JP2005335981A - イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005335981A JP2005335981A JP2004154337A JP2004154337A JP2005335981A JP 2005335981 A JP2005335981 A JP 2005335981A JP 2004154337 A JP2004154337 A JP 2004154337A JP 2004154337 A JP2004154337 A JP 2004154337A JP 2005335981 A JP2005335981 A JP 2005335981A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layered silicate
- particles
- zirconium dichloride
- ion
- granulation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【課題】流動性が良好で、ペレットと同じように取り扱うことのできるパウダー性状の優れた重合パウダーを得ることのできる、形状が揃っているイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、該イオン交換性層状珪酸塩粒子を用い、大粒径で形状が揃い、流動性が良好で、ペレットと同じように取り扱うことのできるパウダー性状の優れた重合パウダーを高活性で、低コストで得ることができるオレフィン重合用触媒成分の提供。
【解決手段】平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占めるイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法であって、少なくとも２段階に分けて造粒する工程を含むことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分。
【選択図】図１
【解決手段】平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占めるイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法であって、少なくとも２段階に分けて造粒する工程を含むことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分。
【選択図】図１
Description
本発明は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分に関する。更に詳しくは、特定の性状を示すイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法および得られたイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いることにより、流動性が良好で、重合反応器壁面等への付着がなく、形状の良好な取り扱いが楽なポリオレフィン重合パウダーの製造を可能にする触媒成分に関する。
粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献１参照。）。また酸処理、塩類処理または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法（例えば、特許文献５〜６参照。）や、粘土または粘土鉱物を造粒することにより性状の良い重合パウダーを得る方法も知られている（例えば、特許文献７参照。）。
しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と、安定したポリマーの製造に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達していないのが現状である。さらに、得られたポリマーはその後の工程において、一度溶融して形状の揃ったペレットに加工することを前提に設計されており、微粉や粗粉が多く不定形であるため重合パウダー自体をペレットのように取り扱うことは困難である。
特開平５−３０１９１７号公報
特開平７−３０９９０７号公報
特開平８−１２７６１３号公報
特開平１０−１６８１０９号公報
特開平５−２９５０２２号公報
特開平１０−１６８１３０号公報
特開平７−２２８６２１号公報
さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法（例えば、特許文献５〜６参照。）や、粘土または粘土鉱物を造粒することにより性状の良い重合パウダーを得る方法も知られている（例えば、特許文献７参照。）。
しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と、安定したポリマーの製造に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達していないのが現状である。さらに、得られたポリマーはその後の工程において、一度溶融して形状の揃ったペレットに加工することを前提に設計されており、微粉や粗粉が多く不定形であるため重合パウダー自体をペレットのように取り扱うことは困難である。
本発明は、上記問題点に鑑み、流動性が良好で、ペレットと同じように取り扱うことのできるパウダー性状の優れた重合パウダーを得ることのできる、球状で、形状が揃っているイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法を提供し、さらに、該イオン交換性層状珪酸塩粒子を用い、大粒径で形状が揃っており、流動性が良好で、ペレットと同じように取り扱うことのできるパウダー性状の優れた重合パウダーを高活性で、低コストで得ることができるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２段階に分けて造粒する工程を経てイオン交換性層状珪酸塩を造粒すると、粒形と粒径が制御でき、この粒形と粒径を制御したイオン交換性層状珪酸塩粒子をオレフィン重合用の触媒成分として使用することにより、経済的に要求されるオレフィン重合用触媒の重合を維持したまま、形状が良好で取り扱いやすいポリオレフィン重合パウダーの製造を可能にし、工業的・経済的に優れるものが得られるとの知見を得、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占めるイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法であって、少なくとも２段階に分けて造粒する工程を含むことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１段目造粒工程において、平均粒径が０．０１〜５μｍのイオン交換性層状珪酸塩微粒子を原料に用いることを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１もしくは２の発明において、第１段目造粒工程で得られる粒子の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、造粒を、噴霧造粒法で行うことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、イオン交換性層状珪酸塩粒子がスメクタイト族の珪酸塩粒子であることを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、少なくとも２段階の造粒工程で造粒されているので、平均粒径が２５〜２００μｍで、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数が前粒子数の５０％以上の球状である。したがって、このイオン交換性層状珪酸塩粒子をオレフィン重合用触媒成分に用いると、高い触媒活性で、大粒径で、形状が揃っており、流動性が良好なペレットと同等に扱うことのできる粒子性状に優れた重合パウダーを製造することができる。
Ｉ．イオン交換性層状珪酸塩粒子
本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、原料のイオン交換性層状珪酸塩を造粒して一次造粒粒子を得る第１段目造粒工程と得られた一次造粒粒子を構成粒子として再び造粒する工程とからなる少なくとも２段階に分けて造粒する工程から製造される。詳細を以下に説明する。
本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、原料のイオン交換性層状珪酸塩を造粒して一次造粒粒子を得る第１段目造粒工程と得られた一次造粒粒子を構成粒子として再び造粒する工程とからなる少なくとも２段階に分けて造粒する工程から製造される。詳細を以下に説明する。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、それ以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。また、本発明で使用するイオン交換性層状珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。当該珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のようなものが挙げられる。
（ａ）１：１層が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族。
（ｂ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
