JP4145211B2 - Resin composition for damping material, resin sheet and damping material - Google Patents

Resin composition for damping material, resin sheet and damping material Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振材料用樹脂組成物、樹脂シート並びに制振材料に関し、一般機械、建築構造物、乗物、家電製品、ＯＡ機器等の各種構造部材として用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、交通機関の発達や工場地域への住居の接近に伴って、交通機関や工場から発生する騒音や振動が社会問題として顕在化するようになり、また、作業職場においても作業環境の改善を目的として騒音や振動を規制する傾向にある。このような社会状況に対応して、騒音源や振動源を内包する部材に対して、制振性能を付与し、さらにその機能の向上を図ることが要請されている。ここで、制振性能とは、騒音や振動を発生する部材自体の振動エネルギーを吸収して熱エネルギーに変換し、振動速度あるいは振動振幅を減衰させて、音響放射や振動を少なくする機能のことである。
【０００３】
このような要請に基づいて、かかる性能を発揮する制振材料の一つとして、金属材料間に粘弾性を有する中間層を挟み込んだ複層構造の複合型制振材料等が提案されている。そして、この複合型制振材料は、自動車のオイルパン、エンジンカバー等、家電機器、その他金属加工機器の振動低減部材や、振動防止が望まれるＯＡ機器等の精密機器の構造部材等として検討され、採用されている。
【０００４】
一般に、このような制振材料の制振性能は、その中間層の構成する粘弾性中間層の性能に依存している。この制振性能を損失係数（ｔａｎδ（δは損失角）、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示す）で評価でき、ｔａｎδはある一定温度（具体的にはガラス転移温度：Ｔｇ）でピーク特性を示す。すなわち、このピーク特性温度の近傍で使用するのが最も効果的であることが知られている。
【０００５】
従来、このような制振材料の粘弾性中間層としては、ポリエステル樹脂を単独（例えば、特許文献１参照。）、或いは、可塑剤を添加した材料（例えば、特許文献２参照。）、ポリエステルに有機過酸化物を配合して架橋した材料（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）、発泡ポリウレタン樹脂（例えば、特許文献５参照。）、ポリアミド樹脂を単独（例えば、特許文献６参照。）で使用する技術等が知られている。しかしながら、これらはいずれも樹脂を単一で使用しているため、制振性を発揮する温度範囲が限定された。
【０００６】
制振材料は、使用環境温度に依存することなく、広い温度範囲で制振性を発揮することが要求される場合が多い。例えば、自動車等の車両用部品として用いる場合では、想定使用温度域が−２０〜１８０℃であり、単一の樹脂での制振性能を安定して維持することは困難であった。制振性の有効温度範囲を拡大する方法としては、Ｔｇの異なる樹脂を複合化する技術が検討されており、具体的には、１）複数の樹脂のブレンドする方法、２）複数の樹脂を共重合化する方法、３）複数の樹脂フィルムもしくはシートを積層化する方法が知られている。中でも、経済性、成形性の面から１）のブレンド法が最も好適な方法である。
【０００７】
ブレンド法による制振温度域を拡大する方法として、ガラス転移温度の異なる２種類のポリエステルをブレンドする方法が知られている（例えば、特許文献７、特許文献８参照。）。しかしながら、これらは２成分系であり、構成樹脂の各々のＴｇ近傍での温度範囲でしか制振性を発現しないため、使用温度範囲が十分に広くできなかった。この欠点の解決する方法として、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ゴムとポリアミドあるいはポリブチレンテレフタレートをそれぞれブレンドした樹脂組成物（例えば、特許文献９参照。）、さらに、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物（例えば、特許文献１０参照。）が知られている。いずれの組成物もＴｇの異なる３成分以上の樹脂からなる樹脂組成物で、広い温度範囲で制振能を発現できる。しかしながら、当該樹脂組成物では、各々の樹脂との相溶性が悪く、主成分中に他の２つの成分が独立に分散せず、付着合体するため、非常に大きなドメインを形成して分散する場合があった。その結果、当該樹脂組成物は、制振材料としての機械強度が低下したり、樹脂を薄膜・薄肉化することが困難な場合があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５０−１４３８８０号公報
【特許文献２】
特開昭５１−９３７７０号公報
【特許文献３】
特開昭５１−４１０８０号公報
【特許文献４】
特開昭５１−８３６４０号公報
【特許文献５】
特開昭５１−９１９８１号公報
【特許文献６】
特開昭５６−１５９１６０号公報
【特許文献７】
特開昭６２−２９５９４９号公報
【特許文献８】
特開昭６３−２０２４４６号公報
【特許文献９】
特開平８−１７６３５２号公報
【特許文献１０】
特開平９−２２７７６６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の樹脂組成物の問題点を解決し、広い温度範囲で制振性能を発揮し、かつ、機械強度並びに薄膜・薄肉化も容易できる成形性を具備し、さらに、金属との密着性、厚み制御性に優れた制振材料用樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、当該樹脂組成物を含む樹脂シート、並びに制振材料を提供することも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、−２０〜１８０℃の温度範囲において一定の制振性能を発揮できる樹脂組成物について、鋭意検討した結果見出したものであって、以下の内容を要旨とするものである。
（１）アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の３成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の組成比が、ビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体＝３４〜８０ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％であり、前記ビニル重合体のマトリックス中に、ポリエステル樹脂相及びゴム状弾性体樹脂相がそれぞれ独立して分散してなることを特徴とする制振材料用樹脂組成物。
（２）前記ポリエステル樹脂相及びゴム状弾性体樹脂相の等価球換算径が４μｍ以下である上記（１）記載の制振材料用樹脂組成物。
（３）前記ポリエステル樹脂が、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート又はポリエステルポリカーボネートから選ばれる１種又は２種以上である上記（１）又は（２）に記載の制振材料用樹脂組成物。
（４）前記ゴム状弾性体が、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーの一方又は双方である上記（１）又は（２）に記載の制振材料用樹脂組成物。
（５）アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、およびゴム状弾性体樹脂の合計量１００質量部に、さらにタッキファイヤーを０．１〜３０質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の制振材料用樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の樹脂組成物を、単独で成形してなる、又は、他の樹脂組成物又は接着剤の一方又は双方と組み合わせて、積層してなる制振材料被覆用樹脂シート。
（７）上記（６）記載の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層してなる制振材料。
（８）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層を部材の少なくとも片面に積層してなる制振材料。
（９）前記部材が金属材料である上記（７）又は（８）に記載の制振材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の制振材料用樹脂組成物、樹脂シート並びに制振材料について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明の制振材料用樹脂組成物は、アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の３成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の組成比が、ビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体＝３４〜８０ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％であり、前記ビニル重合体のマトリックス中に、ポリエステル樹脂相及びゴム状弾性体樹脂相がそれぞれ独立して分散してなる樹脂組成物である。このような構造を持つ樹脂組成物を用いることにより、広い温度範囲（−２０〜１８０℃）で、単一の樹脂での制振性能を安定して維持することができる。即ち、低温域（−２０℃〜室温）ではゴム状弾性体樹脂が、中温域（室温〜６０℃）ではビニル重合体が、高温域（６０〜１８０℃）ではポリエステル樹脂が、それぞれ主となって制振性能を担うことで、単一樹脂組成でも広い温度範囲で安定した制振性能を維持できるものである。
