JP2005320424A - Polyamide-imide resin and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyamideimide resin, a method for producing the same, and a resin composition containing the polyamideimide resin.
ポリアミドイミド樹脂の製造方法としては、例えば、無水トリメリット酸と、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程を備える、いわゆるイソシアネート法が知られている。このイソシアネート法の応用例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをジアミン過剰条件で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献1参照。）や、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等の例がある。 As a method for producing a polyamide-imide resin, for example, a so-called isocyanate method including a step of reacting trimellitic anhydride and aromatic diisocyanate is known. As an application example of this isocyanate method, a method in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine having an ether bond are reacted in an excess of diamine and then a diisocyanate is reacted (for example, see Patent Document 1), an aromatic diamine, or the like. And a method of reacting trimellitic anhydride with trimellitic anhydride (for example, see Patent Document 2).
近年では、さらに、ポリアミドイミド樹脂にシロキサン構造を導入することにより弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。かかるポリアミドイミド樹脂は、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミンを重縮合させる方法（例えば、特許文献３参照。）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸と、シロキサンジアミンとを重縮合させる方法（例えば、特許文献４参照。）、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを含む混合物と、無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を含む混合物に、芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献５参照。）等で得られることが知られている。
しかしながら、上記のような従来の製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂は、弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性は改善されるものの、吸湿したときの接着性については必ずしも十分でないという問題があった。 However, although the polyamideimide resin obtained by the conventional manufacturing method as described above has improved properties such as elastic modulus, flexibility, and drying efficiency, there is a problem that the adhesiveness when absorbed is not necessarily sufficient. there were.
また、例えば上記特許文献１、２に記載の製造方法の場合、分子量の高いポリアミドイミド樹脂を得ることが困難であるという問題もあった。ポリアミドイミド樹脂の分子量が低いと、これを含有する樹脂組成物をフィルム状の接着剤とするとき等におけるフィルム形成性が十分でなくなる傾向にある。一方、特許文献５等に記載の製造方法の場合は、フィルム形成に十分な程度の高い分子量のポリアミドイミド樹脂が得られ、耐熱性もある程度向上するものの、特に吸湿したときの接着性についてはまだ改善の余地があった。 In addition, in the case of the production methods described in Patent Documents 1 and 2, for example, there is a problem that it is difficult to obtain a polyamideimide resin having a high molecular weight. When the molecular weight of the polyamideimide resin is low, the film formability tends to be insufficient when a resin composition containing the polyamideimide resin is used as a film adhesive. On the other hand, in the case of the production method described in Patent Document 5, etc., a polyamideimide resin having a high molecular weight sufficient for film formation can be obtained and the heat resistance is improved to some extent, but the adhesiveness particularly when moisture is absorbed is still not obtained. There was room for improvement.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにこのポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has a high molecular weight and excellent adhesion when moisture is absorbed, a method for producing the same, and a resin composition containing the polyamide imide resin. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリアミドイミド樹脂に脂肪族構造を導入することにより、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂が得られることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors have introduced a polyamidoimide resin that has a high molecular weight and excellent adhesion when absorbed by introducing an aliphatic structure into the polyamidoimide resin. Has been found, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸又はそのハロゲン化物と、前記ジアミンと同一又は異なるジアミンとを反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法（以下、「ジアミン法」という場合がある。）であって、無水トリメリット酸を反応させる上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。 That is, the method for producing a polyamide-imide resin of the present invention includes a step of reacting an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting diamine with trimellitic anhydride or a halide thereof, and the same or different diamine as the diamine. A method for producing a polyamideimide resin (hereinafter sometimes referred to as “diamine method”), wherein the diamine to be reacted with trimellitic anhydride contains an aliphatic diamine.
また、本発明の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法（以下、「イソシアネート法」という場合がある。）であって、上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。 The production method of the present invention is a method for producing a polyamide-imide resin comprising a step of reacting imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting diamine with trimellitic anhydride and diisocyanate (hereinafter referred to as “isocyanate method”). And the diamine contains an aliphatic diamine.
ここで、本発明における脂肪族ジアミンは、脂肪族基で置換されたアミノ基を２個有する脂肪族化合物のことを意味し、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するものの他、環式脂肪族炭化水素基を有するものも含む。また、その構造の一部にエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合を有するものや、アミノ基で置換されていない芳香族環を有するものも含むこととする。 Here, the aliphatic diamine in the present invention means an aliphatic compound having two amino groups substituted with an aliphatic group, and in addition to those having a linear aliphatic hydrocarbon group, a cyclic fatty acid. Including those having a group hydrocarbon group. In addition, a part of the structure includes an ether bond, an ester bond, and a sulfide bond, and a part having an aromatic ring not substituted with an amino group.
上記のような本発明の製造方法を採用することにより、ポリアミドイミド樹脂中に脂肪族構造が導入され、また、分子量が高くフィルム形成性にも優れるポリアミドイミド樹脂が得られる。そして、脂肪族構造の導入によって、吸湿したときの接着性が大きく改善される。これは、ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物において、脂肪族構造の存在によって吸水が著しく抑制されたためであると推定される。 By adopting the production method of the present invention as described above, an aliphatic structure is introduced into the polyamideimide resin, and a polyamideimide resin having a high molecular weight and excellent film formability is obtained. And by the introduction of the aliphatic structure, the adhesiveness when moisture is absorbed is greatly improved. This is presumably because water absorption was remarkably suppressed by the presence of the aliphatic structure in the resin composition containing the polyamideimide resin.
上記ジアミン法及び上記イソシアネート法において用いる脂肪族ジアミンは、脂環式ジアミンを含有することが好ましい。脂環式ジアミンを用いることによって、吸湿したときの接着性が優れるとともに、耐熱性もより良好なポリアミドイミド樹脂が得られる。 The aliphatic diamine used in the diamine method and the isocyanate method preferably contains an alicyclic diamine. By using the alicyclic diamine, it is possible to obtain a polyamide-imide resin having excellent adhesiveness when moisture is absorbed and better heat resistance.
上記脂肪族ジアミンは、下記一般式（１）で表される脂肪族ジアミンをさらに含有することが特に好ましい。上記脂環式ジアミンとこのような直鎖状の脂肪族ジアミンとを併用することで、銅箔等に対する接着性が特異的に向上することが、本発明者らによる検討の結果明らかとなった。 It is particularly preferable that the aliphatic diamine further contains an aliphatic diamine represented by the following general formula (1). As a result of the study by the present inventors, it was revealed that the adhesiveness to copper foil and the like is specifically improved by using the alicyclic diamine in combination with such a linear aliphatic diamine. .
この脂環式ジアミンは、芳香族ジアミンを水素還元して得られる脂環式ジアミンであることが好ましい。また、より具体的には、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表される脂環式ジアミンであることが好ましい。 This alicyclic diamine is preferably an alicyclic diamine obtained by hydrogen reduction of an aromatic diamine. More specifically, an alicyclic diamine represented by the following general formula (2a) or (2b) is preferable.
［式中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、カルボニル基、下記一般式（２１）で表される２価の基又は下記一般式（２２）で表される２価の基を示し、Ｒ２は水素原子、水酸基、メトキシ基又は置換基を有していてもよいメチル基を示し、Ｘ３は−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 [Wherein, X 2 represents a single bond, a divalent group represented by —O—, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, a sulfonyl group, a carbonyl group. Group, a divalent group represented by the following general formula (21) or a divalent group represented by the following general formula (22), wherein R 2 has a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group or a substituent. X 3 represents a divalent group represented by —O—, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, and a sulfonyl group. Or a carbonyl group. However, the plurality of R 2 in the same molecule may be the same or different.
上記イソシアネート法において用いるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートを含有することが、耐熱性等の点で好ましい。 The diisocyanate used in the isocyanate method preferably contains an aromatic diisocyanate in terms of heat resistance and the like.
