JP2005533167A - カチオン分子の分散性を高めるためにカチオン分子を基材に組み込む方法 - Google Patents

カチオン分子の分散性を高めるためにカチオン分子を基材に組み込む方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般に、主題のカチオン分子C+を、(A)大表面積を有するカチオン修飾した基材([Q+Q+])の表面に反応させることによって、主題のアニオン分子の分散性を高める方法を提供する。さらに本発明は、それによって得られる、主題のカチオン分子がカチオン修飾した大表面積基材の表面に組み込まれた組成物を提供し、得られるカチオン修飾基材組成物(有機粘土組成物など)は、目標の適用系において、同じ適用系における主題のアニオン分子単独の場合よりも高い分散性を示す。本発明の方法は、主題のカチオン分子を有機粘土などのカチオン修飾した大面積基材に組み込むことによって、その水溶性を実質上低下させる働きをする。

Description

本発明は、全般的に、粘土などの大きな表面積を有する基材(大表面積基材)の表面へのカチオン分子のイオン交換によって、主題のカチオン分子の分散性を高める方法に関する。さらに詳細には、本発明は、主題のカチオン分子を極めて大きな面積を有する組成物に均一および完全に組み込む方法を提供するので、カチオン分子が組み込まれると、それらは水性環境中で不溶性を保つ。さらに本発明は、粘土または他の大表面積基材の表面への主題のカチオン分子のイオン交換から得られる組成物に関し、基材の残るイオン交換容量はカチオン第四級アンモニウム化合物で中和され、得られる組成物は顕著に高められた分散性を有する。
ベントナイトまたはヘクトライトなどの化学的に修飾されたスメクタイト型粘土を含む有機粘土は、粘土粒子が幅および長さ方向に長く、単位重量当たり非常に大きな表面積を有する点で、非常に薄い紙に似ている。スメクタイト型粘土およびその調製方法はMagauranらの米国特許第4,664,820号に開示されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれている。さらに有機粘土は、その表面に移動性有機カチオンを含み、それらの有機粘土が水中に置かれると、他のカチオンと容易にイオン交換することができることを特徴とする。有機粘土の表面に位置する移動性カチオンは、Na+、Li+、K+、NH4 +、H+、Ca2+、Mg2+、Fe2+を含むことができるが、それらに限定されない。上記のカチオンは移動可能なので、Cl-またはBr-などの負のイオンと結合した、第四級アンモニウム化合物(本明細書では「第四級化合物(quats)」と呼ぶ)などの正に荷電した窒素含有有機イオン部分を含む他のカチオンと置換することができる。
一般に、第四級化合物は水中でイオン化する。例えば、(CH3)2-N+-[(CH2)17-CH3]2-Cl-などの第四級化合物は水中でイオン化することが可能であり、粘土などの大表面積基材の表面と交換するので、得られる有機粘土はカチオン有機物で被覆された表面を有する。粘土表面上の第四級化合物の表面被覆が完全であるので、有機粘土の有機表面修飾のために有機粘土は有機系に分散される。したがって、粘土の表面に第四級化合物などのカチオン有機化合物を含むことによって、有機系中の分散に対して適合性の高い表面が提供される。さらに、第四級化合物は粘土の負の電荷の中和を完了する。
メチレンブルーなどのカチオン有機染料は、正の部分と、有色の部分と、釣り合う負の部分であるアニオンとからなる。そのようなカチオン有機染料が水中に置かれると、それは一般に溶解、すなわちアニオンとカチオンに解離し、カチオン部分が系を着色する。しかし、かかる有機カチオン染料が水以外の系(例えば有機系)中で使用される場合、そのイオン特性のためカチオン染料を分散させるのは困難である。したがって、カチオン染料のイオン特性が、染料を有機系中に不溶性および非分散性にし、カチオン染料が全く分散しない場合、それは一般に滲出しまたは容易に水で洗い流される。
したがって、有機カチオン分子(カチオン有機染料など)が、有機系などの非イオン系でより高い分散性を確保する方法が必要である。本出願に開示する本発明は、この要求に対処するものである。
親有機性粘土ゲル化剤の使用がFinlaysonらの米国特許第4,412,018号に開示されている。Finlaysonらの特許では、そこに開示された発明の目的は粘土ゲル化剤を増粘剤として使用することであり、Finlaysonらの特許に使用されるカチオン分子部分は有機粘土の特性を高めるためにのみ存在する。Finlaysonらの開示は、主題のカチオン分子の特性を向上させるために有機粘土を使用することは開示していない。
同様に、Beallらの米国特許第5,804,613号、およびLanらの米国特許第6,242,500号はインターカレートを開示しており、粘土の分散性を高めるために粘土に材料を加えることができる。BeallらおよびLanらは、それらのカチオン分子の分散性を高めることによって主題のカチオン分子の化学的特性を向上させることは考えていない。
さらに、Mardisらの米国特許第4,434,075号および第4,517,112号は修飾した親有機粘土を開示しているが、カチオン分子を有機粘土の表面にイオン交換することによって、主題のカチオン分子の分散性および化学的もしくは物理的特性を大きく増加および/または高める方法は考えていない。
このように、上述の全ての文献において、有機粘土の表面を利用して、主題のカチオン分子のいくつかの化学的もしくは物理的特徴または特性を高めることの認識はなく、示唆さえされていない。したがって、望ましい化学的特性(系の着色など)を有する主題のカチオン分子(有機染料など)と、粘土または有機粘土などの大表面積基材とを粘土表面への主題のカチオン分子のイオン交換によって反応させ、その結果主題のカチオン分子の分散性を大きく向上させ、カチオン分子のその望ましい化学的特性を所与の系に付与する能力を大きく向上させる方法が必要である。本発明に開示される方法および得られる組成物はこの必要性並びに他の必要性に対処するものである。
本発明は、その分子の正に荷電した、すなわちカチオン部分を、イオン交換により組成物の表面と反応させることによって、主題のカチオン分子の分散性を高め、その化学的および/または物理的特性を向上させる方法に関する。本発明は、主題のカチオン分子を極めて大きな表面積上に均一かつ完全に分散させ、主題の系または適用において不溶性であることを可能にする方法および組成物を提供する。したがって、本方法は、主題のカチオン分子の水溶性を実質上低下させ、同時にカチオンを非常に大きな表面に固定して存在可能にする望ましい結果を提供する。
本発明は、全般的に、主題のカチオン分子が、一般にそれが分散不可能な系中でより高い分散性を確保する方法(および得られる組成物)を提供する。例えば、カチオン染料のメチレンブルーは、一般に鉱油などの有機系を着色することは全く不可能である。しかし、メチレンブルーが有機粘土(第四級アンモニウム化合物で処理したベントナイト粘土など)の表面に組み込まれると、メチレンブルーの量が約2〜3重量%と少ない場合でも、メチレンブルー/有機粘土組成物は鉱油を強く着色することが可能になる。
したがって、いくつかの実施形態では、本発明の方法は本質的にカチオン染料をカチオン顔料に変換するので、染料の滲出の可能性をなくしながら、系の着色を維持することができる。
本明細書に説明する様々な実施形態は、主題のカチオン分子の分散性を高めることの可能な大表面積を有する基材として、粘土を使用する。主題のカチオン分子の分散性が高くなると、望ましい化学的効果を系に付与するその主題のカチオン分子の能力は大きく向上する。したがって、例えば、有機カチオン染料が本発明の方法によって粘土表面に分散されると、カチオン染料の分散性の向上によって望ましい系を着色するカチオン染料の能力が高められ、色の強度と明度の両方が比例的に高くなる。したがって、本発明は、カチオン染料と粘土または有機粘土とを錯化することによる、系の改善された着色方法をさらに提供するものであり、得られるカチオン/粘土またはカチオン/有機粘土組成物が所与の系を着色する(およびその系中で不溶性に保つ)能力は、カチオン染料単独の場合よりも大きい。
本発明の工程において、主題のカチオン分子のカチオン部分(例えばカチオン染料のカチオン部分)は、粘土などの大表面積基材の表面にイオン交換し結合する。粘土の残るイオン交換容量は第四級化合物(第四級アンモニウム化合物)で中和することができる。粘土上へのカチオン分子のイオン交換により、容易に有機系中に分散することのできる大表面積のカチオン組成物が生成する。
本発明の方法は、大表面積基材(粘土など)の表面に交換することが可能であり、そのような交換の後、移動性を保たず、または水中にあるときにイオン化しない任意のカチオン分子に有用である。いくつかの実施形態では、主題のカチオン分子は粘土の全カチオン交換容量を完全に満たす正の化学種とすることができ、したがって、粘土表面に位置する負の電荷を完全に中和する第四級化合物を必要としない。第四級化合物が使用されない場合、得られるカチオン/粘土組成物は、乾燥有機系中で使用される乾燥粉体の形態でその最高の分散性を示し得る。
しかし、多くの系において、主題のカチオン分子と共に第四級化合物を使用することによって、特に目標系または適用系が有機流体を含むとき、得られるカチオン/有機粘土組成物の分散性はより高くなる。詳細には、多くの主題のカチオン分子は、有機流体を含む系などのいくつかの適用系と化学的に相溶性がない。したがって、それらの実施形態では、第四級化合物と主題のカチオン分子の混合物が使用される。これらの実施形態では、使用される特定の第四級化合物は、主題のカチオン分子と適用系の間の相溶性を提供するように選択され、したがって、第四級化合物は有機粘土/カチオン組成物のその適用系への分散を促進する。
上述したものなどの実施形態は、本発明の方法の重要な目的が、主題のカチオン分子の装填を最大にしながら、得られるカチオン/有機粘土組成物が有機系などの系の中で最高レベルの分散性を確保するように、使用される主題のカチオン分子の量と、使用される第四級化合物の量の間に適切な平衡点を見出すことであることを示している。
