｏｌ％である。

芳香族ポリエステルカーボネートはまた、芳香族ヒドロキシカルボン酸を導入してもよい。

芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも、公知の方法で分岐されてもよい（この主題についてはドイツ特許出願第２ ９４０ ０２４号公報およびドイツ特許出願第３ ００７ ９３４号公報参照）。

３官能性または多官能性のカルボン酸塩化物、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタリンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライドを、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに関して）０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量で、または３官能性または多官能性のフェノール、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシ−フェニル−イソプロピル]−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス[４，４’−ジヒドロキシトリ−フェニル]メチル]−ベンゼンを、使用されるジフェノールに関して０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量で、例えば、分岐剤として、使用することができる。フェノール性分岐剤をジフェノールとともに添加することができ、酸塩化物分岐剤を酸二塩化物とともに導入することができる。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造ユニットの割合は、適宜変更することができる。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の合計に関して、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルの部分とカーボネートの部分は共に、縮重合体中にブロックの形態で、または統計的に分布した形態で存在することができる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で、またはいずれの混合物で用いることができる。

（成分Ｂ）
成分Ｂのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えば、ジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環族またはアラリファティックジオールとの反応生成物、さらにはこれらの反応生成物の混合物である。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に関して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基と、ジオール成分に関して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレングリコール−および／またはブタンジオール−１，４−基を含む。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸エステルに加えて、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下で、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族または脂環族ジカルボン酸の基または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の基を含んでもよい。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール−またはブタンジオール−１，４−基に加えて、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下で、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６〜２１個の炭素原子を有する脂環族ジオール、例えば、プロパンジオール−１，３、２−エチルプロパンジオール−１，３、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサン−ジメタノール−１，４、３−エチルペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシ−フェニル）−プロパンの基を含んでもよい（ドイツ特許出願第２ ４０７ ６７４号公報、ドイツ特許出願第２ ４０７ ７７６号公報、ドイツ特許出願第２ ７１５ ９３２号公報）。

ポリアルキレンテレフタレートは、例えば、ドイツ特許出願第１ ９００ ２７０号公報および米国特許第ＵＳ−ＰＳ３ ６９２ ７４４号公報に従って、比較的少量の３価または４価のアルコールまたは３−または４−塩基性カルボン酸を組み込むことによって、分岐することができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよび−プロパンおよびペンタエリスリトールである。

テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）と、エチレングリコールおよび／またはブタンジオール１，４とからのみ製造されるポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物は特に好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートの好ましい混合物は、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％のポリブチレンテレフタレートと５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％のポリエチレンテレフタレートを含む。

純粋なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

結晶化傾向の高いポリアルキレンテレフタレートは特に好ましい。これらは、実施例の欄で与えられた方法によって決定される等温結晶化時間が、好ましくは＜２０分、特に好ましくは＜１０分、特に＜７分であることを特徴とする。

一般的に好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、０．４〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｃｍ^３／ｇ、の固有粘度を有し、これはウッベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計において２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定される。

ポリアルキレンテレフタレートは公知の方法（例えば、クンストストッフ−ハンドブッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第ＶＩＩＩ巻、ｐ．６９５ｆｆ．、カール−ハンサー−ベラグ（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ムニッヒ１９７３）で製造することができる。

（成分Ｃ）
好ましくは発明による組成物は、
Ｃ．１ ５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に２０〜５０重量％の少なくとも１つのビニルモノマーの、
Ｃ．２ ９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％、特に８０〜５０重量％の、＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃、特に＜−４０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースにおける
１以上のグラフトポリマーを、
衝撃強度改良剤Ｃとして含む。

グラフトベースＣ．２は一般的に０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍ、特に０．２〜０．５μｍの平均粒子サイズ（ｄ_５０値）を有する。

好ましくはモノマーＣ．１は、
Ｃ．１．１ ５０〜９９重量％の、ビニル芳香族および／またはコア置換ビニル芳香族（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／またはメタクリル酸−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）および
Ｃ．１．２ １〜５０重量％の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）（例えば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイン酸イミド）
の混合物である。

好ましいモノマーＣ．１．１はモノマーのスチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択され、好ましいモノマーＣ．１．２は、モノマーのアクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも１つから選択される。

