JP2005320453A

JP2005320453A - アニオン電着塗料

Info

Publication number: JP2005320453A
Application number: JP2004140097A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Matsubara; 茂樹松原; Yoshitaka Mizoguchi; 佳孝溝口
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2004-05-10
Filing date: 2004-05-10
Publication date: 2005-11-17

Abstract

【課題】低ＶＯＣで、焼付け時に塗膜からホルムアルデヒドの発生が少なく、硬化性、ラッピング付着性、ダイスマーク隠蔽性に優れる艶消しアニオン電着塗料を見出すこと。【解決手段】
１．水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするアニオン電着塗料。
２．水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、多価アルコール（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料。
【選択図】なし

Description

本発明は、低ＶＯＣで、焼付け時に塗膜からホルムアルデヒドの発生が少なく、ラッピング付着性やダイスマーク隠蔽性に優れるアニオン電着塗料に関する。

アルミニウムは軽量で加工性が容易であることや耐蝕性に優れるといった性質を利用して、建材関係の材料として多く使用されるようになってきている。
該アルミニウムの熱間押し出し方法は、通常、円柱形のアルミニウム鋳塊を加熱して溶融させ、次いでこの溶融物を押し出し機に入れ、所定の断面形状の孔を持つダイスに押し付け、ところてん式に孔を通過させて所定の形状を持つ型材を得る方法である。

また通常、アルミニウム材は、それ自体、防食性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣ることからアルミニウムを陽極酸化処理した後、アニオン電着塗料により艶消しの塗膜が被覆されているのが一般的である。
しかしながら、上記のアニオン電着塗料を陽極酸化処理したアルミニウム型材に電着塗装した場合に、素材であるアルミニウム型材のダイスマークが目立ち易く商品価値が劣るといった問題点がある。
このようなアニオン電着塗料には、塗膜の増膜性を維持するために、通常、沸点が１４０℃未満の低沸点有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン（８０℃）、イソプロピルアルコール（８２℃）、メチルイソブチルケトン（１１６℃）、ｎ−ブチルアルコール（１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）などが配合されている。しかしながら低沸点有機溶剤は、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物、volatile organic compounds）やＨＡＰｓ（有害性大気汚染物質、Hazardous Air Pollutants）規制によって使用が制限されてきている。
また架橋剤として用いられているメラミン樹脂は、焼き付け硬化時にメラミン樹脂が自己架橋するとホルムアルデヒド（揮発性有機化合物）を発生することがわかっており、環境規制面からの改善が重要課題となってきた。

従来、水分散性樹脂とメラミン樹脂を含有し、樹脂のＳＰ値の差によって艶消し塗膜を得る発明がある［特許文献１］。この発明によると、メラミン樹脂が塗膜表面に局在化して艶消し塗膜が得られるものの、アニオン電着塗料中には沸点が１４０℃以下の低沸点有機溶剤を７〜１０重量％含有し、焼き付け硬化時にはメラミン樹脂同志の自己硬化に起因するホルムアルデヒドの放散が多く、製品の塗膜表面においてはラッピング付着性が不十分であった。

特開２００１−１３１４９４号公報

解決しようとする課題は、低ＶＯＣで、焼き付け時に塗膜からホルムアルデヒドの放散が少なく、硬化性、ラッピング付着性やダイスマーク隠蔽性に優れる艶消しのアニオン電着塗料を見出すことである。

本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料によって解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
１．水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするアニオン電着塗料、
２．水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、多価アルコール（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料。
３．アニオン電着塗料における有機溶剤の含有量が４重量％以下である１項、又は２項に記載のアニオン電着塗料。
４．アニオン電着塗料における沸点１４０℃以下の有機溶剤の含有量が３重量％以下である１項〜３項のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料、
５．アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を０．１〜１０重量部含有する１項〜４項のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料、
６．陽極酸化処理したアルミニム基材に、１項〜５項のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料を塗装してなる塗膜面の６０度鏡面光沢度が１０以下の塗装物品、
に関する。

従来からのアニオン電着塗料は、架橋剤としてメラミン樹脂を過剰に配合し、塗膜中での相分離によって艶消し塗膜を得ていたが、この過剰のメラミン樹脂が自己縮合によってホルムアルデヒドの放散が多くなったり、ラッピング付着性が劣ることがあった。
本発明のアニオン電着塗料は、低ＶＯＣで、焼き付け時には塗膜からホルムアルデヒドの放散を減少させ、製品においては、硬化性、ラッピング付着性やダイスマーク隠蔽性に優れた６０度鏡面光沢度が１０以下の艶消し塗膜を得ることができる。

