JP2005344008A - Releasable pressure-sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、剥離可能な感圧性接着シートに関し、とくに基材レス、つまり基材を用いない感圧性接着シートに関するものである。
The present invention relates to a peelable pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive sheet that does not use a substrate, that is, does not use a substrate.
被着体と被着体とを接合したのち、感圧性接着シートを引っ張ることにより、被着体を傷つけることなく剥がすことが可能な感圧性接着シートはすでに知られており、たとえば米国３Ｍ社製の「コマンドタブ」として市販されている。 A pressure-sensitive adhesive sheet that can be peeled off without damaging the adherend by joining the adherend and the adherend and then pulling the pressure-sensitive adhesive sheet is already known. It is commercially available as “Command Tab”.
これに関する特許文献としては、特許文献１，２などがあり、裏地ないし裏材料として特定の弾性強度を持つ基材を用い、これに特定の粘着力を示す感圧性接着剤を紫外線重合などにより設けた感圧性接着シートは、強接着性を有し、かつ簡単に被着体から剥離が可能であることが記載されている。
しかし、上記の感圧性接着シートは、特定構成の基材を使用しているため、その製造工程が繁雑になり、凹凸追従性も悪く、さらに基材に熱可塑性の材料を使用しているため、高温での保持性に劣るなどの欠点があった。
この欠点を、基材レスの感圧性接着シートとすることで、回避しようとしても、容易には解決できない。すなわち、基材レスでは強靭性がないため、弾性率の高い感圧性接着剤を用いると剥離時に感圧性接着剤が切れてしまうおそれがあり、一方、応力の低い感圧性接着剤を用いると保持力や加工性が低下してしまう。
However, since the pressure-sensitive adhesive sheet uses a base material with a specific configuration, the manufacturing process becomes complicated, the uneven follow-up property is poor, and furthermore, a thermoplastic material is used for the base material. There were disadvantages such as poor retention at high temperatures.
Even if it tries to avoid this fault by making it a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet, it cannot be solved easily. That is, since there is no toughness without a base material, using a pressure-sensitive adhesive with a high elastic modulus may cause the pressure-sensitive adhesive to break at the time of peeling, while holding it with a pressure-sensitive adhesive with low stress Power and workability will be reduced.
本発明は、このような事情に照らし、基材レスの感圧性接着シートとして、凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、基材を使用しなくても簡単に製造できるとともに、被着体に対し十分な接着力を有し、剥がす際には被着体を傷つけることなく、簡単に剥がすことが可能である感圧性接着シートを得ることを課題としている。
In light of such circumstances, the present invention has excellent unevenness followability and high temperature retention as a baseless pressure-sensitive adhesive sheet, and can be easily manufactured without using a base material. An object of the present invention is to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that has sufficient adhesive strength and can be easily peeled off without damaging the adherend.
本発明者らは、上記の課題に対し、鋭意検討した結果、アクリル系モノマーを主成分としこれに極性基含有モノマーを加えたモノマー混合物を、親油性の層状粘土鉱物と架橋剤である多官能（メタ）アクリレートの存在下、光重合開始剤を用いて光重合させる方法により、強靭性にすぐれて良好な破断伸びおよび破断応力を有するとともに、適度な接着力を示す感圧性接着シートを得ることができ、この接着シートによると被着体に貼り合わせたのち引き剥がす際に、シート自体の破損を生じることも被着体を傷つけることもなく、被着体から容易に剥がせるものであることがわかった。
なお、ここで言う被着体とは、たとえばポスターや壁紙を指し、上記の感圧性接着シートを使用してポスターを壁に貼り合わせ、その後にポスターを剥がす際、ポスターおよび壁紙を破損することなく剥がすことが可能であることを意味している。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have determined that a monomer mixture in which an acrylic monomer is a main component and a polar group-containing monomer is added to a polyfunctional organopolyfunctional clay mineral and a cross-linking agent. By a method of photopolymerization using a photopolymerization initiator in the presence of (meth) acrylate, to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent fracture elongation and fracture stress with excellent toughness and exhibiting appropriate adhesive strength. According to this adhesive sheet, when it is peeled off after being bonded to the adherend, it can be easily peeled off from the adherend without causing damage to the adherend or damaging the adherend. I understood.
The adherend as used herein refers to, for example, a poster or wallpaper, and the poster and wallpaper are not damaged when the poster is attached to a wall using the above pressure-sensitive adhesive sheet and then peeled off. It means that it can be peeled off.
本発明は、このような知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、（ａ）炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物の共重合体、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物および（ｃ）架橋剤を含有する基材レスの感圧性接着シートであって、このシートの破断伸びが２００〜２，０００％、破断応力が５０〜２００Ｎ／cm2 、ステンレス板への接着力が１〜３０Ｎ／２０mm幅であり、被着体に貼り合わせて引張り角１〜４０°で引っ張ったときに被着体を傷つけることなく剥がすことが可能な感圧性接着シートに係るものである。
The present invention has been completed based on such knowledge.
That is, the present invention relates to (a) a monomer mixture comprising a vinyl monomer having a main component of a (meth) acrylic acid alkyl ester of an alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms and a polar group-containing monomer copolymerizable therewith. A baseless pressure-sensitive adhesive sheet containing a copolymer, (b) a lipophilic layered clay mineral, and (c) a crosslinking agent, the elongation at break of the sheet being 200 to 2,000%, and the breaking stress being 50-200 N / cm 2 , adhesive strength to stainless steel plate is 1-30 N / 20 mm width, peeled off without damaging the adherend when it is stuck to the adherend and pulled at a pull angle of 1-40 ° This relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that can be used.
とくに、本発明は、（ａ）成分の共重合体が、炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマー８５〜９７重量％およびこれと共重合可能な極性基含有モノマー１５〜３重量％からなるモノマー混合物の共重合体である上記構成の感圧性接着シートを提供できるものである。
また、本発明は、（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物が、スメクタイト系またはマイカ系粘土鉱物である上記構成の感圧性接着シート。（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物が、（ａ）成分の共重合体１００重量部に対して、２〜２０重量部である上記構成の感圧性接着シート、（ａ）〜（ｃ）成分のほかに、（ｄ）カップリング剤を含有する上記構成の感圧性接着シート、（ｄ）成分のカップリング剤が、（ａ）成分の共重合体１００重量部に対して、１重量部以下である上記構成の感圧性接着シート、シートの厚さが７０〜２，０００μｍである上記構成の感圧性接着シートを提供できるものである。
In particular, in the present invention, the copolymer of the component (a) is a vinyl monomer having 85 to 97% by weight of a main component of a (meth) acrylic acid alkyl ester of an alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms and a copolymer thereof. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having the above structure, which is a copolymer of a monomer mixture composed of 15 to 3% by weight of a polymerizable polar group-containing monomer.
Moreover, this invention is a pressure-sensitive adhesive sheet of the said structure whose lipophilic layered clay mineral of (b) component is a smectite type or mica type clay mineral. (B) The pressure-sensitive adhesive sheet having the above constitution, wherein the lipophilic layered clay mineral of component is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of copolymer of component (a), (a) to (c) In addition to the component, (d) the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described constitution containing a coupling agent, and (d) the coupling agent is 1 part by weight per 100 parts by weight of the copolymer of component (a). The pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described configuration and the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described configuration in which the thickness of the sheet is 70 to 2,000 μm can be provided.
