JP2006257261A - Method for producing modified diene-based polymer rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性重合体ゴムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、優れた反撥弾性を有する（したがって、優れた省燃費性を有する自動車タイヤを製造し得る）変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、変性ジエン系重合体ゴムの合成時に、高分子量成分の生成量を制御できるという優れた特徴を有する変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer rubber. More specifically, the present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber having excellent rebound resilience (and thus capable of producing an automobile tire having excellent fuel economy), and the modified diene polymer rubber The present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber having an excellent feature that the amount of a high molecular weight component produced can be controlled during the synthesis.
優れた反撥弾性を有する自動車タイヤ用ゴムを得る方法として、特許文献１には、ブタジエンとスチレンとを、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テルのようなルイス塩基をミクロ構造調節剤とし、炭化水素溶媒中で共重合させる方法が開示されている。
また、特許文献２には、ジエン重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアクリルアミドを反応させて、反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。
As a method for obtaining rubber for automobile tires having excellent rebound resilience, Patent Document 1 discloses that butadiene and styrene are used as an organic lithium compound as a polymerization initiator, and Lewis base such as ether is used as a microstructure modifier. Discloses a method of copolymerizing in a hydrocarbon solvent.
Patent Document 2 proposes a method of obtaining a modified diene copolymer rubber having improved rebound resilience by reacting a specific acrylamide with the alkali metal terminal of the diene polymer rubber.
また、特許文献３には、ジエン重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアルコキシシランを反応させて、さらに反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。しかしながら特許文献３に示した方法では、変性反応が過去の通常の変性反応に比べて非常に早く、かつ式（１）で表されるアルコキシシラン化合物には複数の反応点があるため、少しの状況変化にも影響を受けやすく、一次構造が同一の、すなわち高分子量成分量が一定の、優れた反撥弾性を有する変性重合体ゴムを安定的に製造することは難しかった。 Patent Document 3 proposes a method of obtaining a modified diene copolymer rubber having further improved rebound resilience by reacting a specific alkoxysilane with the alkali metal terminal of the diene polymer rubber. However, in the method shown in Patent Document 3, the modification reaction is very quick compared to the past ordinary modification reaction, and the alkoxysilane compound represented by the formula (1) has a plurality of reaction points. It has been difficult to stably produce a modified polymer rubber having excellent rebound resilience that is easily affected by changes in the situation and has the same primary structure, that is, a constant amount of high molecular weight components.
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、優れた反撥弾性を有する変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、変性ジエン系重合体ゴムの合成時に、高分子量成分の生成量を制御できるという優れた特徴を有する変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供する点にある。 In such a situation, the problem to be solved by the present invention is a method for producing a modified diene polymer rubber having excellent rebound resilience, and the amount of high molecular weight component produced during synthesis of the modified diene polymer rubber is reduced. The object is to provide a method for producing a modified diene polymer rubber having an excellent controllability.
すなわち、本発明は、以下の工程により、変性ジエン系重合体ゴムを得る際、工程２の前に環状、脂肪族又は芳香族エーテルを添加すること、もしくは工程２で用いる式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を環状、脂肪族又は芳香族エーテルを含む溶液として加えること、により工程２の反応を速やかに進行させ、得られる変性ジエン系重合体ゴムの高分子量成分の生成量を制御する変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
工程１：アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程
工程２：該活性重合体と、下式（１）（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜１０の整数を表し、Ａは活性水素を持たない極性官能基を表す。）で表される化合物を反応させて、変性重合体ゴムを製造する工程
That is, in the present invention, when a modified diene polymer rubber is obtained by the following steps, a cyclic, aliphatic or aromatic ether is added before step 2 or represented by formula (1) used in step 2. The alkoxysilane compound to be added is added as a solution containing a cyclic, aliphatic or aromatic ether, thereby allowing the reaction in Step 2 to proceed rapidly and controlling the amount of high molecular weight components of the resulting modified diene polymer rubber. The present invention relates to a method for producing a modified diene polymer rubber.
