JP2005335981A - イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平均粒径が25〜200μmであり、M/L≧0.80(ただし、Lは投影図の粒子の最大径の値、MはLと直交する径の値を表す。)を満たす粒子数が全粒子数の50%以上を占めるイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法であって、少なくとも2段階に分けて造粒する工程を含むことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分。
【選択図】図1
Description
さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法(例えば、特許文献5〜6参照。)や、粘土または粘土鉱物を造粒することにより性状の良い重合パウダーを得る方法も知られている(例えば、特許文献7参照。)。
しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と、安定したポリマーの製造に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達していないのが現状である。さらに、得られたポリマーはその後の工程において、一度溶融して形状の揃ったペレットに加工することを前提に設計されており、微粉や粗粉が多く不定形であるため重合パウダー自体をペレットのように取り扱うことは困難である。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、原料のイオン交換性層状珪酸塩を造粒して一次造粒粒子を得る第1段目造粒工程と得られた一次造粒粒子を構成粒子として再び造粒する工程とからなる少なくとも2段階に分けて造粒する工程から製造される。詳細を以下に説明する。
(b)2:1層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
少なくとも2段階に分けて造粒する場合の造粒方法の組み合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。
なお、M/Lは任意の粒子の100個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
ところが、原料のイオン交換性層状珪酸塩は、水膨潤性をもつものが多く、水に分散させた場合には微分散し、かつ粒子径も小さいので、スラリー粘度が高く、そのためスラリー濃度を上げることが困難であることが多い。スラリー粘度が高すぎると噴霧造粒時に噴霧経路の詰まりや供給不安定となり、良好な形状の粒子を得ることは難しい。逆に、スラリー粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると、乾燥温度を上げなくてはならず急激な水分の蒸発によって形状を制御することが困難となるし、液滴中に含有するイオン交換性層状珪酸塩の量が少ないので、その液滴を乾燥させても小さい粒径の粒子しか製造することができず、粒径を制御することは難しい。
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩の圧壊強度が一定の範囲内にあることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩の粒子強度が低すぎると、触媒粉体やポリマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで、本発明においては、担体の平均圧壊強度は、1MPa以上あることが望ましく、より好ましくは3MPa以上である。一方、圧壊強度が高すぎると、予備重合あるいは重合の際に、均一な触媒活性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧壊強度が15MPa以下であることが望ましく、より好ましくは10MPa以下である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述したイオン交換性層状珪酸塩粒子を触媒成分として用いる触媒である。具体的には、(A)周期律表第4〜6族メタロセン化合物、(B)上述したイオン交換性層状珪酸塩粒子、(C)有機アルミニウム化合物を用いて調製した触媒である。成分(A)と成分(C)、及び調製方法、オレフィンの重合等について詳細を以下に説明する。
(A)周期律表第4〜6族メタロセン化合物成分
本発明のオレフィン重合触媒で用いる(A)周期律表第4〜6族メタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式(1)、(2)、(3)、(4)で表される化合物である。
この置換基の例としては、炭素数1〜40、好ましくは1〜30の炭化水素基である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、2個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した2個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
QおよびQ’の具体例としては、
(イ)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類、
(ロ)ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−t−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
(ハ)ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、(CH3)2Ge、(C6H5)2Ge、(CH3)P、(C6H5)P、(C4H9)N、(C6H5)N、(C4H9)B、(C6H5)B、(C6H5)Al(C6H5O)Alで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
(1)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)ビス(1−i−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ビス(1−t−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(11)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
(12)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、
(13)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジイソブチル、
(14)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
(15)ビス(1−n−ブチル−3−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、
(16)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメトキシド、
(17)ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(ジメチルアミド)、
(18)ビス(1−n−ブチル−3−メチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
(19)ビス(1−メチル−3−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(20)ビス(1−メチル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(21)ビス(1−シクロヘキシル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(22)ビス(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(23)ビス(1−ベンジル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(24)ビス(1−n−ブチル−3−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(26)ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(27)ビス(2−メチル−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
(1)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−イソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(8)ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(9)メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(11)メチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(12)メチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(13)メチルフェニルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(14)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(15)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(16)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(17)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(18)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(20)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(21)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(2−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(22)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−アントラセニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(23)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−フェナンスリル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(24)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−フェナンスリル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(25)ジメチルメチレンビス{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(26)ジメチルゲルミレンビス{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(27)エチレンビス{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(28)ジメチルシリレンビス{1−[2−i−プロピル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウジクロリド、
