JP2005338580A - Method for developing waterless planographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a platemaking processing liquid for stably processing all of negative, positive and direct waterless planographic printing plates without influenced by changes in platemaking conditions. <P>SOLUTION: The method for developing a waterless planographic printing plate aims to develop a waterless planographic printing plate that has at least a layer the adhesive strength of which to an adjacent layer varies by exposure and an ink repelling layer on a substrate; and the method is characterized in that the printing plate is processed with a platemaking processing liquid essentially comprising a compound (A) having an amino group and a hydroxyl group, an ethylene glycol derivative (B) having 100 to 1,000 weight average molecular weight, and a polar solvent (C) expressed by specified formula (I) and containing the polar solvent (C) by ≥50 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、湿し水を用いずに印刷が可能な水なし平版印刷版の現像方法に関するものである。  The present invention relates to a method for developing a waterless lithographic printing plate that can be printed without using a fountain solution.

製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。   The so-called direct drawing type plate making, which does not use a plate-making film directly from a manuscript, is a simple drawing that does not require skill, quickness to obtain a printing plate in a short time, quality from various systems Taking advantage of features such as rationality that can be selected according to cost, the company has begun to enter not only the light printing industry but also general offset printing and flexographic printing.

一方、水なし平版印刷版は印刷時に水を必要としないことから、熟練度を必要としない簡易性等の特徴を有している。   On the other hand, a waterless lithographic printing plate does not require water at the time of printing, and thus has features such as simplicity that does not require skill.

これら直描型製版の利点と水なし平版印刷版の利点を併せ持ったのが、直描型水なし平版印刷版である。最近では、露光時にネガあるいはポジのフィルムを用いる従来の水なし平版印刷版に用いられる自動現像機および製版用前処理液にて現像処理が可能な直描型水なし平版印刷版が開発されている。また、製版用処理液についても、ネガ型水なし平版印刷版、ポジ型水なし平版印刷版、直描型水なし平版印刷版のいずれをも処理することができるものが開発されており、このような製版用処理液として、アミン化合物と極性溶剤とからなるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−１６７３５６号公報 The direct drawing type waterless lithographic printing plate has the advantages of these direct drawing type plate making and the waterless lithographic printing plate. Recently, automatic development machines used for conventional waterless lithographic printing plates that use negative or positive films during exposure and direct-drawing waterless lithographic printing plates that can be developed with a pretreatment liquid for platemaking have been developed. Yes. In addition, processing liquids for plate making have been developed that can treat both negative-type waterless lithographic printing plates, positive-type waterless lithographic printing plates, and direct-drawing waterless lithographic printing plates. As such a plate-making treatment solution, a solution comprising an amine compound and a polar solvent is disclosed (for example, see Patent Document 1).
JP 2003-167356 A

しかしながら、このような製版用処理液は、ポジ型や直描型の水なし平版に対する製版条件の変動による影響を受け易いという課題を有していた。本発明は、製版条件の変動による影響を受けることなく、ネガ型、ポジ型、直描型水なし平版印刷版のいずれをも安定して処理することができる製版用処理液を提供することを目的とする。   However, such a processing solution for plate making has a problem that it is easily affected by fluctuations in plate making conditions for a positive or direct drawing type waterless lithographic plate. The present invention provides a plate-making treatment liquid capable of stably treating any of negative, positive, and direct-drawing waterless lithographic printing plates without being affected by fluctuations in the plate-making conditions. Objective.

上記課題を解決するために本件発明は主として次の構成を有する。すなわち、基板上に少なくとも、露光により隣接する層との接着力が変化する層とインキ反発層を備えた水なし平版印刷版の現像方法であって、アミノ基と水酸基とを有する化合物Ａと、重量平均分子量が１００〜１０００であるエチレングリコール誘導体Ｂと、下記一般式（I）で表される極性溶剤Ｃとから主としてなり、極性溶剤Ｃを５０重量％以上含む製版用処理液で処理することを特徴とする水なし平版印刷版の現像方法である。   In order to solve the above problems, the present invention mainly has the following configuration. That is, at least a method for developing a waterless lithographic printing plate comprising an ink repellent layer and a layer whose adhesive force changes with an adjacent layer upon exposure, wherein the compound A has an amino group and a hydroxyl group; Treating with a processing solution for plate making mainly comprising an ethylene glycol derivative B having a weight average molecular weight of 100 to 1000 and a polar solvent C represented by the following general formula (I) and containing 50% by weight or more of the polar solvent C Is a method for developing a waterless lithographic printing plate.

（ここでＲ：炭素数１〜１０のアルキル基もしくは水素。ｎ：１〜５の整数。） (Here, R: an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. N: an integer of 1 to 5.)

本発明の現像方法により、露光部がインキ着肉部となるネガ型水なし平版印刷版と露光部がインキ反発部となるポジ型水なし平版印刷版とレーザーを露光光源に備えた露光装置を使用する直描型水なし平版印刷版のいずれをも処理することが可能となる。更に現像条件の許容幅を広げ製版処理の安定性を増すことに成功した。   According to the developing method of the present invention, there is provided an exposure apparatus comprising a negative waterless lithographic printing plate in which an exposed portion is an ink deposit portion, a positive waterless lithographic printing plate in which an exposed portion is an ink repelling portion, and a laser as an exposure light source. Any directly drawn waterless lithographic printing plate used can be processed. Furthermore, the allowable range of development conditions was expanded and the stability of the plate making process was successfully increased.

まず、本発明で使用する水なし平版印刷版の原版について説明する。本発明で使用する水なし平版印刷版は、基板上に少なくとも露光により隣接する層との接着力が変化する層（以下、インキ着肉層）とインキ反発層を備える。インキ反発層がシリコーンゴムを主成分とする水なし平版印刷版原版が好ましく用いられる。   First, the original of the waterless planographic printing plate used in the present invention will be described. The waterless lithographic printing plate used in the present invention comprises at least a layer (hereinafter referred to as an ink deposit layer) in which the adhesive force with an adjacent layer is changed by exposure and an ink repellent layer. A waterless lithographic printing plate precursor whose ink repellent layer is mainly composed of silicone rubber is preferably used.

本発明において、直描型とは、露光時にネガあるいはポジのフィルムを用いずに、印刷版原版上に記録ヘッドから直接画像形成を行うことをいう。   In the present invention, the direct drawing type means that an image is directly formed on a printing plate precursor from a recording head without using a negative or positive film at the time of exposure.

次に、水なし平版印刷版原版の構成について説明する。   Next, the configuration of the waterless lithographic printing plate precursor will be described.

＜基板＞
本発明に用いられる基板は、通常の平版印刷機にセットできる撓み性と印刷時に加わる荷重に耐えるものであれば十分である。 <Board>
The substrate used in the present invention is sufficient if it can withstand the flexibility that can be set in a normal lithographic printing press and the load applied during printing.

例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼などの金属板、およびクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄などがメッキあるいは蒸着された金属板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなプラスチックフイルムないしはシート、クロロプレンゴム、ＮＢＲのようなゴム弾性を有する支持体、あるいはかかるゴム弾性を有する支持体、もしくは紙、樹脂コート紙、アルミニウムなどの金属箔が張られた紙などが挙げられる。   For example, metal plates such as aluminum, copper, zinc, steel, etc., metal plates plated with chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, etc., polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, etc. Such as a plastic film or sheet, a chloroprene rubber, a support having rubber elasticity such as NBR, or a support having such rubber elasticity, or paper coated with a metal foil such as paper, resin-coated paper, or aluminum. Can be mentioned.

