JP2005529950A - 接触酸化的脱水素化法及びそのためのマイクロチャンネル反応器 - Google Patents

Abstract

本発明は酸化的脱水素下方を提供する。酸化的脱水素化をマイクロチャンネル内で実施すると意外にも大型反応器による同一条件下での反応に比して優れた性能を生じることが分かった。Ｍｏ−Ｖ−Ｍｇ−Ｏ触媒を使用する酸化的脱水素化法は、及び酸化的脱水素化を実施するマイクロチャンネル装置も記載される。

Description

本発明は酸化的脱水素化によるオレフィン系炭化水素の製造に関し、より詳しくはオレフィンを生成するための炭化水素の接触的な酸化的脱水素化に関し、好ましくは軽質炭化水素からの軽質オレフィンの製造、並びにエチルベンゼンからのスチレンの製造に関する。

エチレン、プロペン、ブテン及びイソブテン等のオレフィン炭化水素は石油化学産業における重要な中間製品である。市場の要求を満足するために、従来のアルカン類及びナフサの熱スチーム分解法や接触脱水素化法によるこのような化合物の製造には大きな努力がなされている。しかしながら、従来のスチーム分解法は平衡により制限され、エタンの経済的に成り立つに充分な高い転化を達成するには非常な高温度（７００℃超）を必要とする。しかし、温度は利用できる合金からの制限のため単一パスの収率が依然として比較的低い温度に制限される。スチーム分解法は又気相吸熱分解反応を駆動するために大量の熱入力を要する。平衡上の制限のため、スチーム分解法は典型的には１気圧以下の低圧で行う必要があり、又生成物流の冷却及び圧縮により生成オレフィンの分離回収を必要とする。

従来の接触脱水素化も同様な欠点を有し、高い反応熱（原料に依存して例えば５５０〜７００℃或いはそれ以上）を必要とし、コークスの生成による触媒の不活化が起こり、それに伴い全工程を通じて頻繁に触媒の連続的又は周期的な再生を行う必要がある。

更に、従来の脱水素化法には熱力学的な制限がある。これらの熱力学的制限は、従来の脱水素化法による転化が平衡上の制限があり、高い単一パス収率を得るには高い温度と低圧を要する事実による。これらの欠点のため、石油業界では自発熱分解及び酸化的脱水素化法によるオレフィン炭化水素の製造に対する要求を解決することが望まれている。

自発熱分解では、酸素又は空気が供給原料に添加され、その一部がその場で燃焼して残りの原料の熱分解に必要な高温度を発生する。ある変形例では、固定床、流動床又は噴流床の形態で使用される触媒が燃焼を支持するために使用される。固定床は触媒の摩損を減じるために好ましい。ある場合には水素が供給原料と共に供給されるとオレフィンの収率を増加することが分かっている。自発熱分解は一般に高温度（５５０〜１２００℃）で行われ、オレフィン生成物の維持と不所望な反応がさらに起きるのを阻止するためには非常に短い反応時間と生成物の急冷が必要である。それでも、炭素酸化物等の副生成物が形成される。高い圧力では不所望の副生成物が増大する。ある種の自発熱分解工程で経験する非常な高温では、炭化水素のメタンへの分解は有用なオレフィン生成物に対する選択度を減少する。

接触酸化的脱水素化では、反応混合物中に酸素が存在するために、従来のスチーム分解や接触脱水素化に関連した問題の多くは原理的に生じない。酸化的脱水素化（ＯＤＨ）は酸素を炭化水素からその場で釈放される水素と反応させ、その結果、上記の平衡上の限界が除去し、高い単一パス収率を達成できる。この反応は総合的に発熱反応であり、吸熱脱水素化反応で必要な熱の供給は不要である。一般に、接触酸化的脱水素化法では、反応体（炭化水素及び酸素含有ガス）は固定床触媒の周りに流されて直接オレフィン生成物を生成する。典型的には、炭化水素はエタンのような飽和炭化水素又は飽和炭化水素の混合物である。炭化水素は周囲温度及び圧力で気体状又は液状であるが、通常は気体で使用される。

酸化的脱水素化法により生成できるアルケンの例にはエチレンがある。酸化的脱水素化法は種々の理由で魅力的である。例えば、熱分解法よりも高いエタン変換率は、中位の温度（３００−１０００℃）での接触酸化的脱水素化法により達成できる。熱分解法及び接触脱水素化とは異なり、接触酸化的脱水素化法は発熱反応であり、反応を持続するには余熱以上の追加の熱を要しない。更に、接触脱水素化法とは対照的に、酸化的脱水素化法（ＯＤＨ）では酸素が存在するためにコークス生成による触媒の不活化が最小となる。他のアルカンも同様に酸化的に脱水素化される。

現在稼働している工業的なＯＤＨ法は報告されていないが、高度の工業的な関心が持たれている。研究活動はエチレン、プロパン及びイソブタンの酸化的脱水素化法に集中しており、これに関する特許が発行されている。それらの特許の代表例はUSP-4,524,236;USP-5,162,578;USP-5,593,935;USP-5,997,826;USP-6,313,063;USP-6,281,378;USP-6,239,325;USP-6,235,678;USP-6,130,183;USP-6,355,854及びUSP-6,310,241でありここに引用して本書の一部とする。

工業的な関心はアルカンの酸化的脱水素化法のための新規な触媒と高性能（転化率と選択率）の方法の研究開発を刺激している。USP-4,524,236はエタンＯＤＨに対して高転化率（７３％）と高選択率（７１％）を報告しているが、これらの結果はエタン・酸素原料を原料の８５．５％のヘリウムで希釈して初めて得られたものである。他の特許では高収率を炭化水素・酸素供給原料と共に水素を供給することにより得ている（USP-5,997,826参照）。

McCainのUSP-4,524,236は気相中でエタン低温度で接触酸化的脱水素化してエチレンに転化することを記載しており、その特徴はＭｏ/Ｖ/Ｎｂ/Ｓｂ及び追加元素を含有する触媒の使用にある。

酸素をＯＤＨ反応に添加するための他の方法もある。Lodeng他のUSP-5,997,826はＣ₃及びＣ₄パラフィンを少なくとも３つの帯域、すなわち接触脱水素化帯域、酸素混合帯域及び接触酸化帯域を順に含む反応器によりオレフィンに転化する方法を記載している。ここに、混合帯域での流速は接触帯域での流速より大きい。WardのUSP-4,739,124は工程間で酸素を混合することを記載している。

炭化水素の接触選択酸化法においてはPerregaard他のUSP-6,515,146は酸素が内径７ｍｍの多孔質アルミナ管の壁を通して管に流入し、次いで管内に維持されている触媒床に流れる構造の反応器を記載している。しかし酸化的脱水素化には言及がない。

Beretta他の論文“Production of olefins via oxidative dehydrogenation of light paraffins at short contact times”，Catalysis Today,64pp103-111 (2001)は環状反応器内にPt/A1₂0₃/Fe-Cr触媒を試験したことを報告しているが、触媒を使用しないものとの比較試験からは、白金触媒がエタンのエチレンへの選択的酸化に寄与するとの証拠は見いだせない。しかし、「触媒は非選択的酸化反応において活性であり、又気相酸加熱分解は非常に高いエテン選択性を有する高速プロセスであった」との強力な証拠があった。著者は白金含有触媒は主としてエタンをＣＯ_xに酸化する活性を有するように思われる、と結論している。

数人の研究者は従来の反応器内に配置したモノリス触媒における酸化的脱水素化を記載している。例えばUSP-4,940,826,USP-6,166,283及びUSP-6,365,543を参照されたい。しかしこれらの特許はマイクロチャンネル反応器においてモノリス触媒を使用すること及びそれによる利益を示唆していない。

従来の固定床反応器に比して、マイクロチャンネル反応器は熱勾配を抑制することが分かっている。しかし、対比できる触媒床温度ではマイクロチャンネル反応器は性能を向上しない。Steinfeldt他の論文“Comparative Studies of the Oxidative Dehydrogenation of Propane in Micro-Channels Reactor Module and Fixed-Bed Reactor”，Studies in Surface Science and Catalysis,pp185-190 (2001)は、マイクロチャンネル反応器内でVOx/Al₂O₃触媒上において実施したＯＤＨの実験を報告している。温度勾配を最小にするために、触媒は石英と１：９の割合で希釈された。著者は「マイクロチャンネル反応器モジュールの使用は全ての反応条件下で等温動作を可能にした。」と報告し、又著者は「著者はマイクロチャンネル反応器モジュール及び固定床反応器が等温条件下にほぼ同一の接触結果を示す。」と結論している。
広範囲な実験にもかかわらず、高選択率での転化を達成できると共に、所望のオレフィンの収率を極大化でき、しかも不所望の酸化副反応を極小化できる新規な酸化的脱水素化触媒、触媒系及び方法に対する必要性が依然として存在する。かかる不所望の酸化副反応は原料炭化物例えばアルカンの炭素酸化物（ＣＯ及び／又はＣＯ₂）及び／又は所望のアルケン生成物の他炭素酸化物への転化を含む。

上記の文献によれば、マイクロチャンネル反応器における酸化的脱水素化反応の性能は、同じ温度で動作する従来の固定床反応器の性能と変わらなかった。従って、マイクロチャンネル装置は一般に従来の装置よりも高価である事実に照らして、マイクロチャンネル反応器内で酸化的脱水素化を実施する理由は存在しない。このような不利な見通しにもかかわらず、本発明者はマイクロチャンネル反応器において酸化的脱水素化反応試験を実施した。実に意外なことに、マイクロチャンネル反応器で酸化的脱水素化反応を実施すると、在来のより大型の寸法を有する装置による同じ反応よりも非常に優れた結果が得られることを見いだした。

一実施形態によると、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３３５〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成し、次いで反応熱を隣接した熱交換器に除去する工程を有する。好ましい実施形態では、熱は（ａ）冷却流体（反応体流でよい）を隣接した冷却室に流すことによりマイクロチャンネルを冷却するか、（ｂ）隣接チャンネル内で同時に吸熱反応を行い除熱するか又は（ｃ）隣接チャンネル（好ましくはマイクロチャンネル）内で相変化を行って隣接チャンネルにおける対流熱交換による熱除去以上の追加の除熱をするか、により隣接する熱交換器へ除去される。

他の実施形態では、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３３５〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成し、次いで生成流を急冷する工程を有する。

本発明の他の実施形態によると、本発明により提供される気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３３５〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成し、そして酸素を前記チャンネルの長さに沿った複数の個所で前記マイクロチャンネルに供給する工程を有する。

本発明のさらに他の実施形態によると、本発明により提供される気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化法は、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３３５〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成する接触酸化的脱水素化方法であって、この方法は、積極的な冷却及び炭化水素と酸化剤の予備混合無しでの、内径１．０ｃｍの石英管での同一の反応条件（反応供給物の組成、酸化剤、希釈剤、供給原料／酸化剤／希釈剤比（希釈剤の量はできるだけ実用に近い）、接触時間、圧力、触媒床温度、触媒組成及び形態）で実施した反応に比して、本発明の方法の実施の結果が、(ａ)ＣＯ／ＣＯ₂選択率が相対的に少なくとも２０％高くか、（ｂ）炭化水素の転化率が相対的に少なくとも１０％高くか又は（ｃ）オレフィンの収率が相対的に少なくとも１０％高くか又は（ｄ）オレフィンへの選択率が相対的に少なくとも１０％高くか又は（ｅ）二酸化炭素の選択率が相対的に少なくとも１０％低くなるような、優れた転化率、選択率及び収率を有することを特徴とする。ここに「相対的」とは石英管との比較を指し、例えば石英管を使用する方法での転化率が１０％とすると、１１％の転化率は相対的に１０％高い転化率である。この方法は優れた結果を生じるとは限らない従来の反応器においてモノリス触媒に通すＯＤＨとは異なる。これに対して当業者は本書の教示に照らして簡単な実験により本発明の優れた結果を得るための適当な動作条件を見いだすことができる。

更に他の実施形態によると、本発明により提供される気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化法は、アルカン又はアラルカン（アリールアルカン）を含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３００〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケン（アリールアルケン）を生成する方法であって、炭化水素はアルカン又はアラルカンを含み、又所望により前記マイクロチャンネルを流れる全流体の０．２５容積部以下の希釈剤を含みうる。

更に別の実施形態によると、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、アルカン又はアラルカンを含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３００〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成する方法であって、炭化水素の少なくとも１０％がアルケン又はアラルケンに転化され、マイクロチャンネルを流通する全炭化水素のＬＨＳＶが約３２以上である気体状炭化水素の酸化的脱水素化法である。

更に別の実施形態によると、本発明により提供される接触酸化的脱水素化法は、アルカン又はアラルカンを含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３００〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成する方法であって、炭化水素の少なくとも１０％がアルケン及び／又はアラルケンに転化され、任意に希釈剤がマイクロチャンネルを流れる全流体の０．２５以下の体積分率を有し、又、マイクロチャンネルを流通する全炭化水素のＬＨＳＶが１以上である気体状炭化水素の酸化的脱水素化法である。

本発明は又、炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、気相反応による気体状炭化水素の酸化的脱水素化法において、該炭化水素含有流体と酸素源を、触媒に接触する直前の触媒前接触時間が１５０秒以内になるように合体させる方法を提供する。