さらに、本発明は、上記した各構成の感圧性接着シートを製造する方法として、（Ａ）炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物、（ｃ）架橋剤である多官能（メタ）アクリレート、（ｅ）光重合開始剤および必要により（ｄ）カップリング剤を含有する光重合性組成物を調製し、これを剥離ライナー上に塗布したのち、光重合させることにより、基材レスの感圧性接着シートを製造することを特徴とする感圧性接着シートの製造方法を提供できるものである。
Furthermore, the present invention provides a method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet having each of the above-described constitutions: (A) a vinyl monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester of alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms; A monomer mixture comprising a polar group-containing monomer copolymerizable therewith, (b) a lipophilic layered clay mineral, (c) a polyfunctional (meth) acrylate as a cross-linking agent, (e) a photopolymerization initiator and optionally ( d) A photopolymerizable composition containing a coupling agent is prepared, coated on a release liner, and then photopolymerized to produce a baseless pressure-sensitive adhesive sheet. A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet can be provided.
このように、本発明は、アクリル系モノマーと極性基含有モノマーとの共重合体に親油性の層状粘土鉱物、架橋剤、必要によりカップリング剤を組み合わせて、強靱性にすぐれ適度な接着力を示す構成としたことで、基材レスの感圧性接着シートとして凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、しかも基材を使用しなくても簡単に製造できるとともに、被着体に対し十分な接着力を有し、剥がす際には被着体を傷つけることなく、またそれ自体を損傷することなく、簡単に剥がすことが可能である感圧性接着シートを提供できる。
As described above, the present invention combines a copolymer of an acrylic monomer and a polar group-containing monomer with a lipophilic layered clay mineral, a crosslinking agent and, if necessary, a coupling agent to provide excellent toughness and appropriate adhesive strength. By adopting the configuration shown, it is excellent in unevenness followability and high temperature retention as a baseless pressure-sensitive adhesive sheet, and can be easily manufactured without using a base material, and has sufficient adhesion to the adherend. Thus, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet that can be easily peeled off without damaging the adherend and without damaging itself.
本発明においては、（Ａ）成分として、炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーと、これと共重合可能な極性基含有モノマーとからなるモノマー混合物を使用する。
上記主成分を構成するアルキルアルコールは、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、プチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基などのアルキルを有するアルコールである。
ビニル系モノマーは、上記の炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに必要により、モノマー全体の３０重量％以下の割合で、共重合可能な他のモノマーとして、酢酸ビニル、スチレンやその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどを加えてもよい。
In the present invention, as the component (A), a vinyl monomer having a main component of a (meth) acrylic acid alkyl ester of an alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms, and a polar group-containing monomer copolymerizable therewith A monomer mixture is used.
The alkyl alcohol constituting the main component has alkyl such as butyl group, isobutyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, ptyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, and isodecyl group. It is alcohol.
The vinyl-based monomer is mainly composed of the above alkyl alcohol (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 14 carbon atoms and, if necessary, can be copolymerized at a ratio of 30% by weight or less of the whole monomer. As the monomer, vinyl acetate, styrene or a derivative thereof, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, or the like may be added.
このビニル系モノマーと共重合可能な極性基含有モノマーには、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸などの酸基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーなどが用いられる。
これらの極性基含有モノマーと、炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーとは、後者のビニル系モノマーが８５〜９７重量％、好ましくは９０〜９５重量％、前者の極性基含有モノマーが１５〜３重量％、好ましくは１０〜５重量％となる割合で用いられる。極性基含有モノマーが３重量％未満では、接着力、耐熱保持性、剥離性などが損なわれやすい。また、１５重量％を超えると、凹凸追従性、剥離性が損なわれやすい。
Examples of polar group-containing monomers copolymerizable with this vinyl monomer include acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyl-containing monomers such as hydroxypropyl (meth) acrylate are used.
These polar group-containing monomers and vinyl monomers mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl esters of alkyl alcohols having 4 to 14 carbon atoms are the latter vinyl monomers of 85 to 97% by weight, preferably 90 to 95% by weight, and the former polar group-containing monomer is used in a proportion of 15 to 3% by weight, preferably 10 to 5% by weight. When the polar group-containing monomer is less than 3% by weight, adhesive strength, heat resistance retention, peelability and the like are easily impaired. Moreover, when it exceeds 15 weight%, uneven | corrugated followable | trackability and peelability will be impaired easily.
本発明において、（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物は、結晶構造中に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩鉱物を親油化処理したものである。
層状珪酸塩鉱物としては、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、フッ素四ケイ素雲母などのマイカ系粘土鉱物が挙げられ、１種または２種以上が用いられる。とくに、マイカ系粘土鉱物を使用すると、感圧性接着剤により良好な強靭性を付与しすい。
In the present invention, the lipophilic layered clay mineral (b) is obtained by oleophilicizing a layered silicate mineral having an exchangeable cation in the crystal structure.
Examples of the layered silicate mineral include smectite clay minerals such as montmorillonite, saponite, hectorite, and stevensite, and mica clay minerals such as fluortetrasilicic mica, and one or more are used. In particular, when mica-based clay minerals are used, good toughness is imparted by the pressure-sensitive adhesive.
層状珪酸塩鉱物の形状としては、厚さが約１ｎｍ、平均長が１０ｎｍ〜１０μｍの板状である。ここで、平均長とは、幅の長さの平均長のことであり、感圧性接着剤の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により、実測して求めることができる。
この平均長は、好ましくは２０ｎｍ〜７μｍであるのがよく、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍであるのがよい。平均長が１０ｎｍ未満では、破断応力が高くなる傾向にあり、１０μｍを超えると、伸びが低下する傾向にある。
The shape of the layered silicate mineral is a plate having a thickness of about 1 nm and an average length of 10 nm to 10 μm. Here, the average length is the average length of the width, and can be obtained by actual measurement from an electron microscope (TEM) photograph of the pressure-sensitive adhesive.
This average length is preferably 20 nm to 7 μm, and more preferably 50 nm to 5 μm. If the average length is less than 10 nm, the breaking stress tends to increase, and if it exceeds 10 μm, the elongation tends to decrease.
結晶構造中に交換性陽イオンを有する層状珪酸塩鉱物は、層間の交換性陽イオンを有機カチオンなどでイオン交換処理し、層間を親油化する必要がある。
上記の交換性陽イオンとは、層状珪酸塩鉱物の結晶層の表面に存在するナトリウムやカルシウムなどの金属イオンのことである。これらのイオンは親水性であるため、親油性のモノマーは層状珪酸塩鉱物の層間に侵入することができず、良好な分散物を得ることが難しい。モノマーを層間に侵入させるためには、交換性陽イオンを親油性のカチオン性界面活性剤などでイオン交換することが必要である。
In a layered silicate mineral having an exchangeable cation in the crystal structure, the exchangeable cation between layers needs to be subjected to an ion exchange treatment with an organic cation or the like to make the interlayer lipophilic.
The exchangeable cation is a metal ion such as sodium or calcium existing on the surface of the crystal layer of the layered silicate mineral. Since these ions are hydrophilic, lipophilic monomers cannot penetrate between the layers of the layered silicate mineral and it is difficult to obtain a good dispersion. In order for the monomer to enter between the layers, it is necessary to ion-exchange the exchangeable cation with a lipophilic cationic surfactant or the like.