これらのうち、好ましいのは金属板あるいはプラスチックフイルムであり、とりわけアルミニウムを主とした金属板が好ましい。このような金属板はそのまま用いるか、アルカリ水溶液あるいは酸性水溶液による脱脂処理などによりプレーン化して使用する。もしくは機械的方法、電解エッチング法などにより砂目形状を形成させても良い。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が挙げられる。電解エッチング法としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などを含む溶液を用いてエッチングする方法が挙げられる。上記の各種方法は、単独あるいは二種以上を組み合わせて用いることができ、また上記以外の表面処理方法を単独あるいは二種以上組み合わせて用いても良い。   Among these, a metal plate or a plastic film is preferable, and a metal plate mainly made of aluminum is particularly preferable. Such a metal plate is used as it is or is made plain by degreasing treatment with an alkaline aqueous solution or an acidic aqueous solution. Alternatively, the grain shape may be formed by a mechanical method, an electrolytic etching method, or the like. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method. Examples of the electrolytic etching method include a method of etching using a solution containing phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like. The above various methods can be used alone or in combination of two or more, and surface treatment methods other than those described above may be used alone or in combination of two or more.

場合によっては、プラスチックフィルム、例えばポリエステルフィルムなども好ましく用いられる。   In some cases, a plastic film such as a polyester film is also preferably used.

＜プライマー層＞
本発明に用いる水なし平版印刷版原版は、基板とインキ着肉層との接着性向上を目的として、前記二層の間にプライマー層を有することが好ましい。 <Primer layer>
The waterless lithographic printing plate precursor used in the present invention preferably has a primer layer between the two layers for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the ink deposit layer.

プライマー層としては、例えば特開昭６０−２２９０３号公報に提案されている種々の感光性ポリマーを露光して硬化したもの、特開平４−３２２１８１号公報に提案されているメタクリル系含リンモノマーを露光して硬化したもの、特開平２−７０４９号公報に提案されているメタクリル系エポキシ化合物を露光して硬化せしめたもの、特開昭６２−５０７６０号公報に提案されているエポキシ樹脂を熱硬化したもの、特開昭６３−１３３１５１号公報に提案されているゼラチンを硬膜したもの、特開平１−２８２２７０号公報に提案されているウレタン樹脂を用いたものなどを挙げることができる。この他にも、尿素樹脂類、フェノール樹脂類、メラミン樹脂類、ベンゾグアナミン樹脂類、フェノキシ樹脂類、ジアゾ樹脂類、セルロース及びその誘導体類、キチン、キトサン、ミルクカゼイン、シランカップリング剤、大豆蛋白質、アルブミンなどを硬膜したものも有効である。   Examples of the primer layer include those obtained by exposing and curing various photosensitive polymers proposed in JP-A-60-22903, and methacrylic phosphorus-containing monomers proposed in JP-A-4-322181. Exposed and cured, exposed and cured methacrylic epoxy compound proposed in JP-A-2-7049, and cured epoxy resin proposed in JP-A-62-50760 And a hardened gelatin film proposed in JP-A-63-133151, and those using a urethane resin proposed in JP-A-1-282270. Besides these, urea resins, phenol resins, melamine resins, benzoguanamine resins, phenoxy resins, diazo resins, cellulose and derivatives thereof, chitin, chitosan, milk casein, silane coupling agent, soy protein, A hardened albumin or the like is also effective.

＜インキ着肉層＞
インキ着肉層としては、画像形成時にネガあるいはポジのフィルムを用いる水なし平版印刷版原版の場合、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５６−２３１５０号公報などに提案されている光重合性感光層、特公平３−５６６２２号公報、特開昭６１−１５３６５５号公報などに提案されている光二量化型感光層、特公昭６１−５４２２２号公報に提案されている１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステル化物を多官能イソシアネートで架橋した感光層などが有効である。 <Inking layer>
In the case of a waterless lithographic printing plate precursor using a negative or positive film at the time of image formation, the ink deposit layer is a photopolymerizable feeling proposed in Japanese Examined Patent Publication Nos. 54-26923 and 56-23150. Optical layer, photo-dimerization type photosensitive layer proposed in Japanese Patent Publication No. 3-56622, JP-A-61-153655, etc., 1,2-naphthoquinone-2 proposed in Japanese Examined Publication No. 61-54222 A photosensitive layer obtained by crosslinking a partially esterified product of diazide-5-sulfonic acid chloride and a phenol formaldehyde novolak resin with a polyfunctional isocyanate is effective.

また、画像形成時にレーザーを露光光源に備えた露光装置を使用する直描型水なし平版印刷版原版の場合、インキ着肉層としては、特開平７−３１４９３４号公報、特開平９−１０４１８２号公報に提案されている金属薄膜、特開平６−１８６７５０号公報、特開平６−５５７２３号公報、特開平７−１６４７７３号公報に提案されている光熱変換物質としてカーボンブラック、バインダーとしてニトロセルロースを使用した感熱層、特開平１１−１５７２３６号公報、特開平１１−２２１９７７号公報で提案されている光熱変換物質、金属キレート化合物、水酸基含有化合物を含有する感熱層などが有効である。   In the case of a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor using an exposure apparatus equipped with a laser as an exposure light source at the time of image formation, the ink deposit layer is disclosed in JP-A-7-314934 and JP-A-9-104182. The metal thin film proposed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-186750, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-55723, and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-164773. Carbon black is used as a photothermal conversion substance, and nitrocellulose is used as a binder. The heat-sensitive layer proposed in JP-A-11-157236 and JP-A-11-221977, a heat-sensitive layer containing a metal chelate compound, a hydroxyl group-containing compound, and the like are effective.

＜インキ反発層＞
本発明に用いる水なし平版印刷版原版はインキ反発層として、シリコーンゴムを主成分とするシリコーンゴム層を有することが好ましい。 <Ink repellent layer>
The waterless planographic printing plate precursor used in the present invention preferably has a silicone rubber layer mainly composed of silicone rubber as an ink repellent layer.

シリコーンゴムは大別して以下の２種に分類されるが、これらに限定されない。   Silicone rubber is roughly classified into the following two types, but is not limited thereto.

（１）縮合反応によって得られるシリコーンゴム
縮合反応によってシリコーンゴムを形成する方法としては、下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを架橋剤により架橋する方法が一般的である。 (1) Silicone rubber obtained by condensation reaction As a method for forming silicone rubber by condensation reaction, a linear organic polysiloxane having a molecular weight of several thousand to several hundred thousand having a repeating unit represented by the following general formula (II) is crosslinked. A method of crosslinking with an agent is common.

（式中、ｎは２以上の整数、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも一種であり、それぞれが同一でも異なっていても良い。Ｒ¹、Ｒ²の全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、全体の６０％以上がメチル基であるものが好ましい。）
このような線状有機ポリシロキサンは有機過酸化物を添加して熱処理を施すことにより更に架橋したシリコーンゴムとすることもできる。 Wherein n is an integer of 2 or more, R ¹ and R ² are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 50 carbon atoms, and 4 to 50 carbon atoms. At least one selected from the group of substituted or unsubstituted aryl groups, each of which may be the same or different, and 40% or less of the total of R ¹ and R ² is vinyl, phenyl, vinyl halide, halogenated Preferred is phenyl, and 60% or more of the total is a methyl group.)
Such a linear organic polysiloxane can also be made into a crosslinked silicone rubber by adding an organic peroxide and subjecting it to a heat treatment.