（ｂ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記（ａ）、（ｂ）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。しかし、本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
原料のイオン交換性層状珪酸塩の粒子径は、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上とすることが好ましい。このような粒径のイオン交換性層状珪酸塩粒子を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えばジェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を活用した、水を媒体に使用する湿式の方法である。
本発明で用いられる造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。粒子強度については後述するが、本造粒工程においてもその制御が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るためには、前述したような粒径分布のイオン交換性層状珪酸塩珪酸塩を使用することが好ましい。
少なくとも２段階に分けて造粒する場合の造粒方法の組み合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。
少なくとも２段階に分けて造粒する場合の造粒方法の組み合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。
本発明の造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状である。具体的には、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上１００％以下であること（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）を満たす形状である。好ましくは、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の８５％以上１００％以下である。
なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。
球形のイオン交換性層状珪酸塩粒子が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５．０〜２０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行なわれる。分散媒は合目的な任意のものを使用することができる。水あるいは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンの単独または混合溶媒を用いる。これらの中で、特に好ましいのは水である。
ところが、原料のイオン交換性層状珪酸塩は、水膨潤性をもつものが多く、水に分散させた場合には微分散し、かつ粒子径も小さいので、スラリー粘度が高く、そのためスラリー濃度を上げることが困難であることが多い。スラリー粘度が高すぎると噴霧造粒時に噴霧経路の詰まりや供給不安定となり、良好な形状の粒子を得ることは難しい。逆に、スラリー粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると、乾燥温度を上げなくてはならず急激な水分の蒸発によって形状を制御することが困難となるし、液滴中に含有するイオン交換性層状珪酸塩の量が少ないので、その液滴を乾燥させても小さい粒径の粒子しか製造することができず、粒径を制御することは難しい。
ところが、原料のイオン交換性層状珪酸塩は、水膨潤性をもつものが多く、水に分散させた場合には微分散し、かつ粒子径も小さいので、スラリー粘度が高く、そのためスラリー濃度を上げることが困難であることが多い。スラリー粘度が高すぎると噴霧造粒時に噴霧経路の詰まりや供給不安定となり、良好な形状の粒子を得ることは難しい。逆に、スラリー粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると、乾燥温度を上げなくてはならず急激な水分の蒸発によって形状を制御することが困難となるし、液滴中に含有するイオン交換性層状珪酸塩の量が少ないので、その液滴を乾燥させても小さい粒径の粒子しか製造することができず、粒径を制御することは難しい。
形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも２段階の造粒工程で調製することが必要となる。すなわち、第１段目の造粒工程で、ある程度造粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を制御することができる。第１段目の造粒工程では、平均粒径が０．０１〜５μｍの原料のイオン交換性層状珪酸塩微粒子を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒径は、１〜２５μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１５μｍである。
このようにして造粒された一次造粒粒子をさらにスラリー化して次の造粒を行う。その際には、比較的スラリー粘度が低くなっており、スラリー濃度を上げることが出来るのである。適当な噴霧造粒条件をとることによって、オレフィン重合触媒成分に適した粒径および粒形を得ることができる。製造できる粒径は、原料のイオン交換性層状珪酸塩の種類によるが、２５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することがでる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は９０℃〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧流量や熱風流量などによって規定され、８０℃〜１５０℃となる。噴霧形式はディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒径を制御するためには噴霧液の流量、ディスクの回転数またはディスクサイズ、加圧ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。本発明においては一次造粒粒子を再度造粒して２次粒子を製造することから、２次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する１次粒子の粒径アップ率は、３〜５００％が好ましく、５〜３００％がさらに好ましい。また、１次粒子に対する２次粒子の粒径アップ率は３〜２００％が好ましく、３〜１００％がさらに好ましい。そのため１次造粒条件と２次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。例えば、１次造粒より２次造粒の方がディスクの回転数を下げる方が好ましい粒子を得ることができる。２次造粒のディスク回転数は、１次造粒のディスク回転数より１０００〜３００００ｒｐｍ低い方が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍ低い方がさらに好ましい。また乾燥温度は、１次造粒より２次造粒の方が低い方が好ましい。２次造粒の熱風入り口温度は、１次造粒の熱風入り口温度より１０〜８０℃低い方が好ましく、２０〜５０℃低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ディスク回転数は１００００〜３００００ｒｐｍの条件が好ましい。２次造粒においては熱風入り口温度は９０℃〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ディスク回転数は５０００〜２００００ｒｐｍの条件が好ましい。
造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
また、イオン交換性層状珪酸塩は化学処理を施されてもよい。これは一次造粒粒子を形成する造粒の前、一次造粒粒子を形成する造粒の後、または次いで行われる２次造粒粒子の造粒の後の工程のいずれでもよい。化学処理としては、洗浄操作を挟んで酸処理と塩処理が行われる。化学処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
上記酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、あるいは層間陽イオンの交換を行なうほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは５〜５０重量％の酸の水溶液を６０〜１００℃の温度で１〜２４時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩を酸処理した後洗浄が行われる。洗浄とは、処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。酸の分離除去方法については特に制限はなく、溶媒で洗浄する方法、吸着剤で取り除く方法、気体で除去する方法などが挙げられる。好ましくは溶媒で洗浄する方法である。特に水が好ましい。
上記塩類処理で用いられる塩類としては、特開平８−１２７６１３号公報に記載の各種塩類が例示されるが、本発明においては塩類として、特定の陽イオンを含有するものを選択して使用することが好ましい。陽イオンの種類については、１から４価の金属陽イオンが好ましく、特にＬｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆの陽イオンが好ましい。具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。
