JP2005519450A - プラズマ質量分析計 - Google Patents

Abstract

【課題】スキマーコーンオリフィスと抽出電極との間の領域からの気体の除去を制限するイオンビーム抽出電極を提供する。
【解決手段】スキマーコーンのオリフィス４２のすぐ背後の領域６０からの気体の排気を制限するためにスキマーコーン４０に関連付けられたイオンビーム抽出電極４５を有して、電極４５の下流側の圧力（例えば、１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒ）と比較し、より大きい圧力（例えば、１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒ）が領域６０において提供されるプラズマ源質量分析計２０。これにより、イオンビーム４９の抽出に先立って、プラズマ２８に対する衝突気体体積部６０が、多原子状および多荷電の妨害イオンを弱めるために提供される。１つの実施形態において、反応相互作用または衝突相互作用によって多原子状および多荷電の妨害イオンを弱めることを助けるために、物質（例えば、水素）を領域６０内に供給することができる。

Description

本発明は、プラスマイオン源が元素分析および同位体分析のために使用される分光計（例えば、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）、マイクロ波誘導プラズマ質量分析計またはレーザー誘導プラズマ質量分析計など）に関する。

本発明に対する背景の下記の議論は、本発明の状況を説明するために含められる。このことは、示された事項のいずれかが、本明細書の請求項のいずれかの優先日においてオーストラリアで発表されていたか、または知られていたか、または広く知られている一般的な知識の一部であったということを認めるものとして理解してはならない。
ＩＣＰ−ＭＳでは、典型的には、誘導結合アルゴンプラズマ（ＩＣＰ）がイオン化源として用いられ、質量分析器が、そのようなイオン化源で形成された分析物イオンを分離および測定するために用いられている。通常、分析されるサンプルは最初に溶液にされ、この溶液がネブライザーに送られ、サンプルエアロゾルにされる。サンプルエアロゾルは、サンプルエアロゾルが原子化およびイオン化されるＩＣＰの中に入れられる。プラズマは比較的大きい圧力にある（典型的には大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）であるが、必ずしもそうではない）。生じたイオンは、その後、プラズマから、差動ポンプインターフェースを介して、非常に低い圧力（典型的には１０^-5Ｔｏｒｒ未満）で稼働する質量分析器に送られる。典型的には、プラズマからのイオンは、円錐体（これはサンプリングコーンと呼ばれることが多い）の先端にある第１のオリフィスに入り、次いで、第２の円錐体（これはスキマーコーンと呼ばれることが多い）の先端にある、第１のオリフィスと同軸である第２のオリフィスを通過する。これらの２つのオリフィスの間の空間（第１の真空チャンバー）は低い圧力（１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）で維持される。

スキマーコーンのオリフィスは、圧力が約１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒで維持される第２の真空チャンバーの中に開いている。イオンは、第２のオリフィスから出てくるプラズマから抽出され、圧力が１０^-5Ｔｏｒｒ〜１０^-6Ｔｏｒｒで維持される第３の真空チャンバーに位置する質量分析器の中にイオンレンズ系によって収束される。
質量分析器はイオンをその質量対電荷比に基づいて分離し、分離されたイオンがイオン検出系によって検出される。スキマーコーンオリフィスの下流側からイオン検出器へのイオン抽出／移送過程の効率は、典型的には、０．２％以下である（下記非特許文献１、７９８頁）。

イオンビームの抽出および質量分析器に向かう加速では、典型的には、スキマーコーンの下流側に位置する静電的な抽出電極または一連の電極（以降、代わりに「レンズ」と呼ばれることがある）の使用が伴う。損失を減少させるために、抽出レンズは、イオンビームがプラズマから抽出されるスキマーコーンのすぐ下流側の領域からの制限されない排気を促進するように設計される。このことは、この領域における気体分子を減少させることである。これは、バックグラウンド気体の中を通過するイオンの加速は、イオンがバックグラウンド気体の分子と衝突するので、散乱によりイオンの損失を生じさせ得ることがこの分野では認識されているからである。そのような損失を最小限にするために、空気力学的な形状を有する円錐状の抽出レンズがインターフェース設計の一部として使用されることがある（下記非特許文献２）。このような構成により、抽出電極または抽出レンズの周りの空間を通過する気体分子の効果的な除去が可能になり、気体流の最小限の乱れがもたらされる。抽出電極または抽出レンズによる気体流の乱れを避けること、およびスキマーコーンの背後の十分な排気効率を確保することに対する別の方法は、抽出レンズをスキマーコーンから離して設置することである。さらに別の方法は、抽出レンズを目の粗いメッシュグリッドから作製することである。

