JP2005508247A - ポリオキソメタレート触媒およびアルカンの接触部分酸化によるカルボン酸の製造法 - Google Patents
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Abstract
活性で選択的炭化水素部分酸化触媒は、活性化された部分還元化ポリオキソメタレート、好ましくは、ニオブポリオキソメタレートを含み、当該ポリオキソメタレートは適当なポリオキソアニオンから調製され、当該ポリオキソアニオンを適当なカチオンと交換し、ピリジニウムのような適当な還元剤の存在下で活性化有効温度に加熱することにより活性化させる。C3 およびC4 炭化水素は選択的に部分酸化してアクリル酸およびマレイン酸にすることができる。
Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、酸化触媒および酸化方法に関し、特にアルカンの部分酸化を含む炭化水素の酸化の触媒として有用である活性化ポリオキソメタレート物質に関する。
【０００２】
発明の背景
酸化のような触媒反応による炭化水素または置換炭化水素の変換が重要な工業的方法である。アルカンやアルケンのような炭化水素供給原料の高活性および選択性直接触媒部分酸化が工業的使用のできる重要な方法であり得る。アルカンの工業的直接酸化の本例は、バナジウムリン酸化物(vanadium phosphorus oxide： VPO)触媒系を使用するブタンの無水マレイン酸の酸化である。プロパンおよびブタンのような廉価な供給原料の部分酸化により、アクリル酸やマレイン酸を生成する新規で改善した方法のための引き続いた必要性がある。
【０００３】
望ましい触媒系および触媒方法が、比較的低温および低圧で高触媒再現性および選択性でもって作用し得る。
アルカンを不飽和カルボン酸に酸化する等の酸化触媒としてヘテロポリ酸が広く記載されている。さらに、広範囲の種々の元素で置換されたヘテロポリ酸は、一般に、酸化およびその他の目的のための触媒として記載されてきた。
【０００４】
Pope等、Heteropoly and Isopoly Oxometallates: Inorganic Chemistry Concepts, Springer-Verlag, New York (1983) (ISBN: 0387118896)にポリオキソメタレートおよびヘテロポリ酸が記載されている（参照として本明細書に含める）。Pope等およびその他は、プロピレンおよびイソブチレンのアクリル酸およびメタクリル酸への酸化、芳香族炭化水素の酸化；オレフィン重合反応；アンモ酸化；クロトンアルデヒドまたはブタジエンのフランへの酸化；アルコールの脱水；アルキルベンゼンまたは複素環の酸化的カップリング；エポキシ化；およびヒドロ脱硫化反応(hydrodesulfurization)のような触媒作用におけるヘテロポリ酸("HPA's")およびポリオキソメタレート("POM's")の多くの使用を記載している。
【０００５】
ウエダおよび共同研究者("Partial Oxidation of Propane to Acrylic Acid over Reduced Heteropolymolybdate Catalysts," Chemistry Letters 1995, pp. 541-542 (1995); "Catalytic performance for propane selective oxidation and surface properties of 12-molybdophosphoric acid treated with pyridine," Applied Catalysis A: General, vol. 182, pp. 357-363 (1999))は、ピリジンで処理し、触媒製剤中で加熱したヘテロポリモリブドホスホン酸を使用するプロパンのアクリル酸への部分酸化を記載した。しかし、ウエダ等の触媒および方法は限られた触媒寿命で相対的に低活性であることが見いだされた。
【０００６】
広範囲で種々の元素およびその他の構成分を含み触媒系で使用されるヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートの例には米国特許第5,990,348号、第6,060,419号および第6,060,422号、第6,169,202号等がある。その他の混合金属酸化物触媒系の例には米国特許第5,380,933号および第6,294,685号等がある。
【０００７】
豊富でしかも低廉な軽アルカン(light alkane)は、選択的酸化プロセスを達成できる新規な触媒物質のサーチに対する動機付けがある。分子状酸素を有するV-P-O触媒上でのn-ブタンの無水マレイン酸への変換が商業的に良く確立されている。現在興味のあるその他の反応は、エタンから酢酸およびプロパンからアクリル酸の生成である。ポリオキソメタレートは、上述各反応について研究されてきた多くの触媒物質のうちの一種である。典型的には、異なるポリオキソメタレート組成物が各アルカンについて使用されてきた。これらの化合物（およびその他の混合金属酸化物）には、n-ブタンの無水マレイン酸への変換のためのV-P-O触媒、またはプロパンのアクリル酸への変換のためのMo-V-Nb-TeもしくはMo-V-Nb-Sbを含有する混合金属酸化物と同様に達成するものが見いだされていない。
【０００８】
我々は、n-ブタンおよびプロパン双方の選択的酸化を達成する新規な触媒系を発見した。Li 等(Appl. Catal. A., vol. 182, pp. 357-363 (1999))は、ピリジンでモリブドホスホン酸H3PMo12O40(PMo12と呼ぶ)を処理し、次いで、窒素中420℃で活性化して得た固体がプロパンのアクリル酸への酸化について触媒活性を示すことを報告した。ウエダ等も、同様に処理したモリブドバナドホスホン酸(PMo11V)がより小さい活性およびより選択性の低い触媒しか与えないことを示した。我々の好適な触媒はPMo12およびPMo11Vから得られ、続いてニオブオキサレート(NbPMo12 および NbPMo11Vを与える)と交換され、選択的触媒である。我々の好適な触媒はPMo12およびPMo11Vから得られ、続いてニオブオキサレート(NbPMo12 および NbPMo11Vを与える)および水性媒体中でピリジン(NbPMo12pyrおよびNbPMo11Vpyrを与える)と交換し、次いで、続く非酸化性雰囲気中で加熱する。
【０００９】
本発明の触媒は実質的により高い生産性（空時収量換算：space time yield (STY))および少なくとも匹敵する選択性、ならびにより低温(〜300℃)で効率的に作用する能力を示す。炭化水素リッチな条件に加えて、これら新規な触媒は、より典型的に研究されている炭素欠乏環境(e.g., C4/O2=1/10)中も同様の性能を示す。
【００１０】
これらの新規な触媒は２以上の供給原料に対して効率的である。プロパンも、種々の部分酸化生成物に選択的に酸化され得る。興味深いことに、各々アクリル酸や酢酸を形成するのに加えて、触媒は相当量のマレイン酸を生じさせる。
【００１１】
ヘテロポリ酸の触媒的使用が広く記載されてきたが、比較的穏やかな条件下、高活性で炭化水素やその他の化合物を部分酸化できる触媒物質の必要性がある。出願人は、部分還元および相転移により活性化された、ポリオキソアニオンの適切な３〜１５族金属塩またはランタニド金属塩に基づく効率的な触媒物質を見いだした。この触媒物質は、プロパンまたはブタンのようなアルカンをアクリル酸またはマレイン酸に高活性および高選択性で酸化できる。
【００１２】
発明の概要
活性でしかも選択的炭化水素酸化触媒は活性化部分還元３〜１５族金属またはランタニド金属ポリオキソメタレート、好ましくは、ニオブポリオキソモリブデートを含む。このような触媒は、適切なポリオキソアニオン、好ましくはヘテロポリ酸アニオン（モリブデン、そして場合によりバナジウムを含有）から、ポリオキソアニオンかご中で調製されるが、好ましくは、ニオブと交換され、適切な還元剤の存在下活性化有効温度に加熱することにより活性化される。好ましくは、ニオブポリオキソモリブデートに添加されるピリジニウムは活性化の間効率的な還元剤として作用する。
【００１３】
本発明の別の局面では、本発明の触媒を使用して、炭化水素を酸化して、部分酸化生成物にする。例えば、これらの触媒を使用して、プロパンおよびブタンを、部分的に酸化してアクリル酸およびマレイン酸にできる。
【００１４】
好適な実施態様の記述
Pope等は、酸素原子に結合された金属原子のかごフレームワークにより囲まれた一個以上の中心「ヘテロ原子」を典型的には含有する分子構造としてヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートを記載する。典型的なヘテロポリ酸またはポリオキソメタレートでは、適当なヘテロ原子("X")は、酸素原子("O")を介してフレームワーク金属原子("M")に正四面体的に結合される。フレームワーク金属は、典型的には、酸素原子を介して正八面体的に中心X原子に結合され、さらに、酸素原子を介して他のフレームワークM金属に結合される。M金属は、非−橋かけ「末端」酸素原子も有することができる。ヘテロ原子およびM金属原子の酸化状態に基づいて、ヘテロポリ酸かご構造は、プロトンを含む電荷平衡性の多くの適切なカチオンと平衡化される陰電荷(「ポリオキソアニオン"polyoxoanion"」)を有し得る。慣用的に使用されるカチオンにはアルカリ金属イオンやアンモニウム等がある。「ヘテロポリ酸"heteropolyacid" ("HPA")」は電荷平衡性イオンとしてプロトンを含有し、一方、「ポリオキソメタレート"polyoxometallate" ("POM")」は電荷平衡性イオンとして少なくとも一種の非−プロトンを使用する。
【００１５】
ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートに使用される最も典型的なヘテロ原子Xはリンであるが、X原子のいくつかまたはすべては、珪素、硼素、およびアンチモンのような適切な１２〜１６元素(新IUPAC命名法)から選択できる。リンは、本発明で使用される好適なXヘテロ原子である。
【００１６】
フレームワーク金属は、遷移金属から選択され、典型的には、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブおよびタンタルのような５族および６族元素から選択される。モリブデン、バナジウム、およびタングステンならびにその組み合わせが最も典型的に使用される。モリブデンまたはモリブデンとバナジウムとの組み合わせが好ましい。Pope等は、適当な金属は適切なカチオン半径を有ししかも良好な酸素p-p-電子受容体であることを提唱する。また、モリブデンおよびタングステンはそれらのカチオン価を４から６に増し、これらの金属が安定なヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートを明らかに形成できる。M金属の混合物をヘテロポリ酸またはポリオキソメタレートに使用できるが、半分以上のMo原子が好ましい。慣用のPOMはモリブデンおよびバナジウムを含有し、Mo：Vの原子比が5：1 〜17：1、そして、典型的には、11：1である。他の好適なPOMはM金属としてモリブデンを単独で含有する。
【００１７】
３〜１２族元素を含む少量（典型的にはM金属の置換物として）でポリオキソアニオンかご中に挿入され得るその他の元素は、"Q"原子と称される。このようなQ原子の例には、亜鉛、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、およびパラジウム等がある。
【００１８】
Pope等は、ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートが、MおよびX金属の特定の組成、配位ならびに原子半径に関連していくつかの構造で存在できることを示す。１中心リンXヘテロ原子を含有する一般的構造が、"Keggin"構造として記載され、"Keggin"イオンと称される関連ポリオキソアニオンを有する。一般に知られているWells-Dawson構造は、典型的には、二個のリン原子を含有する。本発明の触媒物質に使用される典型的な構造はKeggin構造である。Strandberg構造のような二個の非共有酸素を含有する構造は、好ましくない。
【００１９】
本発明で有用なポリオキソアニオンの一般組成式は、
【００２０】
【化１】
（式中、X、M、Q、およびOは上記の定義の通りである）である。
【００２１】
（括弧間の組成として表される）ポリオキソアニオンかごのアニオン性電荷(e)は、かご内の原子の酸化状態により決定される。典型的には、x = 1〜5； m = 5〜20； q = 0〜10; およびy = 18〜62である。
【００２２】
このようなポリオキソアニオンが本発明にしたがって選択されるカチオンと合わされるとき、本発明で有用な一般組成式：
【００２３】
【化２】
（式中、X、M、Q, およびOは上記定義の通りであり、Hは水素、Cは３〜１５族金属カチオンおよびランタニド金属カチオンであり、好ましくは、ニオブであり、cはカチオンCの数であり、zはカチオンCの電荷である。）である。ニオブに加えて、Cは好ましくはチタン、ジルコニウム、バナジウム、イットリウム、セリウムまたはクロムであることもできる。
【００２４】
（括弧間の組成として表される）ポリオキソアニオンかごのアニオン性電荷(e)は、かご内の原子の酸化状態により決定される。典型的には、特定のポリオキソメタレートについて、x = 1〜5； m = 5〜20； q = 0〜10； およびy = 18〜62であり、c = 1〜6である。
【００２５】
本発明で有用なKegginポリオキソアニオンを表す典型的な公称化学量論式には：
【００２６】
【化３】
等がある。
【００２７】
本発明で有用なWells-Dawsonポリオキソアニオンを表す典型的な公称化学量論式には：
【００２８】
【化４】
等がある。
【００２９】
本発明では、適切なポリオキソメタレートが形成され、適切な活性化剤の存在下で活性化有効温度に加熱することにより活性化される。活性化後、活性化触媒物質は、酸化反応中に測定するとき、対応する非活性化物質よりも顕著により高い活性を示す。好ましくは、活性化触媒に対する活性は少なくとも２倍であり、少なくとも一桁または二桁オーダーの大きさまたはそれ以上である。好ましくは、このような活性化剤は、加熱期間の間ポリオキソメタレート中のM金属を部分的に還元する作用をする還元剤である。活性化の理論に束縛されないが、ポリオキソモリブデートについて、ピリジンアダクト生成物が混合相物質であり、その中に活性化後少なくとも一定の還元されたM金属（例えば、モリブデン）種および一定の還元されたカチオン（例えば、ニオブ）種を含有するということを証拠は示唆する。活性相は、予備活性化結晶相から区別され、過温度に加熱するとき現れる単一立方相(singular cubic phase)の有意量（すなわち、触媒活性に影響を与える量）を含有する。
【００３０】
本発明に有用な触媒前駆体を形成するために、ポリオキソメタレートは、典型的には、ピリジニウムのような適切な活性化種と組み合わされる。Ａがピリジニウムでありｂがピリジニウムカチオンの数であるポリオキソメタレートの一般組成式は：
