JP2005515619A - Method for cleaning an article - Google Patents

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Abstract

物品を洗浄する方法は、物品を、二酸化炭素を含む溶媒流体に接触させ、それによって、物品上の汚染物質を溶媒流体中に溶解させ、溶媒流体を二酸化炭素以外の置換用流体で置き換えることを含む。一態様では、置換用流体は、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力であり、二酸化炭素の少なくとも一部を物品へ再循環させる。他の態様では、置換用ガスによるその置き換えの前に溶媒流体の圧力を低下させる。  A method for cleaning an article includes contacting the article with a solvent fluid containing carbon dioxide, thereby dissolving contaminants on the article in the solvent fluid and replacing the solvent fluid with a replacement fluid other than carbon dioxide. Including. In one aspect, the displacement fluid is at a temperature and pressure sufficient to prevent the formation of a second phase in the displaced solvent fluid and recycle at least a portion of the carbon dioxide to the article. In other embodiments, the solvent fluid pressure is reduced prior to its replacement with a replacement gas.

Description

本出願は２００２年１月７日出願の米国仮出願番号第６０／３４６，５０７号に関する特典を請求する。上記出願の教示全体を参照により本明細書に組み込む。   This application claims the benefit of US Provisional Application No. 60 / 346,507, filed Jan. 7, 2002. The entire teachings of the above application are incorporated herein by reference.

汚染物質に敏感な物品の製造では、物品から不純物を除去するために、１種又は複数の溶媒の使用を必要とすることがしばしばある。従来、これらの溶媒は液相で使用されてきた。液体溶媒に代わるものとして超臨界性二酸化炭素の使用の評判が最近高まってきている。超臨界性二酸化炭素を使用すると、水の消費量が削減され、廃ストリームが低減され、排出物が削減されかつ／又は溶解性特性が向上することが多い。半導体製造の分野では、超臨界性二酸化炭素は、フォトレジストの現像、フォトレジストストリッピング、ウェハ洗浄及びウェハ乾燥などの多くの用途に利用されてきた。   The manufacture of contaminant-sensitive articles often requires the use of one or more solvents to remove impurities from the article. Traditionally, these solvents have been used in the liquid phase. The reputation of using supercritical carbon dioxide as an alternative to liquid solvents has recently increased. The use of supercritical carbon dioxide often reduces water consumption, reduces waste streams, reduces emissions and / or improves solubility characteristics. In the field of semiconductor manufacturing, supercritical carbon dioxide has been utilized in many applications such as photoresist development, photoresist stripping, wafer cleaning and wafer drying.

一般に、超臨界流体はその臨界圧力及び臨界温度を超えている流体であり、ガスと液体の両方の特徴を有している。超臨界性二酸化炭素などの超臨界流体の溶媒特性は流体密度に依存し、流体の圧力／温度条件に依存する。洗浄操作で使用されるチャンバの除圧の際に起こるように、多くの有機不純物では、二酸化炭素の溶媒和特性は、流体の圧力が超臨界性からより低い圧力、例えば大気圧へ低下するにしたがって低下する。ウェハ製造若しくは処理、又は光学素子及び他の加工物若しくは基板の加工又は処理の際などに見られる高純度の洗浄操作では、圧力が低下するにしたがって、二酸化炭素溶媒から沈澱してくる不純物は、洗浄される表面に影響を及ぼし、それによって、表面を汚染し、洗浄プロセスの実効性を低下させる。   In general, a supercritical fluid is a fluid that exceeds its critical pressure and temperature and has both gas and liquid characteristics. The solvent properties of supercritical fluids such as supercritical carbon dioxide depend on the fluid density and on the pressure / temperature conditions of the fluid. For many organic impurities, as occurs during depressurization of the chamber used in the cleaning operation, the solvation properties of carbon dioxide cause the fluid pressure to drop from supercritical to a lower pressure, such as atmospheric pressure. Therefore, it decreases. In high purity cleaning operations, such as those found during wafer manufacturing or processing, or processing or processing of optical elements and other workpieces or substrates, impurities that precipitate from the carbon dioxide solvent as pressure decreases are: Affects the surface to be cleaned, thereby contaminating the surface and reducing the effectiveness of the cleaning process.

したがって、上記の問題を軽減する又は最小にする、ウェハ又は他の加工物などの物品を洗浄するための方法が必要である。   Accordingly, there is a need for a method for cleaning articles such as wafers or other workpieces that reduces or minimizes the above problems.

本発明は一般に、物品を、二酸化炭素を含む溶媒流体に接触させ、それによって、物品から不純物を除去し、溶媒流体を置換用流体で置き換える（ｄｉｓｐｌａｃｅ）ことによって、物品を洗浄する方法に関する。置換用流体は二酸化炭素以外のものである。   The present invention generally relates to a method of cleaning an article by contacting the article with a solvent fluid comprising carbon dioxide, thereby removing impurities from the article and replacing the solvent fluid with a replacement fluid. The replacement fluid is other than carbon dioxide.

一実施形態では、物品はウェハであり、置き換えを、溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力で行う。他の実施形態では、置き換えを、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力で行い、二酸化炭素は前記流体へ再循環させる。   In one embodiment, the article is a wafer and the replacement is performed at a temperature and pressure sufficient to prevent the formation of a second phase in the solvent fluid. In other embodiments, the replacement is performed at a temperature and pressure sufficient to prevent the formation of a second phase in the solvent fluid being replaced, and carbon dioxide is recycled to the fluid.

さらに他の実施形態では、本発明は、加工物洗浄操作の間の非揮発性残渣の沈着を低減する方法を対象とする。その方法は、加工物を第１の圧力で二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって加工物上の汚染物質を溶媒流体で除去するステップと、溶媒流体の圧力を低下させ、それによって非揮発性残渣を溶媒流体中で不溶性にするステップと、溶媒流体を減圧下で二酸化炭素以外の置換用ガスで置き換え、それによって、加工物が不溶性非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、加工物上の不溶性非揮発性残渣の沈着を低減させるステップとを含む。   In yet another embodiment, the present invention is directed to a method for reducing the deposition of non-volatile residues during a workpiece cleaning operation. The method includes contacting a workpiece with a solvent fluid comprising carbon dioxide at a first pressure, thereby removing contaminants on the workpiece with the solvent fluid, and reducing the pressure of the solvent fluid, thereby preventing non-contamination. Making the volatile residue insoluble in the solvent fluid, and replacing the solvent fluid with a replacement gas other than carbon dioxide under reduced pressure, thereby reducing the time the workpiece is exposed to the insoluble non-volatile residue; Reducing deposition of insoluble non-volatile residues on the workpiece.

他の実施形態では、本発明は、洗浄用流体を容器に供給する方法を対象とする。その方法は、二酸化炭素を含み、容器中の物品上の汚染物質を溶解できる溶媒流体ストリームを、物品を収納する容器に第１の圧力で供給するステップと、容器から溶媒流体を置き換えるのに十分な圧力を有し、かつ二酸化炭素以外のものである置換用流体ストリームを容器に供給するステップと、容器から溶媒流体を排出するステップとを含む。   In another embodiment, the present invention is directed to a method of supplying a cleaning fluid to a container. The method includes supplying a solvent fluid stream containing carbon dioxide and capable of dissolving contaminants on the article in the container to the container containing the article at a first pressure and sufficient to displace the solvent fluid from the container. Supplying a replacement fluid stream having a sufficient pressure and other than carbon dioxide to the container and discharging the solvent fluid from the container.

