JP2005326605A

JP2005326605A - 正帯電性磁性トナー。

Info

Publication number: JP2005326605A
Application number: JP2004144444A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Mizushima; 克彦水嶋
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性に優れるとともに、色再現性、発色性、透過性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる正帯電性磁性トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂、正帯電性の荷電制御剤および磁性体とを含有する正帯電性磁性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつ正帯電性の荷電制御剤が四級アンモニウム塩化合物又は四級アンモニウム塩含有樹脂であることを特徴とする正帯電性磁性トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる正帯電性磁性トナーに関する。

原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。

上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナー（磁性トナー、非磁性トナー）を用いる乾式現像法が主として採用されている。

ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進み、更に低エネルギー化も要求されている。このため、これら装置について、出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。

さらに、トナー像を定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。これらの加熱定着装置を用いる定着方法においては、定着時に熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、トナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、反面、定着時に溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触するため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの被転写体と接触する際に、この転移付着したトナーが被転写体に再転移するとか、被転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の被転写体が定着装置を通過する際この加圧ロールに付着したトナーにより被転写体の裏面が汚れるなど、所謂オフセット現象を引き起こし、被転写体を汚すという問題がある。

このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコーンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特公昭５２−３３０４号公報特開昭６０−２５２３６０号公報

これに対し、静電荷像現像用トナーの結着樹脂の特性を改善して、上記オフセットの発生を防止しようとする試みもなされている。このような耐オフセット性に優れた結着樹脂としては、例えば、エーテル化ジフェノール、ジカルボン酸成分、および３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献３参照）、エーテル化ジフェノール、特定のジカルボン酸を含むジカルボン酸成分、および無水トリメリット酸を含む３価以上の単量体成分を反応させ、架橋構造を形成させて得られる架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献４参照）などが知られているが、低温定着性が必ずしも良好ではない。

一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させることが有効である。しかし、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、ＴｍやＴｇが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献５参照）などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られているが（例えば、特許文献６、７参照）、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはＴｇが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。その他にも、アルコール成分として２価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献８参照）、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例（例えば、特許文献９、１０、１１等参照）、ブロック重合体を用いる例（例えば、特許文献１２参照）、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例（例えば、特許文献１３参照）などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナーに使用可能な樹脂の開発がなされてきている。
特開平１−１５５３６２号公報特開昭５７−１０９８２５号公報特開昭５６−１９５２号公報特開平１−２６７６６１号公報特開平１−１５５３６０号公報特開平４−７０７６５号公報特開平６−２７７２８号公報特開平９−２７８８７２号公報特開平１０−２６８５５８号公報特開２００１−３２４８３２号公報特開２００２−２８４８６６号公報

このように、従来からポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として用いて、特性の良好な静電荷像現像用トナーを製造する試みがなされてきているが、従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることが必要であると一般に考えられている。しかし、近年ビスフェノールＡは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用ポリエステル樹脂、及びトナーの開発が望まれている。

更に、近時トナーの経済性も重要視されるようになり、安価なトナー用バインダー樹脂の提供が要望されているが、従来のトナーバインダーではこのような要求に必ずしも応えることはできないものであった。

また、省資源の観点から、少量のトナーにより従来と同様の高濃度のトナー画像を形成することができる静電荷像現像用トナーも要望されている。

一方、ポリエステル樹脂そのものは負帯電性が強く、正帯電性トナーとして用いる場合は正帯電性の荷電制御剤が必須である。正帯電性荷電制御剤としては、従来ニグロシン染料、四級アンモニウム塩化合物、トリフェニルメタン系染料等が用いられている。中でも四級アンモニウム塩化合物は白色、淡色を呈するものが多く用途が広い。（例えば、特許文献１４参照）
特開昭６０−１６９８５７号公報

このように、従来、耐オフセット性、低温定着性などの定着特性に優れ、加えて帯電性などの電気的特性やトナーの保存安定性、トナー製造時の粉砕性など種々の特性に優れ、長期に亘り良好な画像を形成できるトナーを得るべく種々の提案がなされている。しかし特に環境に対し悪影響を与えないようビスフェノールＡを用いることなく結着樹脂を形成し、これを用いて上記諸特性を同時に満足し得る正帯電性磁性トナーは未だ見出されていないのが現状である。

このような現状に鑑み、本発明の目的は、トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる正帯電性磁性トナーを提供することである。

さらに、本発明の他の目的は安価なトナー用ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた正帯電性磁性トナーを提供することである。