Step 1: A step of polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an alkali metal catalyst to obtain an active polymer having an alkali metal terminal step 2: An active polymer and the following formula (1) (in formula (1), R 1 and R 2 each represents an independent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or A process of producing a modified polymer rubber by reacting a compound represented by the formula: n represents an alkoxy group, n represents 0 or an integer of 1 to 10, and A represents a polar functional group having no active hydrogen.
本発明により、優れた反撥弾性を有する変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、変性ジエン系重合体ゴムの合成時に、高分子量成分の生成量を制御できるという優れた特徴を有する変性ジエン系重合体ゴムの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a modified diene polymer rubber having excellent rebound resilience, which has an excellent feature that the amount of high molecular weight component produced can be controlled during the synthesis of the modified diene polymer rubber. A method for producing a polymer rubber can be provided.
本発明で用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−ヘキサジエンを例示することができる。中でも、入手容易性や、得られる変性重合体ゴムの物性の観点から、１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene monomer used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. it can. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability and physical properties of the resulting modified polymer rubber.
本発明で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及び、ジビニルナフタレンを例示することができる。中でも、入手容易性や、得られる変性重合体ゴムの物性の観点から、スチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, and divinyl naphthalene. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of availability and the physical properties of the resulting modified polymer rubber.
本発明で用いられる炭化水素溶媒は、アルカリ金属触媒を失活させない溶媒である。適した溶剤として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素および脂環族炭化水素を例示することができる。特に適した溶媒は炭素数２〜１２の溶媒である。溶媒として、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼン、ならびに、これらの少なくとも２種の組合せを例示することができる。 The hydrocarbon solvent used in the present invention is a solvent that does not deactivate the alkali metal catalyst. Examples of suitable solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Particularly suitable solvents are those having 2 to 12 carbon atoms. As a solvent, propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2-butene, 1 -Pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and combinations of at least two of these.
本発明で用いられるアルカリ金属触媒として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのような金属や、該金属を含有する炭化水素化合物や、該金属と極性化合物との錯体を例示することができる。中でも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。 Examples of the alkali metal catalyst used in the present invention include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, hydrocarbon compounds containing the metal, and complexes of the metal and a polar compound. Of these, lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
アルカリ金属触媒として、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、および、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩を例示することができる。 As an alkali metal catalyst, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl- Phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, potassium-tetrahydrofuran complex, potassium diethoxyethane complex, and α-methyl A sodium salt of styrene tetramer can be exemplified.
工程２の前に添加する、または工程２で用いる式（１）化合物を溶かすエーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンのような環状エーテル；ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのような脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルのような脂肪族ジエ−テル；ならびにジフェニルエーテルおよびアニソールのような芳香族エーテル、を例示することができる。好ましいエーテルとして、テトラヒドロフランが挙げられる。エーテルの添加量は、活性重合体の会合状態を解くのに十分であり、かつ添加温度にて副反応を併発しない量が好ましい。具体的には活性重合体に対して等量以上、用いた重合溶媒量以下が好ましい。添加量が少ないと十分な添加効果が得られないため、高分子量体の生成量を制御することができない。また添加量が多すぎると、活性重合体が副反応により失活する可能性がある。 Ethers added before step 2 or dissolving the compound of formula (1) used in step 2 include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane; aliphatics such as diethyl ether and dibutyl ether To illustrate monoethers; aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether; and aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. it can. A preferred ether is tetrahydrofuran. The amount of ether added is preferably an amount sufficient to dissolve the association state of the active polymer and does not cause side reactions at the addition temperature. Specifically, it is preferably equal to or greater than the amount of the polymerization solvent used relative to the active polymer. If the addition amount is small, a sufficient addition effect cannot be obtained, so that the amount of high molecular weight produced cannot be controlled. Moreover, when there is too much addition amount, an active polymer may deactivate by a side reaction.
