JP2005320370A - Resin composition, resin sheet and laminated material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料に関し、一般機械、建築構造物、乗物、家電製品、OA機器等の各種構造部材として用いられるものである。 The present invention relates to a resin composition, a resin sheet, and a laminated material, and is used as various structural members such as general machines, building structures, vehicles, home appliances, and OA equipment.
近年、交通機関の発達や工場地域への住居の接近に伴って、交通機関や工場から発生する騒音や振動が社会問題として顕在化するようになり、また、作業職場においても作業環境の改善を目的として騒音や振動を規制する傾向にある。また、家庭では、快適性の追求から、騒音・振動等を低減した家電製品、さらに、パソコン等の精密電子部品でも、読み取り・書き込みのノイズを低減するために、電磁音や振動による共振を防止できる部材が広く求められている。 In recent years, noise and vibration generated from transportation and factories have become obvious as social problems with the development of transportation and the approach of housing to the factory area. There is a tendency to regulate noise and vibration as the purpose. In addition, at home, in order to reduce the noise of reading and writing even in home appliances that have reduced noise and vibration, as well as precision electronic parts such as personal computers, in order to pursue comfort, resonance due to electromagnetic noise and vibration is prevented. A member that can be used is widely demanded.
このような社会ニーズに対応するためには、騒音源や振動源を内包する部材に制振性能を付与し、さらにその機能の向上を図ることが要請されている。ここで、制振性能とは、騒音や振動を発生する部材自体の振動エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振動速度あるいは振動振幅を減衰させて、音響放射や振動を少なくする機能のことである。かかる性能を発揮する制振材料の一つとして、金属材料間に粘弾性を有する中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振材料等が提案されている。そして、この複合型制振材料は、自動車のオイルパン、エンジンカバー等、家電機器、その他金属加工機器の振動低減部材や、振動防止が望まれるOA機器等の精密機器の構造部材等として検討され、採用されている。 In order to respond to such social needs, it is required to impart vibration damping performance to a member that includes a noise source and a vibration source and to further improve its function. Here, the damping performance is a function that reduces the acoustic radiation and vibration by absorbing the vibration energy of the member itself that generates noise and vibration and converting it into thermal energy, and attenuating the vibration speed or vibration amplitude. It is. As one of the vibration damping materials exhibiting such performance, a composite vibration damping material having a multilayer structure in which a viscoelastic intermediate layer is sandwiched between metal materials has been proposed. This composite damping material is considered as a vibration reducing member for automobile oil pans, engine covers, home appliances and other metal processing equipment, and as a structural member for precision equipment such as office automation equipment for which vibration prevention is desired. Has been adopted.
一般に、このような制振材料の制振性能は、その中間層の構成する粘弾性中間層の性能に依存している。この制振性能を損失係数(tanδ(δは損失角)、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示す)で評価でき、tanδはある一定温度(具体的にはガラス転移温度:Tg)でピーク特性を示す。すなわち、このピーク特性温度の近傍で使用するのが、最も効果的であることが知られている。 In general, the vibration damping performance of such a vibration damping material depends on the performance of the viscoelastic intermediate layer constituting the intermediate layer. This damping performance can be evaluated by a loss factor (tan δ (δ is the loss angle), a measure for converting external vibration energy into thermal energy by internal friction), where tan δ is a certain temperature (specifically, the glass transition Peak characteristics are shown at temperature: Tg). That is, it is known that it is most effective to use near this peak characteristic temperature.
従来、このような制振材料の粘弾性中間層としては、ポリエステル樹脂を単独(特許文献1)、あるいは、可塑剤を添加した材料(特許文献2)、ポリエステルに有機過酸化物を配合して架橋した材料(特許文献3、特許文献4)、発泡ポリウレタン樹脂(特許文献5)、ポリアミド樹脂を単独(特許文献6)で使用する技術等が知られている。しかしながら、これらはいずれも樹脂を単一で使用しているため、制振性を発揮する温度範囲が限定された。 Conventionally, as a viscoelastic intermediate layer of such a vibration damping material, a polyester resin alone (Patent Document 1), or a material added with a plasticizer (Patent Document 2), an organic peroxide is blended with polyester. There are known techniques for using a crosslinked material (Patent Documents 3 and 4), a polyurethane foam resin (Patent Document 5), and a polyamide resin alone (Patent Document 6). However, since both of these use a single resin, the temperature range for exhibiting vibration damping properties is limited.
制振材料は、使用環境温度に依存することなく、広い温度範囲で制振性を発揮することが要求される場合が多い。例えば、自動車等の車両用部品として用いる場合では、想定使用温度域が-20〜180℃であり、単一の樹脂での制振性能を安定して維持することは困難であった。制振性の有効温度範囲を拡大する方法としては、Tgの異なる樹脂を複合化する技術が検討されており、具体的には、1) 複数の樹脂のブレンドする方法、2) 複数の樹脂を共重合化する方法、3) 複数の樹脂フィルムもしくはシートを積層化する方法が知られている。中でも、経済性、成形性の面から1)のブレンド法が最も好適な方法である。 Damping materials are often required to exhibit damping properties in a wide temperature range without depending on the use environment temperature. For example, when used as a vehicle part such as an automobile, the assumed use temperature range is −20 to 180 ° C., and it is difficult to stably maintain the vibration damping performance with a single resin. As a method of expanding the effective temperature range of vibration damping properties, technologies for combining resins with different Tg are being studied. Specifically, 1) a method of blending multiple resins, 2) multiple resins A method of copolymerization and 3) a method of laminating a plurality of resin films or sheets are known. Among these, the blending method 1) is the most preferable method from the viewpoints of economy and moldability.
ブレンド法による制振温度域を拡大する方法として、特許文献7、特許文献8には、ガラス転移温度の異なる2種類のポリエステルをブレンドする方法が開示されている。しかしながら、これらは2成分系であり、構成樹脂の各々のTg近傍での温度範囲でしか制振性を発現しないため、使用温度範囲が十分に広くできなかった。この欠点の解決する方法として、特許文献9には、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ゴムとポリアミドあるいはポリブチレンテレフタレートをそれぞれブレンドした樹脂組成物、さらに、特許文献10には、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物が開示されている。いずれの組成物もTgの異なる3成分以上の樹脂からなる樹脂組成物で、広い温度範囲で制振能を発現できる。しかしながら、当該樹脂組成物では、各々の樹脂との相溶性が悪く、主成分中に他の2つの成分が独立に分散せず、付着合体するため、非常に大きなドメインを形成して分散する場合があった。その結果、当該樹脂組成物は、制振材料としての機械強度が低下したり、樹脂を薄膜・薄肉化することが困難な場合があった。 Patent Documents 7 and 8 disclose a method of blending two types of polyesters having different glass transition temperatures as methods for expanding the vibration damping temperature range by the blending method. However, since these are two-component systems and exhibit damping properties only in the temperature range near each Tg of the constituent resins, the use temperature range could not be sufficiently widened. As a method for solving this drawback, Patent Document 9 discloses a thermoplastic polyester elastomer, a resin composition obtained by blending rubber and polyamide or polybutylene terephthalate, and Patent Document 10 discloses a polyester resin and an addition polymerization block. A polyester resin composition in which a copolymer, a polyester block copolymer, a polypropylene resin, and a tackifying resin are blended is disclosed. Any of these compositions is a resin composition composed of three or more resins having different Tg and can exhibit vibration damping ability in a wide temperature range. However, in the resin composition, the compatibility with each resin is poor, and the other two components do not disperse independently in the main component, but adhere and coalesce, so that a very large domain is formed and dispersed. was there. As a result, in the resin composition, mechanical strength as a vibration damping material may be reduced, or it may be difficult to make the resin thin or thin.
本発明は、上記従来の樹脂組成物の問題点を解決し、広い温度範囲で制振性能を発揮し、かつ、機械強度並びに薄膜・薄肉化も容易できる成形性を具備し、さらに、金属との密着性、厚み制御性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、当該樹脂組成物を含む樹脂シート、並びに本樹脂組成物を使用した積層材料を提供することも目的とする。 The present invention solves the problems of the above conventional resin composition, exhibits vibration damping performance in a wide temperature range, has mechanical strength and formability that can be easily reduced in thickness and thickness, An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent adhesion and thickness controllability. Furthermore, it aims at providing the laminated material which uses the resin sheet containing the said resin composition, and this resin composition.
本発明は、-20〜180℃の温度範囲において一定の制振性能を発揮できる樹脂組成物について、鋭意検討した結果見出したものであって、以下の内容を要旨とするものである。
(1) 極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ゴム状弾性体マトリックス中に、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体相でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散してなることを特徴とする樹脂組成物。
(2) 前記ビニル重合体相がカプセル化したポリエステル樹脂相の等価球換算径が4μm以下である(1)記載の樹脂組成物。
(3) 前記樹脂組成物の組成比が、質量%で、ビニル重合体:ポリエステル樹脂:ゴム状弾性体=10〜33:10〜33:34〜80である(1)又は(2)に記載の樹脂組成物。
(4) 前記ビニル重合体が、α-オレフィン、α、β-不飽和カルボン酸エステル及びα、β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの3元共重合体、α-オレフィンとα、β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、アイオノマー樹脂から選ばれる1種以上の樹脂である(1)〜(3)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(5) 前記ポリエステル樹脂が、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート又はポリエステルポリカーボネートから選ばれる1種又は2種以上である(1)〜(3)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(6) 前記ゴム状弾性体が、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーの一方又は双方である(1)〜(3)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(7) 極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の樹脂組成物100質量部に対して、タッキファイヤーを0.1〜30質量部含有することを特徴とする(1)〜(6)の何れか1項に記載の樹脂組成物。
(8) (1)〜(7)の何れか1項の樹脂組成物を押し出し、射出又はブロー成形してなる制振又はシール用成形物。
(9) (1)〜(7)の何れか1項に記載の樹脂組成物を、単独で成形してなる、又は、他の樹脂組成物又は接着剤の一方又は双方と組み合わせて、積層してなる被覆用樹脂シート。
(10) (9)に記載の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層してなる積層材料。
(11) (1)〜(7)の何れか1項に記載の樹脂組成物からなる層を部材の少なくとも片面に積層してなる積層材料。
(12) 前記部材が金属材料である(10)又は(11)に記載の積層材料。
The present invention has been found as a result of intensive studies on a resin composition capable of exhibiting a certain vibration damping performance in a temperature range of −20 to 180 ° C., and has the following contents.
(1) A resin composition containing at least three components of a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin containing 1% by mass or more of units having a polar group, and having a polar property in the rubber-like elastic matrix A resin composition comprising a polyester resin phase dispersed in a vinyl polymer phase containing 1% by mass or more of a group having a group.
(2) The resin composition according to (1), wherein the equivalent spherical equivalent diameter of the polyester resin phase encapsulated with the vinyl polymer phase is 4 μm or less.
(3) The composition ratio of the resin composition is mass%, vinyl polymer: polyester resin: rubber-like elastic body = 10 to 33:10 to 33:34 to 80, described in (1) or (2) Resin composition.
(4) The vinyl polymer is a terpolymer of α-olefin, α, β-unsaturated carboxylic acid ester and glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid, α-olefin and α, β-unsaturated. 4. The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the resin composition is one or more resins selected from a copolymer with a glycidyl ester of a saturated carboxylic acid and an ionomer resin.
(5) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the polyester resin is one or more selected from thermoplastic polyester, polycarbonate, or polyester polycarbonate.
(6) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the rubber-like elastic body is one or both of a polyolefin elastomer and a polystyrene elastomer.
(7) 0.1-100 mass parts of tackifier is contained with respect to 100 mass parts of the resin composition of vinyl polymer, polyester resin, rubber-like elastic resin containing 1 mass% or more of units having polar groups. 6. The resin composition according to any one of (1) to (6), which is characterized.
(8) A molded product for vibration damping or sealing obtained by extruding and injecting or blow molding the resin composition according to any one of (1) to (7).
(9) The resin composition according to any one of (1) to (7) is formed by molding alone or in combination with one or both of the other resin composition or adhesive. A resin sheet for coating.
(10) A laminated material obtained by laminating members on at least one surface of the resin sheet according to (9).
(11) A laminated material obtained by laminating a layer made of the resin composition according to any one of (1) to (7) on at least one surface of a member.
(12) The laminated material according to (10) or (11), wherein the member is a metal material.
本発明は、ゴム状弾性体樹脂、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体ポリエステル樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であり、かつゴム状弾性体マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したポリエステルが分散している構造を有するので、広い温度範囲で制振性能を発揮することが可能である。さらに、当該構造を形成することによりゴム状弾性体樹脂マトリックス中にポリエステル相を微分散させることが可能となる。この結果、機械強度が強く、かつ、薄膜・薄肉化でき、微細加工も容易である。従って、車両や建築物、一般機械等の騒音・振動の抑制に有効で、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラーや、各種モーター、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、CD・MD・LD・DVD等のプレイヤー、VTR、スピーカー、携帯電話等のOA・AV機器の部品や筐体、開き戸等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材等に使用できる。また、微細加工も可能なので、これらの用途に使用した場合、容易にダウンサイジングが可能である。 The present invention is a resin composition containing at least three components of a rubber-like elastic resin and a vinyl polymer polyester resin containing 1% by mass or more of a unit having a polar group, and vinyl rubber is contained in the rubber-like elastic matrix. Since it has a structure in which polyester encapsulated with coalescence is dispersed, it is possible to exhibit vibration damping performance in a wide temperature range. Furthermore, the polyester phase can be finely dispersed in the rubber-like elastic resin matrix by forming the structure. As a result, the mechanical strength is high, the film can be thinned and thinned, and microfabrication is easy. Therefore, it is effective in suppressing noise and vibration of vehicles, buildings, general machinery, etc., such as automobile roofs, bodies, bumpers, bonnets, door panels, floor panels, wheel covers, oil pans, instrument panels, air spoilers, Various motors, copiers and printers, toys, containers, home appliances / computers, washing machines, refrigerators, CD / MD / LD / DVD and other players, VTRs, speakers, mobile phone and other OA / AV equipment parts and housings, It can be used for constructions such as hinged doors, members such as ships and railway vehicles. Further, since fine processing is possible, downsizing can be easily performed when used in these applications.