【００１３】
ビニル重合体マトリックス中でのポリエステル樹脂及びゴム状弾性体樹脂は、それぞれ独立して分散していれば良く、その分散径についての制限は特に無いが、この樹脂組成物から得られる成形体やシート等の機械的強度を確保するためには４μｍ以下の分散径とすることが好ましい。数μｍオーダーの薄膜成形を可能にする観点から、２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の分散径とすることが望ましい。さらに、分散径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ未満では、分散相のＴｇ近傍で分散相が十分に振動エネルギーを散逸できず、マトリックスのＴｇ近傍のみでしか制振性能を発現できない場合がある。分散相の制振性能をより十分に確保するためには、１０ｎｍ以上、より好ましくは、５０ｎｍ以上が望ましい。
【００１４】
ここで、本発明におけるポリエステル樹脂とゴム状弾性体樹脂がビニル重合体マトリックス中にそれぞれ独立して分散している構造とは、ポリエステル樹脂とゴム状弾性体樹脂とが相互に実質的に接触していない状態でマトリックス中に分散している構造を言い、具体的には、第１図に示す樹脂構造のことである。このような分散構造を確認する手法としては、各樹脂相とそのモルフォロジーが識別できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、具体的な手法として以下の方法が簡便で好ましい。樹脂組成物を液体窒素下で切断して平滑面、もしくは、ミクロトームで切断して超薄切片を作製した後、染色性やエッジング性等の特性差を利用して各樹脂間にコントラストがつけられる薬品処理をした後に、電子顕微鏡で観察する方法や、走査型プローブ顕微鏡で本樹脂組成物の平滑面を観察し、摩擦力や化学結合力を利用して各相を識別する方法等が挙げられる。ここで、接触が無い状態とは、各相を識別した像より目視で明らかにポリエステル樹脂とゴム状弾性体樹脂の接触面が無いと判断できる状態である。また、識別した像を２次元画像処理し、ポリエステル樹脂／ビニル重合体間の界面総長をＬ１、ポリエステル樹脂／ゴム状弾性体間の界面総長をＬ２としたとき、Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）が０．１５以下である場合も実質的に接触がない状態と認識することができる。
【００１５】
本発明の制振材料用樹脂組成物の組成割合は、上記の構造が維持され、安定した制振性能が発揮されれば、特に限定するものではないが、各樹脂成分の組成比は、所望の樹脂構造への制御性（粘度と組成のバランス）及び制振性能とのバランスによって決定されるものである。特に、ビニル重合体をマトリックスとする観点から、最も含有率の高い樹脂成分としなければならす、全樹脂組成の３４ｗｔ％以上であることが望ましい。また、高温での流動を防止するために、ポリエステル樹脂は全樹脂組成の１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上含有していることが望ましい。さらに、低温での制振性能を十分に発現させるために、ゴム状弾性体樹脂は全樹脂組成の１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上含有していることが望ましい。これらのことから、本発明の樹脂組成物の組成比が、ビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体樹脂＝３４〜８０ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％であることが好ましく、ビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体樹脂＝３４〜６０ｗｔ％：２０〜３３ｗｔ％：２０〜３３ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２１】
アイオノマー樹脂であるビニル共重合体を例示すると、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の共重合体中の酸性官能基の一部若しくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ブテン−エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の酸性官能基の全て又は一部が金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂類が挙げられる。
【００２２】
アイオノマー樹脂としては、公知のアイオノマー樹脂を広く使用することができる。具体的には、ビニルモノマーとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部若しくは全部を金属陽イオンにより中和したものである。ビニルモノマーを例示すると、上記のα−オレフィンやスチレン系モノマー等であり、α，β−不飽和カルボン酸を例示すると、炭素数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸で、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル等が挙げられる。
【００２３】
中和する金属陽イオンを例示すると、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｔｉ３＋、Ｚｒ３＋、Ｓｃ３＋等の１価、２価又は３価の金属陽イオンが挙げられる。また、金属陽イオンで中和されていない残余の酸性官能基の一部は低級アルコールでエステル化されていても良い。
【００２４】
アイオノマー樹脂を具体的に例示すると、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸との共重合体、あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との共重合体であって、共重合体中のカルボキシル基の一部若しくは全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンで中和された樹脂が挙げられる。
【００２５】
これらの中で、制振性、機械強度の向上能が高く、ポリエステル樹脂とゴム状弾性樹脂体との相溶性を改善する目的で最も好ましいのが、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体（カルボキシル基を有する構成単位が２〜１５モル％）で、重合体中のカルボキシル基の３０〜７０％がＮａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌｉ等の金属陽イオンで中和されている樹脂である。特に、金属陽イオンの中でもＮａ、Ｚｎが相溶性から最も好ましい。
【００２６】
室温から６０℃付近の制振性、耐衝撃性を向上する性能が高い点で、ガラス転移温度（Ｔｇ、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の示差熱型分析装置（ＤＳＣ）で測定）が２０℃以上６０℃以下、室温でのヤング率が１０００ＭＰａ以下、及び破断伸びが５０％以上であるビニル重合体が好ましい。
【００２７】
特に、制振性及び所望の構造の形成し易さから、好ましいビニル重合体を例示すると、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の共重合体中の酸性官能基の一部もしくは全部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明に使用するアイオノマー樹脂であるビニル重合体は、上記の具体例に限定されるものではない。
【００２９】
また、ビニル重合体の分子量は、特に限定するものではないが、数平均分子量で２０００以上５０００００以下が好ましい。２０００未満や５０００００超では、制振性や加工性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明に使用するポリエステル樹脂とは、ヒドロキシカルボン酸化合物残基、ジカルボン酸残基及びジオール化合物残基、又はジヒドロキシ化合物残基を構成ユニットとする熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、もしくはポリエステルカーボネートである。さらに、これらの混合物であっても良い。
【００３１】
ヒドロキシカルボン酸化合物残基の原料となるヒドロキシカルボン酸化合物を例示すると、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−カルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３２】
また、ジカルボン酸残基を形成するジカルボン酸化合物を例示すると、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びアジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したヒドロキシカルボン酸化合物やジカルボン酸化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲でメチル基等の側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用しても、また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３４】