例えば、主題のカチオン分子を選択する場合、カチオン/大表面積基材組成物の溶解度積定数すなわちKspがH2O 100mL当たり10-2グラム2以下の値を有するカチオン分子(ここでKspは[有機粘土][主題のカチオン]で定義され、[]は水100mL当たりのグラム濃度を意味する)を選択することが一般に提案される。したがって、カチオン/有機粘土組成物が必要なKspの値を有している限り、その主題のカチオン分子は本発明の工程に有用であり、その分散性と利用可能な表面積を同時に大きく向上させながら、不溶性の形態に変換することができる。いくつかの実施形態では、主題のカチオン分子の利用可能な表面積の増加の測定は、主題のカチオン分子を含む乾燥組成物の利用可能な表面積と、主題のカチオン分子を含む、本発明によるカチオン/有機粘土組成物の利用可能な表面積とを比較することによって行われる。
カチオン染料は、本発明の方法の恩恵を受ける主題のカチオン分子の最もわかり易い例であろう。本明細書に使用するカチオン染料は、可溶性であり様々な材料を着色するのに使用される任意の天然または合成のカチオン性物質を指す。例えば、本発明に有用なカチオン染料には、メチレンブルー、Basic Yellow 57、Basic Green 4、Basic Red 104、メチルグリーン等が含まれる。しかし、主題のカチオン分子は有色である必要も、発色団を含んでいる必要もなく、代わりに、正に荷電した分子の任意の部分であってもよい。本発明の方法から恩恵を受けるであろう主題のカチオン分子の本質的な特徴は、分子の正の部分が、所与の系に付与されるべき化学的効果をもたらしまたは供給するものであることである。
カチオン染料が主題のカチオン分子として本発明に使用されるとき、染料の正に荷電した部分は系に着色効果を供給しもたらすものである。同様に、いくつかの顔料、薬剤化合物、触媒、開始剤、酸化還元剤等は、それらの化合物のカチオン部分が望ましい化学的効果を供給する部分であるならば、本発明に有用である。本明細書に使用される用語「顔料」は、微細に分割した水不溶性着色物質を指し、それが加えられる物質にその色彩を付与するのに使用される。本発明に有用な主題のカチオン分子の他の例には、酸素ベースのカチオン分子であり銅色の光沢(coppery luster)を有する紫色に着色されるペツニジン(Petunidin)、硫黄ベースのカチオン分子であり、臨床研究で出血性疾患の処置、および甲状腺摘出手術中の上皮小体識別用の両方について検査されている塩化トロニウム(tolonium chloride)が含まれるが、それらに限定されない。
カチオン性医薬品またはカチオン性薬剤が主題のカチオン分子として選択される実施形態では、本発明によって得られる利点が多数ある。例えば、典型的に粒子の外表面だけが処置すべき系と相互作用し、粒子の内部の塊は不活性である粒子で作られたカチオン性医薬品では、本発明は、正確に同じ重量の装填で、はるかに多くの医薬品粒子の活性画分を系に提供する。この粒子の活性画分の増加は、医薬品が有機粘土などの大面積基材の表面に組み込まれることからもたらされる。
主題のカチオン分子がイオン交換し、それによって分散性の向上が確保される大表面積基材としては、スメクタイト型粘土などの粘土、ゼオライトなどのケイ酸塩等が挙げられる。本質的に、基材は大表面積を有し、表面でのカチオン交換を行うことが可能でなければならない。例えば、アタパルジャイト、バーミキュライト、カチオン交換可能な有機樹脂などの材料は本発明に使用するのに適している。また、有機修飾した、またはカチオン修飾した基材は、主題のカチオン分子を分散しようとする適用系に分散可能でなければならない。
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、ベントナイト粘土などのスメクタイト型粘土が基材として使用される。それらの実施形態において粘土を基材として使用することにより、大表面積組成物および反応性表面が提供され、有機的に分散可能な基材である有機修飾した粘土が得られる。上記のように、粘土が主題のカチオン分子のカチオン部分を(カチオン交換によって)その表面に結合すると、カチオン分子の水への溶解性は実質上なくなり、主題のカチオン分子の有機系への分散性は大きく向上する。
有機粘土(すなわち第四級化合物などのカチオン有機化合物によって有機修飾された粘土)を本発明の方法に使用する場合、例えば有機粘土に結合したカチオン染料もしくは顔料を含むカチオン/有機粘土組成物は、粉体、化粧品、トナー、ラビング化合物、バフ化合物、インク、樹脂、コーティング、塗料等を着色するのに使用することができる。さらに、それらの有機粘土に結合した染料もしくは顔料は、プラスチック、エラストマー、押し出し成形品等を着色するのに使用することができる。カチオン薬剤化合物が有機粘土に結合するとき、得られる組成物は被験体の処置に使用することができる。
本発明の方法はいくつかの異なる方法で実施することができる。詳細には、主題のカチオン分子を粘土または有機粘土などの大表面積基材に組み込むのに3種類の個別の手順が可能であり、(1)主題のカチオン分子を最初に水中で第四級化合物と混合し、続いて粘土と反応させて、その結果、選択した適用系に分散可能なカチオン/有機粘土組成物を形成することができ、(2)第四級化合物を最初に水中で粘土と反応させて有機粘土を形成し、続いて主題のカチオン分子を有機粘土上にイオン交換して、その結果、選択した適用系に分散可能なカチオン/有機粘土組成物を形成することができ、(3)主題のカチオン分子を最初に水中で粘土表面の上にイオン交換し、続いて第四級化合物とカチオン/粘土錯体とを反応させて、その結果、選択した適用系に分散可能なカチオン/有機粘土組成粒を形成することができる。第4の方法は主題のカチオン分子、第四級化合物、粘土、水を混合し、次いで混合物を押し出し機を通して押し出して、反応生成物を形成することを含む。それらの工程は通常パグミリング(pugmilling)として知られている。
好ましい実施形態に使用されるカチオンの総量(この「総量」は主題のカチオン分子並びに第四級化合物を含む)は、基材のカチオン交換容量(「CEC」)の約90%〜約120%を満たす量に一致しなければならない。CECは、以下の詳細な説明の節でより詳細に説明する。使用するカチオンの総量が基材のCECの100%を超えるとき、過剰のカチオンは基材の表面に非イオン的に吸収される。本発明に使用される様々な基材(粘土など)のCEC値は良く知られたメチレンブルー試験を用いて測定することができ、これも以下により詳細に説明する。次いで、基材のCEC値は使用すべきカチオンの総量を求めるのに役立つ。
本発明はさらにいくつかの特定の実施形態に関して以下で説明される。
本発明のさらに他の目的および利点は、添付の図面を考慮しながら詳細な説明を読み取ることによって、より完全に理解されるであろう。
本発明は、主題のカチオン分子を粘土表面などの基材表面にイオン交換することによって、そのカチオン分子の分散性を高め、化学的および/もしくは物理的特性を向上させる方法に関する。詳細には、本方法は、主題のカチオン分子のカチオン部分を粘土などの基材表面にイオン的に結合させることを含み、粘土の表面は、第四級化合物などの有機カチオン化合物を含むことができ、粘土の表面に位置する僅かに負の電荷をさらに中和する働きをする。したがって、本発明は主題のカチオン分子を不溶性の形態で極めて大きな表面積に完全におよび均一に分散することが可能な方法を提供する。本発明は、粘土または有機粘土(修飾されて第四級化合物を含む粘土)などの高度に分散性のある基材表面への主題のカチオン分子の反応から得られる組成物をさらに提供する。
本発明のいくつかの実施形態では、主題のカチオン分子を最初に純水などの水性環境中で第四級化合物と反応させる。続いて、第四級化合物と主題のカチオンの混合物を、粘土などの大表面積基材に加え、様々な適用系に分散可能なカチオン/有機粘土組成物を形成する。これらの実施形態は、一般に図1(A)に含まれる反応図式に相当する。
他の実施形態では、第四級化合物を最初に粘土などの大表面積基材の表面と反応させ、それによって有機粘土を形成させる。この反応は水中で行う。続いて主題のカチオン分子を有機粘土の表面とイオン交換させてカチオン/有機粘土組成物を形成させる。このカチオン/有機粘土組成物は、適用系中で、カチオン単独の分散性と比較した場合に分散性の向上が確保される。これらの実施形態は一般に図1(B)に含まれる反応図式に相当する。
さらに他の実施形態では、主題のカチオン分子は最初に粘土などの大表面積基材の表面とイオン交換し、この反応は水中で行われる。続いて、第四級化合物を粘土の表面とイオン交換させて様々な適用系に分散可能なカチオン/有機粘土組成物を形成する。それらの実施形態は一般に図1(C)に含まれる反応図式に相当する。図1(A)、(B)、(C)において、記号「C+」は主題のカチオン分子を表し、記号「Q+」は第四級化合物を表し、平坦なシートまたは板のように見える平行四辺形の対象物は粘土を表し、粘土は大表面積基材として使用される。
本発明のいくつかの実施形態において、メチレンブルーなどのカチオン染料が主題のカチオン分子として使用され、粘土が大表面積基材として使用される。それらの実施形態では、メチレンブルーと粘土表面とのイオン交換は粘土上に位置する移動性のカチオンのカチオン置換および交換によって達成され、これには粘土小板の負に荷電した表面が関与する。主題のカチオン分子(メチレンブルーなど)が粘土表面とイオン交換すると、主題のカチオン分子は有機系などの系中において大きく向上した分散性を確保する。
前述のように、本発明によって形成された組成物には多くの最終用途が可能である。詳細には、染料または顔料を主題のカチオン分子として使用する粘土および有機粘土は、粉体の着色に使用することができ、また、化粧品、トナー、ラビングおよびバフ化合物に使用することができる。さらに、本発明で形成されたカチオン/有機粘土組成物は、アスピリン、Mg(OH)2、CaCO3等と混合されるなど、薬剤用途に使用することができる。また、本発明で形成されたカチオン/有機粘土組成物は、少なくとも低〜中間強度の混合で、塗料、コーティング、潤滑剤、樹脂(ポリエステルを含む)、アルキッド樹脂、油、グリース、および様々な他の有機流体に分散することができる。