また、本発明の他の目的は、少量の使用により従来と同様の濃度の画像を形成することができる正帯電性磁性トナーを提供することである。

本発明は、少なくとも結着樹脂、正帯電性の荷電制御剤および磁性体とを含有する正帯電性磁性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である非線状ポリエステル樹脂であり、かつ正帯電性の荷電制御剤が四級アンモニウム塩化合物又は四級アンモニウム塩含有樹脂であることを特徴とする正帯電性磁性トナーに関する。

また、本発明は、結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする上記正帯電性磁性トナーに関する。

また、本発明は、四級アンモニウム塩化合物又は四級アンモニウム塩含有樹脂の体積平均粒径が０．５〜４０μｍであることを特徴とする上記正帯電性磁性トナーに関する。

また、本発明は、四級アンモニウム塩化合物又は四級アンモニウム塩含有樹脂のＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇであることを特徴とする上記正帯電性磁性トナーに関する。

本発明の正帯電性磁性トナーは、トナーの結着樹脂である非線状ポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、環境にやさしい正帯電性磁性トナーを得ることができる。

またこの非線状ポリエステル樹脂を用いることにより、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を有する正帯電性磁性トナーを得ることができる。これにより、トナー分級品の貯蔵安定性が向上する上、現像時トナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きず、現像の立ち上がり当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。

更に、本発明においてはビスフェノールＡあるいはその誘導体が用いられていないため非線状ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、更にアルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、本発明の正帯電性磁性トナーを用いれば１枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明の正帯電性磁性トナーに結着樹脂として用いる非線状ポリエステル樹脂は、（ａ）酸成分が、不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）、（ｂ）アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）、（ｃ）架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。そしてこの組成により、酸価、水酸基価を規定することにより正帯電性としても使用が可能になるものである。

本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂において、（ａ）の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、通常、ロジンをＰｄカーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、２５０〜３００℃、５〜１５ｋｇ／ｃｍ²、２〜６時間の条件下で反応させ、反応物を鹸化（けん化）する方法が挙げられる。
また、通常入手しやすいガムロジンやトール油ロジン等は共役２重結合を含むアビエチン酸が多く極めて酸化されやすいため、空気酸化による変色、変質をしないように、安定化させるために不均化させることが好ましい。ここでアビエチン酸は、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸とに不均化され、不均化ロジン中に含有される。

一方、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比は、（１）／（２）＝０．１〜０．５であることが好ましい。更に好ましくは０．２〜０．３である。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比が０．１より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また０．５を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。

また酸成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。

また（ｂ）のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はアルキル基を表す。）
上記式中、Ｒ¹とＲ²とＲ³の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定されないが、Ｒ¹＋Ｒ²＋Ｒ³の合計炭素数が８のネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。また、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルが用いられてもよい。

炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコール、エチレングリコールが好ましい。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比は、（３）／（４）＝０．０５〜０．２０であることが好ましい。より好ましくは、０．１０〜０．１５である。三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比が０．０５より低い場合には、画像のカブリが発生し易くなり、また０．２を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。
三級脂肪酸のグリシジルエステルは（ｂ）成分中５〜３０モル％用いることが好ましい。また、酸成分の成分（２）のジカルボン酸に対するアルコール成分の（４）の脂肪族ジオールのモル比（２）／（４）は、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）および、アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）の値によっても異なるが、通常０．５〜１．３が好ましく、より好ましくは０．６〜１．２であり、特に好ましくは０．６５〜１．１８である。

本発明において（ｃ）の架橋成分として用いられる３価以上のポリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリカルボン酸としては、反応性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。また、３価以上のポリオールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、ソルビトール、ソルビタン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。３価以上のポリオールとしては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが好ましい。

これら架橋成分は線状ポリエステル樹脂を架橋あるいは分岐化させて非オフセット性を高める効果があり、その含有量は酸成分（ａ）あるいはアルコール成分（ｂ）における成分（１）／（２）の比、成分（３）／（４）の比により、また酸成分（ａ）およびアルコール成分（ｂ）の使用割合あるいは酸成分の（２）成分およびアルコール成分の（４）成分の使用割合、更には架橋成分が酸であるかアルコールであるか、酸またはアルコールの官能基の数により異なる。

以上の構成からなる本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。
また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になってしまうと、トナーの正帯電性が小さくなって、画像濃度の低下、或いは画像のカブリ、機内飛散が増加してしまう。また更に親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。本発明の非線状ポリエステル樹脂の製造実施例においては酸価の数値は２．５〜９．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、酸価は本発明の非線状ポリエステル樹脂においては１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えられていることが重要である。
さらに同様に水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。本発明の非線状ポリエステル樹脂の製造実施例においては水酸基価の数値は３．６〜１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、水酸基価は本発明の非線状ポリエステル樹脂においては２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えられていることが重要である。

また本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、軟化温度が１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量が１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００であることが望ましい。これは、軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、数平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。

また、本発明の正帯電性磁性トナーに使用する非線状ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、あるいは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃であるものが望ましい。さらに、樹脂の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。

本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、前記所定の酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。

本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記種々の反応中、常圧での直接エステル化法が好ましい方法の一つとして挙げられる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分及び不均化ロジンを反応開始時に全量仕込み、１６０℃程度まで昇温してから融点の高いテレフタル酸、イソフタル酸及び反応触媒を仕込み、更に３価以上のポリカルボン酸、３価以上のポリオール等の架橋成分を仕込むなどの方法がとられる。反応触媒としては、酸、アルカリ、アミン、金属の有機酸塩等が有効である。その他には、チタネート、ボレート等も効果がある。具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等を用い、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は樹脂の軟化点（軟化温度）が所定の温度になったことを確認して終了される。

本発明の正帯電磁性トナーに使用する結着樹脂は、上記の非線状ポリエステル樹脂単独でもよいが、上記の非線状ポリエステル樹脂の二種以上が併用されてもよい。さらに、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂など、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。

本発明の正帯電性磁性トナーに使用する正帯電性の荷電制御剤は、四級アンモニウム塩化合物が好ましいものである。本発明において使用できる四級アンモニウム塩化合物としては、第四級アンモニウムと有機スルホン酸あるいはモリブデン酸とからなる造塩化合物が挙げられる。有機スルホン酸としてはナフトールスルホン酸を用いることが好ましく、さらにナフトールモノスルホン酸を用いることが好ましい。

具体的な四級アンモニウム塩化合物としては、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩等があげられる。

また本発明においては、四級アンモニウム塩を含有する四級アンモニウム塩含有樹脂を用いることもできる。一般式 −〔ＣＨ_２−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）_ａ〕−〔ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＣ_４Ｈ_９）〕_ｂ−〔ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４Ｎ^＋ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_２〕ｃＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻（このうち四級アンモニウム塩部が３〜３５重量部、スチレン・アクリル部が９７〜６５重量部であり、それによりａ，ｂ，ｃの値が決まる）で表される、四級アンモニウム塩を官能基としてスチレン・アクリル樹脂に共重合したスチレン・アクリル系ポリマーが挙げられる。

具体的には、アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物、ベンズアルコニウムクロライドの塩でポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等である。

荷電制御剤は粉砕機により、粉砕し、所望の粒度分布に調整することにより、より効果的に使用することができる。本発明において、荷電制御剤としての良好な粒度分布はコールターカウンターによる体積平均粒径で０．５〜４０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。体積平均粒径が４０μｍよりも大きい場合、結着樹脂中に荷電制御剤を保持できなくなってしまい、粉砕時に樹脂から脱落してしまう。一方、０．５μｍよりも小さい体積平均粒径のものを用いると、粒子が凝集しやすくなり、結着樹脂中への分散が困難になってしまう。このように上記範囲が良好な分散を施す上で最適な粒度分布の範囲である。

また本発明において、上記粒度分布のみならず、ＢＥＴ比表面積の数値も良好な正帯電性磁性トナーの品位を得る上で重要なものである。荷電制御剤として良好なＢＥＴ比表面積は１〜１０ｍ^２／ｇであり、好ましくは１．５〜８ｍ^２／ｇである。比表面積が１ｍ^２／ｇよりも小さい場合、結着樹脂中への荷電制御剤の分散が困難になりトナー中の荷電制御剤の分散が悪くなってしまう。またトナー粒子あたりの荷電制御剤の含有量が偏ってしまいカブリの増加や機内飛散の原因にも繋がってしまう。一方、１０ｍ^２／ｇよりも大きいものを用いると、比表面積が大きすぎるためにトナーに過度の帯電を付与してしまい帯電量が増大し画像濃度低下が生じてしまう場合がある。このように、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の双方において、上記特定の範囲を満たすことが大切である。

本発明における荷電制御剤のＢＥＴ比表面積は、島津製作所−マイクロメリティックス社製フローソーブII ２３００を用いて、一点ＢＥＴ法により求めた。具体的には、気体吸着法（流動法）で吸着ガスとして窒素ガス、キャリアガスとしてヘリウムガスを用い、ＴＣＤ（熱伝導度検出器）によって、検知された脱着ピークを求め比表面積を得た。この時のガスの流出する最初の状態のガスは（窒素：ヘリウム＝３：７）である。

四級アンモニウム塩化合物の添加量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜３重量部である。また四級アンモニウム塩含有樹脂の場合は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１．０〜８．０重量部である。

本発明の正帯電性磁性トナーに使用できる磁性体としては、従来より知られている磁性体を使用することが可能であり、例えばマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体及びこれらの混合物があげられる。中でも酸化鉄または二価金属と酸化鉄等の鉄化合物が磁気特性や着色力、原料コストから好ましく、その中でも特にマグネタイトが好ましい。またマグネタイトについて、粒形としては球形、六面体、八面体等、各種結晶形のいずれのものも使用可能である。

本発明において使用する磁性体は上記のうち、ＢＥＴ法による比表面積が４〜８ｍ²／ｇのものが好ましい。磁性体のＢＥＴ法による比表面積が８ｍ²／ｇを超えるものを用いると、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大して行く傾向があり複写画像の品質が悪化してしまう。更には電荷のリークによる画像のノイズである黒筋が生じ、また機内飛散も生じてしまう。これは磁性体の比表面積が８ｍ²／ｇを超えるとトナー母粒子中への均一な分散が困難になり分散不良を起こしやすく、これによりトナー母粒子中に磁性体の偏在が生じてしまいトナー粒子の抵抗値がばらついてしまい、均一な安定した電荷を保持することができなくなってしまうことによるものである。またトナー粒子中への磁性体の配合性も損なわれてしまいトナー母粒子と分級微粉中の磁性体含有量に差が生じてしまい、分級微粉をリサイクルして原料として混練時に投入することが困難になってしまう。一方、比表面積が４ｍ²／ｇより小さいものを用いると、磁性体粒子がトナー母粒子に十分な着色を行うことが困難になり、トナーとして所望の画像濃度を得ることができなくなる。

これらの磁性体は平均粒径が０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは６０〜１００重量部である。

また必要に応じて、磁性体と併用して、従来から着色剤として公知である無機・有機の染料・顔料を含有させて使用することも可能であり、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダムンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等が使用できる。

また本発明の正帯電性磁性トナーには必要に応じて離型剤が含有される。中でも１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ（ＣＳ）以下で、かつ酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるワックスを用いることが好ましく、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量％含有させることができる。
このようなワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
ワックスの１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合には、低温定着性に劣るという問題が生じ、またワックスの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ワックス中に低分子量物が混入していることが多く、この低分子量物により定着時に臭気が発生したり、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため好ましくない。トナー中へのワックスの良好な分散を考慮すると、ワックスの真密度は０．８〜１．１ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。また良好な分散を施すためには水酸基、カルボキシル基、エステル基等の極性基を有する官能基で変性したワックスを用いることも好ましい。

本発明の正帯電性磁性トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としては、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。

本発明の正帯電性磁性トナーにおいては、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、トナー重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。

本発明の正帯電性磁性トナーにおけるトナー粒子の重量平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１１μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて行うことができる。

本発明の正帯電性磁性トナーを構成するトナー粒子は、従来から公知のトナー粒子の製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー粒子の構成材料となる結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤などを、乾式ブレンダー、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分予備混合した後、熱ロール、ニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい方法として挙げられる。分級されたトナー粒子は、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の正帯電性磁性トナーとされる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、「部」は全て重量部を表す。

以下の製造例、実施例および比較例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、真密度は以下のとおりのものである。

（酸価および水酸基価）
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。

（軟化点）
軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２の時の温度をいう。

（真密度）
真密度は、乾式自動密度計（島津−マイクロメリティックス社製アキュピック１３３０（１０ｃｍ³））を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス：ヘリウム
導入圧力：パージおよびラン１９．５ｐｓｉｇ（１３４．３５Ｋｐａｇ）
平衡判定圧力：０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（０．０３４５Ｋｐａｇ／ｍｉｎ）
温湿度：２３℃／５０％ＲＨ

（樹脂製造例１）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール１０６．２モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１４．５モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３．５モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸７６．５モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸１９．６モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表１に示す。
なお、各モノマーの組成量モル％は、全酸成分に対するモル％である。

（樹脂製造例２〜５）
表１に示す配合割合とすることを除き、樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ，Ｅを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。

（樹脂製造例６）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール５６．７モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル８．７モル％、原料酸成分として不均化ロジン３３．３モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸６６．７モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、トリメチロールプロパン１４．５モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｆの特性値を表１に示す。

（樹脂製造例７〜９）
表２に示す配合割合とすることを除き、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｇ、Ｈ、Ｉを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。

（樹脂製造例１０）
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１００．１モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１３．７モル％、原料酸成分として不均化ロジン２３．５モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸７６．５モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。冷却後、無水トリメリット酸１９．６モル％を仕込み、その後は、前述と同様の操作で縮合水を系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｊの特性値を表２に示す。

表中の「ＢＰＡ−ＥＯ２モル付加物」は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を表す。

（成分）（配合量）
・ポリエステル樹脂Ａ５２．５重量部
・磁性体（マグネタイト：比表面積７．３ｍ^２／ｇ，形状：八面体）４５．０重量部
・荷電制御剤（トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩平均粒径７．１μｍ）２．０重量部
・低分子量ポリプロピレン（真密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３）０．５重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径８．５μｍの正帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対し、アミノシランで処理したシリカ微粉体０．３部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体０．５部を添加、混合して正帯電性磁性トナーを得た。

このトナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表３に示す。
さらに、この磁性トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（キャノン社製ＮＰ−４１４５改造機）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。同様に結果を表３に示す。

なお、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定、定着性の試験および評価、耐オフセット性の試験および評価は次のようにして行った。

（帯電量の測定および評価）
５０ｃｃのポリ瓶に上記トナーを１ｇ、フェライトキャリア１９ｇ（１００μｍ，ノンコート）を秤量し、１０００ｒｐｍ、３０分間混合してトナー濃度５重量％の現像剤を作製し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）にてトナーの帯電量を測定した。測定値からトナー１ｇ当たりの帯電量に換算し、この値をトナーの帯電量（μＣ／ｇ）として使用した。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ²、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃、５０％ＲＨの条件下で行った。

（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。

（画像濃度の測定）
画像濃度はマクべス光度計を用いて測定した。なお、１．３５以上の濃度であれば良好である。

（カブリ濃度の測定）
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。

（トナー消費量の測定）
原稿濃度６％の実写で、１，０００枚当り消費したトナーの重量として表した（ｇ／１０００枚）。

（定着性の試験および評価）
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆ＭＯＮＯ）で摺擦し、
[摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度]×１００（％）
で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。

（耐オフセット性の試験および評価）
定着試験用画像を１００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが全く発生しなかったものを○、紙汚れが少し発生しているが実用上問題ないものを△、実用上問題がある程度の紙汚れが発生したものを×とした。

（実施例２〜９）
表４に示すポリエステル樹脂、荷電制御剤を用いる以外は実施例１と同様に磁性トナーを得て、評価を行った。これらの磁性トナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１０）
・ポリエステル樹脂Ａ４９．５重量部
・磁性体（マグネタイト：比表面積７．３ｍ^２／ｇ，形状：八面体）４５．０重量部
・荷電制御剤
（アクリル酸ブチル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート・スチレン共重合物；平均粒径１８μｍ）５．０重量部
・低分子量ポリプロピレン（真密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３）０．５重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．３μｍの正帯電性トナー粒子を得た。実施例１と同様に、このトナー粒子１００部に対し、アミノシランで処理したシリカ微粉体０．３部、アミノシランで処理した炭酸カルシウム微粉体０．５部を添加、混合して正帯電性磁性トナーを得た。この磁性トナーについても実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果を同様に表３に示す。

（比較例１〜５）
表３に示すポリエステル樹脂を用いる以外は実施例１と同様に磁性トナーを得て、評価を行った。これらの磁性トナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表３に併記する。

本発明の正帯電性磁性トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の結着樹脂が環境ホルモンであるビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。

Claims

少なくとも結着樹脂、正帯電性の荷電制御剤及び磁性体とを含有する正帯電性磁性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、架橋成分が３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上のポリオールから構成され、かつ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である非線状ポリエステル樹脂であり、かつ正帯電性の荷電制御剤が四級アンモニウム塩化合物又は四級アンモニウム塩含有樹脂であることを特徴とする正帯電性磁性トナー。
結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性磁性トナー。
四級アンモニウム塩化合物又は四級アンモニウム塩含有樹脂の体積平均粒径が０．５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正帯電性磁性トナー。
四級アンモニウム塩化合物又は四級アンモニウム塩含有樹脂のＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性磁性トナー。