ＩＣＰ−ＭＳ測定は分光学的妨害を受け得ることが知られている。例えば、ＡｒＯ⁺、Ａｒ₂ ⁺、ＯＣｌ⁺などの多原子状イオンが、Ｆｅ⁺、Ｓｅ⁺およびＶ⁺の主要な同位体とそれぞれ重なり、これにより、信頼できる分析結果を微量レベルのこれらの元素について得ることが非常に困難になっている。ＩＣＰ−ＭＳにおける別の分光学的妨害が金属酸化物イオンから生じている。そのような酸化物イオンが存在する程度が、指定された既知濃度のセリウムを含有するサンプルの質量スペクトルにおける酸化セリウムイオン（ＣｅＯ⁺）対セリウムイオン（Ｃｅ⁺）の比率を測定するすることによってモニターされる。酸化セリウムイオンが一般的な酸化物イオンの中で最も安定であるので、この試験が使用されている。ＩＣＰ−ＭＳにおけるさらに他の分光学的妨害が、多荷電の金属イオンから生じている。そのような多荷電イオンが存在する程度が、指定された既知濃度のバリウムを含有するサンプルの質量スペクトルにおける二価バリウムイオン（Ｂａ⁺⁺）対一価バリウムイオン（Ｂａ⁺）の比率を測定するすることによってモニターされる。二価バリウムが、一般的な多荷電イオンの中で最も容易に形成されるイオンの１つであるので、この試験が使用されている。ＣｅＯ⁺／Ｃｅ⁺比およびＢａ⁺⁺／Ｂａ⁺比について同時に低い値を示すＩＣＰ−ＭＳシステムは、分光学的妨害がそれにより低く保たれるので好都合である。

ＩＣＰ−ＭＳにおける一部の多原子状イオンの影響が、様々な衝突セル技術を用いることによって非常に改善され得ることが知られている（下記非特許文献３）。インターフェースと質量分析器との間にある多重極イオンガイドの中に導入された気体は、イオンが質量分析器に進入する前のイオンビームにおける一部の多原子状化学種の集団を減少させることを助ける。しかしながら、この技術は複雑であり、比較的大きな費用がかかる。

下記特許文献１（発明の名称「閉じこめられたイオンビームにおける選択されたイオンの強度を低下させるための方法」）には、スキマーコーンの下流側にさらなる試薬気体を導入し、従って、選択的な衝突電荷移動を誘導することによって分析物イオン対キャリア気体の増大した比率を有するイオンビームを生じさせるための方法が開示されている。
下記特許文献２（発明の名称「誘導結合プラズマ質量分析計および方法」）には、インターフェース（すなわち、サンプリングオリフィスとスキマーオリフィスとの間の囲まれた部分）における圧力を増大させるための制御器を伴うＩＣＰ−ＭＳインターフェースが記載されている。これは、妨害イオンを選択的に除去する衝突を促進させる。あるいは、この同じ特許によれば、インターフェース内の局所的な圧力を、サンプリングコーンおよび／またはスキマーコーンの設計を変化させることによって変えることができる。例えば、サンプリングコーンが、より狭い頂点を先端の内側に与えるように改変される。この狭い頂点の中に抽出されたイオンは、イオンビームの拡大が制限されるので、より多くの衝突を受ける。

上記に記載されたように、従来のＩＣＰ−ＭＳ装置は、イオン抽出操作が行われる領域での排気制限を最小限するために設計されたインターフェースを備えている。抽出電極（すなわち、１つまたは複数の抽出レンズ）の形状および位置により、真空ポンプによる抽出領域からの気体の容易な除去が可能になる。
Hongsen Niu, R. S. Houk, "Fundamental Aspects of Ion Extraction in Inductively Coupled Plasma Mass-spectrometry", Spectrohimica Acta Part, B 51, (1996), 779-815. K. Sakata, N. Yamada and N. Sugiyama, "Ion Trajectory Simulation of Inductively Coupled Plasma Mass-Spectrometry Based on Plasma-Interface Behaviour", Spectrochimica Acta, Part B, 56, (2001), 1249-1261. V. I. Baranov and S. D. Tanner, "A Dynamic Reaction Cell for Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-DRC-MS), Part 1: The rf-field energy contribution in thermodynamics of ion-molecule reactions, "Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 14, 1133-1142, (1999). M. Chambers, J.Poehlman, P. Yang and G. M. Hieftje, "Fundamental Studies of the Sampling Process in an Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer-1. Langmuir Probe Measurements', Spectrochimica Acta part B, 46 (1991), 741-760. 米国特許第5,767,512号明細書 米国特許第6,265,717号明細書 米国特許第6,222,185号明細書 米国特許第6,259,091号明細書

本発明は、それとは反対に、スキマーコーンオリフィスと抽出電極との間の領域からの気体の除去を制限するイオンビーム抽出電極を提供する。すなわち、イオン抽出操作が行われる領域における気体の抽出が、その領域が、抽出電極の下流側の圧力（例えば、１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒ）と比較して比較的より大きい圧力（例えば、１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒ）を有するように制限される。

