JP2005331696A - Photosensitive transfer sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性転写シートに関する。本発明は、特にプリント配線板製造用として有用な感光性転写シートに関する。 The present invention relates to a photosensitive transfer sheet. The present invention relates to a photosensitive transfer sheet particularly useful for producing a printed wiring board.
支持体と感光層とを有する感光性転写シートは、プリント配線板、カラーフィルターや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、印刷版、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの各種の画像形成材料などの製造のための画像様パターン形成材料として広く利用されている。 Photosensitive transfer sheet with support and photosensitive layer is used for various image formation such as printed wiring boards, color filters, pillars, ribs, spacers, display members such as partition walls, printing plates, holograms, micromachines, and proofs. It is widely used as an image-like pattern forming material for manufacturing materials.
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、透明支持体（例えばポリエチレンテレフタレート）と、その支持体の上に形成された感光層とからなる感光性転写シート（ドライフィルムレジストとも言う）を用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の製造の場合、プリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属めっき層を形成した後、基板表面に感光性転写シートの感光層を重ね合わせて密着させ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域のそれぞれに光を所定のパターン状に照射して感光層を硬化させる。次いで、感光性転写シートの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化領域及びスルーホール開口部領域上の硬化領域（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化領域を現像液を利用して溶解除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後に硬化領域を除去することにより、基板表面に配線パターンを生成させることが行われている。 In the field of manufacturing printed wiring boards, a wiring pattern is a photosensitive transfer sheet (also called dry film resist) comprising a transparent support (for example, polyethylene terephthalate) and a photosensitive layer formed on the support. It has been formed by photolithography technology. For example, in the case of manufacturing a printed wiring board having a through hole, a through hole is formed in a printed wiring board forming substrate (for example, a copper clad laminate), and a metal plating layer is formed on the inner side wall portion of the through hole. The photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet is superposed and adhered to the surface, and the photosensitive layer is cured by irradiating each of the wiring pattern forming region and the region including the through-hole opening in a predetermined pattern. Next, the support of the photosensitive transfer sheet is peeled off, and a developer is used in the uncured area other than the cured area on the wiring pattern formation area and the cured area (called a tent film) on the through-hole opening area. Then, after dissolution and removal, an exposed metal layer portion is etched, and then a hardened region is removed to generate a wiring pattern on the substrate surface.
上記のテント膜を用いて、スルーホールの金属めっき層を保護する方法は、一般にテンティング法と呼ばれている。また多層構成のプリント配線板においてはビアホールと呼ばれる層間接続用のホールが設けられる場合があり、この場合にも同様に、配線パターン形成時には、テント膜によりビアホール部を保護することが必要である。 A method of protecting the metal plating layer of the through hole using the tent film is generally called a tenting method. A multilayer printed wiring board may be provided with a hole for interlayer connection called a via hole. In this case as well, when forming a wiring pattern, it is necessary to protect the via hole portion with a tent film.
近年、プリント配線板への高密度化の要求が高くなってきており、より高解像度が可能なフォトレジストフィルムが求められている。フォトレジストフィルムの解像度を高くするためには、その感光層の膜厚を薄くすることが有効である。しかし前述のように、感光層が硬化した硬化層はプリント配線板に形成されたスルーホール又はビアホールを保護する役割もあり、単純に感光層の膜厚を薄くしてしまうと、感光性樹脂組成物の未硬化領域を溶解除去する工程や露出した金属層部分をエッチング処理する工程で、このテント膜が破れてしまうという問題が発生する。 In recent years, the demand for higher density in printed wiring boards has increased, and a photoresist film capable of higher resolution has been demanded. In order to increase the resolution of the photoresist film, it is effective to reduce the thickness of the photosensitive layer. However, as described above, the cured layer obtained by curing the photosensitive layer also serves to protect through holes or via holes formed in the printed wiring board. If the thickness of the photosensitive layer is simply reduced, the photosensitive resin composition In the process of dissolving and removing the uncured region of the object and the process of etching the exposed metal layer portion, there arises a problem that the tent film is broken.
これまでにも高解像度のパターン形成が可能であって、破れにくいテント膜を形成できる感光性転写シートの開発が盛んに行われており、その成果が次のように開示されている。 Hitherto, photosensitive transfer sheets that can form a high-resolution pattern and that can form a tent film that is not easily torn have been actively developed, and the results have been disclosed as follows.
特許文献１には、カルボキシル基を有するバインダー成分、特定のビニルウレタン化合物と特定のアクリレート化合物とを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光層を有する感光性転写シートが記載されている。 Patent Document 1 describes a photosensitive transfer sheet having a photosensitive layer composed of a binder component having a carboxyl group, a monomer component containing a specific vinylurethane compound and a specific acrylate compound, and a photopolymerization initiator.
特許文献２には、支持体の上に、アルカリ可溶性で、加熱による流動性が小さく、活性エネルギー線に感応する第一の感光層を設け、さらにその上にアルカリ可溶性で、加熱による流動性が大きく、活性エネルギー線に感応する第二の感光層を設けてなる二層の感光層を有する感光性転写シートが記載されている。この特許文献では、感光性転写シートの第二の感光層をスルーホール内に埋め込むことによりスルーホールの金属層を保護することができると説明されている。 In Patent Document 2, a first photosensitive layer that is alkali-soluble and has low fluidity by heating and is sensitive to active energy rays is provided on a support, and further, it is alkali-soluble and has fluidity by heating. Largely, a photosensitive transfer sheet having a two-layered photosensitive layer provided with a second photosensitive layer sensitive to active energy rays is described. This patent document describes that the metal layer of the through hole can be protected by embedding the second photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet in the through hole.
特許文献３には、支持体の上に第一の感光層と第二の感光層を有する感光性樹脂積層体であって、これらの二層が互いに異なるビニル共重合体を有し、かつ両層に特定の単官能モノマーを含む例が記載されており、その効果として、密着と解像が向上すると記載されている。 Patent Document 3 discloses a photosensitive resin laminate having a first photosensitive layer and a second photosensitive layer on a support, the two layers having different vinyl copolymers, and both An example including a specific monofunctional monomer in the layer is described, and as an effect, it is described that adhesion and resolution are improved.
特許文献４には、支持体の上に非粘着性の感光層と粘着性の感光層とを有するフォトレジスト、及びこれを用いるプリント配線板の形成方法が記載されており、その効果として、テント性と解像性が向上することが記載されている。 Patent Document 4 describes a photoresist having a non-adhesive photosensitive layer and an adhesive photosensitive layer on a support, and a method for forming a printed wiring board using the photoresist. It is described that the performance and resolution are improved.
特許文献５には、基材上に、光重合速度が互いに異なる少なくとも二層の光重合性層（厚みは２５μｍ〜２．５ｍｍ）を有し、基材に近い側の重合速度が速い印刷レリーフ製造用の感光板が開示されており、印刷面の基部が頂部よりも広くなるようなレリーフ像を形成する例が記載されている。 In Patent Document 5, a printing relief having at least two photopolymerizable layers (having a thickness of 25 μm to 2.5 mm) having different photopolymerization speeds on a base material and having a high polymerization speed on the side close to the base material. A photosensitive plate for production is disclosed, and an example of forming a relief image in which the base of the printing surface is wider than the top is described.
特許文献６には、保護フィルムにフィッシュアイの少ないフィルムを用いた感光性転写シートが記載されており、その効果として、基板にラミネートした後のエアーボイド（基板と感光層との間の空隙）の発生数が低減し、レジストパターンの形状が向上するとされている。この特許文献には、フィッシュアイの少ないフィルムとしてポリプロピレンフィルムが記載されている。 Patent Document 6 describes a photosensitive transfer sheet using a film having less fish eyes as a protective film. As an effect, air voids after being laminated on a substrate (a gap between the substrate and the photosensitive layer) are disclosed. The number of occurrences is reduced and the shape of the resist pattern is improved. In this patent document, a polypropylene film is described as a film with little fish eye.
本発明の課題は、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に、プリント配線板の形成用基板の上に形成することができる感光性転写シートを提供することにある。 The subject of this invention is providing the photosensitive transfer sheet which can form the desired pattern from which thickness differs in an image on the board | substrate for formation of a printed wiring board easily.
本発明は、支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層、そして保護フィルムとをこの順に積層されてなる感光性転写シートにおいて、該保護フィルムの一方の面に対して略直角方向から測定した場合において、該一方の面１ｍ2中に存在する０．０５ｍｍ2以上のフィッシュアイの個数が３個未満である感光性転写シートにある。
上記フィッシュアイの個数が３個未満である保護フィルムとして、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むフィルムが好ましく、中でもポリプロピレンフィルムがより好ましく、厚みが２〜１５μｍのポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
The present invention relates to a photosensitive resin comprising a first photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator on a support, a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. A photosensitive transfer sheet comprising a composition, a second photosensitive layer having a higher photosensitivity than the photosensitivity of the first photosensitive layer, and a protective film laminated in this order. When measured from a direction substantially perpendicular to the surface, the number of fish eyes of 0.05 mm 2 or more existing in 1 m 2 of the one surface is less than three.
The protective film having less than 3 fish eyes is preferably a film containing at least one selected from polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer resin and polyethylene terephthalate resin, more preferably a polypropylene film, and a thickness of 2 A polypropylene film of ˜15 μm is particularly preferred.
感光性転写シートは、長尺に製造して、ロールに巻いた状態で保存することがことが好ましい。感光性転写シートロールは、支持体が外側になるように巻かれていることが好ましい。長尺感光性転写シートの保護フィルムは、長さ方向に引っ張ったときの破断に要する最大荷重が１ｃｍ幅当たり１０〜３０Ｎの範囲にあることが好ましい。 The photosensitive transfer sheet is preferably manufactured in a long shape and stored in a state of being wound on a roll. The photosensitive transfer sheet roll is preferably wound such that the support is on the outside. The protective film of the long photosensitive transfer sheet preferably has a maximum load required for breaking when pulled in the length direction in the range of 10 to 30 N per 1 cm width.
本発明の感光性転写シートの好ましい実施態様は次の通りである。
（１）第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている。
（２）バリアー層が、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含む。
（３）バリアー層が、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含む。
（４）バリアー層が、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有する。
（５）第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にある。
Preferred embodiments of the photosensitive transfer sheet of the present invention are as follows.
(1) A barrier layer is disposed between the first photosensitive layer and the second photosensitive layer.
(2) The barrier layer contains a resin having an affinity for water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a main component.
(3) The barrier layer contains, as a main component, a resin that is soluble in water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
(4) The barrier layer has a thickness in the range of 0.1 to 5 μm.
(5) When the photosensitivity of the first photosensitive layer is 1, the photosensitivity of the second photosensitive layer is in the range of 2 to 200.
（６）第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量ＢとのＡ／Ｂで表される比が、０．００５〜０．５の範囲にある。
（７）第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量ＣとのＣ／Ａで表される比が、１〜１０の範囲にある。
（８）第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含む。
（９）第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量よりも多い。
（１０）第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多い。
(6) The ratio expressed by A / B between the amount of light energy A necessary for curing the second photosensitive layer and the amount of light energy B necessary for curing the first photosensitive layer is 0.005. It is in the range of 0.5.
(7) The ratio represented by C / A between the amount of light energy A required to cure the second photosensitive layer and the amount of light energy C required until the first photosensitive layer begins to cure is 1 to 10 It is in the range.
(8) Each of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer contains a sensitizer.
(9) The amount of the sensitizer contained in the second photosensitive layer is larger than the amount of the sensitizer contained in the first photosensitive layer.
(10) The amount of the photopolymerization initiator contained in the second photosensitive layer is larger than the amount of the photopolymerization initiator contained in the first photosensitive layer.
（１１）第二感光層に含有されている重合性化合物の量が第一感光層に含有されている重合性化合物の量よりも多い。
（１２）第一感光層が、１〜１００μｍの範囲の厚みを有し、かつその厚みが第二感光層の厚みよりも大きい。
（１３）第二感光層が、０.１〜１５μｍの範囲の厚みを有する。
（１４）支持体が合成樹脂製で、かつ透明である。
（１５）支持体を形成する合成樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、セルロース、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン及びそれらの共重合体からなる群から選ばれる。
（１６）プリント配線板製造用である。
(11) The amount of the polymerizable compound contained in the second photosensitive layer is larger than the amount of the polymerizable compound contained in the first photosensitive layer.
(12) The first photosensitive layer has a thickness in the range of 1 to 100 μm, and the thickness is larger than the thickness of the second photosensitive layer.
(13) The second photosensitive layer has a thickness in the range of 0.1 to 15 μm.
(14) The support is made of synthetic resin and is transparent.
(15) The synthetic resin forming the support is polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose, polyacrylate ester, polymethacrylate ester, polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, poly It is selected from the group consisting of vinyl acetate, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene and copolymers thereof.
(16) For printed wiring board manufacture.
本発明の感光性転写シートは、その光の照射量（露光量と言い換えることができる）を変えることにより、厚さの異なる硬化層を任意の領域に形成することができる。従って、本発明の感光性転写シートを用いて画像形成を行なうと、所望の領域毎に任意の厚さの硬化層を形成することができる（三次元の画像を形成することができる）、所望の領域毎に光の透過量を変えることができる（画像の濃度を変えることができる）、所望の領域毎に所望の膜強度を示す硬化層を形成することができるなどの数多くの利点がある。たとえば、硬化層の膜強度を強くしたい領域では、硬化層の厚みを厚くすることができ、また解像度を高くしたい領域では、硬化層の厚みを薄くするといったパターン形成も可能となる。
前記保護フィルムは、前記フィッシュアイが１ｍ2当たり３個未満数であるため、前記感光層におけるボイドの形成が抑制され、例えば、その後前記感光層を現像することにより高精細なパターンが形成できる。
また、保護フィルムとして用いるポリプロピレンフィルムは、フィッシュアイが一般にほとんどなく、さらに厚み２〜１５μｍのフィルムを用いると第二感光層との間に混入した気泡が抜けやすい。このため、第二感光層の表面にはフィッシュアイや気泡に起因する凹凸ができにくい。
In the photosensitive transfer sheet of the present invention, a cured layer having a different thickness can be formed in an arbitrary region by changing the light irradiation amount (in other words, the exposure amount). Therefore, when an image is formed using the photosensitive transfer sheet of the present invention, a cured layer having an arbitrary thickness can be formed for each desired region (a three-dimensional image can be formed). There are a number of advantages such as the ability to change the amount of light transmitted for each area (the density of the image can be changed), and the formation of a cured layer showing a desired film strength for each desired area. . For example, it is possible to form a pattern in which the thickness of the cured layer can be increased in a region where the film strength of the cured layer is desired to be increased, and in the region where the resolution is desired to be increased, the thickness of the cured layer is decreased.
Since the number of fish eyes in the protective film is less than 3 per 1 m 2 , formation of voids in the photosensitive layer is suppressed. For example, a high-definition pattern can be formed by developing the photosensitive layer thereafter.
In addition, the polypropylene film used as the protective film generally has almost no fish eye, and if a film having a thickness of 2 to 15 μm is used, bubbles mixed with the second photosensitive layer are easily removed. For this reason, the surface of the second photosensitive layer is unlikely to be uneven due to fish eyes or bubbles.
従って、本発明の感光性転写シートを、プリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板に製造に用いた場合、配線パターン形成領域には相対的に厚さの薄い、高解像の硬化層を形成させ、スルーホール又はビアホールには相対的に厚さの厚く、高強度の硬化層を形成させることができる。このため、本発明を利用することにより、工業的に有利なテンティング法で高解像度のプリント配線板を製造することができる。 Therefore, when the photosensitive transfer sheet of the present invention is used for manufacturing a printed wiring board, particularly a printed wiring board having a hole portion such as a through hole or a via hole, the wiring pattern forming region has a relatively thick thickness. A thin, high-resolution cured layer can be formed, and a relatively thick and high-strength cured layer can be formed in the through hole or via hole. Therefore, by using the present invention, a high-resolution printed wiring board can be manufactured by an industrially advantageous tenting method.
[基本構成]
本発明の感光性転写シートの一例として、感光層を二層有する構成の模式断面図を図１及び図２に示す。
[Basic configuration]
As an example of the photosensitive transfer sheet of the present invention, schematic sectional views of a constitution having two photosensitive layers are shown in FIGS.