さらに、本発明によって形成された粉体の形の有機粘土/カチオン組成物は、粉体、ポリマー、樹脂等に混合することができ、それによって、乾燥形態で使用することができる。また、本発明によって形成された、それらの乾燥した粉体状のカチオン/有機粘土組成物を組み込んだ混合粉体は、溶融または溶融押し出し成形して熱可塑性プラスチックなどの材料に使用することができる。例えば、本発明によって形成された、乾燥した粉体状の有機粘土/カチオン組成物を組み込んだ混合粉体は、Rose,J、「Nanocomposite TPO Part Is Ready to Hit the Road for GM」、Modern Plastics、(2001年10月)、37頁 (その全ては参照により本明細書に組み込まれている)に記載されたナノ複合材熱可塑性オレフィン材料など、ナノ複合材含有材料を着色するのに使用することができよう。詳細には、それらの実施形態において、着色されたナノ複合材熱可塑性オレフィン材料は自動車部品並びに他の用途に使用することができよう。
大表面積基材(粘土など)の表面にイオン交換可能な任意の有機カチオン分子を本発明の方法に使用することができる。有機カチオンの正の電荷は、+1、+2、+3、またはそれ以上とすることができ、この電荷は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、リン原子等など、分子の分子構造内の任意の原子に位置することができる。それらのカチオン部分を含む分子の代表例は、いくつかの触媒、薬剤化合物、反応中間体、染料、顔料、開始剤、酸化還元剤を含むことができるが、それらに限定されない。本発明に使用することのできる主題のカチオン分子の他の例には、溶液に暗青色を供給する窒素ベースのカチオン分子であるピオシアニン、生物学的着色剤として有用な窒素ベースのカチオン分子であるフェノサフラニン、必須栄養素や抗脂肝剤として医療的に有用であり、イヌの尿のpH調節およびある種の動物の肝臓疾患を処置するのに有用な、硫黄ベースのカチオン分子である活性メチオニン、ヒトおよび他の動物の骨格筋弛緩剤として有用な、3個の正に電荷した窒素原子を含むカチオン分子であるガラミントリエチオダイド、殺菌剤または消毒薬として医療的に有用な窒素ベースのカチオン分子であるドデカルボニウムクロライド(dodecarbonium chloride)、局所抗真菌剤として医療的に有用なリン・ベースのカチオン分子であるドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、そのクラーレ様活性で医療的に有用な窒素ベースのカチオン分子であるジプロパミン、抗コリン作用薬として、および胆嚢痙攣用に医療的に有用な窒素ベースのカチオン分子である硫酸ジブトリン、カチオン表面活性剤殺菌薬もしくは殺真菌薬、または医療的に抗菌剤として有用な窒素ベースのカチオン分子であるセタルコニウムクロライド(cetalkonium chloride)、殺菌剤として医療的に有用な窒素ベースのカチオン分子であるセテキソニウムブロマイド(cethexonium bromide)、鎮痙薬として医療的に有用な窒素ベースのカチオン分子であるセチプリン、その抗菌性特性で医療的に有用な窒素ベースのカチオン分子であるセファロスポリンC、織物をネイビーブルーに着色する染料として有用な、または細胞核および結合組織着色剤として有用な酸素ベースのカチオン分子であるセレスチンブルーが含まれる。
本発明のいくつかの好ましい実施形態では、粘土などの基材表面にイオン交換される主題のカチオン分子としてカチオン染料が選択される。本発明に有用なカチオン染料の例には、メチレンブルー、Basic Yellow 57、Basic Green 4、Basic Red 104、メチルグリーン等が含まれるが、それらに限定されない。本発明において、ここで有用な染料が一般式「AB」で表され、ABはイオン的に中性であり、A+はその染料の着色能力を供給する染料のカチオン部分であり、B-は染料が水の中で溶解性であるように選択されるバランス・アニオンである。したがって、染料は一般に水性環境中で以下の反応を起こす:
AB+H2O → A++B-
染料に加えて、カチオン顔料も粘土なとの大表面積基材の表面上にイオン交換することができる。一般に顔料は、0.05μm〜5μmのサイズが可能な小さな有色の粒子であり、系を着色することが可能である。一般に顔料は、水性環境中での滲出の問題などのカチオン染料と同様の問題がない。しかし、顔料粒子の大部分は内部に埋もれているので、顔料粉体の塊は目標系の着色が不可能であるという事実を欠点としてもつ。したがって、カチオン顔料の分散性が大きく向上する本発明の方法は、系中で利用可能な顔料の表面積を拡大することによって、それらの顔料がより良好に系を着色することを可能にする。
主題のカチオン分子としてカチオン顔料を使用する本発明の実施形態において、顔料と有機粘土などの基材表面とのイオン交換は、一般に顔料の有色のカチオン部分に中和アニオン(B-)が加えられる前に起きる。これは、カチオン染料とは対照的に、カチオン顔料は一般に中性電荷であり水に溶解性がないからである。
顔料を説明するために代表的な式ABを用いれば、A+は着色を供給する顔料のカチオン部分であり、B-はABを水に不溶性にするバランスまたは中和アニオンである。したがって、本発明にカチオン顔料を使用するとき、「A+」すなわち顔料のカチオン有色部分だけが有機粘土の表面とカチオン交換によって反応することが必要である。したがって、粘土の表面に位置する負の電荷は、事実上顔料のカチオン部分の「中和アニオン」としての働きをする。
本発明の実施に使用することのできる大表面積基材としては、粘土および有機粘土並びにゼオライトなどのケイ酸塩が挙げられるが、それらに限定されない。前に論じたように、有機粘土は粘土の表面に分散した有機カチオン化合物を含む。有機粘土を大表面積基材として使用する実施形態において有用なそれらの有機カチオン化合物は、化合物内の単一原子または原子団に位置する正の電荷を有する、広範囲の化合物から選択することができる。いくつかの好ましい実施形態では、粘土を有機粘土へ修飾する有機カチオン化合物は第四級アンモニウム塩である。
いくつかの実施形態では、スメクタイト型粘土、特にベントナイト粘土を大表面積基材として選択することができる。ベントナイト粘土は、水中で高度に分散性があり、非常に大きな表面積を有する多数の粒子になる。平均して、水中のベントナイト粘土粒子の寸法は、長さ0.1μm、幅0.1μm、厚さ10Åであると近似することができる。また、この型の粘土はその表面に交換可能なカチオンを含むことで良く知られている。水中に分散されると、Na+、Ca2+、Mg2+などの表面交換可能なカチオンは第四級アンモニウム塩(「第四級化合物」)などの有機カチオンと交換して有機粘土を形成することができる。有機粘土の形成と使用は、1998年6月2日発行のCodyらの米国特許第5,759,938号、1998年4月7日発行のCodyらの米国特許第5,735,943号、1998年3月10日発行のKemnetzらの米国特許第5,725,805号、1997年12月9日発行のCodyらの米国特許第5,696,292号、1997年9月16日発行のCodyらの米国特許第5,667,694号、1997年6月3日発行のCodyらの米国特許第5,634,969号、1987年5月12日発行のMagauranらの米国特許第4,664,820号に記載されており、その全ては参照により全体を本明細書に組み込まれている。
また、上で参照した特許には、それらのカチオンを、例えば本明細書に開示された有機粘土材料に組み込むことによって、主題のカチオン分子の分散性向上を促進するのに利用できる添加剤も記載されている。適切な添加剤には、アセトンなどの極性活性剤、1,6-ヘキサンジオールなどの予備活性剤、有機アニオンなどのインターカレート、およびその混合物が含まれるが、それらに限定されない。それらの添加剤も、Codyらの米国特許第5,075,033号、Codyらの米国特許第4,894,182号、Finlaysonらの米国特許第4,742,098号に記載されており、その全ては参照により全体を本明細書に組み込まれている。
1種または複数の有機カチオンとイオン交換して主題のカチオン分子の結合を提供することのできる任意の粘土を、本発明の方法および組成物に使用してもよい。好ましい粘土は、当技術分野に良く知られ、様々な供給源から入手可能なスメクタイト型粘土を含む。また、粘土は、それらがまだこの形になっていなければ、ナトリウムの形に変換することができる。これは、水性粘土スラリーを調製し、スラリーをナトリウムの形のカチオン交換樹脂床を通すことによって都合良く行うことができる。代わりに、粘土を水および炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等などの可溶性ナトリウム化合物と混合し、混合物を例えば混和機または押し出し機を用いて剪断することができる。粘土のナトリウム形態への変換は、主題の有機カチオン分子とイオン交換する前の任意の時点で行うことができる。
気成(pneumatolytic)合成、または好ましくは熱水(hydrothermal)合成工程のいずれかで合成して調製されたスメクタイト型粘土は、本発明の方法に教示されるカチオン組成物の調製に使用することができる。本発明に有用な代表的なスメクタイト型粘土には、