本発明は、本明細書中ではＩＣＰ−ＭＳに関連して記載されるが、他のプラズマ源質量分析計（例えば、マイクロ波プラズマ質量分析計またはレーザー誘導プラズマ質量分析計）にもまた適用可能である。
従って、第１の局面において、本発明は、
分析物イオンを供給するためのプラズマイオン源と、
真空チャンバー、ならびに、分析物イオンを含有するプラズマを前記真空チャンバー内に入れるための、前記プラズマイオン源と前記真空チャンバーとの間におけるサンプリングインターフェース構成およびスキマーインターフェース構成と、
別の真空チャンバーに収容された質量分析器およびイオン検出器に送るために、分析物イオンを含有するイオンビームを、入ってきたプラズマから抽出するための前記真空チャンバー内の電極手段とを含む質量分析計であって、
前記電極手段が少なくとも１つの電極を含み、前記少なくとも１つの電極が、前記スキマーと前記少なくとも１つの電極との間の前記真空チャンバーの一部の領域が、前記真空チャンバー内の他の領域の圧力よりも相対的に大きい圧力を有し、それにより、多原子のおよび多荷電の妨害イオンを減衰させるための衝突気体体積部を提供するように構成され、かつ前記スキマーと関連付けられている、質量分析計を提供する。

従って、本発明の１つの実施形態において、従来のサンプリングコーン構成およびスキマーコーン構成を有するＩＣＰ−ＭＳインターフェースは、（従来システムにおける圧力と比較して）約１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒの比較的大きい圧力を特徴とする、スキマーコーンの先端と抽出レンズとの間の気体体積部（すなわち、真空チャンバーの前記領域）をもたらすために、気体バッフル、すなわち、物理的開口部として、または排気制限体として作用するイオンビーム抽出電極またはイオンビーム抽出レンズを含む。抽出レンズを存在させることによってこの領域または体積部からの気体の排気を制限することにより、約１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒの平衡操作圧力がその中で確立される。レンズの下流側の圧力は１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの範囲にある。

スキマーオリフィスを通って前記領域（すなわち、上記の気体体積部）に進入するプラズマは、抽出電極の静電場の影響を受けてイオンビームに変換される。同時に、この領域における比較的大きい圧力のために、プラズマは気体分子との著しい衝突相互作用を受ける。この領域において衝突プラズマからイオンビームを抽出することは、分析物イオンの感度を改善することによって、そして、質量スペクトルにおける多原子状イオンおよび多荷電イオンの存在を減少させることによって、改善された検出限界をもたらす。何らかの特定の理論またはモデルによってとらわれることを望まないが、多原子状イオンおよび多荷電イオンが、スキマーオリフィスと抽出電極との間の領域に作られた気体体積部の内側での衝突によって選択的に弱められることが推測される。分光的妨害が減少し、この結果、より良好な検出限界がもたらされる。

好ましくは、本発明の第１の局面において、スキマーが円錐状の内部表面を有し、少なくとも１つの電極が、スキマーの円錐状の内部表面に取り付けられており、かつ、それから電気的に絶縁されており、それにより、真空チャンバーの前記領域は、円錐状の内部表面と前記少なくとも１つの電極とによって規定される体積部となっている。
好ましくは、前記少なくとも１つの電極は、中心の開口部を有するプレートとして形成されている。

好ましくは、電極手段は、プレート電極の後方に位置する環状電極をさらに含む。あるいは、環状電極を、この環状電極が真空チャンバーの前記領域の内部に存在するように、プレート電極の前方に位置していてもよい。
あるいは、前記少なくとも１つの電極を含む電極手段が、位置合わせされた中心の開口部を有する複数のプレート電極であってもよい。

本発明の第２の局面において、インターフェース構成が、好ましくは、多原子状および多荷電の妨害イオンを（反応相互作用または衝突相互作用によって）減衰させることを助けるために、スキマーを通過するプラズマと相互作用のために前記領域に物質を供給するための通路を含む。
通路を通ってその領域に供給される物質は、妨害する多原子状イオンまたは多荷電イオンを反応および衝突による現象によって弱めることについて知られ、そのために以前から使用されている物質の任意のいずれか、またはそのような物質の混合物であり得る。一般に、そのような物質または物質の混合物は、知られているように、特定の妨害物を選択的に除くために選ぶことができる。以降、そのような物質は「反応／衝突物質」と呼ばれる。そのような物質は、気体（例えば、窒素、水素、酸素、キセノン、メタン、プロパン、アンモニア、ヘリウム）であってもよい。本発明のこの実施形態は、反応／衝突物質として水素ガスを使用して説明および図示される。しかしながら、所望する妨害弱化効果をもたらすことができる任意の物質の任意の物理的形態が、本実施形態により開示される様式でプラズマに導入されてもよいことを理解しなければならない。

この実施形態において、反応／衝突物質が、プラズマそのものの中に供給され、従来技術の場合のようにプラズマから抽出されたイオンビームの中には供給されない。このことは、プラズマ電子が、電子−イオンの解離的組み換えによって妨害イオンを弱めることを助けるために利用され得ることを意味する。プラズマ電子の存在はまた、妨害を弱める反応からの二次的な生成物の発生を著しく減少させる。例えば、アルゴンプラズマに加えられた水素の場合、ＡｒＨ⁺イオンまたはＨ₃ ⁺イオンの数を（たとえ、存在するとしても）ほとんど増大させない。