本発明は、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料である。以下に詳細に説明する。

水酸基含有樹脂（Ａ）：
水酸基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有し且つ好ましくはさらに少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂である。
具体的には、例えば、水酸基及び場合によりカルボキシル基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。

アクリル樹脂は、（１）アルコキシシリル基含有不飽和単量体、（２）水酸基含有不飽和単量体、（３）カルボキシル基含有不飽和単量体、（４）その他の不飽和単量体等の重合性不飽和単量体成分を通常の条件で共重合せしめることによって製造することができる。

好ましくは、（１）アルコキシシリル基含有不飽和単量体、（２）水酸基含有不飽和単量体、（３）カルボキシル基含有不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じて（４）その他の不飽和単量体と共重合したものが好適に使用される。これらの単量体成分としては、下記のものを挙げることができる。

（１）アルコキシシリル基含有不飽和単量体：例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
（２）水酸基含有不飽和単量体：例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外にプラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等
（３）カルボキシル基含有不飽和単量体：例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等
（４）その他の不飽和単量体：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマ−類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等
このようなアクリル樹脂の重量平均分子量（注１）は５００〜５０，０００、特に２，０００〜３５，０００の範囲が好ましく、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

（注１）重量平均分子量：ＪＩＳＫ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴＳＫＧＥＬ４０００Ｈ_ＸＬ+Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ+Ｇ２５００Ｈ_ＸＬ+Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ（東洋曹達（株）製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。

メラミン樹脂（Ｂ）：
メラミン樹脂としては、メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたものを使用することができる。

メラミン樹脂は１〜５核体のものが５０重量％以上を占めるものが好ましい。また、メラミン樹脂中にはイミノ基、メチロール基等のその他の官能基を含んでも良い。
また本発明のアニオン電着塗料には、Ｃ_３以上の１価アルコール、特にＣ_４〜Ｃ_１８の１価アルコールで変性されたエーテル基がトリアジン環１核当たり平均約２．０個以上、特に２．０〜５．０個含有することが好ましい。

上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。メラミン樹脂（Ｂ）の使用量は、一般に、水酸基含有樹脂（Ａ）の固形分１００重量部あたり３０〜６０重量部程度が好ましい。

多価アルコール（Ｃ）：
本発明のアニオン電着塗料には、多価アルコール（Ｃ）を配合することによって、低ＶＯＣで、かつメラミン樹脂の自己縮合を防ぐことから、焼き付け時には塗膜からホルムアルデヒドの放散を減少させ、塗膜の硬化性や塗膜表面のラッピング付着性を向上を図ることができる。

多価アルコール（Ｃ）は、２価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等；３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等；脂環族多価アルコールとしては、１，４−シクロへキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

この中でも、塗料安定性と塗膜性能の面からエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール等が好ましい。

アニオン電着塗料における多価アルコール（Ｃ）の配合量としては、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部が塗料安定性や塗膜性能の面から好ましい。

リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）：
本発明のアニオン電着塗料としては、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエ
ポキシ樹脂（Ｄ）を配合することによって塗膜の硬化性が向上し、塗膜硬度やラッピング付着性に寄与することを見出せた。

リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）は、リン酸モノエステル及び一塩基酸とエポキシ樹脂との反応物である。（以下、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を「変性エポキシ樹脂（Ｄ）」と称する。）
上記のリン酸モノエステルとしては、例えば、オルソリン酸モノメチルエステル、オルソリン酸モノエチルエステル、オルソリン酸モノプロピルエステル、オルソリン酸モノブチルエステル、オルソリン酸モノステアリルエステルなどのオルソリン酸のモノアルキルエステルが挙げられる。

一塩基酸としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヤシ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸などの脂肪酸及び安息香酸、ｐ−ｔｅｒ−ブチル安息香酸などの芳香族酸が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１００〜４，０００であって１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエピクロルヒドリンとビスフェノールとの縮合物で、例えば、商品名としてエピコート８２８、同左１００１、同左１００４、同左１００７、同左１００９（以上、ジャパンエポキシレジン社製）が挙げられる。

変性エポキシ樹脂（Ｄ）の製造は、例えば、エポキシ樹脂１モルに対してリン酸モノエステル０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モル、及び一塩基酸０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合で反応させる。

変性エポキシ樹脂（Ｄ）の配合割合は、水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、好ましくは約０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。

変性エポキシ樹脂（Ｄ）は、例えば、水酸基含有樹脂（Ａ）を水分散化する前に配合しておくことが可能であり、また変性エポキシ樹脂（Ｄ）を塩基性化合物（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなど）を用いて水中に分散した水分散液を塗料中に配合するのも可能である。

本発明のアニオン電着塗料は、適宜に、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などの高級アルキルアリールスルホン酸類及びこれらの塩類（例えば、アミン化合物、アンモニアなど）等のスルホン酸系化合物；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミン等のアミン化合物；等を配合することができる。

本発明のアニオン電着塗料で使用するエマルションの製造は、水酸基含有樹脂（Ａ）にメラミン樹脂（Ｂ）を加え、水酸基含有樹脂（Ａ）のアニオン性基に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の中和剤（塩基性化合物）を配合した後、混合分散し、次いで脱イオン水を加え、固形分１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％になるように滴下し、次いでｐＨを７．０〜８．０になるように中和剤で調整してエマルションを得ることができる。

上記の中和剤としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどがある。

またアニオン電着塗料には、必要に応じて、顔料、染料、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。
本発明のアニオン電着塗料における有機溶剤量は４重量％以下、好ましくは３．５重量％以下として、この中でも沸点が１４０℃以下の低沸点の有機溶剤量は、３重量％以下、好ましくは２重量％以下とすることができ、低ＶＯＣで環境問題を配慮したアニオン電着塗料が得られる。

アニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られたアニオン電着塗料を浴（槽の中に入れ）とし、この浴中に該アルミニウム材を浸漬した後、被塗物として、着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を用い、乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、ノンリンス（水洗を行わず）で、又はリンス（水洗）を行う。塗膜の焼き付けは、６０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１８０℃で約２０〜４０分間により塗膜を形成することができる。

本発明のアニオン電着塗料は、メラミン樹脂の自己縮合が起こり難く焼き付け時に塗膜からホルムアルデヒドの発生が少ない。さらに水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の相溶性を調整することによって容易に、６０度鏡面光沢度が１０以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下の艶消し塗膜を形成することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。

製造例１アクリル共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤Ａ（注２）２１０部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、アルコキシシリル基を有する固形分７０重量％のアクリル共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。アクリル共重合体樹脂溶液は、ＳＰ値９．５４、Ｔｇ２５℃であった。
混合物（Ａ）
スチレン７５部
メチルメタクリレート１５５部
ｎ−ブチルアクリレート９５部
エチルアクリレート５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート７５部
アクリル酸３５部
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５部
アゾビスジメチルバレロニトリル１部
（注２）混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）／イ
ソプロピルアルコール（沸点８２℃）／ｎ−ブチルアルコール（沸点１１８℃）／エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）＝４２部／４２部／４２部／８４部。

製造例２アクリル共重合体樹脂Ｎｏ．２の製造例
反応容器中に混合溶剤Ｂ（注３）４２６部を仕込み８０℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８０℃で３時間保持して反応を行って、アルコキシシリル基を有する固形分５４重量％のアクリル共重合体樹脂溶液Ｎｏ．２を製造した。
混合物（Ａ）
スチレン７５部
メチルメタクリレート１５５部
ｎ−ブチルアクリレート９５部
エチルアクリレート５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート７５部
アクリル酸３５部
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１５部
アゾビスジメチルバレロニトリル１部
（注３）混合溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）／イソプロピルアルコール（沸点８２℃）／ｎ−ブチルアルコール（沸点１１８℃）＝１５０部／１１７部／１５９部。

実施例１アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１８５．７部（固形分６０部）、ニカラックＭＸ−４３０（注４）４０部（固形分４０部）、グリセリン（沸点２９０．５℃）１５部、変性エポキシ樹脂１部（注５）１部、ジノニルナフタレンモノスルホン酸０．４部、トリエチルアミン１．９部（０．４当量分）を加えて水分散後、さらにトリエチルアミンにてｐＨを８．５とし、脱イオン水で希釈して固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜４
表１の配合内容にて、実施例２〜４のアニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。

比較例１アニオン電着塗料Ｎｏ．５の製造
製造例２で得た固形分５４％のアクリル共重合体樹脂溶液Ｎｏ．２１１１部（固形分６０部）、ニカラックＭＸ−４３０（注４）４０部（固形分４０部）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）１３部、変性エポキシ樹脂（注５）１部、ジノニルナフタレンモノスルホン酸０．４部、トリエチルアミン１．９部（０．４当量分）を加えて水分散後、さらにトリエチルアミンにてｐＨを８．５とし、脱イオン水で希釈して固形分１０％のアニオン電着塗料Ｎｏ．５を得た。

比較例２〜４
表１の配合内容にて、比較例２〜４のアニオン電着塗料Ｎｏ６〜Ｎｏ．８を得た。

（注４）ニカラックＭＸ４３０：三和ケミカル工業（社製、商品名、メチル／ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂
変性エポキシ樹脂：ヤシ油脂肪酸／エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂）／モノブチルリン酸＝１／１／１モル比反応物。

試験板の作成
実施例及び比較例で得られたアニオン電着塗料を浴として、２次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍのアルミニウム材（シルバー：大きさは１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を浸漬し、乾燥膜厚が１０μｍになるように電着塗装を行い、水洗後、１７０℃−２０分間焼き付けた。下記の試験条件に従い試験に供した。

実施例を表２に、比較例を表３に示す。

（注６）有機溶剤量：各アニオン電着塗料中の有機溶剤量を、ＧＣ−１５Ａ（島津製
作所社製、商品名、ガスクロマトグラフ）を用いて測定した。

（注７）塗膜からのホルムアルデヒド放散量：図１のように、ＪＩＳＡ１４６０に規定されるデシケータ法によって測定した。ホルムアルデヒド放散量は、試験温度２３±２℃の条件下、塗板と共にデシケータ内に設置した３００ｍｌの精製水に吸収されたホルムアルデヒド濃度から求めた。
◎は、精製水に吸収されたホルムアルデヒド濃度が０．０７（２３℃・ｍｇ／Ｌ）未満
○は、精製水に吸収されたホルムアルデヒド濃度が０．０７以上〜０．１未満（２３℃・ｍｇ／Ｌ）
△は、精製水に吸収されたホルムアルデヒド濃度が０．１以上〜０．１２未満（２３℃・ｍｇ／Ｌ）
×は、精製水に吸収されたホルムアルデヒド濃度が０．１２以上。

（注８）ラッピング付着性：アニオン電着塗料を塗装した試験板に接着剤（アロンＵＲ１３５７：商品名）を用いて幅８０ｍｍのビニールテープ（大日本印刷製、塩ビ製フィルム）を１５０ｍｍの試験板に接着し、次に試験板の中央部長さ方向に、幅２５ｍｍの平行線の切り込みを入れる（アルミニウム面まで達するもの）。図２の（５）のように、一方の端から約９０ｍｍだけフィルム層を剥離し、１８０度折り曲げる。
オートグラフＳ−Ｄ型（島津製作所社製、商品名、恒温槽付万能引張試験機）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で約３０ｍｍ引張り（雰囲気温度２５℃±５℃）、フィルムの剥離強度を測定する。
◎は、剥離強度が３９．２Ｎ（４ｋｇｆ）以上
○は、剥離強度が２９．４以上〜３９．２Ｎ未満
△は、剥離強度が２０Ｎ以上〜２９．４Ｎ未満
×は、剥離強度が２０Ｎ未満。

（注９）鉛筆硬度：
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５度の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験箇所を変えて５回繰り返して塗膜が破れなかった場合のもっとも硬い鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。

（注１０）６０度鏡面光沢度：
塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳＫ−５４００７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。

（注１１）ダイスマーク隠蔽性：
被塗物のダイスマークの状態を目視で評価した。
は、ダイスマーク隠蔽性が良好、
は、ダイスマーク隠蔽性が劣る、
×は、ダイスマーク隠蔽性が著しく劣る。

本発明のアニオン電着塗料により、低ＶＯＣで、焼き付け時のホルムアルデヒドの発生量も少なく、硬化性、ラッピング付着性やダイスマーク隠蔽性に優れる６０度鏡面光沢値１０以下の艶消し塗膜を得ることができる。

塗膜からのホルムアルデヒドの放散量測定のモデル図である。ラッピング付着性試験のモデル図である。

符号の説明

１．デシケータ
２．金網
３．精製水
４．試験板
５．フィルム
６．試験板
７．添え板
８．試験板を固定するための部分

Claims

水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするアニオン電着塗料。
水酸基含有樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、多価アルコール（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有する請求項１に記載のアニオン電着塗料。
アニオン電着塗料における有機溶剤の含有量が４重量％以下である請求項１、又は２に記載のアニオン電着塗料。
アニオン電着塗料における沸点１４０℃以下の有機溶剤の含有量が３重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料。
アクリル樹脂（Ａ）とメラミン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料。
陽極酸化処理したアルミニム基材に、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアニオン電着塗料を塗装してなる塗膜面の６０度鏡面光沢度が１０以下の塗装物品。