図１において、感光性転写シート１０は、支持体１１、第一感光層１２、第二感光層１４、そして保護フィルム１５がこの順で積層されている。第一感光層１２及び第二感光層１４はそれぞれ、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、光の照射により硬化する。本発明の感光性転写シートは、第二感光層１４が第一感光層１２よりも相対的に光感度が高い点に特徴がある。ここで、光感度とは、それぞれの感光層が硬化するのに必要な光エネルギー量に相当し、光感度が高いとは、第二感光層１４の硬化が、第一感光層１２よりも少ない光の照射量で開始する、または第二感光層１４の硬化が、第一感光層１２よりも少ない光の照射量で完了することを意味する。
In FIG. 1, a
本発明の感光性転写シートは、第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されていてよく、このバリアー層を配置した感光性転写シートが好ましい。図２は、第一感光層１２、第二感光層１４の間に、さらにバリアー層１３を有する感光性転写シートを表す。
In the photosensitive transfer sheet of the present invention, a barrier layer may be disposed between the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, and a photosensitive transfer sheet in which this barrier layer is disposed is preferable. FIG. 2 shows a photosensitive transfer sheet further having a
第一感光層、バリアー層そして第二感光層の厚みはそれぞれ、目的に応じて任意に設定可能である。ただし、第一感光層は、１〜１００μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに５〜８０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１０〜５０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第一感光層の厚みが１μｍより薄いと、膜強度を強くするには不適当となる場合があり、厚みが１００μｍを超えると現像残渣が残りやすくなるなどの現像上の問題がでてくる場合がある。第一感光層の厚みは、第二感光層の厚みよりも大きいほうが好ましい。 The thicknesses of the first photosensitive layer, the barrier layer and the second photosensitive layer can be arbitrarily set according to the purpose. However, the first photosensitive layer preferably has a thickness in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 5 to 80 μm, and particularly preferably in the range of 10 to 50 μm. When the thickness of the first photosensitive layer is less than 1 μm, it may be inappropriate to increase the film strength, and when the thickness exceeds 100 μm, development problems such as development residue remaining easily occur. There is. The thickness of the first photosensitive layer is preferably larger than the thickness of the second photosensitive layer.
バリアー層は、０.１〜５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに０.５〜４μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に１〜３μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。バリアー層の厚みが０.１μｍより薄いと、充分なバリアー性が得られない場合があり、厚みが５μｍを超えると現像に長時間を要するようになる。第二感光層は、０.１〜１５μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、さらに１〜１２μｍの範囲の厚みを有するのが好ましく、特に３〜１０μｍの範囲の厚みを有するのが好ましい。第二感光層の厚みが０.１μｍより薄いと、塗布の際の厚みムラがでやすくなり、厚みが１５μｍを超えると解像性が低下するなどの問題がでてくる。 The barrier layer preferably has a thickness in the range of 0.1 to 5 μm, more preferably in the range of 0.5 to 4 μm, and particularly preferably in the range of 1 to 3 μm. If the thickness of the barrier layer is less than 0.1 μm, sufficient barrier properties may not be obtained. If the thickness exceeds 5 μm, it takes a long time for development. The second photosensitive layer preferably has a thickness in the range of 0.1 to 15 μm, more preferably in the range of 1 to 12 μm, and particularly preferably in the range of 3 to 10 μm. If the thickness of the second photosensitive layer is less than 0.1 μm, uneven thickness is likely to occur during coating, and if the thickness exceeds 15 μm, the resolution is lowered.
本発明の感光性転写シートの層構成は、上記の図１及び図２で図示した層構成に限定されるものではなく、図１及び図２で示した層以外の層を有しても良い。例えば、支持体１１と第一感光層１２との間や、保護フィルム１５と第二感光層１４との間に、支持体や基板との剥離性や密着力を調整する層、ハレーション防止層、あるいはバリアー層などを設けても良い。この場合のバリアー層は、感光層、支持体、あるいは保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止したり、抑制したりする役割等を有する。
The layer configuration of the photosensitive transfer sheet of the present invention is not limited to the layer configuration illustrated in FIGS. 1 and 2 above, and may have layers other than the layers illustrated in FIGS. 1 and 2. . For example, between the
次に本発明の感光性転写シートにおける光の照射量と感光層の硬化量との関係を、図３を参照しながら説明する。図３は、例えば、図１に示した感光性転写シートから保護フィルムを剥離した感光性転写シートを、基板上に転写して積層体を形成させた場合、その積層体に対して、基板とは反対の側から、支持体を有している場合には支持体を通して、あるいは必要に応じて支持体を剥離して感光層に光を照射した場合の、光の照射量と、この照射（露光）と、それに続く現像処理により生成する硬化層の厚さとの関係を示すグラフ（感度曲線）である。図３において、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化させ、現像処理を行った後に得られた硬化層の厚さを表す。縦軸のＤは第二感光層から形成される硬化層の厚さを、Ｅは第一感光層から形成される硬化層の厚さと第二感光層から形成される硬化層の厚さとを合計した厚さを表わす。 Next, the relationship between the light irradiation amount and the photosensitive layer curing amount in the photosensitive transfer sheet of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 shows, for example, a case where a photosensitive transfer sheet from which the protective film is peeled off from the photosensitive transfer sheet shown in FIG. 1 is transferred onto a substrate to form a laminated body. From the opposite side through the support if it has a support, or if necessary, the support is peeled off and the photosensitive layer is irradiated with light, and this irradiation ( It is a graph (sensitivity curve) which shows the relationship between exposure) and the thickness of the hardened layer produced | generated by the subsequent development processing. In FIG. 3, the horizontal axis represents the amount of light irradiation, and the vertical axis represents the thickness of the cured layer obtained after being cured by light irradiation and developed. D on the vertical axis is the thickness of the cured layer formed from the second photosensitive layer, and E is the sum of the thickness of the cured layer formed from the first photosensitive layer and the thickness of the cured layer formed from the second photosensitive layer. Represents the thickness.
図３に示すように、本発明の感光性転写シートでは、支持体側から照射した光は、支持体を有する場合は支持体、第一感光層、そして第二感光層の順に進むにもかかわらず、第二感光層の硬化は、第一感光層よりも先に、少ない光エネルギー量で始まる。そして、第二感光層の全体が硬化した後、光エネルギー量を増加すると、第一感光層の硬化が始まり、さらに光エネルギー量を多くすると、第一感光層の全体が硬化する。 As shown in FIG. 3, in the photosensitive transfer sheet of the present invention, the light irradiated from the support side, in the case of having the support, proceeds in the order of the support, the first photosensitive layer, and the second photosensitive layer. The curing of the second photosensitive layer starts with a small amount of light energy prior to the first photosensitive layer. Then, after the entire second photosensitive layer is cured, when the amount of light energy is increased, curing of the first photosensitive layer starts, and when the amount of light energy is further increased, the entire first photosensitive layer is cured.
第一感光層の感度と第二感光層の感度との関係については、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度が２〜２００の範囲にあるのが好ましく、２.５〜１００の範囲にあるのがさらに好ましく、特に３〜５０の範囲にあるのが好ましい。 Regarding the relationship between the sensitivity of the first photosensitive layer and the sensitivity of the second photosensitive layer, when the photosensitivity of the first photosensitive layer is 1, the photosensitivity of the second photosensitive layer is preferably in the range of 2 to 200. More preferably, it is in the range of 2.5 to 100, and particularly preferably in the range of 3 to 50.
第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと同量であってもよいが、光エネルギー量Ａよりも大きい方が好ましい。 The amount of light energy C required until the curing of the first photosensitive layer may be the same as the amount of light energy A necessary to cure the second photosensitive layer, but is greater than the amount of light energy A. Is preferred.
図２に示した感光性転写シートの様に、第一感光層と第二感光層との間にバリアー層を有する場合でも、図３と同様な光の照射量と硬化層の厚さの関係が得られる。但し、この場合の膜厚Ｅは第一感光層から形成された硬化層の厚さと第二感光層から形成された硬化層の厚さに更にバリアー層の厚さを合計した厚さを表す。 Like the photosensitive transfer sheet shown in FIG. 2, even when a barrier layer is provided between the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, the relationship between the amount of light irradiation and the thickness of the cured layer is the same as in FIG. Is obtained. However, the film thickness E in this case represents the thickness obtained by adding the thickness of the barrier layer to the thickness of the cured layer formed from the first photosensitive layer and the thickness of the cured layer formed from the second photosensitive layer.
また本発明の感光性転写シートは、二層以上の感光層を有していてもよい。その一例として感光層が三層の場合の断面図を図４に示す。また各感光層の間にバリアー層を有する場合を図５に示す。 The photosensitive transfer sheet of the present invention may have two or more photosensitive layers. As an example, FIG. 4 shows a cross-sectional view when the photosensitive layer has three layers. FIG. 5 shows a case where a barrier layer is provided between the photosensitive layers.
図４の感光性転写シート５０において、支持体は５１で表わされ、その支持体５１の上に、第一の感光層５２、第二の感光層５４、第三の感光層５５、そして保護フィルム５６が順次積層されている。図５の感光性転写シート５０では、第一の感光層５２、と第二の感光層５４、そして第二の感光層５４と第三の感光層５５との間に、それぞれバリアー層５３が設けられている。
In the
これらの三層の感光層構成の場合でも、各感光層は、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高くなる。すなわち、感光層の感度は、第三の感光層が最も高く、次いで第二の感光層が高く、第一の感光層の感度が最も低い。 Even in the case of these three photosensitive layer configurations, each photosensitive layer has relatively higher sensitivity of the photosensitive layer on the side away from the support than the sensitivity of the photosensitive layer on the side closer to the support. That is, the sensitivity of the photosensitive layer is the highest for the third photosensitive layer, then the second photosensitive layer is the highest, and the sensitivity of the first photosensitive layer is the lowest.
図４及び図５に図示した構成の感光性転写シートを用い、パターン形成に用いる光エネルギー量を必要な領域に応じて、第三感光層のみを硬化させる光エネルギー量Ｘ、第三の感光層と第二の感光層とを硬化させる光エネルギー量Ｙ、第三の感光層、第二の感光層、及び第一の感光層の全てを硬化させる光エネルギー量Ｚと光照射量を変化させることで、図６に示した様に、基板５７の上に、第三の感光層５５のみが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層５５と第二の感光層５４とが硬化した厚みを有する領域、第三の感光層５５、第二の感光層５４及び第一の感光層５２の全てが硬化した厚みを有する領域という三段階の異なる厚みを有するパターンを一種類の感光性転写シートで形成することが可能になる。
The photosensitive transfer sheet having the structure shown in FIGS. 4 and 5 is used, and the amount of light energy used for pattern formation is set according to the required area. The amount of light energy Y for curing the first and second photosensitive layers, the amount of light energy Z for curing all of the third photosensitive layer, the second photosensitive layer, and the first photosensitive layer, and the amount of light irradiation. Thus, as shown in FIG. 6, on the
また同様に感光層がＮ層（感光層の数がＮ）で、支持体に近い側の感光層の感度に比べて、支持体から離れた側の感光層の感度が相対的に高い感光性転写シートを用いれば、Ｎ段階の異なる厚みを有する硬化層パターンを一種類の感光性転写シートで形成することが可能になる。 Similarly, the photosensitive layer has N layers (the number of photosensitive layers is N), and the sensitivity of the photosensitive layer on the side away from the support is relatively higher than the sensitivity of the photosensitive layer on the side close to the support. If a transfer sheet is used, it becomes possible to form a cured layer pattern having different thicknesses in N stages with one type of photosensitive transfer sheet.
これまでに記載したように、本発明の感光性転写シートは、その露光量（いわゆる光エネルギー量）に応じて、露光及び現像処理により得られる硬化層の厚さを所望の厚さとすることが可能であり、露光量のパターンを必要に応じて変更することにより、基板に最も近い感光層のみを硬化させる領域から、順次厚みを変えて全ての感光層を硬化させる領域までを作り分けることが可能である。従って、画像の内部で厚みが異なる三次元造形や、所望の領域のみの膜の強度を高くする、あるいは所望の領域のみの画像濃度を高める等の特性を付与した硬化樹脂画像などを一種類の感光性転写シートで形成することが可能となる。 As described above, in the photosensitive transfer sheet of the present invention, the thickness of the cured layer obtained by exposure and development processing can be set to a desired thickness according to the exposure amount (so-called light energy amount). It is possible to change the pattern of exposure amount as necessary, so that it can be made separately from the area where only the photosensitive layer closest to the substrate is cured to the area where all the photosensitive layers are cured by changing the thickness sequentially. Is possible. Therefore, one type of three-dimensional modeling with different thicknesses inside the image, a cured resin image with characteristics such as increasing the strength of the film only in the desired region, or increasing the image density only in the desired region, etc. It can be formed with a photosensitive transfer sheet.
従って、本発明の感光性転写シートをプリント配線板の製造、特にスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に用いると、配線パターン形成領域には相対的に厚さが薄く、高解像の硬化層を形成し、スルーホールまたはビアホールには相対的に厚さが厚い、高強度の硬化層を形成することができる。従って、本発明の感光性転写シートを用いることにより、テンティング法として利用できる充分なテント膜強度を有し、かつ高解像度が必要な部分では充分な解像度の硬化樹脂パターンを容易に形成することができる。 Therefore, when the photosensitive transfer sheet of the present invention is used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having a through hole or a via hole, the wiring pattern formation region is relatively thin and has a high resolution. A hardened layer is formed, and a high-strength hardened layer having a relatively thick thickness can be formed in the through hole or via hole. Therefore, by using the photosensitive transfer sheet of the present invention, it is possible to easily form a cured resin pattern having sufficient tent film strength that can be used as a tenting method and having sufficient resolution in a portion that requires high resolution. Can do.
本発明により、前記したような感度曲線を有する感光性転写シートは、各感光層の感度を支持体に近い側から支持体から離れた側に向かうに従って順に相対的に高くすることで実現できることが判明した。この感光層を二層以上とし、それらの感光層の感度を順次相対的に高くする方法は、公知の高感度化技術を全て用いることができる。すなわち、例えば高感度の開始剤の使用、増感剤の使用、光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量の増量、あるいは感光層中の重合性化合物の含有率を多くする、重合抑制剤または重合禁止剤の割合を少なくするなどの手法によって得ることができる。特に感光層が二層の場合であれば、例えば高感度の開始剤を用いるほか、第二感光層に増感剤を添加する、第二感光層中の光重合開始剤及び／又は増感剤の含有量を第一感光層より多くする、あるいは第二感光層中の重合性化合物の含有率を第一感光層より多くするなどの手法によっても得ることができる。 According to the present invention, the photosensitive transfer sheet having the sensitivity curve as described above can be realized by relatively increasing the sensitivity of each photosensitive layer in order from the side closer to the support to the side away from the support. found. Any known high sensitivity technology can be used as a method of making the photosensitive layer into two or more layers and sequentially increasing the sensitivity of the photosensitive layers. That is, for example, use of a highly sensitive initiator, use of a sensitizer, increase in the content of a photopolymerization initiator and / or sensitizer, or increase the content of a polymerizable compound in the photosensitive layer, polymerization inhibition It can be obtained by a technique such as reducing the ratio of the agent or the polymerization inhibitor. In particular, when the photosensitive layer has two layers, for example, a high-sensitivity initiator is used, and a sensitizer is added to the second photosensitive layer, and a photopolymerization initiator and / or sensitizer in the second photosensitive layer. Can be obtained by a technique such as increasing the content of the first photosensitive layer or increasing the content of the polymerizable compound in the second photosensitive layer than that of the first photosensitive layer.
本発明の、支持体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第一感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第一感光層の光感度よりも相対的に高い光感度を示す第二感光層がこの順に積層されてなる感光性転写シート、または第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている感光性転写シートを用いて画像パターン（硬化樹脂パターン）を形成する場合、第二感光層の硬化が始まる光エネルギー量Ｓは、０．０５〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０．１５〜２.５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。また第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに０．２〜１５ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に０.４〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。 The first photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator on a support of the present invention, and a photosensitivity containing a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. A photosensitive transfer sheet comprising a resin composition and a second photosensitive layer having a higher photosensitivity than the first photosensitive layer and laminated in this order, or a first photosensitive layer and a second photosensitive layer, In the case where an image pattern (cured resin pattern) is formed using a photosensitive transfer sheet in which a barrier layer is disposed between, a light energy amount S at which curing of the second photosensitive layer starts is 0.05 to 10 mJ / cm. it is preferably in the 2 range, still preferably in the range of 0.1~5mJ / cm 2, preferably in the range particularly 0.15~2.5mJ / cm 2. The amount of light energy A necessary for curing the second photosensitive layer is preferably in the range of 0.1~20mJ / cm 2, that further the range of 0.2~15mJ / cm 2 preferably In particular, the range of 0.4 to 10 mJ / cm 2 is preferable.