陽イオンがＬｉのものとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、Ｌｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）などが挙げられ、陽イオンがＮｉのものとしては、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられ、陽イオンがＺｎのものとしては、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２などが挙げられ、陽イオンがＨｆのものとしては、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等を挙げることができる。
存在させる陽イオンの量については、特に制限は無いが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇ当たり０．００１ｍｏｌ以上を存在させて処理することが好ましい。この陽イオンは、１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合、存在させる量はそれぞれの合計がイオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
塩類処理をおこなうに際して、上述したＬｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び／又は、Ｈｆの陽イオンを別の方法で存在させる方法として、反応によりこのような陽イオンを生成する物質を存在させる方法、処理剤自身やイオン交換性層状珪酸塩自身がこれらの陽イオンを含有する方法を採用することも可能である。存在させる陽イオンの量については特に制限は無いが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇ当たり０．００１ｍｏｌ以上存在させて処理することが好ましい。塩類と組み合わせて用いる場合は、それぞれの陽イオンの合計がイオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
本発明の方法で処理された珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましく、可能である。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
本発明の処理後のオレフィン重合用触媒成分として使用される状態のイオン交換性層状珪酸塩は、さらに以下の特性を有することが好ましい。
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩の圧壊強度が一定の範囲内にあることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩の粒子強度が低すぎると、触媒粉体やポリマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで、本発明においては、担体の平均圧壊強度は、１ＭＰａ以上あることが望ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上である。一方、圧壊強度が高すぎると、予備重合あるいは重合の際に、均一な触媒活性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧壊強度が１５ＭＰａ以下であることが望ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩の圧壊強度が一定の範囲内にあることが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩の粒子強度が低すぎると、触媒粉体やポリマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで、本発明においては、担体の平均圧壊強度は、１ＭＰａ以上あることが望ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上である。一方、圧壊強度が高すぎると、予備重合あるいは重合の際に、均一な触媒活性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧壊強度が１５ＭＰａ以下であることが望ましく、より好ましくは１０ＭＰａ以下である。
本発明の製造法によるイオン交換性層状珪酸塩の細孔は、珪酸塩の酸処理によって構成成分が溶出する結果生成する細孔に加え、造粒されて得られる一次造粒粒子よる細孔も生成する。粒子内細孔分布は、細孔半径１０３〜１０５Åに極大細孔径を持ち、細孔半径１０３〜１０５Åの細孔容積が０．２〜０．８ｍｌ／ｇである。細孔径分布、特に相対的に大きい細孔の制御は使用する一次造粒粒子の粒度分布で制御することが可能であり、効果的である。
上述の圧壊強度および制御された細孔分布を有するイオン交換性層状珪酸塩を、例えばメタロセン等の遷移金属錯体の活性化剤として機能するためのオレフィン重合用触媒成分（助触媒）として使用することで、以下に述べるような作用機構が働くものと考えることができる。すなわち、本発明の珪酸塩は、ある特定範囲の細孔サイズを示すが、その大きさはメタロセン錯体、有機アルミニウム化合物、およびモノマーに対して十分に大きくなる。したがって、反応に関与するこれらの化合物が、触媒の形成、活性化、予備重合さらには重合の各段階において、容易に細孔内に入り込むことができ、担体中に錯体が高分散化し、メタロセン触媒活性点が均一に形成されると考えられる。
さらに、触媒粒子の均一な成長には、ポリマー粒子の成長と共に、担体が微粒子状に分散することが重要であり、本発明のような細孔を有する担体では、これを助長するものと考えられる。このような触媒では、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上での局部発熱等が抑制される。このため、特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合やエチレン−プロピレンのブロックポリマーの重合において、従来なし得なかった、高活性で、かつ、粒子状を維持した状態で重合を進行させることが可能となったものと推定される。
一般に、イオン交換性層状珪酸塩には吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法は特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
ＩＩ．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述したイオン交換性層状珪酸塩粒子を触媒成分として用いる触媒である。具体的には、（Ａ）周期律表第４〜６族メタロセン化合物、（Ｂ）上述したイオン交換性層状珪酸塩粒子、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて調製した触媒である。成分（Ａ）と成分（Ｃ）、及び調製方法、オレフィンの重合等について詳細を以下に説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述したイオン交換性層状珪酸塩粒子を触媒成分として用いる触媒である。具体的には、（Ａ）周期律表第４〜６族メタロセン化合物、（Ｂ）上述したイオン交換性層状珪酸塩粒子、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて調製した触媒である。成分（Ａ）と成分（Ｃ）、及び調製方法、オレフィンの重合等について詳細を以下に説明する。
１．触媒成分
（Ａ）周期律表第４〜６族メタロセン化合物成分
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ａ）周期律表第４〜６族メタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物である。
（Ａ）周期律表第４〜６族メタロセン化合物成分
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ａ）周期律表第４〜６族メタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物である。
式中、ＡおよびＡ’は置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも異なっていてもよい）を示す。
ＡおよびＡ’としてはシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は、水素原子を五個有するもの［Ｃ５Ｈ５−］であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成しているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の好ましい具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、特に好ましいものは、アズレニル基である。
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類、
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
ＱおよびＱ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類、
