JP2005344039A - Modified diene polymer rubber, its manufacturing method and rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a modified diene polymer rubber, a method for producing the same, and a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, and thus excellent in fuel efficiency, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体の反撥弾性は劣っているので、該共重合体からなる自動車タイヤは、優れた省燃費性を持っていないという問題点を有している。 As a rubber for automobile tires, a styrene-butadiene copolymer obtained by an emulsion polymerization method is known. However, since the rebound resilience of the copolymer is inferior, the automobile tire made of the copolymer has a problem that it does not have excellent fuel economy.
優れた反撥弾性を有するゴムを得るための試みとして、特許文献１には、ブタジエンとスチレンとを、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テルのようなルイス塩基をミクロ構造調節剤とし、炭化水素溶媒中で共重合させる方法が開示されている。 As an attempt to obtain a rubber having excellent rebound resilience, Patent Document 1 includes butadiene and styrene, an organolithium compound as a polymerization initiator, and a Lewis base such as ether as a microstructure modifier. A method of copolymerizing in a hydrocarbon solvent is disclosed.
また、本願の比較例１において特定のアクリルアミドを用いて、変性ジエン系重合体ゴムを得ているが、特許文献２には、ジエン系重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアクリルアミドを反応させて、反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。 In Comparative Example 1 of the present application, a modified diene polymer rubber is obtained using a specific acrylamide. However, in Patent Document 2, a specific acrylamide is reacted with an alkali metal terminal of the diene polymer rubber. A method for obtaining a modified diene copolymer rubber having improved rebound resilience has been proposed.
しかしながら近年、自動車タイヤの省燃費性に対する要求は、環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、上記の重合体ゴムはこの要求に十分に応えることができない。 However, in recent years, demands for fuel economy of automobile tires have become more advanced against the background of environmental considerations, and the above-described polymer rubber cannot sufficiently meet this demand.
本発明の目的は、優れた反撥弾性を有する変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び、該変性ジエン系重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a modified diene polymer rubber having excellent rebound resilience, a method for producing the same, and a rubber composition using the modified diene polymer rubber.
すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記の（ａ）及び（ｂ）又は、（ｂ）を反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムに係るものである。
（ａ）：一般式 ＲcＭＸd（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、cは０〜２の整数を表し、dは２〜４の整数を表す。）で表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤
（ｂ）下記一般式（１）で示される変性化合物Ａ
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記の一般式 ＲcＭＸdで表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤、次いで上記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させるか又は、上記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させる変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
また、本発明のうち第三の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。
That is, the first invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The present invention relates to a modified diene polymer rubber obtained by reacting the following (a) and (b) or (b) with an active conjugated diene polymer.
(A): General formula RcMXd (wherein R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon or tin atom, X represents a halogen atom, c represents A silicon or tin compound coupling agent represented by (b) a modified compound A represented by the following general formula (1):
The second invention of the present invention has an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. The active conjugated diene polymer is reacted with a coupling agent of a silicon or tin compound represented by the above general formula RcMXd and then the modified compound A represented by the above general formula (1), or the above general formula ( This relates to a method for producing a modified diene polymer rubber in which the modifying compound A represented by 1) is reacted.
A third invention of the present invention relates to a rubber composition containing the modified diene polymer rubber in an amount of 10% by weight or more in the rubber component.
本発明により、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a modified diene polymer rubber excellent in rebound resilience, and thus excellent in fuel economy, a method for producing the same, and a rubber composition using the polymer rubber.
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記一般式ＲcＭＸdで表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤及び、次いで上記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させるか又は、下記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムである。
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Then, 1,3-butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of the physical properties of the resulting polymer and the availability for industrial implementation.
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, divinyl naphthalene and the like. Among these, the physical properties of the resulting polymer, industrial Styrene is preferable from the viewpoint of availability in carrying out.
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。 The hydrocarbon solvent does not deactivate the alkali metal catalyst, and the suitable hydrocarbon solvent is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, and particularly has 3 to 12 carbon atoms. Propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属触媒として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。 Examples of the alkali metal catalyst include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, hydrocarbon compounds containing these metals, and complexes of the metal and polar compounds. Preferred examples of the alkali metal catalyst include lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-flopyr. Lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium 4-cyclopentyl lithium 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, sodium salt of α-methylstyrene tetramer, and the like.