第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、０．００５〜０．５の範囲にあることが好ましく、さらに０.０１〜０.４の範囲にあることが好ましく、特に０．０２〜０．３５の範囲にあることが好ましい。そして、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａと第一感光層の硬化が始まるまで必要な光エネルギー量Ｃとの比（Ｃ／Ａ）が１〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに１.１〜９の範囲にあることが好ましく、特に１.３〜８の範囲であることが好ましい。またこの光エネルギー量Ｃは、０.１〜２００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、さらに１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、特に２〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。 The ratio (A / B) of the amount of light energy A required to cure the second photosensitive layer and the amount of light energy B necessary to cure the first photosensitive layer is in the range of 0.005 to 0.5. It is preferably in the range of 0.01 to 0.4, and more preferably in the range of 0.02 to 0.35. The ratio (C / A) of the amount of light energy A required to cure the second photosensitive layer and the amount of light energy C necessary until the first photosensitive layer begins to be cured (C / A) is in the range of 1 to 10. Is more preferable, and it is preferable that it exists in the range of 1.1-9, and it is especially preferable that it is the range of 1.3-8. The optical energy C is preferably in the range of 0.1~200mJ / cm 2, that further in the range of 1 to 100 mJ / cm 2 is preferred, particularly from 2~50mJ / cm 2 It is preferable.
［保護フィルム］
前記保護フィルムとしては、該保護フィルムの一方の面に対して略直交方向から測定した場合において、該一方の面１ｍ2に存在する０．０５ｍｍ2以上のフィッシュアイの個数が３個未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
[Protective film]
As the protective film, the number of fish eyes of 0.05 mm 2 or more present on the one surface 1 m 2 is less than 3 when measured from a direction substantially orthogonal to the one surface of the protective film. As long as there is no particular limitation, it can be appropriately selected according to the purpose.
前記フィッシュアイの面積が０．０５ｍｍ2未満である場合には、前記感光層にボイドが形成されず、この結果、配線パターン等の永久パターンの一部が欠けることなく、高精細な永久パターンが形成できる。 When the area of the fish eye is less than 0.05 mm 2 , no void is formed in the photosensitive layer. As a result, a part of the permanent pattern such as a wiring pattern is not lost, and a high-definition permanent pattern is formed. Can be formed.
前記フィッシュアイの形状は、いずれの形状であってもよく、該形状が略球状、円柱状等の場合には、例えば、直径は１０μｍ〜１ｍｍ程度であり、高さは、例えば、前記保護フィルムの表面から０．７〜５０μｍ程度である。
ここで前記フィッシュアイの面積、形状、又は大きさの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光学顕微鏡、接触型表面粗さ計、レーザ光を用いた非接触型表面測定機、走査型電子顕微鏡などを用いて測定する方法が挙げられる。
The shape of the fish eye may be any shape, and when the shape is substantially spherical, cylindrical, etc., for example, the diameter is about 10 μm to 1 mm, and the height is, for example, the protective film It is about 0.7-50 micrometers from the surface of this.
Here, the method for measuring the area, shape, or size of the fish eye is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an optical microscope, a contact-type surface roughness meter, a laser beam can be used. And a method of measuring using a non-contact surface measuring machine using a scanning electron microscope or a scanning electron microscope.
前記フィッシュアイの個数としては、３個未満である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２個未満が好ましく、１個未満がより好ましい。
前記フィッシュアイの個数が３個以上になると、前記パターン形成材料における感光層にボイドが形成され、配線パターン等の永久パターンの一部が欠け、高精細な永久パターンが形成できないことがある。
The number of fish eyes is not particularly limited as long as it is less than 3, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it is preferably less than 2, more preferably less than 1.
If the number of fish eyes is 3 or more, voids may be formed in the photosensitive layer of the pattern forming material, and some permanent patterns such as wiring patterns may be lost, and a high-definition permanent pattern may not be formed.
なお、前記一方の面が前記感光層と対向する面である場合には、配線パターン等の永久パターンを形成した場合に該永久パターンの一部が欠け、高精細な永久パターンが形成できないという問題が顕著となる。これは、前記一方の面が前記感光層と対向する面である場合には、前記感光層にボイドが形成され易くなることが原因であると推測される。 When the one surface is a surface facing the photosensitive layer, when a permanent pattern such as a wiring pattern is formed, a part of the permanent pattern is missing and a high-definition permanent pattern cannot be formed. Becomes prominent. This is presumed to be because voids are easily formed in the photosensitive layer when the one surface is a surface facing the photosensitive layer.
前記保護フィルムに含まれる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、後述の支持体として使用するものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記保護フィルムは、２層以上に積層してなる積層フィルムであってもよく、該積層フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン樹脂フィルムとエチレン−プロピレン共重合樹脂フィルムとを積層した積層フィルムが好適に挙げられる。ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むフィルムが好ましく、ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a material contained in the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, For example, it uses as a polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer resin, polyethylene terephthalate resin, the below-mentioned support body. Things. These may be used alone or in combination of two or more. The protective film may be a laminated film formed by laminating two or more layers. As the laminated film, for example, a laminated film in which a polypropylene resin film and an ethylene-propylene copolymer resin film are laminated is suitable. It is mentioned in. A film containing at least one selected from a polypropylene resin, an ethylene-propylene copolymer resin, and a polyethylene terephthalate resin is preferable, and a polypropylene film is particularly preferable.
前記保護フィルムの市販品としては、例えば、王子製紙株式会社製、アルファンＥ−５０１、ＭＡ−４１０、Ｅ−２００；帝人株式会社製、ＰＳシリーズ（ＰＳ−２５等）、などが挙げられる。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、前記保護フィルムを製造することも可能である。 As a commercial item of the said protective film, Oji Paper Co., Ltd. make, Alphan E-501, MA-410, E-200; Teijin Ltd. make, PS series (PS-25 etc.), etc. are mentioned, for example. Moreover, it is also possible to manufacture the said protective film by carrying out the sandblast process of the commercially available film.
前記フィッシュアイの個数を前記保護フィルム１ｍ2当たり３個未満とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記保護フィルム中の灰分を１００ｐｐｍ以下にする方法、前記材料を溶融して押し出す前にフィルターを通すことにより前記フィッシュアイの核成分を除去する方法などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記保護フィルム中の灰分が１００ｐｐｍを超えると、前記保護フィルム中に前記フィッシュアイが発生し易くなることがある。
前記保護フィルム中の灰分を１００ｐｐｍ以下とする方法としては、例えば、前記材料から触媒残さ等を除去する方法が挙げられる。
The method for setting the number of fish eyes to less than 3 per 1 m 2 of the protective film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the ash content in the protective film is 100 ppm or less. And a method of removing the core component of the fish eye by passing it through a filter before the material is melted and extruded. These may be used alone or in combination of two or more.
When the ash content in the protective film exceeds 100 ppm, the fish eye may be easily generated in the protective film.
Examples of the method of setting the ash content in the protective film to 100 ppm or less include a method of removing catalyst residues and the like from the material.
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。 The protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film. The undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C. (especially 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes. Moreover, you may have layers, such as a peeling layer, an adhesive layer, a light absorption layer, a surface protective layer, in addition to the said photosensitive layer, the said support body, and the said protective film.
保護フィルムの厚みは、２〜５０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍの範囲、より好ましくは５〜１５μｍの範囲、さらに好ましくは８〜１５μｍの範囲にある。厚みが５０μｍを超えると、第二感光層の上に積層したときに、保護フィルムと第二感光層との間に混入した気泡が抜けにくくなり、第二感光層の表面に気泡による凹凸ができやすくなる。 The thickness of the protective film is in the range of 2 to 50 μm, preferably in the range of 2 to 15 μm, more preferably in the range of 5 to 15 μm, and still more preferably in the range of 8 to 15 μm. When the thickness exceeds 50 μm, bubbles mixed between the protective film and the second photosensitive layer are difficult to escape when laminated on the second photosensitive layer, and irregularities due to the bubbles can be formed on the surface of the second photosensitive layer. It becomes easy.
保護フィルムは、長さ方向に引張ったときの破断に要する最大荷重が１ｃｍ幅当たり１０〜３０Ｎの範囲にあることが好ましい。最大荷重が３０Ｎを超えると、感光性転写シートをロール状に巻き取る際に巻きしわが発生しやすくなる。
なお、１ｃｍ幅当たりの最大荷重は、ＪＩＳ−Ｚ−１７１２（１９９７年）に規定された方法により測定した試験片の破断に要する最大荷重（Ｎ）を、試験片の幅で除した値である。
The protective film preferably has a maximum load required for breaking when pulled in the length direction in the range of 10 to 30 N per 1 cm width. When the maximum load exceeds 30 N, winding wrinkles tend to occur when the photosensitive transfer sheet is wound into a roll.
The maximum load per 1 cm width is a value obtained by dividing the maximum load (N) required for breaking the test piece measured by the method defined in JIS-Z-1712 (1997) by the width of the test piece. .
［支持体］
支持体は、感光層を剥離可能であること、かつ光の透過性が良好であること、また表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体は合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましい。支持体の材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド（ナイロン）、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース等の合成樹脂を挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。支持体の材料は、保護フィルムと異なることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
[Support]
It is desirable that the support is capable of peeling the photosensitive layer, has good light transmittance, and has good surface smoothness. The support is preferably made of synthetic resin and transparent. Examples of support materials include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly (meth) acrylic acid ester copolymer, polychlorinated Synthetic resins such as vinyl, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide (nylon), polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoroethylene, and cellulose Can be mentioned. Furthermore, a composite material composed of two or more of these can also be used. The material of the support is preferably different from the protective film, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.
支持体の厚さは、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、さらに８〜５０μｍが好ましく、特に１２〜３０μｍが好ましい。
支持体は長尺支持体であることが好ましい。本発明の感光性転写シートを製造する際に使用する長尺支持体の長さは任意に決めればよいが、たとえば１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが使用可能である。
支持体は、長さ方向に引張ったときの破断に要する最大荷重が、保護フィルムよりも大きい方が好ましい。具体的には、１ｃｍ幅当たり３０〜４００Ｎの範囲にあることが好ましい。
The thickness of the support is preferably 2 to 150 μm, more preferably 5 to 100 μm, further preferably 8 to 50 μm, and particularly preferably 12 to 30 μm.
The support is preferably a long support. The length of the long support used for producing the photosensitive transfer sheet of the present invention may be arbitrarily determined, and for example, a length of 10 m to 20000 m can be used.
The support preferably has a greater maximum load required for breaking when pulled in the length direction than the protective film. Specifically, it is preferably in the range of 30 to 400 N per 1 cm width.
第一感光層と支持体の接着力Ａと第二感光層と保護フィルムの接着力Ｂとは、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係になるようにする必要がある。また、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。 It is necessary that the adhesive force A between the first photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the second photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B. Moreover, the above adhesive force relationship can be satisfy | filled by surface-treating at least one of a support body and a protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive strength with the photosensitive layer. For example, coating of an undercoat layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow discharge irradiation treatment , Active plasma irradiation treatment, laser beam irradiation treatment and the like.
本発明の感光性転写シートは例えば円筒状の巻芯に巻き取って、長尺体でロール状に巻かれて保管される。このため、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。これらの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、特に０．５〜１．２が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生する。また１．４を超えた場合、良好なロール状に巻くことが困難となる。 The photosensitive transfer sheet of the present invention is wound, for example, on a cylindrical core, wound into a roll with a long body, and stored. For this reason, the coefficient of static friction between the support and the protective film is also important. These static friction coefficients are preferably 0.3 to 1.4, particularly preferably 0.5 to 1.2. If it is less than 0.3, it slips too much, so that when it is made into a roll, a winding deviation occurs. Moreover, when it exceeds 1.4, it will become difficult to wind in a favorable roll shape.
長尺感光性転写シートをロール状に巻き付けるときの張力は、幅１ｍ当たり３０〜４００Ｎの範囲にあることが好ましい。この長尺感光性転写シートの長さは任意に決めればよく、たとえば１０ｍから２００００ｍの範囲で選択すればよい。ユーザーが使いやすいようにスリット加工し１００ｍから１０００ｍの範囲で長尺体であってロール状にしてもよい。なおこの際には支持体が一番外側になるように巻き取られていることが好ましい。また前記ロール状の感光性転写シートをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。 The tension when the long photosensitive transfer sheet is wound into a roll is preferably in the range of 30 to 400 N per 1 m width. The length of the long photosensitive transfer sheet may be arbitrarily determined, and may be selected, for example, in the range of 10 m to 20000 m. The slit may be processed so as to be easy for the user to use, and it may be a long body in the range of 100 m to 1000 m and may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. The roll-shaped photosensitive transfer sheet may be slit into a sheet shape. When storing, it is preferable to install a separator (especially moisture-proof and desiccant-containing) on the end surface from the viewpoint of protecting the end surface and preventing edge fusion, and use low moisture-permeable materials for packaging. Is preferred.
次に、本発明の感光性転写シートの感光層に用いる各材料について説明する。 Next, each material used for the photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet of the present invention will be described.
［バインダー］
各感光層に用いるバインダーは、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましく、あるいは少なくとも膨潤性を有することが好ましい。このようなバインダーの例としては、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など）を有するものが利用できるが、特にカルボキシル基を有するバインダーが代表的であり、例えばカルボキシル基含有ビニル共重合体、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さなどからカルボキシル基含有ビニル共重合体が好ましい。
[binder]
The binder used in each photosensitive layer is preferably soluble in an alkaline aqueous solution, or preferably has at least swelling property. Examples of such binders include those having an acidic group (carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, etc.). Particularly, binders having a carboxyl group are typical, for example, a carboxyl group-containing vinyl copolymer. Polymers, carboxyl group-containing polyurethane resins, polyamic acid resins, modified epoxy resins, etc. are mentioned, but carboxyls are used because of their solubility in coating solvents, solubility in alkaline developers, suitability for synthesis, and ease of adjustment of film properties. A group-containing vinyl copolymer is preferred.
カルボキシル基含有ビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基含有ビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。 The carboxyl group-containing vinyl copolymer can be obtained by copolymerization of at least (1) a carboxyl group-containing vinyl monomer and (2) a monomer copolymerizable therewith.
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and the like. Further, addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ω-carboxy-polycaprolactone Mono (meth) acrylates can also be used. Moreover, you may use anhydride containing monomers, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxyl group. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, and the like.
上記の共重合体の合成に用いることができるその他の共重合可能なモノマーとしては特に制限はなく、この様なモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。この様な例としては例えば以下の様な化合物が挙げられる。 Other copolymerizable monomers that can be used for the synthesis of the above copolymer are not particularly limited, and examples of such monomers include (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, Vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, vinyl alcohol esters, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like are preferred. Examples of such a compound include the following compounds.
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, -Ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol Monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol mono Ethyl ether (meth) acrylate, β-phenoxyethoxyethyl acrylate, nonyl phen Noxypolyethylene glycol (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) Examples thereof include acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, and tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate.
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。 Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate. Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate. Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。 (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl. Acrylic (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide, etc. are mentioned.
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ-Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。 Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, chloromethyl Examples thereof include styrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and α-methylstyrene. Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
上記化合物の他にも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（たとえばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。 In addition to the above compounds, (meth) acrylonitrile, heterocyclic groups substituted with vinyl groups (eg, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, etc.), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, vinyl Caprolactone and the like can also be used.
また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフェートなども利用できる。 Further, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-hydroxypropyl acryloyl phosphate, and the like can be used.
上記の化合物以外にも、例えばウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることが出来る。この様なウレタン基、又はウレア基を有するモノマーとしては、例えばイソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物または１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマーまたは１級あるいは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。 In addition to the above compounds, vinyl monomers having a functional group such as a urethane group, a urea group, a sulfonamide group, a phenol group, and an imide group can also be used. Such a monomer having a urethane group or a urea group can be appropriately synthesized using, for example, an addition reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group or an amino group. Specifically, an addition reaction between an isocyanate group-containing monomer and a compound containing one hydroxyl group or a compound containing one primary or secondary amino group, or a hydroxyl group-containing monomer or primary or secondary amino group containing It can be appropriately synthesized by an addition reaction between a monomer and monoisocyanate.
イソシアナート基含有モノマーの具体例としては、例えば下記のような化合物が挙げられる（Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す）。 Specific examples of the isocyanate group-containing monomer include the following compounds (R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group).
モノイソシアネートの具体例としては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。 Specific examples of the monoisocyanate include cyclohexyl isocyanate, n-butyl isocyanate, toluyl isocyanate, benzyl isocyanate, and phenyl isocyanate.
水酸基含有モノマーの具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる（Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す）。 Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include the following compounds (R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more).
水酸基を１個含有する化合物としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等も挙げられる。 Examples of the compound containing one hydroxyl group include alcohols (methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, n-decanol, n-dodecanol, n-octadecanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, etc.), phenols (phenol, cresol, naphthol, etc.), and further containing substituents such as fluoroethanol, tri Examples include fluoroethanol, methoxyethanol, phenoxyethanol, chlorophenol, dichlorophenol, methoxyphenol, and acetoxyphenol.