他の形態では、本発明は炭化水素含有流体と酸素源を、内部に酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流して気相反応による酸化的脱水素化法であって、原料中の炭化水素含有流体と酸素源の総合圧力が少なくとも１０気圧（標準状態で測定して）であり、３００℃以上の温度での炭化水素含有流体及び酸素源の触媒前接触時間が１５秒以内である気体状炭化水素の酸化的脱水素化方法を提供する。

他の形態において、本発明は炭化水素含有流体と酸素源を、内部にＭｏ／Ｖモル比が０．５〜２である Ｍｇ、Ｖ 及びＭｏを含む酸化物触媒酸化的脱水素化触媒が存在する反応室に流して該反応室内で前記炭化水素含有流体と酸素源を反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成する、気体状炭化水素の酸化的脱水素化法を提供する。

他の形態では、本発明はマイクロチャンネル反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒と、前記マイクロチャンネル反応室に隣接して且つ酸素チャンネル壁により隔離された酸素チャンネルと、前記酸素チャンネル壁に設けられていて前記酸素チャンネルと前記反応室とを連絡する通路を形成する開口とから構成される炭化水素の酸化的脱水素化装置を提供する。

他の形態において、本発明はマイクロチャンネル反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒とを含み、前記触媒はａ）粒状触媒、ｂ）多孔質挿入体又はｃ）前記マイクロチャンネル反応室の壁と第２層との間に形成される第１層とであって前記壁と第１層と第２層は互いに異なった組成を有し、前記第１層が少なくとも０．１μｍ好ましくは少なくとも１．０μｍである触媒壁被覆のいずれか、である炭化水素の酸化的脱水素化装置を提供する。

さらに他の形態では、本発明は反応室と、該反応室内に配置した酸化的脱水素化触媒とを有する接触反応装置であって、希釈剤無しでプロパンと酸素が１：１の割合で、反応室へＬＨＳＶ３２の速度及び５８０℃の触媒温度で供給されたときに、少なくとも３０％のプロパン転化率と、少なくとも２０％のオレフィン収率が得られるような触媒活性により特徴づけられる、炭化水素の酸化的脱水素化装置を提供する。

上記の実施形態に例示するように、これらの任意の装置又は方法は、ある場合には転化率、収率及び／又は選択率のような特性に関連して特徴づけられる。これらの特性は好ましい実施例に記載された値又はデータから選択できる。

本発明の装置により提供される利益には、比較的高いアルカン及び／又はアラルカン転化率、高いアルケン及び／又はアラルケン選択率、一酸化又は二酸化炭素等の副生成物の比較的低い選択率及び供給原料及び／又は触媒に添加される希釈剤の不存在下での酸化的脱水素化の能力の１つ以上が含まれ、それにより能率的でコンパクトな技術が提供される。

本発明の方法によって提供される利益は、酸素源と、炭化水素と、触媒材料の相互接触が最大化する一方、初期炭化水素及び／又は生成炭化水素を炭素酸化物（ＣＯ_x）に転化するような均一気相非選択反応が最低化することである。

本発明の方法によるその他の利益は、処理の強化の可能性である。従来の酸化的脱水素化法及び自発熱分解法はしばしば反応の暴走（及び爆発）を回避するために反応体希釈剤の使用条件下で運転されたが、本発明の方法は必要なら多い生産量に導くより強度の反応条件下で動作できる。接触マイクロチャンネルとそれに近接した熱交換器を組み合わせることにより。従来高温度で低い選択率に導いたような原料／酸素比で動作できるが、熱除去チャンネルとの熱交換を通して急速に熱を除去することにより、接触（触媒）チャンネル内の温度を比較的低温度（ある実施形態では７００℃以下、或いは６００℃以下、或いは５００℃以下）に維持でき、それにより所望のオレフィン生成物への選択率を最大にする。本発明の方法は非常に熱中立モード、つまり酸化により放出される熱が分解反応で消費される熱に非常に近い状態で動作できる条件下に運転でき、それにより反応器に最低限の熱量を除去したり或いは追加したりする必要性を極小化する。

用語の説明
「隣接」とは、２つのチャンネル又は室が壁により隔離された状態で直近にあることを意味する。この壁は厚さが変化しうるが、隣接室はそれらの間の熱交換に干渉する介在室により隔離されていない。
「含む」とは包含を意味するが、「よりなる」及び「実質的に〜よりなる」の用語は「含む」の代わりにより限定する場合に使用する。
「集積」又は「一体」とは全ての要素が同じ構造内にあり、排出帯域が反応室に直結されている場合を意味する。
液体時空速度（ＬＨＳＶ）は液体の体積流及び反応室の体積に基づいて定義される。反応室の体積は、触媒が存在し温度が脱水素化が起きるに充分な程度に高い場合において、処理チャンネルの体積として定義される。反応室の体積は壁間の体積であり、触媒体積を含む（空孔体積及び間隙がある場合には間隙体積を含む）。又触媒を通り抜け或いはその周りを通るバルク通路がある場合にはその体積を含む。イソブタンの脱水素化に対しては「充分に高い温度」は代表的には少なくとも約４００℃であり、プロパンの脱水素化では少なくとも約４５０℃である。ＬＨＳＶの計算には、触媒の単位体積（ｍｌ）当たりの炭化水素ガスの体積流量（ｍｌ／ｈ）で定義されるＧＨＳＶ（ｈ^-1）を計算し、次いでそれをある量の気相原料の体積を同一量の液体としての原料の体積に関係づける因子（プロパンに対して２３０）で割る。この因子は液体炭化水素の密度と気相炭化水素の密度の差を考慮に入れている。
接触時間は３６００／ＧＨＳＶ（炭化水素）として計算され、秒の次元を有する。接触時間は反応室の体積を反応体組成物の供給流量で割ったものである。体積供給流量は炭化水素の供給流量と酸化剤の供給流量の和であり、それらがあたかも０℃１気圧の気体であるかのように見える。
「炭化水素含有反応体流」は本書中で「炭化水素流」とも言うことがある。これらの用語は反応室に流入する全体の気体流を指す（単なるその一部ではない）。
「ＯＤＨ」は酸化的脱水素化を指す。
「自発熱分解」とは反応系から及びそこへの熱の出入り殆ど又は全く不要な酸化的脱水素化を指す。
「熱的に中立」とは反応帯域を出て行く生成物混合物のエンタルピーと反応帯域に入ってくる反応体のエンタルピーの差が２５％以下（ある実施形態では１０％以下、他のある実施形態では５％以下）であるようなプロセスを指す。ある実施形態ではここに記載される方法は熱的に中立である。

本書で使用される性能パラメータの定義は次の通りである。「転化率」は脱水素化される有機化合物中の炭素のモル数（例えばアルカン中の炭素のモル数）を、反応器に供給される当該有機化合物中の炭素モル数を基準にして表した百分率である。「選択率」とは形成された生成物（例えばアルケン）中の炭素のモル数を、消費した炭素のモル数を基準にして表した百分率である。「収率」は所望する生成物（例えばアルケン）中の炭素のモル数を、供給した炭素のモル数を基準に表した百分率である。エタン、プロパン又はブタンの反応混合物呈しては、所望する生成物とはエテン、プロペン又はブテンである。
選択率及び収率は炭素を基準にする。仮想的な例を挙げると、２モルのヘキサンと１モルのエタンとを含有する反応混合物が、１モルのヘキサンと、１モルのエテンと、０．５モルのヘキセンと、２モルのＣＯ₂と、０．３３モルのプロペンとを含有する生成物を生じるなら、その反応混合物は５７％の炭素転化率、（６モルＣ）／（８モルＣ）＝７５％のオレフィン選択率（３７．５％ヘキセン、１２．５％プロペン、２５％エテン）及び４２．８％のオレフィン収率（２１．４％ヘキセン、７．１％プロペン、１４．３％エテン）を有する。

本発明は炭化水素の接触酸化的脱水素化法を提供する。この方法では炭化水素含有混合物（混合物は流体であり均質でもよいし不均質でも良い（例えばコロイド流体液滴又は固形粒子を含んでもよい））は触媒の周り及び／又は中を流れる。好ましくは混合物は完全な気体である。混合物は酸素源と少なくとも一種の炭化水素を含み、好ましい実施形態では、酸素源は反応器の触媒帯域の直前に又は触媒帯域内に又は段階的に導入される。少なくとも一種の炭化水素の一部は反応して少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成し、酸素の一部は水を生成する。

必要なら、生成流は生成物を保存し、さらに反応して不所望の生成物が生じるのを止めるために急冷することができる。急冷は集積した又は一体のマイクロチャンネル型急冷熱交換器を使用して生成流が流れているチャンネルから隣接チャンネルへ熱を除去することができる。熱交換は生成物流と供給流との間で行いうる。他の例では、急冷は熱い生成物流と冷たい流体と混合して急激に温度を下げることにより行うこともできる。急冷流体は凝縮できる流体であって、例えば蒸発する液体として注入される過剰に低温の流体又は凝縮性炭化水素であり、蒸発潜熱を熱い生成物流から吸収することにより生成物流を冷却する。凝縮性流体は生成物混合物から比較的容易に分離できるので、気相生成物に対する工業的な応用に使用する利益がある。

本発明はアルカン及び／又はアラルカンを酸化的脱水素化してアルケン、アルカジエン及び／又はアラルケンにする方法を開示する。炭化水素はＣ₂〜Ｃ₂₀の任意のアルカン又はアラルカンである。アルカンの例にはエタン、プロパン、イソブタン、ブタン又はＣ₂₀までの線状又は分岐状アルカンを含むより高級なアルカンが含まれる。アラルカンの例にはエチルベンゼンが含まれる。本発明の目的物であるアルケンにはエチレン、プロピレン及びアルカジエン（例えばブタジエン）が含まれる。アラルケンの例にはスチレンが含まれる。炭化水素の好ましい例にはＣ₂〜Ｃ₁₈好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀のアルカン（例えばイソブタン、プロパン、エタン）、エチルベンゼン又は洗剤アルコールを製造するために使用されるようなＣ₁₀〜Ｃ₁₅アルカンが含まれる。アルカンは線状、分岐状又は環状であり得る。炭化水素は純粋形態又は混合物形態で市販されている。炭化水素は又他の反応に由来するものでも良く、これらの反応の生成物は精製工程抜きで使用されても良い。本発明のシステムは、装置及び／又は触媒と反応体及び／又は生成物の組み合わせとして説明される。「含む」又は「有する」の語に対して「よりなる」又は「実質的に〜よりなる」は本発明をより限定する。さらに、個々の成分（エタン等）は好ましくは少なくとも２０％又は少なくとも５０％、さらに好ましくは９０％以上又は１００％の純度で存在することができる。

酸素源は好ましくは分子状酸素を供給できる気体であり、通常は酸素又は空気である。酸素（Ｏ₂）は空気よりも好ましく、好ましい実施例ではＯ₂／Ｎ₂（酸素／希釈剤比）が１以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは１０以上であである。

ある実施形態では、供給物中の炭化水素／酸素比は好ましくは２．０以上であり、ある実施形態では１〜３であり、ある実施形態では１．８以下であり、又ある実施形態では２．５以上である。

エタンからエチレンへの自発熱による酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のためには、反応の総合的な選択率及び転化率に依存して、供給物のエタン：水素（Ｈ₂）比は１：０から１：１、好ましくは１：０．２〜１：０．６、好ましくは１：０．２５〜１：０．５の範囲であり、エタン：酸素（O₂）比は１：０．１〜１：１、好ましくは１：０．２〜１：０．８であり、最も好ましくは１：０．２５〜１：０．５の範囲である。

反応体流は窒素、メタン、水蒸気、ＣＯ及びＣＯ₂のような希釈剤を含むことができる。水蒸気が反応体供給物中に存在するならば、好ましくは水蒸気／Ｃのモル比は５以下、好ましくは１以下、ある実施形態では２体積％以下である。マイクロチャンネル反応器内での全希釈剤／脱水素化性炭化水素のモル比は好ましくは５／１以下、さらに好ましくは２／１以下、好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下、ある実施形態では２体積％以下である。ある実施形態では、反応体流中の炭化水素は少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも９０％単独炭化水素（例えばプロパン）である。ある好ましい実施形態では反応体はＨ₂以外の希釈剤を含まない。選択率を上げるために必要なら水素を原料炭化水素と共に供給することができる。水素は別個の供給源から供給するか又はＯＤＨ反応から生成することができ、或いは再循環して使用しても良い。ある実施形態では反応体は水素を含有しない場合もあり、ある場合にはＨ₂／炭化水素のモル比は０〜５である。

マイクロチャンネル反応器は、壁間（触媒厚は入れない）寸法が２．０ｍｍ以下（好ましくは１．０ｍｍ以下）、ある場合には５０〜５００μｍの少なくとも１つの反応チャンネルを有する。流れの方向に対して垂直な高さ及び／又は幅は好ましくは２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である（この場合に反応室はマイクロチャンネル反応器の規範的な定義に属する）。反応チャンネルの長さは典型的にはこれらの寸法より長い。好ましくは反応チャンネルの長さは１ｃｍ以上、好ましい範囲は１〜２５ｃｍである。典型的には反応チャンネルの側面は反応チャンネル壁により画定される。これらの壁は好ましくはセラミック、鉄を基本とする鋼、モネル合金等の合金等の硬質材料から形成される。より好ましい反応室壁は耐久性が有り且つ良熱伝導体であるステンレス鋼又はインコネルから形成される。反応器は周知の方法により製作でき、ある好ましい実施形態では、反応チャンネル用に設計されたシムと熱交換用に設計されたシムとを交互に配置した交互配置シムを積層することにより製作される。ここにシムとは流路を形成する空孔を有して良い平坦な薄いシートを意味する。

反応器は好ましくは複数の反応チャンネル用マイクロチャンネル及び／又は複数の隣接熱交換用マイクロチャンネルを含む。複数の反応チャンネル用マイクロチャンネルの数は例えば２個、１０個、１００個、１０００個又はそれ以上である。好ましい実施形態では、マイクロチャンネルは平面状マイクロチャンネル列を複数平行に並べたものである。熱交換用マイクロチャンネルは動作中に熱流体及び／又は冷却流体を流す。本発明で使用できる限定でないこのタイプの公知の反応器の例は、USP-6,200,536及びUSP-6,219,973に記載されたマイクロコンポーネントシート構造（例えばマイクロチャンネルの積層体）が含まれる。本発明の目的に適するこの型の反応器構造を使用する性能上の利点は、比較的大きい熱伝達及び質量移動速度及び爆発環境下での安定した動作の能力である。従来のＯＤＨ反応器では酸素と炭化水素の混合物が爆発する可能性を考慮する必要があったが、これとは異なり、本発明の方法ではこの可能性は低い。さらに、マイクロチャンネル反応器の使用は温度制御がより良好に実施でき、従来の構造に比較してより等温的な特性を維持することができる。これがピーク温度を減少し、原料炭化水素及び／又は所望生成物のコークス化を減じる。低いピーク温度は又炭素酸化物を生じる非選択的な均一気相反応を減じる。

酸化的脱水素化（ＯＤＨ）用のマイクロチャンネル反応器の例は図１Ａに示されている。冷却剤用マイクロチャンネル（代表的には厚さ２ｍｍ以下）は反応用マイクロチャン（厚さ２ｍｍ以下）に隣接している。これらのチャンネル間の壁は好ましくは厚さ２ｍｍ以下である。冷却剤の流れは処理流体の流れに対して並流、向流又は交差流の方向のいずれでも良い。処理流体チャンネルの長さは任意でよいが典型的な範囲は約１〜約１０インチ（２．５ｃｍ〜２５ｃｍ）である。処理チャンネルの高さも任意でよいが典型的な高さは約０．１〜１０インチ（０．２５〜２５ｃｍ）である。冷却剤用チャンネル及び処理チャンネルの各々はさらに平行なサブチャンネルに細分されても良い。サブチャンネルの間隔は熱伝達を最大にし且つ機械応力を最小にするように決定される。

ＯＤＨ反応のための交互したマイクロチャンネルの設計は、隣接マイクロチャンネルにおける吸熱反応と密接に結合することである。発熱性ＯＤＨ反応に次いでのスチーム分解反応のような吸熱反応を行う場合には、最高速度の熱伝達が可能である。マイクロチャンネル反応器中での対流による冷却に対する代表的は熱束は１〜５Ｗ／ｃｍ²である。同時的な吸熱反応を組み合わせることにより排熱を向上すると、対流による冷却熱束をほぼ一桁上回る大きさの熱束が可能となる。

本発明の実施形態による装置の例が図１Ｂに示されている。図示の例は例示であって限定ではないことに注意されたい。処理チャンネル２はバルク流通路４を含む。反応室は反応室壁６，６’により両側が画定されている。内法ｈ（高さ）は一方の金属壁から他方の金属壁までの距離であり、酸化物層（図示せず）の厚さを含まない。任意的な冷却室１０は処理チャンネル２に隣接して配置されている。図示した加熱室は、加熱チャンネル１４と交互に配置された厚さｄのフィン１１を有し、フィン１１とチャンネル壁６との間にギャップ１２を有する。好ましい実施形態では、フィン１１間の距離及び／又は冷却室１０の厚さは２ｍｍ、好ましくは１ｍｍ以下である。例示の実施例は交差流形であるが、並流及び向流を使用しても良い。ある好ましい実施形態では吸熱反応が冷却チャンネル内で起きるが、冷たい非反応性の流れを使用しても良い。ある場合には、冷却室１０は数個の部分例えば、領域７、９、１３に分割して別々の流体を流すことにより処理チャンネル中の温度分布を調整することができる。例えばＯＤＨ流の水蒸気部分又は戻り部分が領域７を流れて余熱帯域を提供し、吸熱性処理流体が領域９を流れて反応室（触媒１５が存在する処理チャンネルの一部）内の酸化的脱水素化反応からの熱を除去し、冷めたい流体が領域１３を流れて反応生成物を急冷する。

集積型反応器の他の断面の例示は図２Ａに図示されている。反応体流（炭化水素）と酸素源は前進処理チャンネル２５の入口（流体Ｂ入口）に入り、Ｕターン部を経て、戻り処理チャンネル２３を逆方向に流れる。同時に、熱交換流体が熱交換チャンネル２９の入口（流体Ａ入口）に流入し、次いでＵターン部を経て、戻り熱交換チャンネル２７を逆方向に流れる。熱交換部の最も冷たい部分を処理チャンネルの反応室部分に一致させることが望まれる。好ましい実施形態では、反応室は戻り処理チャンネル領域２３内のＵターン部に近い位置（Ｕターン部に近く出口からは遠い）し、その結果前進処理チャンネル２５を流れる反応体流は戻り処理流体（排出流すなわち生成物流）により加熱される。より好ましくは、熱伝達流体は戻り熱交換チャンネル２７内の、前記ＯＤＨ反応室とは反対側にあるＵターン部に近い領域に位置する触媒含有部で反応する吸熱反応流体である。この場合には前進熱交換チャンネル２９内の吸熱性反応流体（吸熱反応触媒が存在し吸熱反応が生じる領域）がＯＤＨ反応室と排出流により予熱される。
この型の反応器はＵターン端部２４（熱端部）が比較的絞られていないため、装置が運転に入ると膨張をし、マニホルドを入口端（冷端部）に接続することができる。このことは全ての反応器において成り立つので、例示の反応器は反応容量を増大するために積み重ねてることができる。例えば例示の反応器を３個積み重ねて、６層（熱交換、処理、熱交換、処理、熱交換及び処理）よりなる単一の集積した装置を構成することができ、又全ての入口及び出口を装置の同じ側に設けることができる。ある好ましい実施形態ではＵターン部は単一の戻りチャンネルに接続されマニホルドを省略できる。

反応が熱的にほぼ中立であるように供給ガスが調整される場合の特別な利点を有する別の設計例では、熱交換チャンネルが除かれる。この例ではチャンネルは熱交換チャンネルと交互配置されていないが、好ましくは炭化水素供給チャンネル、酸素供給チャンネル及び生成物チャンネルを多数回積層したスタックとして配置するのがよい。

他の設計例は図２Ｂに示されており、戻りチャンネル２６、２８は前進チャンネルの間に配置されている。この装置の動作は図２Ａの装置に類似している。ただし好ましい実施例ではＵターン部近傍で前進チャンネル３０、３１内にそれぞれ触媒が配置され、又Ｕターン部近傍で熱交換器チャンネル３２、３３内に触媒が配置されている点を除けば図２Ａの装置と同様である。触媒（例えば触媒挿入体）は処理チャンネルの断面を部分的に充たすように画いてあるが、ＯＤＨ触媒は処理チャンネルの断面を充填してもよい（例えば充填床）。ＯＤＨ触媒は好ましくは壁面上への被覆であってもよい。

分配流方式を例示する反応器の例は図３Ａ〜図３Ｃに示されている。分配流方式では二次流体が反応室に流入する。図３Ａは第１流体（流体Ｂ）が第１チャンネル３５に流入する装置を示している。この第１チャンネルに隣接して第２流体（流体Ａ）が流入する第２チャンネル３６が配置される。流体Ｃは別のチャンネル３７から反応器に流入し、次いで第２チャンネル３６に沿って設けられて開口３８を通して第２チャンネル３６に分配される。ある実施形態では、第１チャンネル３５は酸化的脱水素化触媒（図示せず）を収容しており、炭化水素並びに酸化剤がそのチャンネルに流入する。ある実施形態では第２チャンネル３６は吸熱触媒（図示せず）を収容し、炭化水素又は酸化剤が第２チャンネル３６（流体Ａ入口）に流入し、これと同時に他の反応体が第３チャンネル（流体Ｃ入口）に流入し、開口３８を経て吸熱反応室３６へ流入して吸熱反応を行う。ある実施形態では壁面３０１に吸熱触媒が配置され、吸熱反応が第１及び第２チャンネルを分離する壁上で又はその近傍で行われる。これにより吸熱反応の速度が調整されて発生熱と吸熱反応を駆動するのに必要な熱とが整合される。任意の熱プロフィールが設計できる。

別法として、熱伝達流体（流体Ｂ）は第１チャンネル３５を流れてもよい。ある好ましい実施形態では第１チャンネル３５は吸熱触媒（図示せず）を収容し、流体Ｂは吸熱混合物を含有する。反応体（炭化水素）はいずれかの入口（流体Ａ入口又は流体Ｃ入口）に流入し、第２チャンネル３６内の触媒（酸化的脱水素化触媒）上で反応する。炭化水素（場合により酸化剤を含有）が流体Ｃ入口を通して第３チャンネル３７に流入し、次いで第２チャンネルにその長さに沿った分配状態で流入し、反応室の長さ全体にわたり制御された反応を行う。この例では第２流体は第２チャンネル３６を流通する。

別法として、反応体（炭化水素）流は流体Ａ入口から流入し、酸化剤は流体Ｃ入口から流入し開口３８を通じて分配状態で反応室３６に流入する。第２流体は反応性であるか（酸化剤等）又は非反応性希釈剤である。非反応性希釈剤は反応を急冷により停止する。冷たい第２流体は反応を急冷により停止するのに効果がある。

他の設計は図３Ｂ及び３Ｃに例示されている。流れは図２及び図３Ａに関連して説明したようにして制御される。チャンネルは開放チャンネルとして記載されているが、それらは触媒、マイクロチャンネル溝及び／又は支持リブ等を具備することができる。図示の設計では酸化的脱水素化反応が発熱反応である典型的な状況を仮定している。しかし、本発明は又酸化的脱水素化反応が熱平衡している場合、すなわち発熱でも吸熱でもないが、周囲環境への熱損失を補い脱水素化反応を駆動するに充分な熱のみを供給する酸化が起きる実施形態も含む。
この場合に、熱交換チャンネルは場合により省略しても良い。ある実施形態では酸化的脱水素化は全体の反応に重大な影響を有する程度に起きるが、酸化反応は脱水素化反応と環境への損失を補うに充分な熱を発生しない。この場合には、熱をＯＤＨ処理チャンネルに加える必要があり、この熱は例えば隣接した熱交換器チャンネル内の熱流体（又は発熱反応流体）から供給できる。

集積した反応器における熱交換を一体化するための他の方法は、図４Ａ〜４Ｂに例示されている。この例では、第１反応体流（炭化水素及び酸化剤を含む流体Ａ１）が第１処理チャンネル４１を通して第１の方向（点線矢印４７）に流れ、第２反応体流（炭化水素と酸化剤を含有する流体Ａ２）が第２チャンネル４２を通して反対の方向（矢印４６）の方向に流れる。熱交換はこれらの両処理チャンネルとそれらの間に介在する交差流熱交換器チャンネル４３との間で行われる。好ましくはＯＤＨ触媒４４、４５が処理チャンネル４１、４２内の、熱交換チャンネルに隣接した処理チャンネル壁上に配置され、それにより各処理チャンネル内に反応室を形成する。触媒は場合により処理チャンネルの壁面の任意の部分又は全部に被覆することができる。反応が熱交換器チャンネル中で起きる場合には触媒をこれらのチャンネル内の配置することができる。反応室を出て行く熱い生成物流は隣接処理チャンネルに流入する反応体流と熱交換することにより直ちに急冷される。

図示の実施形態では処理チャンネルが一定距離離隔されている。しかし、処理チャンネルは熱回収帯域で互いに隣接していてもよい（すなわち処理チャンネルが隣接していて熱交換チャンネルは介在しない帯域がある）。各チャンネル内の流れに平行な方向の長さと、両処理チャンネル及び熱交換チャンネル内の流れに直交する方向の高さと幅を割り当てるには、各処理チャンネルの長さを熱交換チャンネルの幅の少なくとも３倍、好ましくは少なくとも１０倍長くする。そして好ましくは第１処理チャンネルの予熱帯域は第２処理チャンネルの急冷又は排出帯域と実質的に同じ長さにする。好ましくは各処理室の予熱帯域は好ましくは熱交換チャンネルの幅と同等以上の長さにする。同様に各処理室の急冷帯域の長さは熱交換チャンネルの幅と同等以上にする。この型の装置の容量は熱交換器と処理チャンネルを交互に所望高さ（ある実施形態では少なくとも各３個）まで重畳することにより増大することができる。

シート状チャンネル及び／又は集積反応器はより大きい容量を得るために増数が可能である。同一シートの３枚の重畳体の斜視図は図５Ａに示す。これらの三枚のシートを積層することによって形成した装置において、第１の流体（加熱流体）は入口５３から第１及び第３シートを通り抜けて出口５５に流出し、処理流体（例えば炭化水素含有流）５７は第２シートを通して流れる。この図で黒色領域は固体物質を示し、白色領域は流体流に対する領域を示す（例えばエッチングによるなどにより形成）。流れは全てのチャンネルを通る。更に容量を増すために多重レベル反応器のブロック５１（図５Ｂ参照）をマニフォルドで接続し一緒に動作させることが可能である。

生成物流の温度は、所望されないオレフィンの反応が更に進まないように、マイクロチャンネル反応器の触媒部を出た後にできるだけ早く低下させるのが有利である。この急速な冷却を急冷（クエンチ）という。集積された又は個別の熱交換器は反応生成物を急冷し、反応が一旦行われたら急激に冷却するために使用される。ある好ましい実施形態では、生成物流からの熱はマイクロチャンネル熱交換内の反応体流へ移行させることにより、脱水素化されるべき炭化水素流を予熱するのに使用できる。生成物流からの熱は又吸熱反応を駆動するために使用することもできる。他の急冷形態は反応体（反応体原料など）又は非反応性ガスを高温度の生成物流に急激に添加することであり、この方法は反応器室のガス入口、或いは反応器出口内又はその近傍を通して行うか又は下流側配管内に設けたスタティックミキサーにより行うことができる。

ここに記載した数種の方法及び反応装置では、反応生成物は急冷される。従って、反応帯域は熱交換帯域（熱回収その他の形態で）と密接に又は一体に結合されていて、反応後に他の冷却ガス流との混合により反応混合物を３００℃以下に急冷する。集積されたマイクロチャンネル熱交換器は好ましくは反応混合物を熱交換器の平均滞留時間の１ミリ秒につき１℃より大きい、好ましくは５℃より大きい冷却速度で冷却する。ある好ましい実施形態では、処理流の温度は反応後に（すなわち高温反応体域を通過した後に）５０ミリ秒以内で、好ましくは１０秒以内で、他の実施形態では１〜５００ミリ秒以内で、好ましくは１ミリ秒から１００ミリ秒以内で、１００℃、好ましくは２００℃、更に好ましくは３００℃だけ冷却される。マイクロチャンネルの反応温度は熱電対により測定できる。

本発明の反応器及び方法の或る実施形態では、反応器（又は方法）は生成流を第二の反応器に送り或いは同一の反応器に循環するように構成される。所望の生成物又は不所望の反応物を分離するための別個の工程を介在させることができる。ある好ましい実施形態では、分離は脱水素化と同一の集積した装置内で実施される。代表的な場合には所望のアルケン又はアリールアルケンの分離は脱水素化と同じ集積された装置内で実施される。代表的には所望のアルケン又はアリールアルケンが製品流から分離され、製品流の未反応の炭化水素部分は再循環される。

オレフィン及び未転化アルカンを含む生成流は更に分離することなくアルキル化等の他の処理に対する原料としてもよい。アルキル化ではオレフィン（代表例）がイソアルカンと反応されてガソリンの成分として適当なこうオクタン価の分岐したアルカンを形成する。原料がイソブタンを含む場合には生成流はＣ₃〜Ｃ₅オレフィンを含んでいるので特にアルキル化原料に適する。

ある好ましい実施形態では、反応チャンネルの壁及び／又は反応チャンネルに接続された管路やマニホルドの内壁はパッシべーション層で被覆される。反応室及び／又は反応室への又はそこからの管路の表面のパッシべーションはコークス付着と非選択的酸化反応を阻止し、時間性能を向上する。パッシべーション被覆は基質材料とは異なった組成を有する。適当はパッシべーション被覆はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、クロミア、セリア、ＩＩ属金属（アルカリ土類）、希土類金属、原子番号５７−７１の金属である。シリカ被覆はアルミナのパッシべーション被覆よりも良好な選択率を示した。パッシべーション被覆は場合により触媒支持体に施しても良いし、或いは基質金属の保護を行う緻密な被覆でもよい。パッシべーション被覆はゾル又は微細粒子被覆を金属表面に塗布するか、化学蒸着、物理蒸着、電気化学鍍金、熱成長又はこれらの技術の組み合わせにより形成できる。これらの表面は所望されないガス相非選択酸化を防止する。従って、ある実施形態では、セラミック繊維のような充填材料１７（図１Ｂ）が反応チャンネル内の、運転中に高温ガスが占める空所に配置される。充填材料は気相反応を抑制して選択率を向上する。

反応チャンネルは酸化的脱水素化触媒を収容している。反応チャンネル内の適当な触媒構造は、多孔質触媒材料、モノリス、薄塗り被覆、ペレット及び粉末を含む。触媒は高い表面積の支持体と触媒活性金属を含有する層又は被覆層とからなる。

ある好ましい実施形態では、反応は隣接した吸熱反応流により冷却される。ある場合には隣接熱交換器チャンネルは多孔質触媒材料、モノリス、薄塗り被覆、ペレット及び粉末をのような構造体を含みうる。

本発明の方法に使用する触媒活性物質は特に制限されず、従来の有効な任意のＯＤＨ触媒を含むことができる。本発明の触媒活性物質にはいわゆる高温触媒つまり貴金属を含む触媒で、好ましくはＰｔ,Ｐｄ,Ｒｈ,Ｉｒ 及び Ｒｕよりなる群より選択した少なくとも一種の金属が含まれる。本発明の触媒活性触媒にはいわゆる低温触媒つまりＬｉ,Ｍｏ,Ｖ,Ｎｂ,Ｓｂ,Ｓｎ,Ｚｒ,Ｃｒ,Ｍｇ,Ｍｎ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｃｅ，希土類金属(Ｓｍ等)及びそれらの混合物の少なくとも一種の酸化物又はリン酸塩を含むことができる。低温及び高温触媒は追加的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属促進剤又はＣｕ,Ａｇ,又は Ｓｎのような金属を含むことができる。好ましい担体はアルミナ、シリカ、他の金属酸化物、メソ多孔質物質及び耐熱物質がある。適当な触媒成分の例は米国特許第6,130,183及び5,997,826に記載されている。
触媒は例えばアルミナ表面に分散したバナジア又はアルミナ表面に分散した白金でありうる。触媒は又金属発泡体又は金属フェルト（不織布金属）の表面に被覆された（薄塗り、化学蒸着等による）金属酸化物上に分散された貴金属であり得る。ある好ましい実施形態では触媒はマイクロチャンネルの壁面に（例えばＣＶＤ法により）付着できる。

触媒は反応チャンネルの断面を充填し（貫流型触媒）、或いは反応チャンネルの断面の一部のみを占有する（流過型）。流過型の触媒構成では、ガスは好ましくはマイクロチャンネル壁に接触した多孔質挿入体又は触媒薄層に近接した０．１〜１．０ｍｍのギャップを流れる。（ある実施形態では、触媒に接触しているマイクロチャンネル壁は熱交換器と直接熱接触しており、これらの例のうち代表的な例では、加熱流体又は発熱反応処理流は触媒に接触している壁の反対側に接触する）。

ある実施形態では、反応チャンネルはバルク流路の少なくとも１つの壁面の少なくとも一部に多孔質触媒物質を有する。好ましい実施形態では、触媒表面は混合物が流通するバルク流路の少なくとも１つの壁面を構成する。運転中に混合物はマイクロチャンネルを流れて触媒に接触する。ここで「バルク通路」とは反応室内の開放している流路を指す（つまり連続したバルク流域）。連続したバルク流域は急速なガス流を大きい圧力損失無しに反応室に流すことを許容する。好ましい実施形態ではバルク流れは層流をなす。各反応チャンネル内のバルク流域は５×１０^-8〜１×１０^-2ｍ²の断面積、より好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-4ｍ²の断面積を有し、バルク流路の中間流からの最大距離は１ｍｍ以下、好ましくは０．６ｍｍ以下である。バルク流域は好ましくは少なくとも５％、好ましくは３０〜９９％の１）反応室内部体積又は２）反応チャンネル断面積を占める。

ある好ましい実施形態では、触媒は単体としてマイクロチャンネル内に嵌合する寸法に形成された多孔質挿入体として準備され、好ましくはこの多孔質挿入体は幅２ｍｍ以下のマイクロチャンネル内に挿入できるような寸法を有する。ある実施形態では多孔質触媒はマイクロチャンネルの断面積の少なくとも６０％、ある場合には少なくとも９０％を占める。他の実施形態では触媒はマイクロチャンネル内の被覆（薄塗り被覆）である。

「多孔質触媒物質」又は「多孔質触媒」とは触媒物質全体の体積の５〜９８％、好ましくは３０〜９５％の空孔を有する触媒である。触媒の空孔体積の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％は、０．１−３００μｍ、好ましくは０．３−２００μｍ、更に好ましくは１−１００μｍの範囲の孔径（直径）を有する。空孔体積及び空孔分布は水銀空孔測定法（空孔が円筒形であることを仮定）と窒素吸着法により測定される。周知のように水銀空孔測定法と窒素吸着法は相補的な関係にあり、水銀空孔測定法は大きい空孔（３０ｎｍ以上孔径）の測定でより正確であり、窒素吸着法は小さい空孔（５０ｎｍ以下の孔径）の測定でより正確である。約０．１−３００μｍの範囲の空孔径は、分子をほとんどの気相触媒条件下で物質中に拡散することができる。多孔質物質自体が触媒でも良いが、より好ましくは多孔質物質は表面に触媒物質の層を付着した金属、セラミック又は複合担体である。空孔はハネカムや平行多孔構造物のような規則的な形状を有しても良いし、屈曲した又は不規則な幾何形状を有してもよい。好ましくは担体は発泡金属又はセラミックである。担体を被覆する触媒層の平均空孔径は好ましくは担体の平均空孔径よりも小さい。ＢＥＴ法の窒素吸着で測定した平均空孔径は１０^-9〜１０^-7ｍである。より好ましくは全空孔の少なくとも５０容積％が孔径１０^-9〜１０^-7ｍの空孔から成る。触媒層中のこれらの小空孔内の拡散は典型的にはクヌーセン拡散の性質を有し、それにより分子は他の気相分子よりも頻繁に空孔の壁に衝突する。

反応室の高さ又は幅が約２ｍｍ以下である個所において、反応室の高さ及び幅は断面積を規定する。ある好ましい実施形態では、断面積は多孔質触媒物質と開放領域を含み、この場合、多孔質触媒物質は断面積の５〜９５％を占有し、開放領域が断面積の５〜９５％を占有する。ある好ましい実施形態では、断面積内の開放領域は連続した５×１０^-8〜１×１０^-2ｍ²を占める。他の好ましい実施形態で触媒は断面積の９８％以上を占める。

必要なら、触媒はそれを酸化剤で処理して、触媒表面又は内部で形成された還元物質を酸化することにより再生することができる。典型的な再生酸化剤は酸素又は空気である。触媒は非可逆的な失活後に現場で追加の活性物質を含浸又は塗布させることにより再生することができる。

反応マイクロチャンネルに加えて、マイクロチャンネル熱交換器、非マイクロチャンネル熱交換器等が使用されてもよい。マイクロチャンネル熱交換器が好ましい。集積型又は別個の熱交換器を使用して反応生成物を反応が行われた直後に急冷して、オレフィンの所望されない反応を阻止することできる。本発明の反応器又は方法のある実施形態では、反応器又は方法は生成流を第二の反応器に送り、或いは生成流を同一の反応器に再循環するように構成することができる。隣接した熱伝達マイクロチャンネルは、反応チャンネルの温度を調整して選択的酸化的脱水素化反応を促進すると共に温度と共に上昇する気相中での所望されない反応を抑制することができる。熱交換流体は気体、液体、水蒸気、液体金属又は他の公知の熱交換液体であり、これにより反応系は熱交換機内で相変化をするように最適化できる。ある好ましい実施形態では、複数の熱交換層が複数の反応マイクロチャンネルと交互に積層される（例えば少なくとも１０個の熱交換器層が少なくとも１０個の反応マイクロチャンネル層と交互に積層される。熱交換層は２ｍｍ以下の間隔で分離される）。

マイクロチャンネル反応器の設計には他の多くの選択肢が存在する。例えば、処理チャンネルは生成物チャンネル、酸素供給チャンネル又は両者と熱交換できる。簡単な実施例では冷却剤ガスが隣接マイクロチャンネル内をＯＤＨ反応室に流れる。冷媒の流れは交差流、向流又は並流であり得る。並流は、反応が反応体の最も濃縮されている前部で最大となるならば、反応室の開始端における最大熱流速を得るために望ましい。

別のマイクロチャンネルの実施形態では、ＯＤＨ反応に使用される空気又は酸素は反応混合物に断続的に又は連続して供給できる。段階的供給は別々の装置を使用し、各一つの装置内では小オリフィス又は噴射器を通して行うか、若しくは微細孔膜又は散布シートを介して行うことができる。酸素の部分酸化反応、特に酸化的脱水素化反応への酸素の制御された添加は文献に記載されている（分布型供給膜についてTonkovich,Zilka,Jimenz,Roberts,and CO_x,1996,“Experimental Investigations of Inorganic Membrane Reactors: a Distributed Feed Approach for Partial Oxidation Reactions”,Chemical Engineering Science,51 (5),789-806）。段階的酸素添加（分布型酸素供給）は局所的な酸素分圧を低下するので、競合する所望されない燃焼反応よりも所望の部分酸化反応に有利である。
文献に挙げられた実験及びモデルから得られた結果は直並列反応に対するこの効果を示している。段階的添加は又反応体域を通る酸素濃度を平均化することによりピーク温度を制限することができる。

ある好ましい実施形態では、隣接チャンネルは反応マイクロチャンネルの長さ全体に酸素源を分布させる。ある好ましい実施形態では酸化剤は反応室の長さに沿った三個所以上で反応室に入る。反応室が複数の壁（代表的には４つ）により画定されているある実施例では、酸化剤入口は反応室の一つ以上の壁に存在する。酸化剤入口は反応室の長さに沿って均等に分布する必要はなく、最良な結果を得るように配置される。

ある好ましい実施形態では、炭化水素及び酸素源は反応マイクロチャンネルとは別個の又は一体のマイクロチャンネルミキサー等により混合される。混合は好ましくは反応前に行われるが、ミキサーを反応マイクロチャンネル内に配置するなどにより反応中に行ってもよい。

反応圧力に特別な制限はない。より経済的には、圧力は比較的高圧にすべきである。ある好ましい実施形態では、供給物の圧力は少なくとも５０ｋＰａであり、好ましくは少なくとも１００ｋＰａである。ある好ましい実施形態では反応体の圧力は（希釈剤の分圧は除く）１気圧よりも高く、好ましくは２気圧よりも高い。供給物の圧力はＯＤＨ触媒との接触前に測定すべきである。ある実施形態では、反応器内の圧力は１０バール（１０気圧）以下である。或実施形態では、反応チャンネルでの圧力降下は、２バール（２気圧）以下であり、場合により０．５バール（０．５気圧）以下である。

炭化水素の酸化的脱水素化は従来の反応器内では約１気圧以下の穏和な圧力で実施される。圧力を高い圧力例えば１気圧よりも高く、或いは２気圧以上にしようとしても、所望のアルケン又はアリールアルケン生成物への選択率が大きく低下する。反応体混合物の圧力が増大するにつれて、熱放出の強度（単位体積当たりの熱放出量）はそれに正比例して増大し、各種の酸化反応の速度は反応ガスの増大した分圧と共に増大する。従って、従来型反応器における圧力が増大するにつれて、局部的な熱放出は増大し、そして従来型反応器の限られた熱除去能力に起因して温度は上昇する。従って、従来型反応器を高圧力及び高空間速度で運転することはできない。マイクロチャンネル反応器にあっては、高い熱除去能力のため、反応器をより高い圧力とより大きい空間速度で運転することが可能であり、なおかつ高選択率を高転化率で達成できる。マイクロチャンネル反応器では、２気圧以上、好ましくは５気圧以上、更に好ましくは１０気圧以上の圧力で、しかも１０，０００／ｈ以上、好ましくは１００，０００／ｈ以上、更に好ましくは１，０００，０００／ｈ以上の空間速度で、有用生成物の良好な収率を得ることができる。

酸化的脱水素化における炭化水素対酸素の比率は、種々の理由から限界がある。酸素及び炭化水素を含有する混合物は、爆発性の場合がある。実際、爆発限界の考慮は安全なプラント及びプロセス設計の重要な因子である。許容できる酸素対炭化水素の比の面から、爆発限界は圧力が増大するにつれて次第に狭くなる。高圧での爆発様式の狭い限界は高圧でのプロセスの安全運転を阻害する可能性がある。マイクロチャンネル反応器は爆発限界の面から安全でないと従来考えられていた態様での運転の機会を提供する。マイクロチャンネル反応器では、ごく小さい体積、例えば単一チャンネのような単一の連結した領域内でのみ酸素及び炭化水素の混合物が存在するため、爆発は他の分離したチャンネルに伝播することは予想されない。さらに、マイクロチャンネル反応器の寸法は多くの酸素／炭化水素混合物のいわゆる「クエンチ直径」に類似している。クエンチ直径より小さい寸法では、爆発を引き起こすラジカル連鎖反応は装置壁への接触により終結し、爆発又は火炎を消去する。火炎消去器はこの原理で動作する。マイクロチャンネル反応器内でのＯＤＨでは、１気圧、好ましくは２気圧、より好ましくは５気圧以上、更に好ましくは１０気圧以上の圧力で、しかも酸素対炭化水素比が０．２：１、好ましくは０．３：１、更に好ましくは０．５：１、もっと好ましくは１：１以上の比での運転が、爆発又は可燃様式内ですら、希釈剤無しでしかも爆発反応無しに可能になる。

本発明の方法の好ましい温度範囲は、３３５〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、ある実施形態では約５００〜７００℃である。好ましくは運転中の触媒及び隣接室壁の温度は１０℃以下の差を有する。

本発明の方法のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は好ましくは反応器体積を基準にして１，０００〜１０，０００，０００／ｈであるか又は１，０００〜１０，０００，０００ｍｌ原料／ｇ触媒・ｈｒである。他の好ましい実施形態ではＧＨＳＶは好ましくは少なくとも１０，０００／ｈであるか又は少なくとも１０，０００ｍｌ原料／ｇ触媒・ｈｒである。より好ましくは少なくとも１００，０００／ｈであるか又は少なくとも１００，０００ｍｌ原料／ｇ触媒・ｈｒである。より好ましくは少なくとも５００，０００／ｈであるか又は少なくとも５００，０００ｍｌ原料／ｇ触媒・ｈｒである。より好ましくは少なくとも１，０００，０００／ｈであるか又は少なくとも１，０００，０００ｍｌ原料／ｇ触媒・ｈｒである。

液体空間速度（ＬＨＳＶ）は好ましくは少なくとも実施例と同様な速度、例えば少なくとも４／ｈ、より好ましくは少なくとも１６／ｈ、更に好ましくは少なくとも６４／ｈ、更に好ましくは１２７／ｈである。反応室内（触媒帯域）での接触時間は０．００１〜５秒、好ましくは５００ｍ秒以下、更に好ましくは１００ｍ秒以下、もっと好ましくは約７０ｍ秒以下である。以下に説明する実施例に示したように、非常に意外なことに、接触時間が減少するにつれてマイクロチャンネル反応器内で実施したプロパンＯＤＨに対するオレフィンの全収率は、プロパン選択率が一定或いは減少したにも拘わらず、増大することが分かった。Ｃ３：Ｏ₂比が２：１、処理入口温度が５４０℃及び触媒床温度が５３８℃の場合には、全オレフィン収率は接触時間１４７０ｍ秒での２１％から、接触時間３６７ｍ秒での３０．６％まで向上した。プロパンＯＤＨがＣ３：Ｏ₂比が２：１、処理入口温度が５９７℃及び触媒床温度が６００℃の場合には、全オレフィン収率は２５０ｍ秒での２９．３％から８２ｍ秒での３３．１％及び６１ｍ秒での３７．８％に向上した。

急冷工程を使用する好ましい実施形態では、触媒前帯域、触媒帯域及び急冷帯域における総合接触時間は、好ましくは１秒以下、より好ましくは５００ｍ秒以下、更に好ましくは２００ｍ秒以下、更に好ましくは１００ｍ秒以下である。

処理反応室を熱交換器から隔離する面を通して伝達される熱量は熱伝達方法に依存する。熱交換チャンネルにある熱流体から脱水素化反応室への対流による熱伝達に対しては、気体状の熱伝達流体の場合、伝達される熱量（熱交換器に隣接した反応室壁の１平方ｃｍ当たりのワット数）は好ましくは少なくとも１Ｗ／ｃｍ²から約１５Ｗ／ｃｍ²である。液体熱伝達流体の場合、対流による熱伝達に対しては、より高い熱伝達が達成でき、少なくとも１Ｗ／ｃｍ²から約３０Ｗ／ｃｍ²が可能である。発熱反応からの熱伝導による熱伝達に対しては、はるかに高い熱伝達率が達成でき、熱束は約１０Ｗ／ｃｍ²から約１００Ｗ／ｃｍ²が可能である。熱束のこれらの範囲は定常運転に対するものであり、熱交換器に隣接している処理反応室の壁の面積全体で平均したものであり、多チャンネル（２本以上）を有する反応器では、熱交換器に隣接して動作している全ての脱水素化反応室の面積全体に対する平均である。

好ましくは、炭素酸化物への選択率（炭素原子基準）は４０％未満、好ましくは２０％未満（ある好ましい実施形態では２０〜５％）、更に好ましくは５％未満である。好ましい実施形態では、二酸化炭素への選択率（炭素原子基準）は４０％未満、好ましくは２０％未満（ある好ましい実施形態では２０〜５％）、更に好ましくは５％未満である。

ＣＯ／ＣＯ₂比はＯＤＨ工程の能率を示す。低い比率は酸素が酸化的脱水素化に不十分であることを示し、主に燃焼のために消費されたことを示す。マイクロチャンネル反応器では、反応器の温度がＣＯ₂の形成よりもＣＯの形成に有利であるような温度より低いときに、対象とするガス混合物に対する平衡状態で予想される比率を超えるＣＯ／ＣＯ₂比を得ることができる。例えば、Ｃ３対Ｏ₂が２：１であり且つ全圧力が１０ｐｓｉｇ（０．７気圧）である場合に、平衡状態でＣＯ対ＣＯ₂が１：１となるような温度は約６６０℃であり、この温度以下ではＣＯの形成が熱力学的に非常に有利となる。

ある与えられた動作圧力でのある混合物に対して、温度がＣＯの形成が熱力学的に優勢である温度よりも低い場合にマイクロチャンネル反応器で得られるＣＯ：ＣＯ₂比は、少なくとも２．４：１、好ましくは少なくとも２．７６：１、より好ましくは少なくとも４．６：１、さらに好ましくは少なくとも１０：１である。

等しいピーク温度では、反応室（反応室は混合物が貫流するか又は流過する触媒が存在するチャンネル部分）の単位体積当たりに生成される目的オレフィン（例えばプロピレン）の１時間当たりのグラム数によって定義される体積生産性は、従来型反応器よりもマイクロチャンネル反応器の方が高い。実施例に示されるように、Ｃ３対Ｏ₂比が１：１であって、ピーク温度が約６２５℃のとき、マイクロチャンネル反応器の体積生産性は石英管のそれよりも１．９倍大きい。プロパンＯＤＨを実施するマイクロチャンネル反応器の体積生産性はある場合には１５ｇ／ｍｌ／ｈであり、より好ましくは３０ｇ／ｍｌ／時間以上であり、更に好ましくは６０ｇ／ｍｌ／時間以上であり、さらには１２０ｇ／ｍｌ／時間であり、ある実施形態では１５〜１５０ｇ／ｍｌ／時間である。

エタンＯＤＨの場合には、等しい平均温度での、触媒の単位重量あたり一時間に生産される目的オレフィン（例えばエチレン）のグラム数で定義される生産性は、従来型反応器よりもマイクロチャンネル反応器の方が大きい。Ｃ２対Ｏ₂比が１０：１で、酸化剤が空気で、平均温度が６５０℃に近い場合には、マイクロチャンネル反応器の生産性は石英管の場合よりも７．４倍大きい。エタンＯＤＨを実施するマイクロチャンネル反応器の生産性は好ましくは少なくとも２７０ｇ／ｇ／ｈｒであり、より好ましくは少なくとも６００ｇ／ｇ／ｈｒであり、更に好ましくは１２００ｇ／ｇ／ｈｒであり、もっと好ましくは少なくとも２４００ｇ／ｇ／ｈｒである。

一旦酸化剤が炭化水素に混合されたら、所望しない酸化（つまりＣＯとＣＯ₂の生成）が起きる可能性がある。ＯＤＨｖ２マイクロチャンネルペレット中で行ったように（実施例参照）、触媒の上流側直前で酸化剤を炭化水素流に噴射すると（或いはこの逆）、特にガスが一旦反応温度又はその近傍（約４００℃）に加熱されると、これらの反応が減少する可能性がある。酸化剤が炭化水素に接触する第１の個所と触媒が接触を開始する個所との間の体積に基づく触媒前接触時間は、好ましくは１５０ｍ秒以下、好ましくは７５ｍ秒以下、更に好ましくは４０ｍ秒以下、もっと好ましくは４０ｍ秒以下、更にもっと好ましくは１０ｍ秒以下である。

望ましくない燃焼燃焼反応が進行する速度は全圧力に依存し（増大する圧力は増大した反応速度を導く）、それに加えて（もしもＣ３：Ｏ₂が一定で全圧力が増大するなら）望ましくない反応は酸素分圧に依存する。これらの望ましくない反応は、全入口圧力が少なくとも１０気圧であって触媒前帯域における接触時間が１５ｍ秒以下、好ましくは７．５ｍ秒以下、更に好ましくは４．０ｍ秒以下、更に好ましくは１ｍ秒以下であるなら、抑制され、所望のオレフィンへの選択性は維持される。
他の実施形態において、望ましくない反応はもしも全入口圧力が少なくとも２０気圧であって触媒前帯域での接触時間が７．５ｍ秒以下、更に好ましくは４．０ｍ秒以下、更に好ましくは２．０ｍ秒以下、更に好ましくは０．５ｍ秒以下であるなら、抑制され、所望のオレフィンへの選択性は維持される。
他の実施形態において、望ましくない反応はもしも全入口圧力が少なくとも３０気圧であって触媒前帯域での接触時間が４．０ｍ秒以下、更に好ましくは２．０ｍ秒以下、更に好ましくは１．０ｍ秒以下、もっと好ましくは０．２５ｍ秒以下であるなら、抑制され、所望のオレフィンへの選択率は維持される。

炭化水素の転化率（単一パス）は好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、もっと好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上である。一種以上の所望のアルケンが生成できる場合には所望生成物への選択率は１０％以上、好ましくは２０％以上、もっと好ましくは４０％以上であり、ある実施形態では１０〜６０％である。アルケン又はアルケン及び／又はアラルケン生成物のサイクル当たりの収率（モル％）は好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。アルケン又はアルケン及び／又はアラルケンの全収率は好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上、もっと好ましくは８５％以上である。特定の転化率、収率及び選択率は例示であって、少なくとも１５％、少なくとも２５％等及び１０〜３０％の範囲などのあらゆる値を含みうる。範囲と条件は実施例の参照するとさらに理解でき、本発明はここに記載の転化率等の全ての範囲及び最低値を含む。ここに記載された技術に照らし、簡単な試験及び実験により優れた結果が分かり、それ故本発明は条件及び結果の開示の全ての数値及び範囲を含むものと広く解釈されるべきである。

９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上の酸素転化率は、マイクロチャンネル反応器での酸化的脱水素化工程で、ガス流量１０，０００／ｈ以上、１００，０００／ｈ以上、或いは１，０００，０００／ｈ以上の場合に得ることができる。

本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明の範囲内で多くの変形及び修正が可能なことは当業者には明らかであろう。特許請求の範囲はこのような変形及び修正が全て含まれることを意図している。

全ての実施例を通じて、用語「ペレット」は通常の意味ではなく本書に記載されたマイクロチャンネル実験装置を意味する。「ＯＤＨｖ１」マイクロチャンネル試験ペレット（図６）はマイクロチャンネルの両側部の積極的な冷却を行うように設計されたものであり、予め混合された供給物を使用する。ＯＤＨｖ１ペレットは、ワイヤ放電加工、プランジ放電加工、通常の機械加工及び溶接により、長さ７．１ｃｍ及び太さ１．９ｃｍのインコネル６２５棒材から作成された。各装置は３本のマイクロチャンネルから構成され、１本の処理マイクロチャンネルが２本の冷却マイクロチャンネルにより挟まれた構造である。各チャンネルは軸線方向に延びており、チャンネル同士は０．１０ｍｍ離間した平行な交互平面を有する。各装置の処理マイクロチャンネルは０．０５０×０．７６２×６．７３ｃｍの寸法を有した。各冷却マイクロチャンネルは０．０５０×１．０２×５．１７ｃｍの寸法を有した。冷却マイクロチャンネルは、まず装置の全長（７．１ｃｍ）に延びるチャンネルを開口し、次いでプラグを挿入し、所定位置に継ぎ目溶接することによりヘッダー領域及びフッター領域内で処理マイクロチャンネルから隔離した（流路の長さはこれにより６．７３ｃｍから５．１７ｃｍに減少した）。冷却マイクロチャンネルへの連絡は、ペレットの端部にペレットの長軸線に対して直角に、冷却マイクロチャンネルに届くが処理（反応）マイクロチャンネルには届かない長さで直径１．１ｃｍの孔を切削することにより行った。図６はこの装置を例示している。熱電対のためのサーモウエルは酸化剤ヘッダーとフッターの反対面で処理マイクロチャンネルの入口面から離れた位置に設けた。ＯＤＨｖ１ペレットは熱処理層とパッシべーション処理層を有するものと、有さないものとで運転した。

ＯＤＨｖ２ペレット（図７参照）はマイクロチャンネルの片面に能動的な冷却を行うと共に、酸化剤を対向した噴射口（触媒から見て直ぐ上流側にある）から処理マイクロチャンネル内の反応体に導入し、反応帯域に流入する反応体の充分な混合を行う能力を有するように設計されている。ペレットの本体は、インコネル６１７棒材からワイヤ放電加工、プランジ放電加工、通常の機械加工及び溶接により製作された。冷却チャンネルはペレットの一端から計って５．７１ｍｍのところで底面に深さ０．８ｃｍ、幅０．７６ｃｍ及び長さ３．８１ｃｍのポケットを切り込むことにより形成した。ポケットに最も近いペレット端部はペレットの出口側を構成する。冷却チャンネルは７．１９ｍｍのほぞを有する第２の部片を挿入することで形成して０．０７６ｃｍ×０．７６ｃｍ×３．８１ｃｍの冷却チャンネルを残す。冷却剤と処理の間のウエブは厚さ０．１２６ｃｍであった。冷却剤の入口及び出口はほぞ部片の各端部に０．１７５ｃｍの貫通孔を設けることにより形成された。

対向した酸素噴射口はほぞ部片の上面に直径５０．５１ｍｍの孔を形成することにより形成した。最初の２つの孔は装置の入口面の顆粒１．０２ｃｍで且つ中心軸線から計って両側１．９６ｍｍにそれぞれ配置される。第３の孔の中心は入口面の下流１．３５ｃｍの個所に配置される。最後の２つの孔はそれらの中心を入口面の下流側１．６９ｃｍの個所で、中心軸線の両側１．９６ｍｍの個所に配置されている。酸化剤ヘッダは洗い桶状のヘッダから形成され、噴射口及を含む領域に嵌合され所定位置に溶接されている。板面への溶接で開放面が封止される。

熱電対用のサーモウエルは、酸化剤ヘッダー及びフッターの反対の面において処理マイクロチャンネルの出口面から０．７３、１．８４、３．１１及び４．２２ｃｍの位置に設けられる。

ＯＤＨｖ２装置は、使用前にヘキサン浴中で２０分間超音波洗浄し、次いで２０％ＨＮＯ₃溶液に２０分間浸漬することにより清浄化された。清浄化工程の後、装置は熱処理工程に掛けられた（表１参照）

熱処理後、反応体炭化水素と接触する装置の表面はアルミナゾル被覆（Dispal 14N4-25）によりパッシべートした。これは反応体入口管を通してアルミナゾルを反応マイクロチャンネル及び生成物フッターに押入れ、ゾルを壁面に１５分間接触させることにより行った。過剰なゾルを反応体入口から流入する窒素により掃去し、又噴射口が詰まらないようにするために酸化剤入口からも同時に窒素を導入して掃去した。装置を被覆した後、１℃／分の速度で温度を２００℃まで上昇させ（徐乾燥）、次いで１０００℃に加熱してその温度に１時間維持した。

二種のＯＤＨｖ３マイクロチャンネル試験ペレットを、プランジ放電加工、ワイヤ放電加工及び通常の機械加工を組み合わせて、直径１．２７ｃｍのインコネル６１７から製作した。ＯＤＨｖ３ａの場合、処理チャンネルは長さ５．０９ｃｍの棒材の長手方向に０．５１ｍｍ×９．５ｍｍのスロットを切削することにより形成した。ＯＤＨｖ３ｂの場合、処理チャンネルは長さ５．０９ｃｍの棒材の長手方向に０．８９ｍｍ×９．４ｍｍのスロットを切削することにより形成した。いずれの場合にも、更に長さ１．８５ｃｍ×深さ４．８ｍｍのポケットを処理チャンネルの両側に切削し、処理チャンネルの内壁とペレットの外面との間に１．０８ｍｍを残した。

ＯＤＨｖ３ａ及びＯＤＨｖ３ｂペレットを表２の手順で熱処理した。熱処理後のアルミナのゾル被覆を表面に塗布した。これはアルミナゾル（Dispal 14N4-25）を処理チャンネル内に押し込んでゾルを表面との接触状態に１５分間置くことにより行った。被覆後、１℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、１０００℃の最高温度で１時間仮焼した。ＯＤＨｖ３ａペレットはまずアルミナゾル被覆で試験し、次いでシリカゾル被覆で試験した。シリカ被覆を形成するために、ＯＤＨｖ３ａ表面のアルミナ被覆をＮａＯＨの飽和溶液中で数時間超音波洗浄し、ついでシリカゾル（テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）を硝酸で加水分解したもの）で浸漬被覆し、空気中室温で４８時間放置してゲル化した。ペレットを次に８０℃で１時間乾燥した後、１０００℃で３時間仮焼した（ガラスの形成）。

インコネル６２５管（公称外径６．３ｍｍ、内径４．７８ｍｍ）をエタンＯＤＨ試験に使用した。これらの管を使用する前に、滞留空気内で１０００℃に加熱し、その温度に４時間維持した。スケールは超音波処理で除去した。

実施例１
（マイクロチャンネルな反応器及び従来の反応器におけるプロパンの酸化的脱水素化）
この実施例の実験で使用した全てのＯＤＨ触媒はＭｇ８０．９重量％、Ｖ₂Ｏ₅１９．１重量％よりなり、表面積９８ｍ²／ｇのＭｇ−Ｖ−Ｏ触媒であった。触媒は粒子径２５０〜４００μｍ（５トンで圧縮し、粉砕し、所望の粒子径に篩別したもの）にペレット化し、次いで反応に先立ち５００℃で４０ｍｌ／分のＯ₂を１時間流して予備処理した。表３で「石英」は触媒を充填した内径１ｃｍの石英管を表す。

反応の発熱性は触媒床の底に配置した熱電対により追跡した。安全のため反応の初期には窒素を供給物に導入して空気中ＯＤＨ（Ｏ₂：Ｎ₂＝１：４）を模擬した。その後段階的に希釈剤を引出し（１：３、１：２次いで１：１）最後に完全に窒素を除いた。各段階で５分間流通後に反応流出物のガスクロマトグラフ分析をした。

Ｃ３：Ｏ₂が１であり、入口ガス温度が５４０℃である上記表３の結果は、マイクロチャンネル装置での最低のＬＨＳＶ＝４での転化率は固定床よりも高く、総合的なオレフィン収率は同等であることを示している。ＬＨＳＶ＝３２では従来の反応器の温度は６３６℃に上昇するが、マイクロチャンネルでは良好な熱除去のため５４０℃にとどまる。マイクロチャンネルの温度が低いにもかかわらず、マイクロチャンネルでの転化率は高く、オレフィン収率も又高い。ＬＨＳＶ＝１５７ではマイクロチャンネルの温度は５１２℃まで若干低下があるが、転化率とオレフィン収率は実質的に増大している。
通常高いスループット（つまり高いＬＨＳＶ）では温度は上昇することが予想されるが、マイクロチャンネルにおいては温度はわずかに低下する。転化率は高いＬＨＳＶでは低下し増大しないことが予想されるが、ここでは増大している。この非常に予想外の結果は、マイクロチャンネル装置が従来の固定床とは異なった動作をすることを示し、有用なオレフィンを予想外に高い収量で生成することを示している。

一連の反応は、Ｏ₂：Ｎ₂比４：１、３：１、２：１、１：１及び１：０、温度５４５℃、種々の空間速度で、ブランク石英管及び触媒含有マイクロチャンネル反応器内で行った。ブランク管では、、炭化水素転化は１０％未満にとどまり、プロペン選択率は約６０％であり、希釈剤が除去されると（Ｏ₂：Ｎ₂比１：０）転化率は４５％に急上昇し、プロペン選択率は２３％に低下し、エチレン選択率は約７％から約２８％に上昇した。触媒含有マイクロチャンネル反応器では、ＬＨＳＶ＝４、６及び３２において、転化率は希釈剤が除去されたとき約５０％に急上昇し、この転化率の上昇にはエチレン選択率の実質的な上昇及びある場合にはプロピレン選択率の中位の上昇が伴った。触媒含有マイクロチャンネル反応器の各場合には、ＬＨＳＶ＝４、６及び３２のときに、炭化水素転化率及びオレフィンの総合収率は希釈剤が除去されたときにかなり改善された。
表４は、マイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ１におけるＣ３：Ｏ₂比の影響を示す。

ＬＨＳＶ＝３２では、Ｃ３：Ｏ₂＝２：１で最適であり、プロパン収率と総合オレフィン収率の両者が最大となり、炭素酸化物は最小になった。供給物中の酸素が増加するにつれて、プロパン収率と総合オレフィン収率が急激に低下した。このことは、供給物中の酸素が増えれば（Ｃ３：Ｏ₂＝０．５）より多くの酸化的脱水素（ＯＤＨ）が生じることが予想されるので意外なことである。しかし、予備混合では触媒の前方で起きる望ましくない気相燃焼反応（ＣＯ₂を形成）が存在することが考えられる。この反応はＯＤＨよりも多くの酸素を消費する。
(1) C₃H₈ +5O₂ =3CO₂ + 4H₂O
対
(2) C₃H₈ + 0.5O₂ = C₃H₆ + H₂O
供給物中の酸素量が減じると、反応（１）の速度も低下し、ＯＤＨのために使用できる時間と酸素が増え、低い炭素酸化物と所望のオレフィン生成物の高い収率を結果する。予備混合原料でのこれらの予期されなかった結果から見て、Ｃ３：Ｏ₂比が低下すると（供給物中の酸素量の低下）より大きい直線速度（より高いＬＨＳＶ）が触媒床の前に起きる気相反応を減少し、且つ有用生成物への転化を最適化するのに必要となることが予想できる。

表５は上記表３に記載した、最適なＣ３：Ｏ₂＝２：１での石英反応器とマイクロチャンネル反応器の差異を示す。

上記表５は高いＬＨＳＶ（短い接触時間）で転化率が向上することを示す。これも予期できなかった結果である。前記のように通常では転化率は低いＬＨＳＶ（長い接触時間）で向上する。表５の実施例では炭素酸化物の生成を導く均一気相反応が触媒帯域の前方で起きているものと考えられる。これらの反応はＯＤＨよりも多い酸素を消費する。
(1) C₃H₈ + 50₂ =3C0₂ + 4H₂0
対
(2) C₃H₈ + 0.50₂ = C₃H₆ + H₂0

ＬＨＳＶが増加するにつれて、線形速度は増し、触媒前方の気相での滞留時間は減少する。これは前の例で見たように反応（１）を減じて炭素酸化物を減じ、ＯＤＨ反応のためにより多くの酸素を残し、記載のような高い転化率を結果する。マイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ１での速度がＬＨＳＶ＝８からＬＨＳＶ＝３２に増加すると、温度が一定にとどまり、プロピレン及びエチレン選択率が実質的に増大し、ＣＯ_xへの選択率が実質的に減少する。これは温度が上昇するとオレフィン選択率が減じＣＯ_x選択率が上がる石英管固定床とは対照的である。

総合的な効果として、ＬＨＳＶ＝３２ではマイクロチャンネル反応器からのオレフィン収率が従来の反応器の２倍以上になる。ＬＨＳＶ＝１５７で、Ｃ３：Ｏ₂＝１：１でのデータは、マイクロチャンネル反応器におけるオレフィンの全収率が更に高くできること、その際に従来の反応器のように非選択気相反応を増加して炭素酸化物の高い収率を生じることはないことを示している。

ＯＤＨ反応における表面被覆の効果を調べるために、アルミナ及びシリカ被覆マイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ３ａを用いて種々のＬＨＳＶと温度で実験を行った。結果を表６に示す。

表６中の各例を同一のＬＨＳＶと温度で比較すると、シリカ被覆はアルミナ被覆よりも有用な効果を生じることが分かる。これらの最適化されない実験では、全てのＬＨＳＶで、シリカ被覆は高い転化率と、高いプロペン選択率と、高い全オレフィン収率と、低いＣＯ₂及びメタンを与える。

実施例２
（従来及びマイクロチャンネル反応器におけるプロパン酸化的脱水素化）
この実施例の触媒は実施例１で使用したものと同一である。ただし粉末状触媒にバインダーとして５重量％のＭｇＯを添加した。実験はＯＤＨｖ２マイクロチャンネル反応器（下記の表７のＣ）と比較試験としての内径４ｍｍの石英管（表７のＢ）を使用した。石英管ではこの触媒はより大径の実施例１（同じく石英管で実験）の石英管反応器での実験（表７のＡ）よりも低い活性を示した。ＢとＣを比較すると、同一の触媒に対して、マイクロチャンネル反応器は石英管に比して転化率が９４％大きく、プロピレン選択率がほぼ同一であり、プロピレン収率が８５％高いことが分かる。
通常では酸化反応では所望生成物への選択率は転化率が増大すると減少する。ここでも、上記の結果はマイクロチャンネル反応器での転化率の非常に大きい増加にもかかわらず、プロペンへの選択率はわずかに１．９％しか落ちていない。

同様な試験をＣ３：Ｏ₂＝２：１で行い、結果を以下の表８に示す。表８の実験Ａは実施例１（ＭｇＯバインダー無し）からの触媒を内径１０ｍｍの石英管で試験したものである。実験Ｂは同一の触媒をＯＤＨｖ１マイクロチャンネル反応器で試験したものである。実験Ｃは５％ＭｇＯバインダを用いた触媒をＯＤＨｖ２マイクロチャンネル反応器で試験したものである。表８に示したように、ＡとＢを比較すると、バインダーで結合しない触媒は、石英管固定床よりもマイクロチャンネル反応器の方が、転化率及びオレフィン収率の点で良好である。この結果は温度が固定床Ａで４３℃も高く、温度がチャンネルに沿って２〜３℃の範囲内で一様であるマイクロチャンネル反応器に比して収率の向上が期待できるにも拘わらず得られている。実験Ｃは固定床反応器（上記表７の実験Ａ、Ｂ）で低い活性である触媒が、触媒床Ａとほぼ同一の触媒床温度で運転されたマイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ２での方が優れた性能を達成することを示している。
固定床に比して、転化率は７６％増大し、炭素酸化物への選択率は３３％減少し、オレフィン収率は１１９％増大した。

表９では石英管（結合しない触媒）及びマイクロチャンネルペレットＯＤＨｖ２（５％ＭｇＯバインダー添加）の性能を比較する。この場合、２つの差異がこれらの間に見られる。比較実験はマイクロチャンネル反応器の平均床温度が石英管の床温度にできるだけ近接するように選択した。第１の差異はマイクロチャンネル反応器がＣ３：Ｏ₂比＝２：１のときに最適のオレフィン収率を有し、石英管に対する最適収率はＣ３：Ｏ₂比＝１：１で得られることである。マイクロチャンネル反応器の最適収率の位置は又前述の表４によって支持されている。第２の差異はマイクロチャンネル反応器が、触媒床温度を石英管に近接した温度で運転することにより高いプロピレン及び全オレフィン収率をＣ３：Ｏ₂比＝１：１及び２：１の両方で与えることである。

表１０は、結合触媒を使用し、全ガス流に基づいて算出した接触時間２５０ｍ秒で、且つＣ３：Ｏ₂＝１：１でマイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ２で実施したプロパンＯＤＨの性能への温度の影響を示す。結果は、試験した触媒に対してＣ₃及びＣ₂オレフィンの両者の転化率及び収率の向上を得るには、装置の温度が約５４０℃以上になる必要性を示した。Ｃ３：Ｏ₂＝１：１では最高の収量は最高温度の６５０℃で得られている。

表１１はＣ３：Ｏ₂＝２：１に対する同様な結果を示す。結果は最適オレフィン収率が得られる温度がＣ３：Ｏ₂比と共に変化することを示す。ここで最高の収率は６００℃で見られる。

表１２は供給Ｃ３：Ｏ₂比＝２．６：１に対する同様な結果を示す。ここでも最高のオレフィン収率は５７５℃で得られ、この温度は上に報告した供給比に対するものよりも低い温度である。最適収率が得られる温度はＣ３：Ｏ₂比を減じるにつれて上昇する。

表１３はマイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ２における一定温度でのＣ３：Ｏ₂供給比の影響を示す。マイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ２ｎ温度は一定に維持され、Ｃ３：Ｏ₂供給比が変えられると、プロピレンの収率はこの比を増大するにつれて低下したが、オレフィンの全収率は比が２：１のときに最大値を通る。

下記の表１４は一定温度でのマイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ２の接触時間の影響を示す。表５のように、結果は又転化率が触媒への接触時間が減じるに従って増加するという驚くべき傾向を示している。これは接触時間が増加すれば転化率が増加するという従来の常識に反するものである。ここでも均質気相反応が炭素酸化物の生成に導く触媒帯域に先立って生じているものと考えられる。これらの反応はＯＤＨ反応よりも多くの酸素を消費する。
(1)C₃H₈ + 50₂ =3C0₂ + 4H₂0
対
(2) C₃H₈ + 0.50₂ = C₃H₆ + H₂0
接触時間が減じるに従って、線形速度が増加し、触媒に先立つ気相における滞留時間が減少する。これにより反応（１）が実施例から分かるように減少して炭素酸化物を減少させ、ＯＤＨに必要なより多くの酸素を残し、その結果高い転化率、低いＣＯ_x及び高いオレフィン収率が得られる。

実施例３
（Ｍｏ含有改良触媒組成物）
Ｍｇ_4.5Ｍｏ₁Ｖ₁Ｏ_n(４３．８ｗｔ％ＭｇＯ、２１．７ｗｔ％Ｖ₂Ｏ₅、３４．４ｗｔ％ＭｏＯ₃、表面積３１ｍ²／ｇ)及び Ｍｇ_7.75Ｍｏ_0.1Ｖ₁Ｏ_n ( ７４．８ｗｔ％ＭｇＯ、２１．７ｗｔ％Ｖ₂Ｏ₅、３．５ｗｔ％ ＭｏＯ₃)を調製し、石英反応器で実験した（ＬＨＳＶ＝３２、Ｃ３：Ｏ₂＝１：１）。Ｍｏ：Ｖ＝０．１：１に対する結果は二元酸化物と同等のプロペンに対するわずかに増加した選択率を示したが、ＣＯを犠牲にした。Ｍｏ：Ｖ＝１：１に対する結果はプロパンのかなり高い転化率を示し、同等のプロペン選択率を示し、これはＭｇ-Ｖ-Ｏに対するものよりも高い全収率を意味する。ＣＯ_x選択率はほぼ半分になったが、全体のオレフィン収率は倍増した。これは従来の触媒よりもはるかに低い発熱反応に導く。

実施例４
（従来の反応及びマイクロチャンネル反応器によるエタンの酸化的脱水素化）
この実施例で使用したＯＤＨ触媒はＳｍ₂Ｏ₃−Ｌｉ-Ｃｌ/ＭｇＯ触媒（５．２ｗｔ％Ｓｍ₃,３．４ｗｔ％Ｌｉ,１２．５ｗｔ％ＣｌをＭｇＯに支持させたもの）であった。この粉末触媒をペレット化し、粉砕し、篩別して粒子径１５０〜２１０μｍとしたものであった。粉末形の触媒は表面積２１ｍ²／ｇであった。フェルトベースの触媒を原料混合酸化物をボールミルにかけ、これをＦｅＣｒＡｌＹ基体に担持させて調製した。フェルト触媒の表面積は８１ｍ²／ｇであった。触媒の使用前に空気中で２００℃まで１℃／分の速度で上昇し、次いで空気中で５℃／分の速度で最高反応温度まで上昇した。全ての実験は酸素源として空気を使用したエタンの酸化的脱水素化（ＯＤＨ）であった。

上記の触媒を使用したエタンのＯＤＨの試験を各種の装置、石英管（内径４ｍｍ）、インコネル６２５管（内径４．８ｍｍ）及びマイクロチャンネル反応器ＯＤＨｖ１及びＯＤＨｖ３ｂを使用し、Ｃ２：Ｏ₂が２：１から１０．１：１、接触時間が１０１６〜２０ｍ秒及び温度が５００℃から８００℃の範囲の条件で行った。各種の装置の結果を表１６、１７、１８で対比した。
ブランクの石英管（触媒無し）、粉末触媒を有する石英管、触媒を有するインコネル６２５管及びフェルトを有するＯＤＨｖ３ｂマイクロチャンネルペレットの比較は表１６に記載した。触媒を使用するとエタン転化率及びエチレンへの選択率がブランクの石英管（転化率１２．５％、選択率１０．９％）に比して触媒を有する石英管（１７．０％、１３．０％）及びマイクロチャンネル反応器（１９．５％、１５．０％）の方がいずれも高い。表面パッシべーションの重要性は石英管、インコネル６２５管及びＯＤＨｖ３ｂ装置を対比すれば分かる。未処理インコネル６２５管に対する結果はその表面が燃焼を促進し、ブランクの石英管１５．５％及びＯＤＨｖ３ｂの１６．０％のＣＯ_x選択率に比して、６７．４％のＣＯ_x選択率を生じた。更に、全体の燃焼がインコネル６２５管では８．３％であるのに対して、石英管では１７．０％、ＯＤＨｖ３ｂでは１９．５％であった。実施例１におけるプロパンのＯＤＨの場合で見たように、深い燃焼はＯＤＨ反応と競合して、エタンの総合的な転化率を減じることが分かる。これは又、ＣＯ／ＣＯ₂が０．４２である場合に（これはＯＤＨ反応に利用できる酸素が少ないことを意味する）石英管で得られるエタン転化率及びエチレン選択率（１７．０及び１３．０％）に比して、ＣＯ／ＣＯ₂が１．４６である場合にマイクロチャンネルにより一層大きいエタン転化率及びエチレン選択率（１９．５％と１５．０％）が得られることにより支持されている。

インコネル６２５管及びＯＤＨｖ３ｂマイクロチャンネル実験ペレットにより行われたエタンＯＤＨの性能の感受性が表１７のデータで示される。表１７のデータから、約６００℃ではインコネル６２５管がＯＤＨｖ３ｂマイクロチャンネル装置よりも良好なエタン転化率及びエチレン選択率を有することが分かるが、約６４５℃ではＯＤＨｖ３ｂマイクロチャンネルの方がインコネル６２５管よりもはるかに良好な性能を有することが分かる。

等温に近い状態で動作できることによりＯＤＨ法における選択率を向上するマイクロチャンネル反応器の固有の能力を例証するだけでなく、触媒を有するチャンネルに近接して積極的な冷却を行うことにより反応条件をより厳密に制御できる能力を例証することが望まれる。そこでＯＤＨｖ１ペレットの動作を冷却チャンネルに冷却空気を流通させる場合とさせない場合で比較することを試みた結果を表１８に示す。
このデータから、表１８の２欄及び３欄を比較すると積極的な冷却はＯＤＨ反応に殆ど影響しないことが分かる。
ここで報告されたデータに加えて、２２００及び５９００ｓｃｃｍで流れる冷却流を数種の条件下でデータを集めたが、全ての場合に転化率及び選択率に対する実質的な影響は見られなかった。反応への冷却の影響がないことは追試されたが、冷却材の分布が重要な役割を有する一連の実験ペレットの製造誤差は、冷却チャンネルを閉鎖することにより完全に阻止された。
表１８から、マイクロチャンネル反応器が石英管のピーク温度近くで動作されると、エタンの転化率及びエチレンへの選択率がいずれも向上し、この増加はそれぞれ１．８７倍及び１．８４倍であった。

ＯＤＨのための交差流型マイクロチャンネルを例示する。 反応室を通る流れの概念図である。 集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 分布流れを有する集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 分布流れを有する集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 分布流れを有する集積型反応器の構造の概念図であり、処理チャンネル及び熱交換チャンネルと流れを示す。 処理流間に熱回収熱交換器を備えた集積型反応器の構造を示す概念図である。 処理流間に熱回収熱交換器を備えた集積型反応器の構造を示す概念図である。 大きい容量を達成するように数を増した集積型反応器構造を示す概念図である。 大きい容量を達成するように数を増した集積型反応器構造を示す概念図である。 実施例に示した接触反応実験装置の一例を示す斜視図である。 実施例に示した接触反応実験装置の他の例を示す斜視図である。

符号の説明

２ チャンネル
４ 通路
６ 壁
７、９、１３ 領域
１０ 冷却室
１１ フィン
１５ 触媒
２３、２５、２７、２９、３０、３１、３２、３３ チャンネル
３５ 第１チャンネル
３６、４２ 第２チャンネル
４４、４５ 触媒
４６ 矢印
５１ ブロック
５３ 入口
５５ 出口

Claims (60)

1. アルカン又はアラルカンを含有する炭化水素含有流体と酸素源を、内部に触媒が存在するマイクロチャンネルに流して、該炭化水素含有流体と酸素源を該マイクロチャンネル内で温度範囲３００〜１０００℃で反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成し、その場合に（ａ）炭化水素含有流体と酸素源は触媒との接触の直前に触媒前接触時間が１５０ｍ秒以内であるように合体されるか、（ｂ）酸素がマイクロチャンネルに沿った複数個所で導入されるか、又は（ｃ）所望により希釈剤が該マイクロチャンネルを流れる全流体の０．２５容積倍以下の量で存在するようにした、炭化水素含有流体の酸化的脱水素化方法。
2. 触媒は酸化的脱水素化触媒である請求項１に記載の方法。
3. 触媒はマイクロチャンネルの壁面に被覆されている請求項１又は２に記載の方法。
4. 触媒は多孔質挿入体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 多孔質挿入体はフェルトである請求項４に記載の方法。
6. 触媒はＰｔ, Ｐｄ, Ｒｈ, Ｉｒ 及びＲｕよりなる群から選択される少なくとも一種の元素である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 触媒はＰｔである請求項６に記載の方法。
8. 触媒はＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、希土類金属よりなる群から選択した金属の酸化物及びリン酸塩の少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 触媒はＣｕ、Ｓｎ及びアルカリ金属よりなる群から選択した助触媒を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 触媒はＭｇ、Ｖ及びＭｏを含み、Ｍｏ／Ｖモル比が０．５〜２の範囲にある請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 反応をＭｏ/Ｖａモル比が０．１の触媒を使用したほかは同一の条件で実施した場合に比してオレフィンの収率が少なくとも５０％多い請求項１０に記載の方法。
12. 炭化水素含有流体及び酸素源が６００℃以上の温度で反応される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記炭化水素がエタン、プロパン、ブタン及びエチルベンゼンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 炭化水素含有流体はエタンを含み、アルケンはエチレンを含む請求項１３に記載の方法。
15. エチレンが少なくとも２７０ｇ／ｇ触媒／ｈｒの速度で生成される請求項１４に記載の方法。
16. 前記炭化水素はＣ₁₀からＣ₂₀のアルカンよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
17. 水素ガスが炭化水素含有流体と共に供給される請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記マイクロチャンネルを流通する炭化水素全供給流は１以上のＬＨＳＶを有する請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記マイクロチャンネルを流通する炭化水素全供給流は３２以上のＬＨＳＶを有する請求項１８に記載の方法。
20. 炭化水素の少なくとも１０％がアルケン及び／又はアラルケンに転化される請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 炭化水素の少なくとも２５％がアルケン及び／又はアラルケンに転化される請求項２０に記載の方法。
22. 炭化水素の少なくとも５０％がアルケン及び／又はアラルケンに転化される請求項２１に記載の方法。
23. 前記反応室での前記接触時間が１００ｍ秒以内である請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記接触時間が５０ｍ秒以内である請求項２３に記載の方法。
25. 前記炭化水素流体及び酸素源は触媒との接触前に触媒前接触時間が１５０ｍ秒以下である請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 触媒前接触時間が７５ｍ秒以下である請求項２５に記載の方法。
27. 触媒前接触時間が１０ｍ秒以下である請求項２６に記載の方法。
28. 系の絶対圧力と触媒前接触時間の積が１５０気圧・ｍ秒である請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. ５気圧以上の圧力で動作する請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 原料流中の炭化水素含有流体及び酸素源の総合圧力が少なくとも１０気圧（標準状態で測定して）である請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
31. 酸素を前記マイクロチャンネルに沿った複数の個所から前記マイクロチャンネルに導入する請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 希釈剤は前記マイクロチャンネルを流れる全流体流の体積の０．２５倍以下である請求項１〜３１のいずれかを構成する請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
33. 更に隣接熱交換器で熱を除去する請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
34. 熱を前記隣接熱交換器に除去する工程は、生成流からの熱を反応体流に伝達することである請求項３３に記載の方法。
35. 炭化水素含有流体と酸素源を反応させた後に、該反応により形成された流れを急冷する請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 前記急冷工程は、冷却流体を炭化水素含有流体及び酸素源を反応させることにより形成される流れに噴射することである請求項３５に記載の方法。
37. 冷却剤が炭化水素含有流体及び酸素源を反応させることにより形成された流れ中で蒸発される請求項３６に記載の方法。
38. 生成流に急冷流体を導入しない請求項１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
39. 前記方法は熱的に中立である請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記方法は、積極的な冷却及び炭化水素と酸化剤の予備混合無しでの、内径１．０ｃｍの石英管での同一の反応条件（反応体原料の組成、酸化剤、希釈剤、供給原料／酸化剤／希釈剤比（希釈剤の量はできるだけ実用に近い）、接触時間、圧力、触媒床温度、触媒組成及び形態）で実施した反応に比して、前記方法の実施の結果が、(ａ)ＣＯ／ＣＯ₂選択率が相対的に少なくとも２０％高く、又は（ｂ）炭化水素の転化率が相対的に少なくとも１０％高く、又は（ｃ）オレフィンの収率が相対的に少なくとも１０％高く、又は（ｄ）オレフィンへの選択率が相対的に少なくとも１０％高く、又は（ｅ）二酸化炭素の選択率が相対的に少なくとも１０％低くなるいずれか一つ以上の、転化率、選択率及び収率を有する請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
41. オレフィン選択率が５０％以上であり、炭化水素転化率が少なくとも１０％である請求項４０に記載の方法。
42. 炭化水素含有流体と酸素源を、内部にＭｏ／Ｖモル比が０．５〜２である Ｍｇ、Ｖ 及びＭｏを含む酸化物触媒よりなる酸化的脱水素化触媒が存在する反応室に流して該反応室内で前記炭化水素含有流体と酸素源を反応させることにより、水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを生成する工程を含む、気体状炭化水素を酸化的脱水素化する方法。
43. Ｍｏ／Ｖモル比が０．１である 触媒を使用した他は同一の条件下で行った反応に比して、少なくとも５０％大きいオレフィン収率を有する請求項４２に記載の方法。
44. 炭化水素含有流体と酸素源を、酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、前記マイクロチャンネル内で、３００〜１０００℃の温度で該炭化水素含有流体と酸素源を反応させて水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを形成する工程を含み、前記炭化水素はアルカン又はアラルカンを含有し、前記炭化水素の少なくとも１０％がアルカン及び／又はアラルケンに転化され、又前記マイクロチャンネル内を流れる全炭化水素供給流が３２以上のＬＨＳＶを有する、気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化方法。
45. 炭化水素含有流体と酸素源を、酸化的脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、前記マイクロチャンネル内で、該炭化水素含有流体と酸素源を反応させる工程を含み、前記炭化水素含有流体と酸素源が、前記触媒に接触する直前に前記炭化水素流体と酸素源の触媒前接触時間が１５０ｍ秒以内であるように結合される、還元気相反応による気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化方法。
46. 炭化水素含有流体と酸素源を、酸化脱水素化触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、前記マイクロチャンネル内で、該炭化水素含有流体と酸素源を反応させる工程を含み、供給流中の前記炭化水素含有流体と酸素源の総合圧力は少なくとも１０気圧（標準状態での測定で）であり、３００℃以上での前記炭化水素流体及び酸素源の触媒前接触時間が１５ｍ秒以内である、還元気相反応による気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化方法。
47. 炭化水素含有流体と酸素源を、触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、前記マイクロチャンネル内で、該炭化水素含有流体と酸素源を、３３５〜１０００℃の温度で反応させて水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを形成し、その場合に前記酸素は前記マイクロチャンネルの長さに沿った複数の個所からマイクロチャンネルに供給する工程を含む、気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化方法。
48. 炭化水素含有流体と酸素源を、触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、前記マイクロチャンネル内で、該炭化水素含有流体と酸素源を、３３５〜１０００℃の温度で反応させて水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを形成し、前記反応の熱を隣接熱交換器に除去する工程を含む、気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化方法。
49. 炭化水素含有流体と酸素源を、触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、前記マイクロチャンネル内で、該炭化水素含有流体と酸素源を、３３５〜１０００℃の温度で反応させて水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを形成し、前記炭化水素含有流体と酸素源の反応後に生成流を急冷する工程を含む、気体状炭化水素の接触酸化的脱水素化方法。
50. 気体状炭化水素含有流体と酸素源を、触媒が存在するマイクロチャンネルに流し、前記マイクロチャンネル内で、該炭化水素含有流体と酸素源を、３３５〜１０００℃の温度で反応させて水と少なくとも一種のアルケン及び／又はアラルケンを形成し、それにより転化率、選択率及び収率において、積極的な冷却及び炭化水素と酸化剤の予備混合無しでの、内径１．０ｃｍの石英管での同一の反応条件（反応体原料の組成、酸化剤、希釈剤、供給原料／酸化剤／希釈剤比（希釈剤の量はできるだけ実用に近い）、接触時間、圧力、触媒床温度、触媒組成及び形態）で実施した反応に比して、前記方法の実施の結果が、(ａ)ＣＯ／ＣＯ₂選択率が相対的に少なくとも２０％高く、又は（ｂ）炭化水素の転化率が相対的に少なくとも１０％高く、又は（ｃ）オレフィンの収率が相対的に少なくとも１０％高く、又は（ｄ）オレフィンへの選択率が相対的に少なくとも１０％高く、又は（ｅ）二酸化炭素の選択率が相対的に少なくとも１０％低くなるいずれか一つ以上であるようにした、炭化水素の接触酸化的脱水素化方法。
51. マイクロチャンネル反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒とを有し、前記触媒がａ）粒子状触媒、又はｂ）多孔質挿入体、又はｃ）前記マイクロチャンネル反応室の壁に形成された第１層とその上に形成された第２層とで形成され、前記壁と第１層と第２層は互いに異なった組成を有し、前記第１層が少なくとも０．１μｍである触媒壁被覆、である酸化的脱水素化装置。
52. 前記酸化的脱水素化触媒は前記マイクロチャンネルを通るバルク流れが存在しないように前記マイクロチャンネルの断面を満たしている請求項５１に記載の装置。
53. シリカ被覆が前記壁に施されている請求項５１〜５２のいずれか一項に記載の装置。
54. 酸化的脱水素化触媒はフェルトを含む請求項５１〜５３のいずれか一項に記載の装置。
55. 前記マイクロチャンネル反応室に隣接していて且つ酸素チャンネル壁により隔離されている酸素チャンネルをさらに有し、前記酸素チャンネル壁は前記酸素チャンネルと前記マイクロチャンネル反応室とを連通する開口を有している請求項５１〜５４のいずれか一項に記載の装置。
56. マイクロチャンネル反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒と、前記マイクロチャンネル反応室から酸素チャンネル壁により隔離された隣接の酸素チャンネルとを有し、前記酸素チャンネル壁には前記酸素チャンネルと前記マイクロチャンネル反応室とを連通する通路を形成する開口が設けられている、炭化水素の酸化的脱水素化装置。
57. 反応室と、該反応室内に配置された酸化的脱水素化触媒とを有し、１：１混合されたプロパンと酸素が希釈剤なしでＬＨＳＶ３２で５８０℃の触媒温度の反応室に供給されたときに、少なくとも３０％のプロパン転化率と少なくとも２０％のオレフィン収率が得られる触媒活性を有することにより特徴づけられる炭化水素の酸化的脱水素化装置。
58. 前記接触装置は、１：１混合されたプロパンと酸素が希釈剤なしでＬＨＳＶ３２で５８０℃の触媒温度の反応室に供給されたときに、３０％〜５０％のプロパン転化率と２０％〜３１％のオレフィン収率が得られる触媒活性を有することにより特徴づけられる請求項５７に記載の装置。
59. 前記接触装置は、８１重量％のＭｇＯと１９重量％のＶ₂Ｏ₅を含有し、表面積が約１００ｍ²／ｇであり且つ粒子径が２５０〜４００μｍである同一体積のＭｇ-Ｖ-Ｏ触媒で置換され、次いでこの置換された触媒が反応前に温度５００℃で４０ｍｌ／分で１時間前処理されたものが反応室に挿入され、次いで１：１混合されたプロパンと酸素が希釈剤なしでＬＨＳＶ３２で５８０℃の触媒温度の反応室に供給されたときに、少なくとも３０％のプロパン転化率と少なくとも２０％のオレフィン収率が得られる触媒活性を有することにより特徴づけられる請求項５７に記載の装置。
60. 前記マイクロチャンネル反応室に配置される酸化的脱水素化触媒は、ａ）粒子状触媒、ｂ）多孔質挿入体、又はｃ）前記マイクロチャンネル反応室の壁と第２層との間に形成される第１層であって前記壁と第１層と第２層は互いに異なった組成を有し、前記第１層が少なくとも０．１μｍである触媒壁被覆、のいずれかである請求項５７〜５９のいずれか一項に記載の接触装置。

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