JP2005340710A - Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method - Google Patents

Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
JP2005340710A
JP2005340710A JP2004160701A JP2004160701A JP2005340710A JP 2005340710 A JP2005340710 A JP 2005340710A JP 2004160701 A JP2004160701 A JP 2004160701A JP 2004160701 A JP2004160701 A JP 2004160701A JP 2005340710 A JP2005340710 A JP 2005340710A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
dye
solar cell
sensitized solar
layer
barrier layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004160701A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4797338B2 (en
Inventor
Keiichi Iio
圭市 飯尾
Masaru Ito
大 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toppan Inc
Original Assignee
Toppan Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toppan Printing Co Ltd filed Critical Toppan Printing Co Ltd
Priority to JP2004160701A priority Critical patent/JP4797338B2/en
Publication of JP2005340710A publication Critical patent/JP2005340710A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4797338B2 publication Critical patent/JP4797338B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized solar cell in which a reverse current can be suppressed without reducing the photoelectric conversion efficiency of the cell. <P>SOLUTION: The dye-sensitized solar cell is provided with a barrier layer of metal or a metal oxide between an anode side conductive layer and a porous metal oxide film. Reverse electron movement is prevented between the anode side conductive layer and the porous metal oxide layer by controlling the extent of the oxidation of the barrier layer, and the absorption or electric resistance of the barrier layer itself is minimized. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、色素増感型の太陽電池およびその製造方法に関するものであり、特に透明導電層と多孔質金属酸化物層との間に金属酸化物からなるバリア層を有する色素増感太陽電池に関するものである。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a method for producing the same, and more particularly to a dye-sensitized solar cell having a barrier layer made of a metal oxide between a transparent conductive layer and a porous metal oxide layer. Is.

一般的に知られている色素増感太陽電池は、透明導電膜上に色素が吸着した多孔質の半導体を形成した光電極、及び触媒となる触媒となる導電膜からなる対向電極、及び電解質層から構成され、電解質層を介して光電極及び対向電極を重ねることにより製造され、その原理は半導体表面に適当な有機色素が存在することで、半導体自身の吸収波長ではない波長領域から光の応答が得られるという、いわゆる分光増感現象を応用したものである。これまでに８００〜９００ｎｍまでの光を吸収する色素や、この色素をより多く吸着させるための多孔質半導体の発明により、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する光電変換効率を示すことが知られている（特許文献１参照）。さらにこのタイプの太陽電池は従来の単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池と比較して低コストで作製できる可能性を有しており、次世代の太陽電池として注目を集めている。   A generally known dye-sensitized solar cell includes a photoelectrode in which a porous semiconductor having a dye adsorbed on a transparent conductive film is formed, a counter electrode made of a conductive film serving as a catalyst, and an electrolyte layer. It is made by stacking a photoelectrode and a counter electrode through an electrolyte layer, and the principle is that an appropriate organic dye is present on the semiconductor surface, so that the response of light from a wavelength region that is not the absorption wavelength of the semiconductor itself This is an application of the so-called spectral sensitization phenomenon. So far, it is known that a dye that absorbs light of 800 to 900 nm and a porous semiconductor for adsorbing more of this dye exhibit photoelectric conversion efficiency comparable to that of an amorphous silicon solar cell ( Patent Document 1). Furthermore, this type of solar cell has the potential to be manufactured at a lower cost than conventional single crystal silicon solar cells, amorphous silicon solar cells, and compound semiconductor solar cells, and has attracted attention as the next-generation solar cell. ing.

色素増感太陽電池を今後実用化していくための課題としては、光電変換効率の向上をはじめ、高寿命化、コスト削減などが挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、多孔質金属酸化物層の改良、色素の光吸収領域の拡大、電解液の改良、逆電流の低減などが挙げられる。このうち逆電流の低減は、多孔質で表面積の大きい酸化物半導体膜を用いている色素増感太陽電池においては克服すべき重要な課題の一つである。具体的には、電解質から酸化物半導体またはアノード側への逆電子移動を抑制する必要がある。   Issues for practical use of dye-sensitized solar cells in the future include improvement of photoelectric conversion efficiency, extension of lifetime, cost reduction, and the like. In order to improve the photoelectric conversion efficiency, improvement of the porous metal oxide layer, expansion of the light absorption region of the dye, improvement of the electrolytic solution, reduction of the reverse current, and the like can be mentioned. Of these, reduction of reverse current is one of the important issues to be overcome in a dye-sensitized solar cell using a porous oxide semiconductor film having a large surface area. Specifically, it is necessary to suppress reverse electron transfer from the electrolyte to the oxide semiconductor or the anode side.

一方、色素増感太陽電池は正孔輸送材である電解液に揮発性の溶媒を使用しているため、溶媒の蒸発による性能の劣化が危惧されている。現状ではこの対策として溶媒をゲル中に担持させることで、導電性を低下させることなく電解液を固体化させる処方がとられているが、抜本的な改良を行うためには、正孔輸送材そのものを固体化させる必要がある。固体正孔輸送層としては、固体イオン伝導体、ｐ型半導体があるが、これらの電解質を用いる場合においても同様に逆電子移動を抑制する必要がある。特に、ｐ型半導体を用いる場合には、アノード側と接触すると短絡が生じ、光起電力が得られなくなる。このように、正孔輸送材とアノード側の短絡を防止することは、今後色素増感太陽電池を実用化していく上で重要な技術である。
特許第２６６４１９４号公報 On the other hand, since the dye-sensitized solar cell uses a volatile solvent for the electrolyte solution which is a hole transport material, there is a concern that the performance is deteriorated due to evaporation of the solvent. Currently, as a countermeasure against this, a prescription for solidifying the electrolyte without lowering the conductivity by supporting the solvent in the gel is taken, but in order to make drastic improvements, a hole transport material is used. It is necessary to solidify itself. As the solid hole transport layer, there are a solid ion conductor and a p-type semiconductor. However, when these electrolytes are used, it is necessary to similarly suppress reverse electron transfer. In particular, when a p-type semiconductor is used, a short circuit occurs when it comes into contact with the anode side, and a photovoltaic force cannot be obtained. Thus, prevention of a short circuit between the hole transport material and the anode side is an important technique for practical application of dye-sensitized solar cells in the future.
Japanese Patent No. 2664194

本発明における課題は前記の問題点を解決すべく、アノード側の電極と正孔輸送層との間の短絡を防止するバリア層を設けることにより、セルの光電変換効率を低減させることなく逆電流を抑制することを可能とする色素増感太陽電池を提供することである。また、このようなバリア層を有する色素増感太陽電池の製造方法を提供することである。   In order to solve the above problems, the problem in the present invention is to provide a barrier layer for preventing a short circuit between the anode-side electrode and the hole transport layer, thereby reducing the reverse current without reducing the photoelectric conversion efficiency of the cell. It is providing the dye-sensitized solar cell which makes it possible to suppress. Moreover, it is providing the manufacturing method of a dye-sensitized solar cell which has such a barrier layer.

請求項１に記載の発明は、少なくとも基材上に透明導電層、色素を吸着させた多孔質金属酸化物層、正孔輸送層、対極を順に積層させることによって作製された色素増感太陽電池において、導電層と多孔質金属酸化物層との間に下記一般式（１）で表される金属酸化物のうち、少なくとも一種類以上の組成物からなるバリア層を有することを特徴とする色素増感太陽電池である。   The invention described in claim 1 is a dye-sensitized solar cell produced by laminating at least a transparent conductive layer, a porous metal oxide layer adsorbed with a dye, a hole transport layer, and a counter electrode on a substrate. In the present invention, a dye having a barrier layer made of at least one composition of the metal oxide represented by the following general formula (1) between the conductive layer and the porous metal oxide layer: It is a sensitized solar cell.