このような線状有機ポリシロキサンには、通常以下の一般式（III）に示されるような架橋剤を添加することにより架橋させる。   Such a linear organic polysiloxane is usually crosslinked by adding a crosslinking agent represented by the following general formula (III).

Ｒ³ _qＳｉＺ_4-q （III）
（式中、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示し、それらはハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、チオール基などの官能基を置換基として有していてもよい。Ｚは水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトオキシム基、アミド基、アミノオキシ基、アミノ基、グリシジル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基などを有するアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシランなどが挙げられるが、これらに限定されない。）
このような縮合型シリコーンゴムには、錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属を含んだ化合物などを触媒として添加することは任意である。 R ³ _q SiZ _4-q (III)
(In the formula, q is an integer of 0 to 2, and R ³ represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a combination thereof, which includes a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an aryl group. It may have a functional group such as an oxy group, a (meth) acryloxy group, a thiol group, etc. Z is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an amide group, an aminooxy group, Examples include, but are not limited to, acetoxysilane, ketoxime silane, alkoxysilane, aminosilane, amidosilane and the like having an amino group, glycidyl group, methacryl group, allyl group, vinyl group, etc.)
It is optional to add a compound containing a metal such as tin, zinc, lead, calcium, or manganese as a catalyst to such a condensation type silicone rubber.

（２）付加反応によって得られるシリコーンゴム
付加反応によってシリコーンゴムを形成する方法としては、分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物と多価ハイドロジェンポリシロキサン化合物とを反応させる方法が一般的である。分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサン化合物としては、α,ωージビニルポリジメチルシロキサン、両末端にメチル基を有する（メチルシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。多価ハイドロジェンポリシロキサン化合物としては、α,ωージメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端にメチル基を有する（メチルポリメチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体などが挙げられる。 (2) Silicone rubber obtained by addition reaction As a method for forming silicone rubber by addition reaction, a polysiloxane compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule and a polyvalent hydrogen polysiloxane compound are reacted. The method of making it is common. Examples of polysiloxane compounds having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, and (methylsiloxane) (dimethylsiloxane) copolymers having methyl groups at both ends. It is done. Examples of the polyvalent hydrogen polysiloxane compound include α, ω-dimethylpolymethylhydrogensiloxane, and (methylpolymethylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer having methyl groups at both ends.

このような付加型シリコーンゴムには、白金単体、塩化白金、オレフィン配位白金などを触媒として添加する。   To such an addition type silicone rubber, platinum alone, platinum chloride, olefin coordination platinum or the like is added as a catalyst.

シリコーンゴム層の膜厚としては、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。０．５μｍ以上であれば、耐刷性やインキ反発性の点で問題を生じることがなく、５０μｍ以下であれば、経済的にも有利である。   As a film thickness of a silicone rubber layer, it is 0.5-50 micrometers normally, Preferably it is 0.5-20 micrometers, More preferably, it is 0.5-10 micrometers. If it is 0.5 μm or more, no problem is caused in terms of printing durability and ink rebound, and if it is 50 μm or less, it is economically advantageous.

以上説明したように構成された水なし平版印刷版原版の表面のシリコーンゴム層を保護するなどの目的で、シリコーンゴム層の表面にプレーンなまたは凹凸処理した薄い保護フィルムをラミネートしたり、特開平５−３２３５８８号公報に記載の現像溶媒に溶解するポリマー塗膜を形成することも可能である。また、保護層中には感光層を曝光（露光光源以外の光で、本来非照射部分に光が照射されることを意味する）から保護する目的で、光褪色性物質を含有することもできる。   For the purpose of protecting the silicone rubber layer on the surface of the waterless lithographic printing plate precursor constituted as described above, a plain protective film or a thin protective film that has been subjected to uneven treatment is laminated on the surface of the silicone rubber layer, or It is also possible to form a polymer coating film that dissolves in the developing solvent described in JP-A-5-323588. In addition, the protective layer can contain a photo-fading substance for the purpose of protecting the photosensitive layer from exposure (which means that light other than the exposure light source is originally irradiated with light). .

＜製造方法＞
次に本発明に用いる水なし平版印刷版原版の製造方法を説明する。基板上にリバースロールコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、各層を形成する組成物を塗布する。必要に応じてプライマー層組成物塗液を塗布して１００〜３００℃で数分間熱硬化した後、インキ着肉層組成物塗液を塗布し、５０〜１８０℃で数分間熱硬化する。その上にシリコーンゴム層組成物塗液を塗布し、５０〜２００℃の温度で数分間処理してゴムを硬化させる。その後、必要に応じて保護フィルムをラミネートするか、あるいは保護層を形成する。 <Manufacturing method>
Next, a method for producing a waterless lithographic printing plate precursor used in the present invention will be described. The composition which forms each layer is apply | coated using the spin coater like a normal coater, such as a reverse roll coater, an air knife coater, and a Meyer bar coater, or a Whaler on a board | substrate. If necessary, the primer layer composition coating solution is applied and thermally cured at 100 to 300 ° C. for several minutes, and then the ink deposit layer composition coating solution is applied and thermally cured at 50 to 180 ° C. for several minutes. A silicone rubber layer composition coating solution is applied thereon and treated at a temperature of 50 to 200 ° C. for several minutes to cure the rubber. Thereafter, a protective film is laminated or a protective layer is formed as necessary.

次に水なし平版印刷版原版の製版方法について説明する。製版とは、平版印刷版原版を活性光線で像様照射する露光工程（画像形成工程）から、露光済みの平版印刷版を現像し印刷版のパターン形成を行う現像工程までを含めた工程のことを言う。なお、現像工程では、現像の前後にそれぞれ前処理、後処理を行うことも行なわれ、その場合、それぞれ前処理工程、狭義の現像工程、後処理工程に細分化される。   Next, a method for making a waterless lithographic printing plate precursor will be described. Platemaking refers to the process from the exposure process (image formation process) in which the lithographic printing plate precursor is imagewise irradiated with actinic rays to the development process in which the exposed lithographic printing plate is developed and the printing plate is patterned. Say. In the development process, pre-processing and post-processing are also performed before and after development, respectively, and in that case, they are subdivided into a pre-processing process, a narrowly-defined development process, and a post-processing process, respectively.

＜露光工程＞
露光時にネガあるいはポジのフィルムを用いる従来の水なし平版印刷版原版の場合、通常保護フイルム上から画像露光を行い、その後保護フイルムを除去した後、現像することによって印刷版上に画像を形成することができる。さらに、ネガフィルムを用いる製版工程の場合には、画像露光の前に水なし平版印刷版原版を活性光線で全面露光した後、通常の画像露光を行い、塩基性処理液で処理してから現像を行う方法が一般的に良く用いられ、好ましい。 <Exposure process>
In the case of a conventional waterless lithographic printing plate precursor using a negative or positive film at the time of exposure, the image is usually exposed on the protective film, and then the protective film is removed and then developed to form an image on the printing plate. be able to. Furthermore, in the case of a plate making process using a negative film, a waterless lithographic printing plate precursor is fully exposed with actinic rays before image exposure, followed by normal image exposure, processing with a basic processing solution, and development. The method of performing is generally used and preferred.

本発明において画像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯等がある。   Examples of the active light source used for image exposure in the present invention include a mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp.