本発明は非常に多くの利点を有している。例えば、本発明の方法を実行すると、半導体製造及び他の産業で要求されるような、超清浄な表面が調製される。本発明の方法は経済的であり、既存の製造設備に容易に組み入れることができる。一般に施設においては窒素ラインが使用できるので、例えば、一態様では本発明の方法は置換用ガスとして窒素を使用する。一実施形態では、低圧（例えば、８０〜１００ｐｓｉｇ（５．５〜６．９バール））で利用できる窒素を使用することができる。他の実施形態では、消費された二酸化炭素を再循環し、それによって二酸化炭素の消費と関連コストが削減される。他の実施形態では、再循環を、消費された流体の圧縮を必要とせずに実施することができる。さらに、本発明では、高純度グレードの二酸化炭素中でも存在する可能性のある非揮発性残渣不純物を考慮し、チャンバ除圧の際の沈澱によって引き起こされる問題を検討する。   The present invention has numerous advantages. For example, when the method of the present invention is performed, an ultra-clean surface is prepared, as required by semiconductor manufacturing and other industries. The method of the present invention is economical and can be easily integrated into existing manufacturing equipment. In general, facilities can use nitrogen lines, for example, in one aspect, the method of the present invention uses nitrogen as a replacement gas. In one embodiment, nitrogen available at low pressure (eg, 80-100 psig (5.5-6.9 bar)) can be used. In other embodiments, the consumed carbon dioxide is recycled, thereby reducing carbon dioxide consumption and associated costs. In other embodiments, recirculation can be performed without requiring compression of the spent fluid. Furthermore, the present invention considers the problems caused by precipitation during chamber depressurization, taking into account non-volatile residue impurities that may also be present in high purity grade carbon dioxide.

本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面で示されるように、以下の本発明の好ましい実施形態のより具体的な説明から明らかであろう。図面で、同じ参照文字は異なった図面すべてを通して同一部分を指す。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、むしろ本発明の原理を説明することに力点を置いたものである。   The above and other objects, features and advantages of the present invention will be apparent from the following more specific description of preferred embodiments of the invention, as illustrated in the accompanying drawings. In the drawings, like reference characters refer to the same parts throughout the different views. The drawings are not necessarily drawn to scale, but rather focus on explaining the principles of the invention.

本発明は、一般に、例えば半導体の製造又は処理の際などに要求される清浄な表面を作製することに関する。本発明は、当技術分野で知られているような、１個又は複数の電子機械デバイス、１個又は複数の集積回路又はこれらの組合せを含むウェハなどのウェハ上の汚染物質の沈着を除去、防止又は最小化することに関する。本発明を用いて処理できる他の加工物には、例えば、スパッタリングターゲット及びその他などの半導体の製造で使用される部品、光学レンズ、フィルタ、周波数２倍化デバイス、レーザ用結晶、分光用エレメント、光キャビティ、ファイバ光学用品、ミラー及びその他などの光学部品が含まれる。テレビ、ビデオカメラ及び写真用カメラ部品などの物品、科学機器及び医療機器、衛星通信、航空宇宙産業で使用される部品並びに他の加工物も本明細書で述べるように処理することができる。   The present invention relates generally to creating clean surfaces that are required, for example, during semiconductor manufacturing or processing. The present invention eliminates the deposition of contaminants on a wafer, such as a wafer including one or more electromechanical devices, one or more integrated circuits, or combinations thereof, as known in the art, It relates to prevention or minimization. Other workpieces that can be processed using the present invention include, for example, parts used in the manufacture of semiconductors such as sputtering targets and others, optical lenses, filters, frequency doubling devices, laser crystals, spectroscopic elements, Optical components such as optical cavities, fiber optic supplies, mirrors and others are included. Articles such as televisions, video cameras and photographic camera parts, scientific and medical equipment, satellite communications, parts used in the aerospace industry and other workpieces can also be processed as described herein.

物品はシリコン、二酸化ケイ素、グラファイト又は金属などの無機物質、ポリマーなどの有機物質、あるいは無機又は有機材料の組合せでできた材料などを含む任意の材料から構成することができる。この洗浄のための方法は、単一の物品に適用することができ、あるいは、２つ以上の物品を同時に洗浄するために使用することもできる。   The article can be composed of any material including inorganic materials such as silicon, silicon dioxide, graphite or metal, organic materials such as polymers, or materials made of a combination of inorganic or organic materials. This method for washing can be applied to a single article or can be used to wash two or more articles simultaneously.

本発明は、物品から、あるいはその製造若しくは処理の際に物品を収納するチャンバ内で見られる物品を取りまく環境から、汚染物質若しくは不純物を除去するための方法に関する。この方法はそれ自体が、膜を堆積する又は成長させるプロセス、フォトリソグラフィプロセス、エッチングプロセス、イオン注入プロセス、化学的機械的平坦化プロセス、拡散プロセス、フォトレジスト現像プロセス、感光性材料を現像するプロセス、光学部品を洗浄するプロセス、航空宇宙用途で使用される部品を洗浄するプロセス、フォトレジストストリッピングプロセス、ウェハ洗浄プロセス、ウェハ乾燥プロセス、脱脂プロセス又は抽出プロセスなどのより大規模な製造操作での１ステップでよい。   The present invention relates to a method for removing contaminants or impurities from an article or from the environment surrounding the article found in a chamber containing the article during its manufacture or processing. This method itself is a process for depositing or growing a film, a photolithography process, an etching process, an ion implantation process, a chemical mechanical planarization process, a diffusion process, a photoresist development process, a process for developing a photosensitive material In larger manufacturing operations such as cleaning optical components, cleaning parts used in aerospace applications, photoresist stripping process, wafer cleaning process, wafer drying process, degreasing process or extraction process One step is sufficient.

汚染物質には、最終製品上に無いことが望ましい有機及び／又は無機材料が含まれる。それらは固体、液体又はガスの形態でよい。例としては、ポリマー、グリース及び他の有機材料；シリコン；炭素；及び／又は金属並びに他の不純物が含まれる。これらは物品の表面に存在していてよく、また物品を構成する材料の少なくとも一部にわたって拡散していてもよい。   Contaminants include organic and / or inorganic materials that are desirably absent from the final product. They may be in the form of a solid, liquid or gas. Examples include polymers, greases and other organic materials; silicon; carbon; and / or metals and other impurities. These may be present on the surface of the article, or may be diffused over at least a portion of the material comprising the article.

不純物は、物品自体から発生することがあり、またウェハ処理の間に除去されたウェハの一部、又はエッチングプロセスの間に発生した破片が含まれることがある。不純物はプロセス流体から物品にもたらされることもある。物品の加工又は処理に用いられるものなどの化学品も物品の表面に残ることがあり、操作が完了した後にプロセスチャンバ内に残ることがある。   Impurities may be generated from the article itself and may include portions of the wafer removed during wafer processing or debris generated during the etching process. Impurities may be introduced into the article from the process fluid. Chemicals such as those used to process or process the article may also remain on the surface of the article and may remain in the process chamber after the operation is complete.

本発明は非揮発性残渣（ＮＶＲ）を除去するのに特に適している。高圧、特に臨界若しくは超臨界条件若しくはその近傍で二酸化炭素を使用する操作の間、多くのＮＶＲが二酸化炭素中に溶解する。圧力が低下するにしたがって、二酸化炭素の密度及び溶媒の特性は変化し、ＮＶＲが沈澱して、一般にエアロゾル小滴及び／又は固体微粒子の形態で第２の相を生み出す。第２の相が一旦生じると、ＮＶＲは物品の表面に影響を与え、それによってその表面を汚染する可能性がある。   The present invention is particularly suitable for removing non-volatile residues (NVR). During operation using carbon dioxide at or near high pressure, particularly critical or supercritical conditions, many NVRs dissolve in carbon dioxide. As the pressure decreases, the density of carbon dioxide and the properties of the solvent change and the NVR precipitates, producing a second phase, generally in the form of aerosol droplets and / or solid particulates. Once the second phase occurs, the NVR can affect the surface of the article, thereby contaminating the surface.

非揮発性残渣の例には、これらに限定されないが、例えば炭化水素（例えばＣ１０＋）、重ハロカーボンその他などの重質有機物が含まれる。 Examples of non-volatile residues include, but are not limited to, heavy organics such as, for example, hydrocarbons (eg C 10+ ), heavy halocarbons and the like.

ＮＶＲの供給源には、コンプレッサーオイル、塗料、溶媒にある程度の溶解性を有していて一般にガスケット及び弁座材料に用いられるエラストマー性材料、溶媒供給ライン及びその他で使用される封止剤が含まれる。ＮＶＲは、加工物でのプロセス操作の際、例えば、ウェハ洗浄の際にも発生する可能性がある。   NVR sources include compressor oils, paints, elastomeric materials that have some solubility in solvents and are commonly used in gaskets and valve seat materials, solvent supply lines and other sealants It is. NVR can also occur during process operations on workpieces, for example during wafer cleaning.