このような目的で使用するカチオン性界面活性剤には、４級アンモニウム塩や４級ホスニウム塩などが挙げられ、その１種または２種以上が用いられる。
４級アンモニウム塩としては、たとえば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩などや、フメチルジエチルプロピレンオキサイド骨格を有するアンモニウム塩などが挙げられる。
４級スルホニウム塩としては、たとえば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩などが挙げられる。
Cationic surfactants used for such purposes include quaternary ammonium salts and quaternary phosnium salts, and one or more of them are used.
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, trioctylammonium salt, distearyldimethylammonium salt, distearyldibenzylammonium salt, and ammonium salt having a fumethyldiethylpropylene oxide skeleton. Is mentioned.
Examples of the quaternary sulfonium salt include dodecyl triphenyl phosphonium salt, methyl triphenyl phosphonium salt, lauryl trimethyl phosphonium salt, stearyl trimethyl phosphonium salt, distearyl dimethyl phosphonium salt, and distearyl dibenzyl phosphonium salt.
このような親油性の層状粘土鉱物は、前記（Ａ）成分の炭素数４〜１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノマーおよびこれと共重合可能な極性基含有モノマーからなるモノマー混合物１００重量部に対して、つまり、（ａ）成分の上記モノマー混合物の共重合体１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部の割合で用いられる。２重量部未満では感圧性接着シートの強靱性に劣り、また２０重量部を超えると増粘して塗布外観が低下し、いずれも剥離性が不良となる。
Such a lipophilic layered clay mineral is composed of a vinyl monomer mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester of alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms as component (A) and a polarity copolymerizable therewith. 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture composed of a group-containing monomer, that is, 100 parts by weight of the copolymer of the monomer mixture of component (a). Preferably it is used in a ratio of 4 to 10 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the toughness of the pressure-sensitive adhesive sheet is inferior, and if it exceeds 20 parts by weight, the viscosity is increased and the appearance of the coating is deteriorated.
親油性の層状粘土鉱物を、（Ａ）成分のモノマー混合物に分散させると、その重合物が強靭化する理由については必ずしも明らかではないが、おそらく層状粘土鉱物とモノマー混合物、とくに極性基含有モノマーとが分子レベルで相互反応して、無機と有機の特徴を併せ持つ分子として振舞うためと考えられる。
親油性の層状粘土鉱物の分散は、一般的な分散機を使用でき、とくに限定されないが、短時間で分散可能な超音波分散が好ましい。分散状態は、層状粘土鉱物のシリケート層の平均重なりが６層以下になるまで行うのが望ましい。６層を超えると、層状粘土鉱物の総表面積が低下し、有機成分との相互作用が低下し感圧性接着剤の強靭性が低下する。平均重なりの分析は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて行うことができる。
When the lipophilic layered clay mineral is dispersed in the monomer mixture of the component (A), the reason why the polymer is toughened is not necessarily clear, but it is likely that the layered clay mineral and the monomer mixture, particularly the polar group-containing monomer, Is considered to act as a molecule having both inorganic and organic characteristics by interacting at the molecular level.
The dispersion of the lipophilic layered clay mineral can be performed using a general disperser, and is not particularly limited, but ultrasonic dispersion capable of dispersing in a short time is preferable. The dispersion state is desirably performed until the average overlap of the silicate layers of the layered clay mineral becomes 6 layers or less. When it exceeds six layers, the total surface area of the layered clay mineral is reduced, the interaction with the organic component is reduced, and the toughness of the pressure-sensitive adhesive is reduced. The average overlap analysis can be performed with an electron microscope (TEM).
本発明において、（ｃ）成分の架橋剤は、感圧性接着剤の凝集力などを高めて加工性を向上させるための成分である。光重合と同時に内部架橋させるため、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトーレテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコーレジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの多官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分のモノマー混合物１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で用いられる。この範囲内において、２官能の場合は多く、３官能やそれ以上の官能基数の場合は少なくすることができる。０．０２重量部より少ないと架橋剤としての効果がなくなり、また５重量部より多いと脆くなり、いずれも、加工性が低下する。
In the present invention, the crosslinking agent of the component (c) is a component for improving workability by increasing the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive. In order to carry out internal crosslinking simultaneously with photopolymerization, polyfunctional (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is preferably used. Specific examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol resin (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and the like. It is done.
These polyfunctional (meth) acrylates are used in the range of 0.02 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture of component (A). Within this range, the number of difunctional groups is large, and the number of trifunctional or higher functional groups can be reduced. When the amount is less than 0.02 parts by weight, the effect as a crosslinking agent is lost, and when the amount is more than 5 parts by weight, the material becomes brittle, and the workability is deteriorated.
本発明において、（Ａ）成分のモノマー混合物中、極性基含有モノマーの割合が少ない場合などには、感圧性接着剤の破断伸びが低下する傾向がみられるため、必要に応じて、（ｄ）成分のカップリング剤を併用するのが望ましい。
このようなカップリング剤を併用すると、上記破断伸びが向上してくるが、この理由は必ずしも明らかではない。おそらく、層状粘土鉱物と有機成分との分子レベルの相互反応を手助けする役割を担っているものと考えられる。
In the present invention, when the proportion of the polar group-containing monomer is small in the monomer mixture of the component (A), the elongation at break of the pressure-sensitive adhesive tends to decrease. Therefore, if necessary, (d) It is desirable to use a component coupling agent in combination.
When such a coupling agent is used in combination, the elongation at break increases, but the reason is not necessarily clear. Probably, it is considered to play a role in assisting the molecular level interaction between the layered clay mineral and the organic component.
このようなカップリング剤は、とくに限定されないが、シランカップリング剤として、分子中に２個以上の異なった反応基を持つ有機珪素単量体が好ましく用いられる。上記２個の反応基のうち、一つは無機質と化学結合する反応基であり、もう一つは有機材料と化学結合する反応基である。
上記の無機質と化学結合する反応基としては、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基などがあり、また有機材料と化学結合する反応基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などがある。
Such a coupling agent is not particularly limited, but an organic silicon monomer having two or more different reactive groups in the molecule is preferably used as the silane coupling agent. Of the two reactive groups, one is a reactive group that chemically bonds to the inorganic substance, and the other is a reactive group that chemically bonds to the organic material.
Examples of reactive groups that chemically bond with the above inorganic materials include methoxy groups, ethoxy groups, and silanol groups, and reactive groups that chemically bond with organic materials include vinyl groups, epoxy groups, methacryl groups, amino groups, and mercapto groups. and so on.
このようなシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Examples of such silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ- Glycid Xylpropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Is mentioned.
（ｄ）成分のカップリング剤としては、上記したシランカップリング剤の中から、１種または２種以上を選択して使用するが、その選択は、モノマー混合物などとの相溶性や、増粘性、ゲル化の有無などを考慮して、決定すればよい。
（ｄ）成分のカップリング剤の使用量は、（Ａ）成分のモノマー混合物１００重量部に対して、１重量部以下とするのがよい。とくに好ましくは０．０５〜０．８重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。この使用量が１重量部を超えると、弾性率が高くなりすぎたり、粘着力が低下する傾向がある。
As the coupling agent of component (d), one or more of the above-mentioned silane coupling agents are selected and used. The selection is compatible with the monomer mixture or the like, or is thickened. It may be determined in consideration of the presence or absence of gelation.
The amount of the coupling agent (d) used is preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture (A). Especially preferably, it is 0.05-0.8 weight part, More preferably, it is 0.1-0.5 weight part. When the amount used exceeds 1 part by weight, the elastic modulus tends to be too high, or the adhesive strength tends to decrease.
本発明において、（ｅ）成分の光重合開始剤には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アニゾインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル類、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェノンアセトフェノンなどの置換アセトフェノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール類、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド類、１−フェノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム類がある。
In the present invention, the photopolymerization initiator of the component (e) includes benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted benzoin ethers such as anisoin methyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2 , Substituted acetophenones such as 2-dimethoxy-2-phenone acetophenone, substituted α-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenone- There are photoactive oximes such as 1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime.
これらの光重合開始剤の使用量としては、（Ａ）成分のモノマー混合物１００あたり、０．００５〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．５重量部の割合とするのがよい。０．００５重量部より少ないと、光重合後に未反応モノマーが多く残存したり、重合速度が極端に遅くなり、また５重量部より多くなると、重合物の分子量が低くなり、感圧性接着剤の保持特性などが低下する。
The amount of these photopolymerization initiators used is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts per 100 monomer mixture of component (A). It is preferable to use the ratio by weight. When the amount is less than 0.005 parts by weight, a large amount of unreacted monomer remains after photopolymerization or the polymerization rate becomes extremely slow. When the amount exceeds 5 parts by weight, the molecular weight of the polymer is lowered, and the pressure-sensitive adhesive Holding characteristics and the like are reduced.
本発明においては、上記（Ａ）成分のモノマー混合物に対して、上記（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物、上記（ｃ）成分の架橋剤である多官能（メタ）アクリレートおよび上記（ｅ）成分の光重合開始剤、さらに必要に応じて上記（ｄ）成分のカップリング剤を、上記割合で混合し、分散させて、光重合性組成物を調製する。
調製方法は、とくに限定されないが、まず、（Ａ）成分に、（ｂ）成分、（ｅ）成分、必要により（ｄ）成分を混合し、このプレミックスを超音ホモジナイザーなどで分散させる。この分散物の粘度が低い場合は、部分的に光重合して、粘度が約５００〜５，０００センチポイズのコーティング可能なシロップ状にする。つぎに、これに（ｃ）成分の架橋剤を混合し、光重合性組成物を調製する。なお、光重合性を損なわない限り、老化防止剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加してもよい。
In the present invention, with respect to the monomer mixture of the component (A), the lipophilic layered clay mineral of the component (b), the polyfunctional (meth) acrylate that is a crosslinking agent of the component (c), and the (e ) Component photopolymerization initiator and, if necessary, the above-mentioned component (d) coupling agent are mixed and dispersed at the above ratio to prepare a photopolymerizable composition.
The preparation method is not particularly limited. First, the component (A) is mixed with the component (b), the component (e), and the component (d) if necessary, and this premix is dispersed with an ultrasonic homogenizer or the like. If the dispersion has a low viscosity, it is partially photopolymerized into a coatable syrup with a viscosity of about 500 to 5,000 centipoise. Next, a crosslinking agent of component (c) is mixed with this to prepare a photopolymerizable composition. In addition, as long as photopolymerizability is not impaired, you may add various well-known additives, such as anti-aging agent, as needed.
本発明においては、このように調製される光重合性組成物を、剥離ライナー（剥離処理フィルム）上に塗布し、紫外線の照射により光重合させる。光重合は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された酸素の少ない雰囲気中で行うか、あるいは紫外線透過性フィルムによる被覆で空気を遮断した状態で行うのが望ましい。
光重合に用いる紫外線は、波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍの電磁放射性であるが、これより長波長または短波長の電磁放射性を用いてもよい。紫外線源としては、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの一般の照明装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの距離や電圧の調整および照射時間（生産性）との兼ね合いで、適宜設定できる。
このように光重合させたのち、必要により臭気低減などを目的として、乾燥工程を設けてもよい。乾燥方法および条件は任意であるが、たとえば熱風式乾操炉で１００〜１４０℃程度で１０〜１８０秒程度乾燥する方法が用いられる。
In the present invention, the photopolymerizable composition thus prepared is applied onto a release liner (release treatment film) and photopolymerized by irradiation with ultraviolet rays. The photopolymerization is desirably performed in an oxygen-reduced atmosphere substituted with an inert gas such as nitrogen gas, or in a state where air is blocked by coating with an ultraviolet transmissive film.
The ultraviolet rays used for photopolymerization are electromagnetic radiation having a wavelength range of about 180 to 460 nm, but electromagnetic radiation having a longer wavelength or shorter wavelength may be used. As an ultraviolet ray source, a general lighting device such as a mercury arc, a carbon arc, a low-pressure mercury lamp, a medium / high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp is used. The intensity of the ultraviolet light can be appropriately set in consideration of the distance to the irradiated object, adjustment of voltage, and irradiation time (productivity).
After photopolymerization in this way, a drying step may be provided if necessary for the purpose of reducing odor. Although the drying method and conditions are arbitrary, for example, a method of drying at about 100 to 140 ° C. for about 10 to 180 seconds in a hot air drying furnace is used.
このように剥離ライナー上に形成された光重合物からなる感圧性接着剤層は、これを、そのまま感圧性接着シートとして使用に供することができる。この接着シートの厚さは、とくに限定されないが、通常７０〜２，０００μｍとするのが好ましく、より好ましくは１００〜１５００μｍ、さらに好ましくは１５０〜１，０００μｍとするのがよい。厚さが７０μｍ未満では、被着体からの剥離時に接着シートが切れやすく、２，０００μｍを超えると、上記剥離時に大きな力が必要となり、望ましくない。
Thus, the pressure-sensitive adhesive layer composed of the photopolymer formed on the release liner can be used as it is as a pressure-sensitive adhesive sheet. The thickness of the adhesive sheet is not particularly limited, but is usually preferably 70 to 2,000 μm, more preferably 100 to 1500 μm, and still more preferably 150 to 1,000 μm. If the thickness is less than 70 μm, the adhesive sheet is likely to be cut at the time of peeling from the adherend, and if it exceeds 2,000 μm, a large force is required at the time of peeling, which is not desirable.
このように製造される本発明の感圧性接着シートは、構成成分として、（ａ）前記したモノマー混合物の共重合体、（ｂ）親油性の層状粘土鉱物および（ｃ）架橋剤、さらには（ｄ）カップリング剤を含有してなり、このシートの破断伸びが２００〜２，０００％、好ましくは５００〜１，５００％で、破断応力が５０〜２００Ｎ／cm2 、好ましくは７０〜１５０Ｎ／cm2 であり、さらにステンレス板への接着力が１〜３０Ｎ／２０mm幅、好ましくは５〜２０Ｎ／２０mm幅という特性を備えている。
その結果、基材レスの感圧性接着シートとして、凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、しかも被着体の貼り合わせ時に十分に満足できる接着力を発揮し、貼り合わせ後、引張り角１〜４０°で引っ張ったときに、シート自体が切れるなどの不都合をきたさず、かつ被着体を傷つけることもなく、容易に剥がすことができる。
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention thus produced comprises (a) a copolymer of the above-described monomer mixture, (b) a lipophilic layered clay mineral and (c) a cross-linking agent, and ( d) It contains a coupling agent, and the breaking elongation of this sheet is 200 to 2,000%, preferably 500 to 1,500%, and the breaking stress is 50 to 200 N / cm 2 , preferably 70 to 150 N / cm 2, and further adhesion 1~30N / 20mm width to stainless steel plate preferably provided with a characteristic that 5~20N / 20mm width.