【００３１】
【化５】
（式中、x = 1〜5； m = 5〜20； q = 0〜10； b = 1〜5；およびy = 40〜62、bおよびcはポリオキソアニオンの電荷を平衡化するようなものであり；bはピリジニウムカチオンの数であり； c (30.01)はカチオンCの数であり；そしてz はカチオンCの電荷である。）である。
【００３２】
ポリオキソメタレート前駆体の典型的な組成式は、本発明で有用なピリジニウム(pyr)成分を含有するが、
【００３３】
【化６】
（式中、x = 1または2； m = 10〜18； n = 0〜4、 b = 1〜4、c = 0.01〜2、そしてy = 40〜62であり、ピリジニウムはポリオキソアニオンの電荷を平衡化させるように加える。）である。過剰のピリジンを使用する場合、a = 0である。本発明に有用な好適な個々の前駆体（活性化前）の公称組成物は：
【００３４】
【化７】
等がある。
【００３５】
異なる組成および酸化状態の物質の混合物は存在し得る。便宜上、組成式は整数により表された元素の割合を示すが、分析測定は、一構造の化学量論に対応しないかもしれない端数量(fractional amount)を示す。構造の決定(KegginまたはWells-Dawsonのような)は組成分析のみからでは困難かもしれない。このように、整数を用いる化学量論式により表される物質は分析測定の推定として採用されるべきである。
【００３６】
NbPMo11V(pyr)の公称式を有するポリオキソアニオンの元素分析は、(Pyr)3.75Nb0.08{PMo11.15V0.78O40}として表される組成式を示した。その他の測定した元素分析は、1.63 wt%の吸蔵ピリジンを有する(Pyr)3.65Nb0.66{PMo13.27V0.55O40}の組成および0.53 wt%の吸蔵ピリジンを有する(Pyr)3.65Nb0.26{PMo11.857V0.74O40}の組成を示した。元素分析は両場合ともKeggin構造を推定する。結晶充填(crystal packing)はHPAアニオン当たりピリジン約3.7分子を割り当てると思われる。ピリジン／HPAの割合はカチオン(e.g., Nb)の量により示される。
【００３７】
本発明で有用な好適ニオブポリオキソモリブデート触媒前駆体の組成式は：
【００３８】
【化８】
（式中、m = 10〜15；n = 0〜1、b = 3〜4、c = 0.05〜1、そしてy = 35〜45である。）である。
【００３９】
ポリオキソアニオンは当業界で公知の技術により製造される。典型的な方法では、低pH (典型的には<1)で適切な量のモリブデートおよびホスフェートから出発するエーテル抽出法によりポリオキソアニオンを調製する。pHの調節はポリオキソアニオンの構造を決定し得る。このような調製では、モリブデートのようなM金属源、バナデートのようなQ金属源、ホスフェートのようなX−元素源を硫酸のような鉱酸と合わせ、酸性化した混合物を形成する。エーテル抽出では、得られた生成物にジエチルエーテルを加え、HPA-エーテルコンプレックスを形成し、それからポリオキソアニオンの酸体を回収できる。
【００４０】
ポリオキソアニオン(polyoxoanion：POA)を適切なカチオン種と交換することによりポリオキソメタレートを形成する。カチオン種は、ハリド、オキシド、ヒドロキシド、ナイトレート、およびオキサレートのような塩の形体であることができる。ニオブオキサレートのようなオキサレート塩は、本発明のポリオキソメタレートを調製するのに有効であることが見いだされた。典型的な方法では、金属カチオン種の量は、ポリオキソアニオン当たりに約0.05 〜1カチオン種が交換するように水中のポリオキソアニオンと交換する。典型的には、化学量論量の金属カチオンを、約0.1〜0.5、好ましくは、約0.3, 金属カチオン/POAが交換するようにポリオキソアニオン上で交換する。普通、POA当たり約0.25金属カチオンを交換する。典型的なKegginイオン構造について、これらの比は金属カチオン/P比に反映される。ポリオキソアニオンにアミンが添加され触媒前駆体を形成する典型的な方法では、過剰のアミン(e.g., ピリジン)を加えてアニオンと完全に電荷平衡化させる。
【００４１】
本発明で有用な触媒として活性な物質を生成させるために、適切なPOMを活性化してPOM出発前駆体物質を活性な触媒相に転移する。この触媒相は、適切な温度および雰囲気条件下でPOM前駆体の還元により典型的に調製された部分還元POMである。
【００４２】
典型的な活性条件には、適切な還元剤の存在下でポリオキソモリブデート系出発物質を、非酸化性雰囲気中で部分還元するのに足る時間にわたって活性化温度に加熱すること等がある。
【００４３】
本発明で使用するポリオキソモリブデート系触媒は、活性化温度を超えるが、触媒として不活性な実質量のモリブデン酸化物(MoO3)が形成される温度よりも低い温度でPOMを部分的に還元することにより調製する。典型的な活性化温度は約400℃を超え、好ましくは、約410℃を超える。活性化温度は、モリブデン酸化物が形成される温度未満であるべきである。典型的には、MoO3は約450℃で形成される。一定のピリジニウムPOMを、MoO3の実質的な形成なしで約560℃まで加熱できる。ピリジンの存在下で、POMが典型的にMox（xが3未満）を形成し得る（普通、MoO2,しかし、Mo4O11,等も）。好適な活性化温度は約410℃〜約440℃であり、そして最も好ましくは約415℃〜430℃である。典型的に使用される活性化温度は約420℃である。熱重量分析(thermogravametric analysis: TGA)（試料質量の損失を測定しながらゆっくりと試料物質を加熱する）によるNbPMo11V(pyr)のような出発物質の分析は、約375〜425℃でピリジンの損失を示す。活性触媒相（典型的には、約400〜450℃の加熱後に得られる）は、活性化後で反応物質において青色を示す還元モリブデン酸化物を反映できる。
【００４４】
約420℃に加熱活性化後、ピリジニウム−含有触媒前駆体は事実上ピリジンを含有しない。典型的には、両ピリジニウムイオンおよび吸蔵ピリジンは活性化温度未満の温度で脱着する。
【００４５】
活性化温度に加熱することによる活性化を、ポリオキソモリブデート系出発物質を部分的に還元されるに足る時間にわたって行う。典型的には、ポリオキソモリブデート系物質を12時間までまたはそれ以上の時間にわたってゆっくりと加熱する。
【００４６】
好ましくは、活性化は、ガス状炭化水素、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような非−酸化性雰囲気中で起こる。雰囲気の酸素含量は、活性化過程を阻害し得る量未満に保持すべきである。好ましくは、雰囲気は実質的に酸素を含まない。実験は、空気中の活性化は触媒として不活性のMoO3を生成することを示す。
【００４７】
活性化に使用される適切な還元剤は活性化温度で有効であるべきである。典型的な活性化温度は400℃〜450℃の範囲であることができ、適切な還元剤はそれらの温度で有効な還元剤でなければならない。理論に束縛されないが、ピリジニウムについて、有機成分はおおよそ活性化温度で分解し、しかもピリジニウムの分解生成物は分子レベルで還元性主として作用すると思われる。したがって、活性化温度未満またはそれを超える温度で有意に分解する物質は還元剤として好ましくない。本発明の目的のために、「還元剤」という用語は、活性化過程の間還元種を生成する物質を含む。適切な還元剤の例は有機アミンおよび第四級アンモニウムアダクト、特に芳香族アンモニウム種である。アミンにはピリジンおよびキノリン等がある。第四級アンモニウムアダクトにはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム(quinoliuum)、プロトン化芳香族および脂肪族アミン、ならびにそれらの組み合わせ等がある。好適なアダクトはピリジニウムである。その他の適切な還元剤には一酸化炭素がある。好適な還元剤は、活性化前のポリオキソメタレートと過剰の電荷平衡化剤量で合わせることができるピリジンである。
【００４８】
活性化後、本発明のポリオキソモリブデート触媒物質はより乱れ、出発物質のよく画定された典型構造が、X線回析線の広がりにより観察されるように、失われる。さらに加熱すると、ピリジンのないポリオキソモリブデートで観察されるのと同じ相である単一立方相(singular cubic phase)を生じる。さらに、31P NMRは、前処理後、KegginまたはWells-Dawsonユニットが少なくとも部分的に分解されることを示す。触媒相に酸化状態の混合があり得るが、この触媒相は主成分が、触媒として不活性であることが決定されたモリブデン酸化物(MoO3)ではない。
【００４９】
典型的には、本発明の活性化された触媒相は、広がったＸ線回折線(約2q = 9°の低角線を除く)によるＸＲＤおよび過剰温度に加熱した後形成する触媒不活性相、例えば、MoO3が存在しないことを特徴とする。
【００５０】
ニオブ(IV)酸化物(NbO2)およびニオブ(V)酸化物(Nb2O5)についてのニオブK端電子スペクトル(XANES)は、酸化状態(Nb4+/Nb5+)の関数として近端形状変化を示す。これにより、ニオブの平均酸化状態の識別可能な変化の観察ができる。室温および200℃で、端形は+5酸化状態のニオブの特性である。端の上ほぼ15 eV肩は、温度を420℃に上げると、NbO2 (4+酸化状態のニオブ)のスペクトルに似たスペクトルをもたらすので、より高い証拠となる。
【００５１】
NbPMo11Vpyr (Mo6+)およびモリブデン(II)酸化物(Mo4+)についてのモリブデンK端XANESは、近端スペクトルの形状の微妙な変化を示し、試料中のモリブデンの平均酸化状態に関する情報を提供する。XANESは、モリブデン端を綿密に観察しながら、420℃への活性化中および反応条件下でNbPMo11Vpyrについて測定する。近端特徴の変化は、この温度範囲にわたり、反応条件下で端上のおおよそ20および30 eVの位置で肩の周りで観察される。これらの変化は、触媒中のモリブデン種の全体の酸化状態の変化を示唆する。
【００５２】
本発明の触媒物質を直接使用でき、あるいは、当業界で公知の他の物質、例えば、稀釈剤としてのシリコンカーバイドと組合わせることができる。さらに、触媒は、耐熱酸化物、カーバイド、又はその他のPOMのような適当な不活性物質上に担持させることもできる。
【００５３】
本発明の物質のポリオキソアニオンは、3〜15族金属またはランタニド金属の少なくとも一種の適当なカチオンを用いて電荷平衡化されている。好適なカチオンは、3〜6族金属カチオンから選択される。好適なカチオンは、ニオブ、クロム、ジルコニウム、モリブデン、およびチタンであり、最も好適なカチオンはニオブである。その他のカチオンには、タンタル、鉄、ビスマス、銅、テルル、アンチモン、コバルトおよびニッケルからなるカチオンがある。本発明で試験したカチオンのうち、ニオブ、チタンおよびジルコニウムポリオキソメタレートは、その他のカチオン種を含有するポリオキソメタレートよりも触媒活性を向上させ、そしてニオブポリオキソメタレートが触媒活性において最も実質的な向上を示す。活性化プロセス中カチオンはいくらか還元を受けるので、カチオンはその最も低い酸化状態であるべきでなく、活性化条件下で部分還元できるべきである。好適なカチオンはニオブ(V)カチオンである。
【００５４】
典型的な手順では、化学量論量よりも少ない量の可溶性金属塩、例えば、ハリドやオキサレートの存在下で水性溶液中でヘテロポリ酸の交換を行う。ニオブについて、好適な塩はニオブオキサレートである。ピリジニウムアダクトの形成は、水性溶液中過剰のピリジンでニオブポリオキソメタレートを交換することにより行う。化学量論量よりも多い量のピリジンを、物質中過剰の（非-電荷平衡性）ピリジンが存在するように使用する。
【００５５】
本発明の触媒は、典型的には、乾燥され、当業界で公知の技術にしたがって使用される酸化プロセスのために適切な形と大きさに形成される。触媒物質は、シリコンカーバイド、シリカ、アルミナ、またはシリカ-アルミナのような不活性物質上に担持されるか不活性物質で稀釈されることもできる。
【００５６】
NbPMo12pyrおよびNbPMo11Vpyrタイプのポリオキソメタレートから380〜420℃の範囲の温度にわたる（好ましくは、触媒活性化温度）ピリジニウム種の脱着が、触媒中の有意な構造変化および電子変化により達成される。この活性化期間中、31P NMR結果は、ヘテロポリアニオンが、PMo9O31 6-、PMo11O39 7-および (MoO2)2P2O7を含むモリブデートの幾つかの別個の構造タイプに変化することを示唆する。このようにKegginユニットの部分分解は移動性モリブデン−酸素およびニオブ−酸素フラグメント（オキソアニオン）の形成をもたらすが、これらはおそらく移動し合わさって、小さな混合金属酸化物クラスターを形成する。これらのクラスターの不規則な形状および寸法、並びに分解した基本構造の不規則な構造のため、短範囲オーダーがその場のＸ線粉末回折により観察されないが、約10Åの繰り返し単位を観察した。NbPMo11Vpyrおよび(VO)PMo11Nbpyrの双方の活性化後、同様のNb-O-Mo配位数をもつ構造および同一の原子間距離が得られ、最初のニオブの配置に対して活性構造に区別のないことを示す。XPS (X線電子分光法：X-ray photoelectron spectroscopy)およびXANES (K端電子分光法：K edge electronic spectroscopy)による分析は、電荷ピリジニウム種が、活性化中、固体から除去するときモリブデンおよびニオブ中心を還元することを明らかにする。Nb5+から Nb4+への還元はXANESにより観察されるが、活性化後いくらかの還元されていないモリブデンが触媒中に依然として残っており、Mo5+/Mo6+がバルク中表面(XPS)で0.58から0.17の範囲におよぶ(XANES)。
【００５７】
本発明にしたがって製造される物質は触媒変換プロセスで使用され得る。これらには、酸素源の存在下で炭化水素の酸化、特に部分酸化がある。このようなプロセスでは、C2 〜 C20 炭化水素は、一種以上の酸化生成物に選択性をもってアルコール、アルデヒド、ケトン、フラン、カルボン酸、および無水物のような酸素含有に酸化され、選択性をもって一種以上の酸化生成物を得ることができる。具体的には、プロパンが、酢酸、アクリル酸およびマレイン酸に酸化され得る。
【００５８】
有効な触媒変換条件は、変換が効率的に進行するように当業者により選択されるはずである。典型的な変換温度は100℃を超え、普通、約200℃を超え、約450℃またはそれを超えるまで及ぶことができる。炭化水素酸化変換について、好適な温度は約250℃から約450℃まで及ぶことができ、そしてより好ましくは、約275℃〜約375℃である。温度条件は、触媒、供給原料、もしくは生成物が分解またはさもなくば悪影響となる温度を避けながら、反応活性が実用的であるように選択されるべきである。本発明の触媒系の利点は、匹敵しうる酸化プロセスにおいて慣用の混合金属触媒よりもより低い温度で触媒活性を維持できることである。慣用触媒系と比較して、より高い温度では、より選択性が維持され、それと共に活性の上昇がある。