さらに、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂に極性基を有し、ゴム状弾性体樹脂相には粘着性があるため、各種部材との密着性にも優れる。したがって、各種部材に制振性を付与するシートとして使用することも可能である。本発明の制振材料は、上記の樹脂組成物シートを積層しているので、広い温度域で制振性能を保持でき、かつ、微細な加工性や寸法安定性にも優れる。よって、上記の幅広い用途にも適用できる。さらに、ハードディスクの筐体やサスペンション等、微細加工、寸法制度、制振性が必要な分野に、特に好適に使用することが可能である。また、耐薬品性にも優れ、密着性と柔軟性を利用して各種シール部のパッキング材として応用することもできる。 Furthermore, the vinyl polymer containing 1% by mass or more of the unit having a polar group, the polyester resin has a polar group, and the rubber-like elastic resin phase has adhesiveness, so it has excellent adhesion to various members. . Therefore, it can also be used as a sheet that imparts vibration damping properties to various members. Since the above-mentioned resin composition sheet is laminated, the vibration damping material of the present invention can maintain the vibration damping performance in a wide temperature range and is excellent in fine workability and dimensional stability. Therefore, it is applicable also to said wide use. Furthermore, it can be particularly suitably used in fields that require microfabrication, dimensional systems, and vibration control properties, such as hard disk housings and suspensions. Moreover, it is excellent in chemical resistance, and can be applied as a packing material for various seal parts by utilizing adhesion and flexibility.
以下に、本発明の制振材料用樹脂組成物、樹脂シート並びに制振材料について詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition for vibration damping material, the resin sheet, and the vibration damping material of the present invention will be described in detail.
まず、本発明の制振材料用樹脂組成物は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、ゴム状弾性体樹脂マトリックス中に、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂相が分散してなる樹脂組成物である。このような3成分から構成する樹脂組成物を用いることにより、広い温度範囲(-20〜180℃)で、単一の樹脂での制振性能を安定して維持することができる。即ち、低温域(-20〜室温)ではゴム状弾性体樹脂が、中温域(室温〜60℃)ではビニル重合体が、高温域(60〜180℃)ではポリエステル樹脂が、それぞれ主となって制振性能を担うことで、単一樹脂組成でも広い温度範囲で安定した制振性能を維持できるものである。さらに、このような分散構造をもつことにより、柔軟なゴム状弾性体内にポリエステル樹脂相を微細に均一分散することができ、柔軟性を確保して、制振性能の絶対値を向上することができると同時に、フィルムのような薄膜成形体に加工することが可能となる。 First, the resin composition for a vibration damping material of the present invention is a resin composition containing at least three components of a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin containing 1% by mass or more of units having a polar group. A resin composition in which a polyester resin phase encapsulated with a vinyl polymer containing 1% by mass or more of a unit having a polar group is dispersed in a rubber-like elastic resin matrix. By using such a resin composition composed of three components, the vibration damping performance with a single resin can be stably maintained over a wide temperature range (−20 to 180 ° C.). That is, the rubber-like elastic resin is mainly used in the low temperature range (-20 to room temperature), the vinyl polymer is mainly used in the middle temperature range (room temperature to 60 ° C.), and the polyester resin is mainly used in the high temperature range (60 to 180 ° C.). By assuming the damping performance, a stable damping performance can be maintained over a wide temperature range even with a single resin composition. Furthermore, by having such a dispersion structure, the polyester resin phase can be finely and uniformly dispersed in a flexible rubber-like elastic body, ensuring flexibility and improving the absolute value of vibration damping performance. At the same time, it can be processed into a thin film molded body such as a film.
ゴム状弾性体マトリックス中で、ポリエステル樹脂相は、ビニル重合体にカプセル化されて分散していれば良く、その分散径についての制限は特に無いが、この樹脂組成物から得られる成形体やシート等の機械的強度を確保するためには、ポリエステル樹脂相の分散径は4μm以下とすることが好ましい。数μmオーダーの薄膜成形を可能にする観点から、2μm以下、さらに好ましくは1μm以下の分散径とすることが望ましい。さらに、分散径は5nm以上であることが好ましい。5nm未満では、分散相のTg近傍で分散相が十分に振動エネルギーを散逸できず、マトリックスのTg近傍のみでしか制振性能を発現できない場合がある。分散相の制振性能をより十分に確保するためには、10nm以上、より好ましくは、50nm以上が望ましい。 In the rubber-like elastic matrix, the polyester resin phase only needs to be encapsulated and dispersed in a vinyl polymer, and there is no particular limitation on the dispersion diameter, but a molded body or sheet obtained from this resin composition. In order to ensure such mechanical strength as described above, the dispersion diameter of the polyester resin phase is preferably 4 μm or less. From the viewpoint of enabling thin film forming on the order of several μm, it is desirable that the dispersion diameter is 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. Furthermore, the dispersion diameter is preferably 5 nm or more. If it is less than 5 nm, the dispersed phase cannot sufficiently dissipate vibration energy in the vicinity of the Tg of the dispersed phase, and the vibration damping performance may be exhibited only in the vicinity of the Tg of the matrix. In order to sufficiently secure the vibration damping performance of the dispersed phase, 10 nm or more, more preferably 50 nm or more is desirable.
ここで、本発明におけるゴム状弾性体樹脂マトリックス中にビニル重合体相でカプセル化したポリエステル相が分散している構造とは、ポリエステル樹脂相の表面をビニル重合体で被覆されている状態でマトリックス中に分散している構造を言い、具体的には、第1図に示す樹脂構造のことである。このような分散構造を確認する手法としては、各樹脂相とそのモルフォロジーが識別できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、具体的な手法として以下の方法が簡便で好ましい。樹脂組成物を液体窒素下で切断して平滑面、もしくは、ミクロトームで切断して超薄切片を作製した後、染色性やエッジング性等の特性差を利用して各樹脂間にコントラストがつけられる薬品処理をした後に、電子顕微鏡で観察する方法や、走査型プローブ顕微鏡で本樹脂組成物の平滑面を観察し、摩擦力や化学結合力を利用して各相を識別する方法等が挙げられる。ここで、接触が無い状態とは、各相を識別した像より目視で明らかにビニル重合体相がポリエステル樹脂相の表面を覆っていると判断できる状態である。また、識別した像を2次元画像処理し、ポリエステル樹脂/ビニル重合体間の界面総長をL1、ポリエステル樹脂/界面総長をL2としたとき、L1/(L1+L2)が0.8以上である場合も、実質的にビニル重合体相がポリエステル樹脂相を覆っている状態と認識することができる。 Here, the structure in which the polyester phase encapsulated with the vinyl polymer phase is dispersed in the rubber-like elastic resin matrix in the present invention means that the surface of the polyester resin phase is coated with the vinyl polymer. This refers to the structure dispersed in the resin, specifically the resin structure shown in FIG. A method for confirming such a dispersion structure is not particularly limited as long as it is a method that can identify each resin phase and its morphology, and the following method is simple and preferable as a specific method. After the resin composition is cut under liquid nitrogen to produce a smooth surface or an ultrathin slice by cutting with a microtome, contrast between each resin can be obtained by utilizing characteristic differences such as dyeability and edging properties. Examples include a method of observing with an electron microscope after chemical treatment, a method of observing the smooth surface of the resin composition with a scanning probe microscope, and identifying each phase using frictional force or chemical bonding force. . Here, the state where there is no contact is a state where it can be judged that the vinyl polymer phase covers the surface of the polyester resin phase clearly from the image in which each phase is identified. Further, when the identified image is subjected to two-dimensional image processing, the total interface length between the polyester resin / vinyl polymer is L 1 and the total length of the polyester resin / vinyl interface is L 2 , L 1 / (L 1 + L 2 ) is 0.8. Even in this case, it can be recognized that the vinyl polymer phase substantially covers the polyester resin phase.
本発明の制振材料用樹脂組成物の組成割合は、上記の構造が維持され、安定した制振性能が発揮されれば、特に限定するものではないが、各樹脂成分の組成比は、所望の樹脂構造への制御性(粘度と組成のバランス)及び制振性能とのバランスによって決定されるものである。特に、ゴム状弾性体樹脂をマトリックスとする観点から、最も含有率の高い樹脂成分としなければならす、全樹脂組成の34質量%以上であることが望ましい。また、高温での流動を防止するために、ポリエステル樹脂は全樹脂組成の10質量%以上、好ましくは20質量%以上含有していることが望ましい。さらに、中温での制振性能を十分に発現させるために、ビニル重合体は全樹脂組成の10質量%以上、好ましくは20質量%以上含有していることが望ましい。これらのことから、本発明の樹脂組成物の組成比が、質量%で、ゴム状弾性体樹脂:ビニル重合体:ポリエステル樹脂=34〜80:10〜33:10〜33であることが好ましく、ゴム状弾性体樹脂:ビニル重合体:ポリエステル樹脂=34〜60:20〜33:20〜33であることがより好ましい。 The composition ratio of the resin composition for vibration damping material of the present invention is not particularly limited as long as the above structure is maintained and stable vibration damping performance is exhibited, but the composition ratio of each resin component is desired. It is determined by the balance between the controllability to the resin structure (balance between viscosity and composition) and the vibration damping performance. In particular, from the viewpoint of using a rubber-like elastic resin as a matrix, it is preferably 34% by mass or more of the total resin composition, which should be a resin component having the highest content. In order to prevent flow at a high temperature, the polyester resin is desirably contained in an amount of 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more based on the total resin composition. Furthermore, it is desirable that the vinyl polymer is contained in an amount of 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more of the total resin composition in order to sufficiently exhibit the damping performance at an intermediate temperature. From these, it is preferable that the composition ratio of the resin composition of the present invention is mass%, rubbery elastic resin: vinyl polymer: polyester resin = 34-80: 10-33: 10-33, More preferably, rubbery elastic resin: vinyl polymer: polyester resin = 34-60: 20-33: 20-33.
本発明に使用するゴム状弾性体樹脂は、常温ではゴム弾性体の性質を示す樹脂であり、常温での引張弾性率が49kN/cm2以下の樹脂である。引張弾性率が当該領域の樹脂であれば、特に限定されないが、ゴム弾性発現部のガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が-50℃以上50℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び、破断伸びが50%以上であるゴム状弾性体樹脂が好ましい。ゴム弾性発現部のTgが50℃超、室温でのヤング率が1000MPa超、及び、破断伸びが50%未満では、十分な制振性能や機械強度を発現できない。低温域での制振性能及び機械強度を確保するためには、Tgが10℃以下、より望ましくは0℃以下であることが好ましい。また、より確実な制振性能、機械強度を確保するためには、室温でのヤング率は100MPa以下、より望ましくは10MPa以下であること、破断伸びは100%以上、より望ましくは300%以上であることが好ましい。 The rubber-like elastic resin used in the present invention is a resin that exhibits the properties of a rubber elastic body at room temperature, and is a resin having a tensile elastic modulus at room temperature of 49 kN / cm 2 or less. As long as the tensile elastic modulus is a resin in the region, the glass transition temperature (Tg, sample amount of about 10 mg, temperature increase rate 10 ° C / min differential thermal analyzer (DSC) is not particularly limited. A rubber-like elastic resin having a measurement) of −50 ° C. or more and 50 ° C. or less, a Young's modulus at room temperature of 1000 MPa or less, and a breaking elongation of 50% or more is preferable. If the Tg of the rubber-elastic part is more than 50 ° C., the Young's modulus at room temperature is more than 1000 MPa, and the elongation at break is less than 50%, sufficient vibration damping performance and mechanical strength cannot be expressed. In order to ensure vibration damping performance and mechanical strength in a low temperature range, Tg is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. In order to ensure more reliable vibration damping performance and mechanical strength, the Young's modulus at room temperature should be 100 MPa or less, more preferably 10 MPa or less, and the elongation at break should be 100% or more, more preferably 300% or more. Preferably there is.
ゴム状弾性体樹脂を具体的に例示すると、山下晋三/小松光栄監修、ゴム・エラストマー研究会編「ゴム・エラストマー活用ノート」((株)工業調査会、1985年発行)に記載されたエラストマー等が該当する。さらに具体的に示すと、殆んどC-C、C=C及びC-H結合からなる非極性エラストマー、酸素や窒素等を構成ユニットに含有する極性エラストマーを挙げることができる。 Specific examples of rubber-like elastic resins include the elastomers described in Shinzo Yamashita / Mitsuei Komatsu, Rubber and Elastomer Research Group “Rubber and Elastomer Utilization Notes” (Industry Research Committee, Inc., published in 1985), etc. Is applicable. More specifically, there can be mentioned a non-polar elastomer consisting mostly of C—C, C═C and C—H bonds, and a polar elastomer containing oxygen, nitrogen and the like in the constituent units.
非極性エラストマーを具体的に例示すると、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー等が挙げられる。より具体的にスチレンエラストマーを例示すると、ハードセグメントをポリスチレン、ソフトセグメントを無極性ゴム状弾性体とする樹脂や、スチレンマトリックスに無極性ゴム状弾性体相が分散した樹脂であり、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、その水添物であるスチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)、ブタジエン-スチレン共重合体(SBR)、スチレン-エチレン/プロピレン共重合体(SEP)、ゴム変性スチレン(HIPS)等が挙げられる。 Specific examples of nonpolar elastomers include styrene elastomers and olefin elastomers. More specifically, a styrene elastomer is exemplified by a resin in which the hard segment is polystyrene and the soft segment is a nonpolar rubber-like elastic body, or a resin in which a nonpolar rubber-like elastic body phase is dispersed in a styrene matrix. Styrene copolymer (SBS), its hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), butadiene-styrene copolymer (SBR), Examples thereof include styrene-ethylene / propylene copolymer (SEP), rubber-modified styrene (HIPS), and the like.