次に、ジオール残基を形成するジオール化合物を例示すると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略称する）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ｏ−ヒドロキシフェニル−ｐ−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール及びエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。制振性能の向上には、得られるポリエステルが非晶性であることが好ましく、これら例示したジオール化合物を構成する芳香環及びアルキル鎖に重合度低下を招かない範囲で、側鎖を有する化合物を用いることが好ましい。これらは単独で使用することも、また、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３５】
また、これらから得られるポリエステル樹脂は単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても良い。本発明に使用するポリエステル樹脂は、これらの化合物又はその組み合わせにより構成されていれば良い。
【００３６】
また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば２モル％以下の量を含んでいても良い。
【００３７】
中でも好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡ残基を主骨格とするポリカーボネートが挙げられるが、中でも非晶性かつ金属密着性を考慮すると、前記イソフタル酸をジカルボン酸成分として含む、変性ポリエチレンテレフタレート、変性ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、及びポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート及びこれらの２種類以上の混合物が最も好ましい。
【００３８】
なお、本発明の樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂は、特にポリエステル製造触媒の残留物等であるゲルマニウム、アンチモン、チタン等の金属化合物を含むものである。このような金属化合物を含むポリエステル樹脂は、通常の混練、成形工程の条件下、より特定的にはビニル重合体の分解温度より高い温度条件下では、ビニル重合体の分解を引き起こす場合がある。本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂中の金属化合物の含有量は、特に限定されないが、一般的には、重合触媒の残渣としての金属化合物が１〜５００ｐｐｍ程度、さらには１０００ｐｐｍ程度まで残留している場合があるが、ビニル重合体の分解防止のため２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂として使用可能なポリカーボネート樹脂を例示すると、前述のジヒドロキシ化合物に加えて、以下の芳香族ポリヒドロキシ化合物の残基からなるポリカーボネート樹脂を挙げることができる。例えば、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール等が挙げられる。しかし、これらのポリカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。さらに、好ましいポリカーボネート樹脂を例示すると、ビスフェノールＡ残基からなるポリカーボネートが熱安定性や制振性の面から好ましい。
【００４０】
また、ポリエステル樹脂として使用可能なポリエステルカーボネート樹脂を例示すると、上記のポリカーボネートユニットとポリエステルユニットの共重合体等が挙げられる。しかし、これらのポリエステルカーボネートに限定されるのではなく、主鎖がエステル結合とカーボネート結合により結合されている重合体であればよい。
【００４１】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４０〜１．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５０〜１．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有することが好ましい。固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合は、極性モノマー含有ビニル重合体と均一に混合しないため、機械強度や耐衝撃性が低く、一方、固有粘度が２．０ｄｌ／ｇを越える場合には、シート等の成形加工性が不良となり、何れも好ましくない。
【００４２】
上記固有粘度は、２５℃のｏ−クロロフェノール中、０．５％の濃度で測定し、下記（ｉｉ）式によって求められる。式中、Ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂のｇ数で表わした濃度を、ｔ０は溶媒の流下時間を、ｔは溶液の流下時間を各々表す。
【００４３】
固有粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ０）｝／Ｃ … （ｉｉ）
本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の示差型熱分析装置（ＤＳＣ）で測定）が、通常−２０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃であることが望ましい。なお、２種類以上混合して使用する場合、各々のポリエステル樹脂のＴｇが２０℃以上異なることが好ましい。
【００４４】
このポリエステル樹脂は、制振性能を十分に発現する観点から、非晶性であることが好ましい。結晶性の場合は、結晶化率が１０％以下であることが好ましく、上記に挙げたジオールもしくはジカルボン酸を複数共重合化して結晶性を低下したり、また、成形時に急冷して結晶成長を抑制することが望ましい。さらに、結晶性である場合には、結晶融解温度（Ｔｍ）が、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２１０〜２４５℃であり、低温結晶化温度（Ｔｃ）が、通常１１０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２１５℃であることが望ましい。２６５℃超では混練や成形時に高温を必要とし、Ｔｍが２１０℃未満であったり、Ｔｃが１１０℃未満の場合は、耐熱性が不充分で加工時にシート形状を保持できない場合がある。
【００４５】
本発明に使用するゴム状弾性体樹脂は、常温ではゴム弾性体の性質を示す樹脂であり、常温での引張弾性率が４９ｋＮ／ｃｍ２以下の樹脂である。引張弾性率が当該領域の樹脂であれば特に限定されないが、ゴム弾性発現部のガラス転移温度（Ｔｇ、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の示差型熱分析装置（ＤＳＣ）で測定）が−５０℃以上５０℃以下、室温でのヤング率が１０００ＭＰａ以下、及び、破断伸びが５０％以上であるゴム状弾性体樹脂が好ましい。ゴム弾性発現部のＴｇが５０℃超、室温でのヤング率が１０００ＭＰａ超、及び、破断伸びが５０％未満では、十分な制振性能や機械強度を発現できない。低温での制振性能及び機械強度を確保するためには、Ｔｇが１０℃以下、より望ましくは０℃以下であることが好ましい。また、より確実な制振性能、機械強度を確保するためには、室温でのヤング率は１００ＭＰａ以下、より望ましくは１０ＭＰａ以下であること、破断伸びは１００％以上、より望ましくは３００％以上であることが好ましい。
【００４６】
ゴム状弾性体樹脂を具体的に例示すると、山下晋三／小松光栄監修、ゴム・エラストマー研究会編「ゴム・エラストマー活用ノート」（（株）工業調査会より１９８５年に発行）に記載されたエラストマー等が該当する。さらに具体的に示すと、殆んどＣ−Ｃ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｈ結合からなる非極性エラストマー、酸素や窒素等を構成ユニットに含有する極性エラストマーを挙げることができる。
【００４７】
非極性エラストマーを具体的に例示すると、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマー等が挙げられる。より具体的にスチレンエラストマーを例示すると、ハードセグメントをポリスチレン、ソフトセグメントを無極性ゴム状弾性体とする樹脂や、スチレンマトリックスに無極性ゴム状弾性体相が分散した樹脂であり、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、その水添物であるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン／プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、ゴム変性スチレン（ＨＩＰＳ）等が挙げられる。
【００４８】
オレフィンエラストマーは、ポリオレフィン樹脂や、ポリイソプレン（ＩＰＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、水素添加ポリブタジエン等が挙げられる。オレフィン樹脂を例示すると、下記一般式（ｉｉｉ）