【００５９】
有用な圧力は、大気圧から100バールまたはそれを超えるまでに及ぶことができる。典型的な反応圧力は約１〜20バールまたはそれ以上である。
固定床および流動床システムのような当業界で公知の反応器システムを使用できる。有効反応接触時間は、使用される特定のシステムについて当業者により選択し得るが、典型的には、約0.001〜約5秒の範囲、そして好ましくは、約0.001〜約１秒の範囲である。
【００６０】
本発明で有用な代表的な供給原料は、典型的には、炭化水素のような反応物質および炭化水素のような反応性物質および酸素または空気のような酸化性物質を含有し、窒素、ヘリウム、アルゴンのような希釈剤、または別の不活性流体および水を含むことができる。供給原料は、その他の反応性成分またはこれらの成分の組み合わせを含むこともできる。本発明に有用な典型的な反応物質には、２〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素および置換炭化水素等がある。
【００６１】
適切な炭化水素には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキル芳香族化合物、アリールアルカンおよびアリールアルケン等がある。本発明の目的のため、炭化水素は、酸素、燐、硫黄、および窒素のような一種以上のヘテロ原子も含有する炭素含有非環式および環式化合物も含む。これらの炭化水素は、本発明で使用される反応系と適合性のある一種以上の置換基で置換もできる。可能な置換基には、ハリド、窒素含有置換基（例えば、アミンや硝酸）、硫黄含有置換基、燐含有置換基および酸素含有置換基（例えば、アルデヒド、アルコールおよびケトン）等がある。具体例には、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、2-メチルブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、1,5-ヘキサジエン、トルエン、o-, m-,およびp-キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、フラン等があり、適合性置換基を含有する化合物を含む。好適な反応性炭化水素にはC2〜C6 アルカンおよびアルケン等があり、具体的には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、n-ブタン、1-ブテン、および2-ブテン等がある。C3および線状C4 アルカンおよびアルケンが最も好適である。
【００６２】
好適なプロセスでは、低級(C2-C6)アルカンまたはアルケンを、本発明の触媒を使用して酸化することにより変換する。このような変換では、好ましくはアルカン、アルケン、またはその混合物を含む供給原料を、酸素源、窒素のような不活性希釈ガス、および典型的には水と共に、変換条件下で触媒物質と接触させる。典型的な条件には、250〜425℃、好ましくは、300〜400℃の反応温度、1〜20バールの反応圧、および約0.001〜1秒の接触時間等がある。
【００６３】
これらのプロセスで有用な好適な触媒系は、本発明で記載した活性化された、部分的に還元されたニオブ-交換ポリオキソモリブデートである。特に好適なニオブ-交換ポリオキソモリブデートは、非酸化性雰囲気下、部分的に還元され、触媒として活性な相が生成するような時間にわたって375〜450℃で熱処理したピリジンアダクトから形成された。
【００６４】
本発明の別の局面では、C3およびC4炭化水素のような炭化水素を、本発明の触媒を使用して部分的に酸化できる。このようなプロセスでは、プロパン、プロピレン、およびn-ブタンのような炭化水素を、部分酸化条件下本発明にしたがって調製した触媒上を通過させる。典型的には、炭化酸素供給物を、適当な反応器システム中で約250℃を超えそして425℃またはそれを超える温度で固体触媒上または固体触媒中を通過させる。温度や圧力のような、最適な反応条件は日常的な実験により選択できる。
【００６５】
本発明の別の局面では、マレイン酸（無水マレイン酸を水の除去により変換できる）は、C3およびC4 炭化水素の双方から形成される。理論により束縛されないが、プロピレンの二量化が1,5-ヘキサジエンおよび4-メチル-1-ペンテンを生成し、後者を選択した反応条件下で酸化してマレイン酸にできる。無水マレイン酸はVPO触媒を使用してブタンから典型的に生成される工業製品であるので、本発明は代わりの供給原料を提供し、活性と選択性との優れた組み合わせと結びついている。
【００６６】
プロパンの酸化では、{PMo11VO40}4- 前駆体ポリオキソアニオンから形成される触媒が好適である。ブタンの酸化では、{PMo12O40}3-または {PMo11VO40}4-前駆体ポリオキソアニオンから形成される触媒が好適である。
【００６７】
下記の実施例は本発明を例証するが、明細書中に記載した発明を限定するものではない。
実験
触媒として一連の物質を使用してプロパン、プロピレンおよびブタン酸化のため、実験を行った。これらの実験では約0.2ｇの乾燥させた触媒または触媒前駆体物質（以下のようにして調製）は、液圧、粉砕および35〜60メッシュに篩にかけてペレット化したが、粒状シリコンカーバイドと合わせて約１ミリリットルの総容積を形成した。この混合物を管状反応器中に入れ、炭化水素、酸素、ヘリウムおよび水（蒸気として）の供給物を反応器中に通過させた。ガス状生成物を直接GC/MS中に注入し、一方、液体生成物を水中にトラップし、後に生成物同定および分析のためGC/MS中にシリンジにより注入した。触媒前駆体は、活性化（加熱する）プロセス中酸素不含有ヘリウム流を物質中に通過させることにより、その場で活性化し触媒物質を形成した。
【００６８】
典型的には、反応性実験を、ステンレス製反応器管を備えたBTRS Jr. 反応器(オウトクレーブエンジニア)中で行った。十分の二グラム(0.2 g)触媒(35-60 メッシュ)を1ミリリットルSiC (16メッシュ、 Abrasives Unlimited)と混合し、ガラスウールの入った反応器中に保持した。反応物流を一回通過させた。触媒試料を5時間にわたって420℃に加熱することにより前処理し、次いで、その温度に6時間維持してからHeを流しながら380℃に冷却した。供給ガスはn-ブタン(99.9%, Matheson), 酸素(99.5%, Air Liquide)、および5%Ar/He (99.999%, Air Liquide)を含有した。標準流量はn-ブタン:酸素:ヘリウム/アルゴン:スチームが4:2:4:5だった。シリンジポンプを介して反応器流量に対して水を注入してスチームを形成した。反応器中の総圧は大気圧だった。標準反応温度は380℃だった。
【００６９】
反応器に対する供給を開始し、１時間平衡状態にし、その点でサンプリングを開始した。報告したデータは流れについて第２時間目の平均値である。反応物および生成物の分析をHP-Plot Q カラムを備えたHP GCD Plus を使用してGCMSによった。ガス分析をオンラインで行い、一方酸素化生成物を氷浴中でトラップし、分析をオフラインで行った。エタン(99.99%, Matheson)、プロパン(99.98%, Matheson) およびイソブタン(99%, Matheson)を使用する実験を同様にして行った。トルエンの実験については、ヘリウム/酸素反応物を、室温でトルエン(99.8%, Aldrich)を含有するバブラーを介して供給した。
【００７０】
表面積測定(BET)を、77Kで窒素(99.996%, Air Liquide)吸着を使用するCoulter Omnisorp 100で行った。420℃に前処理した後、表面積を決定した。
元素分析をGalbraith Laboratories Inc., Knoxville, TNにより行った。
【００７１】
触媒および触媒前駆体を下記のようにして調製した。便宜上、公称組成式を与える。しかし、実際の元素分析は端数量(fractional amounts)を典型的に与える。さらに、便宜上、物質がC、 M、X、およびQ 元素を含有するとして同定される。組成物中の酸素または水素の量は原子価則(valence rules)にしたがう。
【００７２】
下記のようにして触媒および触媒前駆体を調製した。
11-モリブド-1-バンダノホスホン酸-H4{PMo11VO40} "PMo11V"
５０ミリモル(6.1 g)のメタバナジン酸ナトリウム (NaVO4)を、60分間攪拌しながら80℃に加熱した100ミリリットルの蒸留水中で溶解させた。室温に冷却後、この溶液を、室温で攪拌しながら100ミリリットルの蒸留水で調製したリン酸水素ナトリウム(Na2HPO4; 7.1 g; 50 ミリモル)の溶液と合わせる。合わせた溶液を5ミリリットルの濃硫酸で酸性化した後、溶液の色が暗赤色になった。この溶液を、室温で攪拌しながら200ミリリットルの蒸留水で調製したモリブデン酸ナトリウム2水和物(Na2MoO4.2H2O: 133.0 g; 550 ミリモル)の溶液と合わせた。前記合わせた溶液に激しく攪拌しながら非常にゆっくりと90分間にわたって濃硫酸(85 ミリリットル)を加えた。この添加は発熱性であり、澄明な明るい赤色の溶液になった。分別ロート中でジエチルエーテル(200 ミリリットル)を水性溶液(300 ミリリットル)に加えた。振とう後、ロート中で三層を形成した。最上層は黄色エーテル層、水性橙色中間層、および濃暗赤色底層であり、この底層はHPA-エーテルコンプレックスだった。酸性化溶液の残りの部分を本手順にしたがって抽出を行い、HPA-エーテルコンプレックス層を合わせた。一夜、層中を空気で泡立てることによりHPA層からエーテルを除去した。得られた濃赤色シロップを水に溶解させ、再結晶させた。11-モリブド-1-バンダノホスホン酸の赤色／橙色結晶を100℃で一夜乾燥した(収量: 43.08 g)。
【００７３】
NbH{PMo11VO40} "NbMo11V"
ニオブペンタクロリド(NbCl5; 1.21 g; 4.48 ミリモル)を10ミリリットルの水に溶解させ、１ミリリットルの水性水酸化アンモニウムで塩基性化すると沈殿して白色固体が生じた。これを濾過により回収した。この固体を20ミリリットルのシュウ酸(1.01 g; 11.2ミリモル)水溶液に溶解させた。得られたシュウ酸ニオブ溶液を、40ミリリットル水中の20ｇのH4{PMo11VO40}溶液にゆっくりと加えた。この合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発してオリーブ緑色の固体が残るまで80℃に加熱した(収量19.52 gの NbH(PMo11VO40))。
【００７４】
NbH{PMo11VO40}(Pyr) "NbPMo11V(pyr)"
ピリジン水性溶液(10ミリリットルの水中1.65 g(21ミリモル))を30ミリリットルの水中の5.26ｇのNbH(PMo11VO40)からなる水性スラリーに滴加した。得られた混合物を70〜80℃の空気中で乾燥させ、プレスを使用してペレット化し、粉砕し、35〜60メッシュに篩い分けした。
【００７５】
PMo11VO40(pyr) "PMo11V(pyr)"
NbH{PMo11VO40}の代わりにH4{PMo11VO40}を使用してNbPMo11V(pyr)の製造に記載した手順にしたがった。
【００７６】
PMo11Nb(pyr)
ホスホモリブデン酸(5.00 g)を水(27.4 ミリリットル)に溶解した。次いで、得られた溶液のｐＨを4.4に炭酸リチウムLi2CO3(0.583 g)を使用して調整し、欠損(lacunary) Kegginイオン構造を形成した。次いで、シュウ酸ニオブを上記のようにして製造し、溶液に加えた。次いで、溶液を2時間攪拌してPMo11NbO40を形成した。次いで、ピリジンを加え(0.216 g)、黄色沈殿を形成し、濾過し、乾燥した。
【００７７】
NbPMo12(pyr)
ニオブペンタクロリド(1.210 g)を水(10ミリリットル)中に溶解し、水酸化アンモニウム(0.5ミリリットル)を使用して溶液を塩基性にした。濾過により白色沈殿を除き、シュウ酸(20 ミリリットル水中1.008 g)に溶解させた。次いで、シュウ酸ニオブ溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12 (20 g) (Aldrich Chemical)にゆっくりと加えた。得られた混合物を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。ピリジンの水性溶液(10ミリリットル水中1.645 g)を、水(30ミリリットル)中ニオブポリオキソメタレート(NbPMo12) (5.260 g)スラリーにゆっくりと加えると、即時沈殿を形成した。混合物を攪拌し、80℃で乾燥するまで蒸発させた。
【００７８】
MoPMo12pyrについて、モリブデン酸アンモニウム(NH4)2MoO4(0.082 g)をDowex 50x8-200 プロトン形イオン交換樹脂(0.17 g)で水に溶解させ、1.5時間攪拌した。樹脂を濾過して除き、シュウ酸(0.073 g)を加えた。次いで、シュウ酸モリブデン溶液をホスホモリブデン酸(1.5 g)に加え、上述のようにしてピリジン交換した。ZrPMo12pyrについて、硫酸ジルコニウムZr(SO4)2(0.292 g)を水(20ミリリットル)中に溶解し、水酸化アンモニウムを使用して溶液を塩基性にした。白色沈殿を濾過により除き、シュウ酸(20 ミリリットル水中0.187 g)に溶解させた。次いで、シュウ酸ジルコニウム溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12 (1.5 g)にゆっくりと加え、蒸発させ、上述のようにしてピリジン交換した。TiPMo12pyrについて、シュウ酸チタンTi(C2O4) (0.064 g)を水(20ミリリットル)に溶解させた。次いで、シュウ酸チタンを、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12 (1.5 g)に加え、ピリジン交換した。VPMo12pyrについて、バナジウムペンタオキシドV2O5(0.046 g)を水(40 ミリリットル)に溶解させ、次いで、水中のシュウ酸(10 ミリリットル中0.136 g)に加えた。次いで、この溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12(1.5 g)に加え、ピリジン交換した。CrPMo12pyrについて、クロムトリオキシドCrO3(0.051 g)を 水(10 ミリリットル)に溶解させ、次いで、水中のシュウ酸(10 ミリリットル中0.182 g)に加えた。次いで、この溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12(1.5 g)に加え、ピリジン交換した。
【００７９】
NbP2Mo18(pyr)
リン酸水素二ナトリウム(Sodium monohydro phosphate) Na2HPo4.12H2O (7.14 g)を過塩素酸(75ミリリットル)および水(50ミリリットル)の混合物に溶解した。溶液を20℃に冷却した。次いで、この溶液に、水(200ミリリットル)中のモリブデン酸ナトリウムNa2MoO4.2H2O (108.27 g)溶液を滴加した。得られた溶液は澄明な黄色だった。空気中で溶液を蒸発させ、二週後、Na6P2Mo18O62の黄色結晶が形成した。Wells-Dawsonユニットの形成を単結晶回折により確認した。結晶を濾過し、上述のようにしてプロトン、ニオブ、およびピリジン交換をした。