一般式、[(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4-fFf]xR+で示されるモンモリロナイト(式中、0.55≦x≦1.10、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Al4-xMgx)(Si8-yAly)O20(OH)4-fFf](x+y)R+で示されるベントナイト(式中、0<x<1.10、0<y<1.10、0.55≦(x+y)≦1.10、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Al4+y)(Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]xR+で示されるバイデライト(式中、0.55≦x≦1.10、0≦y≦0.44、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4-fFf]xR+で示されるヘクトライト(式中、0.57≦x≦1.15、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Mg6-yAly)(Si8-x-yAlx+y)O20(OH)4-fFf]xR+で示されるサポナイト(式中、0.58≦x≦1.18、0≦y≦0.66、f≦4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される。)、
一般式、[(Mg6-y)Si8O20(OH)4-fFf]2xR+で示されるステベンサイト(式中、0.28≦x≦0.57、f=4であり、RはNa、Li、NH4およびその混合物からなる群から選択される)が含まれるが、それらに限定されない。
本発明に使用される好ましい粘土はベントナイトおよびヘクトライトであり、ベントナイトが最も好ましい。粘土は、場合に応じて、特定の所望の合成スメクタイト型粘土について上の式で定義した割合および予め選択したx、y、fの値で、ナトリウム(または替わりに交換可能なカチオンまたはその混合物)フッ化物と混合し、または混合せずに、所望の金属水和酸化物または水酸化物を含むスラリーの形の水性反応混合物を形成することによって、熱水的に合成することができる。次いで、スラリーをオートクレーブに入れ、自生圧力下で約100℃〜325℃の温度範囲、好ましくは275℃〜300℃で所望の製品を形成するのに十分な期間加熱する。合成される特定のスメクタイト型粘土に応じて、300℃では3〜48時間の調剤時間が典型的であり、最適時間はパイロット試行で容易に決定することができる。
合成スメクタイト型粘土を調製する代表的な熱水工程は、米国特許第3,252,757号、米国特許第3,586,478号、米国特許第3,666,407号、米国特許第3,671,190号、米国特許第3,844,978号、米国特許第3,844,979号、米国特許第3,852,405号、米国特許第3,855,147号に記載されており、その全ては参照により本明細書に組み込まれている。
主題のカチオン分子をイオン交換する大表面積基材として有機粘土を使用する実施形態では、様々な有機カチオン化合物を使用して粘土を有機粘土に修飾することができ、それによって、主題のカチオン分子の分散性が高まる。詳細には、本発明において粘土を有機粘土に修飾するために使用する有機カチオンは、化合物内の単一原子または小さな原子団に位置する正の電荷を持たなければならない。有機カチオンは、好ましくは少なくとも1種の直鎖または分岐した、飽和または不飽和の12〜22の炭素原子を有するアルキル基を含むアンモニウムカチオンである。カチオンの残りの基は、(a)1〜22の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、(b)ベンジル、および構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22の炭素原子を有する縮合環部を含む置換ベンジル部であるアラルキル基、(c)フェニル、および縮合環芳香族置換基を含む置換フェニルなどのアリール基、(d)6個以下の炭素原子、または2個〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和基、ならびに(e)水素から選択される。
長鎖アルキル基は、コーン油、ココナツ油、大豆油、綿実油、ひまし油等などの様々な植物油、並びにタロー油などの様々な動物油を含む、天然に産出される油から誘導することができる。アルキル基は、同様に例えばアルファオレフィンから石油化学的に誘導することができる。
有用な分岐した飽和基の代表例には、12-メチルステアリルおよび12-エチルステアリルが含まれる。有用な分岐した不飽和基の代表例には、12-メチルオレイルおよび12-エチルオレイルが含まれる。分岐しない飽和基の代表例には、ラウリル、ステアリル、トリデシル、ミリスチル(テトラデシル)、ペンタデシル、ヘキサデシル、水素化タロー油、ドコサニルが含まれる。分岐しない不飽和および非置換基の代表例には、オレイル、リノレイル、リノレニル(linolenyl)、大豆およびタローが含まれる。
アラルキル基(またはベンジルおよび置換ベンジル部を含む基)の追加の例には、例えば、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化ベンズヒドリル、ハロゲン化トリチル、1-ハロゲン-1-フェニルエタン、1-ハロゲン-1-フェニルプロパンおよび1-ハロゲン-1-フェニルオクタデカンのようなα-ハロゲン-α-フェニルアルカン(アルキル鎖は1〜22個の炭素原子を有する)から誘導された材料、オルト-、メタ-およびパラ-クロロベンジルハライド、パラ-メトキシベンジルハライド、オルト-、メタ-およびパラ-ニトリロベンジルハライド、オルト-、メタ-およびパラ-アルキルベンジルハライド(アルキル鎖は1〜22の炭素原子を含む)から誘導されたもののような置換ベンジル部、2-ハロメチルナフタレン、9-ハロメチルアントラセンおよび9-ハロメチルフェナントレンから誘導されたもののような縮合環ベンジル型部が含まれ、ここでハロゲン基は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはベンジル型部の求核攻撃において離脱基として作用し、求核試薬がベンジル型部上のその離脱基を置換するような任意の他の基と定義される。
アリール基の例には、N-アルキルおよびN,N-ジアルキルアニリン(アルキル基は1〜22個の炭素原子を含む)などのフェニル、オルソ-、メタ-およびパラ-ニトロフェニル、オルソ-、メタ-およびパラ-アルキルフェニル(アルキル基は、1〜22個の炭素原子を含む)、2-、3-および4-ハロゲン化フェニル(ハロゲン基はクロロ、ブロモ、ヨードと定義される)、ならびに2-、3-および4-カルボキシフェニルおよびそのエステル(エステルのアルコールはアルキルアルコールから誘導され、アルキル基は1〜22個の炭素原子を含む)、フェノールなどのアリール、ベンジルアルコールなどのアラルキル、ならびにナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンのような縮合環アリール部が含まれる。
β,γ-不飽和アルキル基は広範囲の材料から選択することができる。これらの化合物は、非置換の環式または非環式化合物であってよく、またはβ,γ-不飽和基中の脂肪族炭素の総数が6個以下となるような最大3個までの炭素原子を含む脂肪族基で置換された環式または非環式化合物であってよい。β,γ-不飽和アルキル基は、同様にβ,γ-部の不飽和部と共役している芳香族環で置換されていてもよく、またはβ,γ-基は脂肪族基および芳香族環の両方で置換される。
環状β,γ-不飽和アルキル基の代表例には2-シクロヘキセニルおよび2-シクロペンテニルが含まれる。6個またはそれ未満の炭素原子を含む非環式β,γ-不飽和アルキル基の代表例には、プロパルギル(propargyl)、アリル(2-プロペニル)、クロチル(2-ブテニル)、2-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ペンテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチルプロペニル、2,4-ペンタジエニル、および2,4-ヘキサジエニルが含まれる。非環式-芳香族で置換した化合物の代表例には、シンナミル(3-フェニル-2-プロペニル)、2-フェニル-2-プロペニル、および3-(4-メトキシフェニル)-2-プロペニルが含まれる。芳香族および脂肪族で置換した材料の代表例には、3-フェニル-2-シクロヘキセニル、3-フェニル-2-シクロペンテニル、1,1-ジメチル-3-フェニル-2-プロペニル、1,1,2-トリメチル-3-フェニル-2-プロペニル、2,3-ジメチル-3-フェニル-2-プロペニル、3,3-ジメチル-2-フェニル-2-プロペニル、および3-フェニル-2-ブテニルが含まれる。
ヒドロキシアルキル基は、正に荷電した原子に隣接する炭素はヒドロキシで置換されておらず、2〜6個の脂肪族炭素を有するヒドロキシル置換脂肪族基から選択される。アルキル基は2〜6個の脂肪族炭素から独立に芳香族環で置換することができる。代表例には、2-ヒドロキシエチル(エタノール)、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシペンチル、6-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシプロピル(イソプロパノール)、2-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシペンチル、2-ヒドロキシヘキシル、2-ヒドロキシシクロヘキシル、3-ヒドロキシシクロペンチル、4-ヒドロキシシクロペンチル、2-ヒドロキシシクロペンチル、3-ヒドロキシシクロペンチル、2-メチル-2-ヒドロキシプロピル、1,1,2-トリメチル-2-ヒドロキシプロピル、2-フェニル-2-ヒドロキシエチル、3-メチル-2-ヒドロキシブチル、および5-ヒドロキシ-2-ペンテニルが含まれる。
したがって、粘土を修飾して本発明で使用するための有機粘土にする場合に使用される有機カチオンは、少なくとも以下の式の1種を有するものと考えられる。
Figure 2005533167