また、上記イソシアネート法においては、上記イミド基含有ジカルボン酸と、上記ジイソシアネートと、を塩基性触媒の存在下で反応させることが好ましく、この塩基性触媒はトリアルキルアミンであることがより好ましい。塩基性触媒を用いることによって、分子量の高いポリアミドイミド樹脂がさらに効率的に得られ、これを用いた樹脂組成物のフィルム形成性をより良好なものとすることができる。 In the isocyanate method, the imide group-containing dicarboxylic acid and the diisocyanate are preferably reacted in the presence of a basic catalyst, and the basic catalyst is more preferably a trialkylamine. By using a basic catalyst, a polyamideimide resin having a high molecular weight can be obtained more efficiently, and the film-forming property of a resin composition using this resin can be made better.
上記ジアミン法及び上記イソシアネート法において用いるジアミンは、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンをさらに含有することが好ましい。このシロキサンジアミンを用いることによってポリアミドイミド樹脂にシロキサン構造が導入され、可撓性の大きな樹脂組成物が得やすくなる。 The diamine used in the diamine method and the isocyanate method preferably further contains a siloxane diamine represented by the following general formula (3). By using this siloxane diamine, a siloxane structure is introduced into the polyamide-imide resin, and a highly flexible resin composition is easily obtained.
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１５の整数を示す。］ [Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. , R 9 and R 10 each independently represent a divalent organic group, and r and s each independently represent an integer of 1 to 15. ]
本発明のポリアミドイミド樹脂は、上記本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られることを特徴とするものである。また、本発明の樹脂組成物はこのポリアミドイミド樹脂と、当該ポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含有することを特徴とするものである。このポリアミドイミド樹脂を用いた樹脂組成物は加熱により架橋構造を形成する（硬化する）ことができ、フィルム形成性及び吸湿したときの接着性を同時に高いレベルで達成可能である。 The polyamide-imide resin of the present invention is obtained by the above-described method for producing a polyamide-imide resin of the present invention. The resin composition of the present invention is characterized by containing this polyamideimide resin and an amide reactive compound having a functional group that reacts with the amide group of the polyamideimide resin. The resin composition using this polyamideimide resin can form a crosslinked structure (harden) by heating, and can simultaneously achieve a film forming property and an adhesive property when moisture is absorbed at a high level.
本発明によれば、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにこのポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamideimide resin which is high in molecular weight and is excellent also in adhesiveness when it absorbs moisture, its manufacturing method, and the resin composition containing this polyamideimide resin are obtained.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸又はそのハロゲン化物と、上記ジアミンと同一又は異なるジアミンと、を反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、無水トリメリット酸を反応させる上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。 The method for producing a polyamide-imide resin of the present invention comprises a step of reacting an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting diamine with trimellitic anhydride or a halide thereof, and a diamine that is the same as or different from the diamine. It is a manufacturing method of imide resin, Comprising: The said diamine with which trimellitic anhydride is made to react contains aliphatic diamine.
また、本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法は、ジアミンに無水トリメリット酸を反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸と、ジイソシアネートと、を反応させる工程を備えるポリアミドイミド樹脂の製造方法であって、上記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有することを特徴とするものである。 The method for producing a polyamide-imide resin of the present invention is a method for producing a polyamide-imide resin comprising a step of reacting diimide with an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting diamine with trimellitic anhydride. The diamine contains an aliphatic diamine.
以下に、前者の方法（ジアミン法）、後者の方法（イソシアネート法）の順に説明する。 Hereinafter, the former method (diamine method) and the latter method (isocyanate method) will be described in this order.
ジアミン法において無水トリメリット酸を反応させるジアミンは、少なくとも脂肪族ジアミンを含有し、単一又は複数種のジアミン化合物からなる。ここで、脂肪族ジアミンは、脂肪族基で置換されたアミノ基を２個有する脂肪族化合物のことを意味し、直鎖状の脂肪族炭化水素基を有するものの他、環式脂肪族炭化水素基を有するもの等も含み、これら脂肪族炭化水素基はさらに置換基を有していてもよい。また、その構造の一部にエーテル結合、エステル結合、スルフィド結合等を有していてもよく、アミノ基で置換されていない芳香族環を有していてもよい。 The diamine to be reacted with trimellitic anhydride in the diamine method contains at least an aliphatic diamine and is composed of a single or plural kinds of diamine compounds. Here, the aliphatic diamine means an aliphatic compound having two amino groups substituted with an aliphatic group, in addition to those having a linear aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon. These aliphatic hydrocarbon groups may further have a substituent, including those having a group. Further, part of the structure may have an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, or the like, and may have an aromatic ring not substituted with an amino group.
脂肪族ジアミンとしては、環式脂肪族炭化水素基を有する脂環式ジアミンが好ましい。この脂環式ジアミンとしては、環式脂肪族炭化水素基としてシクロヘキサン環を１個以上有するものが好ましく、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるものがより好ましい。特に、下記一般式（２ａ）で表される脂環式ジアミンを用いることがより一層好ましい。 As the aliphatic diamine, an alicyclic diamine having a cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferable. As this alicyclic diamine, what has one or more cyclohexane rings as a cycloaliphatic hydrocarbon group is preferable, and what is represented by the following general formula (2a) or (2b) is more preferable. In particular, it is even more preferable to use an alicyclic diamine represented by the following general formula (2a).
式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｘ２は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、カルボニル基、下記一般式（２１）で表わされる２価の基又は下記一般式（２２）で表される２価の基を示し、Ｒ２は水素原子、水酸基、メトキシ基又は置換基を有していてもよいメチル基を示し、Ｘ３は−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基、をそれぞれ示す。但し、同一分子中のＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。特に、式（２ａ）におけるＸ２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。 In formulas (2a) and (2b), X 2 is a single bond, a divalent group represented by —O—, or a divalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent. Group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a divalent group represented by the following general formula (21) or a divalent group represented by the following general formula (22), wherein R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group or 1 represents a methyl group which may have a substituent, X 3 represents a divalent group represented by —O—, and a divalent aliphatic carbon atom having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent. A hydrogen group, a sulfonyl group or a carbonyl group is shown. However, R 2 in the same molecule may be the same or different. In particular, X 2 in Formula (2a) is preferably a C 1-3 divalent aliphatic hydrocarbon group, and R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式（２１）中、Ｘ４は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基を示す。 In formula (21), X 4 is a single bond, a divalent group represented by —O—, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, or a sulfonyl group. Or a carbonyl group is shown.
以上のような脂肪族ジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。これらの中でも、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル及びビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂環式ジアミンが、特に好ましい。 Specific examples of the aliphatic diamine as described above include 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (3-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, and bis [4. -(4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] methane, 4, 4′-bis (4-aminocyclohexyloxy) dicyclohexyl, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ether, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ketone, 1,3-bis (4 -Aminocyclohexylo Ii) benzene, 1,4-bis (4-aminocyclohexyloxy) benzene, 2,2'-dimethylbicyclohexyl 4,4'-diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) dicyclohexyl-4,4 ' -Diamine, 2,6,2 ', 6'-tetramethyldicyclohexyl-4,4'-diamine, 5,5'-dimethyl-2,2'-sulfonyl-dicyclohexyl-4,4'-diamine, 3,3 '-Dihydroxydicyclohexyl-4,4'-diamine, (4,4'-diamino) dicyclohexyl ether, (4,4'-diamino) dicyclohexylsulfone, (4,4'-diaminocyclohexyl) ketone, (3,3' -Diamino) benzophenone, (4,4'-diamino) dicyclohexylmethane, (4,4'-diamino) dicyclo Xyl ether, (3,3′-diamino) dicyclohexyl ether, (4,4′-diamino) dicyclohexyl methane, (3,3′-diamino) dicyclohexyl ether, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, etc. These may be used alone or in combination. Among these, 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] propane, bis [4- (3-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] sulfone, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl ] Sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] methane, 4,4′-bis (4-aminocyclohexyl) At least one alicyclic diamine selected from the group consisting of oxy) dicyclohexyl, bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ether and bis [4- (4-aminocyclohexyloxy) cyclohexyl] ketone, preferable
このような脂環式ジアミンは、例えば、芳香族ジアミンを水素還元することによって、容易に得ることが可能である。 Such an alicyclic diamine can be easily obtained, for example, by hydrogen reduction of an aromatic diamine.
脂環式ジアミンを得るために用いる芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine used to obtain the alicyclic diamine include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4- Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-dia 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine, 2,6,2 ′, 6′-tetramethylbiphenyl-4,4′-diamine, 5,5′-dimethyl- 2,2′-sulfonyl-biphenyl-4,4′-diamine, 3,3′-dihydroxybiphenyl-4,4′-diamine, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (4,4′-diamino) diphenyl Sulfone, (4,4′-diamino) benzophenone, (3,3′-diamino) benzophenone, (4,4′-diamino) diphenylmethane, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (3,3′-diamino) And diphenyl ether.
芳香族ジアミンの水素還元は、従来公知の方法によって可能である。例えば、水素の存在下、ラネーニッケルや酸化白金を用いる方法（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈ他、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ」、２６巻、ｐ．６１（１９８５），Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、６９巻、ｐ．１２５０（１９４７）等参照。）、ロジウム−酸化アルミを用いる方法（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒ他、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、３０巻、ｐ．３２０６（１９６５），Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓ他、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．３７１（１９８８），Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、Ｖ巻、ｐ．５９１（１９７３），Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、ｐ．６６（１９８８）等参照。）、酸化ロジウム−酸化白金を用いる方法（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、「Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．」、３４巻、ｐ．３２（１９６１），Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ他、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１０１巻、ｐ．１６０８（１９７９）等参照。）、チャコール担持ロジウムを用いる方法（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅ他、「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．」、ｐ．２４４（１９７５）等参照。）や、水素化ホウ素ナトリウム及び塩化ロジウムを用いる方法（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．５８１（１９８８），Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎ他、「ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ」、ＶＩ巻、ｐ．６０１（１９８８）等参照。）などが挙げられる。 Hydrogen reduction of an aromatic diamine can be performed by a conventionally known method. For example, a method using Raney nickel or platinum oxide in the presence of hydrogen (D. Varech et al., “Tetrahedron Letter”, Vol. 26, p. 61 (1985), RH Baker et al., “J. Am. Chem. Soc. 69, p. 1250 (1947), etc.), a method using rhodium-aluminum oxide (JC Sircar et al., “J. Org. Chem.”, 30, p. 3206 (1965)). , AI Meyers et al., "Organic Synthesis Collective Volume", Volume VI, p.371 (1988), A. W. Burgstahler, "Organic Synthesis Collective Volume", Vol. Briggs, “Synt hesis ", p. 66 (1988), etc.), a method using rhodium oxide-platinum oxide (S. Nishimura," Bull. Chem. Soc. Jpn. ", 34, p. 32 (1961), E.N. J. Corey et al., “J. Am. Chem. Soc.”, 101, p. 1608 (1979), etc.), a method using charcoal-supported rhodium (K. Chebaane et al., “Bull. Soc. Chim. Fr. ”, P. 244 (1975), etc.) and a method using sodium borohydride and rhodium chloride (PG Gasman et al.,“ Organic Synthesis Collective Volume ”, Volume VI, p. 581 (1988), P. G. Gassman et al., “Organic Synthesis Col. Ective Volume ", VI winding, p.601 (1988), etc. See.) and the like.
脂環式ジアミンとして、芳香族ジアミンを水素還元して得られるものを用いる場合、得られるポリアミドイミド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物（詳細は後述）と、を含有する樹脂組成物の吸湿したときの銅箔に対する接着強度が、上記脂環式ジアミンに代えて、水素還元する前の芳香族ジアミンを用いて得たポリアミドイミド樹脂と、上記アミド反応性化合物とを含有する樹脂組成物の吸湿したときの銅箔に対する接着強度よりも高くなるような脂環式ジアミンを用いることが好ましい。なお、ここで「吸湿したとき」とは、例えば、銅箔と接着した樹脂組成物を、１２１℃、１００％ＲＨで所定時間処理したときのことをいう。 When using an alicyclic diamine obtained by hydrogen reduction of an aromatic diamine, the resulting polyamideimide resin and an amide reactive compound having a functional group that reacts with the amide group of the polyamideimide resin (details will be described later) And a polyamideimide resin obtained by using an aromatic diamine before hydrogen reduction instead of the alicyclic diamine, and the amide It is preferable to use an alicyclic diamine that is higher than the adhesive strength to the copper foil when the resin composition containing the reactive compound absorbs moisture. Here, “when moisture is absorbed” means, for example, when the resin composition adhered to the copper foil is treated at 121 ° C. and 100% RH for a predetermined time.
本発明における脂肪族ジアミンは、上記のような脂環式ジアミンに加えて、下記一般式（１）で表される、直鎖状の脂肪族ジアミンをさらに含有することが特に好ましい。両者の相乗的な効果により、銅箔等に対する接着性がさらに特異的に高められる。 The aliphatic diamine in the present invention particularly preferably further contains a linear aliphatic diamine represented by the following general formula (1) in addition to the alicyclic diamine as described above. Due to the synergistic effect of the two, the adhesion to the copper foil or the like can be more specifically enhanced.
式（１）中、Ｘ１は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、メチレン基、スルホニル基又はカルボニル基、Ｒ１は水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、ｎは１〜５０の整数、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In Formula (1), X 1 may have a single bond, a divalent group represented by —O—, a methylene group, a sulfonyl group or a carbonyl group, and R 1 may have a hydrogen atom, an alkyl group or a substituent. A good phenyl group, n represents an integer of 1 to 50, respectively. However, a plurality of R 1 in the same molecule may be the same or different.
式（１）において、Ｒ１がアルキル基であるときは、炭素数が１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１が置換基を有していてもよいフェニル基であるときは、その置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、Ｘ１は、ガラス転移温度と弾性率とのバランスの点等から−Ｏ−で表される２価の基であることが好ましい。 In the formula (1), when R 1 is an alkyl group, it is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when R 1 is a phenyl group which may have a substituent, The substituent is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. X 1 is preferably a divalent group represented by —O— from the viewpoint of the balance between the glass transition temperature and the elastic modulus.
式（１）で表される直鎖状の脂肪族ジアミンは、市販品として、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル（株）社製、商品名）等が入手可能である。 As the linear aliphatic diamine represented by the formula (1), Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000 (above, trade name, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) and the like are available as commercial products. It is.
上記ジアミン法において用いるジアミンとしては、上述のような脂肪族ジアミンに加えて、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンをさらに含有することがより好ましい。このシロキサンジアミンを含有することによって、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が大きくなり、また、高温でのふくれ等の欠陥の発生を大幅に低減することができる。 As the diamine used in the diamine method, it is more preferable to further contain a siloxane diamine represented by the following general formula (3) in addition to the aliphatic diamine as described above. By containing this siloxane diamine, the flexibility of the resulting polyamideimide resin is increased, and the occurrence of defects such as blistering at high temperatures can be greatly reduced.
式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１〜１５の整数を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニル基であることが好ましい。これらの中でも、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がメチル基であることが特に好ましい。なお、シロキサンジアミンは１種のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。 In formula (3), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently an alkyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent. R 9 and R 10 each independently represent a divalent organic group, and r and s each independently represent an integer of 1 to 15. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. preferable. Among these, it is particularly preferable that R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are methyl groups. In addition, siloxane diamine may use only 1 type and may be used in combination.
上記のようなシロキサンジアミンは、市販品として、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が入手可能である。 The siloxane diamines as described above are commercially available products such as silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), X-22. -9409 (amine equivalent 700), X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) (above Available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).
ジアミンには、上述した脂肪族ジアミンやシロキサンジアミンに加えて、芳香族ジアミンを更に含有させてもよい。芳香族ジアミンを含有させることにより、耐熱性等をさらに向上することができる。特に、脂肪族ジアミンが直鎖状の脂肪族ジアミンからなる場合には、耐熱性の点から芳香族ジアミンを組み合わせることが好ましい。 The diamine may further contain an aromatic diamine in addition to the aliphatic diamine or siloxane diamine described above. Heat resistance etc. can further be improved by containing aromatic diamine. In particular, when the aliphatic diamine is a linear aliphatic diamine, it is preferable to combine an aromatic diamine from the viewpoint of heat resistance.