物品を製造、処理又は洗浄するのに使用される流体によって、ＮＶＲが物品の表面に接触する可能性もある。   Depending on the fluid used to manufacture, process or clean the article, the NVR can also contact the surface of the article.

半導体産業では、例えば、フォトレジストの現像、フォトレジストストリッピング、ウェハ洗浄及びウェハ乾燥の際に二酸化炭素が使用される。バルク液体二酸化炭素は最大１０重量ｐｐｍの濃度でＮＶＲを含有すると考えられている。シリンダーに使用できるある種の高純度グレードは約０．１５重量ｐｐｍのＮＶＲを含む可能性がある。   In the semiconductor industry, for example, carbon dioxide is used during photoresist development, photoresist stripping, wafer cleaning and wafer drying. Bulk liquid carbon dioxide is believed to contain NVR at a concentration of up to 10 ppm by weight. Certain high purity grades that can be used in the cylinder may contain about 0.15 ppm by weight of NVR.

高純度グレードでも、特定の数未満の所与の大きさの粒子を含有することが最終物品に要求される敏感なプロセスに、許容できない量のＮＶＲを持ち込む可能性がある。例えば、いくつかの製造プロセスは、ガスが、ある臨界サイズ（一般的には１００ナノメータのオーダー）超の粒子を、標準立方メートル当たり１００個未満しか有していないことが必要である。１リットルの高純度グレードの液体二酸化炭素（約１０ｐｐｂ）が蒸発すると、数百万個のＮＶＲ粒子が得られると推定される。そうした清浄さのレベルに達するためには、二酸化炭素の純度が、現在入手できる最も高純度の二酸化炭素の少なくとも一千倍の高純度になる必要があることになる。   Even high purity grades can introduce unacceptable amounts of NVR into sensitive processes that require the final article to contain less than a certain number of particles of a given size. For example, some manufacturing processes require that the gas have less than 100 particles per standard cubic meter of a critical size (typically on the order of 100 nanometers). It is estimated that when 1 liter of high purity grade liquid carbon dioxide (about 10 ppb) evaporates, millions of NVR particles are obtained. In order to reach such a level of cleanliness, the purity of carbon dioxide will need to be at least one thousand times higher than the highest purity carbon dioxide currently available.

高圧二酸化炭素を使用する洗浄プロセスの際の第２相ＮＶＲの生成を、図１Ａ、１Ｂ及び１Ｃに示す。図１Ａに示したウェハ１２を収納するチャンバ１０である。チャンバ１０は半導体加工設備での例えばツール又はプロセスステーションで見られるものなどの容器（ｖｅｓｓｅｌ）又は収納器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）である。チャンバ１０は、超臨界性二酸化炭素（すなわち、その臨界温度及び臨界圧力を超える、具体的には３１℃超及び１０７０ポンド／平方インチ絶対圧（ｐｓｉａ）（７３．８バール絶対圧）超の二酸化炭素）などの高圧流体を受け入れ、保持するように設計されている。チャンバ１０は、当技術分野で知られているプロセス流体及び他の化学品を導入するためのポート、及び排出ポートを備えている。チャンバ１０への導入及びチャンバ１０からの排出のための手段は、当技術分野で知られているものを使用することができる。例としてはコンプレッサ、ポンプ、通気弁及びその他が含まれる。   The generation of second phase NVR during the cleaning process using high pressure carbon dioxide is shown in FIGS. 1A, 1B and 1C. It is the chamber 10 which accommodates the wafer 12 shown to FIG. 1A. The chamber 10 is a vessel or container, such as that found in a tool or process station in a semiconductor processing facility. Chamber 10 contains supercritical carbon dioxide (ie, greater than its critical temperature and pressure, specifically greater than 31 ° C. and greater than 1070 pounds per square inch absolute pressure (psia) (73.8 bar absolute pressure)). Designed to accept and hold high pressure fluids (such as carbon). Chamber 10 includes ports for introducing process fluids and other chemicals known in the art, and an exhaust port. Any means known in the art can be used as the means for introducing into and out of the chamber 10. Examples include compressors, pumps, vent valves and others.

図１Ａに示すように、チャンバ１０は２０００ポンド／平方インチゲージ圧（ｐｓｉｇ）（１３８バール）の圧力で二酸化炭素で満たされている。この圧力でウェハ上の汚染物質は二酸化炭素溶媒中に溶解し、第２の相（不溶性）ＮＶＲの濃度は最小である。チャンバ１０がより低い圧力、図２Ｂに示すように例えば２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）に、次いで図１Ｃに示すように周囲圧力に除圧されると、二酸化炭素のＮＶＲに対する溶媒和特性が低下して第２の相が形成される。チャンバ１０中の第２の相ＮＶＲは、ウェハに影響を与え、その結果ウェハを汚染する可能性がある。   As shown in FIG. 1A, the chamber 10 is filled with carbon dioxide at a pressure of 2000 pounds per square inch gauge pressure (psig) (138 bar). At this pressure, contaminants on the wafer dissolve in the carbon dioxide solvent and the concentration of the second phase (insoluble) NVR is minimal. When chamber 10 is depressurized to a lower pressure, eg, 200 psig (13.8 bar) as shown in FIG. 2B, and then to ambient pressure as shown in FIG. 1C, the solvation properties of carbon dioxide to NVR are reduced. As a result, a second phase is formed. The second phase NVR in chamber 10 can affect the wafer and consequently contaminate the wafer.

一実施形態では、本発明の方法は、物品例えばウェハを、二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって物品上の汚染物質を溶媒流体中に溶解させることを含む。高純度グレードの二酸化炭素が好ましい。他の実施形態では、本発明の方法は、バルク二酸化炭素を用いることができる。   In one embodiment, the method of the present invention includes contacting an article, such as a wafer, with a solvent fluid comprising carbon dioxide, thereby dissolving contaminants on the article in the solvent fluid. High purity grade carbon dioxide is preferred. In other embodiments, the method of the invention can use bulk carbon dioxide.

一般に、溶媒流体は少なくとも５０重量％の二酸化炭素を含む。溶媒流体は、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％の二酸化炭素を含むことが好ましい。   Generally, the solvent fluid contains at least 50% by weight carbon dioxide. The solvent fluid preferably comprises at least 75%, more preferably at least 90%, and most preferably at least 98% by weight carbon dioxide.

溶媒流体は１００％二酸化炭素でよい。他の実施形態では、溶媒流体は、例えば共溶媒、界面活性剤又はキレート剤などの少なくとも１種の追加の成分を含む。二酸化炭素に加えて、単独若しくは組み合わせて使用できる成分の例には、アンモニア、ハロゲン化炭化水素、フッ化水素酸、二酸化イオウ及びその他が含まれる。共溶媒、界面活性剤及び／又はキレート剤の他の例には、シラン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン及びプロピレンなどの炭化水素；テトラフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、六フッ化イオウ及びペルフルオロプロパンなどのハロゲン化炭化水素；アンモニア、ヘリウム、クリプトン、アルゴン及び亜酸化窒素などの無機物；エタノール、メタノール又はイソプロピルアルコールなどのアルコール；炭酸プロピレン；窒素、水素、オゾン又は酸素などの大気ガス；水；ヒドロキシルアミン及びアルカノールアミンなどのアミン；アセトン；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン及びＮ−シクロヘキシルピロリドンなどのピロリドン；ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミドを含むアミド；フェノール及びその誘導体；グリコールエーテル；２−ピロリドン；ジアルキルスルホン；フッ化水素酸、塩酸、酢酸、硫酸、没食子酸又は没食子酸エステルなどの有機酸及び無機酸並びにその誘導体；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；水素二フッ化アンモニウム；アンモニウム−テトラメチルアンモニウムビフルオリド；アルカリ金属水酸化物；酒石酸塩；リン酸塩；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）；硫化ナトリウム及び硫酸鉄を有するアンモニア；並びにこれらの混合物が含まれる。   The solvent fluid may be 100% carbon dioxide. In other embodiments, the solvent fluid includes at least one additional component such as, for example, a co-solvent, a surfactant, or a chelating agent. Examples of components that can be used alone or in combination with carbon dioxide include ammonia, halogenated hydrocarbons, hydrofluoric acid, sulfur dioxide and others. Other examples of co-solvents, surfactants and / or chelating agents include silanes; hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene and propylene; tetrafluoromethane, chlorodifluoromethane, hexafluoro Halogenated hydrocarbons such as sulfur fluoride and perfluoropropane; inorganic substances such as ammonia, helium, krypton, argon and nitrous oxide; alcohols such as ethanol, methanol or isopropyl alcohol; propylene carbonate; air such as nitrogen, hydrogen, ozone or oxygen Gas; water; amines such as hydroxylamine and alkanolamine; acetone; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-hydroxyethylpyrrolidone and N-cyclohexylpyrrolidone; Or amides including dimethylformamide; phenols and derivatives thereof; glycol ethers; 2-pyrrolidone; dialkyl sulfones; organic acids and inorganic acids such as hydrofluoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid, gallic acid or gallic acid esters and derivatives thereof; Tetraalkylammonium hydroxide; ammonium difluoride; ammonium-tetramethylammonium bifluoride; alkali metal hydroxide; tartrate; phosphate; ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); ammonia with sodium sulfide and iron sulfate; As well as mixtures thereof.