式中、Xは窒素またはリンであり、Yは硫黄であり、R1は長鎖アルキル基であり、R2、R3、R4は上に述べた他の可能な基を表す。
粘土基材を有機粘土に改変するのに使用される好ましい有機カチオンは、少なくとも1種の直鎖または分岐した、12〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基と、少なくとも1種の直鎖または分岐した、1〜12個の炭素原子を有する飽和または不飽和のアルキル基とを含む。また、好ましい有機カチオン化合物は、アルキル部に1〜12個の炭素原子を有する、直鎖または分岐した飽和または不飽和のアルキル基を有する少なくとも1種のアラルキル基を含むことができる。これらのカチオンの混合物も使用することができる。
特に好ましい有機カチオン化合物としては、R1およびR2が水素化タローであり且つR3およびR4はメチルであるアンモニウムカチオン、もしくはR1が水素化タローであり且つR2がベンジルであり且つR3およびR4はメチルであるアンモニウムカチオン化合物、または90%(当量)の前者と10%(当量)の後者などのその混合物が挙げられる。
詳細には、第四級化合物を使用して粘土を有機粘土に修飾する本発明の実施形態では、非極性有機物中へ分散するために、二水素化ジメチルタロー第四級化合物などの第四級化合物を使用することができる。さらに、芳香族系へ分散するためにジメチルタローベンジル第四級化合物を使用することができる。したがって、カチオン/有機粘土組成物が分散されるであろう系の性質を考慮して、使用する特定の第四級化合物が選択される。
前述のように、第四級化合物などの有機カチオン化合物は、中和性アニオン部分と結合し、その部分は反応生成物またはその回収に悪い影響を与えない。それらのアニオンは、有機カチオンを中和するのに十分な量の塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヒドロキシル、ニトリル、酢酸イオンとすることができる。
第四級化合物を使用して粘土などの組成物を有機粘土に修飾する本発明の実施形態では、第四級アンモニウム塩の調製は、当技術分野に良く知られている技術によって達成することができる。例えば、第四級アンモニウム塩を調製するとき、当業者であれば、例えば、ニトリルの水素化によってジアルキル第二級アミンを調製し(参照によりその全体を本明細書に組み込まれている米国特許第2,355,356号を参照されたい)、次いで、メチル基の供給源としてホルムアルデヒドを用いる還元アルキル化によって、メチルジアルキル第三級アミンを形成するであろう。参照によりその全体を本明細書に組み込まれている米国特許第3,136,819号および第2,775,617号に記載された手順によれば、次いで塩化ベンジルまたは臭化ベンジルを第三級アミンに加えることによって、ハロゲン化第四級アミンを形成することができる。
当技術分野で良く知られているように、塩化ベンジルまたは臭化ベンジルとの反応は、少量の塩化メチレンを反応混合物に加えることによって完遂され、主としてベンジルで置換された生成物の混合物が得られる。次いでこの混合物を、成分の分離をさらに行うことなく使用して、親有機性粘土を調製することができる。
有機カチオン塩、その調製手法および親有機性粘土の調製へのその使用について記載している多数の特許の例には、通常に譲渡された米国特許第2,966,506号、第4,081,496号、第4,105,578号、第4,116,866号、第4,208,218号、第4,391,637号、第4,410,364号、第4,412,018号、第4,434,075号、第4,434,076号、第4,450,095号、第4,517,112号があり、これらは参照によりその全体を本明細書に組み込まれている。
スメクタイト型粘土と反応する有機カチオン化合物(第四級化合物など)の量は使用される特定の粘土に依存する。以下の実施例に見られるように、最適な粘土:第四級化合物の比は良く知られたメチレンブルースポット試験を用いて決定することができる。このスポット試験の最終点は所与のスメクタイト型粘土のカチオン交換容量(Cation Exchange Capacity)(または「CEC」)を算出するのに使用される。それによって、このCEC値は特定の粘土の最適な粘土:第四級化合物の比を算出するのに使用される。
本発明の組成物は広範囲にわたる主題のカチオン分子を含み、主題のカチオン分子は所与の系に付与すべき化学的効果をもたらす、すなわち供給する。主題のカチオン分子の例には、顔料、医薬化合物、触媒、開始剤、酸化還元剤、染料等が含まれるが、それらに限定されない。染料および/もしくは顔料の着色、または医薬活性などの化学的効果の調査は、調査する化学的活性に固有の多数の技術によって定量的に測定することができる。一般に、特定の主題の分子各々については、純粋な主題の化学物質および主題の化学分子に等しい濃度の本発明の組成物に対して一連の定量測定を行い、次いで測定値を比較して相対的な改善度を求める。例えば純粋な染料自体に対する発明組成物の水への溶解性の低下を定量測定するには、紫外線可視スペクトルを用い、所与の水中濃度における染料自体に対して、組成物を水中で濾過して固体を除去した後の、水中における発明組成物中の同じ染料濃度の相対強度または吸収を測定することができる。
水滲出性の低下を測定するために、発明組成物と主題の化学物質自体を主題の適用系に分散することができる。次いで、両方の用途サンプルをソックスレー抽出し、水抽出物の紫外可視分析、水抽出物の乾燥後の残渣重量測定等、様々な技術を用いて、抽出した水を主題の化学成分について分析することができる。
本発明の方法および組成物は、以下に詳細に示す実施例によってより良く理解することができる。これらの実施例は本発明を例示するためであり、本発明を制限するものと解釈してはならない。
(実施例1)
有用なカチオン化合物の全般的な測定
本発明の方法の始めに、特定の化合物または分子に、本明細書に開示されたようにその分散性を高め、それによってそのカチオン特性を高める方法を実施することが可能であるかどうかを測定しなければならない。したがって、イオンまたは分子が、粘土または有機粘土のような基材の表面とイオン交換するカチオン部分を含むかどうかを測定しなければならない(例えば、ある化合物のイオン特性が未知である場合)。したがって、分子またはイオンは、それがカチオン特性を有する(したがって本方法を実施できる)か、またはアニオン特性を有するか、または中性特性を有するかを測定するために試験することができる。いくつかの分子またはイオンの試験において、以下に述べる手順が用いられた。
本発明の工程を実施することができるかどうかを6種類のサンプルについて試験した。これらのサンプルは、Jarocol Straw Yellow染料、D&C Red No.22染料;FD&C Blue No.1染料;メチレンブルー実験試薬染料;FD&C Yellow No.5染料;Lithol Rubine Bを含む。詳細には、D&C Red No.22は、実験式C20H8Br4O5・2Naを有する良く知られたキサンテンカラー(CAS番号548-36-5)である。FD&C Blue No.1は、実験式C37H36N2O9S3・2Naを有する良く知られたトリフェニルメタンカラー(CAS番号3844-45-9)である。FD&C Yellow No.5染料(CAS番号1934-21-0)は、実験式C16H12N4O9S2・3Naを有する良く知られたピラゾールカラーである。また、Lithol Rubine Bについては、通常Lithol Rubine Bを形成するのに使用される錯体を、Ca2+で錯化する前に使用した。
Jarocol Straw Yellow染料を代表的な実施例として用いて、1mgの染料を4個計量し、4個の試験管に入れた。次いで、10mgの有機粘土粉体を第1の試験管に加え、10mgの「清浄な」粘土(すなわち、第四級アンモニウム化合物を含まない粘土)を第2試験管に加え、10mgの第四級化合物を第3試験管に加え、第4試験管はJarocol Straw Yellow染料サンプルだけを入れた。
続いて、10mLの水を4個の試験管各々に加え、全てのサンプルを30秒間十分混合した。次いで、各試験管からのサンプルを実験室規模の遠心分離機で15分間遠心分離した。
次いで、Jarocol Straw Yellow染料が粘土表面とイオン交換するのに必要なカチオン特性を有し、それによって様々な適用系中の分散性が高まるかどうかを決定することができるように、得られた遠心分離したサンプルを試験、分析して(対照サンプルと比較することによって)Jarocol Straw Yellow染料が有機粘土、清浄な粘土、または第四級化合物と反応したかどうかを測定した。
試験した6個のサンプルは染料であるので、ここでの分析は目視で行った。しかし、非染料サンプルは赤外スペクトル計、示差走査熱量計(DSC)、ガスクロマトグラフ、UVスペクトル計、熱重量分析等によって分析した。例えば、非染料サンプルでは、粘土を水から分離し、両方の部分を乾燥し、各々のIRスペクトルを記録することができる。
Jarocol Straw Yellow染料を4個の試験管を用いて試験したように、他の5個の染料サンプルを同様に試験した。結果は下の表1に示す。
Figure 2005533167
上の表1に記録された目視結果から、試験した6種類のサンプルの中で、Jarocol Straw Yellow染料およびメチレンブルー実験試薬染料が本発明の方法に必要な必須のカチオン特性を有していることが明らかである。これは、これらの両サンプルの試験管2が、着色された粘土層と透明の(clear)水層とを示したからであり、上述のように、粘土のサンプルがカチオン化合物によって容易にカチオン交換および表面修飾を受けるので、これらの染料が「清浄な」粘土と反応もしくはイオン交換することを示している。
これらの目視結果は、Lithol Rubine Bが第四級化合物と高度に不溶性の反応生成物を形成したことをさらに示していた。これは、第四級化合物の層が暗赤色であり、水層が透明である、Lithol Rubine Bの試験管3の結果を見れば明らかである。したがって、Lithol Rubine Bはカチオン第四級化合物と反応し、これがアニオンの性質を有することを示している。