オレフィンエラストマーは、ポリオレフィン樹脂や、ポリイソプレン(IPR)、ポリブタジエン(BR)、水素添加ポリブタジエン等が挙げられる。オレフィン樹脂を例示すると、下記一般式(i) で表わされる繰り返し単位を有する樹脂である。 Examples of the olefin elastomer include polyolefin resin, polyisoprene (IPR), polybutadiene (BR), hydrogenated polybutadiene, and the like. An example of the olefin resin is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (i).
-R1CH-CR2R3- … (i)
(式中、R1とR3は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又は水素を示し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又は水素を示す。)
繰り返し単位の例としては、後述する式(ii)で例示したモノマーユニットが挙げられ、モノマーユニットの1種の重合体もしくは2種以上の共重合体である。
-R 1 CH-CR 2 R 3- … (i)
(In the formula, R 1 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or hydrogen.)
Examples of the repeating unit include a monomer unit exemplified by the formula (ii) described later, which is one kind of monomer unit or two or more kinds of copolymers.
ポリオレフィン樹脂を例示すると、α-オレフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂を例示すると、α-オレフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられる。また、上記ユニットの共重合体としてはエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン-プロピレン-5-エチリデン-2-ノルボーネン共重合体等の脂肪族ポリオレフィンや、スチレン系重合体等の芳香族ポリオレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記繰り返し単位を満足していれば良い。また、これらの樹脂を単独若しくは2種類以上混合して使用しても良い。 Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyoctenylene and the like which are homopolymers of α-olefin. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyoctenylene and the like which are homopolymers of α-olefin. Further, the copolymer of the above unit includes ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer. Examples thereof include aliphatic polyolefins such as coalescence, aromatic polyolefins such as styrene-based polymers, and the like, but are not limited thereto, as long as the above repeating units are satisfied. These resins may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリオレフィン樹脂は、上記のオレフィンユニットが主成分であれば良く、上記のユニットの置換体であるビニルモノマー、極性ビニルモノマー、ジエンモノマーがモノマー単位若しくは樹脂単位で共重合されていても良い。共重合組成としては、上記ユニットに対して50モル%以下、好ましくは30モル%以下である。50モル%超では寸法安定性等のポリオレフィン樹脂としての特性が低下するし、所望の構造に制御しにくくなる。極性ビニルモノマーの例としては、先に挙げた不飽和極性モノマーが挙げられる。ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等が挙げられる。 Moreover, the polyolefin resin should just have said olefin unit as a main component, and the vinyl monomer, polar vinyl monomer, and diene monomer which are the substituted bodies of said unit may be copolymerized by the monomer unit or the resin unit. The copolymer composition is 50 mol% or less, preferably 30 mol% or less with respect to the unit. If it exceeds 50 mol%, the properties as a polyolefin resin such as dimensional stability will be lowered, and it will be difficult to control to a desired structure. Examples of polar vinyl monomers include the unsaturated polar monomers listed above. Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like.
制振性能及び所望の構造への制御性から、ポリオレフィン樹脂として最も好ましい樹脂は、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ペンテン共重合体、エチレン-3-エチルペンテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体等のエチレンと炭素数3以上のα-オレフィンの共重合体、もしくは、前記2元共重合体に、ブタジエン、イソプレン、5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン-2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等を共重合したエチレン、炭素数3以上のα-オレフィン及び非共役ジエンからなる3元共重合体である。中でも、ハンドリングのし易さから、エチレン-プロピレン共重合体やエチレン-1-ブテン共重合体の2元共重合体、若しくは、エチレン-プロピレン共重合体やエチレン-1-ブテン共重合体に、非共役ジエンとして5-メチリデン-2-ノルボーネン、5-エチリデン--2-ノルボーネン、シクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエンを使用し、α-オレフィン量を20〜60モル%、非共役ジエンを0.5〜10モル%共重合した樹脂が最も好ましい。 From the viewpoint of damping performance and controllability to a desired structure, the most preferred resins as the polyolefin resin are ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, ethylene-3- A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as an ethylpentene copolymer or an ethylene-1-octene copolymer, or the above binary copolymer, butadiene, isoprene, 5-methylidene-2 -A terpolymer comprising ethylene, copolymerized with norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene, α-olefin having 3 or more carbon atoms and non-conjugated diene. Among these, from the ease of handling, ethylene-propylene copolymer and ethylene-1-butene copolymer binary copolymer, or ethylene-propylene copolymer and ethylene-1-butene copolymer, Use 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene as the non-conjugated diene, α-olefin amount 20-60 mol%, non-conjugated diene 0.5- Most preferred is a 10% copolymerized resin.
極性エラストマーをより具体的に例示すると、ポリエステルエラストマー(ハードセグメントをポリエステル、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル)、ポリアミドエラストマー(ハードセグメントをポリアミド、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル)、アクリルエラストマー(コア:ブタジエンもしくはシロキサン、シェル:ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート-スチレン共重合体)、アクリロニトリル含有エラストマー(スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエンラバー)等が挙げられる。 More specifically, polar elastomers are exemplified by polyester elastomer (polyester for hard segment, polyester or polyether for soft segment), polyamide elastomer (polyamide for hard segment, polyester or polyether for soft segment), acrylic elastomer (core: butadiene) Alternatively, siloxane, shell: polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer), acrylonitrile-containing elastomer (styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber) and the like can be mentioned.
本発明に使用する極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体とは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5以上ある元素が結合した基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体である。極性基を有するユニットが1質量%未満では、制振性が低下する場合がある。 A vinyl polymer containing 1% by mass or more of a unit having a polar group used in the present invention is 1% by mass of a unit having a group to which an element having a Pauling electronegativity difference of 0.39 (eV) 0.5 or more is bonded. The vinyl polymer contained above. If the unit having a polar group is less than 1% by mass, vibration damping may be deteriorated.
ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5以上ある元素が結合した基を具体的に例示すると、-C-O-、-C=O、-COO-、エポキシ基、C2O3、C2O2N-、-CN、-NH2、-NH-、-X(X;F, Cl, Br)、-SO3-、等が挙げられる。また、極性基として金属イオンで中和された酸根イオンを有していてもよい。この場合、金属イオンの例としては、Na+、K+、Li+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ti3+、Zr3+、Sc3+等の1価、2価又は3価の金属陽イオンが挙げられる。 Specific examples of groups in which Pauling's electronegativity difference is 0.39 (eV) 0.5 or more are combined are: -CO-, -C = O, -COO-, epoxy group, C 2 O 3 , C 2 O 2 N—, —CN, —NH 2 , —NH—, —X (X; F, Cl, Br), —SO 3 — and the like can be mentioned. Moreover, you may have the acid radical ion neutralized with the metal ion as a polar group. In this case, examples of metal ions include Na + , K + , Li + , Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ Monovalent , divalent or trivalent metal cations such as Ti 3+ , Zr 3+ and Sc 3+ .
極性基を有するユニットを具体的に例示すると、-C-O-基を有する例としてビニルアルコール、-C=O基を有する例としてビニルクロロメチルケトン、-COO-基を有する例としてアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル酸及びその金属塩若しくはエステル誘導体、エポキシ基を有する例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のα,β-不飽和酸のグリシジルエステル、C2O3基を有する例として無水マレイン酸、C2O2N-基を有する例として無水マレイン酸のイミド誘導体、-CN基を有する例としてアクリロニトリル、-NH2基を有する例としてアクリルアミン、-NH-基を有する例としてアクリルアミド、-X基を有する例として塩化ビニル、-SO3-基を有する例としてスチレンスルホン酸、等が挙げられ、また、これらの酸性官能基の全部又は一部が上記の金属イオンで中和された化合物が挙げられ、これらが単独で又は複数でビニル重合体に含有されていても良い。ビニル重合体に含有される極性基を有するユニットは、ポーリングの電気陰性度の差が0.39(eV)0.5 以上ある元素が結合した基を有するユニットであれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。 Specific examples of units having a polar group include vinyl alcohol as an example having a -CO- group, vinyl chloromethyl ketone as an example having a -C = O group, acrylic acid and methacrylic acid as examples having a -COO- group. , Vinyl acetate such as vinyl acetate and vinyl propionate and its metal salts or ester derivatives, examples having an epoxy group include α, β-unsaturated acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, and glycidyl itaconate Glycidyl ester, maleic anhydride as an example having a C 2 O 3 group, maleic anhydride imide derivative as an example having a C 2 O 2 N- group, acrylonitrile as an example having a —CN group, and an —NH 2 group acrylic amines examples include vinyl chloride examples with acrylamide, a -X group as an example having a -NH- group, -SO 3 - example having the group Styrene sulfonic acid, and the like, and compounds in which all or part of these acidic functional groups are neutralized with the above metal ions are included, and these are contained alone or in plural in the vinyl polymer. May be. The unit having a polar group contained in the vinyl polymer may be a unit having a group to which an element having a Pauling electronegativity difference of 0.39 (eV) 0.5 or more is bonded, and is limited to the above specific examples. It is not a thing.
本発明に使用するビニル重合体は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であり、そのようなビニル重合体を例示すると、上記の極性基含有ビニル系ユニットの単独若しくは2種類以上の重合体、及び上記極性基含有ビニル系ユニットと下記一般式(ii)で示される無極性ビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。 The vinyl polymer used in the present invention is a vinyl polymer containing 1% by mass or more of units having a polar group, and examples of such vinyl polymers include the above-mentioned polar group-containing vinyl unit alone or 2 Examples thereof include polymers of more than one type, and copolymers of the above polar group-containing vinyl units and nonpolar vinyl monomers represented by the following general formula (ii).
CHR1=CR2R3 … (ii)
(式中、R1、R3は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基若しくは水素を、R2は炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基若しくは水素を示す。)
一般式(ii)の無極性ビニルモノマーを具体的に示すと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等のα-オレフィン、イソブテン、イソブチレン等の脂肪族ビニルモノマー、スチレンモノマーの他にo-、m-、p-メチルスチレン、o-、m-、p-エチルスチレン、t-ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン系モノマーの付加重合体単位等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。
CHR 1 = CR 2 R 3 … (ii)
(In the formula, R 1 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or hydrogen.)
Specific examples of the nonpolar vinyl monomer represented by the general formula (ii) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 -Α-olefins such as dodecene, aliphatic vinyl monomers such as isobutene and isobutylene, styrene monomers, o-, m-, p-methylstyrene, o-, m-, p-ethylstyrene, t-butylstyrene, etc. And aromatic vinyl monomers such as addition polymer units of styrene monomers such as alkylated styrene and α-methylstyrene.
極性基含有ユニットの単独重合体を例示すると、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、極性基含有ユニットと無極性ビニルモノマーとの共重合体を例示すると、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体中の酸性官能基の一部若しくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等、及び、それらの酸性官能基の全て又は一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂類が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the polar group-containing unit include polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate and the like. Examples of copolymers of polar group-containing units and nonpolar vinyl monomers include ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and copolymers thereof. Ionomer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid obtained by neutralizing some or all of the acidic functional groups with metal ions Ethyl copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, butene-ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene- Maleic anhydride copolymers, etc., and all or part of their acidic functional groups are gold Ionomer resins neutralized with ions.
アイオノマー樹脂としては、公知のアイオノマー樹脂を広く使用することができる。具体的には、ビニルモノマーとα,β-不飽和カルボン酸との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽イオンにより中和したものである。ビニルモノマーを例示すると、上記のα-オレフィンやスチレン系モノマー等であり、α,β-不飽和カルボン酸を例示すると、炭素数3〜8 のα,β-不飽和カルボン酸で、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル等が挙げられる。 As ionomer resins, known ionomer resins can be widely used. Specifically, a copolymer of a vinyl monomer and an α, β-unsaturated carboxylic acid is obtained by neutralizing a part or all of the carboxylic acid in the copolymer with a metal cation. Examples of vinyl monomers include the above α-olefins and styrene-based monomers, and examples of α, β-unsaturated carboxylic acids include α, β-unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic anhydride, maleic acid monoethyl ester and the like.
中和する金属陽イオンを例示すると、Na+、K+、Li+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Mn2+、Ti3+、Zr3+、Sc3+等の1価、2価又は3価の金属陽イオンが挙げられる。また、金属陽イオンで中和されていない残余の酸性官能基の一部は低級アルコールでエステル化されていても良い。 Examples of neutralizing metal cations are Na + , K + , Li + , Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ , Mn 2+. Monovalent , divalent or trivalent metal cations such as Ti 3+ , Zr 3+ and Sc 3+ . Further, a part of the remaining acidic functional group that is not neutralized with the metal cation may be esterified with a lower alcohol.
アイオノマー樹脂を具体的に例示すると、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基の一部若しくは全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで中和された樹脂が挙げられる。 Specific examples of the ionomer resin include a copolymer of ethylene and an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or a copolymer of ethylene and an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid. Examples thereof include a resin in which a part or all of the carboxyl groups in the copolymer are neutralized with a metal ion such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium.
これらの中で、制振性、機械強度の向上能が高く、ポリエステル樹脂とゴム状弾性樹脂体との相溶性を改善する目的で最も好ましいのが、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体(カルボキシル基を有する構成単位が2〜15モル%)で、重合体中のカルボキシル基の30〜70%がNa、Zn、Mg、Li等の金属陽イオンで中和されている樹脂である。特に、金属陽イオンの中でもNa、Znが相溶性から最も好ましい。 Among them, a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid is most preferable for the purpose of improving the compatibility between the polyester resin and the rubber-like elastic resin body because it has a high ability to improve vibration damping and mechanical strength. This is a resin in which 30 to 70% of the carboxyl groups in the polymer are neutralized with a metal cation such as Na, Zn, Mg or Li. In particular, among metal cations, Na and Zn are most preferable from the viewpoint of compatibility.
室温から60℃付近のような中温域での制振性、耐衝撃性を向上する性能が高い点で、ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差熱型分析装置(DSC)で測定)が20℃以上60℃以下、室温でのヤング率が1000MPa以下、及び破断伸びが50%以上であるビニル重合体が好ましい。 Glass transition temperature (Tg, sample amount about 10mg, differential heating type 10 ° C / min differential heat type with high performance to improve vibration damping and impact resistance in the middle temperature range from room temperature to around 60 ° C A vinyl polymer having a measuring device (measured by DSC) of 20 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, a Young's modulus at room temperature of 1000 MPa or lower, and a breaking elongation of 50% or higher is preferable.
特に、制振性及び所望構造の形成し易さから、好ましいビニル重合体を例示すると、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びこれらの共重合体中の酸性官能基の一部もしくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-一酸化炭素-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-一酸化炭素-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-無水マレイン酸共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、ブテン-エチレン-グリシジルアクリレート共重合体が挙げられる。 In particular, from the viewpoint of vibration damping properties and ease of formation of a desired structure, preferable vinyl polymers are exemplified by: ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and copolymers thereof. Ionomer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene, wherein some or all of the acidic functional groups in the polymer are neutralized with metal ions -Ethyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-monoxide Carbon-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-carbon monoxide-glycidyl Acrylate copolymer, ethylene - maleic anhydride copolymer, butene - ethylene - glycidyl methacrylate copolymer, butene - ethylene - glycidyl acrylate copolymers.
本発明に使用するビニル重合体は、α-オレフィンと極性基を有するユニットとの共重合体が、好ましい組み合わせである。なお、ビニル重合体は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体であれば良く、上記の具体例に限定されるものではない。 The vinyl polymer used in the present invention is preferably a copolymer of an α-olefin and a unit having a polar group. The vinyl polymer may be a vinyl polymer containing 1% by mass or more of units having a polar group, and is not limited to the above specific examples.
また、ビニル重合体の分子量は、特に限定するものではないが、数平均分子量で2000以上500000以下が好ましい。2000未満や500000超では、制振性や加工性が低下する場合がある。 The molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably 2000 or more and 500000 or less in terms of number average molecular weight. If it is less than 2000 or more than 500000, vibration damping and workability may be deteriorated.
本発明に使用するポリエステル樹脂とは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基、ジカルボン酸残基及びジオール化合物残基、又はジヒドロキシ化合物残基を構成ユニットとする熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、もしくはポリエステルカーボネートである。さらに、これらの混合物であっても良い。 The polyester resin used in the present invention is a thermoplastic polyester, polycarbonate, or polyester carbonate having a hydroxycarboxylic acid compound residue, a dicarboxylic acid residue and a diol compound residue, or a dihydroxy compound residue as a constituent unit. Furthermore, a mixture thereof may be used.
ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料となるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエチル安息香酸、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(4'-カルボキシフェニル)プロパン等が挙げられる。 Examples of hydroxycarboxylic acid compounds used as raw materials for hydroxycarboxylic acid compound residues include p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyethylbenzoic acid, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-carboxyphenyl) propane Etc.
また、ジカルボン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acid compounds that form dicarboxylic acid residues include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-Naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids and adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as citric acid and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したヒドロキシカルボン酸化合物やジカルボン酸化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲でメチル基等の側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用しても、また、2種類以上を混合して使用しても良い。 In order to improve the vibration damping performance, it is preferable that the obtained polyester is amorphous. In the range in which the aromatic ring and the alkyl chain constituting these exemplified hydroxycarboxylic acid compounds and dicarboxylic acid compounds do not cause a decrease in the degree of polymerization. It is preferable to use a compound having a side chain such as a group. These may be used alone or in combination of two or more.
次に、ジオール残基を形成するジオール化合物を例示すると、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」と略称する)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、o-ヒドロキシフェニル-p-ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフォン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール及びエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ビスフェノールA等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したジオール化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲で、側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用することも、また、2種類以上を混合して使用することもできる。 Next, diol compounds that form diol residues are exemplified by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis ( 2-hydroxyphenyl) methane, o-hydroxyphenyl-p-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy) Cyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-he Safluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybenzophenone Aromatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetra Examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, polyethylene glycol and hydrogenated bisphenol A, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. In order to improve the vibration damping performance, it is preferable that the obtained polyester is amorphous, and a compound having a side chain is used as long as the aromatic ring and the alkyl chain constituting the exemplified diol compound do not cause a decrease in the degree of polymerization. It is preferable to use it. These can be used alone or in combination of two or more.
また、これらから得られるポリエステル樹脂は単独で使用しても、2種類以上混合して使用しても良い。本発明に使用するポリエステル樹脂は、これらの化合物又はその組み合わせにより構成されていれば良い。 Moreover, the polyester resin obtained from these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types. The polyester resin used for this invention should just be comprised by these compounds or those combinations.
また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば2モル%以下の量を含んでいても良い。 The polyester resin used in the present invention is a small amount of structural units derived from a polyfunctional compound such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol, for example, 2 mol%. The following amounts may be included.
中でも好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ビスフェノールA残基を主骨格とするポリカーボネートが挙げられるが、中でも非晶性かつ金属密着性を考慮すると、前記イソフタル酸をジカルボン酸成分として含む、変性ポリエチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン-2,6-ナフタレート、ポリブチレン-2,6-ナフタレート及びこれらの2種類以上の混合物が最も好ましい。 Among them, preferred polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and thermoplastic polyester resins such as polyethylene-2,6-naphthalate and polybutylene-2,6-naphthalate, Polycarbonates having a bisphenol A residue as the main skeleton can be mentioned. Among them, considering amorphous and metal adhesion, modified polyethylene terephthalate, modified polybutylene terephthalate, polycyclohexylene di-containing the above-mentioned isophthalic acid as a dicarboxylic acid component. Most preferred are methylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene-2,6-naphthalate and mixtures of two or more thereof.
なお、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、特にポリエステル製造触媒の残留物等であるゲルマニウム、アンチモン、チタン等の金属化合物を含むものである。このような金属化合物を含むポリエステル樹脂は、通常の混練、成形工程の条件下、より特定的にはビニル重合体の分解温度より高い温度条件下では、ビニル重合体の分解を引き起こす場合がある。本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂中の金属化合物の含有量は、特に限定されないが、一般的には、重合触媒の残渣としての金属化合物が1〜500ppm程度、さらには1000ppm程度まで残留している場合があるが、ビニル重合体の分解防止のため200ppm以下であることが好ましい。 In addition, the polyester resin contained in the resin composition of the present invention contains a metal compound such as germanium, antimony, and titanium, which is a residue of a polyester production catalyst. A polyester resin containing such a metal compound may cause degradation of the vinyl polymer under normal kneading and molding process conditions, more specifically, at a temperature higher than the decomposition temperature of the vinyl polymer. The content of the metal compound in the polyester resin used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but generally, the metal compound as a residue of the polymerization catalyst remains in the range of about 1 to 500 ppm, more preferably about 1000 ppm. However, it is preferably 200 ppm or less in order to prevent the vinyl polymer from being decomposed.
ポリエステル樹脂として使用可能なポリカーボネート樹脂を例示すると、前述のジヒドロキシ化合物に加えて、以下の芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基からなるポリカーボネート樹脂を挙げることができる。例えば、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは3,3-ビス(4-ヒドロキシアリール)オキシインドール等が挙げられる。しかし、これらのポリカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。さらに、好ましいポリカーボネート樹脂を例示すると、ビスフェノールA残基からなるポリカーボネートが熱安定性や制振性の面から好ましい。 When the polycarbonate resin which can be used as a polyester resin is illustrated, in addition to the above-mentioned dihydroxy compound, the polycarbonate resin which consists of the residue of the following aromatic polyhydroxy compounds can be mentioned. For example, a polyhydroxy compound represented by 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3 , 3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole and the like. However, it is not limited to these polycarbonates, and any polymer having a main chain bonded by a carbonate bond may be used. Furthermore, when a preferable polycarbonate resin is exemplified, a polycarbonate composed of a bisphenol A residue is preferable from the viewpoint of thermal stability and vibration damping properties.
また、ポリエステル樹脂として使用可能なポリエステルカーボネート樹脂を例示すると、上記のポリカーボネートユニットとポリエステルユニットの共重合体等が挙げられる。しかし、これらのポリエステルカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がエステル結合とカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。 Moreover, if the polyester carbonate resin which can be used as a polyester resin is illustrated, the copolymer of said polycarbonate unit and a polyester unit etc. will be mentioned. However, it is not limited to these polyester carbonates, and any polymer in which the main chain is bonded by an ester bond and a carbonate bond may be used.
本発明に使用するポリエステル樹脂は、通常0.3〜2.0dl/g、より好ましくは0.40〜1.7dl/g、さらに好ましくは0.50〜1.5dl/gの固有粘度を有することが好ましい。固有粘度が0.3dl/g未満の場合は、極性モノマー含有ビニル重合体と均一に混合しないため、機械強度や耐衝撃性が低く、一方、固有粘度が2.0dl/gを越える場合には、シート等の成形加工性が不良となり、何れも好ましくない。 The polyester resin used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of usually 0.3 to 2.0 dl / g, more preferably 0.40 to 1.7 dl / g, and still more preferably 0.50 to 1.5 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, it does not mix uniformly with the polar monomer-containing vinyl polymer, so the mechanical strength and impact resistance are low, while when the intrinsic viscosity exceeds 2.0 dl / g, the sheet The molding processability such as is poor, and both are not preferable.
上記固有粘度は、25℃のo-クロロフェノール中、0.5%の濃度で測定し、下記(iii)式によって求められる。式中、Cは溶液100ml当たりの樹脂のg数で表わした濃度を、t0は溶媒の流下時間を、tは溶液の流下時間を各々表す。 The intrinsic viscosity is measured at a concentration of 0.5% in o-chlorophenol at 25 ° C., and is obtained by the following formula (iii). In the formula, C represents the concentration expressed in grams of resin per 100 ml of solution, t 0 represents the solvent flow time, and t represents the solution flow time.
固有粘度={ln(t/t0)}/C … (iii)
本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg、サンプル量約10mg、昇温速度10℃/分の示差型熱分析装置(DSC)で測定)が、通常-20〜200℃、より好ましくは0〜150℃であることが望ましい。なお、2種類以上混合して使用する場合、各々のポリエステル樹脂のTgが20℃以上異なることが好ましい。
Intrinsic viscosity = {ln (t / t 0 )} / C (iii)
The polyester resin used in the present invention has a glass transition temperature (Tg, sample amount of about 10 mg, measured with a differential thermal analyzer (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min), usually −20 to 200 ° C., more preferably Is preferably 0 to 150 ° C. When two or more types are used in combination, the Tg of each polyester resin is preferably different by 20 ° C. or more.
このポリエステル樹脂は、制振性能を十分に発現する観点から、非晶性であることが好ましい。結晶性の場合は、結晶化率が10%以下であることが好ましく、上記に挙げたジオールもしくはジカルボン酸を複数共重合化して結晶性を低下したり、また、成形時に急冷して結晶成長を抑制することが望ましい。さらに、結晶性である場合には、結晶融解温度(Tm)が、通常210〜265℃、好ましくは210〜245℃であり、低温結晶化温度(Tc)が、通常110〜220℃、好ましくは120〜215℃であることが望ましい。265℃超では混練や成形時に高温を必要とし、Tmが210℃未満であったり、Tcが110℃未満の場合は、耐熱性が不充分で加工時にシート形状を保持できない場合がある。 This polyester resin is preferably amorphous from the viewpoint of sufficiently exhibiting vibration damping performance. In the case of crystallinity, the crystallization rate is preferably 10% or less, and a plurality of the diols or dicarboxylic acids listed above are copolymerized to reduce crystallinity. It is desirable to suppress. Further, when it is crystalline, the crystal melting temperature (Tm) is usually 210 to 265 ° C., preferably 210 to 245 ° C., and the low temperature crystallization temperature (Tc) is usually 110 to 220 ° C., preferably It is desirable that it is 120-215 degreeC. If it exceeds 265 ° C, a high temperature is required during kneading or molding, and if Tm is less than 210 ° C or Tc is less than 110 ° C, the heat resistance may be insufficient and the sheet shape may not be maintained during processing.
ところで、ゴム状弾性体樹脂中にビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂を微細分散化させるには、これら3成分の樹脂間の界面張力バランスを適切に制御すること、並びにゴム状弾性体樹脂がマトリックスになるように組成及び溶融粘度を制御すること等により達成できる。具体的には、ビニル重合体/ポリエステル、ビニル重合体/ゴム状弾性体間の界面張力を、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂間の界面張力よりも低くなるように制御すればよい。この場合、当該樹脂組成物では、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂の接触が最も不安定となり、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂との接触を回避するように自己組織化される。さらに、ゴム状弾性体樹脂がマトリックスになるように制御した場合は、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の接触を回避するようビニル重合体が配置するので、ビニル重合体相がポリエステル樹脂相をカプセル化した分散相が形成できる。 By the way, in order to finely disperse a polyester resin encapsulated with a vinyl polymer in a rubber-like elastic resin, it is necessary to appropriately control the interfacial tension balance between these three component resins, This can be achieved by controlling the composition and melt viscosity so as to form a matrix. Specifically, the interfacial tension between the vinyl polymer / polyester and the vinyl polymer / rubber-like elastic body may be controlled to be lower than the interfacial tension between the polyester resin / rubber-like elastic body resin. In this case, in the resin composition, the contact of the polyester resin / rubber-like elastic resin becomes the most unstable, and the resin composition is self-organized so as to avoid the contact with the polyester resin / rubber-like elastic resin. Furthermore, when the rubber-like elastic resin is controlled to be a matrix, the vinyl polymer is disposed so as to avoid contact between the polyester resin and the rubber-like elastic resin, so that the vinyl polymer phase encapsulates the polyester resin phase. A dispersed phase can be formed.
具体的に当該組織を実現するためには、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の化学構造に応じて、ビニル重合体の化学構造を以下の方針に従い、設計すればよい。界面張力のバランスは、S. Y. HobbsがPolym., Vol.29, p1598(1989)に示したように、Spread Parameter(λ(Resin C)/(Resin B))により評価でき、λ(Resin C)/(Resin B)が正になるとき、ポリエステル樹脂/ゴム状弾性体樹脂間の接触が最も不安定になる。 In order to realize the structure specifically, the chemical structure of the vinyl polymer may be designed according to the following policy in accordance with the chemical structure of the polyester resin or rubber-like elastic resin. The balance of interfacial tension can be evaluated by Spread Parameter (λ (Resin C) / (Resin B) ) as SY Hobbs showed in Polym., Vol. 29, p1598 (1989), and λ (Resin C) / When (Resin B) becomes positive, the contact between the polyester resin / rubber-like elastic resin becomes the most unstable.
λ(Resin C)/(Resin B)=Υ(Resin A)/(Resin C)-Υ(Resin B)/(Resin C)-Υ(Resin B)/(Resin A) … (I)
(式中、Resin Aはポリエステル樹脂、Resin Bはビニル重合体、Resin Cはゴム状弾性体、Υi/jは樹脂iと樹脂j間の界面張力を各々示す。)
さらに、Υi/jは、近似的には樹脂iと樹脂j間の相溶性を示すパラメータΧi/j[相溶性が良好なほど小さな値を示す]の0.5乗に比例することが知られている。従って、(I)式は(II)式で近似される。
λ (Resin C) / (Resin B) = Υ (Resin A) / (Resin C) -Υ (Resin B) / (Resin C) -Υ (Resin B) / (Resin A) … (I)
(In the formula, Resin A is a polyester resin, Resin B is a vinyl polymer, Resin C is a rubber-like elastic body, and i / j is an interfacial tension between resin i and resin j.)
Furthermore, it is known that Υ i / j is approximately proportional to the 0.5th power of the parameter Χ i / j indicating the compatibility between resin i and resin j [showing a smaller value as the compatibility is better]. ing. Therefore, equation (I) is approximated by equation (II).
λ(Resin C)/(Resin B)=Χ(Resin C)/(Resin A)-Χ(Resin C)/(Resin B)-Χ(Resin B)/(Resin A) … (II)
一方、ビニル重合体をモノマー(Monomer V)と(Monomer U)とのランダム共重合体にした場合、ビニル重合体とポリエステル樹脂間の相互作用パラメータΧA/B及びビニル重合体とゴム状弾性体間の相互作用パラメータΧB/Cは、各々(III), (IV)式となる。
λ (Resin C) / (Resin B) = Χ (Resin C) / (Resin A) -Χ (Resin C) / (Resin B) -Χ (Resin B) / (Resin A) … (II)
On the other hand, when the vinyl polymer is a random copolymer of monomers (Monomer V) and (Monomer U), the interaction parameter ビ ニ ルA / B between the vinyl polymer and the polyester resin and the vinyl polymer and the rubber-like elastic body The interaction parameter Χ B / C between them is expressed by equations (III) and (IV), respectively.
ΧA/B=φΧ(Resin A)/(Monomer V)+(1-φ)Χ(Resin A)/(Monomer U)-φ(1-φ)Χ(Monomer V)/(Monomer U)
… (III)
ΧB/C＝φΧ(Resin C)/(Monomer V)+(1-φ)Χ(Resin C)/(Monomer U)-φ(1-φ)Χ(Monomers V)/(Monomer U)
… (IV)
従って、モノマーV、U各々にポリエステル樹脂、ゴム状弾性体と親和性が高いモノマーを選択することにより、(III)式の第2項、(IV)式の第1項が各々小さくなり、ΧA/B、ΧB/cを小さくできる。この結果、(II)式の第2、3項が減少し、λ(Resin C)/(Resin B)を正に制御できる。
Χ A / B = φΧ (Resin A) / (Monomer V) + (1-φ) Χ (Resin A) / (Monomer U) -φ (1-φ) Χ (Monomer V) / (Monomer U)
… (III)
Χ B / C = φΧ (Resin C) / (Monomer V) + (1-φ) Χ (Resin C) / (Monomer U) -φ (1-φ) Χ (Monomers V) / (Monomer U)
… (IV)
Therefore, by selecting a monomer having a high affinity for the polyester resin and the rubbery elastic body for each of the monomers V and U, the second term of the formula (III) and the first term of the formula (IV) are reduced, respectively. A / B and Χ B / c can be reduced. As a result, the second and third terms of the formula (II) are reduced, and λ (Resin C) / (Resin B) can be positively controlled.
特に、ゴム状弾性体が非極性である場合は、以下の理由で、λ(Resin C)/(Resin B)を正に制御し易い。ポリエステル樹脂は極性樹脂であるので、(I)式の第1項Υ(Resin A)/(Resin C)自身が大きい。さらに、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体と親和性が高いモノマーU、Vは、各々極性及び無極性モノマーであるので、(III)、(IV)式の第3項自体が大きく、ΧA/B、ΧB/cを小さくし易い。従って、先に挙げたゴム状弾性体の中でも、無極性ゴム状弾性体が、界面張力を適正に制御し易いとの観点から好ましい。さらに、金属腐食原因物質へのバリア性、制振性能の高さから無極性エラストマーの中でも、特にポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーが好ましい。 In particular, when the rubber-like elastic body is nonpolar, λ (Resin C) / (Resin B) can be easily controlled positively for the following reason. Since the polyester resin is a polar resin, the first term (Resin A) / (Resin C) itself of the formula (I) is large. Furthermore, since the monomers U and V having a high affinity with the polyester resin and the rubber-like elastic body are polar and nonpolar monomers, respectively, the third term itself of the formulas (III) and (IV) is large, and A / B Χ Easy to reduce B / c . Therefore, among the rubber-like elastic bodies mentioned above, the nonpolar rubber-like elastic body is preferable from the viewpoint that the interfacial tension can be easily controlled appropriately. Furthermore, among the nonpolar elastomers, polyolefin elastomers and styrene elastomers are particularly preferred because of their high barrier properties against metal corrosion-causing substances and high vibration damping performance.
さらに、ゴム状弾性体をポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーにした場合には、ビニル重合体として、前述のアイオノマー、又は、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、α-オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸エステルとα,β-不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの3元共重合体の何れかから選択される1種又は2種以上の樹脂が好ましい。種々のポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーに対してΧB/Cが小さく、かつ種々のポリエステル樹脂に対してΧA/Bが小さいので、非常に広範な樹脂の組み合わせに対して、目標の構造を形成することができる。さらに、これらの樹脂は、バリア性、金属との密着性にも優れる。 Furthermore, when the rubber-like elastic body is made of a polyolefin-based elastomer and a styrene-based elastomer, the above-mentioned ionomer or a copolymer of an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid is used as a vinyl polymer. One or two or more resins selected from any one of terpolymers, terpolymers of α-olefin, α, β-unsaturated carboxylic acid ester, and glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid preferable. Χ B / C is small for various polyolefin elastomers and styrene elastomers, and Χ A / B is small for various polyester resins. Can be formed. Furthermore, these resins are excellent in barrier properties and adhesion to metals.
本願発明の樹脂組成物には、混練及び成形時の熱や酸素、加水分解等による樹脂劣化を防止することを目的に、ラジカル禁止剤を添加してもよい。添加量は、樹脂組成物100質量部に対して、ラジカル禁止剤0.001〜7質量部を添加することが好ましい。0.001質量部以下の添加では、顕著な効果が得られないため好ましくない。一方、7質量部を越えるラジカル禁止剤を添加しても、実質的に過剰添加となり不経済であり、さらに樹脂の弾性率、密着性の低下等の樹脂特性が低下するため好ましくない。より高い効果の発現のためには、上記樹脂組成物100質量部に対して、ラジカル禁止剤を0.005〜1質量部添加することが好ましい。 A radical inhibitor may be added to the resin composition of the present invention for the purpose of preventing resin degradation due to heat, oxygen, hydrolysis, etc. during kneading and molding. The addition amount is preferably 0.001 to 7 parts by mass of a radical inhibitor with respect to 100 parts by mass of the resin composition. Addition of 0.001 part by mass or less is not preferable because a remarkable effect cannot be obtained. On the other hand, addition of a radical inhibitor exceeding 7 parts by mass is not preferable because it is substantially excessive and uneconomical, and further, the resin properties such as the elastic modulus and adhesiveness of the resin are lowered. In order to achieve a higher effect, it is preferable to add 0.005 to 1 part by mass of a radical inhibitor to 100 parts by mass of the resin composition.
ラジカル禁止剤としては、ラジカルを捕捉することでラジカル反応を停止する効果を有するフェノール系ラジカル禁止剤や窒素系ラジカル禁止剤、及び、過酸化物類と反応し、ラジカル反応の開始の抑制や反応中間体を不活性化する働きを有するりん系及びスルフィド系ラジカル禁止剤が好ましい。 As the radical inhibitor, it reacts with phenolic radical inhibitors and nitrogen radical inhibitors, and peroxides, which have the effect of stopping radical reactions by scavenging radicals, thereby suppressing the initiation and reaction of radical reactions. Phosphorus-based and sulfide-based radical inhibitors that act to inactivate intermediates are preferred.
さらに、本樹脂組成物には、分子運動性を活発にして制振性能を向上する目的で、公知の可塑剤を添加することも可能である。具体的な可塑剤を例示すると、プロセスオイル等の鉱物油系ゴム用軟化剤や公知のタッキファイヤー等であり、中でも、可塑化効果の大きさからタッキファイヤーが最も好ましい。タッキファイヤーを具体的に例示すると、ロジンやテルペン樹脂の誘導体からなる天然樹脂系のタッキファイヤーやC5系、C9系樹脂やこの水添樹脂等からなる石油系樹脂もしくはフェノール樹脂やキシレン樹脂等からなる合成樹脂系タッキファイヤーが挙げられる。より具体的には、ロジン、水添ロジン、不均一化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂等のテルペン誘導体、石油炭化水素樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等の1種又は2種以上の混合物等が挙げられる。中でも、制振性能を向上する目的で好ましいのは、ロジン誘導体、テルペン誘導体、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂である。これらの可塑剤の添加量は、特に規定するものではない。望ましくは、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の樹脂組成物100質量部に対して、30質量部以下が好ましく、より好ましい添加量は、20質量部以下、さらに好ましいのは、10質量部以下である。30質量部超では、樹脂組成物が粘着になりすぎて剛性が失われる。一方、添加量の下限は、0.1質量部以上であることが好ましい。0.１質量部未満では十分な可塑化効果が発揮できない。より好ましくは、1質量部以上である。 Furthermore, a known plasticizer can be added to the resin composition for the purpose of increasing the molecular mobility and improving the vibration damping performance. Specific examples of the plasticizer include mineral oil-based rubber softeners such as process oil, known tackifiers, etc. Among them, the tackifier is most preferable because of its plasticizing effect. Specific examples of tackifiers include natural resin-based tackifiers composed of rosin and terpene resin derivatives, petroleum-based resins composed of C5-based, C9-based resins and hydrogenated resins, phenolic resins, xylene resins, and the like. A synthetic resin tackifier may be mentioned. More specifically, rosin, hydrogenated rosin, heterogeneous rosin, polymerized rosin, rosin derivatives such as rosin esters, terpene resins, terpene derivatives such as aromatic terpene resins, petroleum hydrocarbon resins, coumarone resins, alkylphenol resins, One type or a mixture of two or more types such as xylene resin may be used. Among these, rosin derivatives, terpene derivatives, petroleum resins, and alkylphenol resins are preferable for the purpose of improving vibration damping performance. The amount of these plasticizers to be added is not particularly specified. Desirably, 30 parts by mass or less is preferable with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the vinyl polymer, the polyester resin, and the rubber-like elastic resin, and a more preferable addition amount is 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass. It is below mass parts. If it exceeds 30 parts by mass, the resin composition becomes too sticky and the rigidity is lost. On the other hand, the lower limit of the addition amount is preferably 0.1 parts by mass or more. If it is less than 0.1 part by mass, a sufficient plasticizing effect cannot be exhibited. More preferably, it is 1 part by mass or more.
また、本発明の樹脂組成物には、剛性や線膨張特性、クリープ特性の改善等を目的に、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維のような繊維強化剤、ケイ酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、モンモリロナイト等のケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のようなフィラー類等の充填剤を混入させても良い。これらの充填剤の内、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、6〜60μm の繊維径と30μm以上の繊維長を有することが望ましい。また、これらの添加量としては、樹脂組成物100質量部に対して0.5〜50質量部であることが望ましい。 In addition, the resin composition of the present invention includes glass fiber, metal fiber, california titanate, fiber reinforcing agent such as carbon fiber, calcium silicate, Diatomaceous earth such as talc, calcium carbonate, mica, clay, kaolin, silica, montmorillonite, mica powder, asbestos, alumina, molybdenum disulfide, graphite, glass flake, milled fiber, metal flake, fillers such as metal powder, etc. A filler may be mixed. Among these fillers, the glass fiber and the carbon fiber preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. Moreover, as these addition amount, it is desirable that it is 0.5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions.