一般に、溶媒流体は、ＮＶＲなどの汚染物質が溶媒流体中に溶解できる条件下の二酸化炭素を含む。例えば、溶媒流体は、少なくとも８００ｐｓｉｇ（５５．２バール）の圧力を有する二酸化炭素を含む。溶媒流体は、臨界状態若しくはその近傍又は超臨界条件の二酸化炭素を含むことが好ましい。   In general, the solvent fluid includes carbon dioxide under conditions that allow contaminants such as NVR to dissolve in the solvent fluid. For example, the solvent fluid comprises carbon dioxide having a pressure of at least 800 psig (55.2 bar). The solvent fluid preferably contains carbon dioxide at or near the critical state or supercritical conditions.

二酸化炭素溶媒は、蒸気相、液相又は超臨界相のどれかで収納器に導くことができる。収納器に入った後、不純物を除去するために二酸化炭素溶媒を物品と接触させる。不純物の除去を、物理的又は化学的機構、例えば、二酸化炭素溶媒が不純物を溶解できる；不純物が、物品を構成している材料から二酸化炭素溶媒中に拡散できる；あるいは不純物が、物品から不純物が除去される結果となる形で二酸化炭素溶媒と反応できるなどの機構によって達成することができる。除去が機械的機構によることも可能である。例えば、その比容積を増加かつ／又は減少させ、物品から不純物を取り除く応力をもたらすように、二酸化炭素溶媒の圧力及び／又は温度を操作することができる。不純物の除去は、化学的及び機械的機構の組合せによって達成することもできる。   The carbon dioxide solvent can be directed to the container in either the vapor phase, the liquid phase, or the supercritical phase. After entering the container, a carbon dioxide solvent is contacted with the article to remove impurities. The removal of impurities can be a physical or chemical mechanism, such as a carbon dioxide solvent that can dissolve the impurities; impurities can diffuse into the carbon dioxide solvent from the materials that make up the article; This can be accomplished by a mechanism such as being able to react with the carbon dioxide solvent in a form that results in removal. It is also possible for the removal to be by a mechanical mechanism. For example, the pressure and / or temperature of the carbon dioxide solvent can be manipulated to increase and / or decrease its specific volume, resulting in stress that removes impurities from the article. Impurity removal can also be achieved by a combination of chemical and mechanical mechanisms.

化学的及び機械的機構を高めるために、任意選択で、二酸化炭素溶媒を攪拌することもできる。例えば、攪拌により物品の表面にわたる濃度勾配を増大させ、それによって化学的機構を完結の方向に推進させることによって、化学的除去機構（溶解、拡散及び反応など）の速度を増大させることができる。同様に、攪拌は、不純物を物品の表面から引き出す助けとなり得る流体の剪断力を生み出すので、攪拌は機械的除去機構のための除去速度を増大させることができる。   Optionally, the carbon dioxide solvent can be agitated to enhance the chemical and mechanical mechanisms. For example, agitation can increase the rate of chemical removal mechanisms (dissolution, diffusion, reaction, etc.) by increasing the concentration gradient across the surface of the article, thereby driving the chemical mechanism toward completion. Similarly, agitation can increase the removal rate for the mechanical removal mechanism because agitation creates fluid shear forces that can help draw impurities from the surface of the article.

二酸化炭素溶媒の温度及び／又は圧力を操作して、不純物の除去を容易にすることもできる。こうしたプロセス条件の操作は、選択した操作が、二酸化炭素溶媒の臨界温度及び／又は圧力及びその凝縮圧力及び／又は温度をクロスするかどうかに応じて二酸化炭素溶媒が気相、液相及び／又は超臨界相の間の１つ又は複数の相シフトを受ける結果をもたらすことができる。こうした操作は不純物の除去を向上させるために行うことが好ましい。物品上若しくは物品中に複数の異なるタイプの不純物が存在する場合、様々なプロセス条件で二酸化炭素溶媒を循環させて、各タイプの不純物の除去を向上させることができる。二酸化炭素溶媒がこれらの操作を受ける間に、ＮＶＲ又は除去された不純物は、溶媒流体中に溶解するかつ／又は溶媒流体から沈澱することができる。   The temperature and / or pressure of the carbon dioxide solvent can be manipulated to facilitate the removal of impurities. Manipulation of such process conditions is dependent on whether the selected operation crosses the critical temperature and / or pressure of the carbon dioxide solvent and its condensing pressure and / or temperature. The result can be one or more phase shifts between the supercritical phases. Such an operation is preferably performed to improve the removal of impurities. When multiple different types of impurities are present on or in the article, the carbon dioxide solvent can be circulated at various process conditions to improve the removal of each type of impurity. While the carbon dioxide solvent undergoes these operations, the NVR or removed impurities can be dissolved in and / or precipitated from the solvent fluid.

中間のすすぎ洗いのステップで、汚染物質を含む溶媒流体の少なくとも一部を、任意選択で、新鮮な溶媒流体又は高純度の二酸化炭素で置き換え、それによって、消費溶媒流体を押し出して、追加の汚染物質を洗浄される表面から除去することができる。   In an intermediate rinsing step, at least a portion of the solvent fluid containing the contaminants is optionally replaced with fresh solvent fluid or high purity carbon dioxide, thereby pushing out the consumed solvent fluid and adding additional contamination. Material can be removed from the surface to be cleaned.

本方法は、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が形成されるのを防止するのに十分な温度と圧力で、溶媒流体を二酸化炭素以外の置換用流体で置き換え、それによって汚染物質をウェハから分離し、ウェハを洗浄することを含む。   The method replaces the solvent fluid with a replacement fluid other than carbon dioxide at a temperature and pressure sufficient to prevent the formation of a second phase in the displaced solvent fluid, thereby removing contaminants from the wafer. And cleaning the wafer.

例えば、チャンバの一部又は全部を除圧することなく、チャンバ内のその圧力で溶媒流体を置き換える。チャンバの除圧を行う場合、それは溶媒流体中でのＮＶＲの溶解性が保持される圧力までである。   For example, the solvent fluid is replaced with that pressure in the chamber without depressurizing part or all of the chamber. When depressurizing the chamber, it is up to the pressure at which the solubility of the NVR in the solvent fluid is maintained.