一方、直描型水なし平版印刷版の場合、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。ここで用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザー、さらには４００〜４２０付近の紫外域半導体レーザー（バイオレットレーザー）などが好ましく用いられる。特に好ましくは、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍおよびその近辺の波長のレーザー光が用いられる。   On the other hand, in the case of a direct-drawing waterless lithographic printing plate, the protective film is peeled off or exposed to an image with laser light from the protective film. As the laser light source used here, one having an emission wavelength region in the range of 300 nm to 1500 nm is used. Among these, a semiconductor laser or a YAG laser having an emission wavelength region near the near infrared region, and further 400 An ultraviolet semiconductor laser (violet laser) around ˜420 is preferably used. Particularly preferably, laser beams having wavelengths of 780 nm, 830 nm, 1064 nm and the vicinity thereof are used from the viewpoint of handling of the plate material in a bright room.

＜現像工程＞
露光後現像を行うが、本発明における製版用処理液を用いることにより、露光部がインキ着肉部となるネガ型水なし平版印刷版、露光部がインキ反発部となるポジ型水なし平版印刷版およびレーザーを露光光源に備えた露光装置を使用する直描型水なし平版印刷版のいずれをも、製版条件によらず安定して処理することが可能となった。本発明はこの製版工程における現像方法を開示するものである。 <Development process>
Development is performed after exposure, but by using the plate-making processing liquid in the present invention, a negative waterless lithographic printing plate in which the exposed portion becomes an ink-implanted portion, and a positive waterless lithographic printing in which the exposed portion becomes an ink repellent portion Both of the direct-drawing waterless lithographic printing plates using an exposure apparatus equipped with a plate and a laser as an exposure light source can be stably processed regardless of the plate-making conditions. The present invention discloses a developing method in this plate making process.

＜現像手段＞
現像手段としては、手による現像でも公知の現像装置による現像でもよいが、好ましくは前処理工程部と現像工程部、および後処理工程部がこの順に設けられている自動現像装置を用いるのがよい。自動現像装置の具体例としては、東レ（株）製の“ＴＷＬ−１１６０”、“ＴＷＬ−６５０”などの現像装置、あるいは特開平４−２２６５号公報や特開平５−２２７２号公報、特開平５−６０００号公報などに開示されている自動現像装置を挙げることができる。また、これらの自動現像装置を適当に組み合わせて使用することもできる。 <Developing means>
As the developing means, either manual development or development with a known development device may be used, but it is preferable to use an automatic development device in which a pretreatment process section, a development process section, and a posttreatment process section are provided in this order. . Specific examples of the automatic developing apparatus include developing apparatuses such as “TWL-1160” and “TWL-650” manufactured by Toray Industries, Inc., Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-2265, 5-2272, and Examples thereof include an automatic developing device disclosed in JP-A-5-6000. These automatic developing apparatuses can be used in appropriate combinations.

＜製版用処理液＞
本発明に用いられる水なし平版製版用処理液は、水なし平版印刷用原版を露光後、現像に先立って前処理する場合に使用されるが、そのまま現像液として用いることもできる。また現像後に処理（後処理）する場合に使用することも可能である。 <Processing liquid for plate making>
The processing solution for waterless lithographic plate making used in the present invention is used when a waterless lithographic printing original plate is exposed and then pretreated prior to development, but can also be used as a developing solution as it is. It can also be used when processing after development (post-processing).

本発明に用いられる水なし平版製版用処理液は、アミノ基と水酸基とを有する化合物Ａと、重量平均分子量が１００〜１０００であるエチレングリコール誘導体Ｂと、下記一般式（I）で表される極性溶剤Ｃとを含有する。   The processing solution for waterless lithographic plate making used in the present invention is represented by a compound A having an amino group and a hydroxyl group, an ethylene glycol derivative B having a weight average molecular weight of 100 to 1000, and the following general formula (I): A polar solvent C.

本発明におけるアミノ基と水酸基とを有する化合物Ａは、極性溶剤との相溶性がよく、かつ、低温時に塩基処理効果の大きいものである。   The compound A having an amino group and a hydroxyl group in the present invention has a good compatibility with a polar solvent and a large base treatment effect at low temperatures.

本発明におけるアミノ基と水酸基とを有する化合物Ａとしては、具体的には２−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、１−アミノ−１−シクロペンタンエタノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−３−メチルベンジルアルコール、２−アミノ−５−メチルベンジルアルコール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、（アミノメチル）シクロプロパン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノールなどが挙げられる。   Specific examples of the compound A having an amino group and a hydroxyl group in the present invention include 2-amino-1-butanol, 4-amino-1-butanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2- Aminoethylamino) ethanol, 1-amino-1-cyclopentaneethanol, 2-amino-1-hexanol, 6-amino-1-hexanol, 2-amino-3-methylbenzyl alcohol, 2-amino-5-methylbenzyl Alcohol, 2-amino-3-methyl-1-butanol, (aminomethyl) cyclopropane, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2- Examples include amino-1-pentanol and 5-amino-1-pentanol.

製版用処理液中に配合される化合物Ａの量は、塩基処理効果の発現性と画像再現性の点で０．１〜４５重量％が効果的であり、０．５〜３５重量％がより好ましい。   The amount of Compound A blended in the plate-making treatment liquid is effectively 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.5 to 35% by weight in terms of expression of the base treatment effect and image reproducibility. preferable.

本発明に用いられるエチレングリコール誘導体Ｂは、重量平均分子量が１００〜１０００の範囲にあるものである。また、アルコール類、フェノール類、あるいはカルボン酸類などとエチレンオキサイドの付加反応によって得られるものである。   The ethylene glycol derivative B used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 100 to 1,000. Further, it can be obtained by addition reaction of alcohols, phenols, carboxylic acids and the like with ethylene oxide.

例えば、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいは１価アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、トリデカノール等）などのエチレンオキサイド付加反応物、多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等）のエチレンオキサイド付加反応物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加反応物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加反応物、フェノールのエチレンオキサイド付加反応物など。   For example, ethylene oxide addition reaction products such as triethylene glycol, polyethylene glycol or monohydric alcohols (eg methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, tridecanol etc.), polyhydric alcohols (eg glycerin, trimethylolpropane) Etc.), an ethylene oxide addition reaction product of fatty acids, an ethylene oxide addition reaction product of alkylphenol, an ethylene oxide addition reaction product of phenol, and the like.

上記のうちでも重量平均分子量１００〜６００のポリエチレングリコ−ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテルおよびトリエチレングリコールモノラウリルエーテル、アルコールのエチレンオキサイド４モル付加物で重量平均分子量が２００〜７００のもの、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加反応物で重量平均分子量が２００〜７００のものが特に有用である。   Among them, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 100 to 600, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monolauryl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether , Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monolauryl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Reethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether and triethylene glycol monolauryl ether, 4-mole adduct of alcohol with a weight average molecular weight of 200 to 700, weight of alkylphenol with ethylene oxide addition reaction Those having an average molecular weight of 200 to 700 are particularly useful.

エチレングリコール誘導体Ｂは、製版用処理液中に１〜４５重量％添加するのが非画線部シリコーン剥れと画像再現性の点で好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。   The ethylene glycol derivative B is preferably added in an amount of 1 to 45% by weight in the plate-making treatment liquid in terms of non-image area silicone peeling and image reproducibility, and more preferably 5 to 40% by weight.