また、本発明の樹脂組成物は、顔料、着色剤を含んでもよい。例えば、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、群青、弁柄、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、等を挙げることができる。顔料の平均粒径は、2.5μm以下が好ましい。顔料の添加量は、着色の機能を達成するために必要な量であり、3〜50質量%程度の範囲内で使用される。顔料の添加方法は公知の方法によることができる。 In addition, the resin composition of the present invention may contain a pigment and a colorant. For example, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, ultramarine, petal, bitumen, azo pigment, nitrone pigment, and the like can be mentioned. The average particle diameter of the pigment is preferably 2.5 μm or less. The addition amount of the pigment is an amount necessary for achieving the coloring function, and is used within a range of about 3 to 50% by mass. The addition method of a pigment can be based on a well-known method.
さらに、本樹脂組成物には、目的に応じて、前記ラジカル禁止剤、可塑剤、充填剤等の他、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を適正量添加することも可能である。 In addition to the radical inhibitor, plasticizer, filler, etc., the resin composition includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a release agent, a lubricant, a flame retardant, a charging agent, depending on the purpose. It is also possible to add an appropriate amount of an inhibitor, an antibacterial and antifungal agent.
本発明のビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性樹脂体を含有する樹脂組成物は、公知の混合法により製造することができる。具体的には、上記のように適切な界面張力の差を有するように設計されたビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性樹脂体を、ビニル重合体がマトリックスになるような適正な配合で、所定の温度、例えば200〜350℃で、公知の各種混合機を用いて溶融混練することにより、ビニル重合体マトリックス中にポリエステル樹脂及びゴム状弾性樹脂体が独立して分散した構造が形成される。 The resin composition containing the vinyl polymer, polyester resin and rubber-like elastic resin body of the present invention can be produced by a known mixing method. Specifically, a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin body that are designed to have an appropriate interfacial tension difference as described above, with an appropriate formulation such that the vinyl polymer becomes a matrix, By melt kneading using a known various mixer at a predetermined temperature, for example, 200 to 350 ° C., a structure in which a polyester resin and a rubber-like elastic resin body are dispersed independently in a vinyl polymer matrix is formed. .
さらに、本樹脂組成物の溶融混練には、公知の樹脂混練法、溶媒混合法等の公知の樹脂混合方法を広く使用できる。樹脂混練法を例示すると、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー等によりドライブレンドで混合した後、1軸若しくは2軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、短期間に効率よくかつ連続的に所望の構造を有する樹脂組成物を製造するとの観点から、2軸混練機が望ましい。また、溶媒混合法を例示すると、樹脂組成物に含まれる原料樹脂の共通溶媒に各樹脂を溶解した後、溶媒を蒸発させたり、共通の貧溶媒に添加して析出した混合物を回収する方法等が挙げられる。 Furthermore, a known resin mixing method such as a known resin kneading method or a solvent mixing method can be widely used for melt-kneading the resin composition. Examples of the resin kneading method include a method of mixing by dry blending with a tumbler blender, Henschel mixer, V-type blender, etc., and then melt-kneading with a single screw or twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like. Among these, a twin-screw kneader is desirable from the viewpoint of producing a resin composition having a desired structure efficiently and continuously in a short time. In addition, as an example of the solvent mixing method, after each resin is dissolved in the common solvent of the raw material resin contained in the resin composition, the solvent is evaporated or added to the common poor solvent to recover the precipitated mixture, etc. Is mentioned.
本発明の樹脂組成物の混合温度は、特に限定されないが、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂を含む樹脂組成物が十分に混合されればよく、これらの樹脂中の最も高い熱分解温度よりは、低い温度で混合することが好ましい。 The mixing temperature of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the resin composition containing the vinyl polymer, the polyester resin, and the rubber-like elastic resin may be sufficiently mixed, and the highest heat in these resins. It is preferable to mix at a temperature lower than the decomposition temperature.
本樹脂組成物は、公知の射出成形、ブロー成形、押出成形を広く適用し、所望の成形体を得ることができる。これらの成形では、先にあげた押出し機で事前に混練し、ペレット化した樹脂組成物を使用してもよいし、押出し機に金型を接続して混練と成形を同時に実施することも可能である。 The resin composition can be widely applied to known injection molding, blow molding, and extrusion molding to obtain a desired molded body. In these moldings, it is possible to use a resin composition that has been previously kneaded and pelletized with the above-mentioned extruder, or it is possible to simultaneously perform kneading and molding by connecting a mold to the extruder. It is.
次に、本発明の樹脂シートについて説明する。 Next, the resin sheet of the present invention will be described.
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物単独のシートでも本発明の樹脂組成物を含む樹脂シートでもよい。シートへの加工法は、特に限定するものではなく、上記の成形法を広く使用できる。具体的な押出し成形法を例示すると、混練ペレットを1) Tダイス付の押出機で連続成形する方法、2) 加熱ロールと加熱ロールに挟み込み、圧下しながら連続成形する方法、3) プレス機を用い、加熱下圧下してバッチ式に成形する方法、また、4) 樹脂組成物の原料をドライブレンドで混合した後、Tダイス付の1軸若しくは2軸押出機のホッパに直接投入し、溶融混練しながらTダイスにて成形する方法(直接製膜法)が挙げられる。中でも、好ましい方法は、混練工程が省略できることから、4)の直接製膜法である。射出成形法では、所定の厚みの平板金型を用意し、融点以上に加熱して射出する方法、ブロー成形としてインフレーション法でフィルム化する方法等が挙げられる。 The resin sheet of the present invention may be a sheet of the resin composition alone or a resin sheet containing the resin composition of the present invention. The processing method to a sheet | seat is not specifically limited, Said shaping | molding method can be used widely. Specific examples of extrusion molding methods are: 1) a method of continuously molding kneaded pellets with an extruder with a T-die, 2) a method of sandwiching between heating rolls and heating rolls and continuous molding while reducing, 3) press machine 4) Molding into batch type under pressure under heating, and 4) Mixing the raw material of the resin composition by dry blending, then directly feeding it into the hopper of a single or twin screw extruder with a T die and melting A method of forming with a T-die while kneading (direct film forming method) can be mentioned. Among them, the preferred method is the direct film forming method 4) because the kneading step can be omitted. Examples of the injection molding method include a method in which a flat plate mold having a predetermined thickness is prepared and heated to a temperature equal to or higher than the melting point, and a method of forming a film by an inflation method as blow molding.
シート厚みは、必要な制振性能、加工性等を加味して決定されるのであり、特に制限するものではない。従って、フィルム状であっても良い。好ましいのは、本発明の樹脂組成物が構成するシート層厚みが10μm〜5mmである。10μm未満ではシートの制振性能、耐衝撃性が十分でない場合があり、5mm超では経済性が悪い。さらに、シートの表面粗度は、シート表面粗度を任意に1mm長測定した結果がRmaxで500nm以下であることが好ましい。500nm超では、熱圧着で他の材料に積層する場合等で、気泡を巻き込む場合がある。なお、当該シートは、他の材料との密着性、印刷性を高める等の目的から、シート表面にコロナ処理あるいはプラズマ処理を施しても良い。 The sheet thickness is determined in consideration of necessary vibration damping performance, workability, etc., and is not particularly limited. Therefore, it may be a film. The sheet layer thickness of the resin composition of the present invention is preferably 10 μm to 5 mm. If it is less than 10 μm, the vibration damping performance and impact resistance of the sheet may not be sufficient, and if it exceeds 5 mm, the economy is poor. Further, the surface roughness of the sheet is preferably 500 nm or less in terms of R max as a result of measuring the sheet surface roughness arbitrarily by 1 mm length. If it exceeds 500 nm, bubbles may be entrained when it is laminated on other materials by thermocompression bonding. Note that the sheet surface may be subjected to corona treatment or plasma treatment for the purpose of improving adhesion to other materials and printability.
本発明のシートは、上記樹脂組成物を成形したシートを基本とするが、上層もしくは下層に他の樹脂シートやフィルムを積層することも可能である。具体的には、接着層を積層したり、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。さらに、本発明の樹脂組成物と異なるTgを有する樹脂層を積層し、さらに制振温度領域を拡大することも可能である。多層化する方法の具体例は、多層用のダイスを使用して成形時に積層する方法や、シート成形した後、熱圧着もしくは接着剤を使用して積層する方法等が挙げられる。さらに、本発明シートの上下に他の樹脂シートを積層する場合は、積層後のトータル厚みとして11μm〜5mmが好ましい。本発明シートの好ましい厚みが10μm以上であるので、トータル厚みが11μm未満であると積層するシートが1μm未満となり、積層したシートの機能を発現しにくい。また、5mm超では、経済効果が発現しにくい。 The sheet of the present invention is basically a sheet obtained by molding the above resin composition, but other resin sheets and films can be laminated on the upper layer or the lower layer. Specifically, an adhesive layer can be laminated, or a hard coat layer, an antistatic layer, a fender layer, a lubricating layer, or the like can be laminated. Furthermore, it is possible to laminate a resin layer having a Tg different from that of the resin composition of the present invention and further expand the vibration suppression temperature region. Specific examples of the multilayering method include a method of laminating at the time of molding using a multilayer die, a method of laminating using a thermocompression bonding or an adhesive after sheet forming. Furthermore, when another resin sheet is laminated on the top and bottom of the sheet of the present invention, the total thickness after lamination is preferably 11 μm to 5 mm. Since the preferred thickness of the sheet of the present invention is 10 μm or more, if the total thickness is less than 11 μm, the sheets to be laminated are less than 1 μm, and the functions of the laminated sheets are hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 5 mm, the economic effect is hardly exhibited.
本発明の積層材料は、上記の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層したものである。積層される部材はその材質を特に問わないが、具体的には、金属部材、コンクリート部材、ガラス部材、セラミック部材、木材、プラスチック部材等が挙げられる。特に、各種構造部材として用いられることの多い金属部材は、本発明の樹脂組成物との積層により、制振性能が大幅に向上するため好ましい。金属部材としては、その材質を特に限定するものではないが、鉄、アルミニウム、チタン等の各種金属又は合金が挙げられる。また、その形状も本樹脂組成物が積層できれば特に制限するものではなく、板材、帯材、箔材、棒材、形材、線材、管材等を始め、各種形状の部材に適用できる。積層のし易さ等の点からは、板、帯、箔等の平面を有する形状のものが好ましく、具体的には、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール)、ニッケルめっき鋼板等の容器材料用鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛-鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛-アルミニウム-マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム-シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛-錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛-ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛-鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛-クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板やステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。金属板の厚みは、特に制限するもではないが、1μm厚みの箔から100mm程度の厚板までが好適に使用できる。 The laminated material of the present invention is obtained by laminating a member on at least one side of the resin sheet. The material of the laminated member is not particularly limited, and specific examples include a metal member, a concrete member, a glass member, a ceramic member, wood, a plastic member, and the like. In particular, metal members that are often used as various structural members are preferable because the vibration damping performance is greatly improved by lamination with the resin composition of the present invention. Although the material is not specifically limited as a metal member, Various metals or alloys, such as iron, aluminum, and titanium, are mentioned. The shape of the resin composition is not particularly limited as long as the resin composition can be laminated, and can be applied to members of various shapes including a plate material, a strip material, a foil material, a bar material, a shape material, a wire material, and a pipe material. From the standpoint of ease of lamination, etc., it is preferable to have a shape having a flat surface such as a plate, strip, foil, etc., specifically, tinplate, thin tin-plated steel sheet, electrolytic chromate-treated steel sheet (tin-free steel), Steel plates for container materials such as nickel-plated steel plates, hot-dip galvanized steel plates, hot-dip zinc-iron alloy-plated steel plates, hot-dip zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel plates, hot-dip aluminum-silicon alloy-plated steel plates, hot-dip lead-tin alloy-plated steel plates Surface-treated steel sheets such as hot dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized-nickel plated steel sheets, electrogalvanized-iron alloy plated steel sheets, electrogalvanized-chromium alloy plated steel sheets, cold rolled steel sheets and stainless steel, Examples of the metal plate include aluminum, copper, nickel, zinc, and magnesium. The thickness of the metal plate is not particularly limited, but from 1 μm thick foil to about 100 mm thick plate can be suitably used.
本発明の積層材料の形状は、上述のように特に問わないが、片面に本発明のシートを積層した部材、両面に積層した部材、部材でシートを挟みサンドウィッチ構造にした部材、これら部材を複数積層した形状等がある。さらに、本樹脂組成物のシートを他の材料を介して部材に積層してもよい。具体的には、接着層を介して積層したり、他の機能層を介することも可能である。また、樹脂組成物のシートに、樹脂フィルムやシート等の機能層を積層することも可能である。具体的には、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。また、本樹脂組成物をシートにすることなく、直接部材に被覆して積層しても良い。 The shape of the laminated material of the present invention is not particularly limited as described above, but a member in which the sheet of the present invention is laminated on one side, a member laminated on both sides, a member having a sandwich structure with a sheet sandwiched between the members, and a plurality of these members There are stacked shapes. Furthermore, you may laminate | stack the sheet | seat of this resin composition on a member through another material. Specifically, it can be laminated via an adhesive layer or via another functional layer. Moreover, it is also possible to laminate | stack functional layers, such as a resin film and a sheet | seat, on the sheet | seat of a resin composition. Specifically, it is possible to laminate a hard coat layer, an antistatic layer, a fender layer, a lubricating layer, and the like. Moreover, you may coat | cover and laminate | stack directly on a member, without making this resin composition into a sheet | seat.