置換用流体はガス、液体及び超臨界流体でよい。適切な置換用流体には、窒素、ヘリウム、アルゴン又はクリプトンなどの不活性ガス、酸素などの他のガス、及びこれらの任意の組合せが含まれる。窒素が好ましい。本発明の一つの実施形態では、置換用流体は高純度ガスである。他の実施形態では、置換用流体は、汚染物質全部でｐｐｔのレベルの純度を有するもの、又は当業界で知られているものなどの超高純度ガスである。窒素及びその他などの高純度及び超高純度ガスは市販されている。   The replacement fluid may be a gas, a liquid and a supercritical fluid. Suitable replacement fluids include inert gases such as nitrogen, helium, argon or krypton, other gases such as oxygen, and any combination thereof. Nitrogen is preferred. In one embodiment of the invention, the replacement fluid is a high purity gas. In other embodiments, the replacement fluid is an ultra high purity gas, such as one having a purity level of ppt for all contaminants, or one known in the art. High purity and ultra high purity gases such as nitrogen and others are commercially available.

本発明の方法は連続方式又はバッチ方式で実施することができる。   The method of the present invention can be carried out in a continuous mode or a batch mode.

本発明のこの実施形態の段階を図２Ａ〜２Ｄに示す。   The stages of this embodiment of the invention are shown in FIGS.

図２Ａはウェハ１２を収容するチャンバ１４を示す。チャンバ１４は上記のようなチャンバでよい。他の実施形態では、収納器に供給された新鮮な流体が、すでにある二酸化炭素溶媒と相当な程度混合するように（例えば、連続攪拌式タンク反応器のような方法）、あるいは使用済み溶媒、不純物及びＮＶＲの置き換えを高めるようなフロー経路（例えば、プラグフローのような形）に、チャンバ１４を設計することができる。チャンバ形状は、二酸化炭素溶媒、不純物及びＮＶＲの置き換えの間、不純物及びＮＶＲへの物品の暴露が最小になるようなものであることが好ましい。流体のチャンバ１４への供給及びチャンバ１４からの排出のためのポート及び手段は、当技術分野で知られているように提供することができる。   FIG. 2A shows a chamber 14 containing the wafer 12. Chamber 14 may be a chamber as described above. In other embodiments, the fresh fluid supplied to the reservoir is mixed to a significant extent with existing carbon dioxide solvent (eg, a method such as a continuous stirred tank reactor), or used solvent, The chamber 14 can be designed in a flow path (e.g., shaped like a plug flow) that enhances the replacement of impurities and NVR. The chamber shape is preferably such that exposure of the article to impurities and NVR is minimized during the replacement of carbon dioxide solvent, impurities and NVR. Ports and means for supplying fluid into and out of chamber 14 can be provided as is known in the art.

図２Ａに示すように、チャンバ１４は約２０００ｐｓｉｇ（１３８バール）で溶解汚染物質を含む二酸化炭素で満たされている。   As shown in FIG. 2A, the chamber 14 is filled with carbon dioxide containing dissolved contaminants at about 2000 psig (138 bar).

図２Ｂに示すように、チャンバ中の二酸化炭素の圧力より高い、例えば２０００ｐｓｉｇ（１３８バール）より高い圧力の不活性ガスをチャンバ１４に導く。図２Ｃに示すように、溶解した汚染物質と一緒に二酸化炭素はチャンバ１４から排除される。次いで、図２Ｄに示すように、置換用ガスを含むチャンバ１４は除圧されて大気圧になる。   As shown in FIG. 2B, an inert gas at a pressure higher than the pressure of carbon dioxide in the chamber, for example, higher than 2000 psig (138 bar), is introduced into the chamber 14. As shown in FIG. 2C, carbon dioxide along with dissolved contaminants is purged from the chamber 14. Next, as shown in FIG. 2D, the chamber 14 containing the replacement gas is depressurized to atmospheric pressure.

より完全に二酸化炭素溶媒、不純物及びＮＶＲを置き換えるために、より高純度の置換用流体及び／又は二酸化炭素溶媒を使用することによって、又は、用いられる置換用流体の容積を増加させることによって、排出後に物品上に残留する不純物の最終的な数を改善することができる。   Emission by using higher purity replacement fluid and / or carbon dioxide solvent or increasing the volume of replacement fluid used to more completely replace carbon dioxide solvent, impurities and NVR The final number of impurities that subsequently remain on the article can be improved.

溶媒流体、ＮＶＲ及び他の不純物が収納器から排除された後、置換用流体の流れを停止し、収納器を空にすることができる。   After the solvent fluid, NVR, and other impurities are removed from the container, the flow of replacement fluid can be stopped and the container can be emptied.

チャンバから排除された二酸化炭素を廃ストリームとして排気することができる、又はその設備での他の操作又は手段にあてることができる。   The carbon dioxide excluded from the chamber can be exhausted as a waste stream, or can be applied to other operations or means in the facility.

好ましい実施形態では、チャンバ１４から排除された流体を、例えばチャンバから排出された流体を１つ又は複数の精製ユニットに導くことによって精製する。チャンバ１４から排出された流体の圧力が高い（例えば２０００ｐｓｉｇ（１３８バール））ので、消費流体は一般にさらに圧縮することなく、精製ユニットに送ることができる。使用できる精製技術の例には蒸留、吸着、吸収、化学的反応、相分離及び他の方法が含まれる。   In a preferred embodiment, the fluid that is excluded from the chamber 14 is purified, for example, by directing the fluid exhausted from the chamber to one or more purification units. Because the pressure of the fluid exhausted from the chamber 14 is high (eg, 2000 psig (138 bar)), the spent fluid can generally be sent to the purification unit without further compression. Examples of purification techniques that can be used include distillation, adsorption, absorption, chemical reaction, phase separation and other methods.

置換された溶媒流体は、ＮＶＲ、共溶媒、界面活性剤及びキレート剤に関して精製を行うことができる。他の実施形態では、得られたストリームをさらに精製して、二酸化炭素を置換用流体、例えば窒素から分離することができる。窒素から二酸化炭素を分離するための適切な方法には蒸留が含まれる。   The displaced solvent fluid can be purified with respect to NVR, co-solvents, surfactants and chelating agents. In other embodiments, the resulting stream can be further purified to separate carbon dioxide from a replacement fluid, such as nitrogen. Suitable methods for separating carbon dioxide from nitrogen include distillation.

好ましい実施形態では、２００２年１０月１７日出願の米国特許出願第１０／２７４，３０２号、「超臨界性二酸化炭素のための再循環（Ｒｅｃｙｃｌｅ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ）」に記載のように二酸化炭素を再循環させる。その教示全体を参照により本明細書に組み込む。   In a preferred embodiment, carbon dioxide as described in US patent application Ser. No. 10 / 274,302, filed Oct. 17, 2002, “Recycling for Supercritical Carbon Dioxide”. Recirculate. The entire teachings are incorporated herein by reference.

置換用流体も再循環させることができる。置換用流体としてヘリウムを使用する場合、そのコスト、及びより容易な除去プロセスをもたらす著しく軽い重量のため、再循環は特に魅力あるものである。   The replacement fluid can also be recycled. When helium is used as the replacement fluid, recirculation is particularly attractive because of its cost and significantly lighter weight that results in an easier removal process.

他の実施形態では、本発明は、加工物洗浄操作の間の非揮発性残渣の沈澱を低減する方法に関する。その方法は、本質的には上記のように、加工物を溶媒流体と接触させることを含む。その方法は、溶媒流体の圧力を減少させ、それによって汚染物質、例えばＮＶＲが溶媒流体中で不溶性にすることを含む。この方法はさらに、減圧下で、上記のようなものなどの置換用流体で溶媒流体を置き換え、それによって加工物が不溶性の汚染物質、例えばＮＶＲに曝される時間を短縮し、加工物上での不溶性汚染物質、例えばＮＶＲの沈澱を低減することを含む。   In another embodiment, the present invention relates to a method for reducing the precipitation of non-volatile residues during a workpiece cleaning operation. The method involves contacting the workpiece with a solvent fluid, essentially as described above. The method includes reducing the pressure of the solvent fluid, thereby rendering contaminants such as NVR insoluble in the solvent fluid. This method further replaces the solvent fluid with a replacement fluid, such as those described above, under reduced pressure, thereby reducing the time the workpiece is exposed to insoluble contaminants, such as NVR, on the workpiece. Reducing precipitation of insoluble contaminants such as NVR.