このような芳香族ジアミン化合物としては、芳香族環に直接結合しているアミノ基を２個有するものであれば特に制限は無いが、例えば、下記一般式（４ａ）又は下記一般式（４ｂ）で表されるもの等が挙げられる。 Such an aromatic diamine compound is not particularly limited as long as it has two amino groups directly bonded to the aromatic ring. For example, the following general formula (4a) or the following general formula (4b) The thing etc. which are represented by are mentioned.
式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｘ５は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、カルボニル基、下記一般式（４１）で表される２価の基又は下記一般式（４２）で表される２価の基を示し、Ｒ１１は水素原子、水酸基、メトキシ基又は置換基を有していてもよいメチル基を示し、Ｘ６は−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基、をそれぞれ示す。但し、同一分子中の複数のＲ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In formulas (4a) and (4b), X 5 is a single bond, a divalent group represented by —O—, or a divalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent. Group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a divalent group represented by the following general formula (41) or a divalent group represented by the following general formula (42), R 11 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group or substituted indicates even better methyl group, X 6 represents a divalent group, the divalent aliphatic carbon atoms 1-3 may have a substituent group represented by -O- Each represents a hydrocarbon group, a sulfonyl group or a carbonyl group; However, a plurality of R 11 in the same molecule may be the same or different.
式（４１）中、Ｘ７は単結合、−Ｏ−で表される２価の基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基又はカルボニル基を示す。 In Formula (41), X 7 is a single bond, a divalent group represented by —O—, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, or a sulfonyl group. Or a carbonyl group is shown.
ジアミンに含有させる芳香族ジアミンの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the aromatic diamine contained in the diamine include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4 ′ -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 2,2 -Bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4'-diamine, 2,6,2 ', 6'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diamine, 5,5'-dimethyl-2,2'-sulfonyl -Biphenyl-4,4'-diamine, 3,3'-dihydroxybiphenyl-4,4'-diamine, (4,4'-diamino) diphenyl ether, (4,4'-diamino) diphenylsulfone, (4,4 '-Diamino) benzophenone, (3,3'-diamino) benzophenone, (4,4'-diamino) diphenylmethane, (4,4'-diamino) diphenyl ether, (3,3'-diamino) diphenyl ether, etc. These can be used alone or in combination.
以上のようなジアミンと、無水トリメリット酸の無水物基とを反応させることにより、イミド基含有ジカルボン酸が効率的に得られる。この反応は、非プロトン性極性溶媒中で加熱すること等により進行させることができる。このとき、反応に用いる無水トリメリット酸の割合は、ジアミン中のアミノ基１モルに対して０．９０〜１．２モルとすることが好ましく、０．９５〜１．１モルとすることがより好ましい。 An imide group-containing dicarboxylic acid can be efficiently obtained by reacting the diamine as described above with the anhydride group of trimellitic anhydride. This reaction can be allowed to proceed by heating in an aprotic polar solvent. At this time, the proportion of trimellitic anhydride used in the reaction is preferably 0.90 to 1.2 mol, and preferably 0.95 to 1.1 mol, based on 1 mol of the amino group in the diamine. More preferred.
上記の非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、これらを単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、沸点が高く反応溶液の温度を高くすることが容易なＮ−メチル−２−ピロリドンを好適に用いることができる。 Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and cyclohexanone, which are used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone having a high boiling point and easy to raise the temperature of the reaction solution can be preferably used.
反応溶液における非プロトン性極性溶媒の割合は、ジアミン及び無水トリメリット酸の合計量が反応溶液全体に対して１０〜７０重量％となるような割合であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。ジアミン及び無水トリメリット酸の合計量の割合が、１０重量％未満であると溶媒の量が多いため工業的に不利となる傾向にあり、７０重量％を超えると無水トリメリット酸等の溶解が十分でなくなって、反応が効率的に進行し難くなる傾向にある。 The proportion of the aprotic polar solvent in the reaction solution is preferably such that the total amount of diamine and trimellitic anhydride is 10 to 70% by weight with respect to the total reaction solution. More preferably. If the ratio of the total amount of diamine and trimellitic anhydride is less than 10% by weight, the amount of the solvent tends to be industrially disadvantageous, and if it exceeds 70% by weight, the dissolution of trimellitic anhydride, etc. It is not sufficient, and the reaction tends to be difficult to proceed efficiently.
ジアミンと無水トリメリット酸との反応は、７０〜１００℃に加熱する第１段階と、続いて１５０〜２００℃に加熱する第２段階とを組み合わせて行うことが好ましい。第１段階においては、無水トリメリット酸の無水物部分が、ジアミンのアミノ基と反応して開環する反応が主として進行していると考えられる。また、第２段階においては、一旦開環していた無水トリメリット酸の無水物部分が、脱水閉環してイミド基が生成する反応が主として進行すると考えられる。 The reaction between the diamine and trimellitic anhydride is preferably performed by combining the first stage of heating to 70 to 100 ° C and the second stage of heating to 150 to 200 ° C. In the first stage, it is considered that the reaction in which the anhydride portion of trimellitic anhydride reacts with the amino group of diamine to open the ring mainly proceeds. In the second stage, it is considered that the reaction in which the anhydride portion of trimellitic anhydride that has been once opened is dehydrated and closed to produce an imide group mainly proceeds.
上記の第２段階においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液にさらに加えて、反応により生成する水分を除去することが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらの中でもトルエンが好ましい。この芳香族炭化水素を加える割合は、非プロトン性溶媒に対して重量比で１０〜５０重量％であることが好ましい。この割合が１０重量％未満であると生成した水が十分除去できなくなる傾向にあり、５０重量％を超えると、反応温度が低下して、目的とするイミド基含有ジカルボン酸の収率が低下する傾向にある。 In the second stage, it is preferable to add an aromatic hydrocarbon azeotropic with water to the reaction solution to remove water generated by the reaction. Examples of the aromatic hydrocarbon that can be azeotroped with water include toluene, benzene, xylene, and ethylbenzene. Among these, toluene is preferable. The ratio of adding this aromatic hydrocarbon is preferably 10 to 50% by weight with respect to the aprotic solvent. If this ratio is less than 10% by weight, the generated water tends not to be sufficiently removed, and if it exceeds 50% by weight, the reaction temperature decreases and the yield of the target imide group-containing dicarboxylic acid decreases. There is a tendency.
また、脱水閉環反応中に、水とともに芳香族炭化水素も留出して、反応溶液中の芳香族炭化水素の割合が上記の好適な範囲よりも少なくなる傾向にあるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を、水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を反応溶液中から除去しておくことが好ましい。 Further, during the dehydration ring closure reaction, aromatic hydrocarbons are distilled together with water, and the ratio of aromatic hydrocarbons in the reaction solution tends to be less than the above preferred range. It is preferable to keep the amount of aromatic hydrocarbons at a certain ratio, for example, by separating the aromatic hydrocarbons distilled into the quantitative receiver into the reaction solution after separating them from water. In addition, after completion | finish of a spin-drying | dehydration ring-closing reaction, it is preferable to remove the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water by keeping temperature at about 150-200 degreeC from reaction solution.
以上のような反応の反応生成物は、下記一般式（５）で表されるようなイミド基含有ジカルボン酸を含有する。なお、式（５）中、Ａは、反応に用いたジアミンからアミノ基を除いた２価の残基を示す。ジアミンとして複数種のものを用いた場合は、反応生成物中にはＡの異なる複数種のイミド基含有ジカルボン酸が共存している。 The reaction product of the reaction as described above contains an imide group-containing dicarboxylic acid represented by the following general formula (5). In formula (5), A represents a divalent residue obtained by removing the amino group from the diamine used in the reaction. When multiple types of diamines are used, multiple types of imide group-containing dicarboxylic acids with different A coexist in the reaction product.
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法（ジアミン法）においては、上記ジカルボン酸又はそのハロゲン化物と、無水トリメリット酸を反応させた上記ジアミンと同一又は異なるジアミンとを重合させてポリアミドイミド樹脂を生成させる。このとき用いるジアミンとしては、上記の説明において述べたものと同様のものを好適に用いることができる。 In the production method (diamine method) of the polyamideimide resin of the present invention, a polyamideimide resin is produced by polymerizing the dicarboxylic acid or its halide and the same or different diamine as the diamine reacted with trimellitic anhydride. Let As the diamine used at this time, those similar to those described in the above description can be suitably used.
上記イミド基含有ジカルボン酸をジアミンと反応させる場合、縮合剤の存在下に反応を行うことが好ましい。この縮合剤としては、アミド結合を生成するために一般的に用いられる縮合剤でよいが、特に、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを、単独若しくはＮ−ヒドロキシスクシイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用して用いることが好ましい。 When making the said imide group containing dicarboxylic acid react with diamine, it is preferable to react in presence of a condensing agent. As the condensing agent, a condensing agent generally used for forming an amide bond may be used. In particular, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, N-ethyl-N′-3-dimethylaminopropylcarbodiimide may be used alone or N It is preferably used in combination with -hydroxysuccinimide and 1-hydroxybenzotriazole.
上記イミド基含有ジカルボン酸のハロゲン化物（酸ハロゲン化物）とジアミンとの重合反応は室温下もしくは加熱下において容易に進行して、ポリアミドイミド樹脂が生成する。なお、酸ハロゲン化物は、イミド基含有ジカルボン酸と塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテル等との反応によって容易に得ることができる。 The polymerization reaction of the imide group-containing dicarboxylic acid halide (acid halide) and the diamine easily proceeds at room temperature or under heating to produce a polyamideimide resin. The acid halide can be easily obtained by reacting an imide group-containing dicarboxylic acid with thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, dichloromethyl methyl ether, or the like.
続いて、イソシアネート法による本発明のポリアミドイミド樹脂の製造方法について以下に説明する。 Then, the manufacturing method of the polyamide-imide resin of this invention by an isocyanate method is demonstrated below.
イソシアネート法において用いるイミド基含有ジカルボン酸は、上記ジアミン法の説明において用いたものと同様の材料、方法等によって得られたものを用いることができる。このイミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させて、ポリアミドイミド樹脂を生成させる。 As the imide group-containing dicarboxylic acid used in the isocyanate method, those obtained by the same materials and methods as those used in the description of the diamine method can be used. This imide group-containing dicarboxylic acid and diisocyanate are reacted to produce a polyamideimide resin.
イミド基含有ジカルボン酸と反応させるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがさらに好ましい。これらジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。 As the diisocyanate to be reacted with the imide group-containing dicarboxylic acid, an aliphatic diisocyanate or an aromatic diisocyanate can be used, but an aromatic diisocyanate is preferably used, and both are more preferably used in combination. Examples of these diisocyanates include those represented by the following general formula (6).
式（６）において、Ｘ８は少なくとも１つの芳香族環を有する２価の有機基、又は２価の脂肪族炭化水素基を示す。特に、Ｘ８が−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の基、トリレン基又はナフチレン基である芳香族ジイソシアネートや、Ｘ８がヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基又はイソホロン基である脂肪族ジイソシアネートが好ましい。 In the formula (6), X 8 represents a divalent organic group having at least one aromatic ring or a divalent aliphatic hydrocarbon group. In particular, X 8 is -C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 - 2 monovalent group, an aromatic diisocyanate and a tolylene group or a naphthylene group, X 8 is a hexamethylene group represented by 2,2 An aliphatic diisocyanate which is a 1,4-trimethylhexamethylene group or an isophorone group is preferred.
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、これらの中でもＭＤＩを用いることが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミド樹脂の可撓性が良好となり、また、ポリアミドイミド樹脂の結晶性が低減して、フィルム形成性もさらに良好となる。 Specific examples of the aromatic diisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and 2,4-tolylene. A dimer etc. are mentioned, Among these, it is preferable to use MDI. By using MDI as the aromatic diisocyanate, the flexibility of the obtained polyamideimide resin is improved, and the crystallinity of the polyamideimide resin is reduced, and the film formability is further improved.
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる割合で併用することにより、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。 When using an aromatic diisocyanate and an aliphatic diisocyanate in combination, it is preferable to add the aliphatic diisocyanate in an amount of about 5 to 10 mol% based on the aromatic diisocyanate. The property can be further improved.
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、例えば、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加えて、１３０〜２００℃に加熱して進行させることができる。このイミド基含有ジカルボン酸の溶液としては、イミド基含有ジカルボン酸の合成反応後の反応溶液（芳香族炭化水素を用いた場合、好ましくはこれを除去したもの）をそのまま用いてもよいし、必要に応じてこれに他の溶媒を加える等してもよい。 The reaction between the imide group-containing dicarboxylic acid and the diisocyanate can be carried out, for example, by adding diisocyanate to a solution containing the imide group-containing dicarboxylic acid and heating to 130 to 200 ° C. As the solution of the imide group-containing dicarboxylic acid, the reaction solution after the synthesis reaction of the imide group-containing dicarboxylic acid (when aromatic hydrocarbon is used, preferably from which this is removed) may be used as it is, or necessary. Depending on the case, another solvent may be added thereto.
この反応において、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの比率は、モル比（ジカルボン酸：ジイソシアネート）で１：１〜１：１．５の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１．３の範囲であることがより好ましい。反応におけるモル比を上記範囲とすることにより、ポリアミドイミド樹脂の分子量を効率に高めることができ、フィルム形成に有利となる。 In this reaction, the ratio of the imide group-containing dicarboxylic acid and the diisocyanate is preferably in the range of 1: 1 to 1: 1.5 in terms of molar ratio (dicarboxylic acid: diisocyanate), and is 1: 1 to 1: 1. A range of 3 is more preferable. By setting the molar ratio in the reaction within the above range, the molecular weight of the polyamideimide resin can be increased efficiently, which is advantageous for film formation.
また、上記反応は、塩基性触媒の存在下に行うことが好ましい。塩基性触媒の存在下で反応を行うことによって、塩基性触媒を用いない場合と比較してより低い温度で反応を進行させることができるため、ジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行が抑制されて、より高分子量のポリアミドイミド樹脂が得られる。具体的には、塩基性触媒を用いる場合、反応温度は７０〜１８０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。 Moreover, it is preferable to perform the said reaction in presence of a basic catalyst. By carrying out the reaction in the presence of a basic catalyst, the reaction can proceed at a lower temperature than when a basic catalyst is not used, so that the progress of side reactions such as reactions between diisocyanates is suppressed. Thus, a higher molecular weight polyamideimide resin is obtained. Specifically, when a basic catalyst is used, the reaction temperature is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 120 to 150 ° C.
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが挙げられる。これらの中でも、トリエチルアミンは、反応促進に好適な程度の塩基性を有し、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。 Examples of the basic catalyst include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, and trioctylamine. Among these, triethylamine is particularly preferable because it has a basicity suitable for promoting the reaction and can be easily removed after the reaction.
上記ジアミン法又は上記イソシアネート法により得られるポリアミドイミド樹脂は、通常、下記一般式（７）で表される繰り返し単位を有する。なお、式（７）中、Ａ及びＸ８は上記式（５）及び（６）における符号と同様の内容を示す。 The polyamide-imide resin obtained by the diamine method or the isocyanate method usually has a repeating unit represented by the following general formula (7). In the formula (7), A and X 8 shows the same contents as the code in the formula (5) and (6).
このポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して得られる値である。 The weight average molecular weight of the polyamideimide resin is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 200,000, and particularly preferably 40,000 to 150,000. In addition, the weight average molecular weight here is a value obtained by measuring with gel permeation chromatography and converting with a calibration curve prepared using standard polystyrene.
以上述べたようなポリアミドイミド樹脂と、このポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物とを混合して、本発明の樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物は、例えば、上記のようなポリアミドイミド樹脂の重合反応後の反応溶液か、あるいはこれから一旦溶媒を留去してからポリアミドイミド樹脂を他の溶媒に溶解させる等した溶液に、アミド反応性化合物を混合し、さらに必要に応じて他の溶媒を加えること等により調製できる。 The resin composition of the present invention can be obtained by mixing the polyamideimide resin as described above and an amide reactive compound having a functional group that reacts with the amide group of the polyamideimide resin. The resin composition is, for example, a reaction solution after the polymerization reaction of the polyamideimide resin as described above, or a solution in which the polyamideimide resin is dissolved in another solvent after once distilling off the solvent. It can be prepared by mixing the active compound and adding another solvent as required.
アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と、加熱等により反応する官能基を有する化合物であればよく、例えば、エポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、オキセタン基を有するオキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。このアミド反応性化合物によって、樹脂組成物を加熱したときにポリアミドイミド樹脂の分子鎖同士が架橋されて、架橋構造が形成し、樹脂組成物が耐熱性の高い硬化物となる。 The amide-reactive compound may be a compound having a functional group that reacts with the amide group in the polyamide-imide resin by heating or the like. Examples thereof include a polyfunctional epoxy compound having an epoxy group and an oxetane compound having an oxetane group. It is possible to use a polyfunctional epoxy compound. When the resin composition is heated by this amide-reactive compound, the molecular chains of the polyamideimide resin are crosslinked to form a crosslinked structure, and the resin composition becomes a cured product having high heat resistance.
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include a bisphenol A type epoxy resin, a tetrabromobisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and the like, which are used alone or in combination. be able to.
アミド反応性化合物の配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることがより好ましい。アミド反応性化合物の配合量が１０重量部未満であると、得られる樹脂組成物の加熱による架橋（硬化）が十分でなくなる傾向にあり、４０重量部を超えると硬化後の樹脂組成物の架橋密度が高くなり、靭性が低下する傾向にある。 The compounding amount of the amide-reactive compound is preferably 10 to 40 parts by weight and more preferably 15 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide resin. When the amount of the amide-reactive compound is less than 10 parts by weight, crosslinking (curing) by heating of the resulting resin composition tends to be insufficient, and when it exceeds 40 parts by weight, the resin composition after curing is crosslinked. The density tends to increase and the toughness tends to decrease.
上記樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤は、ポリアミドイミド樹脂とアミド反応性化合物との架橋反応及び／又はアミド反応性化合物同士の反応を促進する成分である。 The resin composition preferably further contains a curing accelerator. The curing accelerator is a component that promotes the crosslinking reaction between the polyamideimide resin and the amide reactive compound and / or the reaction between the amide reactive compounds.
アミド反応性化合物が多官能エポキシ化合物である場合、硬化促進剤としては、イミダゾール類を好適に用いることができる。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることできる。 When the amide-reactive compound is a polyfunctional epoxy compound, imidazoles can be suitably used as the curing accelerator. Examples of imidazoles include alkyl-substituted imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, benzimidazoles, and the like, and these can be used alone or in combination.
硬化促進剤の配合量は、アミド反応性化合物及び硬化促進剤の種類に応じて決定すればよいが、例えば、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を、硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、イミダゾール類は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部加えることが好ましい。硬化促進剤の添加量が少ない場合、硬化後の樹脂組成物中に未反応のアミド反応性化合物が残存して耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると硬化促進剤が樹脂組成物中に残存して、硬化後の樹脂組成物の絶縁性が低下する傾向にある。 The blending amount of the curing accelerator may be determined according to the type of the amide reactive compound and the curing accelerator.For example, when a polyfunctional epoxy compound is used as the amide reactive compound and an imidazole is used as the curing accelerator, It is preferable to add 0.1 to 2.0 parts by weight of imidazoles with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound. When the addition amount of the curing accelerator is small, unreacted amide-reactive compound remains in the cured resin composition and the heat resistance tends to decrease, and when too much, the curing accelerator is contained in the resin composition. It remains and the insulating property of the cured resin composition tends to decrease.
また、上記硬化促進剤に加えて、樹脂組成物にアミド反応性化合物の硬化剤をさらに含有させてもよい。アミド反応性化合物が多官能エポキシ化合物である場合、硬化剤としてはアミン類を好適に用いることができる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示できる。アミン類は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量と、アミン類のアミノ基の活性水素の当量がほぼ等しくなる量を加えることが好ましい。 Moreover, in addition to the said hardening accelerator, you may make the resin composition further contain the hardening | curing agent of an amide reactive compound. When the amide reactive compound is a polyfunctional epoxy compound, amines can be suitably used as the curing agent. Examples of amines include dicyandiamide, diaminodiphenylethane, guanylurea and the like. The amines are preferably added in such an amount that the epoxy equivalent in the polyfunctional epoxy compound and the equivalent of the active hydrogen of the amino group of the amine are approximately equal.
樹脂組成物中には、上記のような成分の他に、必要に応じて、ゴム系エラストマ−、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等をさらに含有させてもよい。 In the resin composition, in addition to the above components, if necessary, a rubber elastomer, a phosphorus compound as a flame retardant, an inorganic filler, a coupling agent, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent Further, an ion trapping agent or the like may be further contained.
樹脂組成物の硬化は、１００〜２５０℃程度で行うことが好ましい。この温度が１００℃未満であると硬化に要する時間が長時間となる傾向にあり、２５０℃を超えるとアミド反応性化合物同士の反応が優先的に進行して、樹脂組成物全体としての硬化が不充分となる傾向にある。 The resin composition is preferably cured at about 100 to 250 ° C. When this temperature is less than 100 ° C., the time required for curing tends to be long, and when it exceeds 250 ° C., the reaction between the amide reactive compounds proceeds preferentially, and the entire resin composition is cured. It tends to be insufficient.
以上のような本発明の樹脂組成物は、例えば、金属張積層板の製造のための接着剤として好適に用いることができる。金属張積層板としては、ポリイミドフィルム等からなる基板と、この基板と上記本発明の樹脂組成物からなる接着剤により接着した金属箔と、を備えるものが挙げられる。この金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板の製造に用いることができる。 The resin composition of the present invention as described above can be suitably used as, for example, an adhesive for producing a metal-clad laminate. Examples of the metal-clad laminate include a substrate comprising a polyimide film or the like, and a metal foil bonded with this substrate and an adhesive comprising the resin composition of the present invention. This metal-clad laminate can be used for the production of flexible printed wiring boards.
この金属張積層板は、基板の一方面上に上記接着剤からなる接着剤層を形成し、この接着剤層上にさらに金属箔を積層することによって得ることができる。金属箔は、銅箔やアルミニウム箔等の通常金属張積層板に用いられる金属箔を採用できる。接着剤層を形成する方法としては、基板上に液状の上記接着剤を直接塗布する方法や、基板上にフィルム状の上記接着剤を積層する方法等が挙げられる。フィルム状の接着剤を用いる場合、支持体と、支持体の一方面上に形成された上記樹脂組成物からなるフィルム状の接着剤とを備える接着フィルムを用いることが好ましい。この接着フィルムは接着剤層上に更に離型性の保護フィルムを備えていてもよく、この保護フィルムを剥がして、基板と接着剤とが隣接するように基板上に積層する。積層の後、必要に応じて加熱して、接着剤層において部分的に架橋反応を進行させてもよい。なお、接着フィルムの支持体は、基板上への積層の前に剥離しておいてもよく、積層した後に剥離してもよい。 This metal-clad laminate can be obtained by forming an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive on one surface of the substrate and further laminating a metal foil on this adhesive layer. As the metal foil, a metal foil usually used for metal-clad laminates such as copper foil and aluminum foil can be adopted. Examples of the method for forming the adhesive layer include a method of directly applying the liquid adhesive on the substrate, and a method of laminating the film adhesive on the substrate. When using a film-form adhesive, it is preferable to use an adhesive film provided with a support body and the film-form adhesive agent which consists of the said resin composition formed on the one surface of the support body. The adhesive film may further include a releasable protective film on the adhesive layer, and the protective film is peeled off and laminated on the substrate so that the substrate and the adhesive are adjacent to each other. After the lamination, the cross-linking reaction may be partially advanced in the adhesive layer by heating as necessary. In addition, the support body of an adhesive film may be peeled before lamination | stacking on a board | substrate, and may be peeled after laminating | stacking.
上記接着フィルムは、例えば、支持体上に有機溶媒に溶解した上記樹脂組成物を塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより有機溶媒を除去させて得ることができる。支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔などが例示でき、その厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、支持体にはマッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。 The adhesive film can be obtained, for example, by applying the resin composition dissolved in an organic solvent on a support and then removing the organic solvent by heating or hot air blowing. Examples of the support include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, tetrafluoroethylene film, release paper, metal foil such as copper foil and aluminum foil, and the thickness thereof is 10 to 150 μm. preferable. The support may be subjected to mud treatment, corona treatment, mold release treatment, and the like.
接着フィルムを得るために樹脂組成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。 Organic solvents for dissolving the resin composition to obtain an adhesive film include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate. , Cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Multiple combinations can be used.
上記接着フィルムにおける接着剤層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。接着フィルムの保存方法としては、上記接着フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、接着フィルムにおける接着剤層を覆うように、更に保護フィルムを積層したものを、ロール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示でき、その厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。また、保護フィルムはマット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。 The thickness of the adhesive layer in the adhesive film is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. Examples of the method for storing the adhesive film include a method in which the adhesive film is cut into a predetermined length and stored in a sheet form, and a method in which the adhesive film is further wound up and stored in a roll form. From the viewpoints of storage stability, productivity, and workability, it is preferable to wind and store a laminate of a protective film so as to cover the adhesive layer in the adhesive film. Examples of the protective film include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, release paper, and the like, and the thickness is preferably 10 to 100 μm. The protective film may be subjected to mat processing, embossing, and mold release processing.
以上のようにして、本発明の樹脂組成物からなる接着剤を用いて得られる金属張積層板は、耐熱性や、吸湿したときの接着性（接着剤層と金属箔との剥離強度等）に優れる。 As described above, the metal-clad laminate obtained using the adhesive comprising the resin composition of the present invention has heat resistance and adhesiveness when moisture is absorbed (such as peel strength between the adhesive layer and the metal foil). Excellent.
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明する。但し。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However. The present invention is not limited to these examples.
＜ポリアミドイミド樹脂の合成＞
以下のようにして、ポリアミドイミド樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）を表１にまとめて示す。なお、表１中、各成分に対応する数値は、合成反応における各成分の仕込み量（ｍｍｏｌ）を示す。
<Synthesis of polyamideimide resin>
Polyamideimide resins A, B, C, D, E and F were synthesized as follows. Table 1 summarizes the weight average molecular weights (Mw: values obtained by measurement by gel permeation chromatography and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene) of the obtained polyamideimide resin. In Table 1, the numerical value corresponding to each component indicates the charged amount (mmol) of each component in the synthesis reaction.
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脂環式ジアミンである（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化（株）社製、商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１５００）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液に水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＡのＮＭＰ溶液を得た。
Example 1
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer, (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane (Wandamine HM (WHM), Shin Nippon Rika Co., Ltd.), an alicyclic diamine, was added. 45 mmol, Reactive silicone oil X-22-161-B (trade name, amine equivalent 1500) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 5 mmol, Trimellitic anhydride (TMA) 105 mmol Then, 145 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) which is an aprotic polar solvent was added to obtain a reaction solution, which was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, 100 mL of toluene which is an aromatic hydrocarbon azeotropic with water was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature of the reaction solution to 190 ° C. Then, toluene in the reaction solution was removed.
Then, after cooling the reaction solution to room temperature, 60 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), which is a diisocyanate, was added, the reaction solution was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours, and NMP of polyamideimide resin A A solution was obtained.
（実施例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脂環式ジアミンであるＷＭＨ１４０ｍｍｏｌ、直鎖の脂肪族ジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名）３５ｍｍｏｌ、ＴＭＡ３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１３ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１２０ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＢのＮＭＰ溶液を得た。
(Example 2)
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer and a stirrer, WMH 140 mmol as an alicyclic diamine, Jeffamine D-2000 as a linear aliphatic diamine (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd.) (Trade name) 35 mmol, TMA 368 mmol, and 413 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an aprotic polar solvent were added to obtain a reaction solution, which was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, 120 mL of toluene was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature of the reaction solution to 190 ° C. Then, toluene in the reaction solution was removed.
Then, after cooling the reaction solution to room temperature, 210 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), which is a diisocyanate, was added, the reaction solution was raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours, and NMP of polyamideimide resin B A solution was obtained.
（実施例３）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、直鎖の脂肪族ジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業（株）社製、商品名、アミン当量１５００）１０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンである（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）６０ｍｍｏｌ、ＴＭＡ２１０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)４０７ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートである、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１２０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
(Example 3)
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer, a linear aliphatic diamine, Jeffamine D-2000 (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., trade name) 30 mmol, siloxane diamine Reactive silicone oil X-22-161-B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, amine equivalent 1500) 10 mmol, (4,4′-diamino) diphenylmethane (DDM) 60 mmol which is an aromatic diamine , TMA 210 mmol, 407 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an aprotic polar solvent was added to obtain a reaction solution, which was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, 100 mL of toluene was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature of the reaction solution to 190 ° C. Then, toluene in the reaction solution was removed.
Then, after cooling the reaction solution to room temperature, 120 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), which is a diisocyanate, is added, the reaction solution is raised to 190 ° C. and reacted for 2 hours, and NMP of polyamideimide resin C A solution was obtained.
（実施例４）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、直鎖の脂肪族ジアミンであるジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル（株）社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンであるＤＤＭ１２０ｍｍｏｌ、ＴＭＡ３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ４０７ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートであるＭＤＩ１８０ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＣのＮＭＰ溶液を得た。
Example 4
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer and a stirrer, a linear aliphatic diamine, Jeffamine D-2000 (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., trade name) 30 mmol, aromatic DDM (120 mmol) as diamine, TMA (315 mmol), and aprotic polar solvent (NMP) (407 g) were added to form a reaction solution, which was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, 100 mL of toluene was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature of the reaction solution to 190 ° C. Then, toluene in the reaction solution was removed.
Then, after cooling a reaction solution to room temperature, 180 mmol of MDI which is diisocyanate was added, the reaction solution was raised to 190 degreeC, and it was made to react for 2 hours, and the NMP solution of the polyamideimide resin C was obtained.
（比較例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量１５００）１１ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンであるＤＤＭ９９ｍｍｏｌ、ＴＭＡ２３１ｍｍｏｌ、ＮＭＰ３０９ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートであるＭＤＩ１３２ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＤのＮＭＰ溶液を得た。
(Comparative Example 1)
To a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer, a reactive silicone oil X-22-161-B, a siloxane diamine (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, amine) Equivalent 1500) 11 mmol, aromatic diamine DDM 99 mmol, TMA 231 mmol, and NMP 309 g were added to form a reaction solution, which was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, 100 mL of toluene was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature of the reaction solution to 190 ° C. Then, toluene in the reaction solution was removed.
Then, after cooling a reaction solution to room temperature, 132 mmol of MDI which is diisocyanate was added, the reaction solution was raised to 190 degreeC, and it was made to react for 2 hours, and the NMP solution of the polyamideimide resin D was obtained.
（比較例２）
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンである反応性シリコーンオイル反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−ＡＳ（信越化学工業(株)社製、商品名、アミン当量８５０）２４ｍｍｏｌ、芳香族ジアミンであるＤＤＭ９６ｍｍｏｌ、ＴＭＡ２５２ｍｍｏｌ、ＮＭＰ２８９ｇを投入して反応溶液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。
続いて、反応溶液にトルエン１００ｍＬを加え、１６０℃で２時間還流した。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、反応溶液の温度をさらに１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
その後、反応溶液を室温まで冷却してから、ジイソシアネートであるＭＤＩ１４４ｍｍｏｌを加え、反応溶液を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、ポリアミドイミド樹脂ＦのＮＭＰ溶液を得た。
(Comparative Example 2)
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, a reactive silicone oil that is a siloxane diamine, a reactive silicone oil X-22-161-AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Trade name, amine equivalent 850) 24 mmol, aromatic diamine DDM 96 mmol, TMA 252 mmol, and NMP 289 g were added to form a reaction solution, which was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
Subsequently, 100 mL of toluene was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 160 ° C. for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that no water has flowed out, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, and raise the temperature of the reaction solution to 190 ° C. Then, toluene in the reaction solution was removed.
Then, after cooling a reaction solution to room temperature, 144 mmol of MDI which is diisocyanate was added, the reaction solution was raised to 190 degreeC, and it was made to react for 2 hours, and the NMP solution of the polyamide-imide resin F was obtained.
＜樹脂組成物及び銅張積層板の作製とその評価＞
（実施例５）
実施例１で得たポリアミドイミド樹脂Ａの溶液に、エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−５００−１０（東都化成社社製、商品名）を、ポリアミドイミド樹脂及びエポキシ樹脂の合計量を基準として１０重量％となるような量加え、更に硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂を基準として１重量％となる量加え、ジメチルアセトアミドで希釈して、樹脂組成物のワニスを得た。
樹脂組成物のワニスを銅箔上に均一に塗布し、１３０℃で１５分加熱して乾燥させて、一方面上に樹脂組成物層が形成された銅箔を得た。次いで、この銅箔上の樹脂組成物層上にポリイミド樹脂フィルムを積層し、全体を２３０℃で加熱しながら、２ＭＰaで１時間プレスし、互いに対向する銅箔と樹脂フィルムとの間に厚さ２０μｍの樹脂組成物層を備える銅張積層板を得た。このとき、銅箔としては、表面粗さＲｚが１．５μｍの電解銅箔を用いた。
得られた銅張積層板について、吸湿耐熱処理（ＰＣＴ処理）前後それぞれにおける９０度ピール強度を測定した。ＰＣＴ処理は、１０ｍｍ幅に切断した銅張積層板を、１２１℃、１００％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に表２に示す所定時間静置することにより行った。また、９０°ピール強度の評価は、１０ｍｍ幅の銅張積層板を試験片として、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した９０°剥離強さを測定することによって、行った。評価結果は実施例６〜８及び比較例３〜４の結果とともに表２にまとめて示す。
<Production and Evaluation of Resin Composition and Copper Clad Laminate>
(Example 5)
YDCN-500-10 (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), which is an epoxy resin, was added to the solution of the polyamideimide resin A obtained in Example 1 by 10% by weight based on the total amount of the polyamideimide resin and the epoxy resin. Further, 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing accelerator was added in an amount of 1% by weight based on the epoxy resin, and diluted with dimethylacetamide to obtain a varnish of the resin composition. .
The varnish of the resin composition was uniformly applied on the copper foil, dried by heating at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a copper foil having a resin composition layer formed on one surface. Next, a polyimide resin film is laminated on the resin composition layer on the copper foil, and the whole is heated at 230 ° C. and pressed at 2 MPa for 1 hour, and the thickness is between the copper foil and the resin film facing each other. A copper clad laminate provided with a 20 μm resin composition layer was obtained. At this time, an electrolytic copper foil having a surface roughness Rz of 1.5 μm was used as the copper foil.
About the obtained copper clad laminated board, the 90 degree | times peel strength in each before and behind moisture absorption heat processing (PCT process) was measured. The PCT treatment was performed by leaving the copper clad laminate cut to a width of 10 mm in a constant temperature and humidity chamber set at 121 ° C. and 100% RH for a predetermined time shown in Table 2. The 90 ° peel strength was evaluated by measuring the 90 ° peel strength in accordance with JIS C6481, using a 10 mm wide copper clad laminate as a test piece. The evaluation results are shown in Table 2 together with the results of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 to 4.
（実施例６）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｂを用い、樹脂フィルムとしてシアネートエステル系樹脂フィルムを用い、銅箔として表面粗さＲｚが０．５μｍの表面処理銅箔を用いて、銅張積層板における樹脂組成物層の厚みを５μｍとした他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
(Example 6)
In the copper-clad laminate, the polyamideimide resin B is used instead of the polyamideimide resin A, a cyanate ester resin film is used as the resin film, and a surface-treated copper foil having a surface roughness Rz of 0.5 μm is used as the copper foil. A resin composition was prepared, a copper clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the resin composition layer was 5 μm.
（実施例７）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｃを用いた他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
(Example 7)
A resin composition was prepared, a copper clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the polyamideimide resin C was used instead of the polyamideimide resin A.
（実施例８）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｄを用い、樹脂フィルムとしてシアネートエステル系樹脂フィルムを用い、銅箔として表面粗さＲｚが０．５μｍの表面処理銅箔を用いて、銅張積層板における樹脂組成物層の厚みを５μｍとした他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
(Example 8)
In the copper-clad laminate, a polyamide-imide resin D is used instead of the polyamide-imide resin A, a cyanate ester resin film is used as the resin film, and a surface-treated copper foil having a surface roughness Rz of 0.5 μm is used as the copper foil. A resin composition was prepared, a copper clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the resin composition layer was 5 μm.
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｅを用い、銅箔として表面粗さＲｚが１．５μｍの表面処理銅箔を用いた他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
(Comparative Example 3)
Preparation of the resin composition in the same manner as in Example 5 except that the polyamideimide resin E was used instead of the polyamideimide resin A, and a surface-treated copper foil having a surface roughness Rz of 1.5 μm was used as the copper foil. A copper-clad laminate was prepared and evaluated.
（比較例４）
ポリアミドイミド樹脂Ａに代えてポリアミドイミド樹脂Ｆを用い、樹脂フィルムとしてシアネートエステル系樹脂フィルムを用い、銅箔として表面粗さＲｚが０．５μｍの表面処理銅箔を用いて、銅張積層板における樹脂組成物層の厚みを５μｍとした他は、実施例５と同様にして、樹脂組成物の調製、銅張積層板の作製及びその評価を行った。
(Comparative Example 4)
In place of the polyamide-imide resin A, a polyamide-imide resin F is used, a cyanate ester resin film is used as the resin film, and a surface-treated copper foil having a surface roughness Rz of 0.5 μm is used as the copper foil. A resin composition was prepared, a copper clad laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the resin composition layer was 5 μm.
表１に示すように、実施例１〜４のポリアミドイミド樹脂Ａ〜Ｄは、フィルム形成に好適な重量平均分子量であった。また、表２に示すように、脂肪族ジアミンを用いなかったポリアミドイミド樹脂Ｅ及びＦによる比較例３及び４は、特にＰＣＴ処理後において９０度ピール強度が大きく低下した。これに対して、実施例５〜８では、銅箔及び樹脂フィルムとの良好な９０度ピール強度を示した。特に、脂環式ジアミンと直鎖状の脂肪族ジアミンとを併用した実施例６では、特異的に高い９０度ピール強度を示した。これらの結果から、本発明によれば、分子量が高く、且つ、吸湿したときの接着性にも優れるポリアミドイミド樹脂及びその製造方法、並びにこのポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂組成物が提供されることが確認された。 As shown in Table 1, the polyamideimide resins A to D of Examples 1 to 4 had a weight average molecular weight suitable for film formation. Moreover, as shown in Table 2, the comparative examples 3 and 4 using the polyamideimide resins E and F that did not use an aliphatic diamine showed a great decrease in the 90-degree peel strength particularly after the PCT treatment. On the other hand, in Examples 5 to 8, good 90 degree peel strength with the copper foil and the resin film was shown. In particular, Example 6 using a combination of an alicyclic diamine and a linear aliphatic diamine showed a specifically high 90-degree peel strength. From these results, according to the present invention, there are provided a polyamideimide resin having a high molecular weight and excellent adhesion when absorbed, a method for producing the same, and a resin composition containing the polyamideimide resin. Was confirmed.
Claims (16)
前記無水トリメリット酸を反応させる前記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有する、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。 A process for producing a polyamide-imide resin comprising a step of reacting an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting diamine with trimellitic anhydride or a halide thereof, and the same or different diamine as the diamine,
The manufacturing method of the polyamide-imide resin in which the said diamine with which the said trimellitic anhydride is made to react contains aliphatic diamine.
前記ジアミンが脂肪族ジアミンを含有する、ポリアミドイミド樹脂の製造方法。 A process for producing a polyamide-imide resin comprising a step of reacting a diamine with an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting trimellitic anhydride with a diisocyanate,
The manufacturing method of the polyamide-imide resin in which the said diamine contains aliphatic diamine.
当該ポリアミドイミド樹脂が有するアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含有する樹脂組成物。 The polyamide-imide resin according to claim 15,
A resin composition containing an amide-reactive compound having a functional group that reacts with an amide group of the polyamide-imide resin.
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| JP4834962B2 (en) | 2011-12-14 |
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