また、本発明の処理液においては、エチレングリコール誘導体Ｂと併せて下記一般式（I）で表される極性溶剤Ｃを用いる。   In the treatment liquid of the present invention, a polar solvent C represented by the following general formula (I) is used together with the ethylene glycol derivative B.

（ここでＲ：炭素数１〜１０のアルキル基もしくは水素。ｎ：１〜５の整数。）極性溶剤Ｃの具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。上記一般式（I）で表される極性溶剤Ｃは、非画線部シリコーン剥れと画像再現性の点から、製版用処理液中５０重量％以上を構成する。さらに、５０〜９０重量％であることが好ましい。 (Where R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, n is an integer of 1 to 5.) Specific examples of the polar solvent C include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether. Tripropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monomethyl ether and the like are used. The polar solvent C represented by the general formula (I) constitutes 50% by weight or more in the plate-making treatment liquid from the viewpoint of non-image area silicone peeling and image reproducibility. Furthermore, it is preferable that it is 50 to 90 weight%.

前処理液または後処理液として用いる場合、製版用処理液中に、ぬれ性向上およびアミン成分の溶解性向上のため界面活性剤を添加することもできる。また現像液として用いる場合は、検版性向上のため、例えば“ネプチュンブルーベース６２７”（ＢＡＳＦ社製）、“アイゼンビクトリアブルーＢＨ”、“アイゼンマリーンＲＮＸ”（保土谷化学（株）製）などの染料などを処理液中に加えることもできる。その場合の染料の添加量は０．０５〜０．８重量％が好ましい。   When used as a pretreatment liquid or a posttreatment liquid, a surfactant can be added to the platemaking treatment liquid in order to improve the wettability and the solubility of the amine component. When used as a developer, for example, “Neptune Blue Base 627” (manufactured by BASF), “Eisen Victoria Blue BH”, “Eisen Marine RNX” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) is used to improve the plate inspection. A dye such as can also be added to the treatment liquid. In this case, the added amount of the dye is preferably 0.05 to 0.8% by weight.

また、アミノ基と水酸基とを有する化合物Ａとエチレングリコール誘導体Ｂと一般式（I）で表される極性溶剤Ｃの混合比率はＡ：Ｂ：Ｃ＝９：１９：７２に近いほど好ましい。   The mixing ratio of the compound A having an amino group and a hydroxyl group, the ethylene glycol derivative B, and the polar solvent C represented by the general formula (I) is preferably closer to A: B: C = 9: 19: 72.

製版用処理液中には極性溶剤に対して４０重量％以下の脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、ガソリン、灯油、“アイソパー”Ｈなど）または水を添加してもよい。   In the plate-making treatment liquid, 40% by weight or less of aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, gasoline, kerosene, “Isopar” H, etc.) or water may be added to the polar solvent.

＜製版用処理液による処理条件＞
このような製版用処理液により、インキ着肉部（画像部）となる所を溶解あるいは膨潤させるが、安定して溶解あるいは膨潤させるために、前処理中は処理液の温度を一定に保つことが好ましい。適当な処理液温度は、前処理の時間にも依存するが、３０℃〜６０℃が好ましく、３５℃〜５０℃が好ましい。処理液温度が３０℃以上の場合、露光部のインキ反発層と接着力が変化した個所の溶解あるいは膨潤が十分であり、インキ反発層とインキ着肉層との間の接着力を十分に低下あるいは向上させることができる。気温の高い夏場でも３０℃以上に保持するのが容易であるという利点もある。処理液の温度が６０℃以下であるとと、処理液の効果が高くすぎることなく、露光により接着力が変化する層が基板から剥離するなどの問題が生じることがなくなる。また、処理液中の水の揮発が無視できるため、組成の安定性を保つ観点からも好ましい。 <Processing conditions with plate-making process liquid>
Such a plate-making processing solution dissolves or swells the portion that becomes the ink-implanted portion (image portion), but in order to stably dissolve or swell, keep the temperature of the processing solution constant during pretreatment. Is preferred. An appropriate treatment liquid temperature depends on the pretreatment time, but is preferably 30 ° C to 60 ° C, and more preferably 35 ° C to 50 ° C. When the treatment liquid temperature is 30 ° C. or higher, the exposed portion of the ink repellent layer is sufficiently dissolved or swollen in the area where the adhesive strength has changed, and the adhesive strength between the ink repellent layer and the ink deposit layer is sufficiently reduced. Alternatively, it can be improved. There is also an advantage that it can be easily maintained at 30 ° C. or higher even in summer when the temperature is high. When the temperature of the treatment liquid is 60 ° C. or less, the effect of the treatment liquid is not too high, and problems such as separation of a layer whose adhesive force changes due to exposure from the substrate do not occur. Moreover, since the volatilization of water in the treatment liquid can be ignored, it is preferable from the viewpoint of maintaining the stability of the composition.

＜前処理工程＞
前処理は、通常、製版用処理液を浸漬させることによって行う。製版用処理液中の浸漬時間によって、インキ着肉部（画像部）となる所を溶解あるいは膨潤させる程度が変化するため、浸漬時間も一定に保持したほうが安定して現像が行える。処理液中の浸漬時間は１０〜１２０秒が好ましく、１５〜９０秒がより好ましい。浸漬時間が１０秒以上の場合、浸漬時間の管理が容易であり、安定した現像が行いやすい。浸漬時間が１２０秒以下であることが、作業性の面から好ましい。特に前処理工程、現像工程および後処理工程を一体的連続的に行う自動現像機を用いる場合、前処理工程における浸漬時間を長くすることは、自動的に現像工程および後処理工程に要する時間も長くなってしまう。 <Pretreatment process>
The pretreatment is usually performed by immersing a platemaking treatment solution. Depending on the immersion time in the plate-making treatment liquid, the degree of dissolution or swelling of the portion that becomes the ink-implanted portion (image portion) changes. Therefore, stable development can be performed by keeping the immersion time constant. The immersion time in the treatment liquid is preferably 10 to 120 seconds, and more preferably 15 to 90 seconds. When the immersion time is 10 seconds or more, the management of the immersion time is easy and stable development is easy to perform. The immersion time is preferably 120 seconds or less from the viewpoint of workability. In particular, when using an automatic developing machine that integrally and continuously performs the pretreatment process, the development process, and the posttreatment process, increasing the immersion time in the pretreatment process automatically increases the time required for the development process and the posttreatment process. It will be long.

＜狭義の現像工程＞
本発明における狭義の現像工程とは、上記の製版用処理液もしくは水の存在下、版表面をブラシや木綿パッドで擦ることにより画像を形成することである。ポジティブワーキングにより画像形成された場合、未露光部のインキ反発層が除去されて下層の露光により隣接する層との接着力が変化する層（インキ着肉層）が露出しインキ着肉部（画像部）が形成される。また、ネガティブワーキングにより画像形成された場合、露光部のインキ反発層が除去されてインキ着肉層が露出しインキ着肉部（画像部）が形成される。排液処理の点からは、現像液として水を使用することが好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによって現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に上記の製版用処理液を少量加えたものを現像液として用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。 <Narrow development process>
The development step in the narrow sense in the present invention is to form an image by rubbing the plate surface with a brush or a cotton pad in the presence of the plate-making processing solution or water. When an image is formed by positive working, the ink repellent layer in the unexposed area is removed, and the layer (ink-implanted layer) in which the adhesive strength with the adjacent layer is changed by exposure of the lower layer is exposed and the ink-imposed area (image Part) is formed. Further, when an image is formed by negative working, the ink repellent layer in the exposed portion is removed, the ink deposit layer is exposed, and an ink deposit portion (image portion) is formed. From the viewpoint of the drainage treatment, it is preferable to use water as the developer. Development may be performed by spraying warm water or water vapor onto the plate surface. In order to improve developability, a solution obtained by adding a small amount of the above plate-making treatment liquid to water may be used as the developer. Although the temperature of a developing solution may be arbitrary, 10 to 50 degreeC is preferable.