１級あるいは２級アミノ基含有モノマーの例としては例えばビニルベンジルアミンなどが挙げられる。 Examples of the primary or secondary amino group-containing monomer include, for example, vinylbenzylamine.
１級あるいは２級アミノ基を１個含有する化合物の具体例としては、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組み合わせ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）等が挙げられる。 Specific examples of compounds containing one primary or secondary amino group include alkylamines (methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, hexyl). Amine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine), cyclic alkylamine (cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.), aralkylamine (benzylamine, phenethylamine, etc.), Arylamine (aniline, toluylamine, xylylamine, naphthylamine, etc.), a combination thereof (N-methyl-N-benzylamine, etc.), and an amine further containing a substituent (trifluoroethyl) Min, hexafluoro isopropyl amine, methoxyaniline, and methoxy propylamine, etc.) and the like.
上記の化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。特に好ましいその他のモノマーの例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンなどである。 The above compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of other particularly preferred monomers are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, chlorostyrene. , Bromostyrene, and hydroxystyrene.
この様なビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えばこれらのモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。また水性媒体中に上記のモノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合をおこなっても良い。 Such a vinyl copolymer can be obtained by copolymerizing corresponding monomers according to a conventional method by a known method. For example, it can be obtained by using a method (solution polymerization method) in which these monomers are dissolved in a suitable solvent and a radical polymerization initiator is added thereto to polymerize in a solution. Further, polymerization may be carried out by so-called emulsion polymerization or the like in a state where the above monomer is dispersed in an aqueous medium.
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）の様なアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドの様な過酸化物、及び過硫酸塩などが利用できる。 Examples of suitable solvents used in the solution polymerization method can be arbitrarily selected depending on the monomers used and the solubility of the copolymer to be produced. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, and toluene can be mentioned. These solvents may be used as a mixture of two or more. Examples of radical polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) and 2,2′-azobis- (2,4′-dimethylvaleronitrile), benzoyl par Peroxides such as oxides and persulfates can be used.
これらのモノマーから得られるビニル共重合体中のカルボキシル基を有する重合性化合物に由来の繰り返し単位の含有率は、各感光層ともに共重合体の全繰り返し単位中の５〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜４０モル％であり、１５〜３５モル％が特に好ましい。該含有率が５モル％未満であるとアルカリ水への現像性が不足する場合があり、５０モル％を越えると硬化部（画像部）の現像液耐性が不足する場合がある。 The content of the repeating unit derived from the polymerizable compound having a carboxyl group in the vinyl copolymer obtained from these monomers is preferably 5 to 50 mol% in all the repeating units of the copolymer for each photosensitive layer, More preferably, it is 10-40 mol%, and 15-35 mol% is especially preferable. If the content is less than 5 mol%, the developability to alkaline water may be insufficient, and if it exceeds 50 mol%, the developer resistance of the cured portion (image portion) may be insufficient.
カルボキシル基を有するバインダーの分子量は任意に調整が可能であるが、各感光層ともに質量平均分子量として２０００〜３０００００が好ましく、４０００〜１５００００が特に好ましい。質量平均分子量が２０００未満であると膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になる傾向にある。また分子量が３０００００を超えると現像性が低下する傾向にある。 The molecular weight of the binder having a carboxyl group can be arbitrarily adjusted, but the weight average molecular weight of each photosensitive layer is preferably 2000 to 300000, particularly preferably 4000 to 150,000. When the mass average molecular weight is less than 2000, the strength of the film tends to be insufficient, and stable production tends to be difficult. On the other hand, if the molecular weight exceeds 300,000, the developability tends to decrease.
またこれらのカルボキシル基を有するバインダーは、各感光層ともに一種でも二種以上のバインダーを併用してもよい。２種以上のバインダーを併用する場合の例としては、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー等があげられる。 These binders having a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more binders in each photosensitive layer. Examples of using two or more binders in combination include two or more binders composed of different copolymerization components, two or more binders having different mass average molecular weights, and two or more binders having different dispersities. .
カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部または全てが塩基性物質で中和されていてもよい。バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等構造の異なる樹脂を併用しても良い。 In the binder having a carboxyl group, part or all of the carboxyl group may be neutralized with a basic substance. As the binder, resins having different structures such as polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and gelatin may be used in combination.
また、バインダーの例としては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などもあげられる。 Examples of the binder include resins soluble in an alkaline aqueous solution described in Japanese Patent No. 2873889 and the like.
感光層中のバインダーの含有量は各感光層ともに通常、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜８０質量％である。該カルボキシル基を有するバインダー（及び必要に応じて併用される高分子結合剤）の含有量が少ないと、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下しやすく、多くなり過ぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にある。また感度調整の為に、上記範囲内で第二感光層に含有されているバインダーの含有率が第一感光層に含有されているバインダーの含有率より低く（重合性化合物の含有率を高く）するなどの調整を行ってもよい。 The content of the binder in the photosensitive layer is usually 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 80% by mass in each photosensitive layer. When the content of the binder having a carboxyl group (and a polymer binder used in combination as necessary) is small, alkali developability and adhesion to a printed wiring board forming substrate (for example, a copper-clad laminate) can be obtained. If the amount tends to decrease and increases too much, the stability to the development time and the strength of the cured film (tent film) tend to decrease. In order to adjust the sensitivity, the content of the binder contained in the second photosensitive layer within the above range is lower than the content of the binder contained in the first photosensitive layer (the content of the polymerizable compound is increased). You may make adjustments.
［重合性化合物］
感光層には、重合性化合物（いわゆるモノマー）を用いるが、特に重合性基を２個以上含有するモノマー、あるいはオリゴマー（多官能モノマー、多官能オリゴマー）を用いることが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合（例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテルなどのビニル基、アリルエーテルやアリルエステルなどのアリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えばエポキシ基、オキセタン基など）などが挙げられる。これらの内でエチレン性不飽和結合が好ましい。
[Polymerizable compound]
A polymerizable compound (so-called monomer) is used for the photosensitive layer, and it is particularly preferable to use a monomer or oligomer (polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer) containing two or more polymerizable groups. As the polymerizable group, an ethylenically unsaturated bond (for example, (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group, styryl group, vinyl group such as vinyl ester and vinyl ether, allyl group such as allyl ether and allyl ester), and the like can be polymerized. And cyclic ether groups (for example, epoxy groups, oxetane groups, etc.). Of these, ethylenically unsaturated bonds are preferred.
このような多官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等があげられる。 Examples of such polyfunctional monomers include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and polyvalent amine compounds.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（たとえばジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレート等がある。 Specific examples of the ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid ester, ethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol having 2 to 18 ethylene groups. Di (meth) acrylate (for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, dodecaethylene glycol di (meth) acrylate, Tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate), propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 18 propylene groups (for example, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, dodecapropylene glycol di (meth) acrylate, etc.), neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) Ether, trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol tri (meth) acrylate, 1,5-pentanediol (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol tri (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate Rate, sorbitol hexa (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di (meth) acrylate , An alkylene glycol chain di (meth) acrylate having at least one ethylene glycol chain / propylene glycol chain (for example, compounds described in WO01 / 98832), ethylene oxide and / or trimethylol to which propylene oxide is added Propane tri (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, key Examples include silenol di (meth) acrylate.
上記の（メタ）アクリル酸エステル類の中でも好ましい例としては、その入手の容易さから、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。 Among the above (meth) acrylic acid esters, preferred examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol diene because of their availability. (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of alkylene glycol chain having at least one ethylene glycol chain / propylene glycol chain, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, g Serine tri (meth) acrylate, diglycerin di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,2,4-butanetriol tri (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, Examples include 1,5-pentanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and tri (meth) acrylic acid ester of trimethylolpropane added with ethylene oxide.
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。 Examples of esters of itaconic acid and aliphatic polyhydric alcohol compounds (itaconic acid esters) include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, and 1,4-butanediol. Examples include diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, and sorbitol tetritaconate.
クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。 Examples of esters of crotonic acid and aliphatic polyhydric alcohol compounds (crotonate esters) include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. .
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。 Examples of esters of isocrotonic acid and aliphatic polyhydric alcohol compounds (isocrotonate) include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of esters of maleic acid and aliphatic polyhydric alcohol compounds (maleic acid esters) include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドの例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。 Examples of amides derived from polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, 1,6-hexamethylene bis (meth) acrylamide, octamethylene bis ( Examples include meth) acrylamide, diethylenetriamine tris (meth) acrylamide, diethylenetriamine bis (meth) acrylamide, and xylylene bis (meth) acrylamide.
更に、ビスフェノール骨格を有する２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したエチレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンなど）、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換したプロピレンオキシ基の数が２から２０の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパンなど）やこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両者を含む化合物なども挙げられる（たとえばＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物など）。これらの化合物は例えばＢＰＥ−２００，ＢＰＥ−５００，ＢＰＥ−１０００（新中村化学工業（株）製）などとして入手できる。 Furthermore, 2,2-bis [4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane having a bisphenol skeleton, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxypolyethoxy) phenyl) propane having 2 to 20 ethyleneoxy groups substituted with one phenolic OH group (for example, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloyloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxy) Pentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxydecaethoxy) phenyl) propyl Bread, 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxypentadecaethoxy) phenyl) propane), 2,2-bis [4-((meth) acryloxypropoxy) phenyl] propane, phenolic OH 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxypolypropoxy) phenyl) propane having 2 to 20 propyleneoxy groups substituted on one group (for example, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloyloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxypentapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloyloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2, -Bis (4-((meth) acryloyloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, etc.) and compounds containing both a polyethylene oxide skeleton and a polypropylene oxide skeleton in the same molecule as the polyether moiety of these compounds are also mentioned ( For example, compounds described in WO01 / 98832). These compounds can be obtained, for example, as BPE-200, BPE-500, BPE-1000 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
また、ビスフェノールとエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物に対してイソシアネート基と重合基を有する化合物（２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネートなど）の付加体の様にビスフェノール骨格とウレタン基を有する重合性化合物も利用できる。 In addition, compounds having an isocyanate group and a polymer group (2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, α, α- A polymerizable compound having a bisphenol skeleton and a urethane group, such as an adduct of dimethyl-vinylbenzyl isocyanate and the like, can also be used.
また、ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物も利用できる。 In addition, novolak type epoxy resin, butanediol-1,4-diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylol A compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound such as propanetriglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, or glycerin triglycidyl ether can also be used.
また、重合性基とウレタン基を含有する化合物も利用できる。この様な化合物の例としては特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報などに記載されており、例えば１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシアネートやこれらのジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレートなどの３量体、これらのジイソシアネート類とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどの多官能アルコール、またはこれらのエチレンオキシド付加物など得られる多官能アルコールとの付加体など）と分子中に水酸基を含有するビニルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、など）とを付加せしめることで得られる１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。またトリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等の様なイソシアヌレート環を有する化合物も利用できる。 Moreover, the compound containing a polymeric group and a urethane group can also be utilized. Examples of such compounds are described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-5-50737, JP-B-7-7208, JP-A-2001-154346, JP-A-2001-356476, and the like. For example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule (for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate and burettes and isocyanurates of these diisocyanates Any trimer, adducts of these diisocyanates with polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin, or polyfunctional alcohols such as ethylene oxide adducts) and hydroxyl groups in the molecule Vinyl monomers (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (Meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate Trimethylolpropane di (meth) acrylate, vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups per molecule obtained by allowed to addition of pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.) and the like. In addition, compounds having an isocyanurate ring such as tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, di (meth) acrylated isocyanurate, and tri (meth) acrylate of ethylene oxide-modified isocyanuric acid can also be used.
また、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。またフタル酸やトリメリット酸などと前記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Further, polyester acrylates, polyester (meth) acrylate oligomers, and epoxy compounds (novolak type epoxy resins) as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-B-52-30490. , Butanediol-1,4-diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.) and (meth) acrylic acid reacted with epoxy acrylates, etc. Functional acrylate or methacrylate can be mentioned. Moreover, the esterified substance etc. which are obtained from a vinyl monomer which contains a hydroxyl group in the said molecule | numerator with a phthalic acid, trimellitic acid, etc. are mentioned. Furthermore, what is introduce | transduced as a photocurable monomer and an oligomer by the Japan Adhesive Association magazine vol.20, No.7, 300-308 pages (1984) can also be used.
また、アリルエステル（例えばフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレートなど）；及びジアリルアミドなども利用できる。 In addition, allyl esters (for example, diallyl phthalate, diallyl adipate, diallyl malonate, diallyl phthalate, triallyl trimellitic acid, diallyl benzenedisulfonate, triallyl isocyanurate); and diallylamide can also be used.
また、重合性化合物としてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えばブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテルなど）、エポキシ化合物（ノボラック型エポキシ樹脂、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）、オキセタン類（例えば１，４−ビス［（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなど）を用いることもできる。またエポキシ化合物、オキセタン類としては、ＷＯ０１/２２１６５に記載の化合物を用いることもできる。 Further, cationically polymerizable divinyl ethers (for example, butanediol-1,4-divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether) , Trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, bisphenol A divinyl ether, glycerin trivinyl ether, etc.), epoxy compounds (novolac type epoxy resin, butanediol-1,4-diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol glycidyl ether, ethylene glycol) Diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether , Dipropylene glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, etc.), oxetanes (for example, 1,4-bis [ (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene etc.) can also be used. Moreover, as an epoxy compound and oxetanes, the compound of WO01 / 22165 can also be used.
ビニルエステル類の例として、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート及びジビニルブタン−１，４−ジスルホネート等も利用できる。
スチレン化合物の例としては、ジビニルベンゼン、４−アリルスチレン及び４−イソプロペンスチレン等を挙げることができる。
Examples of vinyl esters include divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinyl benzene-1,3-disulfonate, divinyl butane-1,4-disulfonate, and the like.
Examples of the styrene compound include divinylbenzene, 4-allylstyrene, 4-isopropenestyrene, and the like.
更に、上記化合物以外の化合物として、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレートなどの、異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物も、本発明に好適に用いられる化合物として挙げることができる。 In addition, different ethylenic unsaturations such as N-β-hydroxyethyl-β- (methacrylamide) ethyl acrylate, N, N-bis (β-methacryloxyethyl) acrylamide, allyl methacrylate, etc., other than the above compounds A compound having two or more double bonds can also be mentioned as a compound suitably used in the present invention.
これらの多官能モノマー、オリゴマーは単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。 These polyfunctional monomers and oligomers can be used alone or in combination of two or more.
更に、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用することもできる。単官能モノマーの例としては、前述のバインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に開示されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）の様な単官能モノマー（例えばγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートなど）などや、特許２７４４６４３号、ＷＯ００／５２５２９号、特許２５４８０１６号公報などに記載の化合物があげられる。 Furthermore, if necessary, a polymerizable compound (monofunctional monomer) containing one polymerizable group in the molecule can be used in combination. Examples of the monofunctional monomer include the compounds exemplified as the raw material of the above-mentioned binder, a dibasic mono ((meth) acryloyloxyalkyl ester) mono (halohydroxyalkyl ester) disclosed in JP-A-6-236031 Monofunctional monomers such as γ-chloro-β-hydroxypropyl-β′-methacryloyloxyethyl-o-phthalate, etc., and compounds described in Japanese Patent No. 2744463, WO00 / 52529, Japanese Patent No. 2548016, etc. Can be given.
感光層のモノマーの含有量は、各感光層ともに一般に５〜９０質量％の範囲にあり、好ましくは１５〜６０質量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。モノマーの含有量が上記の範囲より少ないとテント膜の強度が低下し、多いと保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化する傾向にある。また全モノマーの内の重合性基を２ヶ以上含有する多官能モノマーの含有量は、一般に５〜１００質量％の範囲であり、好ましくは２０〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。また感度調整の為に、上記範囲内で第二感光層のモノマー含有率の方を高くするなどの調整をおこなってもよい。 The content of the monomer in the photosensitive layer is generally in the range of 5 to 90% by mass for each photosensitive layer, preferably in the range of 15 to 60% by mass, and particularly preferably in the range of 20 to 50% by mass. If the monomer content is less than the above range, the strength of the tent film is lowered, and if it is greater, the edge fusion during storage (exudation failure from the end of the roll) tends to deteriorate. In addition, the content of the polyfunctional monomer containing two or more polymerizable groups among all monomers is generally in the range of 5 to 100% by mass, preferably in the range of 20 to 100% by mass, and more preferably 40%. It is the range of -100 mass%. In order to adjust the sensitivity, adjustment such as increasing the monomer content of the second photosensitive layer within the above range may be performed.
［光重合開始剤］
本発明の感光性転写シートに用いる光重合開始剤としては、前述のモノマー成分の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、またモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
[Photopolymerization initiator]
As the photopolymerization initiator used in the photosensitive transfer sheet of the present invention, any compound having the ability to initiate the polymerization of the above-described monomer components can be used, and is particularly sensitive to visible light from the ultraviolet region. Any material can be suitably used. The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm). The photopolymerization initiator may be an activator that generates an active radical by generating an action with a photoexcited sensitizer, and is an initiator that initiates cationic polymerization depending on the type of monomer. May be.
感光層にて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えばトリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトン化合物を用いることが、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。 Photopolymerization initiators preferably used in the photosensitive layer include, for example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton), hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, organic peroxidation. Products, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers and the like. Of these, the use of a halogenated hydrocarbon having a triazine skeleton, an oxime derivative, hexaarylbiimidazole, and a ketone compound is particularly sensitive to the sensitivity and storability of the photosensitive layer and the adhesion between the photosensitive layer and the printed wiring board forming substrate. From the viewpoint of the above.
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる。
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。
Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include the following compounds.
Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4 -Chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 - triazine, and 2-(alpha, alpha, beta-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジン。 Compounds described in GB 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methylstyryl) -4,6-bis (trichloro) Methyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and 2- (4-methoxystyryl) -4- Amino-6-trichloromethyl-1,3,5-triazine.
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル］−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン。 Compounds described in JP-A-53-133428, for example, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4 -Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and 2- (Acenaphtho-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。 Compounds described in DE 33 37 024, for example, 2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-methoxystyryl) ) Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (1-naphthylvinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-chlorostyrylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-thiophen-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-triazine, 2- (4-thiophene-3-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-furan-2-vinylenef Nyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and 2- (4-benzofuran-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine.
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン。 FC Schaefer et al., J. Org. Chem .; 29, 1527 (1964) described compounds such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2,4, 6-tris (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tri (bromomethyl) ) -1,3,5-triazine and 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-1,3,5-triazine.
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。 Compounds described in JP-A-62-258241, for example, 2- (4-phenylethynylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-naphthyl-1) -Ethynylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-tolylethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 5-triazine, 2- (4- (4-methoxyphenyl) ethynylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-isopropylphenylethynyl) phenyl ) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-ethylphenylethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1, , 5-triazine.
特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン。 Compounds described in JP-A-5-281728, for example, 2- (4-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,6-difluorophenyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,6-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,6-Dibromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.
特開平５−３４９２０号公報記載の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl] -1,3,5-triazine described in JP-A-5-34920, Trihalomethyl-s-triazine compounds described in U.S. Pat. No. 4,239,850, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (Tribromomethyl) -s-triazine and the like.
また、米国特許第４２１２９７６号明細書等に記載されているオキサジアゾール骨格を有する化合物等も挙げることができる。オキサジアゾール骨格を有する化合物としては例えば２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。 In addition, compounds having an oxadiazole skeleton described in US Pat. No. 4,221,976 can be used. Examples of the compound having an oxadiazole skeleton include 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadi Azole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2- Tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxy) Styryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) ) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromemethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, and the like.
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、下記一般式で示される化合物を挙げることができる。 Examples of the oxime derivative that can be suitably used in the present invention include compounds represented by the following general formula.
本発明に使用することができるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−フロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物等が挙げられる。 Examples of the hexaarylbiimidazole that can be used in the present invention include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2 -Fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (4-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (4- Methoxypheni ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2 ' -Bis (2-nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole Examples include imidazole, 2,2′-bis (2-trifluoromethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and compounds described in WO 00/52529.
上記のビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。 The above biimidazoles can be easily synthesized by, for example, the methods disclosed in Bull. Chem. Soc. Japan, 33,565 (1960), and J. Org. Chem, 36 (16) 2262 (1971). it can.
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等が挙げられる。 Examples of ketone compounds include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxy. Carbonyl benzolphenone, benzophenone tetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bisdicyclohexylamino) Benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro-thioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1 -Propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (eg benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether) Ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - chloro acridone and the like.
またこの他、アクリジン誘導体（例えば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物があげられる）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェイト（１―）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。 In addition, acridine derivatives (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine, and the like, polyhalogen compounds (for example, carbon tetrabromide, phenyltribromo, etc.) Methylsulfone, phenyltrichloromethyl ketone, etc.), coumarins (eg, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7 -Diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3'-carbonylbis (5,7-di-n-propoxy) Coumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) ), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridyl) Carbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, and the like, and in addition, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206. No., JP-A No. 2002-363207, JP-A No. 2002-363208, JP-A No. 2002-363209, etc.), amines (for example, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyl N-butyl aminobenzoate, phenethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethyla Minobenzoic acid 2-phthalimidoethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-methacryloyloxyethyl, pentamethylenebis (4-dimethylaminobenzoate), phenethyl and pentamethylene ester of 3-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 2-chloro-4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzyl alcohol, ethyl (4-dimethylaminobenzoyl) acetate, 4-piperidinoacetophenone, 4-dimethylaminobenzoin, N, N-dimethyl-4-toluidine, N, N-diethyl-3-phenetidine, tribenzylamine, dibenzylphenylamine, N-methyl-N-phenylbenzylamine, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, tridodecylamine, aminophen Luolans (ODB, ODBII, etc.), crystal violet lactone, leuco crystal violet, etc.), acylphosphine oxides (eg bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H -Pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.), JP-A-53-133428, JP 57-1819, 57-6096, and Such as the compounds disclosed in U.S. Patent No. 3,615,455 may also be mentioned.
更に米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物やその他例示のラジカル発生剤など、またトリアリールスルホニウム塩（ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩などのようなホスホニウム塩化合物（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などを用いることもできる。 Furthermore, the vicinal polyketaldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, the acyloin ether compound described in US Pat. No. 2,448,828, the α-form described in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds substituted with hydrocarbons, polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, organoboron compounds described in JP-A-2002-229194, and other exemplified radicals Generators, phosphonium salt compounds (effective as a cationic polymerization initiator) such as triarylsulfonium salts (salts with hexafluoroantimony or hexafluorophosphate), (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium salts, WO01 / 71428 Onium in the publication And compounds can also be used.
光重合開始剤は、一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。この様な組み合わせとしては、例えば米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組み合わせなど、またチオキサントンなどの芳香族ケトン化合物と水素供与体（例えばジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物など）の組み合わせ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組み合わせ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組み合わせも利用できる。 One or two or more photopolymerization initiators can be used in combination. As such a combination, for example, a combination of hexaarylbiimidazole and 4-aminoketone described in US Pat. No. 3,549,367, a benzothiazole compound described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, and trihalomethyl-s- Combinations of triazine compounds, combinations of aromatic ketone compounds such as thioxanthone and hydrogen donors (eg dialkylamino-containing compounds, phenol compounds, etc.), combinations of hexaarylbiimidazole and titanocene, coumarins, titanocene and phenylglycines Combination with can also be used.
光重合開始剤の使用量は、各感光層ともに感光層の全成分に対して、一般に０．１〜３０質量％の範囲が一般的であり、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．５〜１５質量％の範囲である。また各感光層の感度差を光重合開始剤の含有量で調整する場合には、第二感光層に含有されている光重合開始剤の量が第一感光層に含有されている光重合開始剤の量よりも多くすればよい。第二感光層の光重合開始剤含有量は、第一感光層の光重合開始剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、さらに１.８倍〜５０倍の量が好ましく、特に２〜２０倍の量とすることが好ましい。 The use amount of the photopolymerization initiator is generally in the range of 0.1 to 30% by mass, preferably in the range of 0.5 to 20% by mass with respect to all components of the photosensitive layer in each photosensitive layer. It is particularly preferably in the range of 0.5 to 15% by mass. Moreover, when adjusting the sensitivity difference of each photosensitive layer by the content of the photopolymerization initiator, the amount of the photopolymerization initiator contained in the second photosensitive layer is the photopolymerization start contained in the first photosensitive layer. What is necessary is just to increase more than the quantity of an agent. The content of the photopolymerization initiator in the second photosensitive layer is preferably 1.5 to 100 times the content of the photopolymerization initiator in the first photosensitive layer, and more preferably 1.8 to 50 times. The amount is preferably 2 to 20 times.
［増感剤］
各感光層の露光における感度や感光波長を調整する目的で増感剤を添加することができる。露光の光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光・可視光レーザを用いる場合などに、増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えばラジカル発生剤、酸発生剤など）と相互作用（例えばエネルギー移動、電子移動など）し、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
[Sensitizer]
A sensitizer can be added for the purpose of adjusting the sensitivity and the photosensitive wavelength in exposure of each photosensitive layer. When using visible light, ultraviolet light or visible light laser as exposure light (active energy rays), the sensitizer is excited by active energy rays, and other substances (for example, radical generators, acid generators, etc.) ) And the like (for example, energy transfer, electron transfer, etc.) to generate a useful group such as a radical or an acid.
増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号などの各公報に記載のクマリン化合物があげられる）なども利用できる。 Examples of the sensitizer include known polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, indocarbocyanine, thia). Carbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones ( For example, anthraquinone), squalium (eg, squalium), acridone (eg, acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacrylic) Etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3 '-Carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7- Methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7 -Dipropoxycoumarin and the like, and others include JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002- And a coumarin compound described in each publication such as No. 363209).
重合開始剤と増感剤の組み合わせとしては、例えば特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤および増感色素、（２）電子受容型開始剤および増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素および電子受容型開始剤（三元開始系）］などに記載の例などが挙げられる。 As a combination of a polymerization initiator and a sensitizer, for example, an electron transfer type initiator system described in JP-A No. 2001-305734 [(1) an electron donating type initiator and a sensitizing dye, (2) an electron accepting type initiator And sensitizing dyes, (3) electron donating initiators, sensitizing dyes and electron accepting initiators (ternary initiation system)], and the like.
第一感光層と第二感光層のそれぞれが増感剤を含んでいてもよい。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全成分に対し、一般に０．０５〜３０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多いと感光層から保存時に析出し、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性を低下することがある。 Each of the first photosensitive layer and the second photosensitive layer may contain a sensitizer. The addition amount of the sensitizer is generally in the range of 0.05 to 30% by mass, preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, particularly preferably 0, based on all components of the photosensitive resin composition. The range is from 2 to 10% by mass. When the addition amount of the sensitizer is large, it is deposited from the photosensitive layer during storage, and when it is too small, the sensitivity to the active energy ray is lowered, the exposure process takes time, and the productivity may be lowered.
各感光層の感度差を増感剤で調整する場合には、第二感光層に含有されている増感剤の量が第一感光層に含有されている増感剤の量より多くすればよい。第二感光層の増感剤含有量は、第一感光層の増感剤の含有量に対して１．５〜１００倍の量とすることが好ましく、さらに１.８倍〜５０倍の量が好ましく、特に２〜２０倍の量とすることが好ましい。また第一感光層には増感剤を含有しないなどの調整をしてもよい。 When adjusting the sensitivity difference of each photosensitive layer with a sensitizer, if the amount of the sensitizer contained in the second photosensitive layer is larger than the amount of the sensitizer contained in the first photosensitive layer. Good. The content of the sensitizer in the second photosensitive layer is preferably 1.5 to 100 times the amount of the sensitizer in the first photosensitive layer, and more preferably 1.8 to 50 times. Is preferable, and the amount is particularly preferably 2 to 20 times. The first photosensitive layer may be adjusted so as not to contain a sensitizer.
［その他の成分］
感光層は、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよく、これによって目的とする感光性転写シートの安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調節することができる。前記の成分は、第一感光層および第二感光層のいずれにも添加可能であり、その添加量は目的に応じて決めればよく、またそれぞれの感光層への添加量は同じでも異なっていてもよい。
[Other ingredients]
If necessary, the photosensitive layer may be a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a color former, a colorant, an adhesion promoter for the substrate surface, and other auxiliary agents (for example, pigments, conductive particles, fillers, antifoaming agents). , Flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, thermal cross-linking agents, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) may be used in combination, thereby stabilizing the intended photosensitive transfer sheet It is possible to adjust properties such as photographic properties, printout properties and film properties. The above-described components can be added to both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, and the addition amount may be determined according to the purpose, and the addition amount to each photosensitive layer is the same or different. Also good.
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光層の重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
[Thermal polymerization inhibitor]
A thermal polymerization inhibitor may be added in order to prevent thermal polymerization or polymerization over time of the polymerizable compound in the photosensitive layer. Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, Chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, 4-Toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.
熱重合禁止剤の添加量は、感光層の重合性化合物に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が低下する傾向にある。 The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.001 to 5 mass%, more preferably in the range of 0.005 to 2 mass%, particularly preferably relative to the polymerizable compound of the photosensitive layer. Is in the range of 0.01 to 1% by mass. When the addition amount of the thermal polymerization inhibitor exceeds this range, the sensitivity to active energy rays tends to decrease, and when it exceeds this range, the stability during storage tends to decrease.
［可塑剤］
可塑剤は、感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
[Plasticizer]
A plasticizer may be added to control the film physical properties (flexibility) of the photosensitive layer. Examples of plasticizers include dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, diphenyl phthalate, diallyl phthalate, octyl capryl phthalate, etc. Acid esters: triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate, dimethylglycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene glycol dicabrylate, etc. Glycol esters; phosphates such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate Ters; Amides such as 4-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylbenzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate Dibasic acid esters such as dioctyl azelate and dibutyl malate; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, dioctyl 4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate And glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
可塑剤の添加量は、感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。 The addition amount of the plasticizer is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, and particularly preferably 1 to 30% by mass with respect to all components of the photosensitive layer. % Range.
［発色剤］
発色剤は、露光後の感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−［４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル］メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもっていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましいものはロイコクリスタルバイオレットなどのトリアリールメタン系化合物である。
[Coloring agent]
The color former may be added to give a visible image (printing function) to the exposed photosensitive layer. Examples of the color former include tris (4-dimethylaminophenyl) methane (leuco crystal violet), tris (4-diethylaminophenyl) methane, tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane, and tris (4-diethylamino). -2-methylphenyl) methane, bis (4-dibutylaminophenyl)-[4- (2-cyanoethyl) methylaminophenyl] methane, bis (4-dimethylaminophenyl) -2-quinolylmethane, tris (4-dipropyl) Aminotriarylmethanes such as aminophenyl) methane; 3,6-bis (dimethylamino) -9-phenylxanthine, 3-amino-6-dimethylamino-2-methyl-9- (2-chlorophenyl) xanthine, etc. Aminoxanthines; 3,6-bis (diethylamino) ) -9- (2-ethoxycarbonylphenyl) thioxanthene, 3,6-bis (dimethylamino) thioxanthene and other aminothioxanthenes; 3,6-bis (diethylamino) -9,10-dihydro-9-phenyl Acridine, amino-9,10-dihydroacridines such as 3,6-bis (benzylamino) -9,10-dihydro-9-methylacridine; aminophenoxazines such as 3,7-bis (diethylamino) phenoxazine Aminophenothiazines such as 3,7-bis (ethylamino) phenothiazone; aminodihydrophenazines such as 3,7-bis (diethylamino) -5-hexyl-5,10-dihydrophenazine; bis (4-dimethylaminophenyl); ) Aminophenylmethanes such as anilinomethane; 4-amino-4'-di Aminohydrocinnamic acids such as methylaminodiphenylamine, 4-amino-α, β-dicyanohydrocinnamic acid methyl ester; hydrazines such as 1- (2-naphthyl) -2-phenylhydrazine; 1,4-bis ( Ethylamino) -2,3-dihydroanthraquinones amino-2,3-dihydroanthraquinones; phenethylanilines such as N, N-diethyl-4-phenethylaniline; 10-acetyl-3,7-bis (dimethylamino) ) An acyl derivative of a leuco dye containing basic NH such as phenothiazine; a leuco-like compound that does not have oxidizable hydrogen such as tris (4-diethylamino-2-tolyl) ethoxycarbonylmentane, but can be oxidized to a coloring compound; Id dyes; U.S. Pat. Nos. 3,042,515 and 3,042,5 Organic amines that can be oxidized to a colored form as described in No. 7 (eg, 4,4′-ethylenediamine, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, 4,4′-methylenediamine triphenylamine, N-vinylcarbazole). Particularly preferred are triarylmethane compounds such as leuco crystal violet.
更に、これらのロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが知られている。ハロゲン化合物の例としてはハロゲン化炭化水素（例えば四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノンなど）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテルなど）；ハロゲン化エステル化合物（例えば酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジクロロアクリル酸エチルなど）；ハロゲン化アミド化合物（例えばクロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなど）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物のうちでは同一炭素原子に結合した二個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化物が好ましく、特に好ましくは一個の炭素原子に三個のハロゲン原子を持つハロゲン化物である。有機ハロゲン化合物は単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらのうち特に好ましい有機ハロゲン化合物は、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールである。 Furthermore, it is known to combine with a halogen compound for the purpose of coloring these leuco bodies. Examples of halogen compounds are halogenated hydrocarbons (eg carbon tetrabromide, iodoform, ethylene bromide, methylene bromide, amyl bromide, isoamyl bromide, amyl iodide, isobutylene bromide, butyl iodide, diphenyl bromide). Methyl, hexachloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, 1,2-dibromo-1,1,2-trichloroethane, 1,2,3-tribromopropane, 1- Bromo-4-chlorobutane, 1,2,3,4-tetrabromobutane, tetrachlorocyclopropene, hexachlorocyclopentadiene, dibromocyclohexane, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) Ethane); halogenated alcohol compounds (for example, 2,2,2-trichloroethanol, tribromoethane) Nord, 1,3-dichloro-2-propanol, 1,1,1-trichloro-2-propanol, di (iodohexamethylene) aminoisopropanol, tribromo-t-butyl alcohol, 2,2,3-trichlorobutane-1 Halogenated carbonyl compounds (for example, 1,1-dichloroacetone, 1,3-dichloroacetone, hexachloroacetone, hexabromoacetone, 1,1,3,3-tetrachloroacetone, 1,1, 1-trichloroacetone, 3,4-dibromo-2-butanone, 1,4-dichloro-2-butanone-dibromocyclohexanone, etc.); halogenated ether compounds (for example, 2-bromoethyl methyl ether, 2-bromoethyl ethyl ether, Di (2-bromoethyl) ether, 1,2-dichloro Halogenated ester compounds (eg, bromoethyl acetate, ethyl trichloroacetate, trichloroethyl trichloroacetate, homopolymers and copolymers of 2,3-dibromopropyl acrylate, trichloroethyl dibromopropionate, α, β-dichloro) Halogenated amide compounds (such as chloroacetamide, bromoacetamide, dichloroacetamide, trichloroacetamide, tribromoacetamide, trichloroethyltrichloroacetamide, 2-bromoisopropionamide, 2,2,2-trichloropropionamide, N-chlorosuccinimide, N-bromosuccinimide, etc.); compounds having sulfur or phosphorus (for example, tribromomethylphenyl sulfone, 4-nitrophenyl) Li bromomethyl sulfone, 4-chlorophenyl tribromomethyl sulfone, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, etc.), 2,4-bis (such as trichloromethyl) 6-phenyl triazole and the like. Of the organic halogen compounds, a halide having two or more halogen atoms bonded to the same carbon atom is preferable, and a halide having three halogen atoms in one carbon atom is particularly preferable. The organic halogen compounds may be used alone or in combination of two or more. Of these, particularly preferred organic halogen compounds are tribromomethylphenylsulfone and 2,4-bis (trichloromethyl) -6-phenyltriazole.
発色剤の添加量は、感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。またハロゲン化合物の量は、感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％の範囲が一般的で、０．００５〜１質量％が好ましい。 The addition amount of the color former is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.05 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 20% by mass with respect to all the components of the photosensitive layer. It is in the range of 5% by mass. The amount of the halogen compound is generally in the range of 0.001 to 5 mass%, preferably 0.005 to 1 mass%, based on all components of the photosensitive layer.
［染料］
感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色したり、保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン（例えばその硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができる。カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸または無機酸の残基であればよく、たとえば臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）があげられる。好ましい染料は、カチオン染料であり、たとえばマラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩などがあげられる。
[dye]
In the photosensitive layer, a dye can be used for the purpose of coloring the photosensitive resin composition for improving handleability or imparting storage stability. Examples of suitable dyes include brilliant green (eg sulfate thereof), eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymol. Phthalein, Methyl Violet 2B, Quinaldine Red, Rose Bengal, Methanyl-Yellow, Thymolsulfophthalein, Xylenol Blue, Methyl Orange, Orange IV, Diphenyltylocarbazone, 2,7-Dichlorofluorescein, Paramethyl Red, Congo Red , Benzopurpurin 4B, α-naphthyl-red, Nile blue A, phenacetalin, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue # 603 (Ori Cement Chemical Industry Co., Ltd.), mention may be made of rhodamine B, and rhodamine 6G, and Victoria Pure Blue BOH. The counter anion of the cationic dye may be a residue of an organic acid or an inorganic acid. For example, a residue (anion) such as bromic acid, iodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, and toluenesulfonic acid. Can be given. Preferred dyes are cationic dyes, such as malachite green oxalate and malachite green sulfate.
染料の好ましい添加量は、感光層の全成分に対して０．００１〜１０質量％の範囲の量である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。 A preferable addition amount of the dye is an amount in the range of 0.001 to 10% by mass with respect to all components of the photosensitive layer. More preferably, it is the range of 0.01-5 mass%, Most preferably, it is the range of 0.1-2 mass%.
［密着促進剤］
各層間の密着性、あるいは感光性転写シートと基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
[Adhesion promoter]
In order to improve the adhesion between the layers or the adhesion between the photosensitive transfer sheet and the substrate, a known so-called adhesion promoter can be used for each layer.
密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適に使用できる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などを挙げることができる。 As the adhesion promoter, adhesion promoters described in JP-A-5-11439, JP-A-5-341532, and JP-A-6-43638 can be suitably used. Specifically, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 3-morpholino Methyl-5-phenyl-oxadiazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiadiazole-2-thione, and 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole , Amino group-containing benzotriazole, silane coupling agent and the like.
密着促進剤の好ましい添加量は、感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％の範囲にある。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。 A preferable addition amount of the adhesion promoter is in the range of 0.001% by mass to 20% by mass with respect to all components of the photosensitive layer. More preferably, it is the range of 0.01-10 mass%, Most preferably, it is the range of 0.1 mass%-5 mass%.
感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、光還元性色素、及び有機ハロゲン化合物などを含んでいても良い。有機硫黄化合物の例としては、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールを挙げることができる。過酸化物の例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組み合わせからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。アゾ及びジアゾ化合物としては、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類を挙げることができる。光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンを挙げることができる。 The photosensitive layer is, for example, J.I. Contains organic sulfur compounds, peroxides, redox compounds, azo and diazo compounds, photoreducible dyes, and organic halogen compounds as described in Chapter 5 of “Light Sensitive Systems” by Korser Also good. Examples of organic sulfur compounds include di-n-butyl disulfide, dibenzyl disulfide, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, thiophenol, ethyltrichloromethane sulfenate, and 2-mercaptobenzimidazole. be able to. Examples of the peroxide include di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide. The redox compound is a combination of a peroxide and a reducing agent, and examples thereof include ferrous ions and persulfate ions, ferric ions and peroxides. Examples of the azo and diazo compounds include α, α'-azobisiributyronitrile, 2-azobis-2-methylbutyronitrile, and diaminonium of 4-aminodiphenylamine. Examples of the photoreductive dye include rose bengal, erythrosine, eosin, acriflavine, lipoflavin, and thionine.
［界面活性剤］
感光性転写シートを製造する時に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例として、アニオン系およびカチオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。添加量は、感光性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００１質量％未満では面状改良の効果が得られなく、１０質量％を超えると密着性が低下するという問題が発生しやすい。フッ素系の界面活性剤として炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、且つ非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレートまたはメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤なども好ましい。
[Surfactant]
A known surfactant can be added in order to improve the surface unevenness that occurs when manufacturing the photosensitive transfer sheet. Examples of the surfactant can be appropriately selected from anionic and cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorine-containing surfactants, and the like. The addition amount is preferably 0.001 to 10% by mass with respect to the solid content of the photosensitive resin composition, and if it is less than 0.001% by mass, the effect of improving the surface condition cannot be obtained. It is easy to generate a problem of lowering. Fluoroaliphatic group having fluorine chain with hydrogen atoms bonded to at least 3 carbon atoms counted from the non-bonding end as a fluorosurfactant containing 40 mass% or more of carbon atoms with 3 to 20 carbon chains A polymer surfactant having an acrylate or methacrylate having a copolymer as a copolymer component is also preferred.
［バリアー層］
本発明の感光性転写シートは第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されていていることが好ましい。バリアー層は感光層、支持体、保護フィルムに含まれる物質の移行防止や移行の抑制、酸素や湿度などの外的影響を防止、抑制する役割等を有する。例えば、バリアー層の設置は、各感光層の成分が他の層に移行して感度や膜物性が変化してしまうのを防ぐなどの効果がある。
[Barrier layer]
In the photosensitive transfer sheet of the present invention, a barrier layer is preferably disposed between the first photosensitive layer and the second photosensitive layer. The barrier layer has a role of preventing or suppressing migration of substances contained in the photosensitive layer, support, and protective film, and preventing and suppressing external influences such as oxygen and humidity. For example, the installation of the barrier layer has an effect of preventing the sensitivity and film physical properties from changing due to the components of each photosensitive layer moving to another layer.
バリアー層は樹脂を含有することが好ましく、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して親和性を示す樹脂を主成分として含むのが好ましい。親和性とは、前記溶媒に対して乳化、分散、膨潤、一部溶解、濡れ性を有することをあらわす。またバリアー層は、水もしくは炭素原子数１〜４の低級アルコールに対して可溶性の樹脂を主成分として含むのが好ましい。 The barrier layer preferably contains a resin, and preferably contains a resin having an affinity for water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms as a main component. The affinity means that the solvent has emulsification, dispersion, swelling, partial dissolution, and wettability. Moreover, it is preferable that a barrier layer contains resin soluble as a main component with respect to water or a C1-C4 lower alcohol.
上記のバリアー層の製造には、感光層と同様なバインダーを用いても良いが、これらとは異なるバインダーからなる層であることが好ましい。この様なポリマーとしては、例えば各種のアルコール可溶性、水溶性ポリマー、アルコール分散性、水分散性、乳化性あるいはアルカリ可溶性ポリマーが使用でき、例えばポリビニルアルコール（変性ポリビニルアルコール類も含む）、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアミド、ゼラチン、セルロース等及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリマーは単独で使用してもよいし、二種以上を併用しても良い。更に水溶性、アルカリ水可溶性を損なわない範囲でアクリル系ポリマー、アミド系ポリマー、エステル系ポリマーなどの各種ポリマーを添加してもよい。バリアー層には、特許２７９４２４２号に記載の熱可塑性樹脂や中間層に使用されている化合物も使用可能である。 In the production of the barrier layer, a binder similar to that for the photosensitive layer may be used, but a layer made of a different binder is preferable. Examples of such a polymer include various alcohol-soluble, water-soluble polymers, alcohol-dispersible, water-dispersible, emulsifiable or alkali-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol (including modified polyvinyl alcohols), polyvinyl pyrrolidone, Examples thereof include water-soluble polyamide, gelatin, cellulose, and derivatives thereof. These polymers may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, various polymers such as an acrylic polymer, an amide polymer, and an ester polymer may be added as long as water solubility and alkali water solubility are not impaired. For the barrier layer, the thermoplastic resin described in Japanese Patent No. 2794242 and compounds used in the intermediate layer can also be used.
［感光性転写シートの製造］
本発明の感光性転写シートは、例えば次のようにして製造することができる。
まず、上記の各種材料を、水または溶剤に溶解、乳化または分散させて、第一感光層形成用の第一感光性樹脂組成物溶液と第二感光層形成用の第二感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製する。またバリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の溶液を調製する。
[Production of photosensitive transfer sheet]
The photosensitive transfer sheet of the present invention can be produced, for example, as follows.
First, the above various materials are dissolved, emulsified or dispersed in water or a solvent to form a first photosensitive resin composition solution for forming a first photosensitive layer and a second photosensitive resin composition for forming a second photosensitive layer. Prepare each solution. In the case of having a barrier layer, a solution for forming the barrier layer is prepared.
第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどを挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。第一感光性樹脂組成物溶液、及び第二感光性樹脂組成物溶液には、公知の界面活性剤を添加してもよい。 Examples of the solvent for the first photosensitive resin composition solution and the second photosensitive resin composition solution include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, and n-hexanol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and methoxypropyl acetate Esters; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene Ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, and the like. You may mix and use. A known surfactant may be added to the first photosensitive resin composition solution and the second photosensitive resin composition solution.
バリアー層形成用のポリマー溶液の溶剤には、感光層と同様の塗布溶媒を用いても良いし、水、あるいは水と溶剤との混合溶剤を用いることができる。溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などの前記親水性溶媒などを用いることができる。溶剤の使用は、固形分１０％〜９０％の塗布液になるように用いればよい。 As the solvent of the polymer solution for forming the barrier layer, a coating solvent similar to that for the photosensitive layer may be used, or water or a mixed solvent of water and a solvent may be used. As the solvent, the above-mentioned hydrophilic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol can be used. The solvent may be used so that the coating liquid has a solid content of 10% to 90%.
次に、第一感光性樹脂組成物溶液を支持体の上に塗布し、乾燥することにより第一感光層を形成する。バリアー層を有する場合にはバリアー層形成用の塗布液を第一感光層の上に塗布、乾燥する。その上に第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥することにより、第二感光層を形成する。重層する際の塗布は、前述のように逐次塗布でもよいし、同時に重層で塗布してもよい。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。 Next, a 1st photosensitive resin composition solution is apply | coated on a support body, and a 1st photosensitive layer is formed by drying. In the case of having a barrier layer, a coating solution for forming a barrier layer is applied onto the first photosensitive layer and dried. A second photosensitive resin composition solution is applied thereon and dried to form a second photosensitive layer. As described above, the application in the case of multilayering may be sequential coating or simultaneous multilayer coating. The coating method of the photosensitive resin composition solution is not particularly limited. For example, spray method, roll coating method, spin coating method, slit coating method, extrusion coating method, curtain coating method, die coating method, gravure coating method, wire Various methods such as a bar coating method and a knife coating method can be employed. As drying conditions, although it changes also with each component, the kind of solvent, a use ratio, etc., it is about 30 seconds-15 minutes normally at the temperature of 60-110 degreeC.
感光層が二層よりも多い場合でも、同様の操作を繰り返すことによって、所望の感光性転写シートを製造することができる。感光層を二層以上とすることで、感光層の厚みの総和を１０μｍ〜１ｍｍの範囲にすることも可能である。 Even when there are more photosensitive layers than two layers, a desired photosensitive transfer sheet can be produced by repeating the same operation. By making the photosensitive layer into two or more layers, the total thickness of the photosensitive layers can be in the range of 10 μm to 1 mm.
［基体］
本発明の感光性転写シートを転写する基体としては、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。好ましくは板状の基体、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などがあげられる。
[Substrate]
The substrate to which the photosensitive transfer sheet of the present invention is transferred can be arbitrarily selected from those having high surface smoothness to those having an uneven surface. Preferably, a plate-like substrate, a so-called substrate is used. Specific examples include a substrate for producing a known printed wiring board, a glass plate (such as a soda glass plate), a synthetic resin film, paper, and a metal plate.
基体上に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる第二感光層、そしてバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物からなり、第二感光層の光感度よりも相対的に低い光感度を示す第一感光層がこの順に積層されてなる感光性積層体を形成する。さらに前記第一感光層と第二感光層との間にバリアー層が配置されている感光性積層体を形成することが好ましい。 The substrate comprises a second photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and a photosensitive resin composition comprising a binder, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. A photosensitive laminate is formed by laminating a first photosensitive layer exhibiting a light sensitivity relatively lower than that of the second photosensitive layer in this order. Furthermore, it is preferable to form a photosensitive laminate in which a barrier layer is disposed between the first photosensitive layer and the second photosensitive layer.
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板、カラーフィルターや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの各種の画像形成材料、パターン形成材料として広く利用することが可能である。このなかで、プリント配線板、ディスプレイ部材への応用が好ましく、特にプリント配線板への応用が好ましい。 The photosensitive transfer sheet of the present invention is widely used as printed wiring boards, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, display members such as partition walls, various image forming materials such as holograms, micromachines, and proofs, and pattern forming materials. Is possible. Among these, application to a printed wiring board and a display member is preferable, and application to a printed wiring board is particularly preferable.
［パターン形成方法］
本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から所定の画像パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂が存在する領域と硬化樹脂が存在しない領域とから構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。
[Pattern formation method]
The photosensitive transfer sheet of the present invention comprises (1) a step of obtaining a laminate by laminating the second photosensitive layer on the substrate so as to be on the substrate side, and (2) the first photosensitive layer of the laminate. Irradiating a predetermined image pattern from the side, curing both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer in the irradiated region, (3) removing the support from the laminate, and (4) A cured resin formed by curing the first photosensitive layer and the second photosensitive layer on the substrate, including a step of developing the laminate and removing an uncured portion in the laminate. A desired pattern can be formed by a method of forming an image pattern composed of an existing area and an area where no cured resin exists.
また、本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から、互いに相違する少なくとも二レベルの照射エネルギー量の光を照射する領域を規定する画像パターンにて光照射し、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を受けた領域の第二感光層を硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、基板上に第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、第二感光層が硬化することにより形成された樹脂が存在する領域、そして硬化樹脂が存在しない領域から構成される画像パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。 The photosensitive transfer sheet of the present invention includes (1) a step of laminating a second photosensitive layer on a substrate in a positional relationship on the substrate side to obtain a laminate, and (2) a first photosensitive of the laminate. The first of the regions irradiated with light having an image pattern defining a region to be irradiated with light of at least two different levels of irradiation energy amount from the side of the layer, and receiving a relatively large amount of light irradiation energy amount A step of curing both the photosensitive layer and the second photosensitive layer, and curing the second photosensitive layer in a region irradiated with light having a relatively small amount of light irradiation energy; (3) removing the support from the laminate. A resin formed by curing both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer on the substrate, including a step and (4) developing the laminate to remove an uncured portion in the laminate. The area where there is, formed by curing the second photosensitive layer Region resin is present which, and by a method for forming an image pattern composed of areas which the cured resin is not present, it is also possible to form a desired pattern.
ただし、上記の方法において、（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行ってもよい。 However, in the above method, instead of performing the step (3) of removing the support from the laminated body between the step (2) and the step (4), the step (1) and the step (2) You may go between.
工程（２）における光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、波長が３００〜１５００ｎｍ、好ましくは３２０〜８００ｎｍの範囲の紫外から可視光線を発生させる光源、特に好ましくは３３０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の光源が用いられる。例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源を使用することができる。この他に、電子線あるいはＸ線などを用いてもよい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光源を用いることができる。このなかで、光照射がレーザ光の照射に行われることが好ましく、レーザの波長は２００〜１５００ｎｍの範囲が好ましく、さらに３００〜８００ｎｍの範囲が好ましく、特に３７０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲が好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲が一番好ましい。 As a light source for light irradiation in the step (2), when light irradiation is performed through a support, an electromagnetic wave that transmits the support and activates a photopolymerization initiator or a sensitizer used, and a wavelength of 300 are used. A light source that generates ultraviolet to visible light in the range of ˜1500 nm, preferably 320 to 800 nm, particularly preferably a light source in the range of 330 nm to 650 nm is used. For example, a known light source such as a (super) high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a halogen lamp, a fluorescent tube for a copying machine, an LED, a semiconductor laser, or the like can be used. In addition, an electron beam or an X-ray may be used. Even when light irradiation is performed after the support is peeled off, a similar light source can be used. Among these, the light irradiation is preferably performed by laser light irradiation, and the laser wavelength is preferably in the range of 200 to 1500 nm, more preferably in the range of 300 to 800 nm, particularly preferably in the range of 370 nm to 650 nm, and 400 nm to The range of 450 nm is most preferable.
［プリント配線板の製造方法］
本発明の感光性転写シートは、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。
[Method of manufacturing printed wiring board]
The photosensitive transfer sheet of the present invention can be suitably used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having a hole such as a through hole or a via hole.
本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から所定の配線パターンの光照射を行い、その光照射を受けた領域の第一感光層と第二感光層とを共に硬化させる工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、プリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層とが共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域と基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することが可能である。 The photosensitive transfer sheet of the present invention comprises (1) a step of obtaining a laminate by laminating the second photosensitive layer on the substrate so as to be on the substrate side, and (2) the first photosensitive layer of the laminate. Irradiating a predetermined wiring pattern from the side, curing both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer in the irradiated region, (3) removing the support from the laminate, and (4) The first photosensitive layer and the second photosensitive layer are cured together on the printed wiring board forming substrate, including a step of developing the laminate and removing an uncured portion in the laminate. A desired pattern can be formed by a method of forming a wiring pattern composed of a region covered with the formed cured resin and a region where the substrate surface is exposed.
また、本発明の感光性転写シートは、（１）基板上に、その第二感光層が基板側となる位置関係にて積層して積層体を得る工程、（２）積層体の第一感光層の側から、ホール部には、光照射エネルギー量が相対的に大きい光照射を与えて第一感光層と第二感光層とを共に硬化させ、そして配線形成領域には、光照射エネルギー量が相対的に小さい光照射を与えて第二感光層を硬化させるような画像パターンの光照射を行う工程、（３）積層体から支持体を除去する工程、そして、（４）積層体を現像して、積層体中の未硬化部分を除去する工程を含む、ホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、第一感光層と第二感光層が共に硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されているホール部、第二感光層が硬化することにより形成された硬化樹脂で被覆されている領域、そして基板表面が露出している領域とから構成される配線パターンを形成する方法により、所望のパターンを形成することも可能である。 The photosensitive transfer sheet of the present invention includes (1) a step of laminating a second photosensitive layer on a substrate in a positional relationship on the substrate side to obtain a laminate, and (2) a first photosensitive of the laminate. From the side of the layer, the hole portion is irradiated with light having a relatively large amount of light irradiation energy to cure both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer, and the wiring formation region has a light irradiation energy amount. A step of irradiating an image pattern that cures the second photosensitive layer by applying a relatively small amount of light, (3) a step of removing the support from the laminate, and (4) developing the laminate. And a cured resin formed by curing both the first photosensitive layer and the second photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate having a hole portion, including a step of removing an uncured portion in the laminate. Formed by hardening the hole part and the second photosensitive layer covered with Region is coated with the cured resin, and the method of forming the composed wiring pattern and a region where the substrate surface is exposed, it is also possible to form a desired pattern.
上記の方法において、（３）の積層体から支持体を除去する工程を、工程（２）と工程（４）との間で行う代わりに、工程（１）と工程（２）との間で行ってもよい。 In the above method, instead of performing the step of removing the support from the laminate of (3) between step (2) and step (4), between step (1) and step (2) You may go.
工程（２）における光照射の光源としては、支持体を介して光照射を行う場合には支持体を透過し、かつ前記と同様な光源が用いられる。光源としては、レーザ光の照射により行うことが好ましい。 As the light source for light irradiation in the step (2), a light source similar to the above is used when light is irradiated through the support, which is transmitted through the support. The light source is preferably performed by laser light irradiation.
その後、プリント配線板を得るには、上記配線パターンが形成されたプリント配線板形成用基板を、エッチングもしくはめっきする工程を行う方法、たとえば公知のサブトラクティブ法またはアディティブ法（セミアディティブ法、フルアディティブ法）で処理すればよい。本発明の、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成する目的のためにはエッチングによるサブトラクティブ法を用いるのが好ましい。上記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離すればよく、また、セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすればよく、所望のプリント配線板を形成できる。また、多層プリント配線板も、上記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。 Thereafter, in order to obtain a printed wiring board, a method of etching or plating the printed wiring board forming substrate on which the wiring pattern is formed, for example, a known subtractive method or additive method (semi-additive method, full additive method). Method). For the purpose of forming a printed wiring board with industrially advantageous tenting according to the present invention, it is preferable to use a subtractive method by etching. The cured resin remaining on the substrate for forming a printed wiring board after the treatment may be peeled off. In the case of the semi-additive method, the copper thin film portion may be further etched after the peeling, and a desired printed wiring board can be formed. Moreover, a multilayer printed wiring board can also be manufactured similarly to the manufacturing method of the said printed wiring board.
次に、本発明の感光性転写シートを用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、添付図面の図７を参照しながら説明する。図７は、図２に示した感光性転写シートを示しているが、図１に示した感光性転写シートを用いる場合でも、バリアー層１３を含まないこと以外は同様である。
Next, the manufacturing method of the printed wiring board which has a through hole using the photosensitive transfer sheet of this invention is demonstrated, referring FIG. 7 of an accompanying drawing. FIG. 7 shows the photosensitive transfer sheet shown in FIG. 2, but the same applies to the case where the photosensitive transfer sheet shown in FIG. 1 is used except that the
まず、図７（Ａ）に示すように、スルーホール２２を有し、表面が金属めっき層２３で覆われたプリント配線板形成用基板２１を用意する。プリント配線板形成用基板２１としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
First, as shown in FIG. 7A, a printed wiring
次に、図７（Ｂ）に示すように、感光性転写シート１０を、保護フィルムを剥離して、その第二感光層１４がプリント配線板形成用基板２１の表面に接する様にして加圧ローラ３１を用いて圧着する（積層工程）。これにより、プリント配線板形成用基板２１、第二感光層１４、バリアー層１３、第一感光層１２、そして支持体１１がこの順で積層された積層体が得られる。感光性転写シートの積層は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。特に、６０〜１４０℃の加熱下でおこなうことが好ましい。圧着ロールのロール圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。圧着速度は、１〜３ｍ／分の速度とすることが好ましい。またプリント配線板形成用基板２１を予備加熱しておいてもよい。また、減圧下で積層してもよい。
Next, as shown in FIG. 7B, the
感光性転写シートを用いる代わりに、感光性転写シート製造用の第二感光性樹脂組成物溶液、バリアー層溶液、第一感光性樹脂組成物溶液とをこの順にプリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥することによって、プリント配線板形成用基板、第二感光層、バリアー層、そして第一感光層がこの順で積層された積層体を得ることもできる。 Instead of using the photosensitive transfer sheet, the second photosensitive resin composition solution, the barrier layer solution, and the first photosensitive resin composition solution for manufacturing the photosensitive transfer sheet are arranged on the surface of the printed wiring board forming substrate in this order. By directly applying and drying, a laminate in which the printed wiring board forming substrate, the second photosensitive layer, the barrier layer, and the first photosensitive layer are laminated in this order can also be obtained.
次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１１側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。なおこの際、必要に応じて（例えば支持体の光透過性が不十分な場合など）支持体を剥離してから光照射を行なってもよい。プリント配線板形成用基板２１の配線パターン形成領域には、第二感光層１４を硬化させるために必要な光エネルギー量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化層１６の領域を形成する（配線部露光工程）。プリント配線板形成用基板のスルーホール２２の開口部及びその周囲には、第一感光層１２と第二感光層１４とをそれぞれ硬化させるために必要な光エネルギー量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用硬化層１７の領域を形成する（ホール部露光工程）。配線部露光工程とホール部露光工程とは、それぞれ独立しておこなってもよいが、並行しておこなう方が好ましい。露光は、フォトマスクを介して光を照射することによりおこなうか、レーザ露光装置を用いてレーザー光を照射することによりおこなう。特に、後者のレーザ露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製品の製造などに適している。
Next, as shown in FIG. 7C, the photosensitive layer is cured by irradiating light from the surface of the laminate on the
フォトマスクを介して光を照射する場合には、配線パターン形成用の硬化層１６の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層のみを硬化させる光エネルギー量を照射し、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域形成用のフォトマスクを介して第二感光層と第一感光層の両層を硬化させる光エネルギー量を照射する様に露光を２回行う方法も利用できる。あるいは配線パターン形成用の硬化層１６の領域部に対応する光透過率が低く、スルーホールの金属層保護用の硬化層１７の領域部に対応する光透過率が高くなるように作成されたフォトマスクを用いて一括露光を行うこともできる。一方レーザ露光装置を用いてレーザ光を照射する場合では、それぞれの必要な領域で光照射量を変更しながら走査露光を行うことが好ましい。
In the case of irradiating light through a photomask, the amount of light energy for curing only the second photosensitive layer is irradiated through the photomask for forming the region of the
支持体を未だ剥離していない場合には、図７（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１１を剥がす（支持体剥離工程）。
If the support has not yet been peeled off, the
次に、図７（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板２１上の第一感光層１２、バリアー層１３及び第二感光層１４の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層１６とスルーホールの金属層保護用硬化層１７のパターンを形成し、基板表面の金属めっき層２３を露出させる（現像工程）。現像液は、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶剤など感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いればよい。現像液としては、弱アルカリ水溶液が好ましい。この弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。また現像に用いる弱アルカリ水溶液のｐＨは約８〜１２、特に約９〜１１とすることが好ましい。具体的には０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液などを用いることができる。また現像液の温度は感光層の現像性に合わせて調整できるが、一般に約２５℃〜４０℃が好ましい。また該現像液には界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や現像を促進させるため有機溶剤（アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など）を併用してもよい。現像液は、水またはアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液を使用してもよく、有機溶剤単独でもよい。
Next, as shown in FIG. 7E, the uncured regions of the first
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法でもよいし、ドライ現像法で行ってもよい。 Moreover, you may perform the process which further accelerates | stimulates the hardening reaction of a hardening part by post-heat processing or post-exposure processing as needed after image development. Development may be performed by the wet development method as described above or by a dry development method.
次いで、図７（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属めっき層２３をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホール２２の開口部は硬化樹脂組成物（テント膜）１７で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属めっきを腐食することなく、スルーホールの金属めっきは所定の形状で残ることになる。これよりプリント配線板形成用基板２１に配線パターン２４が形成される。金属めっき層２３が銅で形成されている場合、エッチング液としては塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などを用いることが出来る。これらの中でも特に塩化第二鉄溶液がエッチングファクターの点から好ましい。
Next, as shown in FIG. 7F, the
次に、図７（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液などにて、硬化層１６、１７を剥離片１８として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。強アルカリ水溶液の塩基成分としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また用いる強アルカリ水溶液のｐＨは約１２〜１４、特に約１３〜１４とすることが好ましい。具体的には、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを用いることができる。
Next, as shown in FIG. 7G, the
また、プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また本発明の感光性転写シートは上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、たとえば硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。 The printed wiring board may be a multilayer printed wiring board. Moreover, you may use the photosensitive transfer sheet of this invention not only for said etching process but for a plating process. Examples of plating methods include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, hard gold plating, There are gold plating such as soft gold plating.
［実施例１］
１９μｍ厚の長尺ポリエチレンテレフタレートフィルム（長さ方向に引張ったときの破断に要する最大荷重が１ｃｍ幅当たり４６Ｎ）に、下記の組成からなる第一感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、２５μｍ厚の長尺感光層（第一感光層）を形成した。
[Example 1]
A 19 μm thick long polyethylene terephthalate film (maximum load required for breaking when pulled in the length direction is 46 N per 1 cm width) is coated with a first photosensitive resin composition solution having the following composition, and dried. A long photosensitive layer (first photosensitive layer) having a thickness of 25 μm was formed.
［第一感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：５５／１１．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：７０℃） １５質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．０４質量部
・ベンゾフェノン １．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン ０．１質量部
・メチルエチルケトン ３０質量部
────────────────────────────────────────
[Composition of first photosensitive resin composition solution]
────────────────────────────────────────
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition (molar ratio): 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8, mass average molecular weight: 90000, Tg : 70 ° C) 15 parts by mass · dodecapropylene glycol diacrylate 6.5 parts by mass · tetraethylene glycol dimethacrylate 1.5 parts by mass · 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 0.04 parts by mass · benzophenone 1.0 4 parts by mass, 4-toluenesulfonamide 0.5 parts by mass, malachite green oxalate 0.02 parts by mass, 1,2,4-triazole 0.01 parts by mass, leucocrystal violet 0.2 parts by mass, tribromomethyl Phenylsulfone 0.1 parts by mass, methyl ethyl ketone 30 parts by mass ───────────────────────────────────
次に、第一感光層の上に、下記の組成からなる水溶性ポリマー溶液を塗布し、乾燥して１．６μｍ厚の長尺バリアー層を形成した。 Next, a water-soluble polymer solution having the following composition was applied on the first photosensitive layer and dried to form a long barrier layer having a thickness of 1.6 μm.
［水溶性ポリマー溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５ クラレ（株）製） １３質量部
・ポリビニルピロリドン ６質量部
・水 ２００質量部
・メタノール １８０質量部
────────────────────────────────────────
[Composition of water-soluble polymer solution]
────────────────────────────────────────
・ Polyvinyl alcohol (PVA205 Kuraray Co., Ltd.) 13 parts by mass ・ Polyvinylpyrrolidone 6 parts by mass ・ Water 200 parts by mass ・ Methanol 180 parts by mass──────────────────── ────────────────────
次に、バリアー層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥して、５μｍ厚の長尺感光層（第二感光層）を形成した。 Next, the 2nd photosensitive resin composition solution which consists of the following composition was apply | coated on the barrier layer, and it dried and formed the 5-micrometer-thick elongate photosensitive layer (2nd photosensitive layer).
［第二感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
・メチルメタクリレート／２−エチルへキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合体組成（モル比）：４０／２６．７／４．５／２８．８、質量平均分子量：９００００、Ｔｇ：５０℃） １５質量部
・ポリプロピレングリコールジアクリレート ６．５質量部
・テトラエチレングリコールジメタクリレート １．５質量部
・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．４質量部
・ベンゾフェノン ３．０質量部
・４−トルエンスルホンアミド ０．５質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 ０．０２質量部
・１，２，４−トリアゾール ０．０１質量部
・ロイコクリスタルバイオレット ０．２質量部
・トリブロモメチルフェニルスルホン ０．１質量部
・メチルエチルケトン １０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０質量部
────────────────────────────────────────
[Composition of second photosensitive resin composition solution]
────────────────────────────────────────
Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymer composition (molar ratio): 40 / 26.7 / 4.5 / 28.8, mass average molecular weight: 90000, Tg : 50 ° C) 15 parts by mass-Polypropylene glycol diacrylate 6.5 parts by mass-Tetraethylene glycol dimethacrylate 1.5 parts by mass-4,4'-bis (diethylamino) benzophenone 0.4 parts by mass-Benzophenone 3.0 parts by mass Parts · 4-toluenesulfonamide 0.5 parts by weight · malachite green oxalate 0.02 parts by weight · 1,2,4-triazole 0.01 parts by weight · leuco crystal violet 0.2 parts by weight · tribromomethylphenyl Sulfone 0.1 parts by mass,
最後に第二感光層の上に、１５μｍ厚の長尺ポリプロピレンフィルム（長さ方向に引張ったときの破断に要する最大荷重が１ｃｍ幅当たり２４．４Ｎ）を積層しながら、ポリエチレンテレフタレートフィルムが外側となるように、７５Ｎ／ｍの張力で５００ｍ巻き取って、長尺感光性転写シートロールを得た。巻き取り中に、ポリプロピレンフィルムに巻きしわは発生しなかった。
なお、前記ポリプロピレンフィルムの前記感光層側の面０．３ｍ2について、該感光層側の面と直交する方向から０．０５ｍｍ2以上のフィッシュアイの個数を１００倍の光学顕微鏡で測定したところ、前記フィッシュアイの個数は０個であり、１ｍ2当たりに換算すると０個となることが判った。
Finally, a 15 μm-thick long polypropylene film (maximum load required for breaking when pulled in the length direction is 24.4 N per 1 cm width) is laminated on the second photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film is placed outside. As described above, 500 m was wound with a tension of 75 N / m to obtain a long photosensitive transfer sheet roll. During winding, no wrinkles were generated on the polypropylene film.
In addition, for the surface 0.3 m 2 on the photosensitive layer side of the polypropylene film, the number of fish eyes of 0.05 mm 2 or more from the direction orthogonal to the surface on the photosensitive layer side was measured with a 100 × optical microscope. The number of fish eyes was zero, and it was found that the number of fish eyes was zero when converted per 1 m 2 .
１２時間静置した後、ロールから長尺感光性転写シートを巻き出しながら、ポリプロピレンフィルム側の表面を観察したところ、ポリプロピレンフィルムと第二感光層との間に気泡はほとんどみられなかった。 After standing for 12 hours, the surface on the polypropylene film side was observed while unwinding the long photosensitive transfer sheet from the roll. As a result, almost no bubbles were observed between the polypropylene film and the second photosensitive layer.
巻き出した感光性転写シートの感度及び解像度を、後述の方法により測定したところ、最短現像時間は３０秒、第二感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光層の硬化が始まるまでに必要な光エネルギー量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（光エネルギー量Ｃと光エネルギー量Ａとの比Ｃ／Ａは３．５、光エネルギー量Ａと光エネルギー量Ｂとの比Ａ／Ｂは０.１）であった。また、第一感光層の光感度を１とした場合、第二感光層の光感度は１０であった。解像度の測定結果を表１に示すが、硬化樹脂パターンのラインに欠けの発生は無く、良好であった。 When the sensitivity and resolution of the unwound photosensitive transfer sheet were measured by the method described later, the shortest development time was 30 seconds, and the amount of light energy A required to cure the second photosensitive layer was 4 mJ / cm 2 . Yes, the amount of light energy B required to cure the first photosensitive layer is 40 mJ / cm 2 , and the amount of light energy C required to cure the first photosensitive layer is 14 mJ / cm 2 (light energy amount). The ratio C / A between C and light energy A was 3.5, and the ratio A / B between light energy A and light energy B was 0.1). When the photosensitivity of the first photosensitive layer was 1, the photosensitivity of the second photosensitive layer was 10. The measurement results of the resolution are shown in Table 1, and the cured resin pattern line was good with no chipping.
［感度及び解像度の測定方法］
（１）最短現像時間の測定方法
表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、感光性転写シートのポリプロピレンフィルムを剥がしながら、感光性転写シートの第二感光層が基板に接するように感光性転写シートをラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、第二感光層、バリアー層、第一感光層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順で積層された積層体を作成する。圧着条件は圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１ｍ／分とした。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
[Measurement method of sensitivity and resolution]
(1) Measuring method of shortest development time The second photosensitive layer of the photosensitive transfer sheet while peeling the polypropylene film of the photosensitive transfer sheet on the surface of the copper-clad laminate (without through holes) polished, washed with water and dried. The photosensitive transfer sheet is pressure-bonded using a laminator (MODEL8B-720-PH, manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.) so as to be in contact with the substrate, and a copper-clad laminate, a second photosensitive layer, a barrier layer, and a first photosensitive layer Then, a laminate in which polyethylene terephthalate films are laminated in this order is produced. The pressure bonding conditions were a pressure roll temperature of 105 ° C., a pressure roll pressure of 3 kg / cm 2 , and a pressure bonding speed of 1 m / min. The polyethylene terephthalate film is peeled off from the laminate, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate at a pressure of 0.15 MPa. The time required from the start of spraying of the aqueous sodium carbonate solution until the photosensitive layer on the copper clad laminate is dissolved and removed is measured, and this is taken as the shortest development time.
（２）感度の測定方法
最短現像時間の測定と同様にして基板上に感光性転写シートを積層する。感光性転写シートの感光層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から４０５ｎｍのレーザ光源を有する露光装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ2から２1/2倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ2まで光エネルギー量の異なる光を照射して、感光層を硬化させる。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、残った硬化層の厚みを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化層の厚さが５μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ａ）、硬化層の厚さが３１．６μｍとなった時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｂ）、及び硬化層の厚さが５μｍを超えた時の光エネルギー量（光エネルギー量Ｃ）を読み取る。
(2) Sensitivity measurement method A photosensitive transfer sheet is laminated on a substrate in the same manner as the measurement of the shortest development time. The photosensitive transfer sheet photosensitive layer, using an exposure apparatus having a 405nm laser source from polyethylene terephthalate film side, different amount of light energy to 100 mJ / cm 2 at 2 1/2 times the interval from 0.1 mJ / cm 2 Irradiate light to cure the photosensitive layer. After leaving still at room temperature for 10 minutes, a polyethylene terephthalate film is peeled off from a laminated body. On the entire surface of the resin composition layer on the copper clad laminate, a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. was sprayed at a spray pressure of 0.15 MPa for a time twice as long as the shortest development time obtained in (1) above. The cured resin composition is dissolved and removed, and the thickness of the remaining cured layer is measured. Next, a sensitivity curve is obtained by plotting the relationship between the light irradiation amount and the thickness of the cured layer. From the sensitivity curve thus obtained, the amount of light energy (light energy amount A) when the thickness of the cured layer is 5 μm, the amount of light energy (light energy amount B) when the thickness of the cured layer is 31.6 μm. ), And the amount of light energy (light energy amount C) when the thickness of the cured layer exceeds 5 μm.
（３）解像度の測定方法
前記（１）の最短現像時間の測定方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記（２）で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ、欠け等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
(3) Method for measuring resolution The laminate was prepared under the same method and conditions as the method for measuring the shortest development time in (1) and allowed to stand at room temperature (23 ° C., 55% RH) for 10 minutes. From the obtained polyethylene terephthalate film (support) of the laminate, exposure is performed for each line width in increments of 5 μm from line widths of 10 μm to 50 μm at a line / space = 1/1 using the pattern forming apparatus. The exposure amount at this time is the amount of light energy necessary for curing the photosensitive layer of the pattern forming material measured in (2). After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the laminate. A 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. is sprayed over the entire surface of the photosensitive layer on the copper-clad laminate at a spray pressure of 0.15 MPa for twice the shortest development time determined in (1) above, and uncured areas are sprayed. Dissolve and remove. The surface of the copper-clad laminate with a cured resin pattern obtained in this way was observed with an optical microscope, and the minimum line width without any abnormalities such as crushing, twisting and chipping was measured on the cured resin pattern line. The resolution was used. The smaller the numerical value, the better the resolution.
［実施例２］
ポリプロピレンフィルムに、１２μｍ厚の長尺ポリプロピレンフィルム（長さ方向に引張ったときの破断に要する最大荷重が１ｃｍ幅当たり１９．５Ｎ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、長尺感光性転写シートロールを得た。巻き取り中に、ポリプロピレンフィルムに巻きしわは発生しなかった。
なお、前記ポリプロピレンフィルムの前記感光層側の面０．３ｍ2について、該感光層側の面と直交する方向から０．０５ｍｍ2以上のフィッシュアイの個数を１００倍の光学顕微鏡で測定したところ、前記フィッシュアイの個数は０個であり、１ｍ2当たりに換算すると０個となることが判った。
[Example 2]
The long photosensitive film is the same as in Example 1 except that a 12 μm long polypropylene film (maximum load required for breaking when pulled in the length direction is 19.5 N per cm width) is used as the polypropylene film. A transfer sheet roll was obtained. During winding, no wrinkles were generated on the polypropylene film.
In addition, for the surface 0.3 m 2 on the photosensitive layer side of the polypropylene film, the number of fish eyes of 0.05 mm 2 or more from the direction orthogonal to the surface on the photosensitive layer side was measured with a 100 × optical microscope. The number of fish eyes was zero, and it was found that the number of fish eyes was zero when converted per 1 m 2 .
また、１２時間静置した後、ロールから長尺感光性転写シートを巻き出しながら、ポリプロピレンフィルム側の表面を実施例１と同様に観察したところ、ポリプロピレンフィルムと第二感光層との間に気泡はほとんどみられなかった。巻き出した感光性転写シートの感度及び解像度を、実施例１と同様に測定したところ、最短現像時間及び感度は、実施例１の感光性転写シートと同じであった。解像度の測定結果を表１に示すが、硬化樹脂パターンのラインに欠けの発生は無く、良好であった。 Moreover, after leaving still for 12 hours, when unwinding a long photosensitive transfer sheet from a roll and observing the surface by the side of a polypropylene film similarly to Example 1, it is bubble between a polypropylene film and a 2nd photosensitive layer. Was hardly seen. When the sensitivity and resolution of the unwound photosensitive transfer sheet were measured in the same manner as in Example 1, the shortest development time and sensitivity were the same as those in the photosensitive transfer sheet of Example 1. The measurement results of the resolution are shown in Table 1, and the cured resin pattern line was good with no chipping.
［実施例３］
ポリプロピレンフィルムに、８μｍ厚の長尺ポリプロピレンフィルム（長さ方向に引張ったときの破断に要する最大荷重が１ｃｍ幅当たり１３．０Ｎ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、長尺感光性転写シートロールを得た。巻き取り中に、ポリプロピレンフィルムに巻きしわは発生しなかった。
なお、前記ポリプロピレンフィルムの前記感光層側の面０．３ｍ2について、該感光層側の面と直交する方向から０．０５ｍｍ2以上のフィッシュアイの個数を１００倍の光学顕微鏡で測定したところ、前記フィッシュアイの個数は０個であり、１ｍ2当たりに換算すると０個となることが判った。
[Example 3]
The long photosensitive film is the same as in Example 1 except that a long polypropylene film having a thickness of 8 μm (the maximum load required for breaking when pulled in the length direction is 13.0 N per 1 cm width) is used as the polypropylene film. A transfer sheet roll was obtained. During winding, no wrinkles were generated on the polypropylene film.
In addition, for the surface 0.3 m 2 on the photosensitive layer side of the polypropylene film, the number of fish eyes of 0.05 mm 2 or more from the direction orthogonal to the surface on the photosensitive layer side was measured with a 100 × optical microscope. The number of fish eyes was zero, and it was found that the number of fish eyes was zero when converted per 1 m 2 .
また、１２時間静置した後、ロールから長尺感光性転写シートを巻き出しながら、ポリプロピレンフィルム側の表面を実施例１と同様に観察したところ、ポリプロピレンフィルムと第二感光層との間に気泡はほとんどみられなかった。巻き出した感光性転写シートの感度及び解像度を、実施例１と同様に測定したところ、最短現像時間及び感度は、実施例１の感光性転写シートと同じであった。解像度の測定結果を表１に示すが、硬化樹脂パターンのラインに欠けの発生は無く、良好であった。 Moreover, after leaving still for 12 hours, when unwinding a long photosensitive transfer sheet from a roll and observing the surface by the side of a polypropylene film similarly to Example 1, it is bubble between a polypropylene film and a 2nd photosensitive layer. Was hardly seen. When the sensitivity and resolution of the unwound photosensitive transfer sheet were measured in the same manner as in Example 1, the shortest development time and sensitivity were the same as those in the photosensitive transfer sheet of Example 1. The measurement results of the resolution are shown in Table 1, and the cured resin pattern line was good with no chipping.
［実施例４］
実施例１において、保護フィルムとしてのポリプロピレンフィルムを、エチレン−プロピレンフィルム共重合樹脂フィルムとポリプロピレンフィルムとを積層した積層フィルム（厚さ２５．０μｍ、長さ方向に引張ったときの破断に要する最大荷重が１ｃｍ幅当たり２６．０Ｎ、前記積層フィルムのポリプロピレンフィルム側が感光層側になるように巻き取った。）に代えた以外を実施例１と同様にして、長尺感光性転写シートロールを得た巻き取り中に、上記保護フィルムに巻きしわは発生しなかった。
なお、前記保護フィルムの前記感光層側の面０．３ｍ2について、該感光層側の面と直交する方向から０．０５ｍｍ2以上のフィッシュアイの個数を１００倍の光学顕微鏡で測定したところ、前記フィッシュアイの個数は０個であり、１ｍ2当たりに換算すると０個となることが判った。
[Example 4]
In Example 1, a polypropylene film as a protective film is a laminated film obtained by laminating an ethylene-propylene film copolymer resin film and a polypropylene film (thickness 25.0 μm, maximum load required for breaking when pulled in the length direction) Was 26.0 N per 1 cm width, and the laminated film was wound so that the polypropylene film side was the photosensitive layer side.) A long photosensitive transfer sheet roll was obtained in the same manner as in Example 1. During the winding, no wrinkles were generated on the protective film.
As for the surface 0.3 m 2 on the photosensitive layer side of the protective film, the number of fish eyes of 0.05 mm 2 or more from the direction orthogonal to the surface on the photosensitive layer side was measured with a 100 × optical microscope. The number of fish eyes was zero, and it was found that the number of fish eyes was zero when converted per 1 m 2 .
また、１２時間静置した後、ロールから長尺感光性転写シートを巻き出しながら、保護フィルム側の表面を実施例１と同様に観察したところ、保護フィルムと第二感光層との間に気泡はほとんどみられなかった。巻き出した感光性転写シートの感度及び解像度を、実施例１と同様に測定したところ、最短現像時間及び感度は、実施例１の感光性転写シートと同じであった。解像度の測定結果を表１に示すが、硬化樹脂パターンのラインに欠けの発生は無く、良好であった。 Moreover, after leaving still for 12 hours, when unwinding a long photosensitive transfer sheet from a roll and observing the surface by the side of a protective film similarly to Example 1, it is bubble between a protective film and a 2nd photosensitive layer. Was hardly seen. When the sensitivity and resolution of the unwound photosensitive transfer sheet were measured in the same manner as in Example 1, the shortest development time and sensitivity were the same as those in the photosensitive transfer sheet of Example 1. The measurement results of the resolution are shown in Table 1, and the cured resin pattern line was good with no chipping.
表１
────────────────────────
解像度（μｍ）
────────────────────────
実施例１ １５
実施例２ １５
実施例３ １５
実施例４ １５
────────────────────────
Table 1
────────────────────────
Resolution (μm)
────────────────────────
Example 1 15
Example 2 15
Example 3 15
Example 4 15
────────────────────────
１０ 感光性転写シート
１１ 支持体
１２ 第一感光層
１３ バリアー層
１４ 第二感光層
１５ 保護フィルム
１６ 配線パターン形成用の硬化層
１７ スルーホールの金属層保護用硬化層
１８ 剥離片
２１ プリント配線板形成用基板
２２ スルーホール
２３ 金属めっき層
２４ 配線パターン
３１ 加圧ローラ
５０ 感光性転写シート
５１ 支持体
５２ 第一感光層
５３ バリアー層
５４ 第二感光層
５５ 第三感光層
５６ 保護フィルム
５７ 基板
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|---|---|---|---|---|
| JP2008129431A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Fujifilm Corp | Photosensitive transfer material, color filter and display device |
| JP2011215366A (en) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Dry film resist roll |
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Legal Events
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| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061205 |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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