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ３）２Ｇｅ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ、（ＣＨ３）Ｐ、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ（Ｃ６Ｈ５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。
（ａ）一般式（１）で表される化合物としては、例えば
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（１４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（１５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（１６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（１７）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（１９）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（１４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（１５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（１６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（１７）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（１９）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ビス（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
（ｂ）一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１１）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（４１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（４５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
（４６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（４７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５１）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５２）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５７）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５８）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６０）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６１）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６２）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６３）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６６）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６７）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６８）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６９）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７０）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７１）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７２）メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７３）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７４）フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７５）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７６）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７７）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７８）ジメチルシリレンビス［３−（２−チエニル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７９）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８０）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８１）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８２）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−ｔ−ブチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（４，５−ジメチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８５）ジメチルシリレンビス［２−（２−ベンゾフリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８６）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８７）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８８）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８９）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９０）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９１）ジメチルゲルミルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９２）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９３）ジメチルゲルミルビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９４）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９５）ジメチルゲルミル（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１１）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（４１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（４５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
（４６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（４７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５１）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５２）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（５７）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５８）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６０）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６１）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６２）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６３）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６６）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６７）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６８）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６９）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７０）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７１）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７２）メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７３）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７４）フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７５）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７６）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７７）ジメチルシリレンビス［３−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７８）ジメチルシリレンビス［３−（２−チエニル）−２，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（７９）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８０）ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８１）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８２）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−ｔ−ブチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８３）ジメチルシリレンビス［２−（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８４）ジメチルシリレンビス［２−（２−（４，５−ジメチル）フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８５）ジメチルシリレンビス［２−（２−ベンゾフリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（８６）ジメチルシリレンビス［２−（２−チエニル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８７）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８８）ジメチルシリレンビス［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（８９）ジメチルシリレン［２−（２−（５−メチル）フリル）−４−フェニルインデニル］［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９０）ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９１）ジメチルゲルミルビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９２）ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９３）ジメチルゲルミルビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９４）ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９５）ジメチルゲルミル（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。
（ｃ）一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（７）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド等が挙げられる。
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（７）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド等が挙げられる。
（ｄ）一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
なお、一般式（１）ないし（４）で示される部分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。
なお、一般式（１）ないし（４）で示される部分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物成分
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３ ｐＸ３−ｐで示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。Ｒ３としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ３ ｐＸ３−ｐで示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。Ｒ３としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能である。触媒活性やポリマー粒子性状が改良される好ましい接触順としては、成分（Ｂ）へ成分（Ｃ）を添加し、続いて成分（Ａ）を接触させる方法である。この時、成分（Ａ）にあらかじめ成分（Ｂ）に使用したものと同種あるいは異種の成分（Ｃ）を使用することが可能である。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能である。触媒活性やポリマー粒子性状が改良される好ましい接触順としては、成分（Ｂ）へ成分（Ｃ）を添加し、続いて成分（Ａ）を接触させる方法である。この時、成分（Ａ）にあらかじめ成分（Ｂ）に使用したものと同種あるいは異種の成分（Ｃ）を使用することが可能である。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０−５〜５０、特に好ましくは１０−４〜５、の範囲内が好ましい。
２．予備重合
本発明のオレフィン重合触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分（Ｃ）を使用することもあり、好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
本発明のオレフィン重合触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分（Ｃ）を使用することもあり、好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
３．オレフィンの重合
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合することができる。重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コモノマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が困難となる例えばランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
本発明の触媒を使用することで形状が揃った比較的粒径の大きいポリマーが製造できる。得られるポリマーの粒径は５００μｍ〜５ｍｍである。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合することができる。重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コモノマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が困難となる例えばランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
本発明の触媒を使用することで形状が揃った比較的粒径の大きいポリマーが製造できる。得られるポリマーの粒径は５００μｍ〜５ｍｍである。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａの範囲で実施可能である。
本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、物性測定法は、以下の通りである。
（１）イオン交換性層状珪酸塩粒子の粒径測定
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定した。
（２）ＭＦＲ測定
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０により測定したメルトインデックス値を示す。
（３）ポリマーＢＤ
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
（４）圧壊強度の測定
島津製作所（株）製 微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
（５）パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製 粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