一つの実施形態では、溶媒流体の圧力を約１０００ｐｓｉｇ（６９．０バール）未満に低下させる。他の実施形態では、圧力を２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）未満に低下させる。他の実施形態では、溶媒流体の圧力を、設備で利用できる窒素ガス源又はラインの圧力より低い値、例えば約８０〜１００ｐｓｉｇ（５．５〜６．９バール）未満に低下させる。   In one embodiment, the solvent fluid pressure is reduced to less than about 1000 psig (69.0 bar). In other embodiments, the pressure is reduced to less than 200 psig (13.8 bar). In other embodiments, the pressure of the solvent fluid is reduced to a value lower than the nitrogen gas source or line pressure available at the facility, for example, less than about 80-100 psig (5.5-6.9 bar).

ウェハを、不溶性ＮＶＲに約３０秒間未満暴露することが好ましい。ウェハを、不溶性ＮＶＲに約３秒間未満暴露することがより好ましい。   Preferably, the wafer is exposed to the insoluble NVR for less than about 30 seconds. More preferably, the wafer is exposed to insoluble NVR for less than about 3 seconds.

中間のすすぎ洗いステップにおいて、溶解した汚染物質と一緒に、任意選択で、溶媒流体の少なくとも一部を、新鮮な溶媒流体又は高純度の二酸化炭素を用いて置き換えることができる。すすぎ洗いのステップは、チャンバの除圧の前又は後で実施することができる。二酸化炭素、及び任意選択で置換用ガスの再循環を、本質的に上記のようにして用いることができる。再循環には、再循環される流体を精製装置に導く前に、圧縮ステップを含めることができる。   Optionally, at least a portion of the solvent fluid can be replaced with fresh solvent fluid or high purity carbon dioxide, along with dissolved contaminants, in an intermediate rinse step. The rinsing step can be performed before or after chamber depressurization. Carbon dioxide, and optionally replacement gas recirculation, can be used essentially as described above. Recirculation can include a compression step before directing the recirculated fluid to the purifier.

上記に考察したように、本方法は連続方式又はバッチ方式で実施することができる。   As discussed above, the method can be performed in a continuous or batch mode.

本発明のこの実施形態の段階の例を図３Ａ〜３Ｅに示す。本質的には上記したように、図３Ａに示したものは、ウェハ１２を収納するチャンバ１４である。約２０００ｐｓｉｇ（１３８バール）の圧力の二酸化炭素がチャンバ１４中に存在する。図３Ｂに示すように、チャンバ１４は２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）に除圧される。圧力が低下する際、ＮＶＲが溶液から沈澱して第２の相を形成する。図３Ｃに示すように、溶媒流体を押し出すのに十分な圧力の２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）で不活性ガス、例えば窒素をチャンバ１４中に導き、それによって図３Ｄに示すように、二酸化炭素と第２の相不純物をチャンバ１４から排除する。チャンバから二酸化炭素と第２の相不純物を排除することによって、ウェハが不溶性ＮＶＲに曝される時間が短縮され、それによってウェハ上での不溶性ＮＶＲの沈着が低減する。図３Ｅに示すように、次いでチャンバ１４を除圧して周囲圧力にする。   Examples of stages of this embodiment of the invention are shown in FIGS. Essentially, as described above, what is shown in FIG. 3A is a chamber 14 that houses the wafer 12. Carbon dioxide at a pressure of about 2000 psig (138 bar) is present in chamber 14. As shown in FIG. 3B, chamber 14 is depressurized to 200 psig (13.8 bar). As the pressure drops, the NVR precipitates out of solution and forms a second phase. As shown in FIG. 3C, an inert gas, such as nitrogen, is introduced into the chamber 14 at 200 psig (13.8 bar) at a pressure sufficient to push out the solvent fluid, so that carbon dioxide and Second phase impurities are excluded from chamber 14. By eliminating carbon dioxide and second phase impurities from the chamber, the time that the wafer is exposed to insoluble NVR is reduced, thereby reducing the deposition of insoluble NVR on the wafer. As shown in FIG. 3E, the chamber 14 is then depressurized to ambient pressure.

一つの実施形態では、本発明は、超清浄な物品を生産するための方法に関する。本明細書では、「超清浄」という用語は、約０．１ミクロンより大きい有効径を有し光散乱法で測定される、表面積平方メートル当たり約２，０００個未満の粒子によって汚染されている基板を指す。約０．１ミクロンより大きい有効径を固体表面上に有する粒子を測定するための光散乱法は当技術分野で知られている。例えば、適切な方法は、Ｒ．Ｐ．Ｄｏｎｏｖａｎ編の、「半導体及び他の精密製品のための汚染物のない製造（Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ−Ｆｒｅｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」（Ｍａｒｃｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒ）、７９頁（２００１年）のＤｉａｚ，Ｒ．Ｅ．らの「半導体及び他の精密製品のための汚染物のない製造における粒子のウェハ上での測定（Ｏｎ−Ｗａｆｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ−Ｆｒｅｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）」に記載されている。   In one embodiment, the present invention relates to a method for producing an ultra-clean article. As used herein, the term “ultraclean” refers to a substrate that has an effective diameter of greater than about 0.1 microns and is contaminated with less than about 2,000 particles per square meter of surface area as measured by light scattering. Point to. Light scattering methods for measuring particles having an effective diameter on a solid surface of greater than about 0.1 microns are known in the art. For example, suitable methods are described in R.A. P. Donovan, “Contamination-Free Manufacturing for Semiconductors and other Precision Products” (Marcell Dekker), p. 79D (2001). E. “Measurement of Particles on Wafers in On-Wafer Measurement of Particles-Free Manufacturing for Semiconductors and Other Precision”. .

本方法は、チャンバ中で物品を二酸化炭素溶媒と接触させ、それによって物品上の不純物を二酸化炭素溶媒中に溶解し、置換用ガスをチャンバ中に導いて、物品が二酸化炭素中に存在する非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、それによって光散乱法で測定して不純物のそれぞれが０．１ミクロンより大きい有効径を有する、物品上の不純物の数を表面積平方メートル当たり約２０００未満の粒子数に低減させることを含む。   The method contacts the article with a carbon dioxide solvent in the chamber, thereby dissolving impurities on the article in the carbon dioxide solvent and directing a replacement gas into the chamber so that the article is present in the carbon dioxide. Reduce the time of exposure to volatile residues, thereby reducing the number of impurities on the article to less than about 2000 per square meter of surface area, each of which has an effective diameter of greater than 0.1 microns as measured by light scattering Including reducing the number of particles.

他の実施形態では、本発明は、洗浄用流体を容器に供給するための方法を対象とする。本方法は、二酸化炭素を含み、溶媒流体が容器中の物品上の汚染物質を溶解させることができる溶媒流体ストリームを第１の圧力で物品を収納する容器に供給するステップと、溶媒流体を容器から排除するのに十分な圧力を有し、二酸化炭素以外のものである置換用流体ストリームを容器に供給するステップと、溶媒流体を容器から排出するステップとを含む。   In another embodiment, the present invention is directed to a method for supplying a cleaning fluid to a container. The method includes supplying a solvent fluid stream at a first pressure to a container containing the article at a first pressure that includes carbon dioxide and in which the solvent fluid can dissolve contaminants on the article in the container; Supplying a replacement fluid stream having a pressure sufficient to eliminate from the container and being other than carbon dioxide to the container and discharging the solvent fluid from the container.

容器からの排出流体を、本質的に上記のようにして精製することができ、かつ二酸化炭素を容器へ再循環させることができる。容器へ戻す前に、精製された二酸化炭素を、当技術分野で知られている手段で圧縮することができる。   The exhaust fluid from the vessel can be purified essentially as described above, and carbon dioxide can be recycled to the vessel. Prior to returning to the container, the purified carbon dioxide can be compressed by means known in the art.

一つの実施形態では、置換用流体ストリームは第１の圧力と少なくとも同程度に高い圧力である。一つの例では置換用流体は置換用流体が排除する溶媒流体の圧力より約１００ｐｓｉ（６．９バール）しか高くない。他の実施形態では、第１の圧力は少なくとも１０００ｐｓｉｇ（６９．０バール）である。容器から排出される流体は精製ユニットの操作圧力より高い圧力でよい。   In one embodiment, the replacement fluid stream is at a pressure at least as high as the first pressure. In one example, the replacement fluid is only about 100 psi (6.9 bar) higher than the pressure of the solvent fluid that the replacement fluid excludes. In other embodiments, the first pressure is at least 1000 psig (69.0 bar). The fluid discharged from the vessel may be a pressure higher than the operating pressure of the purification unit.