本発明においては、一般式ＲcＭＸdで表されるケイ素またはスズ化合物であるカップリング剤が用いられる（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、cは０〜２の整数、dは２〜４の整数を表す）。ケイ素化合物としてはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が用いられる。活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１等量に対してケイ素又はスズ化合物のカップリング剤は、ハロゲン原子０．０１〜０．４等量の範囲で用いられる。カップリング反応は、特に制限はされないが、通常２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。次に、又は、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴムに反応させる変性化合物としては、下記一般式（１）で示される変性化合物Ａが用いられる。
（１）式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ9は独立に炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表し、ｌ〜ｎは独立に１〜８の整数を表わす。好ましくは、Ｒ1〜Ｒ3がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ4〜Ｒ9がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であり、ｌ〜ｎは２〜５のものである。変性化合物Ａの具体例としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
In the present invention, a coupling agent which is a silicon or tin compound represented by the general formula RcMXd is used (wherein R is an alkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group or aromatic hydrocarbon group, and M is silicon or tin). Atom, X represents a halogen atom, c represents an integer of 0 to 2, and d represents an integer of 2 to 4). Tetrachlorosilicon, tetrabromosilicon, methyltrichlorosilicon, butyltrichlorosilicon, dichlorosilicon, bistrichlorosilylsilicon, etc. are used as the silicon compound, and tetrachlorotin, tetrabromotin, methyltrichlorotin, butyltrichloro are used as the tin compounds. Tin, dichlorotin, bistrichlorosilyltin, etc. are used. The coupling agent of the silicon or tin compound is used in the range of 0.01 to 0.4 equivalent of halogen atom with respect to 1 equivalent of the active diene polymer rubber terminal lithium atom. The coupling reaction is not particularly limited, but is usually performed at a temperature in the range of 20 ° C to 100 ° C. Next, or as a modifying compound to be reacted with the active diene polymer rubber used in the present invention, a modifying compound A represented by the following general formula (1) is used.
(1) In formula, R < 1 > -R < 3 > represents a C1-C8 alkyl group independently, R < 4 > -R < 9 > represents a C1-C8 alkoxy group or alkyl group independently, l -N represents the integer of 1-8 independently. Preferably, R 1 to R 3 are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, R 4 to R 9 are a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group, and 1 to n are 2 to 2 Five. Specific examples of the modified compound A include 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5 -Tris (3-tripropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate, and the like. From the viewpoint that fuel economy can be remarkably improved, 1,3 , 5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate is preferred.
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、一般式ＲcＭＸdで表されるケイ素またはスズ化合物のカップリング剤、次いで、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させること、又は、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させることにより得られる。 The modified diene polymer rubber of the present invention has an activity having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent. A conjugated diene polymer is reacted with a silicon or tin compound coupling agent represented by the general formula RcMXd and then the modified compound A represented by the general formula (1), or the general formula ( It can be obtained by reacting the modifying compound A represented by 1).
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。 As the polymerization monomer, only a conjugated diene monomer may be used, or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination. When the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are used in combination, the weight ratio of the conjugated diene monomer / the aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15. It is. If the ratio is too small, the polymer rubber becomes insoluble in the hydrocarbon solvent, and uniform polymerization may not be possible. On the other hand, if the ratio is too large, the strength of the polymer rubber may decrease.
重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該共重合体の製造方法は、特に制約を受けない。 In the polymerization, it is possible to use commonly used ones such as alkali metal catalysts, hydrocarbon solvents, randomizers, vinyl bond content regulators of conjugated diene units, and the method for producing the copolymer is particularly Not restricted.
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。 In order to adjust the vinyl bond content of the conjugated diene part, various compounds can be used as the Lewis basic compound. However, ether compounds or tertiary amines are easily available in industrial implementation. preferable. Examples of ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Examples thereof include aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of tertiary amine compounds include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. be able to.
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して本発明の変性化合物Ａを添加しで製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０６〜１０モルであり、好ましくは０．１〜５モルである。更に好ましくは０．２〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。 The amount used when the modified compound A of the present invention is added to the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is usually 0 per mol of the alkali metal catalyst used when adding the alkali metal. 0.06 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol. More preferably, it is 0.2-2 mol. If the amount used is too small, the effect of improving fuel economy is small. Conversely, if the amount used is too large, it remains in the polymerization solvent. Therefore, when the solvent is recycled, a separation step from the solvent is required. Etc., not economically desirable.
該変性化合物Ａとアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は１００℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該変性化合物Ａとを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該変性化合物Ａを所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。 Since the reaction between the modifying compound A and the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal occurs rapidly, the reaction temperature and reaction time can be selected in a wide range, but generally room temperature to 100 ° C. for several seconds. Or a few hours. The reaction may be performed by bringing the alkali metal-containing diene polymer and the modified compound A into contact. For example, the alkali compound is used to polymerize the diene polymer, and the modified compound A is added to the polymer solution. A method of adding a predetermined amount can be exemplified as a preferred embodiment, but is not limited to this method.
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系共重合体に対して、一般式ＲａＭＸｂで表されるケイ素またはスズ化合物のカップリング剤、次いで、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させること、又は、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させることにより、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。 Reacting an active conjugated diene copolymer having an alkali metal terminal with a coupling agent of a silicon or tin compound represented by the general formula RaMXb, and then the modifying compound A represented by the general formula (1) Alternatively, by reacting the modifying compound A represented by the general formula (1), the modified diene polymer rubber can be obtained by adding a coagulant from the reaction solvent or by a usual solution polymerization such as steam coagulation. The solidification method used in production is used as it is, and the solidification temperature is not limited at all.
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。 For drying the crumb separated from the reaction system, a band drier, an extrusion drier or the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is not limited.
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。 Thus, the modified diene polymer rubber of the present invention is obtained.
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. If the Mooney viscosity is too low, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may decrease. Thus, the mechanical properties of the vulcanizate of the obtained rubber composition may be deteriorated.
変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６５％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のゴムガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。 The vinyl bond content in the conjugated diene part of the modified diene polymer rubber is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 65%. If the content is too low, the glass transition temperature of the polymer becomes low, and when used as a polymer for tires, grip performance may be inferior. On the other hand, if the content is excessive, the rubber glass transition of the polymer. The temperature rises and the resilience may be inferior.
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。 The modified diene polymer rubber of the present invention is a rubber composition containing other rubber components, various additives and the like.
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さくなる。 Other rubber components include emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber by solution polymerization (anionic polymerization catalyst, ziegler type catalyst), butadiene-isoprene rubber copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, and Natural rubber is included, and one or more of these rubbers are selectively used depending on the purpose. Here, when other rubber components are used, the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention in the total rubber components is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. If the proportion of the modified diene polymer rubber of the present invention is too small, the degree of improvement in rebound resilience will be small.
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これら添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。 The additive may be selected from those commonly used in the rubber industry and suitable for the intended use of the rubber composition, and is not particularly limited. Usually, sulfur, stearic acid, zinc white, various vulcanization accelerators (thiazole type, thiuram type, sulfenamide type, etc.) or organic peroxides are used as vulcanizing systems, and HAF, ISAF, etc. are used as reinforcing agents. Various grades of carbon black, silica and the like, calcium carbonate, talc and the like are used as fillers, and extension oils, processing aids, anti-aging agents and the like are used as other additives. The type and amount of these additives are selected according to the purpose of use of the rubber composition and are not particularly limited in the present invention.
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。 In order to obtain a rubber composition, the rubber component and various additives may be kneaded using a mixer such as a roll or a banbury. The rubber composition is vulcanized and used for use.
本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。 Since the rubber composition of the present invention is excellent in rebound resilience, it can be optimally used for an automobile tire excellent in fuel economy. Further, the rubber composition of the present invention can be used as various industrial raw material rubbers for shoe soles, flooring agents, anti-vibration rubbers and the like.
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４０５ｇ、スチレン３９５ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１２．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．２０ｍｍｏｌ（１．７０ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed, dried, and substituted with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1405 g, styrene 395 g, tetrahydrofuran 328 g, hexane 10.2 kg, n-butyllithium (n-hexane solution 12 .8 mmol) was added and polymerization was carried out at 65 ° C. for 3 hours with stirring. After completion of the polymerization, 3.20 mmol (1.70 g) of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was added. After reacting for 30 minutes with stirring, 10 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the contents of the polymerization reaction vessel were taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Sumitizer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and most of hexane was evaporated. The polymer rubber was obtained by drying under reduced pressure at 55 ° C. for 12 hours.
実施例２
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を１１．３ｍｍｏｌに変更したこと、カップリング剤として四塩化珪素を０．２３ｍｍｏｌに添加したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを５．０９ｍｍｏｌ（１．４３ｇ）に変更して添加したこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。
Example 2
that the n-hexane solution of n-butyllithium was changed to 11.3 mmol, that silicon tetrachloride was added to 0.23 mmol as a coupling agent, and 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) A polymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the isocyanurate was changed to 5.09 mmol (1.43 g) and added.
実施例３
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を１２．０ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．２４ｍｍｏｌに変更したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．７０ｍｍｏｌ（１．４３ｇ）に変更して添加したこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。
Example 3
The n-hexane solution of n-butyllithium was changed to 12.0 mmol, the silicon tetrachloride was changed to 0.24 mmol, and 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was changed to 2 Polymer rubber was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 70 mmol (1.43 g) and added.
比較例１
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を８．５ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．１６ｍｍｏｌに変更したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートに変えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを７．６５ｍｍｏｌ（１．２６ｇ）に変更して添加したこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。
Comparative Example 1
The n-butyllithium solution in n-hexane was changed to 8.5 mmol, the silicon tetrachloride was changed to 0.16 mmol, and changed to 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate. Then, the same procedure as in Example 1 was performed except that N, N-dimethylaminopropylacrylamide was added to 7.65 mmol (1.26 g) to obtain a polymer rubber.
比較例２
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を８．７ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．１７４ｍｍｏｌに変更したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを添加しなかったこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。
Comparative Example 2
The n-hexane solution of n-butyllithium was changed to 8.7 mmol, the silicon tetrachloride was changed to 0.174 mmol, and 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, N , N-dimethylaminopropylacrylamide was added in the same manner as in Example 1 except that no polymer rubber was obtained.
測定方法
測定方法は下記のとおりである。
Measurement method The measurement method is as follows.
重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
The Mooney viscosity of the polymer rubber was measured at 100 ° C. according to JIS K-6300.
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
The vinyl content of the polymer rubber was measured by infrared spectroscopy.
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
Styrene content of polymer rubber Measured by the refractive index method.
加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃の温度で４５分間、加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。
Rebound resilience of vulcanized rubber According to the formulation shown in Table 1, a compounded rubber was obtained by kneading in a lab plast mill, and this was molded into a sheet with a 6-inch roll and then vulcanized at a temperature of 160 ° C. for 45 minutes. Thus, vulcanized rubber was obtained. With respect to the vulcanized rubber, the rebound resilience at 60 ° C. was measured by using a Lüpke regiery tester.
測定、評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the measurement and evaluation results.
＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｎ−３３９（三菱カーボン社製）
＊４：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊５： アンチゲン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊６： ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊７： ソクシノールＤ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊８：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）
* 1: Ultrasil VN3-G (Degussa)
* 2: Si69 (Degussa)
* 3: N-339 (Mitsubishi Carbon Corporation)
* 4: X-140 (Aroma oil manufactured by Kyodo Oil Co., Ltd.)
* 5: Antigen 3C (Anti-aging agent manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 6: Soxinol CZ (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 7: Soxinol D (vulcanization accelerator manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 8: Sunnock N (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
＊１ 変性化合物
Ａ1：１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
Ｂ1：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
* 1 Modified compound A1: 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate B1: N, N-dimethylaminopropylacrylamide
Claims (4)
（ａ）：一般式 ＲcＭＸd（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、cは０〜２の整数を表し、dは２〜４の整数を表す。）で表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤
（ｂ）下記一般式（１）で示される変性化合物Ａ
（（１）式中、Ｒ1〜Ｒ3は独立に炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ4〜Ｒ9は独立に炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表し、ｌ〜ｎは独立に１〜８の整数を表わす。） For an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer using an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, the following: (A) and (b) or the manufacturing method of the modified | denatured diene polymer rubber which makes (b) react.
(A): General formula RcMXd (wherein R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M represents a silicon or tin atom, X represents a halogen atom, c represents A silicon or tin compound coupling agent represented by (b) a modified compound A represented by the following general formula (1):
(In formula (1), R 1 to R 3 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 4 to R 9 independently represent an alkoxy group or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, l to n independently represent an integer of 1 to 8.)
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