JP2005519121A5

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Publication number: JP2005519121A5
Application number: JP2003573037A
Authority: JP
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2023-02-25

Claims

式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃ

｛式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ₁₀₁を表わし、Ｒ₁₀₁はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ₇及び／又はＲ₈及びＲ₁₀₁は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₂によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ₁₀₂［上記各式中、Ｒ₁₀₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。］によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか；
又は、Ｒ₁及びＲ₂は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成するか；又は式Ｉａにおいては、Ｒ₃及びＲ₄は、それらが
結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ₄は、炭素原子数２ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ₅及びＲ₆は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ₇及びＲ₈は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、

、−ＳｉＲ_aＲ_bＲ_c［式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。］を表わすか、又は、Ｒ₇及びＲ₈は、以下の基

［式中、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄及びＲ₁₀₅は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。］を表わし；
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ₁₀₆Ｒ₁₀₇［式中、Ｒ₁₀₆及びＲ₁₀₇は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。］を表わし；
Ｘは、−ＣＨ₂−アリール基、

、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−アリール基、

、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基）₂ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル基）₂ＣＣＮ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₂₁、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ₂₀−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基、（炭素原子数１ないし１２）アルキル基−ＣＲ₂₀−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、

、３−シクロヘキセニル基、３−シクロペンテニル基、

［上記各式中、
Ｒ₂₀は、水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ₂₁は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、又は少なくとも１つのＯ原子もしくは基ＮＲ₁₀₂（式中、Ｒ₁₀₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わし；
前記アルキル基は、未置換であるか、又は１個以上の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（炭素原子数１ないし８のアルキル基）、ＮＲ₁₀₆Ｒ₁₀₇又は−ＣＯＲ₂₀基（式中、Ｒ₂₀、Ｒ₁₀₆及びＲ₁₀₇は、上記で定義した通りの意味を表わす。）によって置換され；
前記アリール基は、未置換であるか、又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、ＳＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２）アルキル基で置換されたフェニル基又はナフチル基を表す。］からなる群から選択される。｝で表わされる化合物。
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか；又は、式Ｉａにおいて、Ｒ₃及びＲ₄が、それらが結合する炭素原子と一緒になって、５ないし６員のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ₄が炭素原子数２ないし６のアルキル基を表わし；
Ｒ₅及びＲ₆がＨを表わし；
Ｒ₇及びＲ８が、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベ
ンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、

、−ＳｉＲ_aＲ_bＲ_c（式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ₇及びＲ₈は、以下の基

（式中、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄及びＲ₁₀₅は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）の１つを表わし；
Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わし；
Ｘは、請求項１で定義した通りである、請求項１記載の化合物。
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる化合物
からなる重合性組成物。
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロックもしくはランダム）の製造方法であって、該方法は、
Ｏ−Ｘ結合の分断が為され、２つのフリーラジカル（そのラジカル・Ｘは重合を開始することができる。）を形成することができる反応条件下で、請求項１記載の式Ｉａ、Ｉｂ又はＩｃで表わされる開始剤化合物の存在下において、前記モノマー又はモノマー類／オリゴマー類を（共）重合することからなる方法。
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び
ｂ）式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ

［式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ₁₀₁を表わし、Ｒ₁₀₁はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ₇及び／又はＲ₈及びＲ₁₀₁は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₂によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ₁₀₂（上記各式中、Ｒ₁₀₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか；
又は、Ｒ₁及びＲ₂は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成するか；又は式Ｉａにおいては、Ｒ₃及びＲ₄は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ₄は、炭素原子数２ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｒ₅及びＲ₆は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ₇及びＲ₈は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、

、−ＳｉＲ_aＲ_bＲ_c（式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ₇及びＲ₈は、以下の基

（式中、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄及びＲ₁₀₅は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。）を表わし；
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ₁₀₆Ｒ₁₀₇（式中、Ｒ₁₀₆及びＲ₁₀₇は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。）を表わす。］で表わされる化合物、及び
ｃ）エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができるフリーラジカルの供給源、
からなる重合性組成物。
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロックもしくはランダム）の製造方法であって、該方法は、
請求項５記載の組成物に加熱又は化学線照射を受けさせることからなる方法。
式ＩＩｂ

［式中、
Ｙは、Ｏ又はＮＲ₁₀₁を表わし、Ｒ₁₀₁はＨ又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わすか、又はＲ₇及びＲ₁₀₁は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成し；
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、ベンジル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、未置換の、又はＯＨによって、もしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₂によって置換された、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基；又は、少なくとも１つのＯ原子又は基ＮＲ₁₀₂（上記各式中、Ｒ₁₀₂は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす。）によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表わすか；
又は、Ｒ₁及びＲ₂は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし
１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ₅及びＲ₆は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし；
Ｒ₇及びＲ₈は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又は基−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−フェニル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル基）、−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−（炭素原子数１ないし１８）アルキル基、

、−ＳｉＲ_aＲ_bＲ_c（式中、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。）を表わすか、又は、Ｒ₇及びＲ₈は、以下の基

（式中、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄及びＲ₁₀₅は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表わす。）の１つを表わし；
Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、独立して、Ｈ、ＯＨ、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ＳＨ、炭素原子数１ないし８のアルキルチオ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８）アルキル基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０）アリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子又は基ＮＲ₁₀₆Ｒ₁₀₇（式中、Ｒ₁₀₆及びＲ₁₀₇は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わすか、もしくは、それらが結合する窒素原子と一緒になって、５又は６員の複素環式環を形成する。）を表わす。］で表わされる化合物。
請求項４又は請求項６記載の方法によって得ることができるポリマー又はコポリマー。