さらに他の実施形態では、溶媒流体は第１の圧力より低い圧力で容器から排出され、置換用流体は溶媒流体を押し出すのに十分な圧力である。   In still other embodiments, the solvent fluid is evacuated from the container at a pressure lower than the first pressure, and the replacement fluid is at a pressure sufficient to push the solvent fluid.

均等物
本発明を、その好ましい実施形態を参照して具体的に示し説明してきたが、当分野の技術者は、添付の特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲を逸脱することなく、形態及び詳細について様々な変更を行うことができることを理解されるであろう。 Equivalents While the invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, those skilled in the art will recognize that without departing from the scope of the invention as encompassed by the appended claims. It will be understood that various changes can be made in form and detail.

二酸化炭素溶媒と接触している物品を収納するチャンバ中での、圧力の低下にしたがった第２の相の生成の段階を示す図である。FIG. 5 shows the stage of second phase generation according to a pressure drop in a chamber containing articles in contact with a carbon dioxide solvent. 二酸化炭素溶媒と接触している物品を収納するチャンバ中での、圧力の低下にしたがった第２の相の生成の段階を示す図である。FIG. 5 shows the stage of second phase generation according to a pressure drop in a chamber containing articles in contact with a carbon dioxide solvent. 二酸化炭素溶媒と接触している物品を収納するチャンバ中での、圧力の低下にしたがった第２の相の生成の段階を示す図である。FIG. 5 shows the stage of second phase generation according to a pressure drop in a chamber containing articles in contact with a carbon dioxide solvent. 本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example embodiment of the invention. 本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example embodiment of the invention. 本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example embodiment of the invention. 本発明の一実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example embodiment of the invention. 本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example of another embodiment of the invention. 本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example of another embodiment of the invention. 本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example of another embodiment of the invention. 本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example of another embodiment of the invention. 本発明の他の実施形態の例での方法のステップを示す図である。FIG. 4 illustrates method steps in an example of another embodiment of the invention.

Claims (49)