特に好ましいモノマーはＣ．１．１スチレンとＣ．１．２アクリロニトリルである。

グラフトポリマーＣに好適なグラフトベースＣ．２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、すなわち、エチレン／プロピレンに基づくものおよび任意にジエン、アクリレート−、ポリウレタン−、シリコン−、クロロプレン−、およびエチレン／ビニルアセテートゴムである。このリストからの異なったゴムのコンポジットもグラフトベースとして好適である。

好ましいグラフトベースＣ．２はジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプレンに基づく）またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたは他の共重合可能なモノマーとの混合物（例えば、Ｃ．１．１およびＣ．１．２による）であり、但し、成分Ｃ．２のガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、特に好ましくは＜−２０℃、特に＜−４０℃である。純粋なポリブタジエンゴムは特に好ましい。

特に好ましいポリマーＣは、例えば、ＡＢＳポリマー（エマルジョン−、組成物−、懸濁液−ＡＢＳ）、例えば、ドイツ特許出願第２ ０３５ ３９０号公報（＝米国特許第ＵＳ−ＰＳ３ ６４４ ５７４号公報）またはドイツ特許出願第２ ２４８ ２４２号公報（＝英国特許第ＧＢ−ＰＳ１ ４０９ ２７５号公報）またはウルマンズ・エンチクロペディエ・デア・テクニシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第１９巻（１９８０）、ｐ．２８０ｆｆ．に開示されているものである。グラフトベースＢ．２のゲル含有量は少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中での測定）である。

グラフトコポリマーＣは、ラジカル重合によって、例えば、エマルジョン−、懸濁液−、溶液−または組成物重合によって、好ましくはエマルジョン重合によって製造される。

また、特に好適なグラフトゴムはＡＢＳポリマーであり、これは米国特許出願第４ ９３７ ２８５号公報に従って、有機ヒドロ過酸化物とアスコルビン酸の開始剤システムを用いた酸化還元開始によって製造される。

グラフトモノマーはグラフト反応時にグラフトベースに完全にグラフトする必要はないことは公知であるので、発明によるグラフトポリマーＢは、処理中にグラフトベースの存在中でグラフトモノマーの（共）重合によって得られた生成物および生じたものを意味するものとも理解される。

ポリマーＣのＣ．２による好適なアクリレートゴムは、好ましくはＣ．２に関して、４０重量％以下の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを任意に含むアクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルには、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、ブチル−、ｎ−オクチル−および２−エチルヘキシルエステルおよびこれらのモノマーの混合物がある。

１つ重合可能な二重結合を有するモノマーを架橋用として共重合させることができる。架橋するモノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和１価のアルコールとの、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；多価不飽和複素環化合物、例えばトリビニル−およびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリビニルベンゼン；さらにはトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。

好ましい架橋モノマーはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。

特に好ましい架橋モノマーは環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。好ましくは架橋されるモノマーは、グラフトベースＣ．２に関して、０．０２〜５、特に０．０５〜２重量％の量である。

少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーを、グラフトベースＣ．２の１重量％以下の量に制限することが有効である。

好ましい「他の」重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを、アクリル酸エステルに加えてグラフトベースＣ．２を製造するために任意に使用することができ、それは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＣ．２として好ましいアクリレートゴムは少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。

Ｃ．２による他の好適なグラフトベースはグラフト活性部位を有するシリコンゴム、例えばドイツ特許出願第３ ７０４ ６５７号公報、ドイツ特許出願第３ ７０４ ６５５号公報、ドイツ特許出願第３ ６３１ ５４０号公報およびドイツ特許出願第３ ６３１ ５３９号公報に記載されているものである。

グラフトベースＣ．２のゲル含有量は、２５℃で好適な溶媒中で決定される（Ｍ．ホフマン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ）、Ｈ．クロマー（Ｋｒｕｅｍｅｒ）、Ｒ．カーン（Ｋｕｈｎ）、ポリメラナリチック（Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ）ＩおよびＩＩ、ゲオルグ・タイム−ベラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ）、シュツットガルト１９７７）。

平均粒子サイズｄ_５０は、各場合、粒子の５０重量％が位置する上下の直径である。これは、遠心分離測定によって測定されうる（Ｗ．ショルタン（Ｓｃｈｏｌｔａｎ）、Ｈ．ランゲ（Ｌａｎｇｅ）、コロイド、Ｚ．ウントＺ．ポリマー２５０（１９７２）、７８２〜１７９６）。

（成分Ｄ）
発明による組成物は防炎剤として一般式（Ｉ）のオリゴマーリン酸エステル

を含有し、ここで基は前述の意味を有する。

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルを表す。芳香族基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれ自身、アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルで置換されうる。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

式（Ｉ）のｎは互いに独立して０または１でありうり、ｎは好ましくは１である。

ｑは０．５〜１２、好ましくは０．８〜１０、特に好ましくは１〜５、特に１〜２の値を表す。

構造

の化合物（ここで、ｑは１〜２である）は成分Ｄとして特に好ましい。

成分Ｄによるリン化合物は公知であり（例えば、欧州特許出願第０ ３６３ ６０８号公報、欧州特許出願第０ ６４０ ６５５号公報参照）、公知の方法によって（例えば、ウルマンズ・エンチクロペディエ・デア・テクニシェン・ヘミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第１８巻、ｐ．３０１ｆｆ．、１９７９；ホウベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第１２／１巻、ｐ．４３；バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）第６巻、ｐ．１７７参照）、同様に製造されうる。

平均ｑ値は、好適な方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））によってホスフェート混合物の組成（モル質量分布）を決定し、これに基づいてｑについて平均値を計算することによって決定することができる。

（成分Ｅ）
成分Ｄによる防炎剤は、液滴防止剤と組み合わせて使用され、これは火災時に燃焼する液だれを生じる材料の傾向を低減するものである。フッ素化ポリオレフィン、シリコン、およびアラミドファイバーの物質群の化合物はこれらの例である。これらも発明による組成物中に使用することができる。フッ素化ポリオレフィンは液滴防止剤として好ましい。

フッ素化ポリオレフィンは公知であり、例えば、欧州特許出願第０ ６４０ ６５５号公報に開示されている。これらは例えば、デュポンによってテフロン３０Ｎとして市販されている。

フッ素化ポリオレフィンを純粋な形態で使用することもでき、フッ素化ポリオレフィンのエマルジョンと、グラフトポリマー（成分Ｃ）のエマルジョンとの、またはコポリマー（好ましくはスチレン／アクリロニトリルに基づく）のエマルジョンとの凝固混合物の形態で使用することもでき、フッ素化ポリオレフィンをエマルジョンとしてグラフトポリマーまたはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝固させる。

さらにフッ素化ポリオレフィンを、グラフトポリマー（成分Ｃ）またはコポリマー（好ましくはスチレン／アクリロニトリルに基づく）とのプレ−化合物として用いることもできる。フッ素化ポリオレフィンを、粉末として、グラフトポリマーまたはコポリマーの粉末または顆粒とともに混合し、溶融状態で、一般に２００〜３３０℃の温度で、常套の装置、例えば、内部混練機、押出成形機または二軸押出成形機中で合成する。

また、フッ素化ポリオレフィンは、マスターバッチの形態で使用することもでき、これは、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノマーの、フッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在中でのエマルジョン重合によって製造される。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびその混合物である。酸で沈殿させ、乾燥させた後、ポリマーは流動性粉末として使用される。

凝固物、プレ−化合物およびマスターバッチは一般的に、５〜９５重量％、好ましくは７〜６０重量％のフッ素化ポリオレフィンを含む。

フッ素化ポリオレフィンの量はフッ素化ポリオレフィンの絶対量に関して与えられる。

（他の成分）
発明による組成物はまた、１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部の少なくとも１つの常套のポリマー添加剤、例えば、潤滑剤または離型剤、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、核化剤、静電防止剤、安定剤、光−保護剤、充填剤および補強剤、染料または顔料およびさらなる防炎剤または防炎相乗剤、例えばナノスケールの形態での無機物質および／またはシリコン材料、例えばタルクまたは珪灰石を含んでもよい。

発明による組成物は、各成分を公知の方法で混合し、これを２００℃〜３００℃の温度で、常套の装置、例えば、内部混練機、押出成形機および二軸押出成形機中で、溶融合成および溶融押出成形することによって製造される。

個々の成分は、公知の方法で、連続的にでも同時にでも、かつ約２０℃（室温）ででもより高温ででも混合することができる。

発明による組成物を用いて、いずれのタイプの成形体を製造してもよい。これらは例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形によって製造されてもよい。別の処理方法は、予め加工されたシートまたはフィルムから深絞りすることによって成形体を製造するものである。

このような成形体の例は、フィルム、異形材、すべてのタイプの収納部品、例えば、家庭用品用、例えば、ジュース圧搾機、コーヒーメーカー、フードミキサー；オフィス装置用、例えば、モニター、プリンター、複写機；さらにはシート、チューブ、電気絶縁配管、建築業界、内装および外部用途用の異形材；電気業界の部品、例えば、スイッチおよびプラグおよび内外自動車部品である。