【００８０】
NbP2Mo5(pyr)
モリブデン酸ナトリウムNa2MoO4.2H2O (24.682 g)およびリン酸二水素ナトリウムNaH2PO4.2H2O (6.369 g)を10.5ミリリットルの過塩素酸に加えた。蒸留水を加えて、総量を50ミリリットルに増量させ、溶液を攪拌して溶解を促進させた。得られた溶液は澄明だった。空気中で溶液を蒸発させ、二週後、Na6P2Mo5O23の透明結晶を形成した。単結晶回折によりStrandbergユニットの形成を確認した。次いで、20ミリリットルの水に溶解させ(4.008g)、Dowex 50x8-200イオン交換樹脂(1.567 g)を加え、90分間攪拌してNa4H2P2Mo5O23を形成することにより、ナトリウム体を交換可能な形体に変換した。樹脂を濾過して除き、上述したように試料をニオブおよびピリジン交換した。合成手順の全体を通じてStrandbergユニットの安定性を、およそ2 ppm位置の31P NMRピークにより確認した。
【００８１】
NbMo8(pyr)
Gili等の方法をピリジンについて採用した。ピリジンの水性溶液(120ミリリットルの蒸留水中1. 931 g)を、MoO3の水性懸濁液(1800ミリリットルの蒸留水中3.213 g のMoO3)に加えた。還流下で攪拌しながら6時間、混合物を加熱し、氷浴中で冷却し濾過した。次いで、溶液をロータリエバポレーターにより600ミリリットルに減少させ、一夜放置すると、白色沈殿(C5H5NH)4(Mo8O26)を形成した。結晶を濾過し、水洗し、乾燥させた。粉末回折およびTGA曲線により、McCarron等のものと同一であった。次いで、上述のようにして試料をニオブ交換した。
【００８２】
モリドホスホン酸 H3{PMo12O40} "PMo12"
リン酸水素二ナトリウム二水和物 Na2HPO4.2H2O (7.14 g)を過塩素酸(73 ml)および水(20 ml)の混合物中に溶解させた。次いで、モリブデン酸ナトリウムNa2MoO4.2H2O (108 g)の水(200 ml)溶液を上記溶液に20℃で滴加した。空気中で数日間にわたって得られた溶液を蒸発させ、その後、H3{PMo12O40}の橙色結晶を得た。その他の製造方法はInorg. Chem. (1983) 22, 207およびJ. Catal. (1994) 146, 491に見いだされ、これらを参照として本明細書中に含める。
【００８３】
NbH{PMo12O40} "NbPMo12"
H4{PMo11VO40}の代わりにH3{PMo12O40}を使用して、NbMo11Vの製造で記載した手順に従った。
【００８４】
PMo12O40(pyr) "PMo12(pyr)"
NbH{PMo11VO40}の代わりにH3{PMo12O40}を使用して、NbPMo11V(pyr)の製造で記載した手順に従った。
【００８５】
NbH{PMo12O40}(pyr) "NbPMo12(pyr)"
NbH(PMo11VO40)の代わりにNbH{PMo12O40}を置換して、NbPMo11V(pyr)の製造で記載した手順に従った。ホスホモリブデン酸をAldrichから購入した。ニオブペンタクロリド(1.210 g)を水(10 mL)に溶解させ、水酸化アンモニウム(0.5ミリリットル)を使用して得られた溶液を塩基性化した。白色沈殿を濾過により除き、シュウ酸(20ミリリットル水中に1.008 g)に溶解させた。次いで、シュウ酸ニオブ溶液を、水(40ミリリットル)に溶解させたPMo12 (20 g)にゆっくりと加えた。得られた混合物を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。ピリジンの水溶液(10ミリリットル水中に1.645 g)を、水(30ミリリットル)中のニオブポリオキソメタレート(NbPMo12) (5.260 g)スラリーにゆっくりと加えると、即時沈殿を形成した。得られた混合物を攪拌し、80℃で蒸発させて乾燥させた。
【００８６】
TiH{PMo12O40} (pyr) "TiPMo12(pyr)"
シュウ酸チタン二水和物(Ti(C2O4).2H2O; 0.064 g)を10ミリリットルの水に溶解させ、10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(0.75ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(5 ミリリットル)中のピリジン(0.25 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００８７】
YH{PMo12O40}(pyr) "YPMo12(pyr)"
硝酸イットリウム六水和物(Y(NO3)3.6H2O; 0.097 g)を10ミリリットルの水に溶解させ、10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(0.75ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(5 ミリリットル)中のピリジン(0.25 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００８８】
CeH{PMo12O40}(pyr) "CePMo12(pyr)"
アンモニウム硝酸セリウム((NH4)2Ce(NO3)6; 0.276g) を10ミリリットルの水に溶解させ、10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.52ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(10ミリリットル)中のピリジン(0. 5 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００８９】
CrH{PMo12O40}(pyr) "CrPMo12(pyr)"
酸化クロム(CrO3; 0.0506 g) を10ミリリットルの水中に溶解させ、シュウ酸溶液(10ミリリットルの水中0.182g)に加えた。得られた溶液を10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.5ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(10ミリリットル)中のピリジン(0. 5 ミリリットル)を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００９０】
VH{PMo12O40}(pyr) "VPMo12(pyr)"
酸化バナジウム(V2O5; 0.1365 g) を10ミリリットルの水中に溶解させ、シュウ酸溶液(10ミリリットルの水中0.1365g)に加えた。得られた溶液を10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.5ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(10ミリリットル)中のピリジン(0. 5 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００９１】
ZrH{PMo12O40}(pyr) "ZrPMo12(pyr)"
硫酸ジルコニウム四水和物(Zr(SO4)2.4H2O; 0.1796 g) を10ミリリットルの水に溶解させ、１ミリリットルの水酸化アンモニウム水性溶液を得られた溶液に加えて固体を沈殿させ、濾過により回収した。固体を10ミリリットルのシュウ酸(0.1138 g)水性溶液に溶解させた。得られた溶液を10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.5ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。得られた固体を再水和(10ミリリットルの水)させ、ピリジン水性溶液(10ミリリットル水中0. 5g)を攪拌しながら得られた混合物に滴加した。攪拌しながら80℃で液体を蒸発させた。
【００９２】
文献による製造
下記の物質を引用した参照文献にしたがって、調製した（これらの文献を参照として本明細書に含める）
BiP Mo12O40 Ai, M., 8th International Congress on Catalysis, Berlin, DECHEMA, 1984, 5, 475
H5P Mo12V2O40 Centi, G., Lena, V., Trifiro, F., Ghossoub, D., Aissi, C. F., Guelton, M., Bonnelle, J. P., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, 86, 2775
MoSbVNbOx M. Takahashi, X. Tu, T. Hirose, M. Ishii (Toagosei Co., Ltd.), U.S. Patent 6,060,422, 2000
MoVNbTeOx T. Ushikubo, H. Nakamura, Y. Koyasu, S. Wajiki (Mitsubishi Kasei), U.S. Patent 5,380,933, 1995
CsFe(PMo11VO40) (N. Mizuno, D. Suh, W. Han, T. Kudo, Appl. Catal. A, 1996, 114, 309)。
【００９３】
実施例および比較実験
実施例１〜４-比較実験A〜C
種々の触媒物質を使用してプロパンを酸化する一連の実験を行った。これらの実験では、炭化水素（プロパン）豊富、酸素含有ガス流を380℃で9,000 l/l/hの空間速度（反応管中0.42秒の滞留時間に相当）で触媒物質含有管中を通過させた。反応物比はC3/O2/He/H2O = 4/2/4/5だった。生成物をGC/MSにより決定した。
【００９４】
触媒前駆体の活性化のため、固体触媒前駆体（ペレット化し、粉砕し、そして35〜60メッシュに篩い分けした）を反応管中に入れ、室温から420℃まで、1.33℃／分の速度で30ｍｌ／分でヘリウムを流しながら加熱し、6時間420℃に維持した。１時間にわたって温度を酸化反応が行われる温度まで下げた。
【００９５】
各触媒物質を上述したようにして調製し、各々を上述したようにして活性化手順により処理し、それからプロパンの酸化を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
マレイン酸(MA)が、NbHPMo12O40(pyr) およびNbHPMo11VO40(pyr)両方の液体生成物中で観察された。算出にMAが含まれる場合、各々、MAの空時収量(STY)は0.197（選択率＝21％）および0.143 mmol 分-1 (１gの触媒)-1 (選択率= 15%)だった。
【００９７】
実施例５〜６
上述したように（しかし、395℃で種々のガス速度を使用）、酸化条件で触媒物質前駆体としてNbPMo11V(pyr)を使用してプロピレンを酸化する一連の別の実験を行った。表２に結果を示す。
【００９８】
【表２】
表２で観察されるように、プロピレンからマレイン酸が相対的に高収率で形成され、酢酸、アクリル酸およびプロピオン酸を含むその他の生成物と、少量のプロパン、プロパナール、3-ブテン-2-オン、シクロペンテンノンおよびシクロペンテンジオン異性体、フラン、フラン誘導体ならびにピラノンを伴った。飽和ヘリウムキャリアを使用する酸素欠乏条件下、液体1,5 ヘキサジエン供給物を使用し、マレイン酸が主要生成物、次いで、酢酸、およびプロピレン酸化で見いだされるその他の生成物を得た。
【００９９】
実施例７
別の実験で、供給原料としてプロパン-1-13Cを使用した。生成物のNMR分析により、マレイン酸がプロパン由来でもたらされたことを確認した。
【０１００】
実施例８〜９- 比較実験C
さらに、モリブドバナドホスホン酸(PMo11V)の試料を上述したようにジルコニウムイオンおよびバナジウムイオン、過剰の添加ピリジンと交換し、プロパン酸化触媒（活性化後）として使用した。さらに、従来の米国特許第4,647,673明細書（参照として本明細書に含める）に記載されているようなVPO触媒を同様のプロパン酸化実験に使用した。表３に結果を示す。
【０１０１】
【表３】
実施例１０〜１２
実施例１について記載したとおりの活性化条件および反応条件｛しかし、355℃（実施例１２については295℃を除いて）の反応温度および種々のガス速度を使用｝を使用し、触媒物質前駆体としてNbP2Mo17V(pyr) (Wells-Dawson構造) {実施例１３〜１５において}およびNbPMo11V(pyr) (Keggin構造) {実施例１０〜１２において}を使用してプロパンを酸化する別の一連の実験を行った。表４に結果を示す。
【０１０２】
【表４】
実施例１６〜４５- 比較実験D〜F
供給原料としてn-ブタンを使用し、触媒として使用される物質の選択をしながら、一連の酸化を行った。充填した管反応器を使用し、380℃で操作し、供給原料のモル比はC4:O2:He:H2O = 4:2:4:5だった。380℃で最も高い値のSTYを報告したが、より高い流量で測定され得た。表５は触媒として種々の物質を選択［MoO3； MoO3、V2O5、ニオブ酸化物(Nb2O5)およびピリジンの物理的混合物；ならびに従来の米国特許第4,647,673号明細書（参照として本明細書に含める）に記載されているようなVPO触媒を含む］して、これらを使用するn-ブタンの酸化結果を示す。水中でMoO3およびピリジンを環流し、次いで減圧下水を除去し、一夜放置することによりオクタモリブデートを製造した。続いて、オクタモリブデートを、実施例１に記載した手順を使用してニオブと交換した。
【０１０３】
【表５】
実施例４６〜５１
別の実験では、ニオブとピリジンの相対量をNbPMo12(pyr)基準触媒で変化させた。これらの触媒を、所望量のNbをイオン交換し、次いで過剰のピリジンを加えることにより製造した。したがって、たとえ一試料をNbで完全に交換してもピリジンも存在する。報告されたNb/pyr比は、シュウ酸Nbのすべてをプロトンに交換し、次いでピリジンで残りのプロトンと交換すると推定する理論値である。n-ブタンの酸化を、0.1 gの触媒ならびに反応温度380℃で、4:2:4:5の供給原料混合比を使用し、実施例１に記載したその他の条件を使用して行った。380℃で最大流れ条件(32:16:32:40)でブタン酸化について表６に結果を示す。
【０１０４】
【表６】
実施例５２〜６２-比較実験G〜H
別の一連のn-ブタン酸化実験では、NbPMO12V(pyr)系触媒およびVPO触媒について流れ条件を変化させた。表７に結果を示す。
【０１０５】
【表７】
実施例６３〜６８