積層材料に積層する本発明の樹脂シートの厚みは、部材の厚みと必要な制振性能、加工性、場合によってはシール特性等を加味して適宜決定されるのであり、特に制限するものではない。本発明の樹脂組成物の層厚として、部材の平均厚みの1/100〜100倍、より好ましくは1/10〜10倍が、望ましい樹脂シートの厚みである。1/100倍未満では、本樹脂組成物による制振性やシール特性を発揮できない場合がある。100倍超では、部材としての剛性が保てない場合がある。 The thickness of the resin sheet of the present invention laminated on the laminated material is appropriately determined in consideration of the thickness of the member and the necessary vibration damping performance, workability, and in some cases, sealing characteristics, and is not particularly limited. . As the layer thickness of the resin composition of the present invention, the desired thickness of the resin sheet is 1/100 to 100 times, more preferably 1/10 to 10 times the average thickness of the member. If it is less than 1/100 times, the resin composition may not exhibit vibration damping properties and seal characteristics. If it exceeds 100 times, the rigidity as a member may not be maintained.
部材への積層には、フィルム圧着(間接/直接)、直接ラミネーション等の公知の方法が使用できる。具体的には、(1) 予め混練機により原料樹脂を溶融混練することで調製した本樹脂組成物をTダイス付の押出機でシート成型し、これを部材に熱圧着する方法、(2) Tダイスから出たシートを直接熱圧着する方法、が挙げられる。さらに、シートを直接熱圧着する別の方法としては、(3) Tダイス付の押出機のホッパに本樹脂組成物の代わりに、本樹脂組成物の原料となる樹脂を投入し、押出機内で本樹脂組成物に混練し、それを直接熱圧着する方法が挙げられる。更に、(4) 樹脂組成物を溶融してバーコーターやロールでコーティングする方法、(5) 溶融した樹脂組成物に部材を漬ける方法、(6) 樹脂組成物を溶媒に溶解してスピンコートする方法、等により部材に積層することも可能であり、積層方法は特に限定されるものではない。 For lamination to the member, known methods such as film pressure bonding (indirect / direct) and direct lamination can be used. Specifically, (1) A method in which the present resin composition prepared by melting and kneading a raw material resin in advance with a kneader is formed into a sheet with an extruder with a T die, and this is thermocompression bonded to a member, (2) And a method of directly thermocompression bonding the sheet from the T-die. Further, as another method of directly thermocompression bonding the sheet, (3) instead of the resin composition, the resin as the raw material of the resin composition is put into the hopper of the extruder with a T die, The method of kneading | mixing to this resin composition and carrying out the thermocompression-bonding directly is mentioned. Furthermore, (4) a method in which the resin composition is melted and coated with a bar coater or a roll, (5) a method in which a member is immersed in the molten resin composition, (6) a resin composition is dissolved in a solvent and spin-coated. It is also possible to laminate on a member by a method or the like, and the lamination method is not particularly limited.
部材への積層方法として作業能率から最も好ましいのは、上記(1)、(2)及び(3)の方法である。(2)の方法を使用して密着する場合は、制振性能と作業効率の観点から、シート厚みを10μm〜5mmとすることが好ましい。さらに、シートの表面粗度は、任意に1mm長測定した結果がRmaxで500nm以下であることが好ましい。500nm超では、熱圧着で密着する際に気泡を巻き込む場合がある。 The method (1), (2) and (3) are the most preferable from the viewpoint of work efficiency as a method of laminating the members. When using the method (2), the sheet thickness is preferably 10 μm to 5 mm from the viewpoint of vibration damping performance and work efficiency. Further, the surface roughness of the sheet is preferably 500 nm or less in terms of R max as a result of arbitrarily measuring 1 mm length. If it exceeds 500 nm, bubbles may be entrained when closely contacting by thermocompression bonding.
以上述べてきたように、本発明は、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の3成分を少なくとも含有する樹脂組成物であるので、広い温度範囲で制振性能を発揮することが可能である。さらに、ビニル重合体のマトリックス中にポリエステル樹脂相、ゴム状弾性体樹脂相がそれぞれ付着せずに独立して分散しているので、従来の樹脂組成物に比較して、分散ドメインの径を小さくすることが可能である。この結果、機械強度が強く、かつ、薄膜・薄肉化でき、微細加工も容易である。従って、車両や建築物、一般機械等の振動の抑制に有効で、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラー、各種モーター、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、CD・MD・LD・DVDプレイヤー、VTR、スピーカー、携帯電話等のOA・AV機器部品や筐体、開き戸等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材に使用できる。また、微細加工も可能なので、これらの用途に使用した場合、容易にダウンサイジングが可能である。 As described above, the present invention is a resin composition containing at least three components of a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin containing 1% by mass or more of units having a polar group. It is possible to exhibit damping performance in the temperature range. Furthermore, since the polyester resin phase and the rubber-like elastic resin phase do not adhere to each other in the vinyl polymer matrix and are dispersed independently, the diameter of the dispersion domain is reduced compared to the conventional resin composition. Is possible. As a result, the mechanical strength is high, the film can be thinned and thinned, and microfabrication is easy. Therefore, it is effective in suppressing vibrations of vehicles, buildings, general machinery, etc., such as automobile roofs, bodies, bumpers, bonnets, door panels, floor panels, wheel covers, oil pans, instrument panels, air spoilers, various motors, Copying machines, printers, toys, containers, home appliances / computers, washing machines, refrigerators, CD / MD / LD / DVD players, VTRs, speakers, mobile phones and other OA / AV equipment parts and housing, hinged doors, etc. It can be used for members such as ships and railway vehicles. Further, since fine processing is possible, downsizing can be easily performed when used in these applications.
さらに、極性基を有するユニットを1質量%以上含有するビニル重合体及びポリエステル樹脂に極性基を有し、また、ゴム状弾性体樹脂相には粘着性があるため、各種部材との密着性にも優れる。従って、各種部材に制振性能を付与するシートとして使用することも可能である。本発明の制振材料は、上記の樹脂組成物シートを積層しているので、広い温度域で制振性があり、かつ、微細な加工性や寸法安定性にも優れる。従って、上記の用途にも適用できる。さらに、ハードディスクの筐体やサスペンション等、微細加工、寸法制度、制振性が必要な分野に、特に好適に使用することが可能である。また、本発明の樹脂組成物は良好な耐溶剤特性、密着性、柔軟性を有するので、シール部のパッキング材等にも応用できる。 Furthermore, the vinyl polymer and polyester resin containing 1% by mass or more of units having a polar group have a polar group, and the rubbery elastic resin phase has adhesiveness, so that it can adhere to various members. Also excellent. Therefore, it can also be used as a sheet for imparting vibration damping performance to various members. Since the above-mentioned resin composition sheet is laminated, the vibration damping material of the present invention has vibration damping properties in a wide temperature range and is excellent in fine workability and dimensional stability. Therefore, the present invention can be applied to the above use. Furthermore, it can be particularly suitably used in fields that require microfabrication, dimensional systems, and vibration control properties, such as hard disk housings and suspensions. Further, since the resin composition of the present invention has good solvent resistance, adhesion, and flexibility, it can be applied to a packing material for a seal portion.
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
ゴム状弾性体樹脂として、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)[三井・デュポン(株)製、EVA260](Tg=-31℃)、スチレン-オレフィン共重合体(SEBS)[旭化成工業(株)製、タフテックM1913](Tg=約-20℃及び約105℃)、エチレン-ブテンゴム(EBM)[JSR(株)製、EBM2041P](Tg=-49℃)、エチレン-プロピレンゴム(EPR)[JSR(株)製、EP01P](Tg=-52℃)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)[三井化学(株)製、SP0540](Tg=-20℃)、ポリプロピレン(PP)[日本ポリプロ(株)製、ノバテックEA7A]（Tg=10℃）、酸変性ポリエチレン(PEMAH) [三井化学(株)製、LB548](Tg=-10℃)を使用した。 As rubber-like elastic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) [Mitsui-DuPont, EVA260] (Tg = -31 ° C), styrene-olefin copolymer (SEBS) [Asahi Kasei Corporation ), Tuftec M1913] (Tg = about −20 ° C. and about 105 ° C.), ethylene-butene rubber (EBM) [manufactured by JSR, EBM2041P] (Tg = −49 ° C.), ethylene-propylene rubber (EPR) [ Made by JSR, EP01P] (Tg = -52 ° C), Very Low Density Polyethylene (VLDPE) [Mitsui Chemicals, SP0540] (Tg = -20 ° C), Polypropylene (PP) [Nippon Polypro Corporation Novatec EA7A] (Tg = 10 ° C.), acid-modified polyethylene (PEMAH) [Mitsui Chemicals, LB548] (Tg = −10 ° C.) was used.
極性基を有するユニットを1質量%以上有するビニル重合体として、エチレン系アイオノマー[三井・デュポン(株)製、ハイミラン1706](Tg=40〜50℃)、エチレン―酢酸ビニル―クリジルメタクリレート３元共重合体（住友化学製：ボンドファスト7L）を使用した。 As a vinyl polymer having 1% by mass or more of a unit having a polar group, an ethylene ionomer [manufactured by Mitsui DuPont, Himiran 1706] (Tg = 40 to 50 ° C.), ethylene-vinyl acetate-cridyl methacrylate ternary A copolymer (Sumitomo Chemical: Bondfast 7L) was used.
ポリエステル樹脂として、ジオール残基としてシクロヘキサンジメタノールを含有した変性ポリエチレンテレフタレート(PET-G)[イーストマンケミカル社製、イースター6763](Tg=約80℃)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)[東レ(株)製、トレコン1200S](Tg=約30℃)、ポリアリレート(PAr)[ユニチカ(株)製 Ｕ−100]（Tg=200℃）を使用した。 As a polyester resin, modified polyethylene terephthalate (PET-G) containing cyclohexanedimethanol as a diol residue (Easterman Chemical Co., Easter 6673) (Tg = about 80 ° C.), polybutylene terephthalate (PBT) [Toray Industries, Inc. , Manufactured by Toraycon 1200S] (Tg = about 30 ° C.), polyarylate (PAr) [U-100 manufactured by Unitika Ltd.] (Tg = 200 ° C.).
タッキファイヤーとして、水添石油樹脂(荒川化学製:アルコンP-90)を使用した。 As the tackifier, hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Co., Ltd .: Alcon P-90) was used.
(実施例1〜15、比較例1〜3)
各樹脂を表1に示す各組成比で、V型ブレンダーを使用してドライブレンドした。この混合物を二軸押出機で温度260〜290℃、スクリュ回転数75rpmの条件で溶融混練(ラボプラストミル(東洋精機(株)社製))して、目的とする樹脂組成物を得た。なお、比較例として、ポリエステル樹脂単独、ポリエステル及びビニル重合体との2元系樹脂組成物、及び、WO99/27026号公報に開示されているポリエステル樹脂マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散した樹脂組成物を用いた。
(Examples 1-15, Comparative Examples 1-3)
Each resin was dry blended at a composition ratio shown in Table 1 using a V-type blender. This mixture was melt kneaded (laboroplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)) with a twin-screw extruder under the conditions of a temperature of 260 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 75 rpm to obtain the intended resin composition. As a comparative example, a polyester resin alone, a binary resin composition of a polyester and a vinyl polymer, and a rubbery form encapsulated with a vinyl polymer in a polyester resin matrix disclosed in WO99 / 27026 A resin composition in which an elastic resin was dispersed was used.
本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、得られた樹脂組成物の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、実施例1〜15の樹脂組成物は、ゴム状弾性体樹脂がマトリックスであり、ゴム状弾性体樹脂相内にビニル重合体でカプセル化したポリエステル樹脂が分散し、分散ポリエステル相の等価球換算径1μm以下で微細分散していた。代表的な樹脂組成物の構造として、図1に、実施例10の透過電子顕微鏡写真を示す。 After cutting out an ultrathin section from the resin composition with a microtome, it was stained with ruthenic acid, and the dispersion state of the obtained resin composition was analyzed with a transmission electron microscope. As a result, in the resin compositions of Examples 1 to 15, the rubber-like elastic resin was a matrix, the polyester resin encapsulated with the vinyl polymer was dispersed in the rubber-like elastic resin phase, and the equivalent of the dispersed polyester phase It was finely dispersed with a sphere equivalent diameter of 1 μm or less. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of Example 10 as a typical resin composition structure.
一方、比較例3の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散していた。 On the other hand, in the resin composition of Comparative Example 3, a rubber-like elastic resin encapsulated with a vinyl polymer was dispersed in a polyester resin matrix.
これらの樹脂組成物のシート成形性を、Tダイス付き2軸押出機を使用して、幅300ｍｍ、厚み1mmのシートを成形することで、以下の評価基準で評価した。評価基準は、安定して±5%の範囲内の厚み精度でシート成形可能:○、幅、厚みの変動が大きくシート成形困難:△、シート成形不可:×、とした。評価結果を表2に示した。 The sheet moldability of these resin compositions was evaluated according to the following evaluation criteria by molding a sheet having a width of 300 mm and a thickness of 1 mm using a twin screw extruder with a T die. The evaluation criteria were as follows: a sheet can be stably formed with a thickness accuracy within a range of ± 5%: ◯, variation in width and thickness is large and sheet forming is difficult: Δ, sheet cannot be formed: x. The evaluation results are shown in Table 2.
また、得られた各シートから幅10mm、長さ30mmの短冊状に切り出したものを試験片として、制振性能を以下の条件で評価した。評価方法は、動的粘弾性測定装置(セイコーインスツツルメント(株)社製、DMS-6100)を用いて、チャック間距離:10mm、昇温速度:2℃/min、10Hzの条件で、動的粘弾性の損失角(tanδ、大きいほど制振性能大)で評価した。評価結果を表2に示した。 Further, the vibration damping performance was evaluated under the following conditions, using a test piece as a strip of 10 mm width and 30 mm length cut from each obtained sheet. The evaluation method was to use a dynamic viscoelasticity measuring device (Seiko Instruments Co., Ltd., DMS-6100) under conditions of chuck distance: 10 mm, heating rate: 2 ° C / min, 10 Hz. The viscoelastic loss angle (tanδ, the larger the greater, the greater the damping performance). The evaluation results are shown in Table 2.
表2の試験結果に示すように、本発明の樹脂組成物(実施例1〜15)は、ビニル重合体中のポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の分散状態が良好であると共に、シート成形性にも何等問題なく、また、-40〜100℃の広い温度域において、高い制振性能を発現した。特に実施例13、14では樹脂全体量に対してタッキファイヤーを30質量%添加しているので、実施例2、3に比較して広い温度域で良好な制振性を発現した。さらに、実施例12では、ポリエステルにポリアリレートとPET-Gの混合体を使用しているため、-40〜180℃まで良好な制振性能を確保できた。 As shown in the test results of Table 2, the resin compositions (Examples 1 to 15) of the present invention have a good dispersion state of the polyester resin and rubber-like elastic resin in the vinyl polymer, and sheet formability. In addition, there was no problem, and high damping performance was expressed in a wide temperature range of −40 to 100 ° C. In particular, in Examples 13 and 14, 30% by mass of tackifier was added to the total amount of the resin, so that excellent vibration damping properties were exhibited in a wider temperature range than in Examples 2 and 3. Furthermore, in Example 12, since a mixture of polyarylate and PET-G was used for polyester, good vibration damping performance could be secured from -40 to 180 ° C.
一方、比較例1は、１成分で構成されているので、80℃近傍でのみしか制振性を発現できなかった。さらに、比較例2では、2成分のみで構成されているため、80℃以上では殆ど制振性を発現していない。また、比較例3では、３成分で構成しているが、ポリエステル樹脂中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散した構造を形成するため、40℃以下では殆ど制振性能を発現できなかった。 On the other hand, since Comparative Example 1 is composed of one component, it can only exhibit vibration damping properties near 80 ° C. Furthermore, since Comparative Example 2 is composed of only two components, it hardly exhibits damping properties at 80 ° C. or higher. In Comparative Example 3, it is composed of three components. However, in order to form a structure in which a rubber-like elastic resin encapsulated with a vinyl polymer is dispersed in a polyester resin, the vibration damping performance is almost below 40 ° C. It could not be expressed.
(実施例16〜30)
実施例1〜15のシートの両面を長さ100mm、幅100mm、厚さ100μmのSUS箔でサンドウィッチし、加熱プレス(温度:250℃、加圧:1〜2kg/cm2、圧着時間:10分)した。プレス後、冷却し、シートとSUS箔のピール強度を測定した。何れの樹脂シートも9.8N/cm2以上のピール強度を発現し、密着性は良好であった。作製したサンドウィッチSUS箔から30mm×300mmの試片を切り出し、制機械インピーダンス法(インピーダンスヘッドに接続した加振機により力を加え、サンプルの振動加速度を振動解析装置にて読み取り、周波数応答関数を測定。共鳴ピークから半値幅法(-3dB)で損失係数を測定)により、種々の温度における500Hz加振時のダンピングファクター(前述の損失係数と等価の特性)を測定した。表3に評価結果を示す。実施例は何れも、-20〜120℃の広い温度範囲で良好な制振性能を発現した。特に、実施例27では、-40〜180℃の温度域で制振性を発現する実施例12の樹脂組成物シートを使用しているため、サンドウィッチSUS箔でも当該温度域で良好な制振性を発現できた。
(Examples 16 to 30)
Both sides of the sheets of Examples 1 to 15 were sandwiched with SUS foil having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 100 μm, and heated press (temperature: 250 ° C., pressure: 1 to 2 kg / cm 2 , pressure bonding time: 10 minutes) )did. After pressing, it was cooled and the peel strength of the sheet and SUS foil was measured. All of the resin sheets exhibited a peel strength of 9.8 N / cm 2 or more and had good adhesion. Cut out a 30mm x 300mm specimen from the manufactured sandwich SUS foil, apply the force by the mechanical impedance method (vibrator connected to the impedance head, read the vibration acceleration of the sample with the vibration analyzer, and measure the frequency response function The damping factor (characteristics equivalent to the above-mentioned loss factor) was measured at 500 Hz at various temperatures by the half-width method (-3 dB) from the resonance peak. Table 3 shows the evaluation results. In all the examples, good vibration damping performance was exhibited in a wide temperature range of -20 to 120 ° C. In particular, in Example 27, since the resin composition sheet of Example 12 that expresses vibration damping properties in the temperature range of −40 to 180 ° C. is used, even the sandwich SUS foil has good vibration damping properties in the temperature range. Could be expressed.
(比較例4)
特開昭63-202446号公報に開示されている実施例1に準拠して、東洋紡(株)製の線状飽和ポリエステル(バイロン103M(Tg=47℃))をトルエン/メチルエチルケトン(4:1)混合溶媒に溶かして得た20質量%溶液と、同社製の線状飽和ポリエステル(バイロンRV550(Tg=-15℃)をトルエン/メチルエチルケトン(4:1)混合溶媒に溶かした20質量%溶液とを同量ずつ混合した塗布液(A液)を調製し、A液に架橋剤として住友化学工業(株)製のメラミン樹脂(スミマール40Sを、A液中の線状飽和ポリエステル合計100質量部に対して24質量部となるように混合した塗布液(B液)を調製した。実施例16〜28と同一のSUS箔に、前記B液をバーコーターにより乾燥後厚みが15μmとなるように塗布した。得られた2枚のSUS箔を塗布面どうしが接するように重ね合わせ、110℃のオーブン中で10分間焼き付けして、溶媒の揮散と樹脂の焼き付け架橋とを行った。その後、オーブンから取り出して室温まで冷却した。本SUS箔の制振性を実施例16〜28と同様にして測定した。表4に結果を示す。当該系では、十分な制振性能が-20〜60℃近傍でしか発揮できなかった。
(Comparative Example 4)
In accordance with Example 1 disclosed in JP-A-63-202446, Toyobo Co., Ltd. linear saturated polyester (Byron 103M (Tg = 47 ° C.)) toluene / methyl ethyl ketone (4: 1) A 20% by mass solution obtained by dissolving in a mixed solvent and a 20% by mass solution obtained by dissolving the linear saturated polyester (byron RV550 (Tg = -15 ° C) manufactured by the company in a toluene / methyl ethyl ketone (4: 1) mixed solvent). Prepare a coating solution (A solution) mixed in the same amount, and add melamine resin (Sumimar 40S) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as a cross-linking agent to the A solution for a total of 100 parts by mass of linear saturated polyester in the A solution The coating liquid (liquid B) was mixed so as to be 24 parts by mass, and the liquid B was applied to the same SUS foil as in Examples 16 to 28 so that the thickness was 15 μm after drying with a bar coater. The two obtained SUS foils were layered so that the coated surfaces touch each other, and baked in an oven at 110 ° C for 10 minutes, Volatilization of the medium and baking cross-linking of the resin were performed, and then the product was taken out of the oven and cooled to room temperature.The damping property of the SUS foil was measured in the same manner as in Examples 16 to 28. Table 4 shows the results. In this system, sufficient damping performance could be exhibited only in the vicinity of -20 to 60 ° C.
(比較例5)
特開8-176352号公報に記載の実施例3に準拠し、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして、東レ・デュポン社製ハイトレル(軟化点110℃)、ゴムとして、日本合成ゴム社製アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)として、東レ社製PBT樹脂を用い、組成比50:30:20の組成比で各樹脂を配合し、当該公報に示されている条件、すなわち2軸押出機で温度230℃、スクリュ回転数50rpmの条件で溶融混練し、実施例1〜15と同様にして30μm厚みのシートを成形したが、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。
(Comparative Example 5)
In accordance with Example 3 described in JP-A No. 8-176352, as a thermoplastic polyester elastomer, Toray DuPont Hytrel (softening point 110 ° C.), as a rubber, Japan Synthetic Rubber Acrylonitrile Butadiene Rubber (NBR) As the polybutylene terephthalate (PBT), a PBT resin manufactured by Toray Industries, Inc., each resin was blended at a composition ratio of 50:30:20, and the conditions indicated in the publication, that is, the temperature in a twin-screw extruder, It was melt-kneaded under the conditions of 230 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm, and a 30 μm-thick sheet was formed in the same manner as in Examples 1 to 15. However, defects were generated everywhere, and a healthy sheet could not be obtained.
(比較例6)
特開平9-227766号公報に記載の実施例6に準拠し、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物樹脂組成物を調製し、前記比較例5と同様に、スクリュ回転数50rpmの条件で溶融混練し、実施例1〜15と同様にして30μm厚みのシートを成形したが、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。
(Comparative Example 6)
In accordance with Example 6 described in JP-A-9-227766, a polyester-based resin, an addition-polymerized block copolymer, a polyester-based block copolymer, a polypropylene-based resin, and a polyester-based resin blended with a tackifier resin, respectively. Resin composition A resin composition was prepared and melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 50 rpm in the same manner as in Comparative Example 5, and a 30 μm-thick sheet was formed in the same manner as in Examples 1 to 15, but there were defects everywhere. It was not possible to make a healthy sheet.
実施例1〜15と比較例1、2の比較により、本発明の樹脂組成物は3元系であるが故に、広い温度域で制振性能を発現できること、さらに、比較例3との比較から、本発明の樹脂組成物は、ビニル重合体マトリックスにポリエステルとゴム状弾性体が独立して分散している構造を有するので、制振性に優れることが分かる。さらに、実施例16〜30より、本発明の樹脂組成物は薄肉加工も可能で金属板との密着性に優れる。かつ、金属板に積層しても十分な制振性を有することがわかる。また、比較例4との比較から、本発明の制振材料は、従来技術よりも広い温度範囲で制振性を有すること、比較例5、6との比較から、本発明の樹脂組成物は、制振性を発現しながら、従来技術よりも加工性に優れ、薄肉加工も容易にできることが分かる。 From the comparison between Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2, the resin composition of the present invention is a ternary system, so that it can exhibit vibration damping performance in a wide temperature range. The resin composition of the present invention has a structure in which polyester and a rubber-like elastic body are dispersed independently in a vinyl polymer matrix, so that it is understood that the resin composition is excellent in vibration damping properties. Furthermore, from Examples 16 to 30, the resin composition of the present invention can be processed to be thin and has excellent adhesion to a metal plate. And even if it laminates | stacks on a metal plate, it turns out that it has sufficient damping property. Further, from the comparison with Comparative Example 4, the vibration damping material of the present invention has vibration damping properties over a wider temperature range than the prior art, and from the comparison with Comparative Examples 5 and 6, the resin composition of the present invention is It can be seen that, while exhibiting vibration damping properties, it is superior in workability than the prior art and can be easily processed into a thin wall.
(実施例31〜35)
実施例3、4、13、15のフィルムを2枚の鋼板に挟み込み、240℃で熱圧着した。当該サンドウィッチ鋼板を50〜80℃のpH=2〜4の酸性水溶液、pH=7の蒸留水、pH=14の強アルカリ水溶液に浸漬し、浸漬前と連続浸漬500時間後のピール強度を比較することによりシール性を評価した。
(Examples 31-35)
The films of Examples 3, 4, 13, and 15 were sandwiched between two steel plates and thermocompression bonded at 240 ° C. The sandwich steel plate is immersed in an acidic aqueous solution of pH = 2-4 at 50-80 ° C., distilled water of pH = 7, strong alkaline aqueous solution of pH = 14, and the peel strength before and after continuous immersion is compared for 500 hours. The sealability was evaluated.
本発明の樹脂組成物からなるシートは、いずれの鋼板にも良好な初期密着性を有し、かつ、酸、蒸留水、強アルカリに浸漬後も初期密着と同等の良好な密着性を保持できた。 The sheet comprising the resin composition of the present invention has good initial adhesion to any steel sheet, and can maintain good adhesion equivalent to initial adhesion even after immersion in acid, distilled water, or strong alkali. It was.
(比較例7〜10)
ナイロン6、ナイロン12、酸無水物変性したPP(三菱化学製:AP-P501)の30μｍ厚シートを使用して2枚の鋼板に挟み込み、200〜250℃で熱圧着した。サンドウィッチ鋼板を実施例31〜38と同様に、酸、強アルカリ水溶液、及び蒸留水に浸漬し、ピール強度にてシール性を評価した。
(Comparative Examples 7 to 10)
A 30 μm-thick sheet of nylon 6, nylon 12, and acid anhydride-modified PP (Mitsubishi Chemical: AP-P501) was used and sandwiched between two steel plates and thermocompression bonded at 200 to 250 ° C. The sandwich steel plate was immersed in an acid, a strong alkaline aqueous solution, and distilled water in the same manner as in Examples 31 to 38, and the sealing property was evaluated by peel strength.
ナイロン6及びナイロン12のシートは、良好な初期密着を発現するものの、酸及び強アルカリに浸漬すると容易に剥離し、十分なシール性を発現できなかった。さらに、酸無水物変性PPシートも強アルカリ水溶液に浸漬すると容易に剥離し、十分なシール性を発現できなかった。 Although the nylon 6 and nylon 12 sheets exhibited good initial adhesion, they were easily peeled off when immersed in acid and strong alkali, and sufficient sealability could not be exhibited. Furthermore, when the acid anhydride-modified PP sheet was immersed in a strong alkaline aqueous solution, it was easily peeled off, and sufficient sealability could not be exhibited.
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