ＭＯＸ （１）
（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時は０＜Ｘ＜０．５、Ｍの価数が２の時は０＜Ｘ＜１、Ｍの価数が３の時は０＜Ｘ＜１．５、Ｍの価数が４の時は０＜Ｘ＜２、Ｍの価数が５の時は、０＜Ｘ＜２．５）
請求項２に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、下記一般式（２）で表される金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池である。 MO X (1)
(M: metal element, O: oxygen. When the valence of M is 1, 0 <X <0.5, when the valence of M is 2, 0 <X <1, and when the valence of M is 3. 0 <X <1.5, 0 <X <2 when the valence of M is 4, and 0 <X <2.5 when the valence of M is 5.
The invention described in claim 2 is the dye-sensitized dye according to claim 1, wherein the barrier layer in the dye-sensitized solar cell contains a metal oxide represented by the following general formula (2). It is a solar cell.

ＭＯＹ （２）
（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時はＹ＝０．５、Ｍの価数が２の時はＹ＝１、Ｍの価数が３の時はＹ＝１．５、Ｍの価数が４の時はＹ＝２、Ｍの価数が５の時はＹ＝２．５）
請求項３に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層が前記一般式（２）を含有する場合、その含有率が８０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池である。 MO Y (2)
(M: metal element, O: oxygen. Y = 0.5 when the valence of M is 1, Y = 1 when the valence of M is 2, and Y = 1 when the valence of M is 3. .5, Y = 2 when M valence is 4, Y = 2.5 when M valence is 5)
Invention of Claim 3 WHEREIN: When the barrier layer in the said dye-sensitized solar cell contains the said General formula (2), the content rate is 80 mol% or less, It is characterized by the above-mentioned. It is a dye-sensitized solar cell of description.

請求項４に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、前記一般式（１）に記載の金属Ｍを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。   Invention of Claim 4 contains the metal M of the said General formula (1) in the barrier layer in the said dye-sensitized solar cell, It is any one of Claim 1 to 3 characterized by the above-mentioned. It is a dye-sensitized solar cell.

請求項５に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層が金属Ｍを含有する場合、その含有率が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。   Invention of Claim 5 WHEREIN: When the barrier layer in the said dye-sensitized solar cell contains the metal M, the content rate is 30 mol% or less, It is any one of Claim 1 to 4 characterized by the above-mentioned. This is a dye-sensitized solar cell.

請求項６に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層において、前記一般式（１）のＸの値が、透明導電層近傍から離れるにつれ大きくなるような傾斜構造を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。   The invention according to claim 6 is characterized in that the barrier layer in the dye-sensitized solar cell has an inclined structure in which the value of X in the general formula (1) increases as the distance from the vicinity of the transparent conductive layer increases. A dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 5.

請求項７に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層の厚さが１０ｎｍから１μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。   The invention according to claim 7 is the dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness of the barrier layer in the dye-sensitized solar cell is 10 nm to 1 μm. .

請求項８に記載の発明は、前記色素増感太陽電池において正孔輸送層がｐ型半導体を含む場合、前記一般式（１）における金属Ｍの仕事関数が、ｐ型半導体の仕事関数よりも小さいことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。   In the invention according to claim 8, when the hole transport layer contains a p-type semiconductor in the dye-sensitized solar cell, the work function of the metal M in the general formula (1) is more than the work function of the p-type semiconductor. It is small, It is a dye-sensitized solar cell in any one of Claim 1 to 7 characterized by the above-mentioned.

請求項９に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、真空成膜法を用いて作製されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。   The invention according to claim 9 is the dye-sensitized dye according to any one of claims 1 to 8, wherein the barrier layer in the dye-sensitized solar cell is produced by using a vacuum film-forming method. It is a solar cell.

請求項１０に記載の発明は、前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、反応性蒸着法または反応性スパッタ法を用いて作製されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の色素増感太陽電池である。   The invention according to claim 10 is characterized in that the barrier layer in the dye-sensitized solar cell is produced by using a reactive vapor deposition method or a reactive sputtering method. This is a dye-sensitized solar cell.

請求項１１に記載の発明は、少なくとも基材上に透明導電層を積層する工程、該透明導電層にバリア層を積層する工程、該バリア層に色素を吸着させた多孔質金属酸化物層を形成させる工程、該多孔質金属酸化物層に正孔輸送層を積層する工程、該正孔輸送層に対極を形成させる工程を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、透明導電層、バリア層、多孔質金属酸化物層を積層する工程がインラインで行われることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。   The invention according to claim 11 includes a step of laminating a transparent conductive layer on at least a substrate, a step of laminating a barrier layer on the transparent conductive layer, and a porous metal oxide layer having a dye adsorbed on the barrier layer. A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising a step of forming, a step of laminating a hole transport layer on the porous metal oxide layer, and a step of forming a counter electrode on the hole transport layer, comprising: a transparent conductive layer; A method for producing a dye-sensitized solar cell, wherein the step of laminating the barrier layer and the porous metal oxide layer is performed in-line.

請求項１２に記載の発明は、前記透明導電層、バリア層、多孔質金属酸化物層を積層する工程が全て真空成膜法によってなされることを特徴とする請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。   The invention according to claim 12 is characterized in that the steps of laminating the transparent conductive layer, the barrier layer, and the porous metal oxide layer are all performed by a vacuum film forming method. It is a manufacturing method of a solar cell.

請求項１３に記載の発明は、前記基材が可撓性を有し、かつ前記各工程がロールトゥロール方式で行われることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法である。   The invention according to claim 13 is characterized in that the base material has flexibility, and each step is performed by a roll-to-roll method. It is a manufacturing method of a solar cell.

本発明によれば、色素増感太陽電池における正孔輸送層とアノード側の透明導電層との短絡による逆向きの電流を抑制するバリア層を様々な方法を用いて作製することができる。このバリア層には金属や金属酸化物を用いることができるが、この金属の酸化の度合いを制御することで短絡電流値が高く、かつ逆電流を低減することが可能な膜を作製することができる。このバリア層を用いることにより、高い光電変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。   According to the present invention, a barrier layer that suppresses a reverse current due to a short circuit between a hole transport layer and an anode-side transparent conductive layer in a dye-sensitized solar cell can be produced using various methods. A metal or metal oxide can be used for this barrier layer, but by controlling the degree of oxidation of this metal, a film having a high short-circuit current value and capable of reducing the reverse current can be produced. it can. By using this barrier layer, a dye-sensitized solar cell having high photoelectric conversion efficiency can be provided.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

図１には本発明におけるバリア層を用いて作製した色素増感太陽電池の一例の模式図を示す。本発明における色素増感太陽電池１０は、図１に示すように基材１、透明導電層２、バリア層３、多孔質金属酸化物層４、バリア層３および多孔質金属酸化物層４に担持された色素５、さらには多孔質金属酸化物層４のクラックを満たすように形成された正孔輸送層６、導電性触媒層７、透明導電層２、基材１より構成されている。以下、詳細に説明する。   FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of a dye-sensitized solar cell produced using the barrier layer in the present invention. As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 10 according to the present invention includes a base material 1, a transparent conductive layer 2, a barrier layer 3, a porous metal oxide layer 4, a barrier layer 3, and a porous metal oxide layer 4. It is composed of a supported dye 5, and further, a hole transport layer 6, a conductive catalyst layer 7, a transparent conductive layer 2, and a substrate 1 formed so as to fill the cracks in the porous metal oxide layer 4. Details will be described below.

基材１としては、透明な公知の材料を用いることができるが、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。また、図１のような構成の太陽電池を作製する場合、一方の基材は透明である必要があるが、他方は透明でもそうでなくてもよい。   As the substrate 1, a transparent known material can be used. For example, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene sulfide, polyether sulfone, polyolefin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, triacetyl cellulose, polyimide, and the like. A plastic film or glass can be used. Moreover, when producing the solar cell of a structure like FIG. 1, one base material needs to be transparent, but the other does not need to be transparent.

また、このような基材は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。   Moreover, such a base material may have a surface modified by corona treatment, plasma treatment, chemical treatment, or the like, if necessary.

透明導電層２としては、可視光領域の吸収が少なく導電性のある公知の透明導電材料用いることができるが、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどをドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛等が好ましい。この中で、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛は、その仕事関数の値が小さいため、多くのｐ型半導体とショットキー型の接触をする。これによりｐ型半導体から透明導電層への逆電流が低減させるため好適である。   As the transparent conductive layer 2, a known transparent conductive material that has little absorption in the visible light region and is conductive can be used. Indium oxide doped with tin (ITO), tin oxide doped with fluorine or indium, Zinc oxide doped with aluminum or gallium is preferred. Among these, zinc oxide doped with aluminum or gallium has a small work function value, and thus makes Schottky contact with many p-type semiconductors. This is preferable because the reverse current from the p-type semiconductor to the transparent conductive layer is reduced.