反応／衝突物質は、衝撃波を誘導することなくプラズマの実質的な停滞を生じさせるように十分に滑らかに前記領域の中に供給することができる。この目的は、前記領域におけるプラズマの滞留時間を増大させ、従って、おそらくは妨害イオンの減衰効率を増大させることである。
本発明をより良く理解するために、そして、本発明がどのように実施され得るかを示すために、非限定的な例としてのみであるが、本発明の好ましい実施形態が、添付された図面を参照して次に記載される。

図１〜図４には、本発明の様々なＩＣＰ−ＭＳ実施形態が概略的に例示されている。しかしながら、本発明は、プラズマが高周波誘導結合以外によって生じさせられ得るプラズマイオン源を有する質量分析計に関連することを理解しなければならない。図１〜図４を通して、同じ参照数字が、異なる実施形態において対応する構成要素または機能体を示すために使用されている。

図１には、プラズマイオン源２２（すなわち、プラズマ形成気体２４（例えば、アルゴン）が、キャリア気体に含有される霧化されたサンプル（分析物）２６と同様に供給される誘導結合プラズマトーチ（これは概略的に示されるにすぎない））を含むＩＣＰ−ＭＳ２０が示されている。知られているように、イオン源２２は、分析物イオンを含有する大気圧プラズマ２８を生じさせる。ＩＣＰ−ＭＳは、プラズマ２８を分析計２０の質量分析部の中に入れるインターフェース構成３０を含む。

インターフェース構成３０は、大気圧にあるプラズマ２８の一部が通過して第１の排気された真空領域３８（これは典型的には１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの圧力にある）に入るオリフィス３６（典型的には約１ｍｍの直径）をその頂点に有するサンプリングコーン３４を含む。インターフェース構成３０はさらに、プラズマ２８の一部が通過して第１の真空領域３８から真空チャンバー３２の内部にある第２の排気された真空領域４４（これは典型的には１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの圧力にある）に入るオリフィス４２（典型的には約０．５ｍｍの直径）をその頂点に有するスキマーコーン４０を含む。サンプリングコーン３４およびスキマーコーン４０は、典型的には、水で冷却される。真空チャンバー３２の第２の排気された真空領域４４は、スキマーコーン４０の穴４２を通過するプラズマ２８からイオンビーム４９を抽出し、それを第３の排気された真空領域４８（これは典型的には１０^-5Ｔｏｒｒ〜１０^-6Ｔｏｒｒの圧力にある。）および領域４８内の質量分析器５０（例えば、四重極質量分析器；これは概略的に示されるにすぎない）に導くための電極手段、すなわち、イオン抽出電極４５および他の電極４６および４７（これらはさらに詳しくは下記に記載される）を含む。質量分析器５０はイオンをその質量対電荷比に従って分離し、質量分析器５０を通過するイオンが検出器５２（例えば、電子増倍管；これは概略的に示されるにすぎない）によって検出され、好適な記録手段（示されず）によって読み取られる（５４）。

従って、プラズマ２８と第１の真空領域３８との間の経路が、サンプリングコーン３４におけるサンプリングコーンオリフィス３６によってもたらされる。第１の真空領域３８から、プラズマ２８は、スキマーコーンオリフィス４２を介してスキマーコーン４０によってチャンバー３２の第２の真空領域４４の中に移動させられる。静電電極（すなわち、レンズ）４５がプレートとして形成されているので、静電電極４５により、静電場が発生させられ、この静電場により、イオンが、プラズマ２８から、特にプラズマ境界２９からイオンビーム４９の中に抽出される。レンズまたは電極４５は軸方向の開口部５６（典型的には１ｍｍ〜７ｍｍの直径）を１つだけ有している。レンズまたは電極４５は、スキマーコーン４０から電気的に絶縁されるように誘電性シール５８を使用してスキマーコーン４０の内側表面に取り付けられている。第２の静電レンズまたは静電電極４６および第３の静電レンズまたは静電電極４７により、集束イオンビーム４９の形成が助けられる。

従って、電極４５は、プラズマ２８の一部を形成する中性の化学種を、電極４５における軸方向の開口部５６を介することを除いて取り出すことができない領域６０をもたらす体積部を規定するようにスキマーコーン４０ととも構成され、かつ連携する。従って、電極４５は、気体バッフルとして作用して、例えば、上記特許文献３で知られているように、１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの代わりに）１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒの圧力を達成するために領域６０からの排気効率を制限する。領域６０の圧力がより大きいことにより、プラズマ２８を含む衝突が促進される。このようなさらなる衝突により、本発明に従って、妨害が弱められる。

電極手段４５、４６、４７は、イオンビーム４９の抽出および形成を容易にするような形状である静電場をもたらすように形成される。従って、プレート電極４５の後には環状またはリング状の電極４５が続き、その後には、外向きに向いたフランジを有する円筒の形態を有する電極４７が続く。プレート電極４５を貫通する開口部５６は、イオンビーム４９を形成させるための静電場の貫通を容易にするために６２におけるように外向きに傾斜させることができる。