工程２の前にエーテルを添加する場合、添加温度や添加時間は制限されず、それぞれ一般に、室温〜８０℃、数秒〜数時間である。工程２で用いる式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を、エーテルを含む溶液として加える場合には、式（１）化合物と活性重合体との反応が迅速に進行するため、迅速に（１）のエーテルを含む溶液を添加することが好ましい。該反応の温度は一般に、室温〜８０℃、数秒〜数時間である。 When ether is added before Step 2, the addition temperature and addition time are not limited, and are generally room temperature to 80 ° C. and several seconds to several hours, respectively. When the alkoxysilane compound represented by the formula (1) used in the step 2 is added as a solution containing an ether, the reaction between the compound of the formula (1) and the active polymer proceeds rapidly, so that (1 It is preferable to add a solution containing ether). The reaction temperature is generally from room temperature to 80 ° C. for several seconds to several hours.
式（１）中、省燃費性の観点から好ましいＲ1およびＲ2はメチル基、又はエチル基であり、Ｒ3およびＲ3はメチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基である。 In formula (1), R 1 and R 2 are preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of fuel economy, and R 3 and R 3 are a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group.
式（１）中、省燃費性の観点から好ましいｎは２〜４である。１以下の場合には副反応が起こりやすく、５以上の場合には分子量が大きくなるため、使用量が増加する。 In the formula (1), n is preferably 2 to 4 from the viewpoint of fuel economy. When the number is 1 or less, side reactions are likely to occur, and when the number is 5 or more, the molecular weight increases, so the amount used increases.
式（１）中、省燃費性の観点から好ましいＡは、Ｎ置換の活性水素を持たない官能基である。好ましいＡとしてジエメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、イミダゾリノ基である。 In formula (1), A preferable from the viewpoint of fuel economy is a functional group having no N-substituted active hydrogen. Preferred A is a diemethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, an ethylmethylamino group, a morpholino group, a piperidino group or an imidazolino group.
式（１）で表される化合物としては、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]エチルジメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]エチルジメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジメチルメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジエチルメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジメチルメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジエチルメトキシシラン、 [（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]エチルジメトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]メチルジエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]メチルジエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]エチルジエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]エチルジエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジメチルエトキシシラン、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]ジエチルエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジメチルエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]ジエチルエトキシシラン、 [（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]メチルジエトキシシラン、[（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]エチルジエトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリメトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝トリエトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３−[ジ（トリメチルシリル）アミノ]プロピル｝ジメチルエトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３−[ジ（ｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ]プロピル｝、３−エチルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−エチルメチルアミノメチルジメトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−エチルメチルアミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、３−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、３−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、３−モルホリノプロピルエチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３−ピペリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ピペリジノプロピルエチルジエトキシシラン、３−イミダゾリジノプロピルトリメトキシシラン、３−イミダゾリジノプロピルトリエトキシシラン、３−イミダゾリジノプロピルメチルジメトキシシラン、３−イミダゾリジノプロピルエチルジメトキシシラン、３−イミダゾリジノプロピルメチルジエトキシシラン、３−イミダゾリジノプロピルエチルジエトキシシラン、等を例示することができる。中でも、省燃費性を著しく改良できるという観点から、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]メチルジメトキシシランが好ましい。 Examples of the compound represented by the formula (1) include [3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane, [(3-methyl-3-ethylamino) propyl] trimethoxysilane, [(3-methyl-3-ethylamino) propyl] triethoxysilane, [3- ( Dimethylamino) propyl] methyldimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] methyldimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] ethyldimethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] ethyldimethoxysilane, [3- ( Dimethylamino) propyl] dimethylmethoxysilane, [3- (dimethylamino) pro Ru] diethylmethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] dimethylmethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] diethylmethoxysilane, [(3-methyl-3-ethylamino) propyl] methyldimethoxysilane, [(3 -Methyl-3-ethylamino) propyl] ethyldimethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] methyldiethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] methyldiethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] Ethyldiethoxysilane, [3- (diethylamino) propyl] ethyldiethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] dimethylethoxysilane, [3- (dimethylamino) propyl] diethylethoxysilane, [3- (diethylamino) Propyl] dimethylethoxysilane, [3- (di Tilamino) propyl] diethylethoxysilane, [(3-methyl-3-ethylamino) propyl] methyldiethoxysilane, [(3-methyl-3-ethylamino) propyl] ethyldiethoxysilane, {3- [di ( Trimethylsilyl) amino] propyl} trimethoxysilane, {3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} triethoxysilane, {3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} trimethoxysilane, {3- [ Di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} triethoxysilane, {3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane, {3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane, { 3- [Di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} methyldimethoxy {3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane, {3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane, {3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl } Dimethylethoxysilane, {3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane, {3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl}, 3-ethylmethylaminopropyltrimethoxy Silane, 3-ethylmethylaminopropyltriethoxysilane, 3-ethylmethylaminomethyldimethoxysilane, 3-ethylmethylaminopropylethyldimethoxysilane, 3-ethylmethylaminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ethylmethylaminopropylethyldi Ethoxysilane, 3- Rumorpholinopropyltrimethoxysilane, 3-morpholinopropyltriethoxysilane, 3-morpholinopropylmethyldimethoxysilane, 3-morpholinopropylethyldimethoxysilane, 3-morpholinopropylmethyldiethoxysilane, 3-morpholinopropylethyldiethoxysilane, 3-piperidinopropyltrimethoxysilane, 3-piperidinopropyltriethoxysilane, 3-piperidinopropylmethyldimethoxysilane, 3-piperidinopropylethyldimethoxysilane, 3-piperidinopropylmethyldiethoxysilane 3-piperidinopropylethyldiethoxysilane, 3-imidazolidinopropyltrimethoxysilane, 3-imidazolidinopropyltriethoxysilane, 3-imidazolidinopropylmethyldimethoxysilane Examples thereof include orchid, 3-imidazolidinopropylethyldimethoxysilane, 3-imidazolidinopropylmethyldiethoxysilane, and 3-imidazolidinopropylethyldiethoxysilane. Among these, [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane and [3- (diethylamino) propyl] methyldimethoxysilane are preferable from the viewpoint that fuel economy can be remarkably improved.
本発明において共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの組合せを用いる場合、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比は５０／５０〜９０／１０が好ましく、５５／４５〜８５／１５がさらに好ましい。該比が５０／５０未満であると、得られる変性重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、その結果、均一な重合ができない場合がある。該比が９０／１０を超えると、得られる変性重合体ゴムの強度が低下する場合がある。該組合せで得られる共重合体は、省燃費性改良の観点から、ランダム共重合体であることが望ましい。ブロック共重合体の場合には、加硫ゴムとした時の省燃費性が低下することがある。 In the present invention, when a combination of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer is used, the weight ratio of conjugated diene monomer / aromatic vinyl monomer is preferably 50/50 to 90/10, and more preferably 55/45 to 85/15. . When the ratio is less than 50/50, the resulting modified polymer rubber becomes insoluble in the hydrocarbon solvent, and as a result, uniform polymerization may not be possible. When this ratio exceeds 90/10, the strength of the resulting modified polymer rubber may be lowered. The copolymer obtained by the combination is desirably a random copolymer from the viewpoint of improving fuel economy. In the case of a block copolymer, fuel economy may be reduced when a vulcanized rubber is used.
本発明で用いられる共役ジエンモノマーや芳香族ビニルモノマーは、ランダマイザーや、得られる変性重合体ゴム中の、共役ジエンモノマーから誘導されるビニル結合の含有量を調節する化合物と組合せて用いてもよい。本発明における重合様式は、特に制限されない。 The conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer used in the present invention may be used in combination with a randomizer or a compound that adjusts the content of vinyl bonds derived from the conjugated diene monomer in the resulting modified polymer rubber. Good. The polymerization mode in the present invention is not particularly limited.
上記の、ビニル結合の含有量を調節する化合物として、ルイス塩基性化合物を例示することができる。該化合物として、工業的に実施する際の入手容易性の観点から、エーテルまたは第三級アミンが好ましい。 Examples of the compound that adjusts the content of the vinyl bond include Lewis basic compounds. The compound is preferably an ether or a tertiary amine from the viewpoint of easy availability when industrially carried out.
上記エーテルとして、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンのような環状エーテル；ジエチルエーテルおよびジブチルエーテルのような脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールジブチルエーテルのような脂肪族ジエ−テル；ならびにジフェニルエーテルおよびアニソールのような芳香族エーテル、を例示することができる。
上記第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、およびキノリンを例示することができる。
Examples of the ether include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; and aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole.
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, and quinoline.
式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の使用量は、アルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。該使用量が０．５モル未満であると、省燃費性の改良効果が少なく、２モルを超えると、未反応の式（１）化合物が溶媒中に残存するので、経済的に好ましくない。なぜなら、該溶媒をリサイクルして再使用する場合、該溶媒中の式（１）化合物を分離する工程が必要であるからである。 The usage-amount of the alkoxysilane compound represented by Formula (1) is 0.1-10 mol normally with respect to 1 mol of alkali metal catalysts, Preferably it is 0.5-2 mol. If the amount used is less than 0.5 mol, the effect of improving fuel economy is small, and if it exceeds 2 mol, the unreacted compound of formula (1) remains in the solvent, which is economically undesirable. This is because, when the solvent is recycled and reused, a step of separating the compound of the formula (1) in the solvent is necessary.
得られる変性重合体ゴムの混練加工性の観点から、式（１）化合物と活性重合体との反応の前または後に、活性重合体に対して下式（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水素基を表し；Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し；Ｘはハロゲン原子を表し；ａは０〜２の整数を表す）で示されるカップリング剤を添加するのが好ましい。
ＲaＭＸ4-a
From the viewpoint of kneading processability of the resulting modified polymer rubber, before or after the reaction between the compound of formula (1) and the active polymer, the active polymer is represented by the following formula (wherein R is an alkyl group, an alkenyl group). , A cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group; M represents a silicon atom or a tin atom; X represents a halogen atom; a represents an integer of 0 to 2). Is preferred.
R a MX 4-a
上記カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０３〜０．４モル、好ましくは０．０５〜０．３モルである。該添加量が０．０３モル未満であると、変性重合体ゴムの加工性の改良効果が少ない。該添加量が０．４モルを超えると、式（１）で表される化合物と反応する活性重合体の割合が少なくなるので、省燃費性の改良効果が低下する。 The amount of the coupling agent added is usually 0.03 to 0.4 mol, preferably 0.05 to 0.3 mol, per mol of the alkali metal catalyst. When the addition amount is less than 0.03 mol, the effect of improving the processability of the modified polymer rubber is small. When the added amount exceeds 0.4 mol, the ratio of the active polymer that reacts with the compound represented by the formula (1) decreases, so that the effect of improving fuel economy is reduced.
工程２で得られる反応混合物中の変性重合体ゴムは、溶液重合法によるゴムの製造において通常実施されている（１）凝固剤を添加する方法、または、（２）スチームを添加する方法のような凝固法によって、凝固される。凝固温度は特に制限されない。 The modified polymer rubber in the reaction mixture obtained in step 2 is usually used in the production of rubber by the solution polymerization method (1) a method of adding a coagulant or (2) a method of adding steam. It is solidified by a simple coagulation method. The solidification temperature is not particularly limited.
凝固された変性重合体ゴムは、バンドドライヤーや押出型ドライヤーのような、合成ゴムの製造で用いられている公知の乾燥機で乾燥される。乾燥温度は特に制限されない。
得られる変性重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜１５０である。該粘度が１０未満であると、その加硫物の引張り強度のような機械物性が低下する場合がある。該粘度が２００を超えると、それを他のゴムと組合せた組成物として使用する場合の混和性が悪化するので加工しにくくなり、その結果、得られるゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
The coagulated modified polymer rubber is dried by a known drier used in the production of synthetic rubber such as a band drier or an extrusion drier. The drying temperature is not particularly limited.
The resulting modified polymer rubber has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) of preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150. If the viscosity is less than 10, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanizate may deteriorate. When the viscosity exceeds 200, the miscibility in the case of using it as a composition in combination with other rubber is deteriorated, so that it becomes difficult to process. As a result, the mechanical properties of the vulcanized product of the resulting rubber composition are reduced. May decrease.
得られる変性重合体ゴムの、共役ジエンモノマー単位に由来するビニル結合の含有量は、好ましくは１０〜７０％、更に好ましくは１５〜６０％である。該含有量が１０％未満であると、該重合体ゴムのガラス転移温度が低下し、その結果、該重合体ゴムからなるタイヤのグリップ性能が劣る場合がある。該含有量が７０％を超えると、該重合体ゴムのガラス転移温度が上昇し、その結果、該重合体ゴムの反撥弾性が劣る場合がある。 The content of the vinyl bond derived from the conjugated diene monomer unit in the modified polymer rubber obtained is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 60%. When the content is less than 10%, the glass transition temperature of the polymer rubber is lowered, and as a result, the grip performance of a tire made of the polymer rubber may be inferior. When the content exceeds 70%, the glass transition temperature of the polymer rubber increases, and as a result, the rebound resilience of the polymer rubber may be inferior.
得られる変性重合体ゴムは、他のゴムや添加剤のような成分と組合せて、組成物として用いてもよい。 The resulting modified polymer rubber may be used as a composition in combination with components such as other rubbers and additives.
上記他のゴムとして、乳化重合法で得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム；アニオン重合触媒やＺｉｅｇｌｅｒ型触媒のような触媒を用いる溶液重合法で得られる、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、および、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム；天然ゴム；ならびに、これらゴムの少なくとも２種の組合せ、を例示することができる。 As the other rubber, a styrene-butadiene copolymer rubber obtained by an emulsion polymerization method; a polybutadiene rubber, a butadiene-isoprene rubber copolymer obtained by a solution polymerization method using a catalyst such as an anionic polymerization catalyst or a Ziegler type catalyst. Examples include rubber and styrene-butadiene copolymer rubber; natural rubber; and combinations of at least two of these rubbers.
他のゴムと変性重合体ゴムとからなるゴム組成物中の後者の割合は、両者の合計量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。該割合が１０重量％未満であると、得られるゴム組成物の反撥弾性が改良され難く、加工性も良くない。 The ratio of the latter in the rubber composition comprising the other rubber and the modified polymer rubber is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, with the total amount of both being 100% by weight. When the proportion is less than 10% by weight, the rebound resilience of the resulting rubber composition is difficult to improve and the processability is not good.
上記添加剤の種類や添加量は、得られるゴム組成物の使用目的に応じて決めればよい。添加剤として、ゴム工業で常用されている、硫黄のような加硫剤；ステアリン酸；亜鉛華；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤のような加硫促進剤；有機過酸化物；ＨＡＦ及びＩＳＡＦのようなグレードのカーボンブラックの如き補強剤；シリカ；炭酸カルシウム及びタルクのような充填剤；伸展油；加工助剤；並びに、老化防止剤、を例示することができる。カーボンブラックやシリカの添加量は、変性重合体ゴム、または、変性重合体ゴムと他のゴムとの合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部である。該添加量が１０重量部未満であると、ゴム成分に対する補強効果が不十分であり、１５０重量部を越えると、得られる組成物の伸びが低下することがある。 What is necessary is just to determine the kind and addition amount of the said additive according to the intended purpose of the rubber composition obtained. Sulfuric acid; zinc white; thiazole vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator and sulfenamide vulcanization accelerator commonly used in the rubber industry as additives Organic peroxides; reinforcing agents such as carbon black grades such as HAF and ISAF; silica; fillers such as calcium carbonate and talc; extension oils; processing aids; and anti-aging agents Can be exemplified. The amount of carbon black or silica added is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polymer rubber or the total amount of the modified polymer rubber and other rubbers. When the addition amount is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect on the rubber component is insufficient, and when it exceeds 150 parts by weight, the elongation of the resulting composition may be lowered.
上記ゴム組成物の製造方法は制限されない。該製造方法として、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を例示することができる。得られるゴム組成物は通常加硫され、加硫されたゴム組成物として使用される。 The method for producing the rubber composition is not limited. Examples of the production method include a method of kneading each component with a known mixer such as a roll or Banbury. The resulting rubber composition is usually vulcanized and used as a vulcanized rubber composition.
本発明の製造方法によって得られる変性重合体ゴムは反撥弾性および加工性に優れているので、該ゴムからなるゴム組成物は、省燃費性に優れた自動車タイヤ用ゴムとして最適である。該ゴム組成物はまた、靴底用、床剤用および防振ゴム用のような用途として使用することができる。 Since the modified polymer rubber obtained by the production method of the present invention is excellent in rebound resilience and processability, the rubber composition comprising the rubber is optimal as a rubber for automobile tires excellent in fuel economy. The rubber composition can also be used for applications such as for shoe soles, flooring, and anti-vibration rubber.
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、これに１，３−ブタジエン１５００ｇ、スチレン５００ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、および、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１１．３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合し、重合混合物を得た。
重合混合物に[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン１１．３ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたものを迅速に添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、メタノール１０ｍｌを加えて、更に５分間攪拌し、反応混合物を得た。
反応混合物を取り出し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製、商品名スミライザーＢＨＴ）１０ｇを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、変性重合体ゴムを得た。得られたゴムの高分子量成分は２６．５％であった。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed and dried, and replaced with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1500 g, styrene 500 g, tetrahydrofuran 328 g, hexane 10.2 kg, and n-butyllithium ( (n-hexane solution) 11.3 mmol was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a polymerization mixture.
A solution in which 11.3-mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran was rapidly added to the polymerization mixture, reacted for 60 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added, and another 5 minutes Stir to give a reaction mixture.
The reaction mixture was taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumitizer BHT) was added, and most of the hexane was evaporated, followed by reducing the pressure at 55 ° C. for 12 hours. Drying gave a modified polymer rubber. The high molecular weight component of the obtained rubber was 26.5%.
実施例２
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、これに１，３−ブタジエン１５００ｇ、スチレン５００ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、および、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１１．３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合し、重合混合物を得た。
重合混合物に[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン１１．３ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン５ｍｌとヘキサン５ｍｌの混合溶液に溶解させたものを迅速に添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、メタノール１０ｍｌを加えて、更に５分間攪拌し、反応混合物を得た。
反応混合物を取り出し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製、商品名スミライザーＢＨＴ）１０ｇを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、変性重合体ゴムを得た。得られたゴムの高分子量成分は３１．１％であった。
Example 2
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed and dried, and replaced with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1500 g, styrene 500 g, tetrahydrofuran 328 g, hexane 10.2 kg, and n-butyllithium ( (n-hexane solution) 11.3 mmol was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a polymerization mixture.
A solution obtained by dissolving 11.3-mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane in a mixed solution of 5 ml of tetrahydrofuran and 5 ml of hexane was rapidly added to the polymerization mixture, and reacted for 60 minutes with stirring, and then 10 ml of methanol was added. In addition, the mixture was further stirred for 5 minutes to obtain a reaction mixture.
The reaction mixture was taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumitizer BHT) was added, and most of the hexane was evaporated, followed by reducing the pressure at 55 ° C. for 12 hours. Drying gave a modified polymer rubber. The resulting rubber had a high molecular weight component of 31.1%.
実施例３
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、これに１，３−ブタジエン１５００ｇ、スチレン５００ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、および、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１１．３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合し、重合混合物を得た。
重合混合物にテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加し、その後[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン１１．３ｍｍｏｌをヘキサン１０ｍｌに溶解させたものを迅速に添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、メタノール１０ｍｌを加えて、更に５分間攪拌し、反応混合物を得た。
反応混合物を取り出し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製、商品名スミライザーＢＨＴ）１０ｇを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、変性重合体ゴムを得た。得られたゴムの高分子量成分は３１．６％であった。
Example 3
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed and dried, and replaced with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1500 g, styrene 500 g, tetrahydrofuran 328 g, hexane 10.2 kg, and n-butyllithium ( (n-hexane solution) 11.3 mmol was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a polymerization mixture.
10 ml of tetrahydrofuran was added to the polymerization mixture, and then 11.3 mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane dissolved in 10 ml of hexane was rapidly added, and the mixture was reacted for 60 minutes with stirring. Was added and stirred for another 5 minutes to obtain a reaction mixture.