−ＣＨＲ１−ＣＲ２Ｒ３− … （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ１とＲ３は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は水素を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又は水素を示す。）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂である。繰り返し単位の例としては、式（ｉ）で例示したモノマーユニットが挙げられ、モノマーユニットの１種の重合体もしくは２種以上の共重合体である。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂を例示すると、α−オレフィンの単独重合体であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテニレン等が挙げられる。また、上記ユニットの共重合体としてはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボーネン共重合体等の脂肪族ポリオレフィンや、スチレン系重合体等の芳香族ポリオレフィン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、上記繰り返し単位を満足していれば良い。また、これらの樹脂を単独若しくは２種類以上混合して使用しても良い。
【００５０】
また、ポリオレフィン樹脂は、上記のオレフィンユニットが主成分であれば良く、上記のユニットの置換体であるビニルモノマー、極性ビニルモノマー、ジエンモノマーがモノマー単位若しくは樹脂単位で共重合されていても良い。共重合組成としては、上記ユニットに対して５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。５０モル％超では寸法安定性等のポリオレフィン樹脂としての特性が低下するし、所望の構造に制御しにくくなる。極性ビニルモノマーの例としては、先に挙げた不飽和極性モノマーが挙げられる。ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が挙げられる。
【００５１】
制振性能及び所望の構造への制御性から、ポリオレフィン樹脂として最も好ましい樹脂は、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ペンテン共重合体、エチレン−３−エチルペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、もしくは、前記２元共重合体に、ブタジエン、イソプレン、５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等を共重合したエチレン、炭素数３以上のα−オレフィン及び非共役ジエンからなる３元共重合体である。中でも、ハンドリングのし易さから、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−１−ブテン共重合体の２元共重合体、若しくは、エチレン−プロピレン共重合体やエチレン−１−ブテン共重合体に、非共役ジエンとして５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、シクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンを使用し、α−オレフィン量を２０〜６０モル％、非共役ジエンを０．５〜１０モル％共重合した樹脂が最も好ましい。
【００５２】
極性エラストマーをより具体的に例示すると、ポリエステルエラストマー（ハードセグメントをポリエステル、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル）、ポリアミドエラストマー（ハードセグメントをポリアミド、ソフトセグメントをポリエステルもしくはポリエーテル）、アクリルエラストマー（コア：ブタジエンもしくはシロキサン、シェル：ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、アクリロニトリル含有エラストマー（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンラバー）等が挙げられる。
【００５３】
ところで、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂がビニル重合体中にそれぞれ独立して微細分散化させるには、これら３成分の樹脂間の界面張力バランスを適切に制御すること、並びにビニル重合体がマトリックスになるように組成及び溶融粘度を制御すること等により達成できる。具体的には、ビニル重合体／ポリエステル、ビニル重合体／ゴム状弾性体間の界面張力を、ポリエステル樹脂／ゴム状弾性体樹脂間の界面張力よりも低くなるように制御すればよい。この場合、当該樹脂組成物では、ポリエステル樹脂／ゴム状弾性体樹脂の接触が最も不安定となり、ポリエステル樹脂／ゴム状弾性体樹脂との接触を回避するように自己組織化される。さらに、ビニル重合体がマトリックスになるように制御した場合は、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂が、両者の接触を回避するようにマトリックス中に分散するので、各々独立した相を形成できる。
【００５４】
具体的に当該組織を実現するためには、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の化学構造に応じて、ビニル重合体の化学構造を以下の方針に従い、設計すればよい。界面張力のバランスは、S. Y. HobbsがPolym., Vol.29, p1598 (1989)に示したように、Spread Parameter（λ(Resin C)/(Resin B)）により評価でき、λ(Resin C)/(Resin B)が正になるとき、ポリエステル樹脂／ゴム状弾性体樹脂間の接触が最も不安定になる。
【００５５】
λ(Resin C)/(Resin B)＝Ｙ(Resin A)/(Resin C)−Ｙ(Resin B)/(Resin C)−Ｙ(Resin B)/(Resin A) …（Ｉ）
（式中、Resin Aはポリエステル樹脂、Resin Bはビニル重合体、Resin Cはゴム状弾性体樹脂、Ｙi/jは樹脂ｉと樹脂ｊ間の界面張力を各々示す。）
さらに、Ｙi/jは、近似的には樹脂ｉと樹脂ｊ間の相溶性を示すパラメータΧi/j［相溶性が良好なほど小さな値を示す］の０．５乗に比例することが知られている。従って、（Ｉ）式は（II）式で近似される。
【００５６】
λ(Resin C)/(Resin B)＝Χ(Resin C)/(Resin A)−Χ(Resin C)/(Resin B)−Χ(Resin B)/(Resin A) …（II）
一方、ビニル重合体をモノマーＶ（Monomer V）とモノマーＵ（Monomer U）とのランダム共重合体にした場合、ビニル重合体とポリエステル樹脂間の相互作用パラメターΧA/B及びビニル重合体とゴム状弾性体樹脂間の相互作用パラメターΧB/Cは、各々（III），（IV）式となる。
【００５７】
ΧA/B＝φΧ(Resin A)/(Monomer V)＋（１−φ）Χ(Resin A)/(Monomer U)−φ（１−φ）Χ(Monomer V)/(Monomer U) …（III）
ΧB/C＝φΧ(Resin C)/(Monomer V)＋（１−φ）Χ(Resin C)/(Monomer U)−φ（１−φ）Χ(Monomer V)/(Monomer U) … （IV）
従って、モノマーＶ、Ｕ各々にポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂と親和性が高いモノマーを選択することにより、（III）式の第２項、（IV）式の第１項が各々小さくなり、ΧA/B、ΧB/cを小さくできる。この結果、（II）式の第２、３項が減少し、λ(Resin C)/(Resin B)を正に制御できる。
【００５８】
特に、ゴム状弾性体樹脂が非極性である場合は、以下の理由で、λ(Resin C)/(Resin B)を正に制御し易い。ポリエステル樹脂は極性樹脂であるので、（Ｉ）式の第１項Ｙ(Resin A)/(Resin C)自身が大きい。さらに、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂と親和性が高いモノマーＵ、Ｖは、各々極性及び無極性モノマーであるので、（III）、（IV）式の第３項自体が大きく、ΧA/B、ΧB/cを小さくし易い。従って、先に挙げたゴム状弾性体樹脂の中でも、無極性ゴム状弾性体樹脂が、界面張力を適正に制御し易いとの観点から好ましい。さらに、金属腐食原因物質へのバリア性、制振性能の高さから無極性エラストマーの中でも、特にポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーが好ましい。
【００５９】
さらに、ゴム状弾性体樹脂をポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーにした場合には、ビニル重合体として、前述のアイオノマー、又は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの共重合体、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとの３元共重合体の何れかから選択される１種又は２種以上の樹脂が好ましい。種々のポリオレフィン系エラストマー及びスチレン系エラストマーに対してΧB/Cが小さく、かつ種々のポリエステル樹脂に対してΧA/Bが小さいので、非常に広範な樹脂の組み合わせに対して、目標の構造を形成することができる。さらに、これらの樹脂は、バリア性、金属との密着性にも優れる。
【００６０】