（６）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
（７）２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
ポリマーを電子天秤にて秤量し５００ｍｌの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍｌ加える。予め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間かけて溶解させる。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた（単位：重量％）。
（８）Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子の割合の測定
任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製 リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＦＳ」を用いて、画像処理して求めた。ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値をそれぞれ示す。
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定した。
（２）ＭＦＲ測定
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０により測定したメルトインデックス値を示す。
（３）ポリマーＢＤ
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
（４）圧壊強度の測定
島津製作所（株）製 微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
（５）パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製 粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
（６）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
（７）２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
ポリマーを電子天秤にて秤量し５００ｍｌの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍｌ加える。予め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間かけて溶解させる。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた（単位：重量％）。
（８）Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子の割合の測定
任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製 リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＦＳ」を用いて、画像処理して求めた。ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値をそれぞれ示す。
（実施例１）
（１）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μｍであった。形状は球形であった。
（２）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
（３）再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１５０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、４５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、６９．３μｍであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９２％であった。圧壊強度は３．６ＭＰａであった。得られた粒子のＳＥＭ観察図を図１に示す。球状の粒子形態であることがわかる。
（１）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μｍであった。形状は球形であった。
（２）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
（３）再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１５０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、４５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、６９．３μｍであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９２％であった。圧壊強度は３．６ＭＰａであった。得られた粒子のＳＥＭ観察図を図１に示す。球状の粒子形態であることがわかる。
（実施例２）
スラリー濃度を３％とする以外は、実施例１に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒を行った。その結果、平均粒径４．６μｍの球状の微粒子を１２０ｇ得た。
これを実施例１と同様に酸処理を行い、次いで造粒を実施した。その結果、３７ｇの球状の造粒粒子を得た。平均粒径は、５７．２μｍであった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９５％であった。圧壊強度は４．５ＭＰａであった。
スラリー濃度を３％とする以外は、実施例１に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒を行った。その結果、平均粒径４．６μｍの球状の微粒子を１２０ｇ得た。
これを実施例１と同様に酸処理を行い、次いで造粒を実施した。その結果、３７ｇの球状の造粒粒子を得た。平均粒径は、５７．２μｍであった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９５％であった。圧壊強度は４．５ＭＰａであった。
（実施例３）
実施例１と同様に調製したスラリーを用いて、噴霧造粒条件でアトマイザー回転数を２００００ｒｐｍとする以外は、実施例１と同様にして微粒子の造粒を行った。その結果、８３ｇの球状の微粒子を得た。平均粒径は１５．６μｍであった。
これを実施例１と同様に酸処理を行い、次いでアトマイザー回転数を７０００ｒｐｍにする以外は実施例１と同様にして再造粒を実施した。その結果、平均粒径９３．６μｍの球状の造粒粒子を得た。一部に扁平な粒子も存在したが、Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は６８％であった。圧壊強度は３．２ＭＰａであった。
実施例１と同様に調製したスラリーを用いて、噴霧造粒条件でアトマイザー回転数を２００００ｒｐｍとする以外は、実施例１と同様にして微粒子の造粒を行った。その結果、８３ｇの球状の微粒子を得た。平均粒径は１５．６μｍであった。
これを実施例１と同様に酸処理を行い、次いでアトマイザー回転数を７０００ｒｐｍにする以外は実施例１と同様にして再造粒を実施した。その結果、平均粒径９３．６μｍの球状の造粒粒子を得た。一部に扁平な粒子も存在したが、Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は６８％であった。圧壊強度は３．２ＭＰａであった。
（比較例１）
実施例１の（微粒子の造粒）において、噴霧造粒条件を変えて造粒した。運転条件は、以下の通り。
運転条件：アトマイザー回転数７０００ｒｐｍ、給液量＝１．５Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、７５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、４４．５μｍであった。形状は扁平体であった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は４２％であった。また、噴霧造粒装置の乾燥室内への付着も多かった。得られた粒子のＳＥＭ観察図を図２に示す。扁平な形状であることがわかる。
実施例１の（微粒子の造粒）において、噴霧造粒条件を変えて造粒した。運転条件は、以下の通り。
運転条件：アトマイザー回転数７０００ｒｐｍ、給液量＝１．５Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ２Ｏ
その結果、７５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、４４．５μｍであった。形状は扁平体であった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は４２％であった。また、噴霧造粒装置の乾燥室内への付着も多かった。得られた粒子のＳＥＭ観察図を図２に示す。扁平な形状であることがわかる。
（実施例４）
（１）触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に実施例１で得た造粒粒子１０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを１００ｍｌに調製した。