透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスや、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等の液相コーティング法により作製することができるが、いかなる成膜法であってもよい。   As a method for forming the transparent conductive layer, a vacuum deposition method, a reactive deposition method, an ion beam assisted deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma CVD method and the like, a dipping method, a spin coating method, The film can be produced by a liquid phase coating method such as a roll coating method, a screen printing method, or a spray method, but any film forming method may be used.

本発明では、基材と透明導電層との間に保護層を設けてもよい。本発明における保護層としては、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコーン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、このとき、ある特定の半導体膜を用いた場合に生じる光触媒作用により、分解されない必要がある。保護層を設けることにより、後述する後処理などを行う際に基材を保護することができる。   In the present invention, a protective layer may be provided between the substrate and the transparent conductive layer. As the protective layer in the present invention, silicon oxide or aluminum oxide can be used, but other than that, iron, cobalt, zirconium, or other metal oxides, metal oxynitrides, metal nitrides, metal fluorides can be used. Etc. can be used. In addition, a high molecular compound such as a silicone resin or a fluorine-containing organic compound can be used, but at this time, it needs to be not decomposed by a photocatalytic action that occurs when a specific semiconductor film is used. By providing the protective layer, it is possible to protect the base material when performing post-processing described later.

バリア層３は、正孔輸送材料とアノードとの短絡電流を低減するために用いられる。特に固体のｐ型半導体を電解質として用いる場合には、この層が必須となる。また、色素増感太陽電池の製造工程において４５０℃程度の熱処理をする際に透明導電膜の酸化を防止することもできる。具体的には、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。   The barrier layer 3 is used to reduce a short circuit current between the hole transport material and the anode. This layer is essential when a solid p-type semiconductor is used as the electrolyte. In addition, oxidation of the transparent conductive film can be prevented when heat treatment at about 450 ° C. is performed in the manufacturing process of the dye-sensitized solar cell. Specific examples include zinc, niobium, tin, titanium, vanadium, indium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, manganese, iron, copper, nickel, iridium, rhodium, chromium, ruthenium, and oxides thereof. In addition, perovskites such as strontium titanate, calcium titanate, barium titanate, magnesium titanate, and strontium niobate, or complex oxides or oxide mixtures thereof can also be used.

特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、バリア層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものが用いられる。また、バリア層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触し、かつ伝導帯のエネルギー準位が多孔質金属酸化物層４よりも低いところにあるものが好ましい。このとき、酸化物を選択することで多孔質金属酸化物層からバリア層への電子移動効率を向上させることもできる。   In particular, when the hole transport layer is a p-type semiconductor, a metal having a work function smaller than that of the hole transport layer and making a Schottky contact is used when a metal is used for the barrier layer. Further, when a metal oxide is used for the barrier layer, it is preferable that the barrier layer is in ohmic contact with the transparent conductive layer and the energy level of the conduction band is lower than that of the porous metal oxide layer 4. At this time, the efficiency of electron transfer from the porous metal oxide layer to the barrier layer can be improved by selecting an oxide.

また、入射光がアノード側から入る場合には、入射光が色素に吸着されるまでのロスを低減させるために、膜の透過率を高くする必要がある。このため、本発明におけるバリア層３は、金属よりもバンドギャップの広い金属酸化物を用いるのが好適である。さらに、金属酸化物の中でもｎ型半導体の性質を示すものは、その表面に色素および正孔輸送層が存在することで光電変換反応が生じ、光電流を得ることができるため好適である。また、金属酸化物を作成する際、金属の酸化の程度を後述する作製条件を変えることにより制御することも可能である。   In addition, when incident light enters from the anode side, it is necessary to increase the transmittance of the film in order to reduce a loss until the incident light is adsorbed to the dye. Therefore, it is preferable to use a metal oxide having a wider band gap than the metal for the barrier layer 3 in the present invention. Furthermore, among the metal oxides, those exhibiting n-type semiconductor properties are suitable because a photoelectric conversion reaction occurs due to the presence of a dye and a hole transport layer on the surface, and a photocurrent can be obtained. Moreover, when producing a metal oxide, the degree of oxidation of the metal can be controlled by changing the production conditions described later.

一方で金属酸化物を用いる場合には、その導電性が低いためセル全体の抵抗値が高くなり、光電変換効率の低下を招く可能性がある。このため、金属の酸化の程度、膜厚等を最適化する必要がある。   On the other hand, in the case of using a metal oxide, since the conductivity is low, the resistance value of the entire cell is increased, which may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency. Therefore, it is necessary to optimize the degree of metal oxidation, the film thickness, and the like.

本発明におけるバリア層３における金属の酸化の程度は、特に制限するものではないが、酸化の程度が大きくなるにつれて導電性が低下するため、透過率と導電率との兼ね合いから、酸素の量が金属に対して０から化学量論比を満たす値までの値をとるのが好ましい。この酸素量の最適値は、使用する金属に合わせて最適な値を選択することができる。酸素量の最適値の範囲は、下記一般式（１）において、金属元素の価数が１の時は０＜Ｘ＜０．５、金属元素の価数が２の時は０＜Ｘ＜１、金属元素の価数が３の時は０＜Ｘ＜１．５、金属元素の価数が４の時は０＜Ｘ＜２、金属元素の価数が５の時は０＜Ｘ＜２．５となる。   The degree of oxidation of the metal in the barrier layer 3 in the present invention is not particularly limited, but the conductivity decreases as the degree of oxidation increases, so the amount of oxygen is reduced from the balance between the transmittance and the conductivity. It is preferable to take a value from 0 to a value satisfying the stoichiometric ratio with respect to the metal. As the optimum value of the oxygen amount, an optimum value can be selected according to the metal to be used. The range of the optimum value of the oxygen amount is 0 <X <0.5 when the valence of the metal element is 1 and 0 <X <1 when the valence of the metal element is 2 in the following general formula (1). When the valence of the metal element is 3, 0 <X <1.5, when the valence of the metal element is 4, 0 <X <2, when the valence of the metal element is 5, 0 <X <2 .5.

ＭＯＸ （１）
（Ｍ：金属元素）
また、一般式（１）の金属酸化物よりなるバリア層中に下記一般式（２）で表される金属酸化物を含有させてもよい。 MO X (1)
(M: Metal element)
Moreover, you may contain the metal oxide represented by following General formula (2) in the barrier layer which consists of a metal oxide of General formula (1).

ＭＯＹ （２）
（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時はＹ＝０．５、Ｍの価数が２の時はＹ＝１、Ｍの価数が３の時はＹ＝１．５、Ｍの価数が４の時はＹ＝２、Ｍの価数が５の時はＹ＝２．５）
このとき、一般式（２）で表される金属酸化物の含有率はとくに制限されるものではないが、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 MO Y (2)
(M: metal element, O: oxygen. Y = 0.5 when the valence of M is 1, Y = 1 when the valence of M is 2, and Y = 1 when the valence of M is 3. .5, Y = 2 when M valence is 4, Y = 2.5 when M valence is 5)
At this time, the content of the metal oxide represented by the general formula (2) is not particularly limited, but is preferably 80 mol% or less.

また、一般式（１）の金属酸化物よりなるバリア層中に、一般式（１）に記載の金属Ｍを含有させてもよい。このとき、金属Ｍの含有率はとくに制限されるものではないが、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   Moreover, you may contain the metal M as described in General formula (1) in the barrier layer which consists of a metal oxide of General formula (1). At this time, the content of the metal M is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or less.

本発明におけるバリア層３の膜厚は、正孔輸送層と透明導電層との間の短絡を防止する機能を示すことができる膜厚であれば特に制限はないが、色素の吸着量、透過率、抵抗値、短絡防止機能の最適化を考慮した場合、１０ｎｍ〜１μｍが好ましい。   The film thickness of the barrier layer 3 in the present invention is not particularly limited as long as it can exhibit a function of preventing a short circuit between the hole transport layer and the transparent conductive layer. In consideration of optimization of the rate, resistance value, and short-circuit prevention function, 10 nm to 1 μm is preferable.

本発明におけるバリア層３の形成方法としては、前記透明導電層の場合と同様に真空成膜プロセスや液相コーティング法により作製することができるが、特に真空成膜プロセスを用いる場合は、金属の酸化の程度を制御できるため好ましい。金属の酸化物を作製する場合には、形成したい金属酸化物に対応する金属、金属酸化物、金属亜酸化物などを蒸着源として、電子ビームやプラズマ銃による加熱を用いた蒸着法、あるいは酸素ガスを導入しながら蒸着を行う反応性蒸着法を用いることができる。また、目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法を用いてもよい。また、反応性蒸着法、反応性スパッタリング法などを用いる場合は、その酸素ガスの導入量を変えることにより酸化の程度を制御することが可能である。また、成膜中に酸素の流量を経時的に変化させることで酸素濃度が膜の厚み方向に対して変化していく傾斜構造を有するものも作製できる。傾斜構造を有する場合は、電子移動の効率を考慮すると、膜の酸素濃度が多孔質金属酸化物層側で高く、透明導電層側になるにつれて低くなるものが好ましい。膜の厚さは成膜時間を変化させることで制御することが可能である。   As a method for forming the barrier layer 3 in the present invention, it can be produced by a vacuum film formation process or a liquid phase coating method as in the case of the transparent conductive layer. This is preferable because the degree of oxidation can be controlled. In the case of producing a metal oxide, a metal, metal oxide, metal suboxide, or the like corresponding to the metal oxide to be formed is used as an evaporation source, an evaporation method using heating with an electron beam or a plasma gun, or oxygen. A reactive vapor deposition method in which vapor deposition is performed while introducing a gas can be used. Depending on the target metal oxide, a vacuum film forming method such as sputtering, ion plating, or CVD may be used. In the case of using a reactive vapor deposition method, a reactive sputtering method, or the like, the degree of oxidation can be controlled by changing the amount of oxygen gas introduced. In addition, a structure having an inclined structure in which the oxygen concentration changes with respect to the thickness direction of the film by changing the flow rate of oxygen with time during film formation can be manufactured. In the case of having an inclined structure, in consideration of the efficiency of electron transfer, it is preferable that the oxygen concentration of the film is high on the porous metal oxide layer side and lower as it reaches the transparent conductive layer side. The thickness of the film can be controlled by changing the film formation time.

液相コーティング法を用いる場合は、出発原料となる溶液を塗布、乾燥することで膜を得る。成膜法としてはディッピング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。膜の厚さは目的の設計に合わせて溶液の濃度や塗工量を変化させることで適宜選択調整することが可能である。   When the liquid phase coating method is used, a film is obtained by applying and drying a solution as a starting material. As the film forming method, conventionally known means such as a dipping method, a spin coating method, a die coating method, a screen printing method, and a spray method are used. The thickness of the film can be appropriately selected and adjusted by changing the concentration of the solution and the coating amount in accordance with the target design.

本発明における多孔質金属酸化物層４は、前記のバリア層３に使用できるものと同様に様々な種類を使用することができる。このとき、バリア層３と多孔質金属酸化物層４とは同じ物質であっても異なる物質であっても、前述のように多孔質金属酸化物層４の伝導帯エネルギー順位がバリア層３のそれよりも高い位置にあれば何ら問題はない。   As the porous metal oxide layer 4 in the present invention, various types can be used in the same manner as can be used for the barrier layer 3. At this time, regardless of whether the barrier layer 3 and the porous metal oxide layer 4 are the same material or different materials, the conduction band energy ranking of the porous metal oxide layer 4 is the same as that of the barrier layer 3 as described above. If it is higher than that, there is no problem.

本発明における多孔質金属酸化物層４の作製法としては、前記バリア層３の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法により作製することができる。真空成膜プロセスを用いて多孔質膜を作製する場合、例として反応性蒸着を挙げると、比表面積の大きい金属酸化物膜を得るためには、成膜圧力は用いる蒸着源の種類によって異なるが、１×１０−２Ｐａから１Ｐａの範囲で行うことが好ましい。成膜の際に、任意のガスを用いたプラズマやイオン銃などでアシストを行ってもよい。また、目的の金属酸化物によっては、スパッタリング法、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの真空成膜法法を用いてもよい。また、蒸着を行う際、基材を蒸着源に対して斜めに傾けて配置すると、得られる膜の比表面積が大きくなるため好適である。 As a method for producing the porous metal oxide layer 4 in the present invention, it can be produced by a vacuum film forming process or a liquid phase coating method as in the case of the barrier layer 3. In the case of producing a porous film using a vacuum film formation process, for example, reactive vapor deposition, in order to obtain a metal oxide film having a large specific surface area, the film formation pressure varies depending on the type of vapor deposition source used. It is preferable to carry out in the range of 1 × 10 −2 Pa to 1 Pa. During film formation, assistance may be performed with plasma or ion gun using any gas. Depending on the target metal oxide, a vacuum film forming method such as sputtering, ion plating, or CVD may be used. In addition, when performing deposition, it is preferable to place the base material obliquely with respect to the deposition source because the specific surface area of the obtained film increases.

液相コーティング法を用いる場合は、目的の物質である金属酸化物微粒子分散ゾルを基板上に塗布し、熱処理することにより作製できる。分散媒は粒子を安定に分散するものであれば特に制限するものではないが、加水分解反応により膜を形成する場合においては、水、アルコール類が好ましい。また、分散ゾルに高分子や界面活性剤等の有機物を添加すると、熱処理後に有機物が分解し、有機物の占有していた部分が空孔になるため、得られる膜を厚膜化、多孔質化することが可能である。膜の形成方法としては塗布が挙げられる。この場合、ディッピング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段が用いられる。多孔質金属酸化物層の厚さは目的の設計に合わせて、コーティング液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。また、基材としてプラスチックフィルムなどの可撓性を有する材料を用いた場合には、長尺状の基材が巻き出される工程、巻き出された基材に透明導電層、バリア層、多孔質金属酸化物層を積層させる工程、積層された基材を巻き取る工程から少なくともなる、ロールトゥロール方式で成膜することが可能であり、それにより高い生産性を得ることができる。   When the liquid phase coating method is used, it can be produced by applying a metal oxide fine particle-dispersed sol, which is a target substance, on a substrate and performing a heat treatment. The dispersion medium is not particularly limited as long as it stably disperses the particles, but water and alcohols are preferable in the case of forming a film by hydrolysis reaction. In addition, when organic substances such as polymers and surfactants are added to the dispersion sol, the organic substances decompose after heat treatment, and the portion occupied by the organic substances becomes pores, so the resulting film is made thicker and porous. Is possible. As a method for forming the film, there is coating. In this case, conventionally known means such as a dipping method, a spin coating method, a die coating method, a screen printing method, and a spray method are used. The thickness of the porous metal oxide layer can be appropriately selected and adjusted according to the concentration of the coating liquid and the coating amount in accordance with the intended design. In addition, when a flexible material such as a plastic film is used as the base material, a step of unwinding the long base material, a transparent conductive layer, a barrier layer, a porous material on the unwinded base material It is possible to form a film by a roll-to-roll method, which includes at least a step of laminating a metal oxide layer and a step of winding up the laminated base material, whereby high productivity can be obtained.

以上で得られた多孔質金属酸化物層４は、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法によって表面処理することができる。また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理を行うことできる。   The porous metal oxide layer 4 obtained as described above can be subjected to surface treatment by any method such as plasma treatment, corona treatment, UV treatment, chemical treatment and the like. Further, post-treatment can be performed using any means such as baking by heat, pressure treatment using a compressor, laser annealing, or the like.

本発明における色素５としては、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、クマリン色素、ロダニン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きく、かつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素は半導体上に化学的に吸着すると、半導体への電子移動が効率良く行われるため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。また、色素を吸着させた後にｔ−ブチルピリジンなどの塩基で処理すると、多孔質金属酸化物層の表面に塩基性のバリアが形成されるため、正孔輸送層から多孔質金属酸化物層への逆向きの電流を抑制できるため、好適である。   Examples of the dye 5 in the present invention include ruthenium-tris and ruthenium-bis type transition metal complexes, or organic dyes such as phthalocyanine, porphyrin, cyanidin dye, merocyanine dye, rhodamine dye, coumarin dye, and rhodanine dye. These dyes preferably have a large extinction coefficient and are stable against repeated redox. In addition, when the above dye is chemically adsorbed on a semiconductor, electron transfer to the semiconductor is efficiently performed, so that the carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, amide group, amino group, carbonyl group, phosphine group, etc. It preferably has a functional group. In addition, if a base such as t-butylpyridine is used after adsorbing the dye, a basic barrier is formed on the surface of the porous metal oxide layer, so that the hole transport layer is transferred to the porous metal oxide layer. This is preferable because the reverse current can be suppressed.

本発明における正孔輸送層６としては、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなニトリル系、カーボネート系の極性溶媒に対して、ヨウ素および金属、有機物などのヨウ化塩を溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。しかしながら、これらの溶液は実際にセルを作製する際において、液漏れや溶媒の蒸発による性能の低下が懸念される。このような劣化の可能性を回避するために、溶液をゲル中に担持させたゲル状電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることがより好適である。   As the hole transport layer 6 in the present invention, iodine, a metal, an organic salt or the like is used as a solvent with respect to a nitrile or carbonate polar solvent such as acetonitrile, propionitrile, ethylene carbonate or propylene carbonate. A solution containing a dissolved redox system can be used. However, there is a concern that these solutions may deteriorate in performance due to liquid leakage or solvent evaporation when cells are actually produced. In order to avoid the possibility of such deterioration, it is more preferable to use a solid charge transport layer containing a gel electrolyte in which a solution is supported in a gel or a p-type semiconductor.

前記固体状電荷輸送層に用いることができる材料としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭水化物、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンゼンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアニン類、キノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩおよびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物塩、ヨウ素等を包含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。   Examples of materials that can be used for the solid charge transport layer include aromatic amine compounds such as triphenylamine, diphenylamine, and phenylenediamine, condensed polycyclic carbohydrates such as naphthalene and anthracene, azo compounds such as azobenzene, and stilbenzene. Compounds having a structure in which aromatic rings are connected by ethylene bonds or acetylene bonds, heteroaromatic compounds substituted with amino groups, porphyrins, phthalocyanines, quinones, tetracyanoquinodimethanes, dicyanoquinone diimines, tetra Examples include cyanoethylene, viologens, and dithiol metal complexes. Other materials that can be used for the solid charge transport layer include CuI, AgI, TiI and other metal iodides, CuBr, CuSCN, and the like. Further, an iodide salt, iodine or the like may be included in a polymer gel such as polyalkylene ether. These materials can be used in any combination as required.

本発明における正孔輸送層６は、液相コーティング法により作製することができる。液相コーティング法を用いる場合は、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いて溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。また、固体状電荷輸送層を作製する場合は、真空成膜プロセスを用いることもできる。真空成膜プロセスを用いる場合、真空蒸着法、反応蒸着法、レーザーアブレーション法、有機分子線蒸着法、蒸着重合法、ＣＶＤ法などを用いることができる。   The hole transport layer 6 in the present invention can be produced by a liquid phase coating method. When the liquid phase coating method is used, microgravure coating, dip coating, screen coating, spin coating, or the like can be used. In the case of using a solid electrolyte or p-type semiconductor, after forming a solution using an arbitrary solvent, coating is performed using the above method, and the substrate is heated to an arbitrary temperature to evaporate the solvent. . Moreover, when producing a solid-state charge transport layer, a vacuum film-forming process can also be used. In the case of using a vacuum film forming process, a vacuum vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, a laser ablation method, an organic molecular beam vapor deposition method, a vapor deposition polymerization method, a CVD method, or the like can be used.

本発明における導電性触媒層７としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペースト状にしたものをコーティングする方法を用いることができる。   As the conductive catalyst layer 7 in the present invention, any conductive material can be used, and examples thereof include metals such as platinum, gold, silver and copper, or carbon. In forming these, a vacuum film-forming method similar to that of the transparent conductive layer 2 or a method of coating a paste of fine particles of these materials can be used.

本発明のバリア膜は、色素増感太陽電池のみの応用に何ら限定せれるものではなく、触媒を応用したデバイス、エレクトロクロミックデバイスなどの電極材料など、様々な用途に用いることが可能である。   The barrier film of the present invention is not limited to the application of only dye-sensitized solar cells, and can be used for various applications such as a device using a catalyst and an electrode material such as an electrochromic device.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.

実施例１の場合と同様に、図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層の構成元素比がＴｉ：Ｏ＝１：１であることを確認した。また、このときのバリア層の厚さは５０ｎｍであった。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。 In the same manner as in Example 1, the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive substrate, TiO X (X = 1) was formed as a barrier layer 3 by a vacuum sputtering method. The pressure during film formation was 0.5 Pa. At this time, it was confirmed by XPS measurement that the constituent element ratio of the barrier layer was Ti: O = 1: 1. Further, the thickness of the barrier layer at this time was 50 nm. A TiO 2 paste was applied as a porous metal oxide layer 4 on the barrier layer by a squeegee method. The TiO 2 paste at this time was composed of a TiO 2 fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. Further, the film thickness of the porous TiO 2 film at this time was 4 μm. The resulting laminate was loaded with (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as the dye 5, and then washed with ethanol and dried. The following operations were performed under a dry argon atmosphere. CuI was used as the hole transport layer 6. The CuI layer was prepared by applying an acetonitrile solution of CuI on the porous metal oxide layer 4 on which the dye was adsorbed. Further, a laminated body composed of a base material 1 and a transparent conductive layer 2 formed in the same manner as described above as a counter electrode is prepared, and platinum formed by vacuum deposition is formed thereon as a conductive catalyst layer. After preparing an electrode and fixing the conductive catalyst layer 7 and the hole transport layer 6 so as to overlap each other, the side surface was sealed with an adhesive to prepare a dye-sensitized solar cell.

以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝３．２５％であった。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using artificial sunlight of 1.5, 100 mW / cm 2, the short-circuit current J SC = 13mA / cm 2, the open circuit voltage V OC = 0.5V, the photoelectric conversion efficiency in the fill factor FF = 0.5 is eta = 3.25%.

実施例１の場合と同様に、図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。
基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成したのち、ＴｉＯ２を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層３の構成元素比は、Ｔｉ：Ｏ＝１：１の部分と、Ｔｉ：Ｏ＝１：２の部分があることを確認した。このとき、エッチング時間と元素比の相関を調べたところ、Ｔｉ：Ｏ＝１：２の部分は５０ｍｏｌ％であることを確認した。また、このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。 In the same manner as in Example 1, the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows.
Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive substrate, TiO x (X = 1) was formed as the barrier layer 3 by a vacuum sputtering method, and then TiO 2 was formed by a vacuum sputtering method. The pressure during film formation was 0.5 Pa. At this time, it was confirmed by XPS measurement that the constituent element ratio of the barrier layer 3 had a portion of Ti: O = 1: 1 and a portion of Ti: O = 1: 2. At this time, when the correlation between the etching time and the element ratio was examined, it was confirmed that the portion of Ti: O = 1: 2 was 50 mol%. Further, the film thickness of the barrier layer at this time was 50 nm. A TiO 2 paste was applied as a porous metal oxide layer 4 on the barrier layer by a squeegee method. The TiO 2 paste at this time was composed of a TiO 2 fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. Further, the film thickness of the porous TiO 2 film at this time was 4 μm. The resulting laminate was loaded with (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as the dye 5, and then washed with ethanol and dried. The following operations were performed under a dry argon atmosphere. CuI was used as the hole transport layer 6. The CuI layer was prepared by applying an acetonitrile solution of CuI on the porous metal oxide layer 4 on which the dye was adsorbed. Further, a laminated body composed of a base material 1 and a transparent conductive layer 2 formed in the same manner as described above as a counter electrode is prepared, and platinum formed by vacuum deposition is formed thereon as a conductive catalyst layer. After preparing an electrode and fixing the conductive catalyst layer 7 and the hole transport layer 6 so as to overlap each other, the side surface was sealed with an adhesive to prepare a dye-sensitized solar cell.