特に発明による組成物を、例えば、以下の成形体および成形部品を製造するために使用することができる：列車、船、飛行機、バスおよび自動車用の内部構造部品、ハブキャップ、小さい変圧器を有する電気装置用の収納容器、情報処理および通信のための装置用の収納容器、医療目的の収納容器およびケース、マッサージ機およびマッサージ機用の収納容器、子供用おもちゃの自動車、シート状の壁要素、安全装置用の収納容器、リアスポイラー、自動車本体部品、断熱輸送容器、小動物を保持または世話するための装置、トイレおよび浴室用成形部品、換気口用のカバー格子、庭の納屋および道具格納庫用の成形部品、ガーデニング用品用の収納容器。

以下の実施例は発明をさらに説明するものである。

表１に挙げ、以下に簡単に説明する成分をｃａ２２０℃で内部混練機中で合成した。成形体をアルブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）２７０Ｅ射出成形装置において、３００℃で製造した。
（成分Ａ）
ビスフェノールＡに基づく線形ポリカーボネート：マクロ−ロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）２６００、ベイヤー（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、レベルクッセン（ドイツ）。

（成分Ｂ）
ポリエチレンテレフタレート：これは０．７４ｃｍ^３／ｇの固有粘度ＩＶとｃａ４．２分の２１５℃での等温結晶化時間を有するポリエチレンテレフタレートである。

固有粘度はフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃で測定される。

ＰＥＴの等温結晶化時間は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法によって、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ ７ 示差走査熱量計（試料ｃａ．１０ｍｇ、穴明きＡｌパン）を用いて、以下の温度プログラムで決定する：
１．３０℃から２９０℃に４０℃／分で加熱
２．２９０℃で５分間等温
３．２９０℃から２１５℃に１６０℃／分で冷却
４．２１５℃で３０分間等温（結晶化温度）
評価ソフトウェアはＰＥ熱分析４．００である。

（成分Ｃ）
４０重量部のスチレンとアクリロニトリル（７３：２７の比）のコポリマーの、６０重量部の粒子形状の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ_５０＝０．３μｍ）への、エマルジョン重合によって製造されたグラフトポリマー。

（成分Ｄ１）
ビスフェノールＡ−架橋オリゴマーリン酸エステル：レオフォス（Ｒｅｏｆｏｓ）ＢＡＡＰ、グレイト・レイクス・ケミカル・コーポレーション（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ＵＳＡ）。

（成分Ｄ２）
トリフェニルホスフェート：ディスフラモル（Ｄｉｓｆｌａｍｏｌ）ＴＰ、ベイヤーＡＧ、レベルクッセン（ドイツ）。

（成分Ｄ３）
レゾルシノール−架橋オリゴマーリン酸エステル：ＣＲ−７３３Ｓ、ダイハチ化学工業社（日本）の市販品。

（成分Ｅ）
ブレンデックス（Ｂｌｅｎｄｅｘ）４４９：ＧＥ・スペシャルティ・ケミカルズ（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ベルゲン・ｏｐ・ズーム（オランダ）からの５０重量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマーと５０重量％のＰＴＦＥのテフロンマスターバッチ。

（成分Ｆ１）
ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）

（成分Ｆ２）
ホスフィト安定剤

（発明による成形組成物の特性の試験）
ノッチ衝撃強度ａ_ｋを、ＩＳＯ１８０／１Ａに従って測定する。

燃焼特性を、ＵＬ−Ｓｕｂｊ．９４Ｖに従って１２７ｍｍ×１２７ｍｍ×１．５ｍｍのバーについて決定する。

Ｖｉｃａｔ Ｂ熱形成安定性を、ＩＳＯ３０６に従って８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバーについて決定する。

破断時の伸長を、ＩＳＯ５２７に照らして引っ張り試験によって決定する。

継ぎ目強度を決定するために、両側射出された１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験体の継ぎ目での衝撃強度をＩＳＯ１７９／１Ｕに従って測定する。

環境応力割れ特性（ＥＳＣ特性）を８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのバーについて試験する。試験媒体は６０体積％のトルエンと４０体積％のイソプロパノールの混合物である。試験体を、弓型の治具を用いて予め引き伸ばし、室温で前述の試験媒体中で貯蔵する。応力割れ特性は最大プレ−伸長（ε_ｘ）によって決定し、最大プレ−伸長とは応力割れ欠陥が５分間試験媒体中で生じないこと（すなわち、割れなし）である。