図２には、本発明によるＩＣＰ−ＭＳの別の実施形態のインターフェース３０が示されている。このインターフェース３０は、典型的には１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの圧力にある第１の真空領域３８を含む一方で、典型的には１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの圧力にある第２の真空領域４４を大気圧プラズマ２８から分離する。プラズマ２８と第１の真空領域３８との間の経路が、サンプリングコーン３４におけるサンプリングコーンオリフィス３６によってもたらされる。第１の真空領域３８から、プラズマ２８は、スキマーコーンオリフィス４２を介してスキマーコーン４０によって第２の真空領域４４の中に移動させられる。環状の静電レンズまたは静電電極４４により、静電場が発生させられ、この静電場により、イオンが、プラズマ２８から、特にプラズマ境界２９からイオンビーム４９の中に抽出される。第２のプレート様の静電レンズまたは静電電極６６および第３の円筒状のフランジ静電レンズまたはフランジ静電電極４７（図１に示されるようなもの）により、集束イオンビーム４９の形成が助けられる。第２のレンズ６６は、気体バッフルとして機能するために、典型的には直径が１ｍｍ〜７ｍｍである軸方向の開口部５７を有する。レンズ６６は、誘電性シール５８を使用してスキマーコーン４０の内壁に取り付けられている。スキマーコーン４０および電極６６によって囲まれた領域６０は、軸方向の開口部５７を介することを除いて排気することができない。従って、レンズまたは電極６６は、気体バッフルとして作用し、例えば、（従来技術で知られているように、１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの代わりに）１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒの範囲の圧力を達成するために領域６０からの排気効率を制限する。このように圧力がより大きいことにより、プラズマ２８を含む領域６０における衝突が促進される。このようなさらなる衝突により、本発明に従って、妨害が弱められる。

図３には、本発明によるＩＣＰ−ＭＳの別の実施形態のインターフェース３０が示されている。このインターフェース３０は、典型的には１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの圧力にある第１の真空領域３８を含む一方で、典型的には１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの圧力にある第２の真空領域４４を大気圧プラズマ２８から分離する。プラズマ２８と第１の真空領域３８との間の経路が、サンプリングコーン３４におけるサンプリングコーンオリフィス３６によってもたらされる。第１の真空領域３８から、プラズマ２８は、スキマーコーンオリフィス４２を介してスキマーコーン４０によって第２の真空領域４４の中に移動させられる。プレートとして形成された静電レンズ４５は静電場を発生し、この静電場により、イオンが、プラズマ２８から、特にプラズマ境界２９からイオンビーム４９の中に抽出される。第２の静電レンズ６８および第３の静電レンズ７０（ともにプレートとして形成されている）により、集束イオンビーム４９の形成が助けられる。抽出レンズ４５、第２のレンズ６８および第３のレンズ７０はすべて、前記レンズが気体バッフルとして機能することができるように、典型的には直径が１ｍｍ〜７ｍｍである軸方向の開口部５６、６９、７１をそれぞれ有する。レンズ４５、６８および７０は、壁から電気的に絶縁するために誘電性シール５８を使用して壁に取り付けられている。領域６０は、軸方向の開口部５６、６９、７１を介することを除いて排気することができない。レンズ４５は第１のバッフルとして作用し、レンズ６８は第２バッフルとして作用し、レンズ７０は最後の気体バッフルとして作用する。レンズ４５、６８および７０は、（従来技術で知られているように、１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの代わりに）１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒの範囲の圧力を達成するために体積部領域６０からの排気効率を同時に制限するように作用する。このように圧力がより大きいことにより、プラズマ２８を含む領域６０における衝突が促進される。この実施形態の利点は、図１および図２に示される実施形態と比較したとき、さらなる衝突がレンズ４５とレンズ７０との間のイオン経路において生じ、その結果、本発明に従って、多原子状イオンのさらにより大きな減衰がもたらされるということである。この例示的な例で示されたレンズ（電極）の数は３つであるが、他の数のレンズ（電極）が使用され得ることを理解しなければならない。