以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝３．５％であった。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using pseudo sunlight of 1.5, 100 mW / cm 2 , the short-circuit current J SC = 14 mA / cm 2 , the open circuit voltage V OC = 0.5 V, the fill factor FF = 0.5, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 3.5%.

実施例１の場合と同様に、図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。
基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉを真空スパッタリング法により形成したのち、ＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層３の構成元素比は、Ｔｉのみの部分と、Ｔｉ：Ｏ＝１：１の部分があることを確認した。このとき、エッチング時間と元素比の相関を調べたところ、Ｔｉのみの部分は２０ｍｏｌ％であることを確認した。また、このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。 In the same manner as in Example 1, the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows.
Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive base material, Ti was formed as a barrier layer 3 by a vacuum sputtering method, and then TiO X (X = 1) was formed by a vacuum sputtering method. The pressure during film formation was 0.5 Pa. At this time, it was confirmed by XPS measurement that the constituent element ratio of the barrier layer 3 had a Ti-only portion and a Ti: O = 1: 1 portion. At this time, when the correlation between the etching time and the element ratio was examined, it was confirmed that the portion containing only Ti was 20 mol%. Further, the film thickness of the barrier layer at this time was 50 nm. A TiO 2 paste was applied as a porous metal oxide layer 4 on the barrier layer by a squeegee method. The TiO 2 paste at this time was composed of a TiO 2 fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. Further, the film thickness of the porous TiO 2 film at this time was 4 μm. The resulting laminate was loaded with (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as the dye 5, and then washed with ethanol and dried. The following operations were performed under a dry argon atmosphere. CuI was used as the hole transport layer 6. The CuI layer was prepared by applying an acetonitrile solution of CuI on the porous metal oxide layer 4 on which the dye was adsorbed. Further, a laminated body composed of a base material 1 and a transparent conductive layer 2 formed in the same manner as described above as a counter electrode is prepared, and platinum formed by vacuum deposition is formed thereon as a conductive catalyst layer. After preparing an electrode and fixing the conductive catalyst layer 7 and the hole transport layer 6 so as to overlap each other, the side surface was sealed with an adhesive to prepare a dye-sensitized solar cell.

以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１４ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝３．８５％であった。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using pseudo sunlight of 1.5, 100 mW / cm 2 , the short circuit current J SC = 14 mA / cm 2 , the open circuit voltage V OC = 0.55 V, the fill factor FF = 0.5, and the photoelectric conversion efficiency is η = 3.85%.

実施例１の場合と同様に、図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。
基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（０≦Ｘ＜２）を真空スパッタリング法により形成した。このとき、成膜開始から終了までの間、Ａｒガスの流量は一定で、酸素ガスははじめ導入せず、時間を追うごとに徐々に流量を大きくした。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このとき、アルゴンイオンエッチングを用いてバリア層をエッチングした後、膜の厚み方向に対する構成元素比の変化の観察をＸＰＳ測定により行ったところ、バリア層３の構成元素比は、バリア層表面ではＴｉ：Ｏ＝１：２であり、層の厚み方向への深さが深くなるにつれ酸素比率が低下し、最終的にＴｉのみになることを確認した。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質金属酸化物層の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。 In the same manner as in Example 1, the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows.
Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive substrate, TiO X (0 ≦ X <2) was formed as a barrier layer 3 by a vacuum sputtering method. At this time, the flow rate of Ar gas was constant from the start to the end of film formation, oxygen gas was not introduced at the beginning, and the flow rate was gradually increased with time. The pressure during film formation was 0.5 Pa. At this time, the film thickness of the barrier layer was 50 nm. At this time, after etching the barrier layer using argon ion etching, the change in the constituent element ratio with respect to the thickness direction of the film was observed by XPS measurement. As a result, the constituent element ratio of the barrier layer 3 : O = 1: 2, and it was confirmed that as the depth in the thickness direction of the layer became deeper, the oxygen ratio decreased and finally only Ti. A TiO 2 paste was applied as a porous metal oxide layer 4 on the barrier layer by a squeegee method. The TiO 2 paste at this time was composed of a TiO 2 fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. The film thickness of the porous metal oxide layer at this time was 4 μm. The resulting laminate was loaded with bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as the dye 5, and then washed with ethanol and dried. The following operations were performed under a dry argon atmosphere. CuI was used as the hole transport layer 6. The CuI layer was prepared by applying an acetonitrile solution of CuI on the porous metal oxide layer on which the dye was adsorbed. Further, a laminate comprising a base material 1 and a transparent conductive layer 2 formed in the same manner as described above is prepared as a counter electrode, and platinum formed by vacuum deposition is formed thereon as a conductive catalyst layer 7 to thereby counter the counter electrode. After fixing the conductive catalyst layer 7 and the hole transport layer 6 so as to overlap each other, the side surface was sealed with an adhesive to prepare a dye-sensitized solar cell.

以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１６ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５で光電変換効率はη＝４％であった。
＜比較例１＞
バリア層を設けない色素増感太陽電池を次のように作製した。ただし、バリア層がないことを除いては、層構成は図１の層構成の色素増感太陽電池１０と同じである。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質金属酸化物層の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層ＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using pseudo sunlight of 1.5, 100 mW / cm 2 , the short-circuit current J SC = 16 mA / cm 2 , the open circuit voltage V OC = 0.5 V, the fill factor FF = 0.5, and the photoelectric conversion efficiency is η = 4%.
<Comparative Example 1>
A dye-sensitized solar cell without a barrier layer was produced as follows. However, the layer configuration is the same as that of the dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 except that there is no barrier layer. Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. A TiO 2 paste was applied as a porous metal oxide layer 4 on the obtained transparent conductive substrate by a squeegee method. The TiO 2 paste at this time was composed of a TiO 2 fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. The film thickness of the porous metal oxide layer at this time was 4 μm. The obtained laminate was loaded with bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as the dye 5, and then washed with ethanol and dried. The following operations were performed under a dry argon atmosphere. CuI was used as the hole transport layer 6. The CuI layer was prepared by applying an acetonitrile solution of the porous metal oxide layer CuI adsorbed with the dye. Furthermore, by preparing a laminate composed of the base material 1 and the transparent conductive layer 2 formed as described above as the counter electrode, and forming platinum as a conductive catalyst layer 7 by depositing a platinum film thereon by a vacuum deposition method. After preparing the counter electrode and fixing the conductive catalyst layer 7 and the hole transport layer 6 so as to overlap each other, the side surface was sealed with an adhesive to prepare a dye-sensitized solar cell.

以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝０．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．１５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．３で光電変換効率はη＝４．５×１０−６％であった。
＜比較例２＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉを真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このときのバリア層の膜厚は５０ｎｍであった。このバリア層上に、半導体膜４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。ＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄、および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてはＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質酸化チタン膜上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層７として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６を重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using pseudo sunlight of 1.5, 100 mW / cm 2 , the short circuit current J SC = 0.1 mA / cm 2 , the open circuit voltage V OC = 0.15 V, the fill factor FF = 0.3, and the photoelectric conversion efficiency is η = 4.5 × 10 −6 %.
<Comparative example 2>
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. Ti was formed as a barrier layer 3 on the obtained transparent conductive substrate by a vacuum sputtering method. The pressure during film formation was 0.5 Pa. At this time, the film thickness of the barrier layer was 50 nm. On this barrier layer, a TiO 2 paste as a semiconductor film 4 was applied by a squeegee method. The TiO 2 paste was composed of a TiO 2 fine particle dispersed sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. Further, the film thickness of the porous TiO 2 film at this time was 4 μm. The resulting laminate was loaded with bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as the dye 5, and then washed with ethanol and dried. The following operations were performed under a dry argon atmosphere. CuI was used as the hole transport layer 6. The CuI layer was prepared by applying an acetonitrile solution of CuI on the porous titanium oxide film on which the dye was adsorbed. Furthermore, by preparing a laminate composed of the base material 1 and the transparent conductive layer 2 formed in the same manner as described above as the counter electrode, and forming platinum as a conductive catalyst layer 7 by depositing a platinum film thereon by a vacuum deposition method. After preparing the counter electrode and fixing the conductive catalyst layer 7 and the hole transport layer 6 so as to overlap each other, a side surface was sealed with an adhesive to prepare a dye-sensitized solar cell.

以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝１０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．５Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．５１で光電変換効率はη＝２．５５％であった。
＜比較例３＞
図１の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、０．５ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を真空スパッタリング法により形成した。得られた透明導電性基材上に、バリア層３としてＴｉＯＸ（Ｘ＝１）を真空スパッタリング法により形成した。成膜時の圧力は０．５Ｐａとした。このときのバリア層の膜厚は５ｎｍであった。このとき、ＸＰＳ測定によりバリア層３の構成元素比が、Ｔｉ：Ｏ＝１：１であることを確認した。このバリア層上に多孔質金属酸化物層４としてＴｉＯ２ペーストをスキージ法により塗布した。このときのＴｉＯ２ペーストは、ＴｉＯ２微粒子水分散ゾルと界面活性剤、分子量２０００のポリエチレングリコールからなるものとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。また、このときの多孔質ＴｉＯ２膜の膜厚は４μｍであった。得られた積層体に対し、色素５として、（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムを担持した後、エタノール洗浄および乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。正孔輸送層６としてＣｕＩを用いた。ＣｕＩ層は、色素が吸着した多孔質金属酸化物層４上にＣｕＩのアセトニトリル溶液を塗布することにより作製した。さらに、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層７と正孔輸送層６とを重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When pseudo sunlight of 1.5, 100 mW / cm 2 is used, the short-circuit current J SC = 10 mA / cm 2 , the open circuit voltage V OC = 0.5 V, the fill factor FF = 0.51, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 2.55%.
<Comparative Example 3>
The dye-sensitized solar cell 10 having the layer configuration of FIG. 1 was produced as follows. Glass (Corning 7059, 0.5 mm thickness) was used as the base material 1, and indium tin oxide (ITO) was formed thereon as the transparent conductive layer 2 by vacuum sputtering. On the obtained transparent conductive substrate, TiO X (X = 1) was formed as a barrier layer 3 by a vacuum sputtering method. The pressure during film formation was 0.5 Pa. The film thickness of the barrier layer at this time was 5 nm. At this time, it was confirmed by XPS measurement that the constituent element ratio of the barrier layer 3 was Ti: O = 1: 1. A TiO 2 paste was applied as a porous metal oxide layer 4 on the barrier layer by a squeegee method. The TiO 2 paste at this time was composed of a TiO 2 fine particle aqueous dispersion sol, a surfactant, and a polyethylene glycol having a molecular weight of 2000. The obtained laminate was fired at 450 ° C. for 30 minutes using an electric furnace. Further, the film thickness of the porous TiO 2 film at this time was 4 μm. The resulting laminate was loaded with (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridyl) dithiocyanate ruthenium as the dye 5, and then washed with ethanol and dried. The following operations were performed under a dry argon atmosphere. CuI was used as the hole transport layer 6. The CuI layer was prepared by applying an acetonitrile solution of CuI on the porous metal oxide layer 4 on which the dye was adsorbed. Further, a laminated body composed of a base material 1 and a transparent conductive layer 2 formed in the same manner as described above as a counter electrode is prepared, and platinum formed by vacuum deposition is formed thereon as a conductive catalyst layer. After preparing an electrode and fixing the conductive catalyst layer 7 and the hole transport layer 6 so as to overlap each other, the side surface was sealed with an adhesive to prepare a dye-sensitized solar cell.

以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を用いたとき、短絡電流ＪＳＣ＝５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧ＶＯＣ＝０．４Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．３で光電変換効率はη＝０．６％であった。 The current-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell obtained above were measured. M.M. When using pseudo sunlight of 1.5 and 100 mW / cm 2 , the short-circuit current J SC = 5 mA / cm 2 , the open circuit voltage V OC = 0.4 V, the fill factor FF = 0.3, and the photoelectric conversion efficiency is η = It was 0.6%.

本発明の色素増感太陽電池の層構成の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the laminated constitution of the dye-sensitized solar cell of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基材
２ 透明導電層
３ バリア層
４ 多孔質金属酸化物層
５ 色素
６ 正孔輸送層
７ 導電触媒層
１０ 色素増感太陽電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base material 2 Transparent conductive layer 3 Barrier layer 4 Porous metal oxide layer 5 Dye 6 Hole transport layer 7 Conductive catalyst layer 10 Dye-sensitized solar cell

Claims (13)

少なくとも基材上に透明導電層、色素を吸着させた多孔質金属酸化物層、正孔輸送層、対極を順に積層させることによって作製された色素増感太陽電池において、導電層と多孔質金属酸化物層との間に下記一般式（１）で表される金属酸化物のうち、少なくとも一種類以上の組成物からなるバリア層を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
ＭＯＸ （１）
（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時は０＜Ｘ＜０．５、Ｍの価数が２の時は０＜Ｘ＜１、Ｍの価数が３の時は０＜Ｘ＜１．５、Ｍの価数が４の時は０＜Ｘ＜２、Ｍの価数が５の時は、０＜Ｘ＜２．５） In a dye-sensitized solar cell prepared by sequentially laminating at least a transparent conductive layer, a porous metal oxide layer adsorbed with a dye, a hole transport layer, and a counter electrode on the substrate, the conductive layer and the porous metal oxide A dye-sensitized solar cell comprising a barrier layer made of at least one composition among metal oxides represented by the following general formula (1) between the physical layer and the physical layer.
MO X (1)
(M: metal element, O: oxygen. When the valence of M is 1, 0 <X <0.5, when the valence of M is 2, 0 <X <1, and when the valence of M is 3. 0 <X <1.5, 0 <X <2 when the valence of M is 4, and 0 <X <2.5 when the valence of M is 5. 前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、下記一般式（２）で表される金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
ＭＯＹ （２）
（Ｍ：金属元素、Ｏ：酸素。Ｍの価数が１の時はＹ＝０．５、Ｍの価数が２の時はＹ＝１、Ｍの価数が３の時はＹ＝１．５、Ｍの価数が４の時はＹ＝２、Ｍの価数が５の時はＹ＝２．５） The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the barrier layer in the dye-sensitized solar cell contains a metal oxide represented by the following general formula (2).
MO Y (2)
(M: metal element, O: oxygen. Y = 0.5 when the valence of M is 1, Y = 1 when the valence of M is 2, and Y = 1 when the valence of M is 3. .5, Y = 2 when M valence is 4, Y = 2.5 when M valence is 5) 前記色素増感太陽電池におけるバリア層が前記一般式（２）を含有する場合、その含有率が８０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。   3. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein when the barrier layer in the dye-sensitized solar cell contains the general formula (2), the content is 80 mol% or less. 前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、前記一般式（１）に記載の金属Ｍを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein a barrier layer in the dye-sensitized solar cell contains the metal M described in the general formula (1). 前記色素増感太陽電池におけるバリア層が金属Ｍを含有する場合、その含有率が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 4, wherein when the barrier layer in the dye-sensitized solar cell contains the metal M, the content thereof is 30 mol% or less. 前記色素増感太陽電池におけるバリア層において、前記一般式（１）のＸの値が、透明導電層近傍から離れるにつれ大きくなるような傾斜構造を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。   The barrier layer in the dye-sensitized solar cell has an inclined structure in which the value of X in the general formula (1) increases as the distance from the vicinity of the transparent conductive layer increases. A dye-sensitized solar cell according to claim 1. 前記色素増感太陽電池におけるバリア層の厚さが１０ｎｍから１μｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 6, wherein a thickness of the barrier layer in the dye-sensitized solar cell is 10 nm to 1 µm. 前記色素増感太陽電池において正孔輸送層がｐ型半導体を含む場合、前記一般式（１）における金属Ｍの仕事関数が、ｐ型半導体の仕事関数よりも小さいことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の色素増感太陽電池。   2. In the dye-sensitized solar cell, when the hole transport layer includes a p-type semiconductor, the work function of the metal M in the general formula (1) is smaller than the work function of the p-type semiconductor. To 7. The dye-sensitized solar cell according to any one of 7 to 7. 前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、真空成膜法を用いて作製されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の色素増感太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 8, wherein the barrier layer in the dye-sensitized solar cell is produced by using a vacuum film forming method. 前記色素増感太陽電池におけるバリア層が、反応性蒸着法または反応性スパッタ法を用いて作製されることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の色素増感太陽電池。   The dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 9, wherein the barrier layer in the dye-sensitized solar cell is produced by using a reactive vapor deposition method or a reactive sputtering method. 少なくとも基材上に透明導電層を積層する工程、該透明導電層にバリア層を積層する工程、該バリア層に色素を吸着させた多孔質金属酸化物層を形成させる工程、該多孔質金属酸化物層に正孔輸送層を積層する工程、該正孔輸送層に対極を形成させる工程を有する色素増感太陽電池の製造方法であって、透明導電層、バリア層、多孔質金属酸化物層を積層する工程がインラインで行われることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。   A step of laminating a transparent conductive layer on at least a substrate, a step of laminating a barrier layer on the transparent conductive layer, a step of forming a porous metal oxide layer having a dye adsorbed on the barrier layer, the porous metal oxidation A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: a step of laminating a hole transport layer on a physical layer; and a step of forming a counter electrode on the hole transport layer, comprising a transparent conductive layer, a barrier layer, and a porous metal oxide layer A method for producing a dye-sensitized solar cell, wherein the step of laminating is performed in-line. 前記透明導電層、バリア層、多孔質金属酸化物層を積層する工程が全て真空成膜法によってなされることを特徴とする請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。   The method for producing a dye-sensitized solar cell according to claim 11, wherein the steps of laminating the transparent conductive layer, the barrier layer, and the porous metal oxide layer are all performed by a vacuum film formation method. 前記基材が可撓性を有し、かつ前記各工程がロールトゥロール方式で行われることを特徴とする請求項１１または１２のいずれかに記載の色素増感太陽電池の製造方法。   The method for producing a dye-sensitized solar cell according to any one of claims 11 and 12, wherein the substrate has flexibility, and each of the steps is performed by a roll-to-roll method.
JP2004160701A 2004-05-31 2004-05-31 Dye-sensitized solar cell and method for producing the same Expired - Fee Related JP4797338B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004160701A JP4797338B2 (en) 2004-05-31 2004-05-31 Dye-sensitized solar cell and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004160701A JP4797338B2 (en) 2004-05-31 2004-05-31 Dye-sensitized solar cell and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005340710A true JP2005340710A (en) 2005-12-08
JP4797338B2 JP4797338B2 (en) 2011-10-19

Family

ID=35493890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004160701A Expired - Fee Related JP4797338B2 (en) 2004-05-31 2004-05-31 Dye-sensitized solar cell and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4797338B2 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007048590A (en) * 2005-08-10 2007-02-22 Enplas Corp Dye-sensitized solar cell, its photoelectrode substrate, and manufacturing method of photoelectrode substrate
JP2007048594A (en) * 2005-08-10 2007-02-22 Enplas Corp Dye sensitized-solar cell, its photoelectrode substrate, and manufacturing method of its photoelectrode substrate
JP2007265636A (en) * 2006-03-27 2007-10-11 Sekisui Jushi Co Ltd Current collecting wire forming method of dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell
JP2008257948A (en) * 2007-04-03 2008-10-23 Oike Ind Co Ltd Electrode material and conductive film using this material, and solar cell, and photoelectrode
JP2012059613A (en) * 2010-09-10 2012-03-22 Peccell Technologies Inc Method for manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element and photocell
JP2014067988A (en) * 2012-09-06 2014-04-17 Hokkaido Univ Photoelectric conversion device and manufacturing method therefor
WO2014112624A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 積水化学工業株式会社 Electrical device and electrical device fabrication method

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11312541A (en) * 1998-04-30 1999-11-09 Minolta Co Ltd Solar cell
JP2001156314A (en) * 1999-11-26 2001-06-08 Fuji Photo Film Co Ltd Photoelectric conversion element and solar battery
JP2003059546A (en) * 2001-08-15 2003-02-28 Toppan Printing Co Ltd Manufacturing method of dye sensitizing solar cell and solar cell using same
JP2003123856A (en) * 2001-10-18 2003-04-25 Seiko Epson Corp Photoelectric conversion element
JP2004074609A (en) * 2002-08-20 2004-03-11 Toppan Printing Co Ltd Laminate, its manufacturing method, and product using the laminate

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11312541A (en) * 1998-04-30 1999-11-09 Minolta Co Ltd Solar cell
JP2001156314A (en) * 1999-11-26 2001-06-08 Fuji Photo Film Co Ltd Photoelectric conversion element and solar battery
JP2003059546A (en) * 2001-08-15 2003-02-28 Toppan Printing Co Ltd Manufacturing method of dye sensitizing solar cell and solar cell using same
JP2003123856A (en) * 2001-10-18 2003-04-25 Seiko Epson Corp Photoelectric conversion element
JP2004074609A (en) * 2002-08-20 2004-03-11 Toppan Printing Co Ltd Laminate, its manufacturing method, and product using the laminate

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007048590A (en) * 2005-08-10 2007-02-22 Enplas Corp Dye-sensitized solar cell, its photoelectrode substrate, and manufacturing method of photoelectrode substrate
JP2007048594A (en) * 2005-08-10 2007-02-22 Enplas Corp Dye sensitized-solar cell, its photoelectrode substrate, and manufacturing method of its photoelectrode substrate
JP2007265636A (en) * 2006-03-27 2007-10-11 Sekisui Jushi Co Ltd Current collecting wire forming method of dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell
JP2008257948A (en) * 2007-04-03 2008-10-23 Oike Ind Co Ltd Electrode material and conductive film using this material, and solar cell, and photoelectrode
JP2012059613A (en) * 2010-09-10 2012-03-22 Peccell Technologies Inc Method for manufacturing photoelectric conversion element, photoelectric conversion element and photocell
JP2014067988A (en) * 2012-09-06 2014-04-17 Hokkaido Univ Photoelectric conversion device and manufacturing method therefor
WO2014112624A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 積水化学工業株式会社 Electrical device and electrical device fabrication method

Also Published As

Publication number Publication date
JP4797338B2 (en) 2011-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101430139B1 (en) Manufacturing technology perovskite-based mesoporous thin film solar cell
Kim et al. Highly efficient solution processed nanorice structured NiS counter electrode for quantum dot sensitized solar cells
JP4032873B2 (en) LAMINATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PRODUCT USING THE SAME
JP4665426B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP4710251B2 (en) Method for producing metal oxide film
JP4310961B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP2009076369A (en) Dye-sensitized solar cell
JP4797338B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP4601285B2 (en) Electrode substrate for dye-sensitized solar cell, method for producing the same, and dye-sensitized solar cell
JP4622519B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP2006199986A (en) Metal oxide film, solar cell using the oxide film, photocatalyst thin film, and method for manufacturing metal oxide film
JP4099988B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP2008186669A (en) Manufacturing method of dye-sensitized solar cell
Molla et al. Parametric optimization of back-contact TCO-free dye-sensitized solar cells employing indoline and porphyrin sensitizer based on cobalt redox electrolyte
JP2003059546A (en) Manufacturing method of dye sensitizing solar cell and solar cell using same
JP2007087854A (en) Dye-sensitized solar cell
JP2005251605A (en) Dye-sensitized solar cell, module, and manufacturing method of dye-sensitized solar cell
JP4314764B2 (en) Method for producing dye-sensitized solar cell
JP5055666B2 (en) Transparent conductive substrate for dye-sensitized solar cell
JP2007200714A (en) Dye-sensitized solar cell and its manufacturing method
JP2002353483A (en) Dye sensitizing solar cell and manufacturing method therefor
JP2007065020A (en) Self power supply type display medium
JP2007109500A (en) Dye-sensitized solar cell
JP4984440B2 (en) Metal oxide film and dye-sensitized solar cell
JP2006012517A (en) Metal oxide structure, and dye sensitized solar battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070424

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090929

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100831

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101029

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110705

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110718

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees