JP2005514194A

JP2005514194A - ガス混合物からの二酸化炭素の除去方法

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Publication number: JP2005514194A
Application number: JP2003557699A
Authority: JP
Inventors: セオドルス・ヨハンネス・ブロク; ルドルフ・ヨハンネス・マチルダ・グロエネン; ジェアニネ・マリー・クリンケンビヤル; マリエッテ・キャサリナ・クナープ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2005-05-19
Also published as: CN1615173A; BR0306705A; DE60325171D1; BR0306705B1; CA2473064A1; NZ533691A; NO20043667L; US7758673B2; NO334582B1; CA2473064C; US20050166756A1; EP1474218B1; AU2003214041B2; EP1474218A1; CN100379485C; AU2003214041A1; ES2316734T3; WO2003057348A1

Abstract

本発明は、二酸化炭素及び任意に硫化水素及び／又はＣＯＳを含有するガス流を、水、スルホラン、及びエタノールアミンから誘導された第二又は第三アミンを含有する洗浄用水溶液で洗浄することにより、該ガス流から前記二酸化炭素等の化合物を除去する方法に関する。更に詳しくは、本発明は、該方法を水、スルホラン及びアミンに対し０．５〜１５重量％量の第一又は第二アミン化合物の存在下で行なう該除去方法に関する。更に本発明は、該方法に使用される吸収用液体に関する。

Description

本発明は、二酸化炭素及び任意に硫化水素及び／又はＣＯＳを含有するガスを、水、スルホラン、及びエタノールアミンから誘導された第二又は第三アミンを含有する洗浄用水溶液で洗浄することにより、該ガス流から前記二酸化炭素等の化合物を除去する方法に関する。更に本発明は、該方法に使用される吸収用液体に関する。

二酸化炭素及び任意に硫化水素及び／又はＣＯＳのようないわゆる酸性ガスを含有するガス流から、これらの化合物を除去するため、かなり前から有機溶剤又は有機溶剤の水溶液を使用することが文献に記載されている。例えばＡ．Ｌ．Ｋｏｈｌ及びＦ．Ｃ．Ｒｉｅｓｅｎｆｅｌｄ，１９７４，ＧａｓＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，第２編，ＧｕｌｆＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｈｏｕｓｔｏｎ及びＲ．Ｎ．Ｍａｄｏｘ，１９７４，ＧａｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＳｗｅｅｔｅｎｉｎｇ，ＣａｍｂｅｌｌＰｅｔｒｏｌｅｕｍＳｅｒｉｅｓ参照。連続プロセスでは、再生可能な吸収用溶剤を使用することが好ましい。

工業的規模では、吸収用溶剤には、酸性成分の吸収機構に応じて主に化学的溶剤及び物理的溶剤の２種類がある。各溶剤は、吸収負荷（ｌｏａｄｉｎｇ）容量、動力学、再生性、選択性、安定性、腐蝕性、加熱／冷却要件等の特徴に関し、それ自体の利点及び欠点を有する。

工業的に有用であることが証明されている化学的溶剤は、アルカノールアミンから誘導された第一、第二及び／又は第三アミンである。最も多く使用されているアミンは、エタノールアミン、特にモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）から誘導される。

工業的に好適であることが証明されている物理的溶剤は、シクロ−テトラメチレンスルホン及びその誘導体、脂肪族酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アルキル化ピロリドン及び相当するピペリドン、メタノール、エタノール及びポリエチレングリコールのジアルキルエーテル混合物である。
周知の工業的方法では、化学的溶剤、特にＤＩＰＡ及び／又はＭＤＥＡと、物理的溶剤、特にシクロテトラ−メチレン−スルホンとの混合物が使用される。このような系は、適度な投資費用や運転費用でも良好な吸収能力及び良好な選択性を示す。これらの系は、高圧、特に２０〜９０バラで非常にうまく行える。

これら両タイプの溶剤を用いた上記水性混合系を更に改良することが要望されている。特に高圧で、及び／又は二酸化炭素を強力に（ｄｅｅｐ）除去する際の液体／ガス比を改良するため、第一又は第二アミン化合物を比較的少量添加すると、この方法を更に改良することが見い出された。例えばピペラジンを数重量％添加すると、該系の動力学が明確に改良され、低い液体／ガス比が得られ、プラント（再生器は勿論、吸収器も）を小さく設計できる。同様な液体／ガス比を用いると、多くの場合かなり、大量の二酸化炭素が除去できる。

更に、好適な第一又は第二アミン化合物を比較的少量添加した場合は、同様な水性化学吸収剤と比べて、比較的高圧でフラッシュできる。これにより、例えば再注入のための再圧縮要件が低減される。これは、特にＤＥＡ、ＴＥＡ、ＤＩＰＡ及びＭＤＥＡ、特にＤＩＰＡ及びＭＤＥＡとピペラジンとの組合わせに対し有効である。
文献には、例えばＭＤＥＡに例えばピペラジンを添加すると、酸性ガスの除去が改良されると記載されている。しかし、このような組合わせの特有の欠点は、特に溶剤中の吸収負荷量が多いと、水溶液に不溶のカルバメートが生成する恐れがあることである（例えばＵＳ４，３３６，２３３参照）。したがって、純粋な水溶液には、極めて限定された量の第一又は第二アミン化合物しか使用できない。
Ａ．Ｌ．Ｋｏｈｌ及びＦ．Ｃ．Ｒｉｅｓｅｎｆｅｌｄ，１９７４，ＧａｓＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，第２編，ＧｕｌｆＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．ＨｏｕｓｔｏｎＲ．Ｎ．Ｍａｄｏｘ，１９７４，ＧａｓａｎｄＬｉｑｕｉｄＳｗｅｅｔｅｎｉｎｇ，ＣａｍｂｅｌｌＰｅｔｒｏｌｅｕｍＳｅｒｉｅｓＵＳ４，３３６，２３３

したがって、不溶性カルバメートの生成を回避するには、物理的溶剤を使用しないことが推奨される。しかし、通常の商業的用途に適用されている水／テトラメチレンスルホン混合物では、上記のような制限が起こらないことが、今回、意外にも見い出された。更に、これら混合物の分解性（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）及び腐蝕性は、十分許容し得るものである。

したがって、本発明は、二酸化炭素及び任意に硫化水素及び／又はＣＯＳを含有するガス流を、水を全溶液に対し１５〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部、スルホランを全溶液に対し１５〜４０重量部、及びエタノールアミンから誘導された第二又は第三アミンを全溶液に対し３０〜６０重量部含有する（但し、水とスルホランとアミンとの合計量は１００重量部である）洗浄用水溶液で洗浄することにより、該ガス流から前記二酸化炭素等の化合物を除去する方法であって、該方法を、水、スルホラン及びアミンに対し０．５〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％量の第一又は第二アミン化合物の存在下で行なう該除去方法に関する。

従来技術の方法、即ち、第一又は第二アミン化合物、特に第二アミン化合物を更に使用しない他は同じ方法と比べると、１つ以上の下記利点が得られる。即ち、二酸化炭素の吸収速度が速いこと、吸収負荷量が多いこと、溶剤／ガス比が低いこと、プラントの設計が小さいこと、及び再生の熱要件が低いこと（その結果、低い冷却能力でよい）である。また他の従来技術の方法、即ち、水性アミン、特にＤＭＥＡ及びピペラジンを含有する吸収剤と比べると、スルホランの添加により、二酸化炭素を中間の圧力、例えば３〜１５バラ、好ましくは５〜１０バラで生成することが可能となる。

本発明方法で処理されるガスは、例えば炭化水素、例えばメタン、天然又は随伴ガス、ナフサ、ディーゼル及び液体残留フラクションの（接触）部分酸化及び／又は水蒸気メタン改質により得られる合成ガス、石炭のガス化で生じるガス、コークス炉ガス、製油所ガス、水素及び水素含有ガスであってよく、特に合成ガス又は天然ガスである。
酸性ガス状化合物の量は、全ガス流に対し、１０分の数容量％から７０又は更には８０容量％以下の範囲であってよい。好適には、二酸化炭素の量は、１〜４５モル％、好ましくは５〜２５モル％であり、硫化水素の量が０〜２５モル％、好ましくは０〜１０モル％であり、ＣＯＳの量が０〜２モル％（以上は、全ガス流に対し）である。

本発明方法の水性吸収剤において、水の量は、好ましくは２０〜４５重量部であり、スルホランの量は、好ましくは２０〜３５重量部であり、アミンの量は、好ましくは４０〜５５重量部である。但し、水とスルホランとアミンとの合計量は１００重量部である。これらの好ましい範囲では、殆どの場合、二酸化炭素の最適な除去となる。
エタノールアミンから誘導されたアミンは、エタノールアミンから誘導された第二又は第三アミン単独であっても或いは第二アミン及び／又は第三アミンの混合物であってもよい。

好適なアミンは、一方又は両方の炭素原子において置換されていても置換されていなくてもよいエタノールアミンから誘導された第二アミンである。好ましくは、エタノールアミンは、一方の炭素原子において置換されているか、或いは置換されていない。好適な置換基は、C₁〜₄アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、更に好ましくはメチルである。このアミン群は、ヒドロキシル基で任意に置換されたC₁〜₄アルキル基で置換される。アミンの好ましい置換基は、メチル、２−（１−ヒドロキシエチル）及び１−（２−ヒドロキシプロピル）である。極めて好適なアミンは、ＤＩＰＡ、ＤＥＡ又はＭＭＥＡ、好ましくはＤＩＰＡである。

他の好適なアミン群は、一方又は両方の炭素原子において置換されていても置換されていなくてもよいエタノールアミンから誘導された第三アミンである。好ましくは、このエタノールアミンは、一方の炭素原子において置換されていないか、或いは置換されている。好適な置換基は、C₁〜₄アルキル基、好ましくはメチル又はエチル基、更に好ましくはメチルである。第二の置換基は、第一の置換基と同じ群から選んでよい。このアミン群の第三の置換基は、ヒドロキシル基で任意に置換されたC₁〜₄アルキル基である。アミンの好ましい置換基は、メチル、１−（２−ヒドロキシエチル）及び１−（２−ヒドロキシプロピル）である。極めて好適なアミンは、ＭＤＥＡ又はＤＥＭＥＡ、好ましくは，ＭＤＥＡである。
第一又は第二アミン化合物は、好適には５．５未満、好ましくは５未満、更に好ましくは４．５未満のｐＫｂ（水中、２５℃）を有する。ｐＫｂが低いと、ＣＯ₂吸収が増大する形態の改良方法が得られる。

この吸収用溶液に添加される第一又は第二アミン化合物は、好適には、アミンが二酸化炭素と反応するよりも速く、同じ条件下で二酸化炭素と反応する。好ましくは、第一又は第二アミン化合物は、アミンが二酸化炭素と反応するよりも少なくとも２倍速く二酸化炭素と反応する。反応速度は、反応速度定数（２５℃）として定義される。第一及び第二アミン化合物は、好ましくはアミンの５倍速く反応し、更に好ましくはアミンの２０倍速く反応する。第二アミンの場合は、第一アミン化合物を用いることが好ましく、また第三アミンの場合は、第一又は第二アミンを用いることが好ましい。極めて好適な化合物は、ピペラジン、メチルエタノールアミン又は（２−アミノエチル）エタノールアミン、特にピペラジンである。

第一又は第二アミン化合物の量は、水、スルホラン及びアミンに対し、通常０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは約４重量％である。
第一又は第二アミン化合物の量は、好適には少なくとも０．８モル／リットル、特に１．０〜３．０モル／リットル、更に特に１．０〜３．０モル／リットル、特にピペラジンである。ＥＤＥＡとピペラジンとの特定の組合わせでは、好ましい実施態様は、ピペラジンを０．７〜０．９モル／リットル、特に０．６〜０．８モル／リットル使用することである。

本発明方法は、１５〜９０℃の温度、好ましくは少なくとも２０℃の温度、更に好ましくは２５〜８０℃、なお更に好ましくは４０〜６５℃、なお一層更に好ましくは約５５℃の温度で行われる。この方法は、好適には１０〜１５０バール、特に２５〜９０バラの圧力で行われる。
本発明は、通常、連続プロセスとして行われ、吸収負荷された（ｌｏａｄｅｄ）溶剤の再生も含んでいる。

ガス混合物と吸収用溶剤との接触は、当該技術分野において周知である。この接触は、好適にはバルブトレイ、バブルキャップトレイ、バッフル等、５〜８０の接触層を有する帯域中で行われる。構造化パッキングも適用できる。ＣＯ₂除去量は、溶剤／ガス比を調節することにより最適化できる。好適な溶剤／ガス比は、１．０〜１０（ｗ／ｗ）、好ましくは２〜６である。吸収負荷された溶剤は、ＣＯ₂の他、任意にＨ₂Ｓ及び／又はＣＯＳ、その他、精製すべきガス混合物中の化合物、例えば炭化水素、一酸化炭素、水素等を若干量含有してよい。これらの（非酸性）化合物をＣＯ₂及び任意にＨ₂Ｓ及び／又はＣＯＳによる分圧の合計よりも高い圧力にフラッシュさせることにより、該化合物を、吸収負荷された溶剤から少なくとも一部除去するのは有利かも知れない。この方法では、極少量の、ＣＯ₂及び任意にＨ₂Ｓ及び／又はＣＯＳだけが、これらの（非酸性）化合物と一緒に溶剤から解放される。吸収負荷された溶剤は、第二工程において、普通の温度でＣＯ₂及び任意にＨ₂Ｓ及び／又はＣＯＳの分圧未満の圧力にフラッシュさせるのが有利かも知れない。通常、このフラッシュは、１〜１５バラ、好ましくは１〜１０バラ、更に好ましくは周囲圧力で行われる。フラッシュ中、解放された（ｓｅｔｆｒｅｅ）ガスには、大量の、ＣＯ₂及び任意にＨ₂Ｓ及び／又はＣＯＳが存在する。

吸収負荷された溶剤は、前述のようにフラッシュした後、比較的高温で、好適には１〜２バラの圧力で任意に再生される。再生は、好適には再生塔中で好適には７０〜１５０℃の温度に加熱することにより行われる。加熱は、水蒸気又は熱オイルと一緒に行うことが好ましい。こうして身の締まった吸収用溶剤は、前述の吸収段階で再使用される。好適には、この身の締まった溶剤は、吸収負荷された溶剤と熱交換される。

更に本発明は、水を全溶液に対し１５〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部、スルホランを全溶液に対し１５〜４０重量部、及びエタノールアミンから誘導された第二又は第三アミンを全溶液に対し３０〜６０重量部（但し、水とスルホランとアミンとの合計量は１００重量部である）、並びに第一又は第二アミン化合物を水、スルホラン及びアミンに対し０．５〜１５重量％の量含有する吸収用溶剤に関する。吸収用溶剤の好ましい個々の化合物及び溶剤中の範囲は、前記除去方法について述べた場合と同様に定義される。

実施例
二酸化炭素を１１．９容量％含有する天然ガス流を、ＭＤＥＡ３５重量％、スルホラン１８重量％及び水４３重量％含有する吸収剤溶液で洗浄した。使用した吸収器は、市販の標準的吸収器である。４．４の液体／ガス比で二酸化炭素を３．１容量％の量になるまで除去した。ピペラジンを１重量％添加すると、二酸化炭素量は、更に低下した（１．７容量％）。更にピペラジンを１重量％添加すると、二酸化炭素量は更に低下した（１．３容量％）。
前述と同様な実験を、３．１の液体／ガス比でピペラジン２重量％を用いて行った。その結果、炭酸ガス量は、１．９容量％となった。

Claims

二酸化炭素及び任意に硫化水素及び／又はＣＯＳを含有するガス流を、水を全溶液に対し１５〜４５重量部、スルホランを全溶液に対し１５〜３５重量部、及びエタノールアミンから誘導された第二又は第三アミンを全溶液に対し３０〜６０重量部含有する（但し、水とスルホランとアミンとの合計量は１００重量部である）洗浄用水溶液で洗浄することにより、該ガス流から前記二酸化炭素等の化合物を除去する方法であって、該方法を、水、スルホラン及びアミンに対し０．５〜１５重量％量の第一又は第二アミン化合物の存在下で行なう該除去方法。
前記ガス流が、天然ガス又は合成ガスである請求項１に記載の方法。
二酸化炭素の量が１〜４５モル％（全ガス流に対し、以下同じ）、好ましくは５〜２５モル％であり、硫化水素の量が０〜２５モル％、好ましくは０〜１０モル％であり、ＣＯＳの量が０〜２モル％である請求項１又は２に記載の方法。
水の量が２０〜４５重量部であり、スルホランの量が２０〜３５重量部であり、アミンの量が４０〜５５重量部である（但し、水とスルホランとアミンとの合計量は１００重量部である）請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
エタノールアミンから誘導された前記第二アミンが、ＤＩＰＡ、ＤＥＡ又はＭＭＥＡ、好ましくはＤＩＰＡである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
エタノールアミンから誘導された前記第三アミンが、ＭＤＥＡ又はＤＥＭＥＡ、好ましくはＭＤＥＡである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
前記第一又は第二アミン化合物が、５未満、好ましくは４．５未満のｐＫｂ（水中、２５℃）を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記第一又は第二アミン化合物は、前記アミンが二酸化炭素と反応するよりも少なくとも２倍速く二酸化炭素と反応し、反応速度は反応速度定数（２５℃）として定義され、前記第一及び第二アミン化合物が、好ましくは前記アミンの５倍速く反応し、更に好ましくは前記アミンの２０倍速く反応する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記第一又は第二アミン化合物が、ピペラジン、メチルエタノールアミン又は（２−アミノエチル）エタノールアミン、特にピペラジンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記第一又は第二アミン化合物の量が２．５〜１０重量％である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記第一又は第二アミン化合物の量が、少なくとも０．８モル／リットル、特に１．０〜３．０モル／リットル、更に特に１．０〜３．０モルピペラジン／リットルである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
該方法が、少なくとも２０℃、好ましくは２５〜９０℃、更に好ましくは２０℃、好ましくは２５〜９０℃、更に好ましくは４０〜６５℃の温度で、２５〜９０バラの圧力で行われる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
該方法が、吸収負荷された溶剤の再生も含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
該方法が、２５〜９０バラの圧力で行われ、該方法において、吸収負荷された溶剤が１〜１５バラの圧力でフラッシュ分離され、次いで１〜２バラの圧力で再生を行う請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
水を全溶液に対し１５〜４５重量部、スルホランを全溶液に対し１５〜４０重量部、及びエタノールアミンから誘導された第二又は第三アミンを全溶液に対し３０〜６０重量部（但し、水とスルホランとアミンとの合計量は１００重量部である）、並びに第一又は第二アミン化合物を水、スルホラン及びアミンに対し０．５〜１５重量％の量含有する吸収用液体。
個々の化合物が、請求項４〜１１のいずれか１項のように更に定義される請求項１５に記載の吸収用液体。