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロリド０．３０ｍｍｏｌに混合トルエン４３ｍｌを加え１時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを１．５ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、１時間攪拌した。
（２）予備重合
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（３）重合
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３０ｇ、水素１００ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。６０分後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その結果、２２０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、２２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝２２．８（ｄｇ／分）、融点は１３５．１℃であった。重合パウダーの粒径は、２．３ｍｍで、球形であり、微粉はなかった。
（１）触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に実施例１で得た造粒粒子１０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを１００ｍｌに調製した。
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロリド０．３０ｍｍｏｌに混合トルエン４３ｍｌを加え１時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを１．５ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、１時間攪拌した。
（２）予備重合
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（３）重合
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３０ｇ、水素１００ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。６０分後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その結果、２２０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、２２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝２２．８（ｄｇ／分）、融点は１３５．１℃であった。重合パウダーの粒径は、２．３ｍｍで、球形であり、微粉はなかった。
（実施例５）
（１）エチレン−プロピレンのブロック重合
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１５０ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。実施例４で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒導入後、水素を１５０ｍｌ圧入した。触媒投入後１時間経過後に、残モノマーをパージし内温を４０℃に下げた。その後、プロピレンを０．９２ＭＰａ、続いてエチレンを１．３８ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．５ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、４０分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い２５０ｇのエチレン−プロピレンブロックポリマーが得られた。触媒活性は、８３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ポリマーＢＤ＝０．４３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１８．２（ｄｇ／分）、ポリマーの平均粒径は１．８ｍｍであった。ＣＸＳ可溶分量は３７．５％であった。ゴム含量が非常に高いにもかかわらず粒子性状の良いポリマーが得られることが判った。
（１）エチレン−プロピレンのブロック重合
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１５０ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。実施例４で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒導入後、水素を１５０ｍｌ圧入した。触媒投入後１時間経過後に、残モノマーをパージし内温を４０℃に下げた。その後、プロピレンを０．９２ＭＰａ、続いてエチレンを１．３８ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．５ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、４０分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い２５０ｇのエチレン−プロピレンブロックポリマーが得られた。触媒活性は、８３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ポリマーＢＤ＝０．４３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１８．２（ｄｇ／分）、ポリマーの平均粒径は１．８ｍｍであった。ＣＸＳ可溶分量は３７．５％であった。ゴム含量が非常に高いにもかかわらず粒子性状の良いポリマーが得られることが判った。
（比較例２）
比較例１で調製した造粒粒子を用い、実施例４と同様の方法で触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。その結果、１８０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１８０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．３４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝３６．５（ｄｇ／分）、融点は１３６．１℃であった。重合パウダーの粒径は、２．４ｍｍであるが、不定形で凝集体が多く、微粉が多く発生した。
比較例１で調製した造粒粒子を用い、実施例４と同様の方法で触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。その結果、１８０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１８０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．３４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝３６．５（ｄｇ／分）、融点は１３６．１℃であった。重合パウダーの粒径は、２．４ｍｍであるが、不定形で凝集体が多く、微粉が多く発生した。
本発明によって、粒子性状に優れたオレフィン重合用触媒成分を製造することができる。本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いれば、高い触媒活性で、大粒径で、形状が揃っており、流動性が良好なペレットと同等に扱うことのできる重合パウダーを製造することができる。
Claims (6)
- 平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占めるイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法であって、少なくとも２段階に分けて造粒する工程を含むことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 第１段目造粒工程において、平均粒径が０．０１〜５μｍのイオン交換性層状珪酸塩微粒子を原料に用いることを特徴とする請求項１記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 第１段目造粒工程で得られる粒子の平均粒径が１〜２５μｍであることを特徴とする請求項１もしくは２記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 造粒を、噴霧造粒法で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- イオン交換性層状珪酸塩粒子がスメクタイト族の珪酸塩粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004154337A JP4966482B2 (ja) | 2004-05-25 | 2004-05-25 | イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004154337A JP4966482B2 (ja) | 2004-05-25 | 2004-05-25 | イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005335981A true JP2005335981A (ja) | 2005-12-08 |