全ての試験体は、３００℃の高い処理温度での射出成形処理によって製造された。

発明による組成物およびこれらから得られた試験体の特性の概要を表１に与える。

驚くべきことに、実施例は、ＰＣ／ＡＢＳ／ＰＥＴ混合物中で防炎添加剤としてビスフェノールＡ−架橋オリゴマーリン酸エステルを使用することが、高い処理温度での環境応力割れ抵抗性に著しい改良をもたらす、すなわち処理ウィンドーを広げることを示している。また、組成物は、良好な衝撃強度、継ぎ目強度、破断時の伸長および防炎性を保持しつつ、改良された熱形成安定性を有する。

モノホスフェート（この場合にはトリフェノールホスフェート）を用いた場合、非常に劣悪な破断時の伸長が観察される。その環境応力割れ抵抗性は、等価のビスフェノール−ジホスフェートに基づく組成物の環境応力割れ抵抗性よりも、温度が低下するにつれて著しく顕著に減少する。

レゾルシノール−架橋オリゴマーリン酸エステルを用いた場合には、高い処理温度での破断時の伸長は高いレベルで保持されるが、これは環境応力割れ抵抗性の著しい減少を伴う。

Claims (17)

1. Ａ）４０〜９５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート、
   Ｂ）０．５〜３０重量部のポリアルキレンテレフタレート、
   Ｃ）０．５〜３０重量部のグラフトポリマー、
   Ｄ）０．５〜２５重量部の式（Ｉ）のオリゴマーリン化合物、
   

   

   （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールまたはＣ_７〜Ｃ_１２−アラルキルを意味し、
   ｎは互いに独立して０または１を意味し、
   ｑは０．５〜１５を意味し、
   Ｒ^５およびＲ^６は互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルを意味し、
   ｍは互いに独立して、０、１、２、３または４を意味し、かつ
   ＹはＣ_１〜Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１〜Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯ−を意味する）および
   Ｅ）０〜１重量部のフッ素化ポリオレフィン
   を含み、
   Ａ）〜Ｅ）の重量部の合計が１００である組成物。
2. ５０〜９０重量部の成分Ａ）を含む請求項１による組成物。
3. １〜２０重量部のポリアルキレンテレフタレートを含む請求項１による組成物。
4. ３〜１０重量部のポリアルキレンテレフタレートを含む請求項３による組成物。
5. 成分Ｂ）として、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートまたはその混合物を含む請求項１による組成物。
6. １〜２０重量部のグラフトポリマーを含む請求項１による組成物。
7. ２〜１８重量部の成分Ｄ）を含む請求項１による組成物。
8. ５〜９５重量％の少なくとも１つのビニルモノマー（Ｃ．１）の、９５〜５重量％の、＜１０℃のガラス転移温度を有する１以上のグラフトベースにおける１以上のグラフトポリマーを含む請求項１による組成物。
9. グラフトモノマーＣ．１は、
   Ｃ．１．１ ５０〜９９重量％の、ビニル芳香族、コア置換ビニル芳香族およびメタクリル酸−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステルの群からの少なくとも１つのモノマーおよび
   Ｃ．１．２ １〜５０重量％の、ビニルシアニド、（メタ）アクリル酸−（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステルおよび不飽和カルボン酸の群からの少なくとも１つのモノマー
   から選択される請求項８による組成物。
10. グラフトベースは、ジエンゴム、ジエンゴムのコポリマー、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴムおよびアクリレートゴムの群の少なくとも１つのから選択される請求項８による組成物。
11. 式（Ｉ）におけるｑは１〜５を意味し、Ｙはイソプロピリデンまたはメチレンを意味する請求項１による組成物。
12. ｑは１〜２を意味し、Ｙはイソプロピリデンを意味する請求項１による組成物。
13. ＜２０分で等温結晶化（時間）を有するポリアルキレンテレフタレートを含む請求項１による組成物。
14. 潤滑剤および離型剤、核化剤、静電防止剤、安定剤、光−保護剤、充填剤および補強剤、染料、顔料、成分Ｄ）以外の他の防炎剤および防炎相乗剤の群の少なくとも１つから選択される添加剤を含む請求項１による組成物。
15. 成分は高温で混合され、溶融合成され、溶融押出しされる請求項１による組成物の製造方法。
16. 成形部品の製造のための請求項１による組成物の使用。
17. 請求項１による組成物から得られうる成形部品。