As a result, the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in unevenness followability and high-temperature retention, and exhibits a sufficiently satisfactory adhesive force when the adherend is bonded. When pulled at an angle, the sheet itself can be easily peeled off without causing inconvenience such as cutting and without damaging the adherend.
これに対して、シートの破断伸びが２００％未満では、剥離時に接着力の低下が十分に得られず、被着体を傷つけるおそれがあり、また２，０００％を超えると、感圧性接着剤が軟らかすぎて、保持力や加工性が低下する傾向にある。また、シートの破断応力が５０Ｎ／cm2 未満では、剥離時に接着シートが切れるおそれがあり、また２００Ｎ／cm2 を超えると、剥離時に大きな力が必要になり、作業性が低下する。
さらに、ステンレス板への接着力が１Ｎ／２０mm幅未満では、接着力が低く使用中に剥がれすくなり、また３０Ｎ／２０mm幅を超えると、剥離時に大きな力が必要になったり、接着シートが切れたりするなどの不都合が生じすい。
On the other hand, if the elongation at break of the sheet is less than 200%, the adhesive strength is not sufficiently lowered at the time of peeling, and the adherend may be damaged. If it exceeds 2,000%, the pressure-sensitive adhesive is used. Is too soft and tends to reduce the holding power and workability. Further, when the breaking stress of the sheet is less than 50 N / cm 2 , the adhesive sheet may be broken at the time of peeling, and when it exceeds 200 N / cm 2 , a large force is required at the time of peeling, and workability is deteriorated.
Furthermore, if the adhesive strength to the stainless steel plate is less than 1N / 20mm width, the adhesive strength is low and it will be difficult to peel off during use. If it exceeds 30N / 20mm width, a large force will be required at the time of peeling, or the adhesive sheet will break Or inconveniences such as
本発明の上記特性を備えた感圧性接着シートは、上記の光重合法に限定されず、他のいかなる方法で製造してもよい。たとえば、前記（Ａ）成分のモノマー混合物を、（ｂ）成分の親油性の層状粘土鉱物、（ｃ）成分の架橋剤、さらには（ｄ）成分のカップリング剤の存在下、熱重合開始剤を用いて、熱重合させて、製造することもできる。
この場合、架橋剤として、前記した多官能（メタ）アクリレートを使用する代わりに、熱重合後に、外部架橋剤としてポリイソシアネート化合物なとの多官能性化合物を添加して、架橋処理するようにしてもよい。なお、上記の熱重合法を採用するときは、重合処理後に、熱重合物を剥離ライナー上に塗布し、加熱乾燥して、前記特性を備えた感圧性接着剤層を形成し、本発明の感圧性接着シートとすればよい。
The pressure-sensitive adhesive sheet having the above characteristics of the present invention is not limited to the above photopolymerization method, and may be produced by any other method. For example, the monomer mixture of the component (A) is converted into a thermal polymerization initiator in the presence of the lipophilic layered clay mineral of the component (b), the crosslinking agent of the component (c), and the coupling agent of the component (d). Can also be produced by thermal polymerization.
In this case, instead of using the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate as a cross-linking agent, a polyfunctional compound such as a polyisocyanate compound is added as an external cross-linking agent after the thermal polymerization so as to carry out a cross-linking treatment. Also good. When employing the above thermal polymerization method, after the polymerization treatment, the thermal polymer is applied on a release liner and dried by heating to form a pressure-sensitive adhesive layer having the above characteristics. A pressure-sensitive adhesive sheet may be used.
本発明においては、このような種々の方法により、基材を使用することなく、前記特性を備えた感圧性接着シートを簡単に製造することができる。その中でも、前記した光重合法によると、より厚手の感圧性接着シートを容易に製造することができ、また製造工程上も有利であるため，とくに望ましいものである。
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
In the present invention, a pressure-sensitive adhesive sheet having the above characteristics can be easily produced by using such various methods without using a substrate. Among them, the photopolymerization method described above is particularly desirable because a thicker pressure-sensitive adhesive sheet can be easily produced and is advantageous in the production process.
Next, examples of the present invention will be described in more detail. In the following, “parts” means parts by weight.
２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部、親油性の層状粘土鉱物としてコープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」（スメクタイト系粘土鉱物を親油化処理したもの）１０部、光重合開始剤としてチバガイギーコーポレーション製の「イルガキュアー６５１」（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）０．１部、カップリング剤として信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」（γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）０．５部を用いて、プレミックスを得た。
このプレミックスを超音波ホモジナイザー（Ｎｉｓｓｅｉ社製の「ＵＳ−６００Ｔ」）で、スメクタイトの粒が見えなくなるまで分散させたのち、４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して、全体の１０重量％を光重合させ、コーティング可能な組成物とした。これに、架橋剤として日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」（トリメチロールプロパントリアクリレート）０．１部を混合し、光重合性組成物を調製した。
95 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of “Somasif MPE” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd. as a lipophilic layered clay mineral (lipophilicized smectite clay mineral), Ciba Geigy as a photopolymerization initiator “Irgacure 651” (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone) manufactured by Corporation, “KBM-503” (γ-methacryloxypropyltriethoxysilane) 0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. as a coupling agent A premix was obtained using 5 parts.
This premix was dispersed with an ultrasonic homogenizer (“US-600T” manufactured by Nissei) until smectite grains disappeared, and then put into a four-necked flask, exposed to ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere, 10% by weight of the total was photopolymerized to obtain a coatable composition. To this, 0.1 part of “TMPTA” (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was mixed as a crosslinking agent to prepare a photopolymerizable composition.
つぎに、この光重合性組成物を、剥離ライナー〔シリコーン離型処理した厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルムからなる離型処理フィルム〕の上に、塗布したのち、上記同様の離型処理フィルムにてカバーを行い、酸素による重合阻害が起こらないようにし、光強度１００ｍｗ／cm2 の高圧水銀ランプにて、６０秒間紫外線を照射して、光重合させた。
その後、離型処理フィルムのカバーを剥がして、１３０℃で１８０秒乾燥を行い、厚さが１，０００μｍの光重合物からなる感圧性接着シートを作製した。
Next, after applying this photopolymerizable composition onto a release liner (a release treatment film comprising a polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) film having a thickness of 38 μm after silicone release treatment), the same as described above. The film was covered with a mold release treatment film to prevent polymerization inhibition by oxygen, and photopolymerization was performed by irradiating ultraviolet rays for 60 seconds with a high-pressure mercury lamp having a light intensity of 100 mw / cm 2 .
Thereafter, the release treatment film cover was peeled off and dried at 130 ° C. for 180 seconds to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet made of a photopolymer having a thickness of 1,000 μm.
信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」の使用量を、０．５部から１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co. was changed from 0.5 part to 1.0 part.
日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」の使用量を、０．１部から０．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “TMPTA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was changed from 0.1 part to 0.2 part.
モノマー混合物を、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部から、２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリル酸１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture was changed from 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 5 parts of acrylic acid to 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of acrylic acid.
日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」の使用量を、０．１部から０．２部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of “TMPTA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was changed from 0.1 part to 0.2 part.
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」の使用量を、１０部から５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of “Somasif MPE” manufactured by Coop Chemical Co. was changed from 10 parts to 5 parts.
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」の使用量を、１０部から１５部に変更した以外は、実施例４と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of “Somasif MPE” manufactured by Coop Chemical Co. was changed from 10 parts to 15 parts.
比較例１
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
Comparative Example 1
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that “Somasif MPE” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. was not blended.
比較例２
コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」の使用量を、１０部から２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
Comparative Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “Somasif MPE” manufactured by Coop Chemical Co. was changed from 10 parts to 25 parts.
比較例３
信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」の使用量を、０．５部から１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
Comparative Example 3
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of “KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. was changed from 0.5 part to 1.5 parts.
比較例４
２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部からなるモノマー混合物を、２−エチルヘキシルアクリレート１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
Comparative Example 4
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture consisting of 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 5 parts of acrylic acid was changed to 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate.
比較例５
モノマー混合物を、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、アクリル酸５部から、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、アクリル酸２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感圧性接着シートを作製した。
Comparative Example 5
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture was changed from 95 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 5 parts of acrylic acid to 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 20 parts of acrylic acid.
上記の実施例１〜７および比較例１〜５の各感圧性接着シートについて、以下の方法により、破断伸び、破断応力、ステンレス板への接着力、凹凸追従性、耐熱保持性、剥離性の試験を行った。結果は、表１〜表３に示されるとおりであった。
なお、表１〜表３には、参考のために、光重合性組成物の原料組成を示した。各表中の略号は、下記のとおりである。
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ソマシフＭＰＥ：コープケミカル社製の「ソマシフＭＰＥ」
ＴＭＰＴＡ：日本化薬社製の「ＴＭＰＴＡ」 Ｉｒｇ６５１：チバガイギーコーポレーション製の「イルガキュアー６５１」
ＫＢＭ５０３：信越シリコーン社製の「ＫＢＭ−５０３」
About each pressure-sensitive adhesive sheet of said Examples 1-7 and Comparative Examples 1-5, by the following methods, breaking elongation, breaking stress, adhesive force to a stainless steel plate, unevenness followability, heat resistance retention, peelability A test was conducted. The results were as shown in Tables 1 to 3.
In Tables 1 to 3, the raw material composition of the photopolymerizable composition is shown for reference. Abbreviations in each table are as follows.
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate AA: Acrylic acid Somasif MPE: “Somasif MPE” manufactured by Co-op Chemical
TMPTA: “TMPTA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Irg651: “Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Corporation
KBM503: “KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Silicone
＜破断伸びおよび破断応力＞
ＪＩＳ Ｃ ２１０７の引張り強さおよび伸びの試験法に準じ、測定した。
ただし、試験片は、感圧性接着シートを５０mm角に切り出し、塗工の幅方向に丸めた物を使用した。また、つかみの間隔を１０mm、引張り速度を５０mm／分にして、試験片破断時の最大伸びおよび最大荷重を測定し、それぞれ破断伸びおよび破断応力とした。その他は、上記ＪＩＳの試験法と同様にして、測定した。
<Elongation at break and stress at break>
The measurement was performed according to the tensile strength and elongation test methods of JIS C 2107.
However, as the test piece, a pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a 50 mm square and rounded in the coating width direction. Further, the maximum elongation and the maximum load at the time of rupture of the test piece were measured by setting the distance between the grips to 10 mm and the pulling speed to 50 mm / min, respectively, and the rupture elongation and the rupture stress were obtained. Others were measured in the same manner as in the above JIS test method.
＜ステンレス接着力＞
ＪＩＳ Ｃ２１０７の粘着力（１８０度引き剥がし法）の試験法に準じ、測定した。
ただし、圧着条件は２kgのローラー１往復とし、試験板はステンレス板を使用し、試験片は幅２０mmにした。その他は、上記ＪＩＳの試験法と同様にして、測定した。
<Stainless steel adhesive strength>
It measured according to the test method of the adhesive force (180 degree peeling method) of JISC2107.
However, the crimping condition was one round trip of a 2 kg roller, the test plate was a stainless steel plate, and the test piece was 20 mm wide. Others were measured in the same manner as in the above JIS test method.
＜凹凸追従性＞
層厚が２００μｍのタックシートを２０×５mmに切り出し、アクリル板に５mm間隔の凹凸ができるように貼り合わせ、凹凸被着体を作製した。
感圧性接着シートを１５mm×５０mmに切り出し、上記の凹凸被着体にハンドローラーで圧着して、貼り合わせた。感圧性接着シートが凹部を完全に埋めることができれば、感圧性接着剤が凹部を占める面積は、１５mm（感圧性接着シート幅）×５mm（凹部の長さ）＝７５mm2 となる。そこで、アクリル板の貼り合わせ反対側から、感圧性接着剤が凹部に付着している面積（mm2 ）を求め、つぎの式より、凹凸追従性を算出した。
凹凸追従性（％）＝（感圧性接着剤が凹部に付着している面積／７５）×１００
<Concavity and convexity followability>
A tack sheet having a layer thickness of 200 μm was cut into a size of 20 × 5 mm, and bonded to an acrylic plate so as to have irregularities at intervals of 5 mm, thereby producing an irregularity adherend.
The pressure-sensitive adhesive sheet was cut out to 15 mm × 50 mm, and bonded to the above-mentioned uneven adherend by pressing with a hand roller. If the pressure-sensitive adhesive sheet can completely fill the recess, the area occupied by the pressure-sensitive adhesive will be 15 mm (pressure-sensitive adhesive sheet width) × 5 mm (recess length) = 75 mm 2 . Therefore, the area (mm 2 ) where the pressure-sensitive adhesive adhered to the recess was obtained from the opposite side of the acrylic plate, and the unevenness followability was calculated from the following equation.
Concavity and convexity follow-up (%) = (area where pressure-sensitive adhesive adheres to recess / 75) × 100
＜耐熱保持性＞
７０mm×２５mm×０．４mmのアルミ板に、１５mm×１５mmに切り出した感圧性接着シートを貼り合わせた。同サイズのアルミ板を５kgロールで１往復して圧着し、貼り合わせたのち、２３℃の雰囲気で２４時間放置後、各雰囲気温度で０．２kgの荷重を加え、２時間保持可能な最高温度を調べた。
<Heat resistance retention>
A pressure sensitive adhesive sheet cut out to 15 mm × 15 mm was bonded to an aluminum plate of 70 mm × 25 mm × 0.4 mm. After the aluminum plate of the same size is reciprocated once with a 5kg roll, and bonded together, it is left for 24 hours in an atmosphere at 23 ° C, then a 0.2kg load is applied at each ambient temperature, and the maximum temperature that can be maintained for 2 hours. I investigated.
＜剥離性＞
感圧性接着シートを１５mm×５０mmに切り出し、一方の端部の両面に１５mm×１０mmの紙〔王子製紙（株）「ＯＫプリンス上質エコＧホワイト１００」（坪量６４ｇ／ｍ2 ）〕を貼り合わせ、剥離時に引っ張るためのタブを作製した。
上記の感圧性接着シートの片面の剥離ライナーを剥がし、２０mm×５０mmの紙を貼り合わせた。さらに、残りの剥離ライナーを剥がし、アクリル板に２kgのローラーを１往復して圧着し、貼り合わせた。
この試験片を、２３℃で２４時間放置したのち、アクリル板から１０°の方向に上記のタブを引っ張り、紙を破ることなく剥離可能かどうか調べた。剥離可能なものを「良好」、剥離不可能なものを「不良」、と評価した。
<Peelability>
Cut out a pressure-sensitive adhesive sheet to 15mm × 50mm, bonding the paper of 15mm × 10mm on both sides of one end [Oji Paper Co., Ltd. "OK Prince high-quality eco-G white 100" (a basis weight of 64g / m 2)] A tab for pulling during peeling was prepared.
The release liner on one side of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and 20 mm × 50 mm paper was bonded. Further, the remaining release liner was peeled off, and a 2 kg roller was reciprocated once on the acrylic plate and bonded together.
The test piece was allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours, and then the above tab was pulled in the direction of 10 ° from the acrylic plate to examine whether it could be peeled without tearing the paper. Those that were peelable were evaluated as “good”, and those that could not be peeled were evaluated as “bad”.
表１
┌──────────┬────┬────┬────┐
│ │実施例１│実施例２│実施例３│
├──────────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │
│ ２ＥＨＡ │ ９５ │ ９５ │ ９５ │
│ │ │ │ │
│ ＡＡ │ ５ │ ５ │ ５ │
│ │ │ │ │
│ ソマシフＭＰＥ │ １０ │ １０ │ １０ │
│ │ │ │ │
│ ＴＭＰＴＡ │ ０．１│ ０．１│ ０．２│
│ │ │ │ │
│ Ｉｒｇ６５１ │ ０．１│ ０．１│ ０．１│
│ │ │ │ │
│ ＫＢＭ５０３ │ ０．５│ １．０│ ０．５│
│ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │
│ 破断伸び （％）│ ９００│ ５６０│ ８００│
│ │ │ │ │
│ 破断応力 │ ９０│ １２５│ １００│
│ （Ｎ／cm2 ）│ │ │ │
│ │ │ │ │
│ ステンレス板接着力│ ９ │ ２ │ ５ │
│ （Ｎ／２０mm幅）│ │ │ │
│ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │
│ 凹凸追従性 （％）│ ９５ │ ９５ │ ９５ │
│ │ │ │ │
│ 耐熱保持性 （％）│ １２０│ １００│ １００│
│ │ │ │ │
│ 剥 離 性 │ 良好 │ 良好 │ 良好 │
│ │ │ │ │
└──────────┴────┴────┴────┘
Table 1
┌──────────┬────┬────┬┬────┐
│ │Example 1 │Example 2 │Example 3│
├──────────┼────┼────┼┼────┤
│ │ │ │ │
│ 2EHA │ 95 │ 95 │ 95 │
│ │ │ │ │
│ AA │ 5 │ 5 │ 5 │
│ │ │ │ │
│ Somasif MPE │ 10 │ 10 │ 10 │
│ │ │ │ │
│ TMPTA │ 0.1│ 0.1│ 0.2│
│ │ │ │ │
│ Irg651 │ 0.1│ 0.1│ 0.1│
│ │ │ │ │
│ KBM503 │ 0.5│ 1.0│ 0.5│
│ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼┼────┤
│ │ │ │ │
│ Elongation at break (%) │ 900 │ 560 │ 800 │
│ │ │ │ │
│ Breaking stress │ 90│ 125│ 100│
│ (N / cm 2 ) │ │ │ │
│ │ │ │ │
│ Stainless steel plate adhesion │ 9 │ 2 │ 5 │
│ (N / 20mm width) │ │ │ │
│ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼┼────┤
│ │ │ │ │
│ Concavity and convexity follow-up (%) │ 95 │ 95 │ 95 │
│ │ │ │ │
│ Heat resistance (%) │ 120│ 100│ 100│
│ │ │ │ │
│ Peelability │ Good │ Good │ Good │
│ │ │ │ │
└──────────┴────┴────┴┴────┘
表２
┌──────────┬────┬────┬────┬────┐
│ │実施例４│実施例５│実施例６│実施例７│
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │
│ ２ＥＨＡ │ ９０ │ ９０ │ ９０ │ ９０ │
│ │ │ │ │ │
│ ＡＡ │ １０ │ １０ │ １０ │ １０ │
│ │ │ │ │ │
│ ソマシフＭＰＥ │ １０ │ １０ │ ５ │ １５ │
│ │ │ │ │ │
│ ＴＭＰＴＡ │ ０．１│ ０．２│ ０．１│ ０．１│
│ │ │ │ │ │
│ Ｉｒｇ６５１ │ ０．１│ ０．１│ ０．１│ ０．１│
│ │ │ │ │ │
│ ＫＢＭ５０３ │ ０．５│ ０．５│ ０．５│ ０．５│
│ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │
│ 破断伸び （％）│ ９７０│ ７８０│ ５００│１２００│
│ │ │ │ │ │
│ 破断応力 │ １２５│ １３５│ ８０│ １５０│
│ （Ｎ／cm2 ）│ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│ ステンレス板接着力│ １７ │ １３ │ ２０ │ １５ │
│ （Ｎ／２０mm幅）│ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │
│ 凹凸追従性 （％）│ ９５ │ ９５ │ ９７ │ ９３ │
│ │ │ │ │ │
│ 耐熱保持性 （％）│＞２００│＞２００│＞２００│＞２００│
│ │ │ │ │ │
│ 剥 離 性 │ 良好 │ 良好 │ 良好 │ 良好 │
│ │ │ │ │ │
└──────────┴────┴────┴────┴────┘
Table 2
┌──────────┬────┬────┬┬────┬────┐
│ │Example 4 │Example 5 │Example 6 │Example 7│
├──────────┼────┼────┼┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │
│ 2EHA │ 90 │ 90 │ 90 │ 90 │
│ │ │ │ │ │
│ AA │ 10 │ 10 │ 10 │ 10 │
│ │ │ │ │ │
│ Somasif MPE │ 10 │ 10 │ 5 │ 15 │
│ │ │ │ │ │
│ TMPTA │ 0.1│ 0.2│ 0.1│ 0.1│
│ │ │ │ │ │
│ Irg651 │ 0.1│ 0.1│ 0.1│ 0.1│
│ │ │ │ │ │
│ KBM503 │ 0.5│ 0.5│ 0.5│ 0.5│
│ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │
│ Elongation at break (%) │ │ │ 780 │ 500 │ 1200 │
│ │ │ │ │ │
│ Breaking stress │ 125│ 135│ 80│ 150│
│ (N / cm 2 ) │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│ Stainless steel plate adhesion │ 17 │ 13 │ 20 │ 15 │
│ (N / 20mm width) │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │
│ Concavity and convexity (%) │ 95 │ 95 │ 97 │ 93 │
│ │ │ │ │ │
│ Heat resistance (%) │>200│>200│>200│> 200│
│ │ │ │ │ │
│ Peelability │ Good │ Good │ Good │ Good │
│ │ │ │ │ │
└──────────┴────┴────┴┴────┴────┘
表３
┌──────────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│ │比較例１│比較例２│比較例３│比較例４│比較例５│
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │ │
│ ２ＥＨＡ │ ９５ │ ９５ │ ９５ │ １００│ ８０ │
│ │ │ │ │ │ │
│ ＡＡ │ ５ │ ５ │ ５ │ − │ ２０ │
│ │ │ │ │ │ │
│ ソマシフＭＰＥ │ − │ ２５ │ １０ │ １０ │ １０ │
│ │ │ │ │ │ │
│ ＴＭＰＴＡ │ ０．１│ ０．１│ ０．１│ ０．１│ ０．１│
│ │ │ │ │ │ │
│ Ｉｒｇ６５１ │ ０．１│ ０．１│ ０．１│ ０．１│ ０．１│
│ │ │ │ │ │ │
│ ＫＢＭ５０３ │ ０．５│ ０．５│ １．５│ ０．５│ ０．５│
│ │ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │ │
│ 破断伸び （％）│５０００│ １００│ ９０ │ ８００│１５００│
│ │ │ │ │ │ │
│ 破断応力 │ ４０ │ ２１０│ １５０│ ６０ │ ２５０│
│ （Ｎ／cm2 ）│ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│ ステンレス板接着力│ １０ │ １２ │ ０．５│ ０．５│ １５ │