別の一連の実験では、n-ブタンの酸化は、上述した反応器を使用する条件を変化させて、予備処理した触媒を用いて行った。実施例１に記載した温度プログラムを使用して、5 ml/分のCO、H2、またはNH3 および45 ml/分のヘリウムで活性化を行った。すべての酸化を380℃で行った。表８に結果を示す。
【０１０６】
【表８】
実施例６９〜７３
別の一連の実験では、触媒前駆体としてNbPMo11V(pyr)および実施例１に記載した活性化条件および反応器条件を使用してイソブタンを酸化した。表９に結果を示す。加えて、同じ触媒を使用し、供給原料としてメタンを使用して酸化を試みたが460℃までの温度でいずれの変換も検出されなかった。
【０１０７】
【表９】
発明の分野
本発明は、酸化触媒および酸化方法に関し、特にアルカンの部分酸化を含む炭化水素の酸化の触媒として有用である活性化ポリオキソメタレート物質に関する。
【０００２】
発明の背景
酸化のような触媒反応による炭化水素または置換炭化水素の変換が重要な工業的方法である。アルカンやアルケンのような炭化水素供給原料の高活性および選択性直接触媒部分酸化が工業的使用のできる重要な方法であり得る。アルカンの工業的直接酸化の本例は、バナジウムリン酸化物(vanadium phosphorus oxide： VPO)触媒系を使用するブタンの無水マレイン酸の酸化である。プロパンおよびブタンのような廉価な供給原料の部分酸化により、アクリル酸やマレイン酸を生成する新規で改善した方法のための引き続いた必要性がある。
【０００３】
望ましい触媒系および触媒方法が、比較的低温および低圧で高触媒再現性および選択性でもって作用し得る。
アルカンを不飽和カルボン酸に酸化する等の酸化触媒としてヘテロポリ酸が広く記載されている。さらに、広範囲の種々の元素で置換されたヘテロポリ酸は、一般に、酸化およびその他の目的のための触媒として記載されてきた。
【０００４】
Pope等、Heteropoly and Isopoly Oxometallates: Inorganic Chemistry Concepts, Springer-Verlag, New York (1983) (ISBN: 0387118896)にポリオキソメタレートおよびヘテロポリ酸が記載されている（参照として本明細書に含める）。Pope等およびその他は、プロピレンおよびイソブチレンのアクリル酸およびメタクリル酸への酸化、芳香族炭化水素の酸化；オレフィン重合反応；アンモ酸化；クロトンアルデヒドまたはブタジエンのフランへの酸化；アルコールの脱水；アルキルベンゼンまたは複素環の酸化的カップリング；エポキシ化；およびヒドロ脱硫化反応(hydrodesulfurization)のような触媒作用におけるヘテロポリ酸("HPA's")およびポリオキソメタレート("POM's")の多くの使用を記載している。
【０００５】
ウエダおよび共同研究者("Partial Oxidation of Propane to Acrylic Acid over Reduced Heteropolymolybdate Catalysts," Chemistry Letters 1995, pp. 541-542 (1995); "Catalytic performance for propane selective oxidation and surface properties of 12-molybdophosphoric acid treated with pyridine," Applied Catalysis A: General, vol. 182, pp. 357-363 (1999))は、ピリジンで処理し、触媒製剤中で加熱したヘテロポリモリブドホスホン酸を使用するプロパンのアクリル酸への部分酸化を記載した。しかし、ウエダ等の触媒および方法は限られた触媒寿命で相対的に低活性であることが見いだされた。
【０００６】
広範囲で種々の元素およびその他の構成分を含み触媒系で使用されるヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートの例には米国特許第5,990,348号、第6,060,419号および第6,060,422号、第6,169,202号等がある。その他の混合金属酸化物触媒系の例には米国特許第5,380,933号および第6,294,685号等がある。
【０００７】
豊富でしかも低廉な軽アルカン(light alkane)は、選択的酸化プロセスを達成できる新規な触媒物質のサーチに対する動機付けがある。分子状酸素を有するV-P-O触媒上でのn-ブタンの無水マレイン酸への変換が商業的に良く確立されている。現在興味のあるその他の反応は、エタンから酢酸およびプロパンからアクリル酸の生成である。ポリオキソメタレートは、上述各反応について研究されてきた多くの触媒物質のうちの一種である。典型的には、異なるポリオキソメタレート組成物が各アルカンについて使用されてきた。これらの化合物（およびその他の混合金属酸化物）には、n-ブタンの無水マレイン酸への変換のためのV-P-O触媒、またはプロパンのアクリル酸への変換のためのMo-V-Nb-TeもしくはMo-V-Nb-Sbを含有する混合金属酸化物と同様に達成するものが見いだされていない。
【０００８】
我々は、n-ブタンおよびプロパン双方の選択的酸化を達成する新規な触媒系を発見した。Li 等(Appl. Catal. A., vol. 182, pp. 357-363 (1999))は、ピリジンでモリブドホスホン酸H3PMo12O40(PMo12と呼ぶ)を処理し、次いで、窒素中420℃で活性化して得た固体がプロパンのアクリル酸への酸化について触媒活性を示すことを報告した。ウエダ等も、同様に処理したモリブドバナドホスホン酸(PMo11V)がより小さい活性およびより選択性の低い触媒しか与えないことを示した。我々の好適な触媒はPMo12およびPMo11Vから得られ、続いてニオブオキサレート(NbPMo12 および NbPMo11Vを与える)と交換され、選択的触媒である。我々の好適な触媒はPMo12およびPMo11Vから得られ、続いてニオブオキサレート(NbPMo12 および NbPMo11Vを与える)および水性媒体中でピリジン(NbPMo12pyrおよびNbPMo11Vpyrを与える)と交換し、次いで、続く非酸化性雰囲気中で加熱する。
【０００９】
本発明の触媒は実質的により高い生産性（空時収量換算：space time yield (STY))および少なくとも匹敵する選択性、ならびにより低温(〜300℃)で効率的に作用する能力を示す。炭化水素リッチな条件に加えて、これら新規な触媒は、より典型的に研究されている炭素欠乏環境(e.g., C4/O2=1/10)中も同様の性能を示す。
【００１０】
これらの新規な触媒は２以上の供給原料に対して効率的である。プロパンも、種々の部分酸化生成物に選択的に酸化され得る。興味深いことに、各々アクリル酸や酢酸を形成するのに加えて、触媒は相当量のマレイン酸を生じさせる。
【００１１】
ヘテロポリ酸の触媒的使用が広く記載されてきたが、比較的穏やかな条件下、高活性で炭化水素やその他の化合物を部分酸化できる触媒物質の必要性がある。出願人は、部分還元および相転移により活性化された、ポリオキソアニオンの適切な３〜１５族金属塩またはランタニド金属塩に基づく効率的な触媒物質を見いだした。この触媒物質は、プロパンまたはブタンのようなアルカンをアクリル酸またはマレイン酸に高活性および高選択性で酸化できる。
【００１２】
発明の概要
活性でしかも選択的炭化水素酸化触媒は活性化部分還元３〜１５族金属またはランタニド金属ポリオキソメタレート、好ましくは、ニオブポリオキソモリブデートを含む。このような触媒は、適切なポリオキソアニオン、好ましくはヘテロポリ酸アニオン（モリブデン、そして場合によりバナジウムを含有）から、ポリオキソアニオンかご中で調製されるが、好ましくは、ニオブと交換され、適切な還元剤の存在下活性化有効温度に加熱することにより活性化される。好ましくは、ニオブポリオキソモリブデートに添加されるピリジニウムは活性化の間効率的な還元剤として作用する。
【００１３】
本発明の別の局面では、本発明の触媒を使用して、炭化水素を酸化して、部分酸化生成物にする。例えば、これらの触媒を使用して、プロパンおよびブタンを、部分的に酸化してアクリル酸およびマレイン酸にできる。
【００１４】
好適な実施態様の記述
Pope等は、酸素原子に結合された金属原子のかごフレームワークにより囲まれた一個以上の中心「ヘテロ原子」を典型的には含有する分子構造としてヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートを記載する。典型的なヘテロポリ酸またはポリオキソメタレートでは、適当なヘテロ原子("X")は、酸素原子("O")を介してフレームワーク金属原子("M")に正四面体的に結合される。フレームワーク金属は、典型的には、酸素原子を介して正八面体的に中心X原子に結合され、さらに、酸素原子を介して他のフレームワークM金属に結合される。M金属は、非−橋かけ「末端」酸素原子も有することができる。ヘテロ原子およびM金属原子の酸化状態に基づいて、ヘテロポリ酸かご構造は、プロトンを含む電荷平衡性の多くの適切なカチオンと平衡化される陰電荷(「ポリオキソアニオン"polyoxoanion"」)を有し得る。慣用的に使用されるカチオンにはアルカリ金属イオンやアンモニウム等がある。「ヘテロポリ酸"heteropolyacid" ("HPA")」は電荷平衡性イオンとしてプロトンを含有し、一方、「ポリオキソメタレート"polyoxometallate" ("POM")」は電荷平衡性イオンとして少なくとも一種の非−プロトンを使用する。
【００１５】
ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートに使用される最も典型的なヘテロ原子Xはリンであるが、X原子のいくつかまたはすべては、珪素、硼素、およびアンチモンのような適切な１２〜１６元素(新IUPAC命名法)から選択できる。リンは、本発明で使用される好適なXヘテロ原子である。
【００１６】
フレームワーク金属は、遷移金属から選択され、典型的には、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブおよびタンタルのような５族および６族元素から選択される。モリブデン、バナジウム、およびタングステンならびにその組み合わせが最も典型的に使用される。モリブデンまたはモリブデンとバナジウムとの組み合わせが好ましい。Pope等は、適当な金属は適切なカチオン半径を有ししかも良好な酸素p-p-電子受容体であることを提唱する。また、モリブデンおよびタングステンはそれらのカチオン価を４から６に増し、これらの金属が安定なヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートを明らかに形成できる。M金属の混合物をヘテロポリ酸またはポリオキソメタレートに使用できるが、半分以上のMo原子が好ましい。慣用のPOMはモリブデンおよびバナジウムを含有し、Mo：Vの原子比が5：1 〜17：1、そして、典型的には、11：1である。他の好適なPOMはM金属としてモリブデンを単独で含有する。
【００１７】
３〜１２族元素を含む少量（典型的にはM金属の置換物として）でポリオキソアニオンかご中に挿入され得るその他の元素は、"Q"原子と称される。このようなQ原子の例には、亜鉛、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、およびパラジウム等がある。
【００１８】
Pope等は、ヘテロポリ酸およびポリオキソメタレートが、MおよびX金属の特定の組成、配位ならびに原子半径に関連していくつかの構造で存在できることを示す。１中心リンXヘテロ原子を含有する一般的構造が、"Keggin"構造として記載され、"Keggin"イオンと称される関連ポリオキソアニオンを有する。一般に知られているWells-Dawson構造は、典型的には、二個のリン原子を含有する。本発明の触媒物質に使用される典型的な構造はKeggin構造である。Strandberg構造のような二個の非共有酸素を含有する構造は、好ましくない。
【００１９】
本発明で有用なポリオキソアニオンの一般組成式は、
【００２０】
【化１】
【００２１】
（括弧間の組成として表される）ポリオキソアニオンかごのアニオン性電荷(e)は、かご内の原子の酸化状態により決定される。典型的には、x = 1〜5； m = 5〜20； q = 0〜10; およびy = 18〜62である。
【００２２】
このようなポリオキソアニオンが本発明にしたがって選択されるカチオンと合わされるとき、本発明で有用な一般組成式：
【００２３】
【化２】
【００２４】
（括弧間の組成として表される）ポリオキソアニオンかごのアニオン性電荷(e)は、かご内の原子の酸化状態により決定される。典型的には、特定のポリオキソメタレートについて、x = 1〜5； m = 5〜20； q = 0〜10； およびy = 18〜62であり、c = 1〜6である。
【００２５】
本発明で有用なKegginポリオキソアニオンを表す典型的な公称化学量論式には：
【００２６】
【化３】
【００２７】
本発明で有用なWells-Dawsonポリオキソアニオンを表す典型的な公称化学量論式には：
【００２８】
【化４】
【００２９】
本発明では、適切なポリオキソメタレートが形成され、適切な活性化剤の存在下で活性化有効温度に加熱することにより活性化される。活性化後、活性化触媒物質は、酸化反応中に測定するとき、対応する非活性化物質よりも顕著により高い活性を示す。好ましくは、活性化触媒に対する活性は少なくとも２倍であり、少なくとも一桁または二桁オーダーの大きさまたはそれ以上である。好ましくは、このような活性化剤は、加熱期間の間ポリオキソメタレート中のM金属を部分的に還元する作用をする還元剤である。活性化の理論に束縛されないが、ポリオキソモリブデートについて、ピリジンアダクト生成物が混合相物質であり、その中に活性化後少なくとも一定の還元されたM金属（例えば、モリブデン）種および一定の還元されたカチオン（例えば、ニオブ）種を含有するということを証拠は示唆する。活性相は、予備活性化結晶相から区別され、過温度に加熱するとき現れる単一立方相(singular cubic phase)の有意量（すなわち、触媒活性に影響を与える量）を含有する。
【００３０】
本発明に有用な触媒前駆体を形成するために、ポリオキソメタレートは、典型的には、ピリジニウムのような適切な活性化種と組み合わされる。Ａがピリジニウムでありｂがピリジニウムカチオンの数であるポリオキソメタレートの一般組成式は：
【００３１】
【化５】
【００３２】
ポリオキソメタレート前駆体の典型的な組成式は、本発明で有用なピリジニウム(pyr)成分を含有するが、
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
異なる組成および酸化状態の物質の混合物は存在し得る。便宜上、組成式は整数により表された元素の割合を示すが、分析測定は、一構造の化学量論に対応しないかもしれない端数量(fractional amount)を示す。構造の決定(KegginまたはWells-Dawsonのような)は組成分析のみからでは困難かもしれない。このように、整数を用いる化学量論式により表される物質は分析測定の推定として採用されるべきである。
【００３６】