さらに、D&C Red No.22染料、FD&C Blue No.1染料、FD&C Yellow No.5染料のサンプルの試験管全ての観察から、これらの化合物がある程度アニオン特性を示すことが分かった。詳細には、これらの3種の染料サンプル各々の試験管1は有機粘土と染料の反応を示している。同様に、これらの3種の染料各々の試験管2から、これらの染料が「清浄な」粘土に対して親和力がないことが明らかであり、このことは、これら3種の染料の各々の有色部分がアニオンの性質であることのさらなる証拠である。これら3種の染料と第四級化合物との反応生成物は、Lithol Rubine Bと第四級化合物との反応生成物ほど高度に不溶性にならなかった。これは、これら3種の染料の試験管3をLithol Rubine Bの試験管3と比較することによって見ることができる。したがって、D&C Red No.22、FD&C Blue No.1、FD&C Yellow No.5は、これら3種の染料が何らかのアニオン特性を示す程度に第四級化合物と反応する。
したがって上記の実施例で記載の試験によって、それらの主題のカチオン分子の分散性が種々の適用系の中で顕著に向上するという本方法からの恩恵を受けるのに必要なカチオン特性をどの化合物または分子が有しているかを決定することが可能になる。
(実施例2)
ベントナイト粘土スラリーの調製
上で詳細に説明したように、本発明のいくつかの実施形態では、主題のカチオン化合物の分散性を高めるのに使用される大表面積基材として粘土を使用するのが好ましい。したがって、それらの粘土をいかに調製するかを理解することが必要である。以下の2種類の方法がベントナイト粘土のスラリーを調製するのに用いられた。
方法1:約3重量%のベントナイトを97重量%の水に室温でゆっくり混合して固体ベントナイト粘土を分散させた。粘土スラリーを得るために、この混合物を高速混合機中で8時間混合した(粘土スラリーを調製するために、混合物をManton-Gaulin Homogenizerなどの高剪断装置で剪断してもよい)。場合によっては、この混合ステップは粘土を個々の粘土小板に分離するのに役立っている。
引き続き、粘土スラリーをデカンテーションによって分離し、粘土スラリーを含む上部画分各々を集めて使用し、底に沈澱する廃棄物を捨てた。次いで、集めた粘土スラリーの少量を計量し、全ての水を蒸発させるために100℃で2時間炉内に置いた。次いで、乾燥した粘土を計量して、スラリー中の粘土の固体重量パーセントを求めた。粘土の固体重量パーセントは一般に粘土スラリーの約1〜約4または5重量%である。
方法2:この方法では、粘土スラリーを上の方法1によって調製した。しかし、スラリーのサンプルの遠心分離を様々な時間(1分から9分の間)で行い、顕微鏡下で観察される大きな不溶性異物粒子の大部分を除去するのに必要な時間を求めた。遠心分離の最適時間は約5分間であることが求められた。したがって、粘土スラリーサンプル全体を約5分間遠心分離した。次いで、ベントナイト粘土スラリーの固体重量パーセントを方法1で述べたように求めた。粘土の固体重量パーセントは、粘土スラリーの約1.57重量%であることが判った。
(実施例3)
最適な粘土:第四級化合物比の測定
上で論じたように、本発明のいくつかの実施形態では、第四級化合物が粘土または他の基材の表面に残る負の電荷をさらに中和するように、主題のカチオン分子(カチオン染料など)と共に第四級化合物などの有機カチオン化合物を使用することが好ましい。したがって、それらの実施形態では、使用される粘土の量に対して、および使用される主題のカチオン分子の量に対して、どれだけの量の第四級化合物を使用するかを決定しなければならない。
したがって、本実施例では、最適な粘土/第四級化合物比は、標準ベントナイト粘土、剪断した標準ベントナイト、白ベントナイト(white bentonite)粘土(Southern Clay Bentonite L-400)、および粉砕した白ベントナイト粘土の様々なサンプルについて測定した。この測定では、標準化したメチレンブルー(これは本発明で使用される主題のカチオン分子の例である)の溶液をゆっくり固定量の粘土に加える、メチレンブルースポット試験を使用した。観察された最終点は、粘土スラリーに加えたメチレンブルーの実験量を反映しており、これを次に所与の粘土サンプルのカチオン交換容量(CEC、Cationic Exchange Capacity)を算出するために使用した。
この実施例では、約3重量%という既知の固体含有量を有する各粘土スラリー10グラムを250mLの三角フラスコに計り取った。次いで、約50mLの蒸留水を加え、各粘土スラリーサンプルをマグネチック攪拌機で攪拌した。続いて、2mLの5N硫酸を各サンプルに加え、サンプルを再び攪拌した。
各サンプルについて、数滴の標準化したメチレンブルー溶液(1mL=0.01ミリ当量またはmEq)を目盛り付きビュレットから加えて、メチレンブルーと粘土の表面とのイオン交換プロセスを開始した。各サンプルを混合し、フラスコを蒸留水で洗った。固体を懸濁している間に、各サンプルから1滴の液体を攪拌棒で取り出し、濾紙(Whatman #1濾紙)の上に置いた。各サンプルに、それぞれ0.1mL刻みで読み取るビュレットの値に従ってラベルを付けた。この時点で、染料固体の周囲に緑色がかった青色のハローが見えてはならない。
続いて、それぞれ前の添加の少なくとも5分後に、0.2〜0.5mLの刻みでメチレンブルーの溶液を各サンプルに攪拌しながら加えた。各メチレンブルー溶液の添加の後、フラスコを蒸留水で洗った。攪拌の5分後、スポット試験を濾紙上で繰り返し、各スポット試験のそれぞれのビュレット読み取り値を各サンプルについて記録した。
僅かな緑色がかった青色のハローがスポット試験の懸濁した固体の周りに現れたとき、混合物を追加で10分間攪拌し、スポット試験を繰り返した。ハローが存続するときは最終点を過ぎたことを示しており、試験を完了した。使用したメチレンブルーの容積を記録した。
このように、粘土表面とのメチレンブルー染料のイオン交換の飽和点を、過剰のメチレンブルー染料を加えることによって求めた。最終点に到達するのに必要なこのメチレンブルー溶液の量を、試験している各粘土のカチオン交換容量(「CEC」)を算出するのに用いた。詳細には、各粘土のCECは以下のように計算した。
CEC=(メチレンブルーの量(mL)×標準化濃度(メチレンブルー)×100)/(スラリーのg×固体%)
CECは粘土100グラム当たりメチレンブルーのミリ当量(またはmEq)で表される。各粘土のCECについて得られた値を下の表2に示す。
各粘土サンプルのCECを求めることは重要である。なぜなら、続いて各粘土サンプルについてのこのCEC値により、所与の粘土それぞれの最適な粘土:第四級化合物比の計算が可能になるからである。詳細には、各粘土の最適な粘土:第四級化合物の比の値を計算するためにCEC値を以下のように用いた。
粘土:第四級化合物の比=(CEC/粘土1g/1000)×555(第四級化合物の分子量)
分子量555は、ここで行った計算に選択した第四級化合物Adogen 442の分子量である。様々な粘土の最適な粘土:第四級化合物の比の各測定結果を表2に示す。
Figure 2005533167
したがって、上の表2にリストした粘土/第四級化合物比の値は、重量比に基づく第四級化合物Adogen 442の近似計算等価値を示している。
上の情報を使用すれば、標準ベントナイト粘土のサンプルのCECが粘土100グラム当たり約141mEqであることがわかる。この値は重要である。なぜなら、標準ベントナイト粘土のサンプルを含むさらなる実験において、メチレンブルーなどのカチオン染料がベントナイト粘土の総CECの約10%の量で使用されたからである。これらの実験において、粘土の総CECの残る90%が、第四級アンモニウム水素化ジタロー第四級化合物などの第四級化合物による中和のために確保されていた。
詳細には、主題のカチオン分子の分子量によって、粘土の望ましいCECのパーセントを満足するのにそのカチオン分子がどのくらい必要かを計算することが可能になる。例えば、以下の計算を行って、所与の粘土サンプルにどのくらいの主題のカチオン分子が必要であるかを求めることができる。上に示したように、所与の種類の粘土のCECはメチレンブルー試験によって求めることができる。詳細には、標準ベントナイト粘土のCEC値は141.1mEq/粘土100gであることが判った。その粘土のCEC全体の10%を満足するように、標準ベントナイト粘土のサンプルにメチレンブルーを加えることを決定してもよい。計算は以下のように行うことができる。
10%(141.1)=14.11mEq/粘土(メチレンブルーで満たされる)100;
(14.11mEq/粘土100g)(1Eq/1000mEq)=メチレンブルーで満たされる電荷の0.01411Eq/粘土100g;
(メチレンブルー0.01411Eq/粘土100g)(320グラム(またはメチレンブルーのMW)/メチレンブルー1Eq(または本質的にメチレンブルー1モル))
=標準ベントナイト粘土100g当たり加えるべきメチレンブルー4.515g
したがって、上で示したように、所与の粘土のCECを求めることは、粘土を有機粘土に修飾するのに第四級化合物をどのくらいの量加えるべきか、同様に、粘土のCECの所与のパーセントを満たすために主題のカチオン分子をどのくらいの量加えるべきかを求めるのに役立つ。
さらに上記の表2に示した上の結果は、標準ベントナイト粘土粒子の平均粒子サイズ値を小さくすることが、粘土のCECを増加させるのに効果があったことを示している。剪断した標準ベントナイト粘土サンプル(Manton-Gaulin Homogenizerを使用して剪断した)を作るための剪断は標準ベントナイト粘土の平均粒子サイズを3.108μmから1.624μmに縮小する働きをし、CECはそれによって約12%増加した。したがって、カチオン交換に利用可能な露出表面積が増加するので、粒子サイズの縮小はCECを増加させるために重要であった。