＜後処理工程＞
狭義の現像工程の後、必要に応じて、現像の確認を容易にするため画像部を染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。 <Post-processing process>
After the narrow development step, if necessary, a post-processing step for dyeing the image portion with a dyeing liquid may be provided to facilitate confirmation of development.

染色液に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。   As a dye used in the dyeing solution, a basic dye, an acid dye, a direct dye, a disperse dye, a reactive dye, or the like can be used alone or in admixture of two or more. Of these, water-soluble basic dyes and acid dyes are preferably used.

塩基性染料としては、“クリスタルバイオレット”、“エチルバイオレット”、“ビクトリアピュアブルー”、“ビクトリアブルー”、“メチルバイオレット”、“DIABACIS MAGENTA”（三菱化学（株）製）、“AIZEN BASIC CIANINE 6GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“PRIMOCYANINE BX CONC.”（住友化学（株）製）、“ASTRAZON BLUE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B”（三菱化学（株）製）、“AIZEN DIAMOD GREEN GH”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。   Basic dyes include “Crystal Violet”, “Ethyl Violet”, “Victoria Pure Blue”, “Victoria Blue”, “Methyl Violet”, “DIABACIS MAGENTA” (Mitsubishi Chemical Corporation), “AIZEN BASIC CIANINE 6GH” "(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)", "PRIMOCYANINE BX CONC." (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "ASTRAZON BLUE G" (FARBENFARRIKEN BAYER), "DIACRYL SUPRA BRILLIANT 2B" (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) ), “AIZEN DIAMOD GREEN GH” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) is used.

酸性染料としては、“ACID VIORET 5B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“KITON BLUE A”（CIBA製）、“PATENT BLUE AF”（BASF製）、“RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF”（洛東化学工業（株）製）、“BRILLIANT ACID BLUE R”（GEIGY製）、“KAYANOL CYANINE 6B”（日本化薬（株）製）、“SUPRANOL CYANINE G”（FARBENFARRIKEN BAYER 製）、“ORIENT SOLUBLE BLUEOBB”（オリエント化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT BLUE 5G”（中外製薬（株）製）、“ACID GREEN GBH”（高岡化学工業（株）製）、“ACID BRILLIANT MILLING GREEN B”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。   Acid dyes include “ACID VIORET 5B” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “KITON BLUE A” (CIBA), “PATENT BLUE AF” (BASF), “RAKUTO BRILLIANT BLUE FCF” (Santo Chemical) Kogyo Co., Ltd.), “BRILLIANT ACID BLUE R” (GEIGY), “KAYANOL CYANINE 6B” (Nippon Kayaku Co., Ltd.), “SUPRANOL CYANINE G” (FARBENFARRIKEN BAYER), “ORIENT SOLUBLE BLUEOBB” ( Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “ACID BRILLIANT BLUE 5G” (manufactured by Chugai Pharmaceutical Co., Ltd.), “ACID GREEN GBH” (manufactured by Takaoka Chemical Industry Co., Ltd.), “ACID BRILLIANT MILLING GREEN B” (Hodogaya Chemical Industry) Etc.) are used.

これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。   The content of these dyes in the dyeing solution is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 5% by weight.

染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられ、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でインキ着肉部となる箇所のシリコーンゴム層が現像できずに付着していても、後処理工程で現像させることもできる。   As a solvent for the dyeing solution, water, alcohols, glycols, glycol monoalkyl ethers, glycol dialkyl ethers are used, and these solvents are used alone or in combination of two or more. Since glycols, glycol monoalkyl ethers, and glycol dialkyl ethers have an effect as a processing liquid, even if the silicone rubber layer at the location where the ink is to be deposited in the development process cannot be developed, It can also be developed in a processing step.

本発明の処理液には、その他の染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に添加してもよい。   Other dyeing assistants, organic acids, inorganic acids, antifoaming agents, plasticizers, and surfactants may be optionally added to the treatment liquid of the present invention.

染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。   The temperature of the staining solution may be arbitrary, but is preferably 10 ° C to 50 ° C. It is also possible to dye the image area simultaneously with development by adding the above dye to the developer.

＜水洗工程＞
版面に処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のシリコーンが剥離しやすくなる場合、また画線部のインキ着肉層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。 <Washing process>
If the processing liquid and dyeing solution remain infiltrated into the plate surface, the silicone in the non-image area is likely to be peeled off over time, and the ink deposit layer in the image area is likely to be peeled off. Further, a water washing step of completely washing off the treatment liquid and the dyeing liquid from the plate surface may be provided. The temperature of the washing water may be arbitrary, but is preferably 10 ° C to 50 ° C.

以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

[実施例１]
＜露光工程＞
以下の３種の水なし平版を、以下の通りの方法で露光した。 [Example 1]
<Exposure process>
The following three waterless lithographic plates were exposed by the following method.

東レ“直描型水なし平版ＣＧ５”をイメージセッター“ＴＤＬ−４４００”（東レ（株）製）に巻き付け固定後、画像を出力し（２４００dpi、１７５L/inch、１５０mJ/cm²）、版から保護フィルムを剥離した。 After fixing wrapped Toray "directly imageable waterless planographic CG5" imagesetter "TDL-4400" (the Toray Co., Ltd.), and outputs the image (2400dpi, 175L / inch, 150mJ / cm 2), protected from the plate The film was peeled off.

東レ“ポジ型水なし平版ＤＧ１”に１７５線／インチの網点画像を持つポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）をメタルハイドランプ（岩崎電気（株）製“アイドルフィン２０００”）にて９０秒間密着露光後、版から保護フィルムを剥離した。   Toray "Positive Type Waterless Flat Plate DG1" has a positive film with a dot image of 175 lines / inch and a gray scale (G / S) with an optical density difference of 0.15 from Metal Hyde Lamp (Iwasaki Electric Co., Ltd. After close contact exposure with an idle fin 2000 ") for 90 seconds, the protective film was peeled off from the plate.

東レ“ネガ型水なし平版Ｅ”に１７５線／インチの網点画像を持つポジフィルムと光学濃度差０．１５であるグレースケール（Ｇ／Ｓ）をメタルハイドランプ（岩崎電気（株）製“アイドルフィン２０００”）にて６０秒間密着露光後、版から保護フィルムを剥離した。   Toray “Negative Waterless Flat Plate E” has a positive film with a dot image of 175 lines / inch and a gray scale (G / S) with an optical density difference of 0.15 from Metal Hyde Lamp (Iwasaki Electric Co., Ltd. “ After close exposure with an idle fin 2000 ") for 60 seconds, the protective film was peeled from the plate.