NbPMo11V(pyr)の公称式を有するポリオキソアニオンの元素分析は、(Pyr)3.75Nb0.08{PMo11.15V0.78O40}として表される組成式を示した。その他の測定した元素分析は、1.63 wt%の吸蔵ピリジンを有する(Pyr)3.65Nb0.66{PMo13.27V0.55O40}の組成および0.53 wt%の吸蔵ピリジンを有する(Pyr)3.65Nb0.26{PMo11.857V0.74O40}の組成を示した。元素分析は両場合ともKeggin構造を推定する。結晶充填(crystal packing)はHPAアニオン当たりピリジン約3.7分子を割り当てると思われる。ピリジン／HPAの割合はカチオン(e.g., Nb)の量により示される。
【００３７】
本発明で有用な好適ニオブポリオキソモリブデート触媒前駆体の組成式は：
【００３８】
【化８】
【００３９】
ポリオキソアニオンは当業界で公知の技術により製造される。典型的な方法では、低pH (典型的には<1)で適切な量のモリブデートおよびホスフェートから出発するエーテル抽出法によりポリオキソアニオンを調製する。pHの調節はポリオキソアニオンの構造を決定し得る。このような調製では、モリブデートのようなM金属源、バナデートのようなQ金属源、ホスフェートのようなX−元素源を硫酸のような鉱酸と合わせ、酸性化した混合物を形成する。エーテル抽出では、得られた生成物にジエチルエーテルを加え、HPA-エーテルコンプレックスを形成し、それからポリオキソアニオンの酸体を回収できる。
【００４０】
ポリオキソアニオン(polyoxoanion：POA)を適切なカチオン種と交換することによりポリオキソメタレートを形成する。カチオン種は、ハリド、オキシド、ヒドロキシド、ナイトレート、およびオキサレートのような塩の形体であることができる。ニオブオキサレートのようなオキサレート塩は、本発明のポリオキソメタレートを調製するのに有効であることが見いだされた。典型的な方法では、金属カチオン種の量は、ポリオキソアニオン当たりに約0.05 〜1カチオン種が交換するように水中のポリオキソアニオンと交換する。典型的には、化学量論量の金属カチオンを、約0.1〜0.5、好ましくは、約0.3, 金属カチオン/POAが交換するようにポリオキソアニオン上で交換する。普通、POA当たり約0.25金属カチオンを交換する。典型的なKegginイオン構造について、これらの比は金属カチオン/P比に反映される。ポリオキソアニオンにアミンが添加され触媒前駆体を形成する典型的な方法では、過剰のアミン(e.g., ピリジン)を加えてアニオンと完全に電荷平衡化させる。
【００４１】
本発明で有用な触媒として活性な物質を生成させるために、適切なPOMを活性化してPOM出発前駆体物質を活性な触媒相に転移する。この触媒相は、適切な温度および雰囲気条件下でPOM前駆体の還元により典型的に調製された部分還元POMである。
【００４２】
典型的な活性条件には、適切な還元剤の存在下でポリオキソモリブデート系出発物質を、非酸化性雰囲気中で部分還元するのに足る時間にわたって活性化温度に加熱すること等がある。
【００４３】
本発明で使用するポリオキソモリブデート系触媒は、活性化温度を超えるが、触媒として不活性な実質量のモリブデン酸化物(MoO3)が形成される温度よりも低い温度でPOMを部分的に還元することにより調製する。典型的な活性化温度は約400℃を超え、好ましくは、約410℃を超える。活性化温度は、モリブデン酸化物が形成される温度未満であるべきである。典型的には、MoO3は約450℃で形成される。一定のピリジニウムPOMを、MoO3の実質的な形成なしで約560℃まで加熱できる。ピリジンの存在下で、POMが典型的にMox（xが3未満）を形成し得る（普通、MoO2,しかし、Mo4O11,等も）。好適な活性化温度は約410℃〜約440℃であり、そして最も好ましくは約415℃〜430℃である。典型的に使用される活性化温度は約420℃である。熱重量分析(thermogravametric analysis: TGA)（試料質量の損失を測定しながらゆっくりと試料物質を加熱する）によるNbPMo11V(pyr)のような出発物質の分析は、約375〜425℃でピリジンの損失を示す。活性触媒相（典型的には、約400〜450℃の加熱後に得られる）は、活性化後で反応物質において青色を示す還元モリブデン酸化物を反映できる。
【００４４】
約420℃に加熱活性化後、ピリジニウム−含有触媒前駆体は事実上ピリジンを含有しない。典型的には、両ピリジニウムイオンおよび吸蔵ピリジンは活性化温度未満の温度で脱着する。
【００４５】
活性化温度に加熱することによる活性化を、ポリオキソモリブデート系出発物質を部分的に還元されるに足る時間にわたって行う。典型的には、ポリオキソモリブデート系物質を12時間までまたはそれ以上の時間にわたってゆっくりと加熱する。
【００４６】
好ましくは、活性化は、ガス状炭化水素、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような非−酸化性雰囲気中で起こる。雰囲気の酸素含量は、活性化過程を阻害し得る量未満に保持すべきである。好ましくは、雰囲気は実質的に酸素を含まない。実験は、空気中の活性化は触媒として不活性のMoO3を生成することを示す。
【００４７】
活性化に使用される適切な還元剤は活性化温度で有効であるべきである。典型的な活性化温度は400℃〜450℃の範囲であることができ、適切な還元剤はそれらの温度で有効な還元剤でなければならない。理論に束縛されないが、ピリジニウムについて、有機成分はおおよそ活性化温度で分解し、しかもピリジニウムの分解生成物は分子レベルで還元性主として作用すると思われる。したがって、活性化温度未満またはそれを超える温度で有意に分解する物質は還元剤として好ましくない。本発明の目的のために、「還元剤」という用語は、活性化過程の間還元種を生成する物質を含む。適切な還元剤の例は有機アミンおよび第四級アンモニウムアダクト、特に芳香族アンモニウム種である。アミンにはピリジンおよびキノリン等がある。第四級アンモニウムアダクトにはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム(quinoliuum)、プロトン化芳香族および脂肪族アミン、ならびにそれらの組み合わせ等がある。好適なアダクトはピリジニウムである。その他の適切な還元剤には一酸化炭素がある。好適な還元剤は、活性化前のポリオキソメタレートと過剰の電荷平衡化剤量で合わせることができるピリジンである。
【００４８】
活性化後、本発明のポリオキソモリブデート触媒物質はより乱れ、出発物質のよく画定された典型構造が、X線回析線の広がりにより観察されるように、失われる。さらに加熱すると、ピリジンのないポリオキソモリブデートで観察されるのと同じ相である単一立方相(singular cubic phase)を生じる。さらに、31P NMRは、前処理後、KegginまたはWells-Dawsonユニットが少なくとも部分的に分解されることを示す。触媒相に酸化状態の混合があり得るが、この触媒相は主成分が、触媒として不活性であることが決定されたモリブデン酸化物(MoO3)ではない。
【００４９】
典型的には、本発明の活性化された触媒相は、広がったＸ線回折線(約2q = 9°の低角線を除く)によるＸＲＤおよび過剰温度に加熱した後形成する触媒不活性相、例えば、MoO3が存在しないことを特徴とする。
【００５０】
ニオブ(IV)酸化物(NbO2)およびニオブ(V)酸化物(Nb2O5)についてのニオブK端電子スペクトル(XANES)は、酸化状態(Nb4+/Nb5+)の関数として近端形状変化を示す。これにより、ニオブの平均酸化状態の識別可能な変化の観察ができる。室温および200℃で、端形は+5酸化状態のニオブの特性である。端の上ほぼ15 eV肩は、温度を420℃に上げると、NbO2 (4+酸化状態のニオブ)のスペクトルに似たスペクトルをもたらすので、より高い証拠となる。
【００５１】
NbPMo11Vpyr (Mo6+)およびモリブデン(II)酸化物(Mo4+)についてのモリブデンK端XANESは、近端スペクトルの形状の微妙な変化を示し、試料中のモリブデンの平均酸化状態に関する情報を提供する。XANESは、モリブデン端を綿密に観察しながら、420℃への活性化中および反応条件下でNbPMo11Vpyrについて測定する。近端特徴の変化は、この温度範囲にわたり、反応条件下で端上のおおよそ20および30 eVの位置で肩の周りで観察される。これらの変化は、触媒中のモリブデン種の全体の酸化状態の変化を示唆する。
【００５２】
本発明の触媒物質を直接使用でき、あるいは、当業界で公知の他の物質、例えば、稀釈剤としてのシリコンカーバイドと組合わせることができる。さらに、触媒は、耐熱酸化物、カーバイド、又はその他のPOMのような適当な不活性物質上に担持させることもできる。
【００５３】
本発明の物質のポリオキソアニオンは、3〜15族金属またはランタニド金属の少なくとも一種の適当なカチオンを用いて電荷平衡化されている。好適なカチオンは、3〜6族金属カチオンから選択される。好適なカチオンは、ニオブ、クロム、ジルコニウム、モリブデン、およびチタンであり、最も好適なカチオンはニオブである。その他のカチオンには、タンタル、鉄、ビスマス、銅、テルル、アンチモン、コバルトおよびニッケルからなるカチオンがある。本発明で試験したカチオンのうち、ニオブ、チタンおよびジルコニウムポリオキソメタレートは、その他のカチオン種を含有するポリオキソメタレートよりも触媒活性を向上させ、そしてニオブポリオキソメタレートが触媒活性において最も実質的な向上を示す。活性化プロセス中カチオンはいくらか還元を受けるので、カチオンはその最も低い酸化状態であるべきでなく、活性化条件下で部分還元できるべきである。好適なカチオンはニオブ(V)カチオンである。
【００５４】
典型的な手順では、化学量論量よりも少ない量の可溶性金属塩、例えば、ハリドやオキサレートの存在下で水性溶液中でヘテロポリ酸の交換を行う。ニオブについて、好適な塩はニオブオキサレートである。ピリジニウムアダクトの形成は、水性溶液中過剰のピリジンでニオブポリオキソメタレートを交換することにより行う。化学量論量よりも多い量のピリジンを、物質中過剰の（非-電荷平衡性）ピリジンが存在するように使用する。
【００５５】
本発明の触媒は、典型的には、乾燥され、当業界で公知の技術にしたがって使用される酸化プロセスのために適切な形と大きさに形成される。触媒物質は、シリコンカーバイド、シリカ、アルミナ、またはシリカ-アルミナのような不活性物質上に担持されるか不活性物質で稀釈されることもできる。
【００５６】
NbPMo12pyrおよびNbPMo11Vpyrタイプのポリオキソメタレートから380〜420℃の範囲の温度にわたる（好ましくは、触媒活性化温度）ピリジニウム種の脱着が、触媒中の有意な構造変化および電子変化により達成される。この活性化期間中、31P NMR結果は、ヘテロポリアニオンが、PMo9O31 6-、PMo11O39 7-および (MoO2)2P2O7を含むモリブデートの幾つかの別個の構造タイプに変化することを示唆する。このようにKegginユニットの部分分解は移動性モリブデン−酸素およびニオブ−酸素フラグメント（オキソアニオン）の形成をもたらすが、これらはおそらく移動し合わさって、小さな混合金属酸化物クラスターを形成する。これらのクラスターの不規則な形状および寸法、並びに分解した基本構造の不規則な構造のため、短範囲オーダーがその場のＸ線粉末回折により観察されないが、約10Åの繰り返し単位を観察した。NbPMo11Vpyrおよび(VO)PMo11Nbpyrの双方の活性化後、同様のNb-O-Mo配位数をもつ構造および同一の原子間距離が得られ、最初のニオブの配置に対して活性構造に区別のないことを示す。XPS (X線電子分光法：X-ray photoelectron spectroscopy)およびXANES (K端電子分光法：K edge electronic spectroscopy)による分析は、電荷ピリジニウム種が、活性化中、固体から除去するときモリブデンおよびニオブ中心を還元することを明らかにする。Nb5+から Nb4+への還元はXANESにより観察されるが、活性化後いくらかの還元されていないモリブデンが触媒中に依然として残っており、Mo5+/Mo6+がバルク中表面(XPS)で0.58から0.17の範囲におよぶ(XANES)。
【００５７】
本発明にしたがって製造される物質は触媒変換プロセスで使用され得る。これらには、酸素源の存在下で炭化水素の酸化、特に部分酸化がある。このようなプロセスでは、C2 〜 C20 炭化水素は、一種以上の酸化生成物に選択性をもってアルコール、アルデヒド、ケトン、フラン、カルボン酸、および無水物のような酸素含有に酸化され、選択性をもって一種以上の酸化生成物を得ることができる。具体的には、プロパンが、酢酸、アクリル酸およびマレイン酸に酸化され得る。
【００５８】
有効な触媒変換条件は、変換が効率的に進行するように当業者により選択されるはずである。典型的な変換温度は100℃を超え、普通、約200℃を超え、約450℃またはそれを超えるまで及ぶことができる。炭化水素酸化変換について、好適な温度は約250℃から約450℃まで及ぶことができ、そしてより好ましくは、約275℃〜約375℃である。温度条件は、触媒、供給原料、もしくは生成物が分解またはさもなくば悪影響となる温度を避けながら、反応活性が実用的であるように選択されるべきである。本発明の触媒系の利点は、匹敵しうる酸化プロセスにおいて慣用の混合金属触媒よりもより低い温度で触媒活性を維持できることである。慣用触媒系と比較して、より高い温度では、より選択性が維持され、それと共に活性の上昇がある。
【００５９】
有用な圧力は、大気圧から100バールまたはそれを超えるまでに及ぶことができる。典型的な反応圧力は約１〜20バールまたはそれ以上である。
固定床および流動床システムのような当業界で公知の反応器システムを使用できる。有効反応接触時間は、使用される特定のシステムについて当業者により選択し得るが、典型的には、約0.001〜約5秒の範囲、そして好ましくは、約0.001〜約１秒の範囲である。
【００６０】
本発明で有用な代表的な供給原料は、典型的には、炭化水素のような反応物質および炭化水素のような反応性物質および酸素または空気のような酸化性物質を含有し、窒素、ヘリウム、アルゴンのような希釈剤、または別の不活性流体および水を含むことができる。供給原料は、その他の反応性成分またはこれらの成分の組み合わせを含むこともできる。本発明に有用な典型的な反応物質には、２〜約２０個の炭素原子を有する炭化水素および置換炭化水素等がある。
【００６１】
