JP2005342606A - フィルタ、内燃機関の排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 排気ガス中の粒子状物質の燃焼により生成するアッシュが、そのフィルタ内に堆積することに起因する該フィルタ容積の減少または排気ガス流路(セル)の閉塞を招くことなく、かつそれに伴う圧力損失の増大や触媒コート層の失活の問題を招くことのないフィルタを提案すること。
【解決手段】 内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、このフィルタのセル内隔壁表面もしくは該隔壁を形造っている各セラミック粒子の表面に形成されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなるフィルタおよびこのフィルタを用いた排気ガス浄化装置、ならびに排気ガス浄化方法。
【選択図】 図2
【解決手段】 内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、このフィルタのセル内隔壁表面もしくは該隔壁を形造っている各セラミック粒子の表面に形成されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなるフィルタおよびこのフィルタを用いた排気ガス浄化装置、ならびに排気ガス浄化方法。
【選択図】 図2
Description
本発明は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素や窒化酸化物等、または粒子状物質等の有害成分を除去して浄化するためのフィルタと、そのフィルタを用いた排気ガス浄化装置およびこの装置を用いて行う排気ガス浄化方法に関し、とくに前記粒子状物質中に含まれるアッシュを、該フィルタ内の特定場所に閉じ込めかつ圧力損失を招くことがないようにして除去することができるフィルタについて提案する。
近年、自動車、建設機械等に搭載される内燃機関では、排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)や炭化水素(HC)等の有害ガス成分を浄化して排気ガスの浄化を図ることが普通である。また、ディーゼルエンジンについては、窒素酸化物(NOx)や炭化水素(HC)に加えて、TDI(煤)やSOF(Soluble Organic Fraction)等の所謂、粒子状物質(PM:Particulate Matter)を低減することが必要である。
このような背景の下で、従来、種々の内燃機関用排気ガス浄化装置が提案されている。例えば、こうした排気ガス浄化装置の一例として、装置の排気ガス通路中に、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタを設けたものがある。このフィルタは、所定量の粒子状物質を捕集したとき、エンジンの排気温度を高くするか、ヒータを用いて加熱することにより、該フィルタを昇温させ、捕集された前記粒子状物質を燃焼、除去しようとするものである。
しかしながら、このようなフィルタでは、粒子状物質を燃焼、除去した後に、未燃焼物として生成されるアッシュと呼ばれる無機化合物の凝集により、フィルタ内の排気流路や細孔径が閉塞され、排気の圧力損失が大きくなるという問題があった。
なお、ここでいうアッシュとは、内燃機関の燃料や潤滑油に含まれる種々の添加剤や不純物の成分が内燃機関の燃焼室あるいは前記フィルタ上で結合し、種々の化合物を形成して、これらの化合物が該フィルタに凝集することによって生成したものを言う。例えば、内燃機関の燃料や潤滑油には、硫黄、リン、カルシウム、マグネシウム等の成分が含有されており、燃焼室内において潤滑油中に含まれる成分と混合気中に含まれる成分とが結合し、硫酸カルシウム(CaSO4)、燐酸カルシウム(Ca3(PO4)2)、あるいは硫酸マグネシウム(MgSO4)等の化合物が生成し、これらの化合物が煤(C)と共に凝集し、粒子状物質を形造ることになる。即ち、硫黄は煤に吸収され易いという特性を有することから、フィルタ上に、煤とともに吸収された硫黄が排気ガス中のカルシウムやマグネシウムと結合して、硫酸カルシウム(CaSO4)や硫酸マグネシウム(MgSO4)等の化合物を生成し、これらの化合物がアッシュとして凝集するのである。
こうしたアッシュ成分としては、その他、化石燃料中にセリウム、鉄等が含まれた添加剤を混入させ、その添加剤(無機化合物)によって酸化反応を促進させることで、再生温度を下げる技術(例えば、特許文献1〜3参照)に用いられている前記添加剤に起因する化合物もまたアッシュとなる。
一般に、これらのアッシュは、フィルタの再生時に前記粒子状物質から分離する。そして、分離したそのアッシュは反応性が低下し、フィルタ内の排気ガス流路(セル)内に堆積する。このとき、アッシュは他のアッシュと互いに引き合い積み重なっていく特性がある。その結果、フィルタの隔壁(セルの濾過壁)内細孔が詰まって、圧力損失が大きくなり、フィルター特性を阻害するという問題があった。
このような問題を解決するために、従来、フィルタを振動させることによってアッシュをふるい落とす技術(例えば、特許文献4、5参照)や、フィルタの表面に有機バインダまたは金属バインダによってセラミック粒子を付着させることによって、アッシュをセラミック粒子ごとふるい落とす技術(例えば、特許文献6参照)などが提案されている。
しかしながら、これらの従来技術においては、ふるい落とされたアッシュが、ハニカム構造体の封止部付近から、貫通孔の長手方向に蓄積されることになるので、使用するにつれ、濾過面積が減少して、フィルタの寿命が短くなるという問題があった。
また、ハニカム構造体内にアッシュが蓄積するのを防ぐために、逆方向から洗浄用のガスを流入させ、その洗浄後のアッシュをハニカム構造体の外部に回収する技術も提案されているが、このようなシステムを形成しようとすると極めて煩雑になるという問題があった。
さらに他の従来技術としては、捕集材に、内燃機関の燃料およびまたは潤滑油に含有される所定成分と同等以下の電気陰性度を有する金属を担持したものを利用する技術も提案されている(例えば、特許文献7参照)。
この従来技術は、捕集材には潤滑油に含有される所定成分と同等以下の電気陰性度を有する金属、好ましくは前記所定成分より電気陰性度が低く、かつイオン化傾向が大きい金属を担持させているので、被結合成分が前記所定成分ではなくて、前記電気陰性度の低い金属と結合することを利用するものである。
この従来技術は、捕集材には潤滑油に含有される所定成分と同等以下の電気陰性度を有する金属、好ましくは前記所定成分より電気陰性度が低く、かつイオン化傾向が大きい金属を担持させているので、被結合成分が前記所定成分ではなくて、前記電気陰性度の低い金属と結合することを利用するものである。
さらに、上流域に塩基性金属を担持させ、燐酸塩、硫酸塩とすることで、下流域のフィルタでアッシュの形成を阻止しようという技術も提案されている(例えば、特許文献8参照)。
この技術では、例えば、硫酸カリウムの方が、硫酸カルシウムよりも凝集度合いが低いために、高温処理あるいは還元雰囲気にすることによって、分解除去しやすくなるのである。
この技術では、例えば、硫酸カリウムの方が、硫酸カルシウムよりも凝集度合いが低いために、高温処理あるいは還元雰囲気にすることによって、分解除去しやすくなるのである。
さらに他の従来技術としては、セラミック粒子(炭化珪素等)をガラス質で接合する技術が、知られている(例えば、特許文献9〜11参照)。しかし、これら技術は、フィルタを作製する目的で、セラミック粒子をガラスで接合するものであって、アッシュを取り込むための技術ではないし、またそのようなものでは、結合部のガラス溶融によって、フィルタそのものが却って破壊されるという問題があった。
また、こうしたフィルタには、上述したPM(粒子状物質)の他、炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)あるいは窒化酸化物(NOx)を酸化分解するための触媒を担持したものがある。
このような触媒担持フィルタとしては、例えばコージェライトなどを用いたハニカムフィルタの隔壁(濾過壁)の表面に、アルミナを担持してなる触媒コート層を形成し、さらにその触媒コート層中にPt、Pd、Rhなどの貴金属からなる触媒活性成分を担持させたものがよく知られている(特許文献12)。
このような触媒に用いられる担体としては、γ−アルミナに無機質バインダを添加して混合、粉砕して得た微粉末をスラリーとし、このスラリーをコーディエライト製ハニカム担体の壁面に均一に吹き付けて被覆(いわゆるウォッシュコート)したアルミナからなるものあるがある。
このような触媒担持フィルタとしては、例えばコージェライトなどを用いたハニカムフィルタの隔壁(濾過壁)の表面に、アルミナを担持してなる触媒コート層を形成し、さらにその触媒コート層中にPt、Pd、Rhなどの貴金属からなる触媒活性成分を担持させたものがよく知られている(特許文献12)。
このような触媒に用いられる担体としては、γ−アルミナに無機質バインダを添加して混合、粉砕して得た微粉末をスラリーとし、このスラリーをコーディエライト製ハニカム担体の壁面に均一に吹き付けて被覆(いわゆるウォッシュコート)したアルミナからなるものあるがある。
アルミナからなる触媒コート層は、セル内の隔壁表面を均一に覆う薄膜で形造られている。
しかしながら、隔壁表面にウォッシュコートしたアルミナというのは、気孔径、気孔率が小さく、上述したアッシュの影響を受けやすく、通気抵抗が大きいため、圧力損失が著しく増大するという問題があった。
特開平8−218849号公報
特開2000―167329号公報
特開2001―98925号公報
実開平4−129824号公報
特開平8−28247号公報
特開平10−33923号公報
特開2001−12229号公報
特開2002−371824号公報
特開昭61−26550号公報
特開平8―165171号公報
特開2001−199777号公報
特開平5−68892号公報
しかしながら、隔壁表面にウォッシュコートしたアルミナというのは、気孔径、気孔率が小さく、上述したアッシュの影響を受けやすく、通気抵抗が大きいため、圧力損失が著しく増大するという問題があった。
特許文献1〜12に示す従来技術については、上述したとおり、なお解決を必要とする各種の問題点を抱えているのが実情である。
そこで、本発明の目的は、排気ガス中の粒子状物質の燃焼により生成するアッシュが、そのフィルタ内に堆積することに起因する該フィルタ容積の減少または排気ガス流路(セル)の閉塞を招くことなく、かつそれに伴う圧力損失の増大や触媒コート層の失活の問題を招くことのないフィルタを提案することにある。
本発明の他の目的は、一定の使用期間後に新品と交換したり、アッシュ除去のために取り外したりというメンテナンスが不要になるだけでなく、簡単な構成によって長寿命化を図ることができるフィルタを提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記フィルタを用いた排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法を提案することにある。
そこで、本発明の目的は、排気ガス中の粒子状物質の燃焼により生成するアッシュが、そのフィルタ内に堆積することに起因する該フィルタ容積の減少または排気ガス流路(セル)の閉塞を招くことなく、かつそれに伴う圧力損失の増大や触媒コート層の失活の問題を招くことのないフィルタを提案することにある。
本発明の他の目的は、一定の使用期間後に新品と交換したり、アッシュ除去のために取り外したりというメンテナンスが不要になるだけでなく、簡単な構成によって長寿命化を図ることができるフィルタを提案することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記フィルタを用いた排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法を提案することにある。
発明者らは、上記の目的の実現に向けた研究の中で、アッシュ捕捉材粒子はフィルタ再生温度(250〜800℃)において軟化し、溶融して流動化するガラス成分に似た挙動を示すと共に、これらはアッシュと互いに引き合い乍ら堆積するという特性を有することを知見した。そこで、このような堆積現象を伴うアッシュの除去は、従来技術のように物理的に剥離して除去する方法ではない方法、即ち、フィルタ容積の減少や排気ガス流路の閉塞を抑制しながらフィルタ内の特定の場所に堆積させるという方法によって可能であることを突き止めた。
(1)すなわち、本発明は、内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、このフィルタのセル内隔壁表面に形成されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなることを特徴とするフィルタを提案する。
(2)本発明はまた、内燃機関から排出される粒子状物資含有排気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、このフィルタの各セルを隔てる隔壁を形造っている各セラミック粒子のそれぞれの表面に被覆されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなることを特徴とするフィルタを提案する。
(3)本発明はまた、内燃機関の排気ガス通路内に、排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集すると共に、窒素酸化物や一酸化炭素を還元除去して浄化するためのフィルタを装着してなる内燃機関の排気ガス浄化装置において、このフィルタとして、上記(1)、上記(2)に記載のものを用いることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置を提案する。
(4)本発明はさらに、内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガス中の粒子状物質をフィルタによって捕集する方法において、上述したフィルタのセル内に設けた触媒コート層中のアッシュ捕捉材粒子によって、前記粒子状物質中に含まれるアッシュを捕捉させることにより、フィルタ内に閉じ込めて除去することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化方法である。
(2)本発明はまた、内燃機関から排出される粒子状物資含有排気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、このフィルタの各セルを隔てる隔壁を形造っている各セラミック粒子のそれぞれの表面に被覆されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなることを特徴とするフィルタを提案する。
(3)本発明はまた、内燃機関の排気ガス通路内に、排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集すると共に、窒素酸化物や一酸化炭素を還元除去して浄化するためのフィルタを装着してなる内燃機関の排気ガス浄化装置において、このフィルタとして、上記(1)、上記(2)に記載のものを用いることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置を提案する。
(4)本発明はさらに、内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガス中の粒子状物質をフィルタによって捕集する方法において、上述したフィルタのセル内に設けた触媒コート層中のアッシュ捕捉材粒子によって、前記粒子状物質中に含まれるアッシュを捕捉させることにより、フィルタ内に閉じ込めて除去することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化方法である。
本発明において、前記アッシュ捕捉材粒子は、ガラス質材料もしくは低融点無機化合物系フラックス材料であること、また、前記アッシュ捕捉材粒子は、低融点ガラスであること、前記触媒コート層が、一体型または集合体型ハニカム構造体もしくは積層型ハニカム構造体の排気ガス流入側セルの隔壁表面に設けられているものであること、また、前記触媒コート層が、触媒を担持するアルミナにて構成されていること、さらにまた前記触媒コート層は、排気ガス流入側セルの軸方向に沿って、上流側よりも下流側に分散含有させるアッシュ捕捉材粒子の含有量を多くして、濃度勾配を付与したものを、上記課題の解決手段として用いることができる。
本発明によれば、フィルタ内の触媒コート層、即ち、排気ガス流入側の各セル、好ましくはセルエンド(下流側端部)側の触媒コート層中にアッシュ捕捉材粒子を分散含有させることで、排気ガス中のNOx、HC、COの浄化のみならず、粒子状物質を燃焼、除去する再生時(例えば、550℃程度)に軟化しまたはさらに溶融して生成するアッシュ、即ち粒子状物質の燃焼により未燃焼物として分離生成したアッシュを、この触媒コート層中のアッシュ捕捉材粒子に順次に吸着させて、そこに固着堆積させることにより、フィルタ容積(濾過面積)の減少または排気流路の閉塞を最小限に抑え、かつ著しい圧力損失を招くことのない、長寿命なフィルタを提供することができる。
また、本発明の排気ガス浄化装置によると、ある一定の使用期間後に新品と交換したり、アッシュ除去のために取り外したりというメンテナンスが不要となり、しかも構造が簡単であるため、低コスト化を実現することができる。
さらに、本発明方法によれば、NOx、HC、CO等の発生の抑制に加えて、アッシュの除去を図ることができ、内燃機関排気ガスのより高い浄化が可能である。
さらに、本発明方法によれば、NOx、HC、CO等の発生の抑制に加えて、アッシュの除去を図ることができ、内燃機関排気ガスのより高い浄化が可能である。
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスに含まれるNOx、HC、CO等を酸化除去すると同時にとくにこの排気ガス中の粒子状物質を捕集して除去することのできるフィルタおよびそれを装着した内燃機関の排気ガス浄化装置において、フィルタの再生温度において容易に軟化しあるいはさらに溶融して、フィルタの再生時に、分離し、未燃焼物として生成残存するアッシュを、該フィルタ内、特に排気ガス流入側の各セル内の隔壁表面もしくは隔壁自身の中にある各セラミック粒子表面に設けた触媒コート層中に捕捉(取り込める)するようにしたことを特徴とする。
そのために、本発明では、前記触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子、即ちフィルタ再生温度(250℃〜800℃)において、軟化するか、少なくとも一部で液相を生成するるような材料を分散含有させておくのである。
このようなアッシュ捕捉材料は、フィルタの再生温度域において固相から液相に変化するか、少なくとも軟化して流動性を生じるようなガラス質材料、好ましくは、リン酸系ガラスや硫酸カルシウム系ガラス等の低融点ガラス粒子、あるいは低融点無機化合物系フラックス材料の粒子を用いることが好ましい。
上記リン酸系ガラスとしては、P2O3−BaO(ガラス転移温度:377℃)、P2O3−ZnO(ガラス転移温度:366℃)、P2O3−BaO−BaF2(ガラス転移温度:366℃)等を用いることができる。
また、硫酸カルシウム系ガラスとしては、CaSO4-NaCl(最低液相温度:726℃)、CaSO4-KCl(最低液相温度:687℃)、CaSO4-NaCl-KCl(最低液相温度:605℃)等を用いることができる。
また、硫酸カルシウム系ガラスとしては、CaSO4-NaCl(最低液相温度:726℃)、CaSO4-KCl(最低液相温度:687℃)、CaSO4-NaCl-KCl(最低液相温度:605℃)等を用いることができる。
上記低融点無機化合物系フラックス材料としては、硫酸塩系フラックスやアルカリ塩化物含有硫酸塩系フラックス(以下、「塩化物含有系フラックス」という)を用いることが好ましい。前記硫酸塩系フラックスとしては、Li2SO4-0.5Na2SO4+0.5K2SO4(最低融解温度:521℃)、Na2SO4-ZnSO4(最低融解温度:456℃)等を用いることができる。また、前記塩化物含有系フラックスとしては、Li2SO4-K2SO4-NaCl(最低融解温度:432℃)、Li2SO4-NaCl(最低融解温度:499℃)、Li2SO4-NaCl-KCl(最低融解温度:426℃)等を用いることができる。
以下、本発明にかかるフィルタおよびそのフィルタを用いた内燃機関の排気ガス浄化装置について図面に基づいて具体的に説明する。
なお、ここでは、本発明にかかるフィルタをハニカム構造体とし、本発明にかかる排気ガス浄化装置を、車両用ディーゼルエンジンに適用した態様について説明する。
なお、ここでは、本発明にかかるフィルタをハニカム構造体とし、本発明にかかる排気ガス浄化装置を、車両用ディーゼルエンジンに適用した態様について説明する。
本発明にかかるフィルタは、多数のセル(通孔)を隔壁(濾過壁)を隔てて長手方向に並列させてハニカム構造としたものが用いられる。それは、このような構造にすると、フィルタの体積あたりの濾過面積を大きくすることができ、パティキュレートを効率よく薄く捕集することができるからである。
このようなハニカム構造体としては、多数のセルが隔壁を隔てて長手方向に並列した柱状の多孔質セラミック部材からなるハニカム構造体の複数個を、シール材層を介して結束して一体化させた集合体(以下、これを「集合体型ハニカム構造体」という)、または全体が単一の多孔質セラミック部材からなるハニカム構造体(以下、これを「一体型ハニカム構造体」という)、多数の板状(シート状物)の多孔質セラミック部材厚み方向に重ね合わせて積層し、セル孔が隔壁を隔てて長手方向に連続的に並設された態様になる柱状のハニカム構造体(以下、これを「積層型ハニカム構造体」という)などが用いられる。
図1は、上記ハニカム構造体の一例である集合体型ハニカム構造体の例を模式的に示した斜視図であり、図2(a)は、図1に示した集合体型ハニカム構造体の多孔質セラミック部材(ユニット)の斜視図であり、同図(b)は、(a)に示した多孔質セラミック部材のA−A線矢視断面図である。
図1に示すハニカム構造体10は、図2に示す角柱状の多孔質セラミック部材(ユニット)20が、シール材層14を介して複数個を組み合わせて円柱状のセラミックブロック15を形成し、このセラミックブロック15の外周部には、シール材層13を設けてなるものである。角柱状の上記多孔質セラミック部材20は、その長手方向に沿って多数のセル(通孔)21が設けられている。
図1に示すハニカム構造体10は、図2に示す角柱状の多孔質セラミック部材(ユニット)20が、シール材層14を介して複数個を組み合わせて円柱状のセラミックブロック15を形成し、このセラミックブロック15の外周部には、シール材層13を設けてなるものである。角柱状の上記多孔質セラミック部材20は、その長手方向に沿って多数のセル(通孔)21が設けられている。
例えば、図1に示すハニカム構造体10を、排気ガス中の粒子状物質を捕集するためのフィルタとして使用する場合、この多孔質セラミック部材20は、図2(b)に示すように、これらのセル21の両端部開口部のいずれか一方が封止材(プラグ)22により封止した構造となっていることが必要である。
すなわち、このハニカム構造体10をフィルタとして使用するには、セラミックブロック15の一方の(排気ガス流入側)セル21はその下流側端部(セルエンド)が封止材22により封止され、これと隣り合う(排気ガス流出側)セル21では、上流側端部が封止材22により封止されており、いわゆるこれらの隣り合うセル21は、排気ガス流入側と排気ガス流出側が交互に目封じされた構造となっている。
そして、こうしたフィルタは、図2(b)に示すように、排気ガス流入側セル21aに流入した排気ガスは、これらの各セル21aを隔てている隔壁23を通過して、排気ガス流出側のセル21bに移ってから流出するようになっており、これらのセル21a、21bどうしを隔てる隔壁23が、粒子捕集用フィルタとして機能するようになるものである。
図3(a)は、ハニカム構造体の他の実施形態、即ち、一体型ハニカム構造体の具体例を模式的に示す斜視図であり、同図(b)は、そのB−B線矢視断面図である。この図に示すように、一体型ハニカム構造体30は、長手方向に沿って多数のセル31a、31bが隔壁33を隔てて併設された柱状の単一の多孔質セラミック部材からなる円柱状のセラミックブロック35により形成されている。
このハニカム構造体30では、排気ガス流入側セル31aの端部では下流側端部が封止材32により封止され、排気ガス流出側セル31bの端部では、上流側端部が封止材32により封止されていて、一方のセル31aに流入した排気ガスが、これらのセル31aを隔てる隔壁33を通過した後、他方のセル31bから流出する際に、前記隔壁33が粒子を捕集し、フィルタとして機能するのである。
上述したハニカム構造体の材料として、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、イットリア等の酸化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック等、チタン酸アルミニウム、上記セラミックとシリコンの複合物等を使用することができる。
なかでも、前記ハニカム構造体が、図1に示したような集合体型ハニカム構造体である場合、上記セラミックの中では、耐熱性が大きく、機械的特性および化学的安定性に優れるとともに、熱伝導率の大きい炭化珪素を用いることが望ましい。
一方、前記ハニカム構造体が、図3に示したような一体型ハニカム構造体である場合には、コージェライト等の酸化物セラミックを用いることが好ましい。それは、安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、使用中に破壊されることが少なく、酸化されることもないからである。
図1および図3に示したハニカム構造体では、セラミックブロックの形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは柱状であれば円柱状に限定されるものではなく、例えば、楕円柱状や角柱状等の形状のものであってもよい。
上記セラミックブロックの気孔率は、20〜80%程度であることが好ましい。その理由は、気孔率が20%未満だと、上記ハニカム構造体をハニカムフィルタとして使用する場合、すぐに目詰まりを起し、一方、気孔率が80%を超えると、セラミックブロックの強度が低下して容易に破壊されるためである。なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡(SEM)による測定等、従来公知の方法により測定することができる。
また、上記セラミックブロックの平均気孔径は、5〜100μm程度のものが好ましい。その理由は、平均気孔径が5μm未満だと、上記ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合、パティキュレートが容易に目詰まりを起し、一方、平均気孔径が100μmを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能できないためである。
本発明にかかるフィルタを形成するハニカム構造体が、図1に示した集合体型ハニカム構造体である場合、シール材層13、14は、多孔質セラミック部材20の相互間、またはセラミックブロック15の外周部にこれらを囲繞するように配設される。そして、多孔質セラミック部材20間に介在させるシール材層14は、複数の多孔質セラミック部材20どうしを結束する接着剤として機能し、一方、セラミックブロック15の外周部に形成されたシール材層13は、ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合、ハニカム構造体10を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック15の外周から排気ガスが漏れ出すことを防止するために機能する。
次に、図4は、本発明にかかるフィルタとしての他の形態である積層型ハニカム構造体の斜視図であり、同図(a)は斜視図であり、同図(b)は、(a)に示した多孔質セラミック部材のC−C線矢視断面図である。
このタイプのフィルタは、板状のシート状物(厚さが0.1〜20mm程度)を厚み方向、即ちフィルタの長手方向に積層してなる積層体であり、長手方向にセル用の通孔が重なり合ってセル41を形造ってハニカム構造体となるようにしたものである。
ここで、セル用通孔が重なり合うように積層されているとは、隣り合うシート状物に形成された通孔同士が連通してセル41を形造っていることをいう。
ここで、セル用通孔が重なり合うように積層されているとは、隣り合うシート状物に形成された通孔同士が連通してセル41を形造っていることをいう。
上記シート状物は、セラミックや金属等からなるものを用いることが好ましいが、本発明では、主に無機繊維からなるものが好ましい。シート状物が無機繊維からなる場合は、抄造法等により容易に作製することができ、これを積層することにより積層体からなるハニカム構造体を製造することができる。なお、この積層体は、無機の接着材等により接着してもよく、単に物理的に積層したものであってもよい。こうした積層体を製作する際には、排気管に装着するためのケーシング(金属製の筒状体)に、直接、嵌挿し、圧力を加えることにより積層させてハニカム構造体としてもよい。
そして、上記ハニカム構造体40は、セルのいずれか一方の端部、即ち排気ガス流入側の下流端が目封じされた多数のセル41aが隔壁43を隔てて長手方向に並設され、フィルタとして機能する円柱形状のものである。
すなわち、図4(b)に示したように、セルは、排気ガスの入側または出側に相当する端部のいずれかが目封じされ、一方のセル41aに流入した排気ガスは、これらのセルを隔てる隔壁43を通過した後、他方のセル41bから流出し、フィルタとして機能するようになっている。
すなわち、図4(b)に示したように、セルは、排気ガスの入側または出側に相当する端部のいずれかが目封じされ、一方のセル41aに流入した排気ガスは、これらのセルを隔てる隔壁43を通過した後、他方のセル41bから流出し、フィルタとして機能するようになっている。
このハニカム構造体40において、セル41a、41bを隔てる隔壁の厚さは、0.2〜10.0mmの範囲が望ましく、0.3〜6.0mmの範囲がより望ましい。また、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセルの密度は、0.16個/cm2(1.0個/in2)〜62個/cm2(400個/in2)が望ましく、0.62個/cm2(4.0個/in2)〜31個/cm2(200個/in2)程度がより望ましい範囲である。
上記無機繊維の材質としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等の酸化物セラミック、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、この無機繊維には、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属からなる触媒を担持したものであってもよい。また、貴金属に加えて、アルカリ金属(元素周期表1族)、アルカリ土類金属(元素周期表2族)、希土類元素(元素周期表3族)、遷移金属元素が加えてもよい。
上記無機繊維の繊維長は、0.1mm〜100mmが望ましく、0.5mm〜50mmがより望ましい。また、この無機繊維の繊維径は、1μm〜30μmであることが望ましく、2μm〜10μmの範囲であることがより望ましい。
上記ハニカム構造体40は、上記無機繊維のほかに、一定の形状を維持するためにこれらの無機繊維同士を結合するための珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等の無機ガラス、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等のバインダを含んでもよい。
上記ハニカム構造体40は、上記無機繊維のほかに、一定の形状を維持するためにこれらの無機繊維同士を結合するための珪酸ガラス、珪酸アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス等の無機ガラス、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル等のバインダを含んでもよい。
このハニカム構造体40は、無機粒子及び金属粒子を少量含むものであってもよい。その無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物等を使用することができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等からなる無機粉末等を使用することができる。
上記金属粒子としては、例えば、金属シリコン、アルミニウム、鉄、チタン等が使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ハニカム構造体の見かけの密度は、0.05g/cm3〜1.00g/cm3であることが望ましく、0.10g/cm3〜0.50g/cm3であることがより望ましい。
上記ハニカム構造体の見かけの密度は、0.05g/cm3〜1.00g/cm3であることが望ましく、0.10g/cm3〜0.50g/cm3であることがより望ましい。
また、上記ハニカム構造体の気孔率は、60%〜98%であることが望ましく、80%〜95%であることがより望ましい。
このようにハニカム構造体のセル内、即ち隔壁表面もしくは内部に、触媒が担持されていることで、ハニカム構造体を用いたフィルタは、排気ガス中の粒子状物質を捕集除去し、触媒により再生処理を行うことができるフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有されるCO、HC及びNOx等を浄化するための触媒コンバータとして機能させることができる。
次に、本発明において特徴的な構成は、上記ハニカム構造体10、20、30、40の各セル21、31、41を隔てるセル壁、即ち隔壁23、33、43に、フィルタに再生処理を施す際、粒子状物質の燃焼を促進するためのPt等の触媒を担持さてなる触媒コート層100を設けたことである。即ち、ハニカム構造体に、Pt、Rh、Pd等の貴金属またはこれらの合金等の触媒を担持させた触媒コート層100を設けておくことで、内燃機関等の熱機関やボイラー等の燃焼装置等から排出される排気ガス中のHC、CO及びNOx等を浄化することができると同時に、上述した粒子状物質の燃焼促進に寄与させることができるようになる。
しかも、本発明においてさらに特徴的な構成は、前記触媒コート層中に、再生処理時に前記粒子状物質から分離生成するアッシュを吸着除去するためのアッシュ捕捉材粒子(粒子直径:0.1μm〜100μm)を分散含有させたことである。
このように、触媒コート層中にアッシュ捕捉材粒子を分散含有させておくと、再生処理時に煤から離脱し、加熱されて軟化あるいは一部が溶融した状態となったアッシュが、該コート層中のアッシュ捕捉材粒子(これもまた少なくとも軟化状態になる)と互いに引き合って、その回りに沈着してそこに捕捉堆積されることで、再生処理時に生成したアッシュをフィルタのセル内の特定場所に閉じ込めて除去することができる。
このように、触媒コート層中にアッシュ捕捉材粒子を分散含有させておくと、再生処理時に煤から離脱し、加熱されて軟化あるいは一部が溶融した状態となったアッシュが、該コート層中のアッシュ捕捉材粒子(これもまた少なくとも軟化状態になる)と互いに引き合って、その回りに沈着してそこに捕捉堆積されることで、再生処理時に生成したアッシュをフィルタのセル内の特定場所に閉じ込めて除去することができる。
即ち、本発明にかかるフィルタにおいて重要なことは、上述したような集合体型ハニカム構造体10、一体型ハニカム構造体30、積層型ハニカム構造体40のいずれかのハニカム構造体にあっても、その排気ガス流入側セル21a、31a、41aの隔壁の表面、またはその隔壁内各構成粒子の各々の表面に形成されている触媒コート層100中、望ましくその下流側に位置する触媒コート層中に、低融点ガラス等のガラス質材料または低融点無機化合物系フラックス材料からなるアッシュ捕捉材粒子を分散含有させることである。
上記低融点ガラスとしては、再生処理時に捕集したパティキュレートを燃焼、除去させることができる温度、すなわち、フィルタ再生温度(250〜800℃)において軟化もしくは少なくとも一部が溶融し、リン酸系ガラスや硫酸カルシウム系ガラス等のようにガラス化するような無機化合物を用いることが好ましく、低融点無機化合物系フラックス材料としては、上記温度範囲内で軟化し、もしくは少なくとも一部が溶融する硫酸塩系フラックスや塩化物含有系フラックスを用いることが好ましい。また、これらの材料は2以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒コート層100中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させた場合に、粒子状物質から分離したアッシュの捕捉回収ができるという詳しいメカニズムについては、今のところ完全に解明されたものではないが、次のとおりだと考えている。即ち、フィルタの再生時、粒子状物質(パティキュレート)が燃焼するとき、未燃焼物として残されたアッシュ成分が排気ガスによって吹き飛ばされる。そして、その飛ばされたアッシュは、軟化し部分的に溶融した流動状態となってガラス化する。こうした流動状態で飛行するガラス状のアッシュは、既に触媒コート層中にある前記アッシュ捕捉材粒子(加熱されて同様に軟化している)と互いに引き合い、結合しようとするために、分離した全ての軟化アッシュが、これらのアッシュ捕捉材粒子のまわりに堆積していくことになる。こうして生成した軟化ガラスまたはフラックスがその部分にのみ高密度に集積され、まじりあいそこに固着することになり、このことによって、アッシュがフィルタ内の捕捉材のところに局部的に堆積されることになるから、目詰まりが最小限なものとなり、フィルタを長期間使用しても、濾過面積を小さくしたり、圧力損失を招くことがなくなるのである。
本発明において、触媒コート層100中に分散含有させるアッシュ捕捉材粒子は、排気ガスが流入する上流側に高い濃度で含有させるよりも、排気ガス流出側のセルエンド部側での含有量を多くして濃度勾配をもたせた方が好ましい。
なぜなら、隔壁にアッシュがトラップされた場合、そのアッシュトラップ層上にさらに新たなアッシュが吸着され、隔壁の細孔を埋めてしまうので、排気ガスの流入時の抵抗を大きくさせ、圧力損失を大きくすることになるからである。
なぜなら、隔壁にアッシュがトラップされた場合、そのアッシュトラップ層上にさらに新たなアッシュが吸着され、隔壁の細孔を埋めてしまうので、排気ガスの流入時の抵抗を大きくさせ、圧力損失を大きくすることになるからである。
従って、望ましくは隔壁の下流側に寄った側の触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させるようにする。その理由は、排気ガス流入側セルの流出側端部寄りに、分離したアッシュをトラップするような構成にした場合、アッシュは、その下流端近傍に集積することになるので、濾過面積の減少を最小限にすることができるからである。
以下、本発明にかかるフィルタを形成する集合体型ハニカム構造体10および一体型ハニカム構造体30の製造方法について簡単に説明する。
例えば、上記ハニカム構造体が図3に示したように、全体が一つのセラミックブロックとして形成された一体型ハニカム構造体30である場合には、まず、上述したようなセラミック粒子のいずれかを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図3に示したハニカム構造体30と略同形状のセラミック成形体を作製する。
使用する原料ペーストとしては、製造後のセラミックブロックの気孔率が、20〜80%となるようなものであることが望ましく、例えば、平均粒子径が大きいセラミック粒子粉末と平均粒子径が小さいセラミック粒子とからなる混合粉末にメチルセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのバインダ、およびベンゼン等の有機溶媒やメタノール等の分散媒液を加えたものがより好適である。
次に、上記セラミック粉末等からなる混合粉末、バインダおよび分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練して原料ペーストとした後、該原料ペーストを押出成形して上記セラミック成形体を作製する。なお、上記原料ペーストには、必要に応じてエチレングリコールやデキストリン、脂肪酸石鹸などの成形助剤、あるいは球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
次に、上記セラミック成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥し、セラミック乾燥体とした後、所定のセルの一端に封止材となるペーストを充填し、セルに目封じする封口処理を施す。
次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体を、150〜700℃程度に加熱して、上記セラミック乾燥体に含まれるバインダを除去し、セラミック脱脂体とする脱脂処理を施す。その後、上記セラミック脱脂体を1400〜2100℃程度に加熱し、セラミック多孔体を製造する。
このように製造されたハニカム構造体は、排気ガス流入側セルの流出側端部に封止材が充填されて目封じされた構造となって、上述した排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして好適に用いることができる。
その後、上記各隔壁には、その表面または該隔壁中に、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、排気ガス中のCO、NCおよびNOx等を浄化しかつ粒子状物質の燃焼を促進するためのPt等の触媒を担持すると同時に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなる触媒コート層を形成する。この触媒コート層の形成方法としては、
(1)隔壁表面に被覆する方法としては、比較的粘度の大きいアルミナスラリーに調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を大きくしたスラリーを、セル内に流入させることにより、アルミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
(2)隔壁内各粒子表面に被覆する方法としては、比較的粘度の小さいアルミナスラリーを調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を小さくしたスラリーを、たとえば圧力を調整して隔壁内まで浸透するように流し込んだり、ゾルゲル法を用いて形成する。
(1)隔壁表面に被覆する方法としては、比較的粘度の大きいアルミナスラリーに調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を大きくしたスラリーを、セル内に流入させることにより、アルミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
(2)隔壁内各粒子表面に被覆する方法としては、比較的粘度の小さいアルミナスラリーを調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を小さくしたスラリーを、たとえば圧力を調整して隔壁内まで浸透するように流し込んだり、ゾルゲル法を用いて形成する。
次に、上記ハニカム構造体が、図1に示したように、多孔質セラミック部材が、シール材層を介して複数個を結束してなる集合体型ハニカム構造体10である場合には、まず、上述したセラミック粒子とシリコンとを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図2に示した多孔質セラミック部材20のような形状の生成形体を作製する。なお、上記原料ペーストとしては、上述した一体型ハニカム構造体30において説明した原料ペーストと同様のものを使用することができるが、炭化珪素を主材とするものが好ましい。
次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させて乾燥体とした後、該乾燥体の排気ガス流入側のセルの流出側端部に封止材となる封止材ペーストを充填し、そのセルの出側を目封じして封口処理を施す。また、前記排気ガス流入側と隣り合う排気ガス流出側セルの上流端を同様にして封止材にて封止する。
次いで、各セルを上述したようにして互い違いに封口処理を施した乾燥体に、上述した一体型ハニカム構造体30と同様の条件で脱脂処理を施した後に、焼成を行うことにより、複数のセルが隔壁を隔てて長手方向に並列した多孔質セラミック部材を製造することができる。
そして、多孔質セラミック部材20の側面に、シール材層となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布し積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状の多孔質セラミック部材20の積層体を作製する。
次に、この多孔質セラミック部材20の積層体を加熱してシール材ペースト層51を乾燥、固化させてシール材層14とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図1に示したような形状に切削することで、セラミックブロック15を作製する。
さらに、セラミックブロック15の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層13を形成することで、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成されたハニカム構造体を製造することができる。
このように製造された集合型ハニカム構造体10は、セラミックブロック(多孔質セラミック部材)の所定のセルの端部に封止材が充填され、目封じされたものであり、上述した排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして好適に用いることができる。
その後、上記各隔壁には、その表面または該隔壁中に、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、排気ガス中のCO、NCおよびNOx等を浄化しかつ粒子状物質の燃焼を促進するためのPt等の触媒を担持すると同時に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなる触媒コート層を形成する。この触媒コート層の形成方法としては、
(1)隔壁表面に被覆する方法としては、比較的粘度の大きいアルミナスラリーに調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を大きくしたスラリーを、セル内に流入させることにより、アルミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
(2)隔壁内各粒子表面に被覆する方法としては、比較的粘度の小さいアルミナスラリーを調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を小さくしたスラリーを、たとえば圧力を調整して隔壁内まで浸透するように流し込んだり、ゾルゲル法を用いて形成する。
(1)隔壁表面に被覆する方法としては、比較的粘度の大きいアルミナスラリーに調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を大きくしたスラリーを、セル内に流入させることにより、アルミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
(2)隔壁内各粒子表面に被覆する方法としては、比較的粘度の小さいアルミナスラリーを調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を小さくしたスラリーを、たとえば圧力を調整して隔壁内まで浸透するように流し込んだり、ゾルゲル法を用いて形成する。
次に、積層型ハニカム構造体の製造方法について、図5に基づいて説明する。
(1)水1リットルに対しアルミナファイバの如き無機繊維を5〜100gの割合で分散させ、そのほかにシリカゾル等の無機バインダを無機繊維100重量部に対して10〜40重量部、アクリルラテックス等の有機バインダを1〜10重量部の割合で添加し、さらに、必要により、硫酸アルミニウム等の凝結剤、ポリアクリルアミド等の凝集剤を少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製する。
(3)上記(1)で得られたスラリーを、所定形状の穴が市松模様状に互いに所定の間隔で形成された穴開きメッシュにより抄造し、得られたものを100〜200℃程度の温度で乾燥することにより、図5(a)に示すような、所定厚さの抄造シート40aを得る。抄造シート40aの厚さは、0.1〜20mmが望ましい。なお、端部を市松模様に封止するために、同様にメッシュを用いて抄造することにより、両端部用の抄造シート40bを得る。このような抄造シートを数枚両端部に用いれば、セルを形成した後、両端部の所定のセルを塞ぐという工程を必要とすることなく、フィルタとして機能するハニカム構造体を得ることができる。
(3)図5(b)に示すように、片側に抑え用の金具を有する円筒状のケーシング42を用いて、まず、ケーシング43内に、両端部用の抄造シート40bを数枚積層した後、内部用の抄造シート40aを所定枚数積層する。そして、最後に、両端部用の抄造シート40bを数枚積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、キャニングまで完了したハニカム構造体を作製する。この工程では、セルが重なり合うように、抄造シート40a、40bを積層することが必要である。
このようにして得られた上記ハニカム構造体の隔壁表面、または隔壁を構成しているセラミック粒子表面のそれぞれに、触媒コート層となるアルミナ薄膜を所定の厚みで均一にまたは個別に被覆し、さらに、このアルミナ薄膜等からなる触媒コート面上にPtやPdなどの触媒活性成分 (以下、単に「活性成分」という) を担持させると同時に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させる。
その後、上記各隔壁には、その表面または該隔壁中に、ハニカムフィルタに再生処理を施す際、排気ガス中のCO、NCおよびNOx等を浄化しかつ粒子状物質の燃焼を促進するためのPt等の触媒を担持すると同時に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなる触媒コート層を形成する。この触媒コート層の形成方法としては、
(1)隔壁表面に被覆する方法としては、比較的粘度の大きいアルミナスラリーに調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を大きくしたスラリーを、セル内に流入させることにより、アルミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
(2)隔壁内各粒子表面に被覆する方法としては、比較的粘度の小さいアルミナスラリーを調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を小さくしたスラリーを、たとえば圧力を調整して隔壁内まで浸透するように流し込んだり、ゾルゲル法を用いて形成する。
(1)隔壁表面に被覆する方法としては、比較的粘度の大きいアルミナスラリーに調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を大きくしたスラリーを、セル内に流入させることにより、アルミナ粒子を隔壁表面に付着させることによって形成する。
(2)隔壁内各粒子表面に被覆する方法としては、比較的粘度の小さいアルミナスラリーを調整するか、アルミナスラリーに使用するアルミナの粒子径を小さくしたスラリーを、たとえば圧力を調整して隔壁内まで浸透するように流し込んだり、ゾルゲル法を用いて形成する。
本発明において最も特徴的な構成である触媒とアッシュ捕捉材粒子とを含む上記触媒コート層100は、隔壁の表面または隔壁を構成している各セラミック粒子の表面を、アルミナ膜等で被覆した層である。
図6は、前記隔壁に、ウォッシュコート法によってアルミナ層を被覆形成した例であり、図のものは、隔壁を構成する各セラミック粒子のそれぞれの表面に、アルミナ膜が個別に被覆された状態のものを示している。
図6は、前記隔壁に、ウォッシュコート法によってアルミナ層を被覆形成した例であり、図のものは、隔壁を構成する各セラミック粒子のそれぞれの表面に、アルミナ膜が個別に被覆された状態のものを示している。
このように、本発明にかかるフィルタにおいて特徴的な構成である触媒コート層100(アルミナ膜)は、排気ガスの濾過壁である排気ガス流入側に面した前記隔壁の表面にアルミナの膜で一様に被覆するか、隔壁を構成している各セラミック粒子の表面を、アルミナ膜にて個別に被覆した構造を有する。特に、後者の場合、隔壁自体の気孔、即ち各粒子間に生じた間隙を全く塞ぐことなく、気孔は気孔としてそのまま存在することになるから(とくに下流側に形成した場合)、圧力損失が著しく小さい。
前記触媒コート層100の基質部分を構成しているアルミナ膜、即ち、アルミナ膜の結晶構造は、γ−Al2O3、δ−Al2O3、θ−Al2O3の少なくとも1つを含有するものである。アルミナ基準のアルミナのBet比表面積は、50〜800 m2/g であることが好ましい。
アルミナ膜からなる触媒コート層100中に担持させる活性成分としてはPt, Rh, Pd, Ce, Cu, V, Fe, Au, Ag などが用いられる。これらの活性成分のアルミナ担持膜への担持には、種々の方法が考えられるが、含浸法, 例えば蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアント・ウェットネス法あるいはスプレー法が適用できる。
図7は、上述したハニカム構造体、即ち触媒コート層を設けてなる本発明のフィルタが設置された車両の排気ガス浄化装置の一例を示した断面図である。この図において、排気ガス浄化装置600は、主として、本発明にかかるハニカムフィルタ60と、そのハニカムフィルタ60の外方を覆うケーシング630と、ハニカムフィルタ60とケーシング630との間に配置された保持シール材620と、ハニカムフィルタ60の排気ガス流入側に設けられた加熱手段610とから構成されている。
前記ケーシング630の排気ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された排気導入管640が接続されており、ケーシング630の他端部には、外部に連結された排出管650が接続されている。
かかる排気ガス浄化装置600では、エンジン等の内燃機関から排出された排気ガスは、導入管排気管640を通ってケーシング630内に導入され、ハニカムフィルタ60のセルから隔壁を通過してこの隔壁でパティキュレートの捕集と排気ガスの浄化とを行った後、排出管650を通って外部へ排出されることになる。
そして、ハニカムフィルタ60の隔壁に大量のパティキュレートが堆積し、圧損が高くなると、ハニカムフィルタ60の再生処理が行われる。その再生処理では、加熱手段610を用いて加熱されたガスをハニカムフィルタ60のセルの内部へ流入させて、ハニカムフィルタ60を加熱し、その加熱によって隔壁に堆積した粒子状物質が燃焼除去される。
フィルタの再生とは、捕集した粒子状物質を燃焼させることを意味するが、その再生方法としては、排気ガス流入側に設けた加熱手段によりハニカム構造体を加熱するような方式であってもよく、ハニカム構造体に酸化触媒を担持させ、この酸化触媒により排気ガス中の炭化水素等が酸化することによって発生する熱を利用することで、排気ガスの浄化と並行して再生を行う方式であってもよい。
一般にディーゼルエンジンでは、その排気ガスは酸素濃度が比較的に高いので、そのディーゼルエンジン用の排気ガス浄化装置の再生処理は、酸素濃度が比較的に高いかあるいは、希土類元素等の酸素吸蔵作用を有する触媒の作用による過剰酸素雰囲気下で行われるのが通常である。従って、再生温度が800℃を超えると、アッシュのトラップを行うガラス質材料またはフラックス材料が溶融して、多孔体であるフィルタから流れやすくなってしまう。一方、250℃未満では、ガラスまたはフラックスが溶融しないのでアッシュを取り込んで固定化するように機能しない。
本発明にかかるフィルタを作製するにあたり、ガラス質材料または無機化合物系フラックス材料が、250℃〜800℃の温度範囲において溶融、低粘度化し、アッシュトラップを可能にする材料としての可能性を調べるための試験を予め行って、適用可能なガラス質材料として11種類(試験例1〜11)、無機化合物系フラックス材料として5種類(試験例12〜16)選定した。その結果を表1に示す。
なお、上記試験は、熱重量/示差熱分析装置(TG/DTA)(セイコー電子((株)社製、製品名:TG/DTA220U)を用いて行い、その温度−重量曲線の変化によって、各種材料の最低液相温度、最低融解温度、ガラス転移温度を求め、適用可能性を判断したものである。
このような試験結果に基づいて選択した16種類のアッシュ捕捉材料を、一体型/集合体型/積層型のハニカム構造体にそれぞれ適用した例について、以下に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例1〜24は、一体型ハニカム構造体の例であり、実施例25〜48は、集合体型ハニカム構造体の例であり、実施例49〜72は、積層型ハニカム構造体の例である。
なお、以下の実施例1〜24は、一体型ハニカム構造体の例であり、実施例25〜48は、集合体型ハニカム構造体の例であり、実施例49〜72は、積層型ハニカム構造体の例である。
(1)市販のコージェライトを用いて、気孔率が45%、平均気孔径が20μm、直径144mm、長さ254mmの円柱形状の多孔質セラミック部材を製造した。これを、排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能するハニカム構造体とした。
(2)前記ハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料として、試験例1に示すようなP2O3系ガラスを、ボールミルを用いて直径約5μmの粉末状とし、これを、アルミナスラリーと混合して、排気ガス流入側セルに流しこんだ。その後、乾燥し、各アッシュ捕捉材料のスラリー調整温度(400℃)付近まで加熱して、該アッシュ捕捉材料および触媒を含む触媒コート層を隔壁表面に作成した。さらに、前記セル内に、水で濃度を調節したPt錯体を流し込み、乾燥して同様に各アッシュ捕捉材料のスラリー調整温度付近まで加熱し、隔壁表面の該触媒コート層表面にPt触媒を担持させた。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例2に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例2に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例3に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例3に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例4に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例4に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例5に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例5に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例6に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例6に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例7に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例7に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例8に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例8に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例9に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例9に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例10に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例10に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例11に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例11に示すようなP2O3系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例12に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例12に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例13に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例13に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例14に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例14に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例15に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例15に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例16に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例16に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例17に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例17に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例18に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例18に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例19に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例19に示すようなCaSO4系ガラスの粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例20に示すようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例20に示すようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例21に示すようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例21に示すようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例22に示すようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)の粉を、実施例1と同様の処理よって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例22に示すようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)の粉を、実施例1と同様の処理よって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例23に示すようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例23に示すようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様のハニカム構造体を用いた。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例24に示すようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)このハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例24に示すようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)の粉を、実施例1の(2)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例1の(1)と同様にしてハニカム構造体を製造したのみで触媒コート層中には、アッシュ捕捉材料を分散含有させなかった。
(1)平均粒径30μmの炭化珪素粉末80重量%と、平均粒径0.5μmの炭化珪素粉末20重量%とを湿式混合し、得られた混合粉末100重量部に対して、有機バインダ(メチルセルロース)を6重量部、界面活性剤(オレイン酸)を2.5重量部、水を24重量部加えて混練して原料ペーストを調製した。
次いで、上記原料ペーストを押出成形機に充填し、押出速度10cm/分にて図23に示した多孔質セラミック部材30と略同形状の生成形体を作製した。
上記生成形体をマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定の貫通孔の一端に充填し、その後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、さらに酸化雰囲気下550℃で3時間脱脂してセラミック脱脂体を得た。
次いで、上記原料ペーストを押出成形機に充填し、押出速度10cm/分にて図23に示した多孔質セラミック部材30と略同形状の生成形体を作製した。
上記生成形体をマイクロ波乾燥機を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定の貫通孔の一端に充填し、その後、再び乾燥機を用いて乾燥させ、さらに酸化雰囲気下550℃で3時間脱脂してセラミック脱脂体を得た。
上記セラミック脱脂体を常圧のアルゴン雰囲気下2150℃、2時間で焼成処理を行うことにより、気孔率が45%、平均気孔径が10μm、その大きさが34.3mm×34.3mm×254mmの多孔質セラミック部材を製造した。
(2)繊維長0.2mmのアルミナファイバ30重量%、平均粒径0.6μmの炭化珪素粒子21重量%、シリカゾル15重量%、カルボキシメチルセルロース5.6重量%、及び、水28.4重量%を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて上記多孔質セラミック部材を、図5を用いて説明した方法により多数結束させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、直径が144mmで円柱形状のセラミックブロックを作製した。
このとき、上記多孔質セラミック部材を結束するシール材層の厚さが1.0mmとなるように調整した。
このとき、上記多孔質セラミック部材を結束するシール材層の厚さが1.0mmとなるように調整した。
次いで、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー(ショット含有率:3%、繊維長:0.1〜100mm)23.3重量%、無機粒子として平均粒径0.3μmの炭化珪素粉末30.2重量%、無機バインダとしてシリカゾル(ゾル中のSiO2の含有率:30重量%)7重量%、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース0.5重量%及び水39重量%を混合、混練してシール材ペーストを調製した。
上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ1.0mmのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を120℃で乾燥して、円柱形状で排気ガス浄化用ハニカムフィルタとして機能するハニカム構造体を製造した。
(3)前記ハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料として、試験例1に示すようなP2O3系ガラスをボールミルを用いて、直径約5μmの粉末状とし、これを、アルミナスラリーと混合して、排気ガス流入側セルに流しこんだ。その後、乾燥し、各アッシュ捕捉材料のスラリー調整温度(400℃)付近まで加熱して、該アッシュ捕捉材料を含んだ触媒コート層を隔壁表面に作成した。さらに、前記セル内に、水で濃度を調節したPt錯体を流し込み、乾燥して同様に各アッシュ捕捉材料のスラリー調整温度付近まで加熱し、隔壁表面の該触媒コート層表面にPt触媒を担持させた。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例2に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例2に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例3に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)で製造したハニカム構造体に、試験例3に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25と同様に処理して、排気流入側セル内に流し込んだ。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例3に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)で製造したハニカム構造体に、試験例3に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25と同様に処理して、排気流入側セル内に流し込んだ。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例4に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例4に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例5に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例5に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例6に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例6に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例7に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例7に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例8に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例8に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例9に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例9に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例10に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例10に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例11に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例11に示したようなP2O3系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例12に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例12に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例13に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例13に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例14に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例14に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例15に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例15に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例16に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例16に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例17に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例17に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例18に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例18に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例19に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例19に示したようなCaSO4系ガラスの粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例20に示したようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例20に示したようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例21に示したようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例21に示したようなフラックスA(硫化物系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例22に示したようなフラックスB(塩化物含有系系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例22に示したようなフラックスB(塩化物含有系系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例23に示したようなフラックスB(塩化物含有系系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例23に示したようなフラックスB(塩化物含有系系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様の処理によってハニカム構造体を製造した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例24に示したようなフラックスB(塩化物含有系系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(2)上記(1)、(2)で製造したハニカム構造体に、アッシュ捕捉材料の例として、試験例24に示したようなフラックスB(塩化物含有系系フラックス)の粉を用い、これを実施例25の(3)と同様の処理によって、アッシュ捕捉材料を含むアルミナスラリーを排気ガス流入側のセル内に流し込んで触媒コート層を形成した。
(1)実施例25の(1)、(2)と同様にしてハニカム構造体を製造したのみで触媒コート層中には、アッシュ捕捉材料を分散含有させなかった。
(1)無機繊維へのアッシュトラップ、触媒付与工程
アルミナファイバ(平均繊維径:5μm、平均繊維長:0.3mm)を、試験例1に示すようなP2O3系ガラスをアッシュ捕捉材として、400℃に溶融させたスラリー中に2分間含浸させた後、さらにPtを担持したアルミナスラリー(Pt濃度:5wt%)に2分間含浸した後、各アッシュ捕捉材料のスラリー調製温度まで加熱することにより、アッシュ捕捉材料を含みかつ触媒が付着したアルミナファイバを調製した。その結果、アルミナ粒子表面へのPtの担持量は、アルミナ10gに対して0.24gであった。
アルミナファイバ(平均繊維径:5μm、平均繊維長:0.3mm)を、試験例1に示すようなP2O3系ガラスをアッシュ捕捉材として、400℃に溶融させたスラリー中に2分間含浸させた後、さらにPtを担持したアルミナスラリー(Pt濃度:5wt%)に2分間含浸した後、各アッシュ捕捉材料のスラリー調製温度まで加熱することにより、アッシュ捕捉材料を含みかつ触媒が付着したアルミナファイバを調製した。その結果、アルミナ粒子表面へのPtの担持量は、アルミナ10gに対して0.24gであった。
(2)抄造用スラリーの調製工程
次に、(1)の工程で得られたアルミナファイバを水1リットルに対して10gの割合で分散させ、そのほかに無機バインダとして、シリカゾルをファイバに対して5wt%、有機バインダとしてアクリルラテックスを3wt%の割合で添加した。さらに、凝結剤として硫酸アルミニウム、凝集剤としてポリアクリルアミドを、ともに少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。
次に、(1)の工程で得られたアルミナファイバを水1リットルに対して10gの割合で分散させ、そのほかに無機バインダとして、シリカゾルをファイバに対して5wt%、有機バインダとしてアクリルラテックスを3wt%の割合で添加した。さらに、凝結剤として硫酸アルミニウム、凝集剤としてポリアクリルアミドを、ともに少量添加し、充分撹拌することにより抄造用スラリーを調製した。
(3)抄造工程
上記(2)で得られたスラリーを、4.5mm×4.5mmの穴が互いに2mmの間隔でほぼ全面に形成された直径143.8mmの穴開きメッシュにより抄き、得られたものを150℃で乾燥することにより、4.5mm×4.5mmの穴が互いに2mmの間隔で全面に形成された1mmの厚さの抄造シートA1を得た。
また、両端部用のシートを得るため、4.5mm×4.5mmの穴が市松模様に形成されているメッシュを用い、同様に抄造、乾燥を行うことにより、4.5mm×4.5mmの穴が市松模様で形成された抄造シートBを得た。
上記(2)で得られたスラリーを、4.5mm×4.5mmの穴が互いに2mmの間隔でほぼ全面に形成された直径143.8mmの穴開きメッシュにより抄き、得られたものを150℃で乾燥することにより、4.5mm×4.5mmの穴が互いに2mmの間隔で全面に形成された1mmの厚さの抄造シートA1を得た。
また、両端部用のシートを得るため、4.5mm×4.5mmの穴が市松模様に形成されているメッシュを用い、同様に抄造、乾燥を行うことにより、4.5mm×4.5mmの穴が市松模様で形成された抄造シートBを得た。
(4)積層工程
片側に抑え用の金具が取り付けられたケーシング(円筒状の金属容器)を、金具が取り付けられた側が下になるように立てた。そして、抄造シートBを3枚積層した後、抄造シートA1を150枚積層し、最後に抄造シート3枚を積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、その長さが150mmの積層体からなるハニカム構造体を得た。このハニカム構造体のPtの担持量は、5g/lであった。
なお、この工程では、セル孔が重なり合うように、各シートを積層した。
片側に抑え用の金具が取り付けられたケーシング(円筒状の金属容器)を、金具が取り付けられた側が下になるように立てた。そして、抄造シートBを3枚積層した後、抄造シートA1を150枚積層し、最後に抄造シート3枚を積層し、さらにプレスを行い、その後、もう片方にも、抑え用の金具を設置、固定することにより、その長さが150mmの積層体からなるハニカム構造体を得た。このハニカム構造体のPtの担持量は、5g/lであった。
なお、この工程では、セル孔が重なり合うように、各シートを積層した。
アッシュ捕捉材料として、試験例2に示すようなP2O3系ガラスを400℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例3に示すようなP2O3系ガラスを500℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例4に示したようなP2O3系ガラスを600℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例5に示したようなP2O3系ガラスを600℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例6に示したようなP2O3系ガラスを400℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例7に示したようなP2O3系ガラスを500℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例8に示したようなP2O3系ガラスを400℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例9に示したようなP2O3系ガラスを450℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例10に示したようなP2O3系ガラスを400℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例11に示したようなP2O3系ガラスを450℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例12に示したようなCaSO4系ガラスを750℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例13に示したようなCaSO4系ガラスを700℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例14に示したようなCaSO4系ガラスを680℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例15に示したようなCaSO4系ガラスを770℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例16に示したようなCaSO4系ガラスを730℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例17に示したようなCaSO4系ガラスを650℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例18に示したようなCaSO4系ガラスを700℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例19に示したようなCaSO4系ガラスを500℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例20に示したようなフラックスA(硫化物系フラックス)を570℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例21に示したようなフラックスA(硫化物系フラックス)を530℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例22に示したようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)を550℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例23に示したようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)を480℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
アッシュ捕捉材料として、試験例24に示したようなフラックスB(塩化物含有系フラックス)を480℃で溶かしてスラリーにしたこと以外は、実施例49と同様にして積層型ハニカム構造体を形成した。
実施例49の(1)において、アッシュ捕捉材料を添加しなかったこと以外は、実施例49と同様にしてハニカム構造体を作製した。
上述した各実施例1〜72および比較例1〜3によって製造したハニカム構造体を、パティキュレートフィルタとしてエンジンの排気通路に配設して排気ガス浄化装置とした。そして、上記エンジンを回転数3000min−1、トルク50Nmでフィルタに8g/lのパティキュレートが捕集されるまで運転し、その後、パティキュレートを燃焼させる再生処理を150回施した。その後、フィルタを切断してアッシュトラップの有無を目視観察してアッシュの有無を調べた。
各実施例について、製造条件およびアッシュトラップ層によるアッシュ吸収の有無を表2〜4に示したが、本発明に適合する条件で実施された実施例1〜72のハニカム構造体は、アッシュ捕集差がおこっていることが確認できた。
各実施例について、製造条件およびアッシュトラップ層によるアッシュ吸収の有無を表2〜4に示したが、本発明に適合する条件で実施された実施例1〜72のハニカム構造体は、アッシュ捕集差がおこっていることが確認できた。
以上説明したように、本発明にかかるフィルタは、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化装置や工場またはゴミ処理場での排気ガス浄化装置、暖房装置などの分野で利用が可能である。
10 ハニカム構造体
13、14 シール材層
15 セラミックブロック
20 多孔質セラミック部材
21 セル
21a 排気ガス流入側セル
21b 排気ガス流出側セル
22 封止材
23 隔壁
30 ハニカム構造体
31 セル
31a 排気ガス流入側セル
31b 排気ガス流出側セル
32 封止材
33 隔壁
35 セラミックブロック
40 ハニカム構造体
41 セル
41a 排気ガス流入側セル
41b 排気ガス流出側セル
42 封止材
43 隔壁
60 ハニカムフィルタ
100 触媒コート層
600 排ガス浄化装置
610 加熱手段
620 保持シール材
630 ケーシング
640 導入管
650 排出管
13、14 シール材層
15 セラミックブロック
20 多孔質セラミック部材
21 セル
21a 排気ガス流入側セル
21b 排気ガス流出側セル
22 封止材
23 隔壁
30 ハニカム構造体
31 セル
31a 排気ガス流入側セル
31b 排気ガス流出側セル
32 封止材
33 隔壁
35 セラミックブロック
40 ハニカム構造体
41 セル
41a 排気ガス流入側セル
41b 排気ガス流出側セル
42 封止材
43 隔壁
60 ハニカムフィルタ
100 触媒コート層
600 排ガス浄化装置
610 加熱手段
620 保持シール材
630 ケーシング
640 導入管
650 排出管
Claims (14)
- 内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、このフィルタのセル内隔壁表面に形成されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなることを特徴とするフィルタ。
- 前記アッシュ捕捉材粒子が、ガラス質材料もしくは低融点無機化合物系フラックス材料であることを特徴とする請求項1に記載のフィルタ。
- 前記アッシュ捕捉材粒子が、低融点ガラスであることを特徴とする請求項1または2に記載のフィルタ。
- 前記触媒コート層が、一体型または集合体型ハニカム構造体もしくは積層型ハニカム構造体の排気ガス流入側セルの隔壁表面に設けられているものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルタ。
- 前記触媒コート層が、触媒を担持するアルミナにて構成されていることを特徴とする請求項1に記載のフィルタ。
- 前記触媒コート層は、排気ガス流入側セルの軸方向に沿って、上流側よりも下流側に分散含有させるアッシュ捕捉材粒子の含有量を多くして、濃度勾配を付与したものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルタ。
- 内燃機関から排出される粒子状物資含有排気ガスの浄化を行うためのフィルタであって、このフィルタの各セルを隔てる隔壁を形造っている各セラミック粒子の表面に被覆されている触媒コート層中に、アッシュ捕捉材粒子を分散含有させてなることを特徴とするフィルタ。
- 前記アッシュ捕捉材粒子が、ガラス質材料もしくは低融点無機化合物系フラックスであることを特徴とする請求項7に記載のフィルタ。
- 前記アッシュ捕捉材粒子が、低融点ガラスであることを特徴とする請求項7または8に記載のフィルタ。
- 前記触媒コート層は、一体型または集合型ハニカム構造体もしくは積層型ハニカム構造体からなることを特徴とする請求項7に記載のフィルタ。
- 触媒コート層がアルミナにて構成されていることを特徴とする請求項7に記載のフィルタ。
- 前記触媒コート層は、排気ガス流入側セルの軸方向に沿って、上流側よりも下流側に分散含有させるアッシュ捕捉材粒子の含有量を多くして、濃度勾配を付与したものであることを特徴とする請求項7〜12のいずれか1項に記載のフィルタ。
- 内燃機関の排気ガス通路内に、排気ガスに含まれる粒子状物質を捕集すると共に、窒素酸化物や一酸化炭素を還元除去して浄化するためのフィルタを装着してなる内燃機関の排気ガス浄化装置において、このフィルタとして、請求項1〜6のいずれか1項に記載のもの、もしくは請求項7〜12のいずれか1項に記載のものを用いることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
- 内燃機関から排出される粒子状物質含有排気ガス中の粒子状物質をフィルタによって捕集する方法において、請求項1〜12のいずれか1項に記載のフィルタのセル内に設けた触媒コート層中のアッシュ捕捉材粒子によって、前記粒子状物質から分離したアッシュを捕捉させることにより、この分離したアッシュをフィルタ内に閉じ込めて除去することを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化方法。
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