(29)ジメチルシリレンビス{1−[2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(30)ジメチルシリレンビス{1−[2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(31)ジメチルシリレンビス{1−[2−メチル−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(32)ジメチルシリレンビス{1−[2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(33)ジメチルシリレンビス{1−[2−i−プロピル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(34)ジメチルシリレンビス{1−[2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(35)ジメチルシリレン{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル]}{1−[2−メチル−4−(4−ビフェニリル)インデニル]}ジルコニウムジクロリド、
(36)ジメチルシリレンビス{1−[2−エチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル]}ジルコニウムジクロリド、
(37)ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(38)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−6−イソプロピル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(39)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4,6−ジフェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(40)ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(ペンタフルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
(41)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルー7ーフルオロ−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(42)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(43)ジメチルシリレンビス{1−(2−ジメチルボラノ−4−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(44)ジメチルシリレンビス[1−{2−エチル−4−(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、
(45)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジメチル、
(46)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホン酸)、
(47)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(48)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(49)ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(50)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(51)ジフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(52)メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(53)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(54)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(55)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−アントリル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(56)ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−(9−フェナンスリル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(57)ジメチルシリレン{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(58)ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(ペンタフルオロフェニル)インデニル}]ジルコニウムジクロリド、
(59)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルー7ーフルオロインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(60)エチレン−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(61)エチレン−1,2−ビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(62)エチレン−1,2−ビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(63)イソプロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(64)エチレン−1,2−ビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(65)エチレン−1,2−ビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(66)エチレン−1,2−ビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(67)エチレン−1,2−ビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
(68)イソプロピリデンビス{1−(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(69)エチレン−1,2−ビス{1−(2−エチル−4−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、
(70)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(71)ジメチルゲルミレンビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(72)メチルアルミニウムビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(73)フェニルホスフィノビス{1−(2−エチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(74)フェニルアミノビス{1−(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
(75)ジメチルシリレンビス[3−(2−フリル)−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(76)ジメチルシリレンビス[2−(2−フリル)−3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(77)ジメチルシリレンビス[3−(2−フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(78)ジメチルシリレンビス[3−(2−チエニル)−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(79)ジメチルシリレンビス[2−(2−チエニル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(80)ジメチルシリレンビス[2−(2−フリル)−インデニル]ジルコニウムジクロリド、
(81)ジメチルシリレンビス[2−(2−(5−メチル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(82)ジメチルシリレンビス[2−(2−(5−t−ブチル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(83)ジメチルシリレンビス[2−(2−(2−(5−トリメチルシリル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(84)ジメチルシリレンビス[2−(2−(4,5−ジメチル)フリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(85)ジメチルシリレンビス[2−(2−ベンゾフリル)−4,5−ジメチル−シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、
(86)ジメチルシリレンビス[2−(2−チエニル)−インデニル]ジルコニウムジクロリド、
(87)ジメチルシリレンビス[2−(2−(5−メチル)フリル)−インデニル]ジルコニウムジクロリド、
(88)ジメチルシリレンビス[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニルインデニル]ジルコニウムジクロリド、
(89)ジメチルシリレン[2−(2−(5−メチル)フリル)−4−フェニルインデニル][2−メチル−4−フェニルインデニル]ジルコニウムジクロリド、
(90)ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(91)ジメチルゲルミルビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(92)ジメチルシリレンビス(2,3−ジメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(93)ジメチルゲルミルビス(2,3−ジメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(94)ジメチルシリレンビス(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(95)ジメチルゲルミル(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
(1)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(2)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスイソプロピルアミド)ジクロリド、
(3)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(ビスシクロドデシルアミド)ジクロリド、
(4)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド)}ジクロリド、
(5)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)チタニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド}ジクロリド、
(6)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウム{ビス(トリメチルシリル)アミド}ジクロリド、
(7)(2−メチルインデニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(8)(フルオレニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(9)(3,6−ジイソプロピルフルオレニル)チタニウム(ビスt−ブチルアミド)ジクロリド、
(10)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(フェノキシド)ジクロリド、
(11)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウム(2,6−ジイソプロピルフェノキシド)ジクロリド等が挙げられる。
(1)ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、
(2)ジメチルシランジイル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(シクロドデシルアミド)チタニウムジクロリド、
(3)ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、
(4)ジメチルシランジイル(フルオレニル)(t−ブチルアミド)チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
なお、一般式(1)ないし(4)で示される部分[A]は、同一の一般式で示される化合物および/または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
本発明のオレフィン重合触媒で用いる(C)有機アルミニウム化合物は、一般式AlR3 pX3−pで示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、R3は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。pは1以上3以下までの範囲である。R3としてはアルキル基が好ましく、またXは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、p=3、q=1のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R3が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
通常、まず成分(B)と成分(A)を接触させる。成分(C)の成分(B)への添加は、成分(A)よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能である。触媒活性やポリマー粒子性状が改良される好ましい接触順としては、成分(B)へ成分(C)を添加し、続いて成分(A)を接触させる方法である。この時、成分(A)にあらかじめ成分(B)に使用したものと同種あるいは異種の成分(C)を使用することが可能である。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
本発明のオレフィン重合触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分(C)を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常0.01〜100g−PP/g−触媒、好ましくは0.1〜50g−PP/g−触媒である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分(C)を使用することもあり、好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合することができる。重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数2〜20程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コモノマーの量は、所望する物性(融点、分子量、剛性等)のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が困難となる例えばランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン/プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
本発明の触媒を使用することで形状が揃った比較的粒径の大きいポリマーが製造できる。得られるポリマーの粒径は500μm〜5mmである。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所社製「LA−920」)を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率1.32、形状係数1.0として粒径分布および平均粒径(メジアン径)を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定した。
(2)MFR測定
ポリプロピレン系重合体はJIS−K−6758により、またポリエチレン系重合体はJIS−K−6760により測定したメルトインデックス値を示す。
(3)ポリマーBD
ASTM D1895−69に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
(4)圧壊強度の測定
島津製作所(株)製 微小圧縮試験器「MCTM−500」を用いて、任意に選んだ10個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
(5)パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製 粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
(6)融点(Tm)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で40℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として求めた。
(7)23℃キシレン可溶分量(CXS)
ポリマーを電子天秤にて秤量し500mlの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを300ml加える。予め140℃に調温したオイルバスに浸け、約1時間かけて溶解させる。次に、フラスコを取り出し、予め23℃に調温したオイルバスに1時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、110℃で減圧下4時間で溶媒除去/乾燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた(単位:重量%)。
(8)M/L≧0.80を満たす粒子の割合の測定
任意の粒子100個以上を光学顕微鏡で観察し、(株)ニレコ社製 リアルタイム画像処理解析装置「LUZEX FS」を用いて、画像処理して求めた。ここで、Lは投影図の粒子の最大径の値を、MはLと直交する径の値をそれぞれ示す。
(1)微粒子の造粒(第1段目造粒工程)
4.5リットルの金属製容器に蒸留水2850ミリリットル、市販のモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)150gを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを10分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは0.63μmであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置(LT−8)を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性:pH=9.6、スラリー粘度=3500CP;運転条件:アトマイザー回転数30000rpm、給液量=0.7L/h、入り口温度=200℃、出口温度=140℃、サイクロン差圧=80mmH2O
その結果、90gの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、10.1μmであった。形状は球形であった。
(2)酸処理
1.0リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水510ミリリットル、続いて濃硫酸(96%)150gをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を80g分散させ、90℃で2時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を0.5〜0.6リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を4回繰り返した。
回収したケーキを110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は67.5gであった。
(3)再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子50gを、蒸留水150ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置(LT−8)を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性:pH=5.7、スラリー粘度=150CP;運転条件:アトマイザー回転数10000rpm、給液量=0.7L/h、入り口温度=130℃、出口温度=110℃、サイクロン差圧=80mmH2O
その結果、45gの造粒粒子を回収した。平均粒径は、69.3μmであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとM/Lが0.8以上1.0以下の粒子は92%であった。圧壊強度は3.6MPaであった。得られた粒子のSEM観察図を図1に示す。球状の粒子形態であることがわかる。
スラリー濃度を3%とする以外は、実施例1に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒を行った。その結果、平均粒径4.6μmの球状の微粒子を120g得た。
これを実施例1と同様に酸処理を行い、次いで造粒を実施した。その結果、37gの球状の造粒粒子を得た。平均粒径は、57.2μmであった。M/Lが0.8以上1.0以下の粒子は95%であった。圧壊強度は4.5MPaであった。
実施例1と同様に調製したスラリーを用いて、噴霧造粒条件でアトマイザー回転数を20000rpmとする以外は、実施例1と同様にして微粒子の造粒を行った。その結果、83gの球状の微粒子を得た。平均粒径は15.6μmであった。
これを実施例1と同様に酸処理を行い、次いでアトマイザー回転数を7000rpmにする以外は実施例1と同様にして再造粒を実施した。その結果、平均粒径93.6μmの球状の造粒粒子を得た。一部に扁平な粒子も存在したが、M/Lが0.8以上1.0以下の粒子は68%であった。圧壊強度は3.2MPaであった。
実施例1の(微粒子の造粒)において、噴霧造粒条件を変えて造粒した。運転条件は、以下の通り。
運転条件:アトマイザー回転数7000rpm、給液量=1.5L/h、入り口温度=200℃、出口温度=140℃、サイクロン差圧=80mmH2O
その結果、75gの造粒粒子を回収した。平均粒径は、44.5μmであった。形状は扁平体であった。M/Lが0.8以上1.0以下の粒子は42%であった。また、噴霧造粒装置の乾燥室内への付着も多かった。得られた粒子のSEM観察図を図2に示す。扁平な形状であることがわかる。
(1)触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、200℃で、2時間乾燥を実施した。
内容積1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に実施例1で得た造粒粒子10gを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(25mmol)を加え、室温で攪拌した。1時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを100mlに調製した。
次に、あらかじめ(r)−ジメチルシリレンビス{1−[2―エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムジクロリド0.30mmolに混合トルエン43mlを加え1時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを1.5mmol(ヘプタン溶液,2.13ml)を室温にて1時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、1時間攪拌した。
(2)予備重合
続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン105mlを導入し、40℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子/錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。2時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約100ml除き、40℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレンが2.0gを含む予備重合触媒が得られた。
(3)重合
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、エチレン30g、水素100cc、続いて液体プロピレン1500mlを導入し、70℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)10mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を70℃に維持した。60分後、エタノール5mlを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その結果、220gのポリマ−が得られた。触媒活性は、22000g−PP/g−触媒・時であった。ポリマーBD=0.41(g/cc)、MFR=22.8(dg/分)、融点は135.1℃であった。重合パウダーの粒径は、2.3mmで、球形であり、微粉はなかった。
(1)エチレン−プロピレンのブロック重合
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、水素150cc、続いて液体プロピレン1500mlを導入し、65℃に昇温しその温度を維持した。実施例4で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)30mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を65℃に維持した。触媒導入後、水素を150ml圧入した。触媒投入後1時間経過後に、残モノマーをパージし内温を40℃に下げた。その後、プロピレンを0.92MPa、続いてエチレンを1.38MPa導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が2.5MPaで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、40分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い250gのエチレン−プロピレンブロックポリマーが得られた。触媒活性は、8300g−PP/g−触媒であった。ポリマーBD=0.43(g/cc)、MFR=18.2(dg/分)、ポリマーの平均粒径は1.8mmであった。CXS可溶分量は37.5%であった。ゴム含量が非常に高いにもかかわらず粒子性状の良いポリマーが得られることが判った。
比較例1で調製した造粒粒子を用い、実施例4と同様の方法で触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。その結果、180gのポリマ−が得られた。触媒活性は、18000g−PP/g−触媒・時であった。ポリマーBD=0.34(g/cc)、MFR=36.5(dg/分)、融点は136.1℃であった。重合パウダーの粒径は、2.4mmであるが、不定形で凝集体が多く、微粉が多く発生した。
Claims (6)
- 平均粒径が25〜200μmであり、M/L≧0.80(ただし、Lは投影図の粒子の最大径の値、MはLと直交する径の値を表す。)を満たす粒子数が全粒子数の50%以上を占めるイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法であって、少なくとも2段階に分けて造粒する工程を含むことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 第1段目造粒工程において、平均粒径が0.01〜5μmのイオン交換性層状珪酸塩微粒子を原料に用いることを特徴とする請求項1記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 第1段目造粒工程で得られる粒子の平均粒径が1〜25μmであることを特徴とする請求項1もしくは2記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 造粒を、噴霧造粒法で行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- イオン交換性層状珪酸塩粒子がスメクタイト族の珪酸塩粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
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