EA029139B1 - Композиция абсорбента для селективной абсорбции сероводорода - Google Patents

Композиция абсорбента для селективной абсорбции сероводорода Download PDF

Info

Publication number
EA029139B1
EA029139B1 EA201401333A EA201401333A EA029139B1 EA 029139 B1 EA029139 B1 EA 029139B1 EA 201401333 A EA201401333 A EA 201401333A EA 201401333 A EA201401333 A EA 201401333A EA 029139 B1 EA029139 B1 EA 029139B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
amine
range
mixture
sterically hindered
absorbent composition
Prior art date
Application number
EA201401333A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201401333A1 (ru
Inventor
Джеймс Эдвард Критчфилд
Диего Патрисио Валенсуэла
Лорен Кларк Уилсон
Цзинцзюнь Чжоу
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Хантсмен Петрокемикал Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В., Хантсмен Петрокемикал Ллк filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA201401333A1 publication Critical patent/EA201401333A1/ru
Publication of EA029139B1 publication Critical patent/EA029139B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1456—Removing acid components
    • B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/52—Hydrogen sulfide
    • B01D53/526—Mixtures of hydrogen sulfide and carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0408—Pretreatment of the hydrogen sulfide containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/16—Hydrogen sulfides
    • C01B17/167—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/202—Alcohols or their derivatives
    • B01D2252/2023—Glycols, diols or their derivatives
    • B01D2252/2026—Polyethylene glycol, ethers or esters thereof, e.g. Selexol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20426—Secondary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/205—Other organic compounds not covered by B01D2252/00 - B01D2252/20494
    • B01D2252/2056—Sulfur compounds, e.g. Sulfolane, thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

Предложена композиция абсорбента для селективного удаления сероводорода из газового потока, содержащего сероводород и диоксид углерода. Композиция абсорбента содержит: (а) 75-98 мас.% в расчете на общую массу указанной композиции абсорбента водного растворителя, содержащего воду и аминовую смесь, по меньшей мере, первого стерически затрудненного амина и второго стерически затрудненного амина, где массовое отношение указанного первого стерически затрудненного амина к указанному второму стерически затрудненному амину находится в диапазоне от 2,5:1 до 8:1; и (b) 2-25 мас.% в расчете на общую массу указанной композиции абсорбента органического сорастворителя, выбранного из группы, состоящей из сульфонов, сульфоксидов и производных сульфонов. Указанная аминовая смесь представляет собой продукт аминирования полидисперсной смеси полиэтиленгликолей (PEG), имеющей среднюю молекулярную массу в диапазоне от 180 до 1000, и трет-бутиламин, а смесь PEG содержит два или более соединения PEG формулы HOCH(CHOCH)CHOH, где n является целым числом, выбранным из значений в диапазоне от 1 до 24. Первый стерически затрудненный амин выбран из группы аминовых соединений формулы (CH)CNH(CHCHO)CHCHNHC(CH), где х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14; а второй стерически затрудненный амин выбран из группы аминовых соединений, имеющих формулу (CH)CNH(CHCHO)CHCHOH, где x представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14. Композиция обеспечивает высокую селективность абсорбции HS относительно COи характеризуется высокой поглотительной способностью в отношении HS.

Description

изобретение относится к композиции абсорбента, которая является полезной для селективного удаления сероводорода из газовых потоков, содержащих сероводород и диоксид углерода, в том
числе к применению композиции абсорбента и способу усовершенствования процесса селективного удаления сероводорода из газового потока, содержащего сероводород и диоксид углерода.
Применение определенных аминовых соединений и растворов для отделения кислых газов, таких как СО2, Н2§, С82, НСЫ и СО8, от газовых смесей известно в области очистки газов. Один из ранних способов отделения кислых газов от газовых смесей раскрыт в патенте США № 3347621. В процессе, раскрытом в этом патенте, используется жидкий абсорбент, который содержит алканоламин и сульфон, при этом жидкий абсорбент контактирует с газовой смесью, содержащей кислые газовые компоненты. Примеры других ранних патентов, которые раскрывают применение растворов алканоламина и сульфона для обработки газовых смесей, содержащих значительные концентрации Н2§, СО2 и СО8, включают патент США № 3965244 и патент США № 3989811.
В более позднем патенте США № 4894178 раскрыто применение смеси двух сильно стерически затрудненных аминов для селективного удаления Н2§ из газовых смесей, которые содержат Н2§ и СО2. В одном примере представлена смесь двух сильно стерически затрудненных аминов, которая включает бис-(трет-бутиламиноэтокси)этан (ВТЕЕ) и этоксиэтоксиэтанолтрет-бутиламин (ЕЕЕТВ). Данная смесь получена одностадийным каталитическим трет-бутиламинированием триэтиленгликоля с получением первого амина, например ВТЕЕ, и второго амина, например ЕЕЕТВ, при этом массовое отношение первого амина ко второму амину находится в интервале от 0,43:1 до 2,3:1.
В патенте '178 указывается, что одной из проблем, связанных с использованием водных растворов ВТЕЕ, является их фазовое разделение в условиях регенерации. Кроме того, в патенте '178 указывается, что ЕЕЕТВ можно применять для селективного удаления Н2§ в присутствии СО2 и что смесь ВТЕЕ и ЕЕЕТВ не только обеспечивает лучшую селективность и более высокую емкость по Н2§, чем взятый отдельно ЕЕЕТВ, но также не разделяется на фазы в условиях регенерации, как водные растворы ВТЕЕ.
Сообщается, что аминовая смесь, которая описана в патенте '178, перед использованием может содержаться в жидкой среде, такой как вода, органический растворитель и их смеси. Предпочтительная жидкая среда содержит воду, но возможные другие подходящие растворители включают физические абсорбенты, описанные в патенте США № 4112051. Сульфоны, такие как сульфолан, относятся к числу подходящих физических абсорбентов. Жидкая среда может представлять собой смесь воды и органического растворителя, и обычно присутствует с абсорбентом в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 3 моль/л всей композиции абсорбента. Однако остается неясным, на мольные единицы какого вещества ссылается патент '178.
В патенте США № 4961873 раскрыта композиция абсорбента, которая содержит смесь двух сильно стерически затрудненных аминов, сходную со смесью, раскрытой в патенте США № 4894178, с массовым отношением первого амина ко второму амину в диапазоне от 0,43:1 до 2,3:1, соль амина и/или сильно стерически затрудненную аминокислоту. Сильно стерически затрудненная аминовая смесь и добавки сильно стерически затрудненной соли амина и/или аминокислоты растворены в жидкой среде. Аминовая смесь и добавка композиции абсорбента до ее вхождения в состав жидкой среды содержит от 5 до 70 мас.% аминовой смеси, от примерно 5 до 40 мас.% добавки, и остальное приходиться на воду, при этом массовые проценты рассчитаны по массе всей жидкой композиции абсорбента.
Как и в патенте '178, в патенте '873 описано, что до использования жидкой композиции абсорбента, которая включает сильно стерически затрудненную аминовую смесь, она может содержаться в жидкой среде, такой как вода, органический растворитель и их смеси. Предпочтительная жидкая среда содержит воду, но возможные другие подходящие растворители включают физические абсорбенты, описанные в патенте США № 4112051. Сульфоны, такие как сульфолан, относятся к числу подходящих физических абсорбентов. Жидкая среда может представлять собой смесь воды и органического растворителя, и обычно присутствует с абсорбентом в количестве в диапазоне от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 3 моль/л всей композиции абсорбента. Однако остается неясным, на мольные единицы какого вещества ссылается патент '873.
В области очистки газа продолжаются попытки найти новые и усовершенствованные композиции абсорбента, полезные для удаления кислых газовых компонентов, содержащихся в обычных потоках газообразных углеводородов. Для некоторых областей, в которых применяется очистка газа, может оказаться желательной обработка газовых смесей, которые содержат СО2 и Н2§, таким образом, чтобы селективно удалить из таких газовых смесей Н2§ и в то же время свести к минимуму удаление СО2. В некоторых случаях газовый поток, подлежащий обработке для селективного удаления Н2§, может уже содержать Н2§ в низкой концентрации по сравнению с концентрацией в нем СО2, которую необходимо дополнительно снизить. Один из примеров таких газовых технологических потоков, подлежащих очистке, включает хвостовые газы процесса Клауса. Эти потоки хвостовых газов обычно имеют высокие концентрации диоксида углерода, но относительно низкие концентрации сероводорода, и часто желательно селективно удалить Н2§, чтобы тем самым обеспечить концентрированный поток Н2§ для подачи в установку по производству серы методом Клауса.