ａ）ウェハを、二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって前記溶媒流体で前記ウェハ上の汚染物質を除去するステップと、
ｂ）前記溶媒流体を、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力の、二酸化炭素以外の置換用流体で置き換え、それによって前記ウェハから前記汚染物質を分離し、前記ウェハを洗浄するステップと
を含むウェハの汚染物質を洗浄する方法。 a) contacting the wafer with a solvent fluid comprising carbon dioxide, thereby removing contaminants on the wafer with the solvent fluid;
b) replacing the solvent fluid with a replacement fluid other than carbon dioxide at a temperature and pressure sufficient to prevent the formation of a second phase in the replaced solvent fluid, thereby causing the contamination from the wafer Separating the material, and cleaning the wafer. ａ）物品を、二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって前記溶媒流体で前記物品上の汚染物質を除去するステップと、
ｂ）前記溶媒流体を、置き換えられる溶媒流体中に第２の相が生成するのを防止するのに十分な温度と圧力の、二酸化炭素以外の置換用流体で置き換え、それによって前記物品から前記汚染物質を分離し、前記物品を洗浄するステップと、
ｃ）二酸化炭素の少なくとも一部を前記物品へ再循環させるステップと
を含む物品の汚染物質を洗浄する方法。 a) contacting the article with a solvent fluid comprising carbon dioxide, thereby removing contaminants on the article with the solvent fluid;
b) replacing the solvent fluid with a replacement fluid other than carbon dioxide at a temperature and pressure sufficient to prevent the formation of a second phase in the displaced solvent fluid, thereby causing the contamination from the article Separating the material and washing the article;
c) cleaning the contaminants of the article comprising recycling at least a portion of the carbon dioxide to the article. 溶媒流体が、共溶媒、界面活性剤及びキレート剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分をさらに含む請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the solvent fluid further comprises at least one additional component selected from the group consisting of a co-solvent, a surfactant, and a chelating agent. 追加の成分が、アンモニア、ハロゲン化炭化水素、フッ化水素酸、塩酸、二酸化イオウ及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項３に記載の方法。   4. The method of claim 3, wherein the additional component is selected from the group consisting of ammonia, halogenated hydrocarbons, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfur dioxide, and any combination thereof. 置換用流体が、ガス、液体又は超臨界流体である請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the replacement fluid is a gas, liquid, or supercritical fluid. 置換用流体が超高純度ガスである請求項５に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the replacement fluid is an ultra high purity gas. 置換用流体が、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項５に記載の方法。   6. The method of claim 5, wherein the replacement fluid is selected from the group consisting of nitrogen, argon, krypton, helium, oxygen, and any combination thereof. 置換用流体が窒素である請求項７に記載の方法。   The method of claim 7, wherein the replacement fluid is nitrogen. 物品が、ウェハ、光学用部品、航空宇宙用部品、及び半導体の製造で使用される部品からなる群から選択される請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the article is selected from the group consisting of a wafer, an optical component, an aerospace component, and a component used in semiconductor manufacturing. 物品が、少なくとも１個の集積回路又は少なくとも１個のマイクロ電子機械デバイスを含むウェハである請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the article is a wafer comprising at least one integrated circuit or at least one microelectromechanical device. 物品がチャンバ内にある請求項２に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the article is in a chamber. 二酸化炭素が臨界条件以上である請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the carbon dioxide is above critical conditions. 溶媒流体が、チャンバ中に導かれ、かつ少なくとも８００ポンド／平方インチ（５５．２バール）ゲージ圧の二酸化炭素を含む請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the solvent fluid is introduced into the chamber and comprises carbon dioxide at a pressure of at least 800 pounds per square inch (55.2 bar) gauge. 置き換えられる二酸化炭素の少なくとも一部の再循環が、蒸留、吸着、吸収及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される精製操作を含む請求項１１に記載の方法。   The method of claim 11, wherein recycling at least a portion of the carbon dioxide that is replaced comprises a purification operation selected from the group consisting of distillation, adsorption, absorption, and any combination thereof. 置き換えられる二酸化炭素の少なくとも一部が精製操作の前に圧縮されない請求項１４に記載の方法。   15. The method of claim 14, wherein at least a portion of the carbon dioxide that is replaced is not compressed prior to the purification operation. ａ）加工物を、第１の圧力で二酸化炭素を含む溶媒流体と接触させ、それによって前記溶媒流体で加工物上の汚染物質を除去するステップと、
ｂ）溶媒流体の圧力を低下させ、それによって前記溶媒流体中で非揮発性残渣を不溶性にするステップと、
ｃ）溶媒流体を、減圧下で二酸化炭素以外の置換用ガスで置き換え、それによって、加工物が不溶性非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、加工物上の不溶性非揮発性残渣の沈着を低減させるステップと
を含む加工物洗浄操作の間の非揮発性残渣の沈着を低減する方法。 a) contacting the workpiece with a solvent fluid comprising carbon dioxide at a first pressure, thereby removing contaminants on the workpiece with the solvent fluid;
b) reducing the pressure of the solvent fluid, thereby rendering the non-volatile residue insoluble in the solvent fluid;
c) Replacing the solvent fluid with a replacement gas other than carbon dioxide under reduced pressure, thereby reducing the time that the work piece is exposed to the insoluble non-volatile residue and depositing the insoluble non-volatile residue on the work piece Reducing the deposition of non-volatile residues during a workpiece cleaning operation. 溶媒流体が、共溶媒、界面活性剤及びキレート剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分をさらに含む請求項１６に記載の方法。   The method of claim 16, wherein the solvent fluid further comprises at least one additional component selected from the group consisting of a co-solvent, a surfactant, and a chelating agent. 追加の成分が、アンモニア、ハロゲン化炭化水素、フッ化水素酸、塩酸、二酸化イオウ及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項１７に記載の方法。   18. The method of claim 17, wherein the additional component is selected from the group consisting of ammonia, halogenated hydrocarbons, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfur dioxide, and any combination thereof. 置換用流体がガス、液体又は超臨界流体である請求項１６に記載の方法。   The method of claim 16, wherein the replacement fluid is a gas, liquid, or supercritical fluid. 置換用流体が超高純度ガスである請求項１９に記載の方法。   The method of claim 19, wherein the replacement fluid is an ultra high purity gas. 置換用流体が、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項１９に記載の方法。   20. The method of claim 19, wherein the replacement fluid is selected from the group consisting of nitrogen, argon, krypton, helium, oxygen, and any combination thereof. 置換用流体が窒素である請求項２１に記載の方法。   The method of claim 21, wherein the replacement fluid is nitrogen. 物品が、ウェハ、光学用部品、航空宇宙用部品、及び半導体の製造で使用される部品からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。   17. The method of claim 16, wherein the article is selected from the group consisting of a wafer, an optical component, an aerospace component, and a component used in semiconductor manufacturing. 物品が、少なくとも１個の集積回路又は少なくとも１個のマイクロ電子機械システムを含むウェハである請求項１６に記載の方法。   The method of claim 16, wherein the article is a wafer comprising at least one integrated circuit or at least one microelectromechanical system. 物品がチャンバ内にある請求項１６に記載の方法。   The method of claim 16, wherein the article is in a chamber. 溶媒流体の圧力を約１０００ポンド／平方インチ（６９．０バール）ゲージ圧未満に低下させる請求項２５に記載の方法。   26. The method of claim 25, wherein the pressure of the solvent fluid is reduced to less than about 1000 pounds per square inch (69.0 bar) gauge pressure. 溶媒流体の圧力が約２００ｐｓｉｇ（１３．８バール）未満である請求項２６に記載の方法。   27. The method of claim 26, wherein the solvent fluid pressure is less than about 200 psig (13.8 bar). チャンバから排除される二酸化炭素の少なくとも一部を前記チャンバに再循環させる請求項２５に記載の方法。   26. The method of claim 25, wherein at least a portion of the carbon dioxide that is excluded from the chamber is recycled to the chamber. 再循環が、蒸留、吸着、吸収及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される精製操作を含む請求項２８に記載の方法。   29. The method of claim 28, wherein the recycling comprises a purification operation selected from the group consisting of distillation, adsorption, absorption, and any combination thereof. 精製された二酸化炭素を、それがチャンバへ再循環される前に圧縮することをさらに含む請求項２９に記載の方法。   30. The method of claim 29, further comprising compressing the purified carbon dioxide before it is recycled to the chamber. 物品を沈澱した非揮発性残渣に曝す時間が３０秒未満である請求項１６に記載の方法。   17. The method of claim 16, wherein the time for exposing the article to the precipitated non-volatile residue is less than 30 seconds. 物品を沈澱した非揮発性残渣に曝す時間が３秒未満である請求項３１に記載の方法。   32. The method of claim 31, wherein the time for exposing the article to the precipitated non-volatile residue is less than 3 seconds. ａ）チャンバ内で物品を二酸化炭素溶媒と接触させ、それによって物品上の不純物を二酸化炭素溶媒中に溶解させるステップと、
ｃ）超高純度置換用ガスをチャンバ内に導いて、物品が二酸化炭素溶媒中に存在する非揮発性残渣に曝される時間を短縮し、それによって、光散乱法で測定してそのそれぞれが０．１ミクロン超の有効径を有する物品上の不純物の個数を、表面積平方メートル当たり約２０００未満の粒子数に削減するステップと
を含む超清浄な物品を製造する方法。 a) contacting the article with a carbon dioxide solvent in the chamber, thereby dissolving impurities on the article in the carbon dioxide solvent;
c) Leading the ultra-pure replacement gas into the chamber to reduce the time the article is exposed to non-volatile residues present in the carbon dioxide solvent, thereby measuring each by light scattering Reducing the number of impurities on the article having an effective diameter greater than 0.1 microns to a number of particles less than about 2000 per square meter of surface area. ａ）二酸化炭素を含み、容器中の物品上の汚染物質を溶解できる溶媒流体ストリームを、物品を収納する容器に第１の圧力で供給するステップと、
ｂ）容器から溶媒流体を置き換えるのに十分な圧力を有し、かつ二酸化炭素以外のものである置換用流体ストリームを容器に供給するステップと、
ｃ）容器から溶媒流体を排出するステップと
を含む洗浄用流体を容器に供給する方法。 a) supplying a solvent fluid stream comprising carbon dioxide and capable of dissolving contaminants on the article in the container to the container containing the article at a first pressure;
b) supplying a replacement fluid stream having a pressure sufficient to displace the solvent fluid from the container and other than carbon dioxide to the container;
c) draining the solvent fluid from the container and supplying a cleaning fluid to the container. 置換用流体ストリームが、少なくとも第１の圧力と同程度に高い圧力である請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the replacement fluid stream is at a pressure at least as high as the first pressure. 第１の圧力が約１０００ポンド／平方インチ（６９．０バール）ゲージ圧より高い請求項３５に記載の方法。   36. The method of claim 35, wherein the first pressure is greater than about 1000 pounds per square inch (69.0 bar) gauge pressure. 容器から排出される溶媒流体を精製ユニットに導く請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the solvent fluid discharged from the vessel is directed to a purification unit. 精製ユニットの操作圧力を超える圧力で溶媒流体を容器から排出する請求項３７に記載の方法。   38. The method of claim 37, wherein the solvent fluid is drained from the vessel at a pressure that exceeds the operating pressure of the purification unit. 精製ユニットから得られた二酸化炭素を圧縮して前記容器へ再循環させる請求項３８に記載の方法。   40. The method of claim 38, wherein the carbon dioxide obtained from the purification unit is compressed and recycled to the vessel. 置換用流体が窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項３７に記載の方法。   38. The method of claim 37, wherein the replacement fluid is selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, krypton, oxygen, and any combination thereof. 置換用流体が窒素である請求項４０に記載の方法。   41. The method of claim 40, wherein the replacement fluid is nitrogen. 置換用流体ストリームの圧力が、それが置き換える溶媒流体の圧力より約１００ポンド／平方インチ（６．９バール）以下だけ高い請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the pressure of the replacement fluid stream is no more than about 100 pounds per square inch (6.9 bar) greater than the pressure of the solvent fluid it replaces. 溶媒流体を、第１の圧力より低い第２の圧力で容器から排出し、置換用流体ストリームを、少なくとも第２の圧力と同じ高さの圧力で容器へ導く請求項３４に記載の方法。   35. The method of claim 34, wherein the solvent fluid is drained from the container at a second pressure that is lower than the first pressure, and the replacement fluid stream is directed to the container at a pressure at least as high as the second pressure. 容器から排出される溶媒流体を精製ユニットへ導く請求項４３に記載の方法。   44. The method of claim 43, wherein the solvent fluid discharged from the vessel is directed to a purification unit. 溶媒流体を精製ユニットの操作圧力より高い圧力で容器から排出する請求項４４に記載の方法。   45. The method of claim 44, wherein the solvent fluid is discharged from the vessel at a pressure that is higher than the operating pressure of the purification unit. 精製ユニットから得られる二酸化炭素を圧縮して容器へ再循環させる請求項４４に記載の方法。   45. The method of claim 44, wherein the carbon dioxide obtained from the purification unit is compressed and recycled to the vessel. 置換用流体が、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、酸素及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される請求項４３に記載の方法。   44. The method of claim 43, wherein the replacement fluid is selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, krypton, oxygen, and any combination thereof. 置換用流体が窒素である請求項４６に記載の方法。   47. The method of claim 46, wherein the replacement fluid is nitrogen. 置換用流体ストリームの圧力が、それが容器から置き換える溶媒流体の圧力より１００ポンド／平方インチ（６．９バール）以下だけ高い請求項４３に記載の方法。   44. The method of claim 43, wherein the pressure of the replacement fluid stream is no more than 100 pounds per square inch (6.9 bar) above the pressure of the solvent fluid it replaces from the container.
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