増加した表面積の効果は白ベントナイト粘土では明瞭ではなく、実験室の水平粉砕機(Laboratory Horizontal Mill)で粉砕した時、ごくわずかにCECの増加を示しただけであった。白ベントナイト粘土の粉砕から得られる、平均粒子サイズの90%縮小は、わずかに約4%のCEC増加に反映された。
したがって、上の知見は、様々なグレードの粘土の最適な粘土:第四級化合物比が求められ、粘土:第四級化合物比が粒子サイズの関数として予測される点において、本発明を支援するものであった。さらに、上の知見が様々な粘土サンプルのCEC値を提供したので、これらのCEC値を用いて、粘土粒子表面の負の電荷をさらに中和するために使用される第四級化合物の量に対して、使用する主題のカチオン分子の量を求めることができる。
(実施例4)
有機粘土の調製
前に論じたように、本発明のいくつかの実施形態では、有機粘土(粘土表面が修飾されて第四級化合物を含む)を基材として使用して、主題のカチオン分子の分散性を高める。したがって、有機粘土の調製に関するステップを理解する必要がある。
本実施例では、上の実施例2で調製された粘土スラリーのサンプルを使用し、CECの実験的な計算およびデータ、並びに上の実施例3の最適粘土:第四級化合物の比を用いて有機粘土を調製した。最初に上の実施例2、方法2からのベントナイト粘土スラリーの一部を計量し、55℃に加熱し、高速で混合機中で混合した。粘土の固体重量パーセント(実施例2の上の手順から得られた、1.57%)を使用し、第四級化合物37.5重量%を粘土スラリー62.5重量%に加え、粘土:第四級化合物比1.0:0.75を得た。上で実施例3において詳細に論じたように、ベントナイト粘土を有機修飾するのに必要な第四級化合物の量は、メチレンブルースポット試験法によって求めた。
さらに5分間混合した後、混合物を30分間静置した。その後、上部に浮かんでいる材料(形成した有機粘土)を集め、濾過し、水で洗った。得られた乾燥した固体を乳鉢と乳棒を用いて破砕して、有機粘土の微細粉を得た。
この時点で、選択した適用系における有機粘土の分散性を求めるために粒子サイズの分析を行うことができる。例えば、有機粘土の微細粉のサンプルを鉱油に分散することができ、それによって鉱油は、通常主題のカチオン分子例えばカチオン染料の分散が困難な適用系として働く。鉱油中への有機粘土粉体の分散物は「対照」サンプルの役割を果たし、有機粘土と鉱油両方の有機特性のため、鉱油への有機粘土の分散性は比較的高いことが予測される。したがって、対照サンプル(すなわち鉱油中に分散した有機粘土のサンプル)では、平均粒子サイズの値が小さいはずであり、このことは有機粘土粒子が鉱油に容易に分散し、凝集しないことを示すものである。
次いで実験サンプルを調製し、続いて上で形成した対照サンプルと比較することができる。詳細には、最初に主題のカチオン分子を選択する。ここで、例としてメチレンブルーを用いる。前に述べたように、使用者は主題のカチオン分子(ここではメチレンブルー)で粘土のCECの10%を満足させることを望んでもよく、したがって、どのくらいの量のメチレンブルーを系に加えるかを求めるために計算を行う。
続いて、乾燥されたメチレンブルー/有機粘土組成物の実験サンプルを鉱油の中に分散してもよい。次いで、粒子サイズ分析をメチレンブルー/有機粘土組成物の鉱油分散物のサンプルで行う。粒子サイズの測定値を上で対照について述べた測定値と比較する。詳細には、粒子サイズ測定値が対照の測定値に近似していることが望ましい。これは、メチレンブルー/有機粘土組成物が、有機粘土単独で分散したと同じように鉱油に分散したことを使用者に示唆するものである。それらの結果は、メチレンブルーなどのカチオン染料が鉱油などの系には一般に分散不可能であるが、有機粘土の使用は鉱油などの有機系へのカチオン染料の分散性の向上に役立ち、それによって系を着色するカチオン染料の能力を高めることを示すであろう。したがって、一般に、その表面に主題のカチオン分子を組み込んだ有機粘土の粒子サイズ平均値および粒子サイズ分布のデータおよび曲線は、有機粘土単独の粒子サイズのデータに近似するはずであり、そのことは、鉱油などの系にカチオン/有機粘土組成物が良好に分散していることを示唆するものである。
対照サンプルと実験サンプルの両方の粒子サイズ(およびそれによる分散性)を測定するには光散乱法を使用した。光散乱法は、コンピュータ化されたMalvern粒子サイズ分析器の使用を含み、対照サンプルと実験サンプル各々を少量分析した。Worchestershire、United Kingdom所在のMalvern Instruments Ltd.から市販されているMalvern Mastersizer 2000乾燥ユニットScirocco 2000 Model #APA 2000を使用して粒子サイズ分析を行った。乾燥および湿ったサンプルの両方をこの方法に従って試験した。
有機粘土粉およびカチオン/有機粘土粉体のいずれの乾燥サンプルにも以下の手順を用いた(この手順は、上述の鉱油などの液状適用系へ分散する前の乾燥有機粘土粉体およびカチオン/有機粘土粉体の粒子サイズ分析について説明することに留意されたい)。最初に、供給トレイと供給チャンバーを洗浄した。次に、約2〜4グラムの有機粘土粉体またはカチオン/有機粘土粉体のサンプルを供給トレイに装填した。乾燥SOP(標準運転手順、Standard Operating Procedure)を選択し、適切な標識または識別情報をインプットした後、開始アイコンの右クリックで乾燥有機粘土粉体のサンプルの分析を開始した。乾燥SOPパラメーターを下の表3に示す。
Figure 2005533167
分析の完了後、粒子サイズ分布データおよび対応する容積パーセントデータを表すグラフは、記録タブを選択し、右クリックして必要とする記録を強調し、次いで結果分析(BU)タブを選択することによって得ることができる。前に述べたように、乾燥カチオン/有機粘土粉体のサンプルの粒子サイズ分布データは、対照として働く乾燥有機粘土粉体のサンプルの粒子サイズ分布データと比較することができる。乾燥カチオン/有機粘土粉体の粒子サイズ分布データは、乾燥有機粉体の粒子サイズ分布データと非常に類似しているはずである。
「湿った」サンプル、または乾燥有機粘土粉体または乾燥カチオン/有機粘土粉体のいずれかが液体に分散されたサンプルについて、同様の粒子サイズ分析手順を使用することができる。詳細には、上述のように、一般に主題のカチオン分子の分散が困難な鉱油を「主題の適用系用の分散体」として選択することができる。したがって、「湿った」サンプルで得られた粒子サイズ分布データは、対照サンプル(有機粘土粉体)がいかに良好に鉱油に分散するかと比較して、いかに実験サンプル(カチオン/有機粘土粉体)が鉱油に良好に分散するかを示している。
Malvern Mastersizerの湿式SOP(標準運転手順)を選択し、最初にオプションのアイコンを選択して手動測定を開始する。湿式SOPのパラメーターは、下の表4に示す。適切な情報(例えば、どのような材料が分析されるのか、どのような液状分散体が使用されるのか)をインプットした後、液状サンプルウェルをチェックしてそれが空であったことを確認する。サンプルウェルが空でなければ、アクセサリーメニューの空ボタンを右クリックすることによって廃棄することができる。次いで、空の液状サンプルウェルは洗浄アイコンをクリックして洗浄することができる。
次に、適切な液体を選択してHydro Unitをフラッシュする。ピペットを用い、湿ったサンプル(実験サンプルまたは対照サンプルのいずれか)を装置が使用者にこれ以上のサンプル添加を停止することを告げるまでゆっくりサンプルウェルに移動し、分析を開始する。湿ったサンプルの分析は開始アイコンの右クリックで開始した。
Figure 2005533167
分析の完了後、粒子サイズ分布データおよび対応する容積パーセントデータを表すグラフは、記録タブを選択し、右クリックして必要とする記録を強調し、次いで結果分析(BU)タブを選択することによって得ることができる。
上述のように、鉱油に分散した乾燥カチオン/有機粘土粉体のサンプルの粒子サイズ分布データは、鉱油に分散した乾燥有機粘土の対照サンプルの粒子サイズ分布データに近似するはずである。これは、有機粘土の表面に反応することによって、主題のカチオン分子に高い分散性が与えられ、それによってその好ましい化学的および/または物理的特性を所与の適用系(鉱油など)に与える能力が高くなることを示唆している。
(実施例5)
成分の順序の変更がカチオン/有機粘土組成物に影響を与えるかどうかの分析
本実施例では、カチオン/有機粘土組成物の成分の添加順序の変更が組成物の特性に影響を与えるかどうかの分析を行った。詳細には、本実施例は、メチレンブルーと有機粘土の表面とのイオン交換を行ったときに、様々な成分の添加順序を変化させて、カチオン染料であるメチレンブルーの着色特性が変化したかどうかを測定した。
この実施例において、サブミクロンの白色粘土スラリーのサンプルを基材として使用した。この粘土スラリーは1.62重量%の固体ベントナイトL 400を水に混合して作製し、続いて粘土スラリーを水平媒体粉砕機で混合した。混合の後、粘土粒子の平均粒子サイズは0.78μmであり、粒子サイズの分析から粘土粒子の69.23%が1.00μm以下のサイズであることがわかった。本実施例に使用した第四級化合物は、ジメチル二水素化タロー第四級化合物アミンクロライド(「2M2HT第四級化合物」と略称)であり、第四級化合物0.65重量部当たり粘土1重量部の固定量を使用した。
この実施例で使用した主題のカチオン分子は、有機カチオン染料であるメチレンブルー染料であり、メチレンブルーは粘土のCECの10%を満足する固定量で加えた(実施例3でより詳細に説明したとおりである)。