Таким образом, предлагается композиция абсорбента, которая является полезной для селективного
- 1 029139
удаления сероводорода из газовых смесей, содержащих сероводород и диоксид углерода. Композиция абсорбента содержит: (а) 75-98 мас.% в расчете на общую массу указанной композиции абсорбента водного растворителя, содержащего воду и аминовую смесь, по меньшей мере, первого стерически затрудненного амина и второго стерически затрудненного амина, где массовое отношение указанного первого стерически затрудненного амина к указанному второму стерически затрудненному амину находится в диапазоне от 2,5:1 до 8:1; и (Ь) 2-25 мас.%, в расчете на общую массу указанной композиции абсорбента, органического сорастворителя, выбранного из группы, состоящей из сульфонов, сульфоксидов и производных сульфонов, выбранных из 2-метилтетраметиленсульфона; 3-метилтетраметиленсульфона; 2,3диметилтетраметиленсульфона; 2,4-диметилтетраметиленсульфона; 3,4-диметилтетраметиленсульфона; 2,5-диметилтетраметиленсульфона; 3-этилтетраметиленсульфона и 2-метил-5-пропилтетраметиленсульфона;
при этом аминовая смесь представляет собой продукт аминирования полидисперсной смеси полиэтиленгликолей (РЕС), имеющей среднюю молекулярную массу в диапазоне от 180 до 1000, и третбутиламина;
при этом указанная смесь РЕС содержит полиэтиленгликоли формулы НОСН2(СН2ОСН2)ПСН2ОН, где η является целым числом, выбранным из значений в диапазоне от 1 до 24;
при этом указанная смесь РЕС включает две или более различных соединений РЕС, имеющих указанную выше формулу, где η является целым числом, выбранным из значений в диапазоне от 1 до 24;
при этом указанный первый стерически затрудненный амин выбран из группы аминовых соединений формулы (СНз)зСМН(СН2СН2О)хСН2СН2МНС(СН3)з, где х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14; и указанный второй стерически затрудненный амин выбран из группы аминовых соединений, имеющих формулу (СН3)3СНН(СН2СН2О)хСН2СН2ОН, где х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14.
В другом варианте осуществления композиция абсорбента содержит: (а) водный растворитель, содержащий по меньшей мере два стерически затрудненных амина, включая первый стерически затрудненный амин и второй стерически затрудненный амин, которые являются, по меньшей мере, частично несмешиваемыми при повышенной температуре; и (Ь) органический сорастворитель, присутствующий в указанной композиции абсорбента в эффективной концентрации, чтобы способствовать смешиваемости указанного первого стерически затрудненного амина и указанного второго стерически затрудненного амина при указанной повышенной температуре.
Кроме того, предлагается способ усовершенствования процесса, в котором используется аминовый абсорбент для селективного удаления сероводорода из газового потока, содержащего сероводород и диоксид углерода. Этот способ включает обеспечение указанной композиции аминового абсорбента, содержащей, по меньшей мере, два стерически затрудненных амина, включающей первый стерически затрудненный амин и второй стерически затрудненный амин, и органического сорастворителя в эффективной концентрации, чтобы способствовать смешиваемости указанного первого стерически затрудненного амина и второго стерически затрудненного амина.
Другой вариант осуществления способа усовершенствования процесса, в котором используется аминовый абсорбент для селективного удаления сероводорода из газового потока, содержащего сероводород и диоксид углерода, включает обеспечение указанной композиции аминового абсорбента, содержащей продукт реакции аминирования полидисперсной смеси полиэтиленгликолей (РЕС), имеющей среднюю молекулярную массу в диапазоне от 180 до 1000, и трет-бутиламина, при этом указанный продукт реакции аминирования дополнительно содержит, по меньшей мере, первый стерически затрудненный амин и второй стерически затрудненный амин, и органический сорастворитель, выбранный из группы, состоящей из сульфонов, производных сульфонов и сульфоксидов.
На фиг. 1 представлена принципиальная технологическая схема, иллюстрирующая систему абсорбции-регенерации для обработки газовых потоков, которые содержат Н2§ и СО2, для селективного удаления из них Н2§.
На фиг. 2 представлены графики зависимости измеренных отношений скоростей (скорость абсорбции Н2§/скорость абсорбции СО2) от Н2§ в обработанном газе для аминовой смеси по изобретению и для ΜΌΕΑ.
На фиг. 3 представлены графики зависимости измеренной концентрации Н2§ в обработанном газе от СО2, содержащегося в газе, подлежащем обработке, для аминовой смеси по изобретению и ΜΌΕΆ.
На фиг. 4 представлены графики зависимости процентного содержания всего СО2 в подаваемом газовом потоке, который абсорбируется или аминовой смесью по изобретению или ΜΌΕΆ, от концентрации СО2 в подаваемом газовом потоке.
Абсорбирующая композиция по изобретению является особенно полезной при селективной абсорбции сероводорода из газовых смесей, которые содержат сероводород и диоксид углерода. Кроме того, композиция может применяться для абсорбционного удаления других кислых газов в дополнение к сероводороду (Н28).
Газовые потоки, которые подлежат обработке путем использования композиции по изобретению, могут быть получены из разнообразных источников газовых смесей. Газовые смеси могут включать уг- 2 029139
леводородсодержащие газы, образующиеся в результате процессов, включающих пиролиз битуминозных песков, и углеводородсодержащие газы, полученные или образующиеся на установках коксования и крекинг-установках, и на других установках для переработки сырой нефти. Потоки природного газа, содержащие концентрации кислых соединений, таких как соединения, упомянутые ранее, также могут быть обработаны с помощью композиции по изобретению.
Более того, композицию можно применять для обработки газовых потоков с очень низкими концентрациями углеводородов и даже с отсутствием существенной концентрации или практическим отсутствием углеводородов, или иным образом имеющих существенное отсутствие углеводородов. Одним примером такого газового потока, имеющего очень низкую концентрацию углеводородов, в случае присутствия, является поток хвостовых газов установки Клауса.
Благодаря высокой селективности абсорбции Н2§ относительно СО2 и высокой поглотительной способности в отношении Н2§ композиция абсорбента по изобретению особенно полезна для обработки потоков хвостовых газов процесса Клауса. Потоки хвостовых газов процесса Клауса обычно содержат небольшие концентрации Н2§ по сравнению с концентрациями в них диоксида углерода, но обычно концентрации Н2§ оказываются слишком высокими, чтобы допускать сжигание потоков или выброс в атмосферу. Таким образом, часто желательно удалить значительную часть Н2§ из потока хвостовых газов и использовать удаленный Н2§ в качестве рециркулирующего потока в установку Клауса. Однако обычно нежелательно рециркулировать СО2 с извлеченным Н2§ в установку Клауса; так как СО2 загружает установку при прохождении через нее в неизменном виде.
Потоки хвостовых газов установки Клауса обычно имеют концентрацию Н2§, которая находится в диапазоне от или около 0,2 об.% (2000 рршу) до или около 4 об.% (40000 рршу). В частности, концентрация Н2§ может находиться в диапазоне от 4000 рршу до 15000 рршу и даже от 6000 рршу до 12000 рршу.
В некоторых случаях концентрация СО2 в потоке хвостовых газов может возрастать до 90 об.% газового потока в зависимости от конкретного горючего газа, который используется на термической ступени установки Клауса. Например, если на термической ступени установки Клауса используется чистый кислород в качестве газа для сжигания Н2§, в хвостовом газе будет содержаться незначительное количество азота и очень высокая концентрация СО2. Но если в качестве горючего газа используется воздух, тогда концентрация СО2 в хвостовом газе будет значительно ниже, и концентрация Ν2 будет являться значительной составляющей хвостового газа. Как правило, концентрация СО2 в хвостовом газе является значительно более высокой, чем концентрация в нем Н2§, и концентрация СО2 хвостовом газе может находиться в диапазоне от 1 об.% (10000 рршу) до 60 об.%. В частности, концентрация СО2 находится в диапазоне от 2 до 50 об.% или от 3 до 40 об.%.