図４には、衝突／反応域を生じさせるための改変を含む、図１の実施形態に類似する質量分析計の一部が例示されている。この実施形態では、図１の実施形態での場合のように、イオン抽出電極４５が、誘電性シール５８によってスキマーコーン４０の内壁に取り付けられており、スキマーコーン４０とイオン抽出電極４５との間に含まれる領域６０からの排気を制限するための気体バッフルとして効果的に作用する。さらなるイオンレンズ系、すなわち、第２および第３の電極４６、４７により、集束イオンビーム４９を形成させる際にイオン抽出電極４５（これはプラズマ境界領域２９から電子を反発させる。）を補助する。領域６０は、イオン抽出電極４５を貫通するオリフィス５６（これは典型的には直径が１ｍｍ〜７ｍｍである）によりこの領域からの排気が制限されるので、その中の圧力が真空領域３８における圧力と真空領域４４における圧力との間となる。この圧力は、典型的には、０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒの範囲にすることができる。さらなる気体が領域６０に導入されない場合、その中の圧力は、出口開口部５６の面積に対する進入開口部４２の面積の比、および気体が真空領域３８から排気される速度によって設定される。領域６０には、進入開口部（すなわち、スキマーコーン４０を貫通するオリフィス４２の開口断面領域）があり、それを介して、プラズマ２８が高圧側の領域３８から低圧側の領域４４に向かって流れ、領域６０が実質的に満たされる。領域６０での圧力は、反応／衝突物質をこの領域に導入することによって調節することができる。反応／衝突物質は、インターフェース構成３０の入口７４および通路７６を介して体積部６０内のプラズマ２８の中に効果的に直接的に供給される。一部の妨害弱化反応／衝突が体積部６０の中で生じ得るが、そのような衝突に対する非常に好都合な条件が、プラズマ２８が比較的高密度で存在するオリフィス４２の近くに存在する。さらに、オリフィス４２におけるプラズマ密度は、領域６０での圧力を増大させることによって増大させることができる。増大したプラズマ密度は、妨害イオンのより効率的な減衰をもたらす。領域６０における増大した圧力は、プラズマ２８において、従って、抽出されたイオンビーム４９においてイオンエネルギーの広がりを減少させ得ることもまた注目に値する。このことは、より良好な集束イオンビーム４９の生成を助け、このことは次に、分析感度の著しい増大をもたらし得る。

図４による本発明の実施形態は、妨害の抑制を最適化するために、領域６０における気体圧力のさらなる制御を可能にする。このことはまた、反応／衝突気体が、真空領域内に直接的に、またはＩＣＰトーチを介して間接的に、それらのいずれかで導入される以前から知られている方法と比較して、導入される反応／衝突気体の量の著しい減少を可能にする。これは、そのような以前から知られている方法では、反応／衝突気体の相当の部分が、必要な反応に決して加わることなく真空システムによって単に排気されるだけであり、これに対して、本発明の図４の実施形態に従えば、反応／衝突気体が、サンプリングされたプラズマ２８に直接導入され、その後、イオンビーム４９がプラズマから抽出されるからである。

本発明の性能の例
ＩＣＰ−ＭＳ装置に、本発明によるインターフェース（図１）が取り付けられた。従来の空気力学的な同心ネブライザーおよび二重路のＳｃｏｔｔ型水冷スプレーチャンバーサンプル導入システムを使用して達成された性能は、低いバックグラウンド、比較的低い妨害および良好な安定性を併せ持つ非常に大きい感度を示した：
分析物イオンに対する感度：
⁹Ｂｅ⁺＝１ｍｇ／リットルについて５千万カウント／秒〜１億カウント／秒
¹¹⁵Ｉｎ⁺＝１ｍｇ／リットルについて１０億カウント／秒〜１５億カウント／秒
²³²Ｔｈ⁺＝１ｍｇ／リットルについて７億カウント／秒〜１０億カウント／秒
バックグラウンド：１カウント／秒
短期安定性：ＲＳＤ＝０．５％
従来の非制限排気を有する従来の抽出レンズの、同じ装置での妨害試験は、妨害が、この従来のレンズの場合、本発明によるレンズの場合よりもひどいことを示した。

インターフェースの効果
Ｈｏｎｇｓｅｎ ＮｉｕおよびＲ．Ｓ．Ｈｏｕｋによれば、典型的な（すなわち、従来技術の）ＩＣＰ−ＭＳインターフェースの効力は非常に低い（上記非特許文献１、７９８頁）。スキマーコーンオリフィスを通過して第２の真空チャンバーに進入する分析物イオンの５００個毎に１個またはおそらくは５０００個毎に１個が検出器に到達するだけである。これはわずかに０．２％〜０．０２％の効率にすぎない。この悪い効率について提案された理由には、スキマーの先端における気体流の乱れ（上記非特許文献１、４）および／またはスキマー先端のすぐ下流側の気体流の乱れ（上記非特許文献１）のためにスキマーコーンを通過するイオンの移送が低下すること、ならびに、スキマーコーンの背後の、プラズマからイオンビームを抽出しているときの空間電荷効果（上記非特許文献１）が含まれる。

本発明によるインターフェースを用いて得られた実験結果の分析により、分析物イオンの移送効率が、従来技術のシステムについてＮｉｕおよびＨｏｕｋ（上記非特許文献１）によって報告されているよりもはるかに大きくなり得ることが示唆される。実験結果の下記の分析により、ＮｉｕおよびＨｏｕｋの結果（上記非特許文献１、７９８頁）が追試される。