本願発明の樹脂組成物には、混練及び成形時の熱や酸素、加水分解等による樹脂劣化を防止することを目的に、ラジカル禁止剤を添加してもよい。添加量は、樹脂組成物１００質量部に対して、ラジカル禁止剤０．００１〜７質量部を添加することが好ましい。０．００１質量部以下の添加では、顕著な効果が得られないため好ましくない。一方、７質量部を越えるラジカル禁止剤を添加しても、実質的に過剰添加となり不経済であり、さらに、樹脂の弾性率、密着性の低下等の樹脂特性が低下するため好ましくない。より高い効果の発現のためには、上記樹脂組成物１００質量部に対して、ラジカル禁止剤を０．００５〜１質量部添加することが好ましい。
【００６１】
ラジカル禁止剤としては、ラジカルを捕捉することでラジカル反応を停止する効果を有するフェノール系ラジカル禁止剤や窒素系ラジカル禁止剤、及び、過酸化物類と反応し、ラジカル反応の開始の抑制や反応中間体を不活性化する働きを有するりん系及びスルフィド系ラジカル禁止剤が好ましい。
【００６２】
さらに、本樹脂組成物には、分子運動性を活発にして制振性能を向上する目的で、公知の可塑剤を添加することも可能である。具体的な可塑剤を例示するとプロセスオイル等の鉱物油系ゴム用軟化剤や公知のタッキファイヤー等であり、中でも可塑化効果の大きさからタッキファイヤーが最も好ましい。タッキファイヤーを具体的に例示すると、ロジンやテルペン樹脂の誘導体からなる天然樹脂系のタッキファイヤーやＣ５系、Ｃ９系樹脂やこの水添樹脂等からなる石油系樹脂もしくはフェノール樹脂やキシレン樹脂等からなる合成樹脂系タッキファイヤーが挙げられる。より具体的には、ロジン、水添ロジン、不均一化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹脂、芳香族テルペン樹脂等のテルペン誘導体、石油炭化水素樹脂、クマロン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等の１種又は２種以上の混合物等が挙げられる。中でも、制振性能を向上する目的で好ましいのは、ロジン誘導体、テルペン誘導体、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂である。これらの可塑剤の添加量は、特に規定するものではない。望ましくは、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、およびゴム状弾性体樹脂の合計量１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、より好ましい添加量は、２０質量部以下、さらに好ましいのは、１０質量部以下である。３０質量部超では、樹脂組成物が粘着になりすぎて剛性が失われる恐れがある。一方、添加量の下限は、０．１質量部以上であることが好ましい。０．１質量部未満では十分な可塑化効果が発揮できないことがある。より好ましくは、１質量部以上である。
【００６３】
また、本発明の樹脂組成物には、剛性や線膨張特性、クリープ特性の改善等を目的に、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維のような繊維強化剤、ケイ酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、カオリン、シリカ、モンモリロナイト等のケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のようなフィラー類等の充填剤を混入させても良い。これらの充填剤の内、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有することが望ましい。また、これらの添加量としては、樹脂組成物１００質量部に対して０．５〜５０質量部であることが望ましい。
【００６４】
また、本発明の樹脂組成物は、顔料、着色剤を含んでもよい。例えば、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、群青、弁柄、紺青、アゾ顔料、ニトロン顔料、等を挙げることができる。顔料の平均粒径は、２．５μｍ以下が好ましい。顔料の添加量は、着色の機能を達成するために必要な量であり、３〜５０質量％程度の範囲内で使用される。顔料の添加方法は公知の方法によることができる。
【００６５】
さらに、本樹脂組成物には、目的に応じて、前記のラジカル禁止剤、可塑剤、充填剤等の他、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤等を適正量添加することも可能である。
【００６６】
本発明のビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性体樹脂を含有する樹脂組成物は、公知の混合法により製造することができる。具体的には、上記のように適切な界面張力の差を有するように設計されたビニル重合体、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性体樹脂を、ビニル重合体がマトリックスになるような適正な配合で、所定の温度、例えば２００〜３５０℃で、公知の各種混合機を用いて溶融混練することにより、ビニル重合体マトリックス中にポリエステル樹脂及びゴム状弾性体樹脂が独立して分散した構造が形成される。
【００６７】
さらに、本樹脂組成物の溶融混練には、公知の樹脂混練法、溶媒混合法等の公知の樹脂混合方法を広く使用できる。樹脂混練法を例示すると、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等によりドライブレンドで混合した後、１軸若しくは２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、短期間に効率よくかつ連続的に所望の構造を有する樹脂組成物を製造するとの観点から、２軸混練機が望ましい。また、溶媒混合法を例示すると、樹脂組成物に含まれる原料樹脂の共通溶媒に各樹脂を溶解した後、溶媒を蒸発させたり、共通の貧溶媒に添加して析出した混合物を回収する方法等が挙げられる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の混合温度は、特に限定されないが、ビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂を含む樹脂組成物が十分に混合されればよく、これらの樹脂中の最も高い熱分解温度よりは、低い温度で混合することが好ましい。
【００６９】
本樹脂組成物は、公知の射出成形、ブロー成形、押出成形を広く適用し、所望の成形体を得ることができる。これらの成形では、先に挙げた押出し機で事前に混練し、ペレット化した樹脂組成物を使用してもよいし、押出し機に金型を接続して混練と成形を同時に実施することも可能である。
【００７０】
次に、本発明の樹脂シートについて説明する。
【００７１】
本発明の樹脂シートは、本発明の樹脂組成物単独のシートでも本発明の樹脂組成物を含む樹脂シートでもよい。シートへの加工法は、特に限定するものではなく、上記の成形法を広く使用できる。具体的な押出し成形法を例示すると、混練ペレットを１）Ｔダイス付の押出機で連続成形する方法、２）加熱ロールと加熱ロールに挟み込み、圧下しながら連続成形する方法、３）プレス機を用い、加熱下圧下してバッチ式に成形する方法、また、４）樹脂組成物の原料をドライブレンドで混合した後、Ｔダイス付の１軸若しくは２軸押出機のホッパに直接投入し、溶融混練しながらＴダイスにて成形する方法（直接製膜法）が挙げられる。中でも、好ましい方法は、混練工程が省略できることから、４）の直接製膜法である。射出成形法では、所定の厚みの平板金型を用意し、融点以上に加熱して射出する方法、ブロー成形としてインフレーション法でフィルム化する方法等が挙げられる。
【００７２】
シート厚みは、必要な制振性能、加工性等を加味して決定されるのであり、特に制限するものではない。従って、フィルム状であっても良い。好ましいのは、本発明の樹脂組成物が構成するシート層厚みが１０μｍ〜５ｍｍである。１０μｍ未満ではシートの制振性能、耐衝撃性が十分でない場合があり、５ｍｍ超では経済性が悪い。さらに、シートの表面粗度は、シート表面粗度を任意に１ｍｍ長測定した結果がＲｍａｘで５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍ超では、熱圧着で他の材料に積層する場合等で、気泡を巻き込む場合がある。なお、当該シートは、他の材料との密着性、印刷性を高める等の目的から、シート表面にコロナ処理あるいはプラズマ処理を施しても良い。
【００７３】
本発明のシートは、上記樹脂組成物を成形したシートを基本とするが、上層もしくは下層に他の樹脂シートやフィルムを積層することも可能である。具体的には、接着層を積層したり、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。さらに、本発明の樹脂組成物と異なるＴｇを有する樹脂層を積層し、さらに制振温度領域を拡大することも可能である。多層化する方法の具体例は、多層用のダイスを使用して成形時に積層する方法や、シート成形した後、熱圧着もしくは接着剤を使用して積層する方法等が挙げられる。さらに、本発明シートの上下に他の樹脂シートを積層する場合は、積層後のトータル厚みとして１１μｍ〜５ｍｍが好ましい。本発明シートの好ましい厚みが１０μｍ以上であるので、トータル厚みが１１μｍ未満であると、本発明の樹脂組成物シートに積層するシートが１μｍ未満となり、積層したシートの機能を発現しにくい。また、５ｍｍ超では経済性が悪い。
【００７４】