В типичном случае, когда горючим газом на термической ступени установки Клауса является воздух, поток хвостовых газов включает основную часть, представленную молекулярным азотом (Ν2), который обычно находится в диапазоне концентраций от 40 до 80 об.%.
Композиция абсорбента обеспечивает обработанный хвостовой газ, имеющий исключительно низкую концентрацию Н2§, менее 100 объемных частей на миллион (рршу), но в частности концентрация Н2§ обработанного хвостового газа составляет менее 50 рршу. Предпочтительно, чтобы концентрация Н2§ в обработанном хвостовом газе составляла менее 25 рршу, более предпочтительно менее 10 рршу. Практический нижний предел для концентрации Н2§ обработанного хвостового газа составляет 1 рршу и наиболее часто не ниже примерно 5 рршу, но при этом в большинстве случаев желательно, чтобы очищенный хвостовой газ имел как можно более низкую концентрацию Н2§.
Основным компонентом композиции абсорбента по изобретению является смесь аминовых соединений, которая включена в качестве одного из компонентов водного растворителя композиции абсорбента. Полагают, что конкретная смесь аминов и ее свойства влияют на некоторые особые характеристики селективности и абсорбции композиции абсорбента по изобретению.
Аминовая смесь, являющаяся компонентом водного растворителя и композиции абсорбента, представляет собой продукт реакции аминирования. Продукт реакции аминирования получен путем каталитической реакции в подходящих условиях реакции, как описано более подробно в других местах в настоящем документе, аминового соединения, которое предпочтительно представляет собой третбутиламин, имеющий формулу (^3)ΕΝΠ2, с полиэтиленгликолем, как представлено следующей формулой: НОСН2(СН2ОСН2)ПСН2ОН, где η является целым числом в диапазоне от 1 до 24.
Одно из отличительных свойств аминовой смеси или продукта реакции аминирования обусловлено характеристиками полиэтиленгликолевого (также называемого здесь "РЕО") реагента, который используется для получения аминовой смеси. РЕО реагент не состоит только из одной молекулы РЕО, но содержит более одной молекулы РЕО.
РЕО реагент, используемый для получения продукта реакции аминирования, представляет собой смесь, содержащую две или более, или распределение различных молекул РЕО, имеющих указанную выше формулу, при этом для каждой из отдельных молекул РЕО целое число η принимает разные значения. Таким образом, аминовая смесь не является продуктом реакции трет-бутиламина и одной молекулы РЕО, например триэтиленгликоля, а на самом деле представляет собой продукт реакции трет-бутиламина
- 3 029139
с распределением молекулярных соединений РЕО.
Смесь соединений РЕО, используемых для получения продукта реакции аминирования, обычно включает два или более различных соединения РЕО, имеющих указанную выше формулу, в которой п представляет собой целое число, выбранное из значений в диапазоне от 1 до 24. Предпочтительно, чтобы смесь РЕО содержала две или более молекулы указанной выше формулы, в которой целое число η выбрано из диапазона целых чисел от 2 до 20 и предпочтительно из диапазона целых чисел от 2 до 18, наиболее предпочтительно из диапазона целых чисел от 3 до 15.
Как правило, смесь соединений РЕО, используемых в качестве реагента, должна имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 180 до 1000. Таким образом, комбинация отдельных молекул РЕО и их относительные концентрации в смеси соединений РЕО, используемой в качестве реагента для получения продукта реакции аминирования, являются такими, которые обеспечивают смесь соединений РЕО, имеющую указанную среднюю молекулярную массу в диапазоне от 180 до 1000. Предпочтительно, чтобы смесь РЕО, используемая в качестве реагента для получения продукта реакции аминирования, имела среднюю молекулярную массу, которая находится в диапазоне от или около 180 до или около 400, более предпочтительно, чтобы средняя молекулярная масса находилась в диапазоне от 200 до 300.
Используемая здесь средняя молекулярная масса представляет собой среднечисленную молекулярную массу, определенную путем измерения молекулярной массы каждой молекулы РЕО смеси РЕО, суммирования масс и затем деления на число молекул РЕО смеси РЕО.
Реакцию аминирования для получения аминовой смеси по изобретению проводят путем приведения в контакт реагентов, т.е. трет-бутиламина, смеси РЕО и водорода, с катализатором аминирования по изобретению в подходящих условиях реакции аминирования с получением аминовой смеси, т.е. продукта реакции аминирования.
Выбор катализатора аминирования для использования в данной каталитической реакции является важным для обеспечения аминовой смеси, обладающей свойствами и характеристиками, требуемыми по изобретению. Это сочетание характеристик и свойств реагента РЕО со свойствами и характеристиками катализатора аминирования, используемого в реакции аминирования, обеспечивают уникальную аминовую смесь по изобретению. Таким образом, композиция и другие характеристики катализатора аминирования могут являться важным, если не критическим аспектом изобретения.
Катализатор аминирования, который используется для получения аминовой смеси, содержит каталитически активные металлические компоненты, включая никелевый (Νί) компонент, медный (Си) компонент и или циркониевый (Ζγ) компонент или хромовый (Сг) компонент, или и тот и другой, и необязательно, но предпочтительно оловянный (8η) компонент. В некоторых случаях может оказаться желательным, чтобы катализатор аминирования имел существенное отсутствие или значительное отсутствие, или отсутствие такого металла как кобальт (Со), или вольфрам (^), или молибден (Мо), или рений (Ке), или любой комбинации одного или более из них. В некоторых других вариантах осуществления катализатора аминирования, указанный катализатор может иметь существенное отсутствие или значительное отсутствие, или отсутствие циркония или хрома, но не обоих металлических компонентов.
Возможные композиции катализатора аминирования, которые можно использовать для получения аминовой смеси, раскрыты и описаны в патенте США № 4152353, патенте США № 6057442, патенте США № 7196033 и патенте США № 7683007, описания которых включены в настоящий документ посредством ссылки.
В более конкретном варианте осуществления изобретения катализатор аминирования содержит: от 40 до 90 мас.% никеля; от 4 до 40 мас.% меди и от 1 до 50 мас.% циркония или хрома, или комбинации циркония и хрома. Катализатор аминирования может дополнительно содержать и предпочтительно содержит от 0,2 до 20 мас.% олова.
Катализатор аминирования по изобретению может быть получен любым из различных способов, известных специалистам в данной области, для получения катализатора описанной выше композиции; при условии, что такой катализатор может быть подходящим образом использован для получения аминовой смеси по изобретению. Одним из примеров способа получения катализатора аминирования является пептизация порошковых смесей гидроксидов, карбонатов, оксидов или других солей металлических компонентов (никеля, меди, циркония, хрома и олова) водой в соотношениях, которые могут обеспечить определенную здесь композицию, и последующее экструдирование и термическая обработка полученной композиции.
Реакция аминирования может быть проведена с помощью любого подходящего устройства или конфигурации реактора и в любых подходящих условиях реакции, которые обеспечивают желательный продукт реакции аминирования. Примеры возможных реакторов для проведения реакции аминирования включают реакторы с неподвижным слоем, реакторы с псевдоожиженным слоем, реакторы с непрерывным перемешиванием и реакторы периодического действия.
Первый стерически затрудненный амин выбирают из группы аминовых соединений, имеющих следующую формулу:
(СН3)3СНН(СН2СН2О)ХСН2СН2ЫНС(СН3)3, где х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14.
- 4 029139
Второй стерически затрудненный амин выбирают из группы аминовых соединений, имеющих следующую формулу:
(СНз)зСНН(СН2СН2О)хСН2СН2ОН, где х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14.
В определенных вариантах осуществления массовое отношение первого стерически затрудненного амина ко второму стерически затрудненному амину, содержащихся в аминовой смеси, находится в диапазоне от 2,5:1 до 8:1, предпочтительно от 2,8:1 до 7:1 и более предпочтительно от 3:1 до 6:1.
В одном варианте осуществления изобретения композиция абсорбента содержит аминовую смесь, описанную выше, в комбинации с водой для обеспечения или получения, таким образом, водного растворителя, который является компонентом композиции абсорбента.
Аминовая смесь, являющаяся компонентом водного растворителя, обычно присутствует в количестве в диапазоне от 20 до 70 мас.%, и водный компонент обычно присутствует в количестве в диапазоне от 30 до 80 мас.%. Значения массовых процентов, указанные для этих компонентов, основаны на общей массе водного растворителя или аминовой смеси плюс вода.
Предпочтительно, чтобы водный растворитель содержал от 25 до 65 мас.% аминовой смеси, или от 35 до 55 мас.% аминовой смеси. Более предпочтительно, чтобы аминовая смесь присутствовала в водном растворителе в диапазоне от 40 до 50 мас.%.
Содержание воды в водном растворителе может находиться в предпочтительном диапазоне от 35 до 75 мас.% или от 45 до 65 мас.%, более предпочтительно, чтобы содержание воды составляло от 50 до 60 мас.%.
Было обнаружено, что одной проблемой, связанной с применением аминовой смеси или водного растворителя для абсорбционной обработки газовых смесей, является их разделение на несколько фаз при температурах в диапазоне температур регенерации для аминовой смеси или водного растворителя. Аминовую смесь или водный растворитель можно применять в процессах для обработки газовых потоков, содержащих концентрации кислых газов, и удаления из них газов. В этих процессах можно использовать системы, предназначенные для обработки газовых потоков, при этом системы включают контактную колонну и систему регенератора, которая включает колонну регенератора, обычно оснащенную ребойлером.
Контактная колонна системы обработки обеспечивает средства для приведения в контакт обедненной аминовой смеси или обеденного водного растворителя с газовым потоком или смесью, имеющей концентрацию одного или нескольких кислых газовых компонентов, таких как Η2δ, с получением обработанного газового потока и обогащенной Η2δ аминовой смеси или обогащенного Η2δ водного растворителя. Система регенератора обеспечивает средства для приема и регенерации обогащенной Η2δ аминовой смеси или обогащенного Η2δ водного растворителя с получением обедненной Η2δ аминовой смеси или обедненного Η2δ водного растворителя для ввода и использования в контактной колонне.
Система регенератора обычно включает колонну регенератора, которая обеспечивает средства для отделения абсорбированных кислых газовых компонентов от обогащенной Η2δ аминовой смеси или обогащенного Η2δ водного растворителя. Функционально соединенным или связанным с колонной регенератора является ребойлер, который обеспечивает средства для подвода тепла в аминовую смесь или водный растворитель, и для обеспечения иным образом тепловой энергии для функционирования системы регенератора. При функционировании системы регенератора температура регенерации может изменяться в зависимости от рабочего давления регенератора и композиции аминовой смеси или водного растворителя, подвергающейся регенерации.
Как правило, температура регенерации находится в диапазоне от 80°С до 150°С.
Более конкретно температура регенерации находится в диапазоне от 85°С до 140°С и еще более конкретно температура регенерации находится в диапазоне от 90°С до 130°С.
Как отмечалось ранее, было обнаружено, что композиция аминовой смеси и водного растворителя проявляют тенденцию к разделению на две или более жидких фаз в определенных условиях повышенных температур. В частности, предполагается, что аминовая смесь или водный растворитель разделяются на фазы в условиях, в которых функционирует указанная выше система регенерации. Этот процесс фазового разделения является неожиданным; так как определенные сведения, известные из уровня техники, указывают, что различные смеси сильно стерически затрудненных аминов, которые отличаются от определенных здесь аминовых смесей, не разделяются на фазы в условиях регенерации. Фазовое разделение является нежелательным и может вызвать определенные функциональные проблемы или, по меньшей мере, увеличивать затраты на эксплуатацию систем обработки газа.
Однако было обнаружено, что определенные проблемы, связанные с фазовым разделением, которое возникает в случае аминовой смеси и водного растворителя, могут быть решены путем использования и применения органического сорастворителя. Таким образом, дополнительно улучшенная композиция абсорбента обеспечивается, кроме описанных здесь аминовой смеси и водного растворителя, включением некоторого количества органического сорастворителя с аминовой смесью или водным растворителем, в концентрации, которая является эффективной, чтобы способствовать смешиваемости отдельных компонентов аминовой смеси или водного растворителя.
- 5 029139
Специфический органический сорастворитель может быть подходящим образом выбран из группы органических соединений, состоящей из сульфонов, производных сульфонов и сульфоксидов. Данные соединения определены и подробно описаны в патенте США № 4112051, патенте США № 3347621 и патенте США № 3989811, каждый из которых включен в настоящий документ посредством ссылки. Предпочтительным органическим сорастворителем является сульфон, и среди сульфонов наиболее предпочтительным является замещенный или незамещенный циклотетраметиленсульфон (сульфолан). Наиболее предпочтительным сульфоном является сульфолан.
Соединения сульфонов абсорбирующей композиции по изобретению имеют общую формулу О О
\//
к3— с — с —кб
к к5
в которой по меньшей мере четыре К заместителя представляют собой водородные радикалы, и любые остальные К представляет собой алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы не более двух алкильных заместителей было присоединено к тетраметиленсульфоновому кольцу.
Подходящие производные сульфонов включают 2-метилтетраметиленсульфон; 3-метилтетраметиленсульфон; 2,3-диметилтетраметиленсульфон; 2,4-диметилтетраметиленсульфон; 3,4-диметилтетраметиленсульфон; 2,5-диметилтетраметиленсульфон; 3-этилтетраметиленсульфон; 2-метил-5-пропилтетраметиленсульфон, а также их аналоги и гомологи.
Таким образом, вариант осуществления композиции абсорбента по изобретению может включать комбинацию органического сорастворителя и водного растворителя, который, как описано в данном документе, включает аминовую смесь и воду.
Водный растворитель, являющийся компонентом композиции абсорбента, может присутствовать в количестве в диапазоне от или около 75 мас.% до или около 98 мас.%, при этом массовый процент рассчитан по общей массе композиции абсорбента (то есть водный растворитель плюс органический сорастворитель). Предпочтительно, чтобы компонент водный растворитель присутствовал при концентрации в диапазоне от 85 до 97,5 мас.%, более предпочтительно от 90 до 97 мас.% и наиболее предпочтительно от 92 до 96,5 мас.%.
В отношении органического сорастворителя, являющегося компонентом композиции абсорбента, количество, присутствующее в композиции абсорбента, должно быть таким, чтобы эффективно способствовать смешиваемости компонентов водного растворителя, особенно при повышенных температурах, при которых такие компоненты являются, по меньшей мере, частично несмешиваемыми. Этот уровень концентрации органического сорастворителя может находиться в диапазоне от или около 2 мас.% до или около 25 мас.%, при этом массовый процент рассчитан по общей массе композиции абсорбента.
Предпочтительная концентрация органического сорастворителя в композиции абсорбента находится в диапазоне от 2,5 до 15 мас.%, более предпочтительно от 3 до 10 мас.% и наиболее предпочтительно от 3,5 до 8 мас.%.
Композиция абсорбента по изобретению подходит для обработки газовых смесей, содержащих кислые газовые компоненты, с помощью абсорбционного удаления из них кислых газовых компонентов. Композиция абсорбента является особенно подходит для селективного удаления Н28 из газовых потоков, которые содержат как Н28, так и СО2. Это осуществляется путем приведения в контакт в условиях абсорбции газового потока с композицией абсорбента, как правило, с помощью использования абсорбера или контактного реактора. Абсорбер функционирует в подходящих для процесса контактирования или абсорбции условиях для селективной абсорбции и удаления Н28 из газового потока.
Как правило, стадию абсорбции проводят путем подачи газового потока в нижнюю часть вытянутого контактного реактора или абсорбера, которая определяет зону контактирования или абсорбции. Зона контактирования или абсорбции обычно снабжена контактными тарелками или насадкой, или другими подходящими средствами, способствующими контактированию композиции абсорбента с газовым потоком.
Композиция абсорбента, обедненная Н23, поступает в верхнюю часть вытянутого реактора и движется в противотоке с газовым потоком, поступающим в нижнюю часть реактора. По мере прохождения через контактный реактор композиция абсорбента контактирует с газовым потоком и селективно удаляет Н28 из газового потока. Обработанный газовый поток, имеющий сниженную концентрацию Н23, выходит из верхнего конца реактора, и композиция абсорбента, обогащенная Н23, выходит из донной части реактора.
Температура на входе обедненной по Н23 композиции абсорбента и, следовательно, температура
- 6 029139
контактирования обедненной по Η2δ композиции абсорбента с газовой смесью обычно находится в диапазоне от или около 5°С до или около 50°С и наиболее часто от 10 до 45°С.
Рабочее давление абсорбера обычно находится в диапазоне от 5 фунт/кв.дюйм абс. до 2000 фунт/кв.дюйм абс. (0,03-13,8 МПа), но более предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 1500 фунт/кв.дюйм абс. (0,14-10,3 МПа).
Обогащенная Η2δ абсорбирующая композиция из абсорбера может быть регенерирована любыми подходящими средствами или способом с получением обедненной по Η2δ композиции абсорбента для использования в контакторе-абсорбере. На одной типичной стадии регенерации обогащенная Η2δ абсорбирующая композиция поступает в реактор системы регенерации, предназначенный для приема и регенерации обогащенной Η2δ абсорбирующей композиции, для получения обедненной Η2δ композиции абсорбента.
Реактор регенерации определяет зону регенерации, в которую поступает обогащенная Η2δ абсорбирующая композиция, и обеспечивает средства для регенерации обогащенной Η2δ абсорбирующей композиции с помощью отгонки абсорбированного Η2δ. Как правило, регенератор снабжен ребойлером, который обеспечивает тепловую энергию для отгонки Η2δ и других кислых газовых компонентов из обогащенной Η2δ абсорбирующей композиции. Температура регенерации обычно находится в диапазоне от или около 80°С до или около 170°С и наиболее часто от 85°С до 140°С.
Давление регенерации обычно находится в диапазоне от 1 фунт/кв.дюйм абс. до 50 фунт/кв.дюйм абс. (0,007-0,34 МПа), более часто от 15 фунт/кв.дюйм абс. до 40 фунт/кв.дюйм абс. (0,10-0,28 МПа), и наиболее часто от 20 фунт/кв.дюйм абс. до 35 фунт/кв.дюйм абс. (0,14-0,24 МПа).
В одном варианте осуществления изобретения предложен способ усовершенствования процесса селективного удаления сероводорода из газовых потоков, которые содержат сероводород и диоксид углерода. В этих процессах используются определенные типовые технологические системы абсорбции и регенерации для обработки газовых потоков, содержащих кислые газовые компоненты. Как правило, эти технологические системы содержат запас аминового абсорбента, который включает обедненный Η2δ амин и обогащенный Η2δ амин. Технологическая система дополнительно включает контактную колонну, предназначенную для приведения в контакт обедненного Η2δ абсорбента с газовым потоком с получением обработанного газового потока и обогащенного Η2δ абсорбента, и регенератор, предназначенный для приема из контактной колонны и регенерации обогащенного Η2δ абсорбента с получением обедненного Η2δ абсорбента, который поступает в контактную колонну. Данный процесс совершенствуют с помощью обеспечения или замены аминового абсорбента композицией абсорбента по изобретению.
Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения предлагается способ усовершенствования процесса, в котором используется композиция аминового абсорбента для селективного удаления сероводорода из газового потока, содержащего сероводород и диоксид углерода. В этом способе обеспечивается и используется подробно описанная здесь композиция абсорбента по изобретению для абсорбционной обработки газового потока в порядке и способами, которые более подробно описаны в иных местах настоящего документа.
Обратимся теперь к фиг. 1, на которой представлена технологическая схема системы 10 абсорбциирегенерации, предназначенной для обработки газовых потоков, которые содержат сероводород и диоксид углерода, в частности, для селективного удаления сероводорода из газового потока и получения обработанного газа, имеющего сниженную концентрацию сероводорода. Газовый поток, содержащий Η2δ и СО2, который подлежит обработке, направляется по трубопроводу 12 и поступает предпочтительно в нижнюю часть 16 контактора/абсорбера 18.
Контактор/абсорбер 18 определяет зону 20 контактирования/абсорбции, в которой обедненная Η2δ композиция абсорбента по изобретению контактирует с газовым потоком в условиях процесса абсорбции для обеспечения селективной абсорбции Η2δ из газового потока с помощью обедненной Η2δ композиции абсорбента.
Обедненная Η2δ композиция абсорбента направляется по трубопроводу 22 и поступает предпочтительно в зону 20 контактирования/абсорбции верхней части 24 контактора/абсорбера 18. Обедненная Η2δ композиция абсорбента проходит через зону 20 контактирования/абсорбции, где она контактирует в противотоке с газовым потоком, также проходящим через зону 20 контактирования/абсорбции, чтобы тем самым селективно абсорбировать Η2δ, содержащийся в газовом потоке.
Получают обработанный газовый поток, имеющий сниженную концентрацию Η2δ, который выходит из зоны 20 контактирования/абсорбции и направляется по трубопроводу 28 на выход из установки. Получают обогащенную Η2δ композицию абсорбента, которая выходит из зоны контактирования/абсорбции 20 и направляется по трубопроводу 30 в насос 32, который определяет зону нагнетания и обеспечивает средства для сообщения энергии давления и переноса обогащенной Η2δ композиции абсорбента.
Обогащенная Η2δ композиция абсорбента направляется по трубопроводу 36 из насоса 32 в зону регенерации 38, которая определяется регенератором 40. Регенератор 40 обеспечивает средства для приема и регенерации обогащенной Η2δ композиции абсорбента с получением обедненной Η2δ композиции абсорбента и отходящего газа, содержащего Η2δ. Как правило, обогащенная Η2δ композиция абсорбента
- 7 029139
движется вниз через зону регенерации 38 и выходит через нижнюю часть 42 регенератора 40 по трубопроводу 46.
Затем поток в донной части направляется из зоны 38 регенерации в ребойлер 48. Ребойлер 48 определяет зону ребойлинга (не отмечено), в которой тепловая энергия подводится для выпаривания части, главным образом воды, из кубового потока и для вытеснения из него Н23. Любой подходящий тип ребойлера, известный специалисту в данной области, может быть использован в качестве ребойлера 48, но представленный ребойлер является ребойлером испарительного типа (кс111с-1урс), имеющим внутреннюю перегородку 50, которая ограничивает внутри ребойлера 48 секцию 52 жидкого объема, находящуюся по одну сторону внутренней перегородки 50, и сливную секцию 54 ребойлера, находящуюся по другую сторону внутренней перегородки 50. Тепловую энергию подводят в секцию 52 жидкого объема с помощью парового змеевика 56. Пар, который содержит Н23 и воду, направляется из ребойлера 48 по трубопроводу 58 в нижнюю часть 42 регенератора 40.
Образовавшийся поток отходящего газа, содержащий Н23, направляется из регенератора 40 по трубопроводу 62. Горячая обедненная Н23 композиция абсорбента отводится из сливной секции 54 ребойлера и направляется из нее по трубопроводу 64 в насос 66. В трубопровод 64 встроен теплообменник 70. Теплообменник 70 определяет зону переноса тепла и обеспечивает средства для охлаждения горячей обедненной Н23 композиции абсорбента предпочтительно посредством косвенного теплообмена с охлаждающей водой, проходящей по охлаждающим трубам 72, для обеспечения, таким образом, охлажденной обедненной Н23 композиции абсорбента, которая направляется в насос 66. Насос 66 обеспечивает перенос охлажденной обедненной Н23 композиции абсорбента по трубопроводу 22 для подачи и повторного использования в зоне 20 контактирования/абсорбции контактора/абсорбера 18.
Следующие примеры представлены для иллюстрации определенных вариантов осуществления изобретения, но их не следует рассматривать как ограничивающие изобретение в каком-либо отношении.
Пример 1
В примере 1 описан эксперимент по тестированию определенных характеристик фазового разделения различных вариантов осуществления композиции абсорбента по изобретению и влияние органического сорастворителя (сульфолана) на фазовое разделение при повышенных температурах. В табл. 1 представлены результаты тестирования.
Аминовая смесь, используемая для получения композиций для данного примера 1 и других примеров в настоящем документе, являлась продуктом реакции аминирования, полученным с помощью каталитической реакции трет-бутиламина в присутствии никелевого катализатора аминирования, как описано в настоящем документе, при температуре реакции 200°С и давлении реакции 2000 фунт/кв.дюйм изб. (13,8 МПа) с полидисперсной смесью полиэтиленгликолей (РЕС) средней молекулярной массы в диапазоне от 180 до 1000, и, в частности, смесью РЕС со средней молекулярной массой около 240.
Различные растворы аминовой смеси, воды и органического сорастворителя сульфолана готовили и помещали в герметичные стеклянные пробирки. Все растворы были чистыми и представляли одну фазу при комнатной температуре. Герметичные стеклянные пробирки помещали в баню с силиконовым маслом и нагревали. По мере повышения температуры многие растворы становились мутными и показывали разделение фаз при различных температурах.
В табл. 1 представлены композиции различных растворов или композиции абсорбента, которые подвергались тестированию, и температуры, при которых наблюдалось разделение на несколько жидких фаз каждой композиции. Желательно, чтобы не происходило жидкость-жидкостного фазового разделения компонентов при температуре по меньшей мере более 120°С.
Таблица 1. Композиции абсорбента и температуры, при которых происходит разделение фаз
Образец № Аминовая смесь (масс.%) Вода (масс.%) Сульфолан (масс.%) Температура, при которой наблюдается разделение фаз (°С)
1 40 60 0 120
2 29,9 70,1 0 110
3 20 80 0 100
4 11,9 88,1 0 105
5 34,8 52,3 12,9 >120
6 26 60.7 13.3 >120
7 17,1 68,6 14,3 >120
8 10,2 75,2 14,6 >120
9 37,9 56,8 5,3 >120
10 36,3 54,5 9,2 >120
11 19 76 5 114.6
12 18,1 72,9 9 >120
Данный пример показывает, что водный растворитель (т.е. аминовая смесь и вода) разделяется на фазы в диапазоне повышенных температур. Этот пример также демонстрирует, что разделение жидкой фазы происходит в широком диапазоне концентраций аминовой смеси, являющейся компонентом композиции абсорбента (раствора). Данные показывают, что для растворов с концентрацией компонента аминовой смеси около 20 мас.% требуется большее количество сорастворителя для поддержания одной
- 8 029139
жидкой фазы. Это продемонстрировано результатами, полученными для образцов под номерами 3, 11 и 12. При данном уровне концентрации компонента аминовой смеси количество сорастворителя, требуемое для предотвращения фазового разделения или поддержания одной фазы при повышенных температурах, находится в диапазоне от 5 до 9 мас.%.
Пример 2
В данном примере описано оборудование для экспериментального тестирования и методика, используемая для определения температур, при которых возникает фазовое разделение жидкостьжидкость, для нескольких различных композиций абсорбента, и представлены результаты экспериментов.
Лабораторная установка, используемая для проведения экспериментов, включает абсорбер, регенератор, снабженный ребойлером испарительного типа с подводом пара, и связанные с насосы, обменники и контрольно-измерительные приборы. Точка отбора проб для композиции абсорбента расположена на выходе из переливной секции (сливной секции) ребойлера испарительного типа.
Ребойлер испарительного типа лабораторной установки определяет зону нагрева. Внутри зоны нагрева расположена внутренняя перегородка, которая поддерживает с одной стороны уровень жидкости на высоте внутренней перегородки. Таким образом, внутренняя перегородка, обеспечивает жидкий объем и перелив жидкости в сливную секцию ребойлера испарительного типа на противоположную сторону внутренней перегородки. Жидкость выходит из сливной секции для перемещения и переноса в контактный абсорбер. Предусмотрен нагревательный змеевик, способный получать и пропускать пар, проходящий через жидкий объем, расположенный за внутренней перегородкой. Ребойлер испарительного типа также снабжен выходным трубопроводом, который предназначен для отвода пара из зоны нагрева и переноса его в регенератор лабораторной установки.
Лабораторная установка функционирует таким образом, что давление абсорбера изменяется от 8 до 11,5 фунт/кв. дюйм изб. (0,06-0,08 МПа) (среднее значение 8,7 фунт/кв. дюйм изб. (0,07 МПа), давление регенератора изменяется от 6,9 до 11 фунт/кв. дюйм изб. (0,05-0,08 МПа) (среднее значение 9,4 фунт/кв. дюйм изб. (0,07 МПа), и температура регенерированного растворителя составляет приблизительно 70°С во время циркуляции растворителя через систему.
В экспериментальных испытаниях этого примера 2, в которых происходит образование множества жидких фаз в объеме жидкости, полагают, что происходит формирование, по меньшей мере, легкой фазы и тяжелой фазы, при этом легкая фаза расположена над тяжелой фазой. Легкая фаза будет переливаться через внутреннюю перегородку в сливную секцию ребойлера испарительного типа. Этот механизм обеспечивает различные композиции жидких фаз композиции абсорбента до и после разделения раствора абсорбента на несколько жидких фаз при нагревании.
Композиции растворов абсорбента и результаты тестирования представлены в табл. 2.
Испытание № 1
Раствор № 1 (45% аминовой смеси, 55% воды, сульфолан отсутствует) помещали в лабораторную установку и создавали циркуляцию. Когда температура ребойлера достигала 93°С, пробу брали из сливного отдела внутренней перегородки ребойлера и титровали стандартным раствором кислоты. Расход кислоты на титрование раствора, взятого из сливного отдела внутренней перегородки, составил 22 мл. Циркуляцию раствора продолжали до достижения температуры ребойлера 113°С. Расход кислоты на титрование раствора, взятого из сливного отдела внутренней перегородки, при температуре ребойлера 113°С составил 10 мл. Эти данные указывают на то, что раствор, т.е. водный растворитель, содержащий аминовую смесь по изобретению и воду при отсутствии органического сорастворителя, такого как сульфолан, разделялся по меньшей мере на две жидкие фазы при температуре выше 93°С, и при температуре, равной или ниже 113°С.
Испытание № 2
Раствор № 2 (42,8% аминовой смеси, 52,4% воды, 4,8 мас.% сульфолана) помещали в лабораторную установку и создавали циркуляцию. Когда температура ребойлера достигала 87°С, пробу брали из сливного отдела внутренней перегородки ребойлера и титровали стандартным раствором кислоты. Расход кислоты на титрование раствора, взятого из сливного отдела внутренней перегородки, составил 21,7 мл. Циркуляцию раствора продолжали до достижения температуры ребойлера 120°С. Расход кислоты на титрование раствора, взятого из сливного отдела внутренней перегородки, составил 10,5 мл. Эти данные указывают на то, что разделение раствора на фазы происходило при температуре выше 87°С и при температуре по меньшей мере 120°С или ниже и что 4,8 мас.% сульфолана было недостаточно для предотвращения фазового разделения раствора.
Испытание № 3
Раствор № 3 (40,9% аминового раствора, 50% воды, 9,1 мас.% сульфолана) помещали в лабораторную установку и создавали циркуляцию. Во время циркуляции раствора по системе, когда температура ребойлера достигала приблизительно 120°С, брали пробы с периодическими интервалами из сливного отдела внутренней перегородки ребойлера и титровали стандартным раствором кислоты. Расход кислоты на титрование первой пробы раствора при температуре ребойлера 120,8°С составил 20,5 мл. Расход кислоты на титрование проб раствора, взятых еще через 30 мин, 41 мин, 167 мин и 284 мин соответственно,
- 9 029139
составил 20 мл, 20,1 мл, 20 мл и 19,9 мл кислоты.
Эти данные указывают на то, что использование 9,1 мас.% сорастворителя сульфолана в растворе предотвращает фазовое разделение раствора при типичной температуре ребойлера, составляющей около 120°С, и что отсутствие фазового разделения жидкость-жидкость сохраняется во времени.
Испытание № 4
Раствор № 4 (42,3% аминового раствора, 51,7% воды, 6 мас.% сульфолана) помещали в лабораторную установку и создавали циркуляцию. Пробу раствора титровали стандартным раствором кислоты, когда указанный образец находился при комнатной температуре, и расход кислоты составил 20 мл. Раствор циркулировал по системе. Когда температура ребойлера достигала 113°С, брали пробу из сливного отдела внутренней перегородки ребойлера и титровали стандартным раствором кислоты. Расход кислоты на титрование пробы раствора составил 19,9 мл. Эти данные указывают на то, что 6 мас.% сульфолана оказалось достаточно для поддержания жидкой фазы раствора в одной фазе и для предотвращения жидкость-жидкостного фазового разделения раствора.
Таблица 2. Композиции абсорбента и результаты титрования, указывающие на возникновение фазового разделения при различных температурах ребойлера
Исп № Аминов. смесь, масс. ед. (масс.%) Вода, масс.ед. (масс.%) Сульфолан, масс.ед. (масс.%) Титрование жидкости из сборника ребойлера, когда жидкость находилась при темп.ребойлера (1) (мл) Темп. ребойлера (1) (°С) Титрование жидкости из сборника ребойлера,когда жидкость находилась при темп.ребойлера (2) (мл) Темп. ребойлера (2) (°С)
1 5850 (45%) 7150 (55%) 0 (0%) 22 93 10 113
2 5850 (42,8%) 7150 (52,4%) 650 (4,8%) 21,7 87 10,5 120
3 5850 (40,9%) 7150 (50,0%) 1300 (9,1%) 20,7 120 20 120
4 5850 (42,3%) 7150 (51,7%) 830 (6%) 20 Коми. темп. 19,9 113
Данные, представленные выше, показывают, что фазовое разделение жидкость-жидкость композиции абсорбента в пределах системы абсорбции/регенерации, предназначенной для обработки газовых потоков, содержащих концентрацию кислого газового компонента, возникает при типичных температурах функционирования ребойлера. Кроме того, данные показывают, что использование или применение органического сорастворителя, такого как сульфон, сульфолан, может предотвратить фазовое разделение аминовой смеси, являющейся компонентом композиции абсорбента, которое, по-видимому, возникает при повышенных температурах. Для определенных водных растворителей, которые включают аминовую смесь по изобретению и воду в качестве компонентов, концентрация сульфолана в диапазоне от примерно 5 мас.% до примерно 10 мас.% обеспечивает смешиваемость компонентов при повышенных температурах и содействует ингибированию фазового разделения компонентов абсорбента.
Пример 3
Данный пример описывает экспериментальное оборудование для испытания и методику, используемую для измерения определенных селективных свойств композиции абсорбента по изобретению по сравнению с контрольным абсорбентом, Ν-метилдиэтаноламином (ΜΏΕΑ), в отношении удаления Н28 относительно СО2 из газового потока, содержащего Н28 и СО2.
Для проведения экспериментов использовали абсорбер с перемешиванием. Реактор представлял собой стеклянный реактор объемом 1 л, снабженный отверстиями для отбора проб жидкой фазы, регулируемыми перемешивающими лопастями для паровой и жидкой фаз, термической рубашкой, отверстием для термопары, входным отверстием для газа и выходным отверстием для газа.
В ходе проведения эксперимента стеклянный реактор заполняли 750 мл (при комнатной температуре) композиции абсорбента (аминовой смесью по изобретению или ΜΏΕΑ), оставляя примерно 250 мл объема для пара. Поверхность жидкости поддерживали в виде спокойной плоской поверхности раздела во время перемешивания паровой и жидкой фаз при скорости 100 об/мин. Температуру поддерживали при приблизительно 25°С.
Газ, поступающий во входное отверстие реактора, содержал 89 мол.% азота, 1 мол.% Н28 и 10 мол.% СО2. Концентрацию Н28 и СО2 в потоке выходящего газа контролировали.
На фиг. 2 представлены выборочные результаты испытания.
На фиг. 2 представлены графики зависимости отношения измеренных скоростей, а именно, скорости абсорбции Н28 (моль Н28/м2/с) к скорости абсорбции СО2 (моль СО2/м2/с), от концентрации Н28 в выходящем газе для аминовой смеси по изобретению и для ΜΏΕΑ. Как видно из представленных графиков, отношение скоростей для аминовой смеси оказывается стабильно больше, чем соответствующее отношение скоростей для ΜΏΕΑ. Это указывает, что селективность аминовой смеси в отношении абсорбции Н28 является более высокой, чем селективность ΜΏΕΑ в отношении абсорбции Н28.
- 10 029139
Пример 4
Данный пример представляет экспериментальные результаты испытания аминовой смеси по изобретению и растворителя сравнения, МОБА, для определения влияния СО2 на выход Н2§ из абсорбера, и влияния СО2 на процент абсорбции СО2.
Лабораторную установку, описанную в примере 2, использовали для проведения экспериментов по данному примеру 4. Некоторые результаты этих экспериментов представлены на фиг. 3 и фиг. 4. Газовый поток, загружаемый в абсорбер, содержал Н2§ при заданной концентрации от 0,6 до 0,7 мол.%. Концентрация СО2 в подаваемом газе представляет собой концентрацию, показанную по оси абсцисс (х) графиков на фиг. 3 и 4, и остальной частью подаваемого газа являлся газообразный Ν2.
На фиг. 3 в графической форме представлена зависимость измеренной концентрации Н2§ в обработанном газе на выходе из реактора от СО2, содержащегося в газе на входе в реактор, для аминовой смеси по изобретению и МОБА. Как видно из представленных данных, аминовая смесь обеспечивает значительно более низкую концентрацию Н2§ в обработанном газе для заданной концентрации СО2 в газе на входе в реактор. Это указывает на то, что аминовая смесь обеспечивает значительно большее удаление Н2§, чем МОБА для всех уровней концентрации СО2 газа, подлежащего обработке.
На фиг. 4 в графической форме представлена зависимость измеренного процентного содержания СО2 в газе на входе в реактор, который удаляется путем абсорбции аминовой смесью и МОБА, от концентрации СО2 в газе на входе в реактор. Эти данные указывают, что аминовая смесь является менее эффективной в отношении абсорбции СО2 из газового потока, чем МОБА. Это является положительной характеристикой для аминовой смеси, поскольку более высокая селективность абсорбции Н2§ относительно абсорбции СО2 является желательной.

Claims (3)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция абсорбента для селективного удаления сероводорода из газового потока, содержащего сероводород и диоксид углерода, содержащая
    водный растворитель, содержащий воду и аминовую смесь, по меньшей мере, первого стерически затрудненного амина и второго стерически затрудненного амина; и
    органический сорастворитель, выбранный из группы, состоящей из сульфонов, сульфоксидов и производных сульфонов, выбранных из 2-метилтетраметиленсульфона; 3-метилтетраметиленсульфона; 2,3-диметилтетраметиленсульфона; 2,4-диметилтетраметиленсульфона; 3,4-диметилтетраметиленсульфона; 2,5-диметилтетраметиленсульфона; 3-этилтетраметиленсульфона и 2-метил-5-пропилтетраметиленсульфона;
    при этом указанная композиция абсорбента содержит от 75 до 98 мас.% указанного водного растворителя, и
    при этом аминовая смесь представляет собой продукт реакции аминирования полидисперсной смеси полиэтиленгликолей (РЕО), имеющей среднюю молекулярную массу в диапазоне от 180 до 1000, и трет-бутиламина, и
    при этом указанная смесь РЕО содержит полиэтиленгликоли формулы НОСН2(СН2ОСН2)ПСН2ОН, где η является целым числом, выбранным из значений в диапазоне от 1 до 24, и
    при этом указанная смесь РЕО включает два или более различных соединений РЕО, имеющих указанную выше формулу, где η является целым числом, выбранным из значений в диапазоне от 1 до 24, и
    при этом указанная аминовая смесь имеет массовое отношение указанного первого стерически затрудненного амина к указанному второму стерически затрудненному амину в диапазоне от 2,5:1 до 8:1 и от 2 до 25 мас.% указанного органического сорастворителя, при этом мас.% рассчитаны на общую массу композиции абсорбента,
    при этом указанный первый стерически затрудненный амин выбран из группы аминовых соединений формулы (СНз)зСNН(СН2СН2О)xСН2СН2NНС(СНз)з, где х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14; и
    при этом указанный второй стерически затрудненный амин выбран из группы аминовых соединений, имеющих формулу (СНз)зСNН(СН2СН2О)xСН2СН2ОН, где х представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 14.
  2. 2. Композиция абсорбента по п.1, в которой массовое отношение указанного первого стерически затрудненного амина к указанному второму стерически затрудненному амину находится в диапазоне от 2,8:1 до 7:1, предпочтительно от 3:1 до 6:1.
  3. 3. Композиция абсорбента по п.1 или 2, в которой указанный водный растворитель присутствует в указанной композиции абсорбента в количестве в диапазоне от 85 до 97,5 мас.% и при этом указанный органический сорастворитель присутствует в указанной композиции абсорбента в количестве в диапазоне от 2,5 до 15 мас.%.
    - 11 029139
EA201401333A 2012-05-31 2013-05-29 Композиция абсорбента для селективной абсорбции сероводорода EA029139B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261653910P 2012-05-31 2012-05-31
PCT/US2013/043102 WO2013181242A1 (en) 2012-05-31 2013-05-29 An absorbent composition for the selective absorption of hydrogen sulfide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201401333A1 EA201401333A1 (ru) 2015-06-30
EA029139B1 true EA029139B1 (ru) 2018-02-28

Family

ID=48626633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201401333A EA029139B1 (ru) 2012-05-31 2013-05-29 Композиция абсорбента для селективной абсорбции сероводорода

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11071944B2 (ru)
EP (1) EP2854994B1 (ru)
JP (1) JP6491090B2 (ru)
KR (1) KR20150045954A (ru)
CN (1) CN104619395B (ru)
AU (1) AU2013267514B2 (ru)
BR (1) BR112014029665A2 (ru)
CA (1) CA2874678A1 (ru)
CO (1) CO7170136A2 (ru)
EA (1) EA029139B1 (ru)
IN (1) IN2014DN10046A (ru)
MX (1) MX2014014371A (ru)
WO (1) WO2013181242A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201600125TA (en) * 2013-07-29 2016-02-26 Exxonmobil Res & Eng Co Separation of hydrogen sulfide from natural gas
US20170239612A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 Suhas P. Mondkar Cold Solvent Gas Treating System
EP3624922B1 (en) 2017-05-15 2021-07-07 Basf Se Absorbent, process for producing it and process for selectively removing hydrogen sulfide using it
CN108295622A (zh) * 2018-01-30 2018-07-20 郝天臻 复合脱硫剂和对含硫气体进行深度脱硫的方法
CN113069890A (zh) * 2021-05-11 2021-07-06 廊坊师范学院 一种利用聚乙二醇型低共熔溶剂绿色高效吸收氯化氢气体的方法
CN116407935B (zh) * 2023-06-12 2023-08-15 中国科学院大学 基于超重力反应器的选择性脱硫方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989811A (en) * 1975-01-30 1976-11-02 Shell Oil Company Process for recovering sulfur from fuel gases containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and carbonyl sulfide
US4894178A (en) * 1987-10-13 1990-01-16 Exxon Research And Engineering Company Absorbent composition containing severely-hindered amine mixture for the absorption of H2 S
WO2012074807A1 (en) * 2010-12-01 2012-06-07 Huntsman Petrochemical Llc Sterically hindered amines and associated methods

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3347621A (en) 1964-11-02 1967-10-17 Shell Oil Co Method of separating acidic gases from gaseous mixtures
US4080423A (en) 1974-04-17 1978-03-21 Massachusetts Institute Of Technology Gas absorption
US3965244A (en) 1974-11-27 1976-06-22 Shell Oil Company Selective removal of sulfur compounds from acid gas mixtures containing significant quantities of carbonyl sulfide
AU506199B2 (en) 1975-06-26 1979-12-20 Exxon Research And Engineering Company Absorbtion of co2 from gaseous feeds
US4094957A (en) 1976-12-14 1978-06-13 Exxon Research & Engineering Co. Process for removing acid gases with hindered amines and amino acids
US4152353A (en) 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4240922A (en) 1977-09-22 1980-12-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and amine-solvent absorbent for removing acidic gases from gaseous mixtures
US4405583A (en) 1982-01-18 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. Process for selective removal of H2 S from mixtures containing H22 using di-severely sterically hindered secondary aminoethers
US4471138A (en) 1982-01-18 1984-09-11 Exxon Research And Engineering Co. Severely sterically hindered secondary aminoether alcohols
US4618481A (en) 1985-08-30 1986-10-21 Exxon Research And Engineering Co. Absorbent composition containing a severely hindered amino compound and an amine salt and process for the absorption of H2 S using the same
US4961873A (en) 1987-10-13 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Absorbent composition containing a severely-hindered amine mixture with amine salts and/or aminoacid additives for the absorption of H2 S
US4892674A (en) 1987-10-13 1990-01-09 Exxon Research And Engineering Company Addition of severely-hindered amine salts and/or aminoacids to non-hindered amine solutions for the absorption of H2 S
DE19742911A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
CN1171659C (zh) 2001-09-26 2004-10-20 南化集团研究院 从含二氧化碳的气体混合物中选择性脱除硫化物的溶剂
US7196033B2 (en) 2001-12-14 2007-03-27 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in amination catalysis
EP1474218B1 (en) 2002-01-14 2008-12-10 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for removing carbon dioxide from gas mixtures
CN1219579C (zh) 2002-12-11 2005-09-21 南化集团研究院 从气体混合物中脱除硫化物的吸收液
US8486183B2 (en) * 2005-08-09 2013-07-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylamino alkyloxy (alcohol) monoalkyl ether for acid gas scrubbing process
DE502006004606D1 (de) 2006-10-06 2009-10-01 Umicore Ag & Co Kg Stickoxidspeicherkatalysator mit abgesenkter Entschwefelungstemperatur
US8147787B2 (en) 2007-08-09 2012-04-03 Fluor Technologies Corporation Configurations and methods for fuel gas treatment with total sulfur removal and olefin saturation
US20090242461A1 (en) 2008-03-28 2009-10-01 Sherif Eldin Hydrogen sulfide scavengers and methods for removing hydrogen sulfide from asphalt
CN101804296B (zh) 2010-04-30 2011-11-23 蒋超 除臭装置及其方法
CN101844035A (zh) * 2010-06-28 2010-09-29 四川省精细化工研究设计院 一种从混合气体中脱除硫化氢和有机硫醇的高效脱硫剂
CN101993378B (zh) * 2010-09-10 2013-05-15 中国石油大学(北京) 用于吸收酸性气体的含胺基离子液体及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989811A (en) * 1975-01-30 1976-11-02 Shell Oil Company Process for recovering sulfur from fuel gases containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and carbonyl sulfide
US4894178A (en) * 1987-10-13 1990-01-16 Exxon Research And Engineering Company Absorbent composition containing severely-hindered amine mixture for the absorption of H2 S
WO2012074807A1 (en) * 2010-12-01 2012-06-07 Huntsman Petrochemical Llc Sterically hindered amines and associated methods

Also Published As

Publication number Publication date
CN104619395A (zh) 2015-05-13
WO2013181242A1 (en) 2013-12-05
KR20150045954A (ko) 2015-04-29
JP2015521105A (ja) 2015-07-27
AU2013267514B2 (en) 2015-11-19
CN104619395B (zh) 2018-07-10
MX2014014371A (es) 2015-06-23
BR112014029665A2 (pt) 2017-12-19
EP2854994A1 (en) 2015-04-08
CA2874678A1 (en) 2013-12-05
JP6491090B2 (ja) 2019-03-27
EA201401333A1 (ru) 2015-06-30
US11071944B2 (en) 2021-07-27
EP2854994B1 (en) 2018-12-26
IN2014DN10046A (ru) 2015-08-21
US20150157975A1 (en) 2015-06-11
AU2013267514A1 (en) 2014-12-11
CO7170136A2 (es) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6490578B2 (ja) 硫化水素の選択的な吸収のための吸収剤組成物およびそれらを使用する方法
EA029139B1 (ru) Композиция абсорбента для селективной абсорбции сероводорода
JP6490579B2 (ja) 硫化水素の選択的な吸収処理を改善する方法
KR20080033534A (ko) 산 가스 세정 공정을 위한 테트라오르가노암모늄 및테트라오르가노포스포늄 염
KR101283169B1 (ko) 산 가스 세정 공정을 위한 폴리알킬렌이민 및폴리알킬렌아크릴아마이드 염
AU2013267521B2 (en) A process for the high temperature selective absorption of hydrogen sulfide
SU182083A1 (ru) Способ очистки газа или газовой смеси

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ TM RU