| JP4966482B2 JP4966482B2 (ja) | 2012-07-04 |
Family
ID=35489949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004154337A Expired - Lifetime JP4966482B2 (ja) | 2004-05-25 | 2004-05-25 | イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4966482B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106846A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒担体並びにそれを用いたオレフィン重合用触媒成分 |
| JP2008162857A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Japan Polypropylene Corp | イオン交換性層状珪酸塩粒子とその製造方法、及びこれよりなるオレフィン重合用触媒とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2009096907A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体の製造方法 |
| WO2011077857A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 曙ブレーキ工業株式会社 | 粉体粒子およびその製造方法ならびにこの粉体粒子を用いた摩擦材 |
| JP2019194147A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-11-07 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09328311A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-22 | Mitsubishi Chem Corp | イオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物およびその製造法 |
| JP2000001310A (ja) * | 1998-06-11 | 2000-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法およびその用途 |
-
2004
- 2004-05-25 JP JP2004154337A patent/JP4966482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09328311A (ja) * | 1996-05-31 | 1997-12-22 | Mitsubishi Chem Corp | イオン交換性層状珪酸塩の球状造粒物およびその製造法 |
| JP2000001310A (ja) * | 1998-06-11 | 2000-01-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | 化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法およびその用途 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106846A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合用触媒担体並びにそれを用いたオレフィン重合用触媒成分 |
| JP2008162857A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Japan Polypropylene Corp | イオン交換性層状珪酸塩粒子とその製造方法、及びこれよりなるオレフィン重合用触媒とこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2009096907A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン系重合体の製造方法 |
| JP2011148675A (ja) * | 2009-05-15 | 2011-08-04 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 粉体粒子およびその製造方法ならびにこの粉体粒子を用いた摩擦材 |
| WO2011077857A1 (ja) * | 2009-12-25 | 2011-06-30 | 曙ブレーキ工業株式会社 | 粉体粒子およびその製造方法ならびにこの粉体粒子を用いた摩擦材 |
| JP2019194147A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-11-07 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法 |
| JP7104656B2 (ja) | 2018-04-25 | 2022-07-21 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4966482B2 (ja) | 2012-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006316160A (ja) | オレフィン重合用触媒の保存方法 | |
| JP4244403B2 (ja) | プロピレン重合用触媒成分または触媒 | |
| JP4866588B2 (ja) | オレフィン重合用触媒担体並びにそれを用いたオレフィン重合用触媒成分 | |
| JP4491117B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2018111841A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP5520865B2 (ja) | 層状ケイ酸塩粒子の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法 | |
| JP2002069116A (ja) | プロピレン重合用触媒及びそれを用いたプロピレン重合体の製造法 | |
| JP4106221B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2002020415A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4966482B2 (ja) | イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 | |
| JP5870802B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP5794189B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分とその製造方法、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2003105029A (ja) | オレフィン重合体及びその製造方法 | |
| JP3914739B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4820472B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP4794246B2 (ja) | オレフィン重合用触媒担体の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分 | |
| JP7092002B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2006312748A (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2004051715A (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2002284808A (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2000080117A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2003105015A (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2012126084A (ja) | 粘土鉱物粒子とその製造方法及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 | |
| JP2015083626A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法 | |
| JP2003252924A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110608 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120313 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4966482 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |