JP2005325317A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 他のゴム特性を損なうことなく従来の強度レベルよりも飛躍的に強度を向上した高強度のゴム組成物を提供する。
【解決手段】 シス−１，４構造含量が９８％以上のポリイソプレンゴムを主ゴム成分とし、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ ＳＡ）が７０〜２００ｍ^２ ／ｇであるカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し１５〜６０重量部含む加硫されたゴム組成物であって、前記加硫されたゴム組成物のトランス−１，４構造イソプレン含量が０．３〜１．３％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シス−１，４構造含量が９８％以上である天然ゴムや合成ポリイソプレンゴムを主ゴム成分とするゴム組成物に関し、さらに詳しくは、加硫されたゴム組成物のミクロ構造を制御することでゴム強度を向上したゴム組成物に関する。

天然ゴムやシス−１，４構造イソプレンを主成分とするポリイソプレンゴム（ＩＲ）は、架橋反応によりシス−１，４構造がトランス−１，４構造イソプレンに転化しゴム特性に影響することが知られている。

シス−１，４構造ポリイソプレンを主なゴム成分とするゴム組成物の架橋反応では、ポリマーのミクロ構造と硫黄や加硫促進剤、カーボンブラックなどの充填剤の種類や量、加硫条件（加硫温度、時間等）を調整することで架橋形態をコントロールしゴム特性を向上することが行われ、例えば、ポリイソプレンゴムのシス−１，４構造とトランス−１，４構造の含有量を規定し、加硫後ゴム組成物のポリスルフィド結合の架橋密度を比率を７０％より大きくしたゴム組成物が開示されている（特許文献１）。
特開２００２−１７８９８号公報

ところで、天然ゴムのようにシス−１，４結合ポリイソプレンを主成分とするポリマーを用いたゴム組成物は、そのミクロ構造特有の伸長結晶性に基づく高強度、高弾性率、耐摩耗性などの機械特性や加工性に優れることから、タイヤ、ベルト、防振ゴム、免震ゴムや他の工業用或いは家庭用ゴム製品のゴム材料として広く使用されている。

しかしながら、近年の急激な技術の進展、用途開発の展開に伴い、ゴム組成物に対する要求特性も広範かつ高度化されるようになり、中でも高強度を必要とするゴム製品や部品に使用されるゴム組成物としては従来にも増して高い強度レベルが要求されるようになっている。

本発明は、かかる要求に鑑みてなされたもので、他のゴム特性を損なうことなく従来の強度レベルよりも飛躍的に強度を向上したシス−１，４結合ポリイソプレンを主ゴム成分とする高強度なゴム組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、天然ゴムなどのシス−１，４結合ポリイソプレンを主成分とするポリマーの特徴である伸長結晶性を生かしながら、補強性フィラーであるカーボンブラックとの相互作用との最適化を鋭意検討した結果、本発明のゴム組成物に到達したものである。

すなわち、本発明のゴム組成物は、シス−１，４構造含量が９８％以上のポリイソプレンゴムを主ゴム成分とし、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ ＳＡ）が７０〜２００ｍ^２ ／ｇであるカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し１５〜６０重量部含む加硫されたゴム組成物であって、前記加硫されたゴム組成物のトランス−１，４構造イソプレン含量が０．３〜１．３％であることを特徴とする。

本発明のゴム組成物によれば、架橋反応によってシス−１，４結合から転化し増加する伸長結晶性を阻害するトランス−１，４結合イソプレンの生成量を制限することで、ポリイソプレンゴムの伸長結晶性の特長を損なうことなく、微粒子カーボンブラックの適正配合による補強性の向上との相乗効果によって大幅なゴム強度の向上を実現することができる。

本発明のゴム組成物によると、天然ゴムや合成ポリイソプレンゴムのようなシス−１，４構造含量が９８％以上のポリイソプレンゴムをゴム主成分とするゴム組成物の強度を、他のゴム特性を損なうことなく従来の強度レベルよりも飛躍的に向上することができる。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、シス−１，４構造含量が９８％以上のポリイソプレンゴムであり、天然ゴムや合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）が挙げられ、それらの単独、或いは任意の比率のブレンドで用いられる。

シス−１，４構造イソプレンの含量がポリマーのミクロ構造の９８％以上にある天然ゴムや合成ポリイソプレンゴムは、立体規則性のある高分子からなり、これを伸長すると分子鎖に配向が起こり一部が結晶化する。この伸長結晶化がゴム強度を向上するものとなり、ゴム組成物の強度や伸び特性の向上により適したものとなる。

合成イソプレンゴムの場合、ポリマーのミクロ構造を調整することができるが、本発明ではシス−１，４構造の含量は９８％以上、好ましくは９９％以上であり、他の構成成分としてトランス−１，４構造イソプレンや、３，４−構造、１，２−構造のポリイソプレンが含まれる。

シス−１，４構造イソプレンの含量が９８％未満であると、延伸状態での結晶化が少なくなってゴム強度の向上に不利となり、弾性率も低下傾向を示し好ましくない。なお、ポリマーのシス−１，４構造イソプレンの含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて公知の方法で定量分析し測定することができる。

本発明のゴム組成物には、その用途に応じて上記ゴム成分に加えて他のゴム成分をブレンドし使用することができる。他のゴム成分の配合量は、本発明ゴム組成物の強度の向上を妨げない範囲であれば特に制限されることはないが、添加ゴムの種類にもよるがゴム成分１００重量部中の５〜３０重量部程度の範囲内であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下であることが望ましい。

他のゴム成分としては、溶液または乳化重合による各種スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系合成ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）等のオレフィン系合成ゴム、ポリスルフィドゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などの各種合成ゴムが挙げられ、その単独或いは複数を任意の割合でブレンドしたものが使用できる。

本発明のゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ ＳＡ）が７０〜２００ｍ^２ ／ｇである粒子径の小さいカーボンブラックが、ゴム組成物の補強性を高めてゴム強度や耐摩耗性を向上し、特に引裂強さを向上する観点から好ましく、特にＮ_２ ＳＡが１００〜１７０ｍ^２ ／ｇにあるものがゴムとの相互作用を増大させ補強効果を向上し好ましい。Ｎ_２ ＳＡはＡＳＴＭ Ｄ３０３７の方法に準拠し測定される。

Ｎ_２ ＳＡが７０ｍ^２ ／ｇ未満であると、ゴム成分との親和性（相互作用）が不足して強度向上のための十分な補強性が得られず、微粒子径のカーボンブラックであるほどゴム組成物の強度向上には有利に働くが、Ｎ_２ ＳＡが２００ｍ^２ ／ｇを越えると分散性の悪化に起因して逆に強度が低下する傾向にあり、また混合性や加工性に悪影響するとともにスコーチタイムが短くなり好ましくない。

このようなカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ級のカーボンブラック、或いはＳＡＦより微粒子のＮ_２ ＳＡが１５０ｍ^２ ／ｇを越える超ＳＡＦ級のカーボンブラックが使用できる。

上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１５〜６０重量部程度であり、好ましくは２０〜５０重量部であって、カーボンブラック量が少ないとゴム成分との相互作用が低下し十分な強度が得られず、多すぎるとゴム硬度が高くなり引裂き強度が低下し好ましくない。

本発明のゴム組成物には、加硫剤としてゴム工業で一般的に使用される粉末硫黄、オイル処理粉末硫黄などの硫黄、有機過酸化物、金属酸化物などの加硫剤が使用でき、ゴム成分１００重量部に対し０．５〜５．０重量部配合される。硫黄の場合、その配合量が０．５重量部より少ないとゴム組成物の架橋密度が低くなり、引張強度やモジュラスなどの基本特性が得られず、一方５．０重量部を超えるとゴムが硬くなりすぎて十分な強度や伸びが得られず、また、ブルームを起し老化を促進してしまう。

また、本発明のゴム組成物では、上記のゴム成分、カーボンブラック、硫黄と共に加硫促進剤が配合使用されることが好ましく、加硫促進剤の種類と配合量によりシス−１，４構造からトランス−１，４構造イソプレンへの転化を調整するための一手段とすることができる。

この加硫促進剤としては特に限定されることはないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ）などのスルフェンアミド系、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）などのチアゾール系、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系、グアニジン系などの従来からゴム組成物に一般に採用されているものが使用できる。中でも、スルフェンアミド系の加硫促進剤がスコーチ防止と加硫速度の点で好ましく、その配合量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜３．５重量部程度である。

本発明のゴム組成物は、加硫されたゴム組成物のトランス−１，４構造イソプレンの含量が０．３〜１．３％であり、トランス量の少ないものほど好ましい。

この加硫ゴム組成物に含まれる０．３％未満のトランス−１，４構造イソプレンは、元々の天然ゴムなどのポリマーに含まれるトランス構造に由来するものであり、その含量を０．３％未満とすることは避け難く、その含量が１．３％を越えるとゴムの伸長結晶性を急激に低下させゴム強度の向上を阻害し本発明の目的を達成しなくなる。

加硫ゴム組成物中のトランス−１，４構造イソプレンの含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた公知の固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められ、シス−１，４構造イソプレンの含量と共に定量分析し測定することができる。前記固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ法は、例えば、日本ゴム協会誌、第７１巻、第２号（１９９８）、２６〜３５頁の「高分解能ＮＭＲによるゴム加硫物の分析」の記載に準じて実施することができる。

本発明のゴム組成物におけるトランス−１，４構造イソプレンの含量を０．３〜１．３％とするには、ポリマーのシス−１，４構造イソプレンの含量を９８％以上とすることに基づき、微粒子カーボンブラックの相互作用と、硫黄量や加硫促進剤の種類と量、加硫条件（加硫温度、時間、加硫機の方式や熱効率など）を調節することによってシス−１，４構造からトランス−１，４構造イソプレンへの転化を抑制することで実施できる。

また、本発明のゴム組成物には、上記のゴム成分、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤と共に、加硫促進助剤、シリカやシランカップリング剤、各種プロセスオイルや軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、クレーや炭酸カルシウムなどの各種充填剤、その他のゴム工業で一般的に配合使用される各種配合剤をゴム組成物の要求特性や用途に応じて適宜配合することができ、その配合量も本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分にカーボンブラック、硫黄などの配合成分が配合され、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機やオープンロール等を用いて混練され未加硫ゴム組成物が得られる。そして、未加硫ゴム組成物はカレンダーや押出機によりゴム形状が成形され、金型中に投入され所定の加硫条件で加硫成形されてゴム製品や部品として使用される。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

表１，２に記載の各ゴム組成物を、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部に対して、下記の４種類のＮ_２ ＳＡを有するカーボンブラック（Ｃ．Ｂ（Ａ〜Ｄ））を表に記載の配合量（重量部）で配合し、ゴム用粉末硫黄２重量部、加硫促進剤ＣＺ１．６重量部（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＣＺ）、亜鉛華３重量部（亜鉛華３号）、とステアリン酸１重量部（工業用ステアリン酸）とを容量１．７リットルのバンバリーミキサーを用いて混練し未加硫ゴム組成物を調整した。

［カーボンブラック（Ｃ．Ｂ）］
・Ｃ．Ｂ（Ａ）：Ｎ_２ ＳＡ＝１３０ｍ^２ ／ｇ
・Ｃ．Ｂ（Ｂ）：Ｎ_２ ＳＡ＝８２ｍ^２ ／ｇ
・Ｃ．Ｂ（Ｃ）：Ｎ_２ ＳＡ＝２００ｍ^２ ／ｇ
・Ｃ．Ｂ（Ｄ）：Ｎ_２ ＳＡ＝６０ｍ^２ ／ｇ

得られた各ゴム組成物を、厚み２．２ｍｍのシートにしプレス加硫し、温度１３０℃で加硫時間を変更して架橋状態を変化させた加硫ゴム組成物を作成した。各加硫ゴムのトランス−１，４構造イソプレンの含量をＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＰＤＸ４００型）を用いて固体高分解能１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定し、表１，２に記載した。また、各加硫ゴム組成物の引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し（３号ダンベル使用）測定し、結果を表１，２に示した。なお、比較例１，２，４，５は、従来の通常加硫条件（加硫状態がレオメータなどの加硫試験によるＴ１００にある）によるものである。

表１に示す通り、Ｃ．Ｂ（Ａ）を配合した実施例１〜３はトランス−１，４構造の含量に依存し引張強さ（ＴＢ）が変化し、比較例１に比べＴＢが１０％以上向上し、トランス−１，４構造イソプレンの含量が最も少ない実施例１が最も高い強度を示している。一方Ｃ．Ｂ（Ａ）の配合量を増量した実施例４でもトランス−１，４構造イソプレンの含量を下げることで同じように比較例２より強度を向上させるが、Ｃ．Ｂの増量により強度の絶対値レベルは実施例１〜３より低下傾向を示し、また、Ｃ．Ｂ（Ａ）の配合量の少ない比較例３はゴムとＣ．Ｂ間の相互作用が低下しトランス−１，４構造含量の制限による強度向上の効果が発揮されず、ゴム強度の向上に対してＣ．Ｂ配合量の最適値があるものと考えられる。

また、表２に示すように、Ｃ．Ｂの種類（Ｎ_２ ＳＡ）を変えた実施例５，６においても、トランス−１，４構造イソプレンの含量を制限することで従来よりもゴム組成物の強度を向上することができるが、Ｎ_２ ＳＡ＝６０ｍ^２ ／ｇである粒子径の大きいＣ．Ｂ（Ｄ）を用いた比較例６では満足できる強度レベルに達せず、Ｎ_２ ＳＡが２００ｍ^２ ／ｇを越える超微粒子径のＣ．Ｂは分散不良のため逆に強度が低下すると予測され、Ｃ．Ｂの粒子径がゴム強度の向上に大きく影響している。

表１，２の結果から、加硫ゴム組成物のトランス−１，４構造イソプレンの含量を１．３％以下とし、かつＣ．Ｂの粒子径とその配合量を最適に選択してゴム−Ｃ．Ｂ間の相互作用が高められることで、ゴム組成物の強度レベルを従来より飛躍的に向上することが分かる。

本発明のゴム組成物は、従来では耐久性、耐用寿命に制限を受け使用が困難であったゴム製品や部品に適用し、タイヤ、ベルト、防振ゴム、ＯＡ機器用ゴム部品等、工業用及び家庭用ゴム製品、部品などの各技術分野における技術開発に高強度を活用し広く利用することができる。

Claims (1)

1. シス−１，４構造含量が９８％以上のポリイソプレンゴムを主ゴム成分とし、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ ＳＡ）が７０〜２００ｍ^２ ／ｇであるカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し１５〜６０重量部含む加硫されたゴム組成物であって、
   前記加硫されたゴム組成物のトランス−１，４構造イソプレン含量が０．３〜１．３％である
   ことを特徴とするゴム組成物。