＜現像工程＞
まず、下に示す組成からなる＜製版用処理液１＞を調合した。次に、水なし平版印刷版用自動現像機“ＴＷＬ−１１６０Ｆ”（東レ（株）製）を用いて、上記各々の水なし平版の現像処理を行った。“ＴＷＬ−１１６０Ｆ”は第１〜４槽を有し、通常第１槽には前処理液、第２槽には現像液、第３槽には染色液（後処理液）、第４槽には洗浄液を入れる。本実施例では、第１槽には下記の＜製版用処理液１＞を、第２槽には水を、第３槽には“ＰＡ−ＦII”（東レ（株）製、水なし平版用現像後処理液）を、第４槽には水を入れた。 <Development process>
First, <plate making treatment liquid 1> having the composition shown below was prepared. Next, each of the waterless lithographic plates was developed using a waterless lithographic printing plate automatic developing machine “TWL-1160F” (manufactured by Toray Industries, Inc.). "TWL-1160F" has 1st to 4th tanks. Usually, the first tank is pre-treatment liquid, the second tank is developer, the third tank is staining liquid (post-treatment liquid), and the fourth tank is Add the cleaning solution. In this embodiment, the following processing solution 1 for plate making is used for the first tank, water is used for the second tank, and “PA-FII” (manufactured by Toray Industries, Inc., for waterless lithographic printing) is used for the third tank. The post-development processing solution) was charged with water in the fourth tank.

＜製版用処理液１＞の組成
（１）ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル：１９重量部
（２）ポリプロピレングリコール＃２００ ：７２重量部
（３）２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール ： ９重量部
（４）水 ： １重量部
第１槽においては、印刷版面上に＜製版用処理液１＞がかけられ、これによりインキ着肉部（画像部）となる所が溶解あるいは膨潤する。製版用処理液の温度は４５℃、浸漬時間は４５秒とした。 <Processing liquid 1 for plate making> (1) Diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether: 19 parts by weight (2) Polypropylene glycol # 200: 72 parts by weight (3) 2- (2-aminoethylamino) ethanol: 9 parts by weight Part (4) Water: 1 part by weight In the first tank, the <plate-making treatment liquid 1> is applied on the printing plate surface, whereby the portion to become the ink-implanted part (image part) dissolves or swells. The temperature of the plate-making treatment liquid was 45 ° C., and the immersion time was 45 seconds.

印刷版が第１槽から第２槽に自動搬送される過程で、印刷版面上の処理液はロールにより除去される。第２槽においては、印刷版は版面に水がかけられた状態で、印刷版の搬送方向と同回転方向に回転しているブラシで擦られ、第３槽においては印刷版は版面に“ＰＡ−ＦII”（東レ（株）製、水なし平版用後処理液）がかけられた状態で印刷版の搬送方向と逆回転方向に回転しているブラシで擦られ、第４槽においては印刷版は版面に水がかけられた状態で版送方向と同回転方向に回転しているブラシで擦られる。第２槽における水の温度は２５℃であった。   In the process in which the printing plate is automatically conveyed from the first tank to the second tank, the treatment liquid on the printing plate surface is removed by a roll. In the second tank, the printing plate is rubbed with a brush rotating in the same rotational direction as the conveying direction of the printing plate in a state where water is applied to the plate surface. -FII "(Toray Industries, post-treatment liquid for waterless lithographic printing) is applied and rubbed with a brush rotating in the direction opposite to the conveying direction of the printing plate. In the fourth tank, the printing plate Is rubbed with a brush rotating in the same direction as the plate feeding direction with water on the plate surface. The temperature of the water in the second tank was 25 ° C.

この結果、インキ着肉部（画像部）となる箇所のシリコーンゴム層が除去された直描型水なし平版印刷版、ポジ型水なし平版印刷版、ネガ型水なし平版印刷版が得られた。   As a result, a direct-drawing waterless lithographic printing plate, a positive waterless lithographic printing plate, and a negative waterless lithographic printing plate from which the silicone rubber layer at the portion to be the ink deposit (image portion) was removed were obtained. .

こうして得られた印刷版を枚葉オフセット印刷機“スプリント２５”（小森コーポレーション（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳＩ”藍（大日本インキ（株）製）を使用して上質紙（６２．５ｋｇ／菊）に印刷し、印刷物としての画像再現性（ハイライト部：１〜４％網点、マイクロライン）を評価したところ、表１に示すように良好な画像再現性を示した。   The printing plate obtained in this way is mounted on a sheet-fed offset printing press "Sprint 25" (manufactured by Komori Corporation) and waterless lithographic ink "Dryo Color NSI" Ai (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) is used. Then, it was printed on high-quality paper (62.5 kg / chrysanthemum), and the image reproducibility (highlight portion: 1-4% halftone dot, microline) as a printed matter was evaluated. As shown in Table 1, a good image was obtained. Reproducibility was shown.

[実施例２]
自動現像機の第１槽に＜製版用処理液１＞を使用し、製版用処理液の温度を４３℃、浸漬時間を３０秒とした他は実施例１と同様の方法にて製版・印刷をして画像再現性の評価を行った。結果は表１に示す。ポジ型水なし平版、直描型水なし平版は良好な画像再現性を示し、ネガ型水なし平版はほぼ再現することが可能であった。 [Example 2]
Plate making / printing is carried out in the same manner as in Example 1 except that <Plate making treatment solution 1> is used in the first tank of the automatic processor, the temperature of the plate making treatment solution is 43 ° C., and the immersion time is 30 seconds. The image reproducibility was evaluated. The results are shown in Table 1. The positive type waterless lithographic plate and the direct drawing type waterless lithographic plate showed good image reproducibility, and the negative type waterless lithographic plate could be almost reproduced.

[実施例３]
自動現像機の第１槽に＜製版用処理液１＞を使用し、製版用処理液の温度を４０℃、浸漬時間を４５秒とした他は実施例１と同様の方法にて製版・印刷をして画像再現性の評価を行った。結果は表１に示す。ポジ型水なし平版、直描型水なし平版は良好な画像再現性を示し、ネガ型水なし平版はほぼ再現することが可能であった。 [Example 3]
Plate making / printing is carried out in the same manner as in Example 1 except that <Plate making treatment liquid 1> is used in the first tank of the automatic processor, the temperature of the plate making treatment liquid is 40 ° C., and the immersion time is 45 seconds. The image reproducibility was evaluated. The results are shown in Table 1. The positive type waterless lithographic plate and the direct drawing type waterless lithographic plate showed good image reproducibility, and the negative type waterless lithographic plate could be almost reproduced.

[比較例１]
アミノ基と水酸基とを有する化合物Ａおよび重量平均分子量が１００〜１０００のエチレングリコール誘導体Ｂを含まない＜製版用処理液２＞を調合した。自動現像機の第１槽に＜製版用処理液２＞を使用し、製版用処理液の温度を４０℃、浸漬時間を１２０秒とした他は実施例１と同様の方法にて製版・印刷をして画像再現性の評価を行った。結果は表１に示す。ポジ型水なし平版、直描型水なし平版、ネガ型水なし平版のいずれにおいても良好な画像再現性は得られなかった。 [Comparative Example 1]
<Processing solution 2 for plate making> containing no compound A having an amino group and a hydroxyl group and no ethylene glycol derivative B having a weight average molecular weight of 100 to 1000 was prepared. Plate making / printing is carried out in the same manner as in Example 1 except that <plate making treatment liquid 2> is used in the first tank of the automatic processor, the temperature of the plate making treatment liquid is 40 ° C., and the immersion time is 120 seconds. The image reproducibility was evaluated. The results are shown in Table 1. Good image reproducibility was not obtained in any of the positive type waterless lithographic plate, the direct drawing type waterless lithographic plate, and the negative type waterless lithographic plate.

＜製版用処理液２＞
（１）ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル＃１２００：７５重量部
（２）３−メチル−１，３−ブタンジオール ：２５重量部
[比較例２]
アミノ基と水酸基とを有する化合物Ａを含まない＜製版用処理液３＞を調合した。自動現像機の第１槽に製版用処理液３を使用し、製版用処理液の温度を３５℃、浸漬時間を３５秒とした他は実施例１と同様の方法にて製版・印刷をして画像再現性の評価を行った。結果は表１に示す。ポジ型水なし平版はほぼ再現できたが、直描型水なし平版やネガ型水なし平版は画像再現性が劣る結果となった。 <Processing liquid 2 for plate making>
(1) Polyoxypropylene glycol monobutyl ether # 1200: 75 parts by weight (2) 3-methyl-1,3-butanediol: 25 parts by weight
[Comparative Example 2]
<Processing liquid 3 for plate making> containing no compound A having an amino group and a hydroxyl group was prepared. The plate-making treatment liquid 3 was used in the first tank of the automatic developing machine, and the plate-making treatment liquid 3 was made in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the plate-making treatment liquid was 35 ° C. and the immersion time was 35 seconds. The image reproducibility was evaluated. The results are shown in Table 1. The positive type waterless lithographic plate was almost reproduced, but the direct drawing type waterless lithographic plate and the negative type waterless lithographic plate resulted in poor image reproducibility.

＜製版用処理液３＞
（１）ジエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル ：７０重量部
（２）ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル＃１２００：１５重量部
（３）１，３−ブタンジオール ：１５重量部
[比較例３]
重量平均分子量が１００〜１０００のエチレングリコール誘導体Ｂを含まない ＜製版用処理液４＞を調合した。自動現像機の第１槽に＜製版用処理液４＞を使用し、製版用処理液の温度を４３℃、浸漬時間を３０秒とした他は実施例１と同様の方法にて製版・印刷をして画像再現性の評価を行った。結果は表１に示す。直描型水なし平版はほぼ再現できたが、ポジ型水なし平版やネガ型水なし平版は画像再現性が劣る結果となった。 <Processing liquid 3 for plate making>
(1) Diethylene glycol mono (2-ethylhexyl) ether: 70 parts by weight (2) Polyoxypropylene glycol monobutyl ether # 1200: 15 parts by weight (3) 1,3-butanediol: 15 parts by weight
[Comparative Example 3]
<Processing solution 4 for plate making> which does not contain ethylene glycol derivative B having a weight average molecular weight of 100 to 1000 was prepared. Plate making / printing is carried out in the same manner as in Example 1, except that <Plate making treatment solution 4> is used in the first tank of the automatic processor, the temperature of the plate making treatment solution is 43 ° C., and the immersion time is 30 seconds. The image reproducibility was evaluated. The results are shown in Table 1. The direct-drawing waterless lithographic plate was almost reproduced, but the positive-type waterless lithographic plate and the negative-type waterless lithographic plate resulted in poor image reproducibility.

＜製版用処理液４＞
（１）ジエチレングリコール ：８０重量部
（２）ポリプロピレングリコール＃２００ ：３０重量部
（３）Ｎ−エチルエタノールアミン ：２０重量部
（４）水 ：１０重量部
[比較例４]
自動現像機の第１槽に製版用処理液４を使用し、製版用処理液の温度を４５℃、浸漬時間を４５秒とした他は実施例１と同様の方法にて製版・印刷をして画像再現性の評価を行った。結果は表１に示す。ポジ型水なし平版、直描型水なし平版、ネガ型水なし平版のいずれにおいても良好な画像再現性を示した。 <Processing liquid 4 for plate making>
(1) Diethylene glycol: 80 parts by weight (2) Polypropylene glycol # 200: 30 parts by weight (3) N-ethylethanolamine: 20 parts by weight (4) Water: 10 parts by weight
[Comparative Example 4]
The plate-making treatment solution 4 was used in the first tank of the automatic processor, and the plate-making treatment solution 4 was made in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the plate-making treatment solution was 45 ° C. and the immersion time was 45 seconds. The image reproducibility was evaluated. The results are shown in Table 1. The positive type waterless lithographic plate, the direct drawing type waterless lithographic plate, and the negative type waterless lithographic plate showed good image reproducibility.

[比較例５]
自動現像機の第１槽に製版用処理液４を使用し、製版用処理液の温度を４０℃、浸漬時間を４５秒とした他は実施例１と同様の方法にて製版・印刷をして画像再現性の評価を行った。結果は表１に示す。ポジ型水なし平版、直描型水なし平版はほほ再現できたが、ネガ型水なし平版は画像再現性が劣る結果となった。 [Comparative Example 5]
The plate-making treatment solution 4 was used in the first tank of the automatic processor, and the plate-making treatment solution 4 was made in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the plate-making treatment solution was 40 ° C. and the immersion time was 45 seconds. The image reproducibility was evaluated. The results are shown in Table 1. The positive type waterless lithographic plate and the direct drawing type waterless lithographic plate could be reproduced, but the negative type waterless lithographic plate resulted in poor image reproducibility.

本発明の製版用処理液１を用いた実施例１〜３と、製版用処理液４を用いた比較例３〜５の結果を比較すると、本発明の現像方法により、現像条件の許容幅が広がり製版処理の安定性が増していることがわかった。   When the results of Examples 1 to 3 using the plate-making processing solution 1 of the present invention and Comparative Examples 3 to 5 using the plate-making processing solution 4 are compared, the development method according to the present invention has an allowable range of development conditions. It was found that the stability of the spreading plate making process has increased.

Claims (4)

基板上に少なくとも、露光により隣接する層との接着力が変化する層とインキ反発層を備えた水なし平版印刷版の現像方法であって、アミノ基と水酸基とを有する化合物Ａと、重量平均分子量が１００〜１０００であるエチレングリコール誘導体Ｂと、下記一般式（I）で表される極性溶剤Ｃとから主としてなり、極性溶剤Ｃを５０重量％以上含む製版用処理液で処理することを特徴とする水なし平版印刷版の現像方法。

（ここでＲ：炭素数１〜１０のアルキル基もしくは水素。ｎ：１〜５の整数。） A method for developing a waterless lithographic printing plate comprising at least a layer on which an adhesive force changes with an adjacent layer upon exposure and an ink repellent layer, the compound A having an amino group and a hydroxyl group, and a weight average It is mainly composed of an ethylene glycol derivative B having a molecular weight of 100 to 1000 and a polar solvent C represented by the following general formula (I), and is treated with a plate-making treatment solution containing 50% by weight or more of the polar solvent C. A method for developing a waterless lithographic printing plate.

(Here, R: an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. N: an integer of 1 to 5.) 製版用処理液温度が３０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水なし平版印刷版の現像方法。 The method for developing a waterless lithographic printing plate according to claim 1, wherein the temperature of the plate-making treatment liquid is 30 to 60 ° C. 露光後の水なし平版印刷版を製版用処理液に１０〜１２０秒浸漬することを特徴とする請求項１または２に記載の水なし平版印刷版の現像方法。 The method for developing a waterless lithographic printing plate according to claim 1 or 2, wherein the waterless lithographic printing plate after exposure is immersed in a plate-making treatment liquid for 10 to 120 seconds. 自動現像機を用いて現像することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水なし平版印刷版の現像方法。 The method for developing a waterless lithographic printing plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the development is performed using an automatic developing machine.