The reaction mixture was taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumitizer BHT) was added, and most of the hexane was evaporated, followed by reducing the pressure at 55 ° C. for 12 hours. Drying gave a modified polymer rubber. The resulting rubber had a high molecular weight component of 31.6%.
比較例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後、これに１，３−ブタジエン１５００ｇ、スチレン５００ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、および、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１１．３ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合し、重合混合物を得た。
重合混合物に [３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン１１．３ｍｍｏｌをヘキサン１０ｍｌに溶解させたものを迅速に添加し、攪拌下に６０分間反応させた後、メタノール１０ｍｌを加えて、更に５分間攪拌し、反応混合物を得た。
反応混合物を取り出し、これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学製、商品名スミライザーＢＨＴ）１０ｇを加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、変性重合体ゴムを得た。
得られたゴムの高分子量成分は３６．２％であった。
Comparative Example 1
A stainless steel polymerization reactor having an internal volume of 20 liters was washed and dried, and replaced with dry nitrogen, and then 1,3-butadiene 1500 g, styrene 500 g, tetrahydrofuran 328 g, hexane 10.2 kg, and n-butyllithium ( (n-hexane solution) 11.3 mmol was added, and polymerization was performed at 65 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a polymerization mixture.
A solution obtained by dissolving 11.3-mmol of [3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane in 10 ml of hexane was rapidly added to the polymerization mixture, reacted for 60 minutes with stirring, then 10 ml of methanol was added, and another 5 minutes Stir to give a reaction mixture.
The reaction mixture was taken out, 10 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumitizer BHT) was added, and most of the hexane was evaporated, followed by reducing the pressure at 55 ° C. for 12 hours. Drying gave a modified polymer rubber.
The resulting rubber had a high molecular weight component of 36.2%.
実施例１〜３で得た変性重合体ゴム、および、比較例１で得た重合体ゴムについて以下の測定を行い結果を表１にまとめた。 The modified polymer rubber obtained in Examples 1 to 3 and the polymer rubber obtained in Comparative Example 1 were subjected to the following measurements and the results are summarized in Table 1.
１．ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。
２．ビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
３．スチレン単位の含量
屈折率法により測定した。
４．カップリング率
ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、測定曲線における高分子量分の面積と、低分子量分の面積との面積比から求めた。
1. Mooney viscosity Measured at 100 ° C. according to JIS K-6300.
2. Vinyl content Measured by infrared spectroscopy.
3. Styrene unit content Measured by the refractive index method.
4). Coupling rate It calculated | required from the area ratio of the area for the high molecular weight in a measurement curve, and the area for a low molecular weight by the gel permeation chromatography.
＊１ 変性化合物
Ａ：[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリメトキシシラン
* 1 Modified compound A: [3- (Diethylamino) propyl] trimethoxysilane
Claims (3)
工程１：アルカリ金属触媒の存在下、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、アルカリ金属末端を有する活性重合体を得る工程
工程２：該活性重合体と、下式（１）（式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎは０又は１〜１０の整数を表し、Ａは活性水素を持たない極性官能基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物を反応させて、変性重合体ゴムを製造する工程
When a modified diene polymer rubber is obtained by the following steps, a cyclic, aliphatic or aromatic ether is added before step 2, or an alkoxysilane compound represented by formula (1) used in step 2 is added. Modified diene polymer rubber which controls the production amount of the high molecular weight component of the resulting modified diene polymer rubber by allowing the reaction in step 2 to proceed rapidly by adding it as a solution containing cyclic, aliphatic or aromatic ether Manufacturing method.
Step 1: A step of polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of an alkali metal catalyst to obtain an active polymer having an alkali metal terminal step 2: An active polymer and the following formula (1) (in formula (1), R 1 and R 2 each represents an independent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or Represents an alkoxy group, n represents 0 or an integer of 1 to 10, and A represents a polar functional group having no active hydrogen.) To produce a modified polymer rubber. Process
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|---|---|---|---|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
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