4種類のサンプル全てについて、この実施例に係わる全般的な手順には、(成分を加える順序にかかわらず)上述したサブミクロン白粘土スラリーのサンプル50グラムをガラスビーカーに入れ、スラリーに300mLの水を加えるステップが含まれていた。粘土スラリーと水を混合するのにスパチュラを用いた。希釈したスラリーを55℃に加熱するために混合物を熱板上に置き、加熱の間攪拌するためにマグネチック攪拌機を用いた。熱いスラリーをワーリングブレンダー(Waring blender)に入れ、速度4で1分間混合した。第四級化合物を別のビーカー中で100mLの熱水に溶解した。
第四級化合物が溶解したならば、次いで、メチレンブルーをブレンダーに加える前、または後、または同時にそれをブレンダーに加えた。次いで混合物をさらに他の5分間混合した。次いで、サンプルを30分間静置し、その後濾過し、洗った。濾過ケーキをオーブン内で50℃で乾燥した。次いで、実験室マイクロ粉砕機を用いて各粉体を1分間粉砕した。
4種類の異なるサンプルを得るために上述の全般的な手順を用い、これらの4種類のサンプルを調製する間に成分の添加順序を変化させた。これらの4種類のサンプルおよびそれら成分各々の添加順序を下の表5に示す。
Figure 2005533167
したがって、この時点で、主題のカチオン分子としてメチレンブルーを含む4種類の異なる有機粘土粉体が得られた。
引き続き、以下の8種類の溶媒を使用してサンプル1〜4を分散した。(1)純水、(2)水/HCl、(3)水/NH4、(4)イソプロピルアルコール、(5)アセトン、(6)トルエン、(7)ミネラルスピリット(mineral spirit)、(8)アルキッド油。実施例のこの部分では、上で得られた粉体(メチレンブルー/有機粘土組成物を含む)各0.1グラムを試験管中の13mLの各溶媒に加えた。各試験管に蓋をし、手で30秒間振盪した。サンプルが完全に分散し平衡に達するように試験管を24時間放置した。
この時点で、各サンプルを次いで追加で30秒間再び混合した。次いでサンプルを速度90で10分間遠心分離した。元の試験管の側壁にいくらかの粒子が付着したので、液体を清浄な試験管に移した。次いで、各サンプルの着色を目視観察で測定した。これらの観察結果を下の表6に示す。
Figure 2005533167
メチレンブルーは非常に濃い青色染料であるので、上の結果から、有機粘土が有色のメチレンブルー粒子を強く保持していることは明らかである。これは、所与の溶媒から着色した有機粘土を遠心分離し、残る液状溶媒各々の試験管を目視検査した後、いずれの液体も暗青色の色彩をしていなかったことから言える。したがって、上述の全ての場合(成分の添加順序にかかわらず、また各メチレンブルー/有機粘土組成物を分散するのに使用した液体にかかわらず)において、有機粘土/メチレンブルー組成物は各溶媒に高度に分散可能であったが、メチレンブルー染料は良好に有機粘土を着色し、いかなる溶媒によっても粘土からの「滲出」や剥離がなかった。
したがって、一般に、表6および上の実施例の結果は、メチレンブルーが強く有機粘土の表面に固着し、使用した8種類の異なる分散流体のいずれによっても認められる程抽出されなかったことを明らかにしている。また、サンプル1〜4で成分の添加順序を変化させても、性能の相違は認められなかった。例えば、サンプル1〜4に第四級化合物を10%過剰に使用しても、カチオン性メチレンブルー染料は有機粘土上に強く結合していた。
図1(A)、(B)および(C)は、主題のカチオン分子を大表面積基材(示した基材は粘土である)の表面に組み込むことのできる方法を示す図である。

Claims (39)

  1. i)主題のカチオン分子と、
    i)カチオン有機分子と、
    ii)大表面積基材とを含む組成物であって、主題のカチオン分子および有機カチオン化合物が大表面積基材に化学的に結合している組成物。
  2. 前記基材がケイ酸塩である請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ケイ酸塩がゼオライトである請求項2に記載の組成物。
  4. 前記基材が粘土である請求項1に記載の組成物。
  5. 前記有機カチオン化合物が、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムおよび第三級スルホニウムからなる群から選択されるカチオンを含む請求項1に記載の組成物。
  6. 前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニルおよび縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
  7. 前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
  8. 前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するベータ、ガンマ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
  9. 前記有機カチオン化合物が、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部と、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する直鎖の不飽和アルキル部、12〜22個の炭素原子を有する分岐した不飽和アルキル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含むベンジル部、構造のアルキル部分に直鎖または分岐した1〜22個の炭素原子を有する縮合環部を含む置換されたベンジル部、フェニル部および縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル、縮合環状芳香族置換基を含む置換されたフェニル部、6個以下の炭素原子または2〜6個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を有するβ、γ不飽和部、ならびに水素からなる群から選択される1個または複数の部とを含む請求項1に記載の組成物。
  10. 前記粘土が、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ステベンサイト、およびその混合物からなる群から選択される請求項4に記載の組成物。
  11. 前記カチオン分子が染料の成分である請求項1に記載の組成物。
  12. 前記カチオン分子が顔料の成分である請求項1に記載の組成物。
  13. 前記カチオン分子が触媒の成分である請求項1に記載の組成物。
  14. 前記カチオン分子が酸化還元剤の成分である請求項1に記載の組成物。
  15. 前記カチオン分子が医薬物質の成分である請求項1に記載の組成物。
  16. 前記染料が、メチレンブルー、basic Yellow 57、Jarocol Staw Yellow、Basic Green 4、Basic Red 104、メチルグリーン、ピオシアニン、フェノサフラニンおよびセレスチンブルーからなる群から選択される請求項11に記載の組成物。
  17. 前記医薬物質が、リシノール酸亜鉛、リシノール酸、エチルブタン酸カルシウム、ニコチン酸アルミニウムからなる群から選択される請求項15に記載の組成物。
  18. 適用系の中で主題のカチオン分子の表面積を増加させる方法であって、主題のカチオン分子とカチオン有機化合物とを、表面に移動性カチオンが位置するためにカチオン交換が可能である大表面積基材に結合させることを含み、それによって、主題のカチオン有機分子と、カチオン化合物と大表面積基材の錯体の間の錯体を含む組成物が形成され、大表面積基材に組み込まれた主題のカチオン分子が、前記適用系において、主題のカチオン分子が単独で示すであろうよりも増大した表面積を呈する、方法。
  19. 前記主題のカチオン分子が増大した表面積を有する請求項18に記載の方法によって製造される製品。
  20. 前記主題のカチオン分子の増大した表面積が、目的とする物理的、化学的、生物学的または治療上の利益を適用系に付与する請求項18に記載の方法。
  21. 前記物理的、化学的、生物学的または治療上の活性が、光学活性、不溶性、触媒活性、酸化活性、還元活性、抗コリン活性、抗痙攣活性、抗微生物活性、抗細菌活性、筋肉弛緩活性、殺菌活性、抗バクテリア活性、滲出性、分散性からなる群から選択される請求項20に記載の方法。
  22. 乾燥粉体顔料を製造するための請求項18に記載の方法。
  23. 請求項22に記載の方法によって製造される乾燥粉体顔料。
  24. 乾燥粉体着色剤を製造するための請求項18に記載の方法。
  25. 請求項24に記載の方法によって製造される乾燥粉体着色剤。
  26. 適用系中で主題のカチオン分子の滲出性を低下させるための請求項18に記載の方法。
  27. 前記主題のカチオン分子が、低下した滲出性を有する請求項26に記載の方法によって製造される製品。
  28. 請求項23に記載の乾燥粉体顔料をプラスチックに組み込むことを含むプラスチックの着色方法。
  29. 請求項23に記載の乾燥粉体顔料をポリマーに組み込むことを含むポリマーの着色方法。
  30. 請求項23に記載の乾燥粉体顔料を樹脂に組み込むことを含む樹脂の着色方法。
  31. 請求項28に記載の方法によって製造される着色されたプラスチック。
  32. 請求項29に記載の方法によって製造される着色されたポリマー。
  33. 請求項30に記載の方法によって製造される着色された樹脂。
  34. 請求項25に記載の乾燥粉体着色剤をプラスチックに組み込むことを含むプラスチックの着色方法。
  35. 請求項25に記載の乾燥粉体着色剤をポリマーに組み込むことを含むポリマーの着色方法。
  36. 請求項25に記載の乾燥粉体着色剤を樹脂に組み込むことを含む樹脂の着色方法。
  37. 請求項34に記載の方法によって製造される着色されたプラスチック。
  38. 請求項35に記載の方法によって製造される着色されたポリマー。
  39. 請求項36に記載の方法によって製造される着色された樹脂。
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