適切な炭化水素には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキル芳香族化合物、アリールアルカンおよびアリールアルケン等がある。本発明の目的のため、炭化水素は、酸素、燐、硫黄、および窒素のような一種以上のヘテロ原子も含有する炭素含有非環式および環式化合物も含む。これらの炭化水素は、本発明で使用される反応系と適合性のある一種以上の置換基で置換もできる。可能な置換基には、ハリド、窒素含有置換基（例えば、アミンや硝酸）、硫黄含有置換基、燐含有置換基および酸素含有置換基（例えば、アルデヒド、アルコールおよびケトン）等がある。具体例には、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、2-メチルブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、ペンテン、イソペンテン、1,5-ヘキサジエン、トルエン、o-, m-,およびp-キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、フラン等があり、適合性置換基を含有する化合物を含む。好適な反応性炭化水素にはC2〜C6 アルカンおよびアルケン等があり、具体的には、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、n-ブタン、1-ブテン、および2-ブテン等がある。C3および線状C4 アルカンおよびアルケンが最も好適である。
【００６２】
好適なプロセスでは、低級(C2-C6)アルカンまたはアルケンを、本発明の触媒を使用して酸化することにより変換する。このような変換では、好ましくはアルカン、アルケン、またはその混合物を含む供給原料を、酸素源、窒素のような不活性希釈ガス、および典型的には水と共に、変換条件下で触媒物質と接触させる。典型的な条件には、250〜425℃、好ましくは、300〜400℃の反応温度、1〜20バールの反応圧、および約0.001〜1秒の接触時間等がある。
【００６３】
これらのプロセスで有用な好適な触媒系は、本発明で記載した活性化された、部分的に還元されたニオブ-交換ポリオキソモリブデートである。特に好適なニオブ-交換ポリオキソモリブデートは、非酸化性雰囲気下、部分的に還元され、触媒として活性な相が生成するような時間にわたって375〜450℃で熱処理したピリジンアダクトから形成された。
【００６４】
本発明の別の局面では、C3およびC4炭化水素のような炭化水素を、本発明の触媒を使用して部分的に酸化できる。このようなプロセスでは、プロパン、プロピレン、およびn-ブタンのような炭化水素を、部分酸化条件下本発明にしたがって調製した触媒上を通過させる。典型的には、炭化酸素供給物を、適当な反応器システム中で約250℃を超えそして425℃またはそれを超える温度で固体触媒上または固体触媒中を通過させる。温度や圧力のような、最適な反応条件は日常的な実験により選択できる。
【００６５】
本発明の別の局面では、マレイン酸（無水マレイン酸を水の除去により変換できる）は、C3およびC4 炭化水素の双方から形成される。理論により束縛されないが、プロピレンの二量化が1,5-ヘキサジエンおよび4-メチル-1-ペンテンを生成し、後者を選択した反応条件下で酸化してマレイン酸にできる。無水マレイン酸はVPO触媒を使用してブタンから典型的に生成される工業製品であるので、本発明は代わりの供給原料を提供し、活性と選択性との優れた組み合わせと結びついている。
【００６６】
プロパンの酸化では、{PMo11VO40}4- 前駆体ポリオキソアニオンから形成される触媒が好適である。ブタンの酸化では、{PMo12O40}3-または {PMo11VO40}4-前駆体ポリオキソアニオンから形成される触媒が好適である。
【００６７】
下記の実施例は本発明を例証するが、明細書中に記載した発明を限定するものではない。
実験
触媒として一連の物質を使用してプロパン、プロピレンおよびブタン酸化のため、実験を行った。これらの実験では約0.2ｇの乾燥させた触媒または触媒前駆体物質（以下のようにして調製）は、液圧、粉砕および35〜60メッシュに篩にかけてペレット化したが、粒状シリコンカーバイドと合わせて約１ミリリットルの総容積を形成した。この混合物を管状反応器中に入れ、炭化水素、酸素、ヘリウムおよび水（蒸気として）の供給物を反応器中に通過させた。ガス状生成物を直接GC/MS中に注入し、一方、液体生成物を水中にトラップし、後に生成物同定および分析のためGC/MS中にシリンジにより注入した。触媒前駆体は、活性化（加熱する）プロセス中酸素不含有ヘリウム流を物質中に通過させることにより、その場で活性化し触媒物質を形成した。
【００６８】
典型的には、反応性実験を、ステンレス製反応器管を備えたBTRS Jr. 反応器(オウトクレーブエンジニア)中で行った。十分の二グラム(0.2 g)触媒(35-60 メッシュ)を1ミリリットルSiC (16メッシュ、 Abrasives Unlimited)と混合し、ガラスウールの入った反応器中に保持した。反応物流を一回通過させた。触媒試料を5時間にわたって420℃に加熱することにより前処理し、次いで、その温度に6時間維持してからHeを流しながら380℃に冷却した。供給ガスはn-ブタン(99.9%, Matheson), 酸素(99.5%, Air Liquide)、および5%Ar/He (99.999%, Air Liquide)を含有した。標準流量はn-ブタン:酸素:ヘリウム/アルゴン:スチームが4:2:4:5だった。シリンジポンプを介して反応器流量に対して水を注入してスチームを形成した。反応器中の総圧は大気圧だった。標準反応温度は380℃だった。
【００６９】
反応器に対する供給を開始し、１時間平衡状態にし、その点でサンプリングを開始した。報告したデータは流れについて第２時間目の平均値である。反応物および生成物の分析をHP-Plot Q カラムを備えたHP GCD Plus を使用してGCMSによった。ガス分析をオンラインで行い、一方酸素化生成物を氷浴中でトラップし、分析をオフラインで行った。エタン(99.99%, Matheson)、プロパン(99.98%, Matheson) およびイソブタン(99%, Matheson)を使用する実験を同様にして行った。トルエンの実験については、ヘリウム/酸素反応物を、室温でトルエン(99.8%, Aldrich)を含有するバブラーを介して供給した。
【００７０】
表面積測定(BET)を、77Kで窒素(99.996%, Air Liquide)吸着を使用するCoulter Omnisorp 100で行った。420℃に前処理した後、表面積を決定した。
元素分析をGalbraith Laboratories Inc., Knoxville, TNにより行った。
【００７１】
触媒および触媒前駆体を下記のようにして調製した。便宜上、公称組成式を与える。しかし、実際の元素分析は端数量(fractional amounts)を典型的に与える。さらに、便宜上、物質がC、 M、X、およびQ 元素を含有するとして同定される。組成物中の酸素または水素の量は原子価則(valence rules)にしたがう。
【００７２】
下記のようにして触媒および触媒前駆体を調製した。
11-モリブド-1-バンダノホスホン酸-H4{PMo11VO40} "PMo11V"
５０ミリモル(6.1 g)のメタバナジン酸ナトリウム (NaVO4)を、60分間攪拌しながら80℃に加熱した100ミリリットルの蒸留水中で溶解させた。室温に冷却後、この溶液を、室温で攪拌しながら100ミリリットルの蒸留水で調製したリン酸水素ナトリウム(Na2HPO4; 7.1 g; 50 ミリモル)の溶液と合わせる。合わせた溶液を5ミリリットルの濃硫酸で酸性化した後、溶液の色が暗赤色になった。この溶液を、室温で攪拌しながら200ミリリットルの蒸留水で調製したモリブデン酸ナトリウム2水和物(Na2MoO4.2H2O: 133.0 g; 550 ミリモル)の溶液と合わせた。前記合わせた溶液に激しく攪拌しながら非常にゆっくりと90分間にわたって濃硫酸(85 ミリリットル)を加えた。この添加は発熱性であり、澄明な明るい赤色の溶液になった。分別ロート中でジエチルエーテル(200 ミリリットル)を水性溶液(300 ミリリットル)に加えた。振とう後、ロート中で三層を形成した。最上層は黄色エーテル層、水性橙色中間層、および濃暗赤色底層であり、この底層はHPA-エーテルコンプレックスだった。酸性化溶液の残りの部分を本手順にしたがって抽出を行い、HPA-エーテルコンプレックス層を合わせた。一夜、層中を空気で泡立てることによりHPA層からエーテルを除去した。得られた濃赤色シロップを水に溶解させ、再結晶させた。11-モリブド-1-バンダノホスホン酸の赤色／橙色結晶を100℃で一夜乾燥した(収量: 43.08 g)。
【００７３】
NbH{PMo11VO40} "NbMo11V"
ニオブペンタクロリド(NbCl5; 1.21 g; 4.48 ミリモル)を10ミリリットルの水に溶解させ、１ミリリットルの水性水酸化アンモニウムで塩基性化すると沈殿して白色固体が生じた。これを濾過により回収した。この固体を20ミリリットルのシュウ酸(1.01 g; 11.2ミリモル)水溶液に溶解させた。得られたシュウ酸ニオブ溶液を、40ミリリットル水中の20ｇのH4{PMo11VO40}溶液にゆっくりと加えた。この合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発してオリーブ緑色の固体が残るまで80℃に加熱した(収量19.52 gの NbH(PMo11VO40))。
【００７４】
NbH{PMo11VO40}(Pyr) "NbPMo11V(pyr)"
ピリジン水性溶液(10ミリリットルの水中1.65 g(21ミリモル))を30ミリリットルの水中の5.26ｇのNbH(PMo11VO40)からなる水性スラリーに滴加した。得られた混合物を70〜80℃の空気中で乾燥させ、プレスを使用してペレット化し、粉砕し、35〜60メッシュに篩い分けした。
【００７５】
PMo11VO40(pyr) "PMo11V(pyr)"
NbH{PMo11VO40}の代わりにH4{PMo11VO40}を使用してNbPMo11V(pyr)の製造に記載した手順にしたがった。
【００７６】
PMo11Nb(pyr)
ホスホモリブデン酸(5.00 g)を水(27.4 ミリリットル)に溶解した。次いで、得られた溶液のｐＨを4.4に炭酸リチウムLi2CO3(0.583 g)を使用して調整し、欠損(lacunary) Kegginイオン構造を形成した。次いで、シュウ酸ニオブを上記のようにして製造し、溶液に加えた。次いで、溶液を2時間攪拌してPMo11NbO40を形成した。次いで、ピリジンを加え(0.216 g)、黄色沈殿を形成し、濾過し、乾燥した。
【００７７】
NbPMo12(pyr)
ニオブペンタクロリド(1.210 g)を水(10ミリリットル)中に溶解し、水酸化アンモニウム(0.5ミリリットル)を使用して溶液を塩基性にした。濾過により白色沈殿を除き、シュウ酸(20 ミリリットル水中1.008 g)に溶解させた。次いで、シュウ酸ニオブ溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12 (20 g) (Aldrich Chemical)にゆっくりと加えた。得られた混合物を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。ピリジンの水性溶液(10ミリリットル水中1.645 g)を、水(30ミリリットル)中ニオブポリオキソメタレート(NbPMo12) (5.260 g)スラリーにゆっくりと加えると、即時沈殿を形成した。混合物を攪拌し、80℃で乾燥するまで蒸発させた。
【００７８】
MoPMo12pyrについて、モリブデン酸アンモニウム(NH4)2MoO4(0.082 g)をDowex 50x8-200 プロトン形イオン交換樹脂(0.17 g)で水に溶解させ、1.5時間攪拌した。樹脂を濾過して除き、シュウ酸(0.073 g)を加えた。次いで、シュウ酸モリブデン溶液をホスホモリブデン酸(1.5 g)に加え、上述のようにしてピリジン交換した。ZrPMo12pyrについて、硫酸ジルコニウムZr(SO4)2(0.292 g)を水(20ミリリットル)中に溶解し、水酸化アンモニウムを使用して溶液を塩基性にした。白色沈殿を濾過により除き、シュウ酸(20 ミリリットル水中0.187 g)に溶解させた。次いで、シュウ酸ジルコニウム溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12 (1.5 g)にゆっくりと加え、蒸発させ、上述のようにしてピリジン交換した。TiPMo12pyrについて、シュウ酸チタンTi(C2O4) (0.064 g)を水(20ミリリットル)に溶解させた。次いで、シュウ酸チタンを、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12 (1.5 g)に加え、ピリジン交換した。VPMo12pyrについて、バナジウムペンタオキシドV2O5(0.046 g)を水(40 ミリリットル)に溶解させ、次いで、水中のシュウ酸(10 ミリリットル中0.136 g)に加えた。次いで、この溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12(1.5 g)に加え、ピリジン交換した。CrPMo12pyrについて、クロムトリオキシドCrO3(0.051 g)を 水(10 ミリリットル)に溶解させ、次いで、水中のシュウ酸(10 ミリリットル中0.182 g)に加えた。次いで、この溶液を、水(40 ミリリットル)に溶解させたPMo12(1.5 g)に加え、ピリジン交換した。
【００７９】
NbP2Mo18(pyr)
リン酸水素二ナトリウム(Sodium monohydro phosphate) Na2HPo4.12H2O (7.14 g)を過塩素酸(75ミリリットル)および水(50ミリリットル)の混合物に溶解した。溶液を20℃に冷却した。次いで、この溶液に、水(200ミリリットル)中のモリブデン酸ナトリウムNa2MoO4.2H2O (108.27 g)溶液を滴加した。得られた溶液は澄明な黄色だった。空気中で溶液を蒸発させ、二週後、Na6P2Mo18O62の黄色結晶が形成した。Wells-Dawsonユニットの形成を単結晶回折により確認した。結晶を濾過し、上述のようにしてプロトン、ニオブ、およびピリジン交換をした。
【００８０】
NbP2Mo5(pyr)
モリブデン酸ナトリウムNa2MoO4.2H2O (24.682 g)およびリン酸二水素ナトリウムNaH2PO4.2H2O (6.369 g)を10.5ミリリットルの過塩素酸に加えた。蒸留水を加えて、総量を50ミリリットルに増量させ、溶液を攪拌して溶解を促進させた。得られた溶液は澄明だった。空気中で溶液を蒸発させ、二週後、Na6P2Mo5O23の透明結晶を形成した。単結晶回折によりStrandbergユニットの形成を確認した。次いで、20ミリリットルの水に溶解させ(4.008g)、Dowex 50x8-200イオン交換樹脂(1.567 g)を加え、90分間攪拌してNa4H2P2Mo5O23を形成することにより、ナトリウム体を交換可能な形体に変換した。樹脂を濾過して除き、上述したように試料をニオブおよびピリジン交換した。合成手順の全体を通じてStrandbergユニットの安定性を、およそ2 ppm位置の31P NMRピークにより確認した。
【００８１】
NbMo8(pyr)
Gili等の方法をピリジンについて採用した。ピリジンの水性溶液(120ミリリットルの蒸留水中1. 931 g)を、MoO3の水性懸濁液(1800ミリリットルの蒸留水中3.213 g のMoO3)に加えた。還流下で攪拌しながら6時間、混合物を加熱し、氷浴中で冷却し濾過した。次いで、溶液をロータリエバポレーターにより600ミリリットルに減少させ、一夜放置すると、白色沈殿(C5H5NH)4(Mo8O26)を形成した。結晶を濾過し、水洗し、乾燥させた。粉末回折およびTGA曲線により、McCarron等のものと同一であった。次いで、上述のようにして試料をニオブ交換した。