│ （Ｎ／２０mm幅）│ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │ │
│ 凹凸追従性 （％）│ ９８ │ ７０ │ ９０ │ ９８ │ ５０ │
│ │ │ │ │ │ │
│ 耐熱保持性 （％）│ １００│ ８０ │ ４０ │ ４０ │＞２００│
│ │ │ │ │ │ │
│ 剥 離 性 │ 不良 │ 不良 │ 不良 │ 不良 │ 不良 │
│ │ │ │ │ │ │
└──────────┴────┴────┴────┴────┴────┘
Table 3
┌──────────┬────┬────┬────┬────┬────┐
│ │Comparative Example 1 │Comparative Example 2 │Comparative Example 3 │Comparative Example 4 │Comparative Example 5│
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │ │
│ 2EHA │ 95 │ 95 │ 95 │ 100 │ 80 │
│ │ │ │ │ │ │
│ AA │ 5 │ 5 │ 5 │ − │ 20 │
│ │ │ │ │ │ │
│ Somasif MPE │-│ 25 │ 10 │ 10 │ 10 │
│ │ │ │ │ │ │
│ TMPTA │ 0.1│ 0.1│ 0.1│ 0.1│ 0.1│
│ │ │ │ │ │ │
│ Irg651 │ 0.1│ 0.1│ 0.1│ 0.1│ 0.1│
│ │ │ │ │ │ │
│ KBM503 │ 0.5│ 0.5│ 1.5│ 0.5│ 0.5│
│ │ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │ │
│ Elongation at break (%) │ 5000 │ 100 │ 90 │ 800 │1500 │
│ │ │ │ │ │ │
│ Breaking stress │ 40 │ 210 │ 150 │ 60 │ 250 │
│ (N / cm 2 ) │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│ Stainless steel plate adhesion │ 10 │ 12 │ 0.5│ 0.5│ 15 │
│ (N / 20mm width) │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
├──────────┼────┼────┼────┼────┼────┤
│ │ │ │ │ │ │
│ Concavity and convexity (%) │ 98 │ 70 │ 90 │ 98 │ 50 │
│ │ │ │ │ │ │
│ Heat resistance (%) │ 100 │ 80 │ 40 │ 40 │> 200 │
│ │ │ │ │ │ │
│ Peelability │ Defect │ Defect │ Defect │ Defect │ Defect │
│ │ │ │ │ │ │
└──────────┴────┴────┴────┴────┴────┘
上記の表１〜表３の結果から明らかなように、実施例１〜７の各感圧性接着シートは、強靭性にすぐれて良好な破断伸びおよび破断応力を有し、かつ適度な接着力を示し、基材レスの感圧性接着シートとして、凹凸追従性や高温保持性にすぐれ、基材を使用しなくても簡単に製造できるとともに、被着体に対し十分な接着力を有し、剥がす際には、シート自体の破損を生じることも被着体を傷つけることもなく、被着体から簡単に剥がすことが可能であることがわかる。これに対して、比較例１〜５の各感圧性接着シートは、上記いずれかの特性に劣り、基材レスの感圧性接着シートとして、本発明のものに比べ、十分に満足できる性能が得られないものであることがわかる。
As is apparent from the results of Tables 1 to 3, each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 7 is excellent in toughness, has good breaking elongation and breaking stress, and has an appropriate adhesive strength. As a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet, it has excellent unevenness followability and high-temperature retention, and can be easily manufactured without using a substrate, and it has sufficient adhesion to the adherend and peels off. In this case, it can be seen that the sheet itself can be easily peeled off without causing damage to the sheet itself or damaging the adherend. On the other hand, each pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Examples 1 to 5 is inferior to any of the above characteristics, and as a base-less pressure-sensitive adhesive sheet, sufficiently satisfactory performance is obtained as compared with the present invention. It turns out that it is not possible.
Claims (8)
(A) a copolymer of a monomer mixture comprising a vinyl monomer having a main component of a (meth) acrylic acid alkyl ester of an alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms and a polar group-containing monomer copolymerizable therewith, (b A baseless pressure-sensitive adhesive sheet containing a lipophilic layered clay mineral and (c) a crosslinking agent, the elongation at break of the sheet being 200 to 2,000%, and the breaking stress being 50 to 200 N / cm 2 Adhesive strength to stainless steel plate is 1-30N / 20mm width, and can be peeled off without damaging the adherend when it is attached to the adherend and pulled at a pull angle of 1-40 ° Sheet.
The copolymer of component (a) contains 85 to 97% by weight of a vinyl-based monomer having a main component of (meth) acrylic acid alkyl ester of alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms and a polar group copolymerizable therewith. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, which is a copolymer of a monomer mixture comprising 15 to 3% by weight of monomers.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the lipophilic layered clay mineral (b) is a smectite or mica clay mineral.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the lipophilic layered clay mineral (b) is 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (a). .
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, further comprising (d) a coupling agent in addition to the components (a) to (c).
The pressure sensitive adhesive sheet according to claim 5, wherein the coupling agent of component (d) is 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of copolymer of component (a).
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the sheet has a thickness of 70 to 2,000 µm.
(A) a monomer mixture composed of a vinyl monomer having a main component of (meth) acrylic acid alkyl ester of alkyl alcohol having 4 to 14 carbon atoms and a polar group-containing monomer copolymerizable therewith, (b) lipophilic A photopolymerizable composition containing a layered clay mineral, (c) a polyfunctional (meth) acrylate as a cross-linking agent, (e) a photopolymerization initiator and (d) a coupling agent as required is prepared, and this is prepared on a release liner. A substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet is produced by photopolymerization after coating.
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