原子量が１００ｇ／ｍｏｌである分析物元素を０．０１ｍｇ／リットル含有するサンプル溶液を考える。Ｖａｒｉａｎ社のＳｔｕｒｍａｎ−Ｍａｓｔｅｒｓスプレーチャンバーに関して、１ミリリットル／分の溶液供給速度および１分あたり１リットルのアルゴンのネブライザー気体流速で運転される従来の同心型ガラス製空気力学的ネブライザーを備えた場合、ネブライザーに取り込まれた溶液のせいぜい約２％がプラズマに到達する。イオン化効率が１００％に近く、また、１．２ｋＷのプラズマの気体運動温度が約５０００Ｋであるとすれば、プラズマにおける得られる分析物イオン（Ｍ⁺）の密度はせいぜい約７・１０⁷Ｍ⁺イオンｃｍ^-3であり、プラズマ源における全体的な数密度は約１．５・１０¹⁸ｃｍ^-3となる。サンプラーコーンオリフィス（１ｍｍの直径）を通過する総気体流量は約８．５・１０²⁰原子ｓ^-1であり、分析物イオンの最大流量は約４．０・１０¹⁰イオンｓ^-1である：（７・１０⁷Ｍ⁺ｃｍ^-3／１．５・１０¹⁸ｃｍ^-3×８．５・１０²⁰）＝４．０・１０¹⁰Ｍ⁺ｓ^-1。

直径が０．５ｍｍのスキマーコーンオリフィスを通過する総気体流量は、サンプラーコーンを通過する流量の約０．２５％である。この結果、０．０１ｍｇ／リットルのサンプル溶液について約１・１０⁸Ｍ⁺イオンｓ^-1のスキマーコーンからの予想される分析物イオン流がもたらされる。
第２の真空チャンバーにおける衝突散乱損失は、４・１０^-4Ｔｏｒｒの圧力では、約５０％であると見積もられる。本実験装置の第２の真空チャンバーは、イオンを質量分析器の進入開口部の下流側に移動させるためのイオンレンズ系エレメントを含む。インターフェースから１・１０⁸Ｍ⁺イオンｓ^-1を運ぶイオンビームが質量分析器の進入開口部に集束させられ、そして、第２のチャンバーにおける衝突散乱を除いて他の損失が全くないと仮定すれば、５・１０⁷Ｍ⁺の分析物イオンが、処理される１秒毎に質量分析器に進入することが推定される。

本実験装置で使用された四重極質量分析器のコンピューターシミュレーションでは、約５０％のイオン移送効率が示される。質量分析器を収容する第３の真空チャンバーにおける残留気体によるイオンの衝突散乱が全くないと仮定すれば、０．０１ｍｇ／リットルの溶液について１秒あたり２．５・１０⁷イオンの最大イオン計数率が本実験装置から推定される。

試験により、本発明によるインターフェースを有する実験装置は、０．０１ｍｇ／リットルの溶液について１秒あたり１．５・１０⁷個のイオンと等価な感度をインジウムについて有することが示された。このことは、ネブライザー／スプレーチャンバーの効率が約２％である場合、そして、第２のチャンバーおよび質量分析器における損失に関する仮定が正しい場合には、スキマーの背後のプラズマからのイオン輸送およびイオン抽出の過程の効率がほぼ６０％に違いないことを示している。スキマーコーンから検出器へのイオン移送効率は、明らかに、少なくとも（１．５・１０⁷）／（１・１０⁸）、すなわち、約１５％である。このことは、ＮｉｕおよびＨｏｕｋ（上記特許文献１）によって議論された従来技術システムの対応する部分の０．２％〜０．０２％の効率と顕著に対比される。同時に、比較的低い多原子妨害および低い二価荷電の妨害が達成されている。

図４の実施形態を用いた実験試験
従来のＩＣＰ−ＭＳ装置が、図４によって示されるように改変された。実験のために使用された反応／衝突物質は水素であった。しかし、原理的には、妨害イオンと相互作用することができる任意の物質または化学種が本発明に従って使用され得ることを理解しなければならない。

ＩＣＰ−ＭＳにおいて潜在的な妨害物である多くのイオンに対するシグナルが実験時にモニターされた。特別な注意が、⁴⁰Ａｒ⁺、⁴⁰Ａｒ¹²Ｃ⁺、⁴⁰Ａｒ¹⁶Ｏ⁺、⁴⁰Ａｒ¹⁶Ｏ¹Ｈ⁺、⁴⁰Ａｒ³⁵Ｃｌ⁺および⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ⁺に対して払われた。表１によれば、従来技術について報告された減衰（上記特許文献４、第１４コラム第１７行）よりも著しく良好な弱化が、すべてのこれらのイオンについて見出された。表２（下記）によれば、従来技術について報告された検出限界を上回る、⁴⁰Ｃａ、⁵²Ｃｒ、⁵⁶Ｆｅ、⁵⁷Ｆｅ、⁷⁵Ａｓおよび⁸⁰Ｓｅに対する検出限界の改善もまた良好であった。最も顕著なことには、５％（体積比）までの濃塩酸を含有する水性サンプルの導入は、従来のＩＣＰ−ＭＳ装置に関して予想される、Ｃｌに基づく妨害イオンの増大をもたらさないことが見出された。このことは、妨害を弱める効率が、潜在的な妨害化学種の濃度と同じ割合で大きくなっていることを意味する。言い換えると、このことは、分析物イオンに対する信頼できるシグナルが、潜在的な妨害イオンの親元素の存在下で、サンプル溶液におけるそのような元素の様々な濃度にかかわらず、検出され得ることを意味している。

水素を反応性気体として使用することによって、⁴⁰Ａｒ¹⁶Ｏ⁺、⁴⁰Ａｒ³⁵Ｃｌ⁺および⁴⁰Ａｒ⁴⁰Ａｒ⁺の妨害を弱めることに対する結果が表２に示されている。

本明細書中に記載された発明は、具体的に記載されたこと以外の様々な変形、変更および／または付加を受け入れることができる。従って、本発明は、特許請求の範囲に含まれるすべてのそのような変形、変更および／または付加を包含するものと理解されるべきである。

改変された抽出電極を使用するＩＣＰ−ＭＳインターフェース部分を、概略的に示されている残りの部分よりも詳細に示す、本発明による質量分析計の好ましい実施形態の断面図を示す。 本発明の部分の第２の実施形態、すなわち、代わりの改変された抽出電極手段を使用するＩＣＰ−ＭＳインターフェースの断面図を示す。 本発明の部分の第３の実施形態、すなわち、複数の抽出電極を使用するＩＣＰ−ＭＳインターフェースの断面図を示す。 本発明の部分の別の実施形態、すなわち、反応／衝突物質を供給するための通路を含むＩＣＰ−ＭＳインターフェース構成の断面図を示す。

Claims (12)

1. 分析物イオンを供給するためのプラズマイオン源と、
   真空チャンバー、ならびに、分析物イオンを含有するプラズマを前記真空チャンバー内に入れるための、前記プラズマイオン源と前記真空チャンバーとの間におけるサンプリングインターフェース構成およびスキマーインターフェース構成と、
   別の真空チャンバーに収容された質量分析器およびイオン検出器に送るために、分析物イオンを含有するイオンビームを、入ってきたプラズマから抽出するための前記真空チャンバー内の電極手段とを含む質量分析計であって、
   前記電極手段が少なくとも１つの電極を含み、前記少なくとも１つの電極が、前記スキマーと前記少なくとも１つの電極との間の前記真空チャンバーの一部の領域が、前記真空チャンバー内の他の領域の圧力よりも相対的に大きい圧力を有し、それにより、多原子のおよび多荷電の妨害イオンを減衰させるための衝突気体体積部を提供するように前記スキマーとともに構成され、かつ関連付けられている、質量分析計。
2. 前記スキマーが円錐状の内部表面を有し、前記少なくとも１つの電極が前記スキマーの前記円錐状の内部表面に取り付けられており、かつ、それから電気的に絶縁されており、それにより、前記真空チャンバーの前記領域が、前記円錐状の内部表面と前記少なくとも１つの電極とによって規定される体積部となっている、請求項１に記載の質量分析計。
3. 前記少なくとも１つの電極が、中心の開口部を有するプレートとして形成されている、請求項２に記載の質量分析計。
4. 前記少なくとも１つの電極における中心の開口部が、前記真空チャンバーの他の領域での約１０^-3Ｔｏｒｒ〜１０^-4Ｔｏｒｒの圧力と比較して、前記真空チャンバーの前記領域が約１Ｔｏｒｒ〜１０^-2Ｔｏｒｒの圧力をその内部に有するように前記スキマーコーンオリフィスのサイズに対する相対的なサイズを有する、請求項３に記載の質量分析計。
5. 前記電極手段が、前記プレート電極の後方に位置する環状電極をさらに含む、請求項３または４に記載の質量分析計。
6. 前記電極手段が、外向きのフランジを前記環状電極から遠位側のその末端に有する円筒状電極を、前記環状電極の後方にさらに含む、請求項５に記載の質量分析計。
7. 前記電極手段が、前記プレート電極の前方に位置する環状電極をさらに含み、この環状電極が前記真空チャンバーの前記領域の内部に存在する、請求項３または４に記載の質量分析計。
8. 前記電極手段が、外向きのフランジを前記プレート電極から遠位側のその末端に有する円筒状電極を、前記プレート電極の後方にさらに含む、請求項７に記載の質量分析計。
9. 前記電極手段が、プレートとして形成された前記少なくとも１つの電極の後方に中心の開口部を有するさらなるプレート電極を含む、請求項３または４に記載の質量分析計。
10. 前記少なくとも１つの電極を含む前記電極手段が、位置合わせされた中心の開口部を有する３つのプレート電極である、請求項９に記載の質量分析計。
11. 前記インターフェース構成が、多原子のおよび多荷電の妨害イオンを減衰させることを助けるために、前記スキマーを通過するプラズマとの相互作用のために物質を前記領域に供給するための通路を含む、請求項１ないし６のいずれかに記載の質量分析計。
12. 物質を供給するための前記通路が前記スキマーを貫通している、請求項１１に記載の質量分析計。

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