【００８２】
モリドホスホン酸 H3{PMo12O40} "PMo12"
リン酸水素二ナトリウム二水和物 Na2HPO4.2H2O (7.14 g)を過塩素酸(73 ml)および水(20 ml)の混合物中に溶解させた。次いで、モリブデン酸ナトリウムNa2MoO4.2H2O (108 g)の水(200 ml)溶液を上記溶液に20℃で滴加した。空気中で数日間にわたって得られた溶液を蒸発させ、その後、H3{PMo12O40}の橙色結晶を得た。その他の製造方法はInorg. Chem. (1983) 22, 207およびJ. Catal. (1994) 146, 491に見いだされ、これらを参照として本明細書中に含める。
【００８３】
NbH{PMo12O40} "NbPMo12"
H4{PMo11VO40}の代わりにH3{PMo12O40}を使用して、NbMo11Vの製造で記載した手順に従った。
【００８４】
PMo12O40(pyr) "PMo12(pyr)"
NbH{PMo11VO40}の代わりにH3{PMo12O40}を使用して、NbPMo11V(pyr)の製造で記載した手順に従った。
【００８５】
NbH{PMo12O40}(pyr) "NbPMo12(pyr)"
NbH(PMo11VO40)の代わりにNbH{PMo12O40}を置換して、NbPMo11V(pyr)の製造で記載した手順に従った。ホスホモリブデン酸をAldrichから購入した。ニオブペンタクロリド(1.210 g)を水(10 mL)に溶解させ、水酸化アンモニウム(0.5ミリリットル)を使用して得られた溶液を塩基性化した。白色沈殿を濾過により除き、シュウ酸(20ミリリットル水中に1.008 g)に溶解させた。次いで、シュウ酸ニオブ溶液を、水(40ミリリットル)に溶解させたPMo12 (20 g)にゆっくりと加えた。得られた混合物を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。ピリジンの水溶液(10ミリリットル水中に1.645 g)を、水(30ミリリットル)中のニオブポリオキソメタレート(NbPMo12) (5.260 g)スラリーにゆっくりと加えると、即時沈殿を形成した。得られた混合物を攪拌し、80℃で蒸発させて乾燥させた。
【００８６】
TiH{PMo12O40} (pyr) "TiPMo12(pyr)"
シュウ酸チタン二水和物(Ti(C2O4).2H2O; 0.064 g)を10ミリリットルの水に溶解させ、10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(0.75ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(5 ミリリットル)中のピリジン(0.25 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００８７】
YH{PMo12O40}(pyr) "YPMo12(pyr)"
硝酸イットリウム六水和物(Y(NO3)3.6H2O; 0.097 g)を10ミリリットルの水に溶解させ、10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(0.75ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(5 ミリリットル)中のピリジン(0.25 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００８８】
CeH{PMo12O40}(pyr) "CePMo12(pyr)"
アンモニウム硝酸セリウム((NH4)2Ce(NO3)6; 0.276g) を10ミリリットルの水に溶解させ、10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.52ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(10ミリリットル)中のピリジン(0. 5 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００８９】
CrH{PMo12O40}(pyr) "CrPMo12(pyr)"
酸化クロム(CrO3; 0.0506 g) を10ミリリットルの水中に溶解させ、シュウ酸溶液(10ミリリットルの水中0.182g)に加えた。得られた溶液を10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.5ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(10ミリリットル)中のピリジン(0. 5 ミリリットル)を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００９０】
VH{PMo12O40}(pyr) "VPMo12(pyr)"
酸化バナジウム(V2O5; 0.1365 g) を10ミリリットルの水中に溶解させ、シュウ酸溶液(10ミリリットルの水中0.1365g)に加えた。得られた溶液を10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.5ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。水(10ミリリットル)を得られた固体に攪拌しながら加え、次いで、水(10ミリリットル)中のピリジン(0. 5 ミリリットル)溶液を加えた。液体を攪拌しながら80℃で蒸発させた。
【００９１】
ZrH{PMo12O40}(pyr) "ZrPMo12(pyr)"
硫酸ジルコニウム四水和物(Zr(SO4)2.4H2O; 0.1796 g) を10ミリリットルの水に溶解させ、１ミリリットルの水酸化アンモニウム水性溶液を得られた溶液に加えて固体を沈殿させ、濾過により回収した。固体を10ミリリットルのシュウ酸(0.1138 g)水性溶液に溶解させた。得られた溶液を10ミリリットル水中のH3{PMo12O40}(1.5ｇ)溶液にゆっくりと加えた。合わせた溶液を攪拌し、液体が蒸発するまで80℃に加熱した。得られた固体を再水和(10ミリリットルの水)させ、ピリジン水性溶液(10ミリリットル水中0. 5g)を攪拌しながら得られた混合物に滴加した。攪拌しながら80℃で液体を蒸発させた。
【００９２】
文献による製造
下記の物質を引用した参照文献にしたがって、調製した（これらの文献を参照として本明細書に含める）
BiP Mo12O40 Ai, M., 8th International Congress on Catalysis, Berlin, DECHEMA, 1984, 5, 475
H5P Mo12V2O40 Centi, G., Lena, V., Trifiro, F., Ghossoub, D., Aissi, C. F., Guelton, M., Bonnelle, J. P., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, 86, 2775
MoSbVNbOx M. Takahashi, X. Tu, T. Hirose, M. Ishii (Toagosei Co., Ltd.), U.S. Patent 6,060,422, 2000
MoVNbTeOx T. Ushikubo, H. Nakamura, Y. Koyasu, S. Wajiki (Mitsubishi Kasei), U.S. Patent 5,380,933, 1995
CsFe(PMo11VO40) (N. Mizuno, D. Suh, W. Han, T. Kudo, Appl. Catal. A, 1996, 114, 309)。
【００９３】
実施例および比較実験
実施例１〜４-比較実験A〜C
種々の触媒物質を使用してプロパンを酸化する一連の実験を行った。これらの実験では、炭化水素（プロパン）豊富、酸素含有ガス流を380℃で9,000 l/l/hの空間速度（反応管中0.42秒の滞留時間に相当）で触媒物質含有管中を通過させた。反応物比はC3/O2/He/H2O = 4/2/4/5だった。生成物をGC/MSにより決定した。
【００９４】
触媒前駆体の活性化のため、固体触媒前駆体（ペレット化し、粉砕し、そして35〜60メッシュに篩い分けした）を反応管中に入れ、室温から420℃まで、1.33℃／分の速度で30ｍｌ／分でヘリウムを流しながら加熱し、6時間420℃に維持した。１時間にわたって温度を酸化反応が行われる温度まで下げた。
【００９５】
各触媒物質を上述したようにして調製し、各々を上述したようにして活性化手順により処理し、それからプロパンの酸化を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例５〜６
上述したように（しかし、395℃で種々のガス速度を使用）、酸化条件で触媒物質前駆体としてNbPMo11V(pyr)を使用してプロピレンを酸化する一連の別の実験を行った。表２に結果を示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
実施例７
別の実験で、供給原料としてプロパン-1-13Cを使用した。生成物のNMR分析により、マレイン酸がプロパン由来でもたらされたことを確認した。
【０１００】
実施例８〜９- 比較実験C
さらに、モリブドバナドホスホン酸(PMo11V)の試料を上述したようにジルコニウムイオンおよびバナジウムイオン、過剰の添加ピリジンと交換し、プロパン酸化触媒（活性化後）として使用した。さらに、従来の米国特許第4,647,673明細書（参照として本明細書に含める）に記載されているようなVPO触媒を同様のプロパン酸化実験に使用した。表３に結果を示す。
【０１０１】
【表３】
実施例１について記載したとおりの活性化条件および反応条件｛しかし、355℃（実施例１２については295℃を除いて）の反応温度および種々のガス速度を使用｝を使用し、触媒物質前駆体としてNbP2Mo17V(pyr) (Wells-Dawson構造) {実施例１３〜１５において}およびNbPMo11V(pyr) (Keggin構造) {実施例１０〜１２において}を使用してプロパンを酸化する別の一連の実験を行った。表４に結果を示す。
【０１０２】
【表４】
供給原料としてn-ブタンを使用し、触媒として使用される物質の選択をしながら、一連の酸化を行った。充填した管反応器を使用し、380℃で操作し、供給原料のモル比はC4:O2:He:H2O = 4:2:4:5だった。380℃で最も高い値のSTYを報告したが、より高い流量で測定され得た。表５は触媒として種々の物質を選択［MoO3； MoO3、V2O5、ニオブ酸化物(Nb2O5)およびピリジンの物理的混合物；ならびに従来の米国特許第4,647,673号明細書（参照として本明細書に含める）に記載されているようなVPO触媒を含む］して、これらを使用するn-ブタンの酸化結果を示す。水中でMoO3およびピリジンを環流し、次いで減圧下水を除去し、一夜放置することによりオクタモリブデートを製造した。続いて、オクタモリブデートを、実施例１に記載した手順を使用してニオブと交換した。
【０１０３】
【表５】
別の実験では、ニオブとピリジンの相対量をNbPMo12(pyr)基準触媒で変化させた。これらの触媒を、所望量のNbをイオン交換し、次いで過剰のピリジンを加えることにより製造した。したがって、たとえ一試料をNbで完全に交換してもピリジンも存在する。報告されたNb/pyr比は、シュウ酸Nbのすべてをプロトンに交換し、次いでピリジンで残りのプロトンと交換すると推定する理論値である。n-ブタンの酸化を、0.1 gの触媒ならびに反応温度380℃で、4:2:4:5の供給原料混合比を使用し、実施例１に記載したその他の条件を使用して行った。380℃で最大流れ条件(32:16:32:40)でブタン酸化について表６に結果を示す。
【０１０４】
【表６】
別の一連のn-ブタン酸化実験では、NbPMO12V(pyr)系触媒およびVPO触媒について流れ条件を変化させた。表７に結果を示す。
【０１０５】
【表７】
別の一連の実験では、n-ブタンの酸化は、上述した反応器を使用する条件を変化させて、予備処理した触媒を用いて行った。実施例１に記載した温度プログラムを使用して、5 ml/分のCO、H2、またはNH3 および45 ml/分のヘリウムで活性化を行った。すべての酸化を380℃で行った。表８に結果を示す。
【０１０６】
【表８】
別の一連の実験では、触媒前駆体としてNbPMo11V(pyr)および実施例１に記載した活性化条件および反応器条件を使用してイソブタンを酸化した。表９に結果を示す。加えて、同じ触媒を使用し、供給原料としてメタンを使用して酸化を試みたが460℃までの温度でいずれの変換も検出されなかった。
【０１０７】
【表９】
Claims (10)
- 酸素原子を介して少なくとも一種のヘテロ原子と少なくとも一種の３〜１３還元性金属イオンで平衡化した電荷とに結合されたフレームワーク金属を含有する部分的に還元された活性化金属イオンポリオキソメタレートを含む酸化触媒。
- フレームワーク金属原子がモリブデンであり、ヘテロ原子がリン、そして還元性金属原子が、ニオブ、チタン、モリブデン、またはジルコニウムの一またはそれ以上のイオンである請求項１に記載の触媒。
- 還元性金属イオンがモリブデンイオンである請求項２に記載の触媒。
- 部分的に還元された活性化ニオブポリオキソモリブデートを含む酸化触媒であって、ニオブ変換ポリオキソモリブデートが、ポリオキソモリブデートのピリジニウムアダクトを非酸化性雰囲気中で375〜450℃の有効活性温度まで加熱することにより活性化する酸化触媒。
- バナジウムも含有する請求項４に記載の酸化触媒。
- ポリオキソモリブデート：
- 酸化触媒の製造法であって、
ａ．Mo、P、0、および、場合によりVを含有するポリオキソアニオンを形成すること；
ｂ．ポリオキソアニオンを電荷平衡量のNbおよびピリジニウムと交換してポリオキソモリブデートを形成すること；
ｃ．ニオブポリオキソモリブデートの触媒として活性な相を形成するのに足る時間にわたって非酸化性雰囲気中で400〜450℃に加熱することにより交換したポリオキソモリブデートを活性化すること；
の各工程を含む酸化触媒の製造法。 - 炭化水素または置換炭化水素を部分的に酸化した生成物に変換する方法であって、炭化水素供給流を、部分酸化条件下で酸素源の存在下で請求項１〜７のいずれかに記載の活性化部分還元金属イオンポリオキソメタレート触媒に接触させることを含む当該方法。
- C3炭化水素をアクリル酸を含有する混合物に酸化する方法であって、C3 炭化水素供給流を酸化条件下で酸素源の存在下で請求項１〜７のいずれかに記載の触媒に接触させることを含む当該方法。
- C４炭化水素をマレイン酸を含有する混合物に酸化する方法であって、C４ 炭化水素供給流を酸化条件下で酸素源の存在下で請求項１〜７のいずれかに記載の触媒に接触させることを含む当該方法。
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