本発明の制振材料は、上記の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層したものである。積層される部材は、本樹脂組成物を積層することにより制振性能が向上するものであれば、その材質を特に問わないが、具体的には、金属部材、コンクリート部材、ガラス部材、セラミック部材、木材、プラスチック部材等が挙げられる。特に、各種構造部材として用いられることの多い金属部材は、本発明の樹脂組成物との積層により、制振性能が大幅に向上するため好ましい。金属部材としては、その材質を特に限定するものではないが、鉄、アルミニウム、チタン等の各種金属又は合金が挙げられる。また、その形状も本樹脂組成物が積層できれば特に制限するものではなく、板材、帯材、箔材、棒材、形材、線材、管材等を始め、各種形状の部材に適用できる。積層のし易さ等の点からは、板、帯、箔等の平面を有する形状のものが好ましく、具体的には、ブリキ、薄錫めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール）、ニッケルめっき鋼板等の容器材料用鋼板や、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−シリコン合金めっき鋼板、溶融鉛−錫合金めっき鋼板等の溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、電気亜鉛−鉄合金めっき鋼板、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼板等の電気めっき鋼板等の表面処理鋼板、冷延鋼板やステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウム等の金属板等が挙げられる。金属板の厚みは、特に制限するもではないが、１μｍ厚みの箔から１００ｍｍ程度の厚板までが好適に使用できる。
【００７５】
本発明の制振材料の形状は、上述のように特に問わないが、片面に本発明のシートを積層した部材、両面に積層した部材、部材でシートを挟みサンドウィッチ構造にした部材、これら部材を複数積層した形状等がある。さらに、本樹脂組成物のシートを他の材料を介して部材に積層してもよい。具体的には、接着層を介して積層したり、他の機能層を介することも可能である。また、樹脂組成物のシートに樹脂フィルムやシート等の機能層を積層することも可能である。具体的には、ハードコート層、帯電防止層、防黴層、潤滑層等を積層することも可能である。また、本樹脂組成物をシートにすることなく、直接部材に被覆して積層しても良い。
【００７６】
制振材料に積層する本発明の樹脂シートの厚みは、部材の厚みと必要な制振性能、加工性等を加味して適宜決定されるのであり、特に制限するものではない。本発明の樹脂組成物の層厚として、部材の平均厚みの１／１００〜１００倍、より好ましくは１／１０〜１０倍が、望ましい樹脂シートの厚みである。１／１００倍未満では、本樹脂組成物による制振性を発揮できない場合がある。１００倍超では、部材としての剛性が保てない場合がある。
【００７７】
部材への積層には、フィルム圧着（間接／直接）、直接ラミネーション等の公知の方法が使用できる。具体的には、（１）予め混練機により原料樹脂を溶融混練することで調製した本樹脂組成物をＴダイス付の押出機でシート成型し、これを部材に熱圧着する方法、（２）Ｔダイスから出たシートを直接熱圧着する方法、が挙げられる。さらに、シートを直接熱圧着する別の方法としては、（３）Ｔダイス付の押出機のホッパに本樹脂組成物の代わりに、本樹脂組成物の原料となる樹脂を投入し、押出機内で本樹脂組成物に混練し、それを直接熱圧着する方法が挙げられる。更に、（４）樹脂組成物を溶融してバーコーターやロールでコーティングする方法、（５）溶融した樹脂組成物に部材を漬ける方法、（６）樹脂組成物を溶媒に溶解してスピンコートする方法、等により部材に積層することも可能であり、積層方法は特に限定されるものではない。
【００７８】
部材への積層方法として作業能率から最も好ましいのは、上記（１）、（２）及び（３）の方法である。（２）の方法を使用して密着する場合は、制振性能と作業効率の観点から、シート厚みを１０μｍ〜５ｍｍとすることが好ましい。さらに、シートの表面粗度は、任意に１ｍｍ長測定した結果がＲｍａｘで５００ｎｍ以下であることが好ましい。５００ｎｍ超では熱圧着で密着する際に気泡を巻き込む場合がある。
【００７９】
以上述べてきたように、本発明は、アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の３成分を少なくとも含有する樹脂組成物であるので、広い温度範囲で制振性能を発揮することが可能である。さらに、ビニル重合体のマトリックス中にポリエステル樹脂相、ゴム状弾性体樹脂相がそれぞれ付着せずに独立して分散しているので、従来の樹脂組成物に比較して、分散ドメインの径を小さくすることが可能である。この結果、機械強度が強く、かつ、薄膜・薄肉化でき、微細加工も容易である。従って、車両や建築物、一般機械等の振動の抑制に有効で、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラー、各種モーター、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、ＣＤ・ＭＤ・ＬＤ・ＤＶＤプレイヤー、ＶＴＲ、スピーカー、携帯電話等のＯＡ・ＡＶ機器部品や筐体、開き戸等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材に使用できる。また、微細加工も可能なので、これらの用途に使用した場合、容易にダウンサイジングが可能である。
【００８０】
さらに、アイオノマー樹脂であるビニル重合体及びポリエステル樹脂に極性基を有し、また、ゴム状弾性体樹脂相には粘着性があるため、各種部材との密着性にも優れる。従って、各種部材に制振性能を付与するシートとして使用することも可能である。本発明の制振材料は、上記の樹脂組成物シートを積層しているので、広い温度域で制振性があり、かつ、微細な加工性や寸法安定性にも優れる。従って、上記の用途にも適用できる。さらに、ハードディスクの筐体やサスペンション等、微細加工、寸法制度、制振性が必要な分野に、特に好適に使用することが可能である。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８２】
アイオノマー樹脂であるビニル重合体として、エチレン系アイオノマー［三井・デュポン（株）製、ハイミラン１７０６］（Ｔｇ＝４０〜５０℃）を使用した。
【００８３】
ポリエステル樹脂として、ジオール残基としてシクロヘキサンジメタノールを含有した変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）［イーストマンケミカル社製、イースター６７６３］（Ｔｇ＝約８０℃）、ジカルボン酸残基としてイソフタル酸を含有した変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｉ）［ユニチカ（株）製、ポリエステルＳＡ−１３４６Ｐ］、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）［東レ（株）製、トレコン１２００Ｓ］（Ｔｇ＝約３０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ）［ユニチカ（株）製、Ｕ−１００］（Ｔｇ＝２００℃）を使用した。
【００８４】
ゴム状弾性体樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体［三井・デュポン（株）製、ＥＶＡ２６０］（Ｔｇ＝−３１℃）、スチレン−オレフィン共重合体（ＳＥＢＳ）［旭化成工業（株）製、タフテックＭ１９１３］（Ｔｇ＝約−２０℃及び約１０５℃）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）［ＪＳＲ（株）製ＥＢＭ２０４１Ｐ］（Ｔｇ＝−４９℃）、極低密度ポリエチレン［三井化学（株）製、ＳＰ０５４０］（Ｔｇ＝−８８℃）を使用した。
【００８５】
タッキファイヤーとして、水添石油樹脂（荒川化学工業（株）製、アルコンＰ−９０）を使用した。
【００８６】
実施例１〜８，比較例１〜３
各樹脂を表１に示す各組成比で、Ｖ型ブレンダーを使用してドライブレンドした。なお、実施例８として、実施例３の樹脂組成物１００質量部に対して、アルコンＰ−９０を３０質量部添加した樹脂組成物とした。この混合物を二軸押出機で温度２６０〜２７０℃、スクリュ回転数７５ｒｐｍの条件で溶融混練［ラボプラストミル（東洋精機（株）製）］して、目的とする樹脂組成物を得た。なお、比較例として、ポリエステル樹脂単独、ポリエステル及びビニル重合体との２元系樹脂組成物、及び、ＷＯ９９／２７０２６号公報に開示されているポリエステル樹脂マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散した樹脂組成物を用いた。
【００８７】
【表１】

Figure 0004145211
【００８８】
本樹脂組成物からミクロトームで超薄切片を切り出した後、ルテニウム酸で染色し、得られた樹脂組成物の分散状態を透過型電子顕微鏡で解析した。この結果、実施例１〜８の樹脂組成物は、ビニル重合体がマトリックスであり、ポリエステル樹脂及びゴム状弾性体樹脂は、それぞれの等価球換算径１μｍ以下でビニル重合体中に独立して微細分散していた。代表的な樹脂組成物の構造として、図１に実施例３の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００８９】
なお、等価球換算径は、次のようにして求める。すなわち、図１のように、任意の方法（特定の化学物質に対する染色性の差や摩擦力、特定化学物質との結合力の差などを利用）で各相を分別した像から各相を２値化した後、画像処理などの手法により各成分の各分散相の面積を算出する。算出した各分散相の面積に等価な円の半径を見積もり、等価球換算径とする。
【００９０】
一方、比較例３の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂マトリックス中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散していた。
【００９１】
これらの樹脂組成物のシート成形性を、Ｔダイス付き２軸押出機を使用して、幅３００ｍｍ、厚み１ｍｍのシートを成形することで、以下の評価基準で評価した。評価基準は、安定的にシート成形可能：○、幅、厚みの変動が大きくシート成形困難：△、シート成形不可：×、とした。評価結果を表２に示した。
【００９２】
また、得られた各シートから幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片として、制振性能を以下の条件で評価した。評価方法は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツツルメント（株）社製、ＤＭＳ−６１００）を用いて、チャック間距離：１０ｍｍ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、１０Ｈｚの条件で、動的粘弾性の損失角（ｔａｎδ、大きいほど制振性能大）で評価した。評価結果を表３に示した。
【００９３】
【表２】
Figure 0004145211
【００９４】
【表３】
Figure 0004145211
【００９５】
表２の試験結果に示すように、本発明の樹脂組成物（実施例１〜８）は、ビニル重合体中のポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の分散状態が良好であると共に、シート成形性にも何等問題なく、また、−２０〜１２０℃の広い温度域において、高い制振性能を発現した。特に、実施例８では樹脂組成物１００質量部に対してタッキファイヤーを３０質量部添加しているので、実施例３に比較してさらに良好な制振性を発現した。また、実施例７では、ポリエステル樹脂にポリアリレートとＰＥＴ−Ｇの混合体を使用しているため、−２０〜１８０℃まで良好な制振性能を確保できた。
【００９６】
一方、比較例１は、１成分の樹脂で構成されているので、８０℃近傍でのみしか制振性を発現できなかった。さらに、比較例２では、２成分のみで構成されているため、０℃以下では殆ど制振性を発現していない。また、比較例３では、３成分で構成しているが、ポリエステル樹脂中にビニル重合体でカプセル化したゴム状弾性体樹脂が分散した構造を形成するため、４０℃以下では殆ど制振性能を発現できなかった。
【００９７】
実施例９〜１６
実施例１〜８の樹脂組成物を使用して、Ｔダイス付き２軸押出機を使用して、幅３００ｍｍ、厚み３０μｍのシートを成形した。何れの樹脂組成物も問題なく安定して±５％の範囲内の厚み精度で成形可能であった。本シートの両面を長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１００μｍのＳＵＳ箔でサンドウィッチし、加熱プレス（温度：１００℃、加圧：７５ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間：３０分）した。プレス後、冷却し、シートとＳＵＳ箔のピール強度を測定した。何れの樹脂シートも９．８Ｎ／ｃｍ２以上のピール強度を発現し、密着性は良好であった。作製したサンドウィッチＳＵＳ箔から３０ｍｍ×３００ｍｍの試片を切り出し、制機械インピーダンス法（インピーダンスヘッドに接続した加振機により力を加え、サンプルの振動加速度を振動解析装置にて読み取り、周波数応答関数を測定。共鳴ピークから半値幅法（−３ｄＢ）で損失係数を測定。）により、種々の温度における５００Ｈｚ加振時のダンピングファクター（前述の損失係数と等価の特性）を測定した。表４に評価結果を示す。実施例は何れも、−２０〜１２０℃（実施例１５は−２０〜１８０℃）の広い温度範囲で良好な制振性能を発現した。
【００９８】
【表４】
Figure 0004145211
【００９９】
比較例４
特開昭６３−２０２４４６号公報に開示されている実施例１に準拠して、東洋紡（株）製の線状飽和ポリエステル［バイロン１０３Ｍ］（Ｔｇ＝４７℃）をトルエン／メチルエチルケトン（４：１）混合溶媒に溶かして得た２０質量％溶液と、同社製の線状飽和ポリエステル［バイロンＲＶ５５０］（Ｔｇ＝−１５℃）をトルエン／メチルエチルケトン（４：１）混合溶媒に溶かした２０質量％溶液とを同量ずつ混合した塗布液（Ａ液）を調製し、Ａ液に架橋剤として住友化学工業（株）製のメラミン樹脂［スミマール４０Ｓ］を、Ａ液中の線状飽和ポリエステルの合計１００質量部に対して２４質量部となるように、混合した塗布液（Ｂ液）を調製した。実施例９〜１６で用いたのと同一のＳＵＳ箔に、前記Ｂ液をバーコーターにより乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布した。得られた２枚のＳＵＳ箔を塗布面同士が接するように重ね合わせ、１１０℃のオーブン中で１０分間焼き付けして、溶媒の揮散と樹脂の焼付架橋とを行った。その後、オーブンから取り出して、室温まで冷却した。本ＳＵＳ箔の制振性を実施例９〜１６と同様にして測定した。表５に結果を示す。当該系では、十分な制振性能が−２０〜６０℃近傍でしか発揮できなかった。
【０１００】
【表５】
Figure 0004145211
【０１０１】
比較例５
特開平８−１７６３５２号公報に記載の実施例３に準拠し、熱可塑性ポリエステルエラストマーとして東レ・デュポン（株）製ハイトレル（軟化点１１０℃）、ゴムとして日本合成ゴム（株）製アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）として東レ（株）製ＰＢＴ樹脂を用い、組成比５０：３０：２０の組成比で各樹脂を配合し、当該公報に示されている条件、即ち二軸押出機で温度２３０℃、スクリュ回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、実施例９〜１６と同様にして３０μｍ厚みのシートを成形した。しかしながら、シート成形性が悪く、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。
【０１０２】
比較例６
特開平９−２２７７６６号公報に記載の実施例６に準拠し、ポリエステル系樹脂、付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂及び粘着性付与樹脂をそれぞれブレンドしたポリエステル系樹脂組成物を調製し、前記比較例５と同様にスクリュ回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、実施例９〜１６と同様にして３０μｍ厚みのシートを成形した。しかしながら、シート成形性が悪く、随所に欠陥が生じて健全なシートにはできなかった。
【０１０３】
比較例１、２と実施例１〜８の比較により、本発明の樹脂組成物は３元系であるが故に、広い温度域で制振性能を発現できること、さらに比較例３との比較から、本発明の樹脂組成物はビニル重合体マトリックスにポリエステル樹脂とゴム状弾性体樹脂が独立して分散している構造を有するので、制振性に優れることが判る。さらに、実施例９〜１６より、本発明の樹脂組成物は、薄肉加工も可能で、金属板との密着性に優れる。かつ、金属板に積層しても十分な制振性を有することが判る。また、比較例４との比較から、本発明の制振材料は、従来の制振材料よりも広い温度範囲で制振性を有すること、比較例５、６との比較から、本発明の樹脂組成物は、制振性を発現しながら、従来技術よりも加工性に優れ、薄肉加工も容易にできることが判る。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明は、アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の３成分を少なくとも含有する樹脂組成物であるので、広い温度範囲で制振性能を発揮することが可能である。さらに、ビニル重合体のマトリックス中にポリエステル樹脂相、ゴム状弾性体樹脂相がそれぞれ付着せずに独立して分散しているので、従来の樹脂組成物に比較して、分散ドメインの径を小さくすることが可能である。この結果、機械強度が強く、かつ、薄膜・薄肉化でき、微細加工も容易である。従って、車両や建築物、一般機械等の騒音・振動の抑制に有効で、自動車のルーフ、ボディ、バンパー、ボンネット、ドアパネル、フロアパネル、ホイールカバー、オイルパン、インストゥルメンタルパネル、エアスポイラーや、各種モーター、複写機やプリンター、玩具、容器、家電・コンピューター、洗濯機、冷蔵庫、ＣＤ・ＭＤ・ＬＤ・ＤＶＤ等のプレイヤー、ＶＴＲ 、スピーカー、携帯電話等のＯＡ・ＡＶ機器の部品や筐体、開き戸等の建築関係、船舶や鉄道車両等の部材等に使用できる。また、微細加工も可能なので、これらの用途に使用した場合、容易にダウンサイジングが可能である。
【０１０５】
さらに、アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂に極性基を有し、ゴム状弾性体樹脂相には粘着性があるため、各種部材との密着性にも優れる。従って、各種部材に制振性を付与するシートとして使用することも可能である。本発明の制振材料は、上記の樹脂組成物シートを積層しているので、広い温度域で制振性能を保持でき、かつ、微細な加工性や寸法安定性にも優れる。従って、上記の幅広い用途にも適用できる。さらに、ハードディスクの筐体やサスペンション等、微細加工、寸法制度、制振性が必要な分野に、特に好適に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物の構造を示す断面電子顕微鏡写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for a vibration damping material, a resin sheet, and a vibration damping material, and is used as various structural members such as general machines, building structures, vehicles, home appliances, and OA equipment.
[0002]
[Prior art]
In recent years, noise and vibration generated from transportation and factories have become obvious as social problems with the development of transportation and the approach of housing to the factory area. There is a tendency to regulate noise and vibration as the purpose. Corresponding to such a social situation, there is a demand for imparting damping performance to a member including a noise source and a vibration source, and further improving its function. Here, the damping performance is a function that reduces the acoustic radiation and vibration by absorbing the vibration energy of the member itself that generates noise and vibration and converting it into thermal energy, and attenuating the vibration speed or vibration amplitude. It is.
[0003]
Based on such a demand, a composite vibration damping material having a multilayer structure in which an intermediate layer having viscoelasticity is sandwiched between metal materials has been proposed as one of the vibration damping materials exhibiting such performance. This composite damping material is considered as a vibration reducing member for automobile oil pans, engine covers, home appliances, and other metal processing equipment, and as a structural member for precision equipment such as OA equipment for which vibration prevention is desired. Has been adopted.
[0004]
In general, the vibration damping performance of such a vibration damping material depends on the performance of the viscoelastic intermediate layer constituting the intermediate layer. This damping performance can be evaluated by a loss factor (tan δ (δ is a loss angle), a measure for converting external vibration energy into thermal energy by internal friction), where tan δ is a certain temperature (specifically, glass transition Peak characteristics are shown by temperature: Tg). That is, it is known that it is most effective to use near the peak characteristic temperature.
[0005]
Conventionally, as a viscoelastic intermediate layer of such a vibration damping material, a polyester resin alone (for example, see Patent Document 1) or a material added with a plasticizer (for example, see Patent Document 2), polyester is used. A material cross-linked with an organic peroxide (for example, see Patent Document 3 and Patent Document 4), a polyurethane foam resin (for example, see Patent Document 5), and a polyamide resin alone (for example, see Patent Document 6). The technology used in) is known. However, since both of these use a single resin, the temperature range for exhibiting vibration damping properties is limited.
[0006]
Damping materials are often required to exhibit damping properties in a wide temperature range without depending on the use environment temperature. For example, when used as a vehicle component such as an automobile, the assumed operating temperature range is -20 to 180 ° C., and it is difficult to stably maintain the vibration damping performance with a single resin. As a method of expanding the effective temperature range of vibration damping properties, a technique of combining resins having different Tg is being studied. Specifically, 1) a method of blending a plurality of resins, 2) a plurality of resins A method of copolymerization and 3) a method of laminating a plurality of resin films or sheets are known. Of these, the blending method 1) is the most preferable method from the viewpoints of economy and moldability.
[0007]
As a method of expanding the damping temperature range by the blending method, a method of blending two kinds of polyesters having different glass transition temperatures is known (for example, see Patent Document 7 and Patent Document 8). However, since these are two-component systems and exhibit damping properties only in the temperature range near each Tg of the constituent resin, the use temperature range could not be sufficiently widened. As a method for solving this drawback, thermoplastic polyester elastomer, a resin composition obtained by blending rubber and polyamide or polybutylene terephthalate (see, for example, Patent Document 9), polyester resin, and addition polymerization block copolymer. A polyester resin composition obtained by blending a polyester block copolymer, a polypropylene resin, and a tackifying resin (see, for example, Patent Document 10) is known. Any of these compositions is a resin composition composed of three or more resins having different Tg and can exhibit vibration damping ability in a wide temperature range. However, in the resin composition, the compatibility with each resin is poor, and the other two components do not disperse independently in the main component, but adhere and coalesce so that a very large domain is formed and dispersed. was there. As a result, in the resin composition, mechanical strength as a vibration damping material may be reduced, or it may be difficult to make the resin thin or thin.
[0008]
[Patent Document 1]
JP 50-143880 A
[Patent Document 2]
JP-A-51-93770
[Patent Document 3]
JP 51-41080
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-83640
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-91981
[Patent Document 6]
JP 56-159160 A
[Patent Document 7]
JP-A-62-295949
[Patent Document 8]
JP-A-63-202446
[Patent Document 9]
JP-A-8-176352
[Patent Document 10]
JP-A-9-227766
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the above conventional resin composition, exhibits vibration damping performance in a wide temperature range, has mechanical strength and formability that can be easily reduced in thickness and thickness, An object of the present invention is to provide a resin composition for a vibration damping material having excellent adhesion and thickness controllability. Furthermore, it aims also at providing the resin sheet containing the said resin composition, and a damping material.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention has been found as a result of intensive studies on a resin composition capable of exhibiting constant vibration damping performance in the temperature range of -20 to 180 ° C., and has the following contents.
(1)It is an ionomer resinA resin composition containing at least three components of a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin,The composition ratio of the resin composition is vinyl polymer: polyester resin: rubbery elastic body = 34-80 wt%: 10-33 wt%: 10-33 wt%,A resin composition for a vibration damping material, wherein a polyester resin phase and a rubber-like elastic resin phase are independently dispersed in a vinyl polymer matrix.
(2) The resin composition for a vibration damping material according to the above (1), wherein the equivalent spherical diameter of the polyester resin phase and the rubber-like elastic resin phase is 4 μm or less.
(3The above (1), wherein the polyester resin is one or more selected from thermoplastic polyester, polycarbonate or polyester polycarbonate.Or (2)The resin composition for vibration-damping materials described in 1.
(4(1) The rubber-like elastic body is one or both of a polyolefin-based elastomer and a polystyrene-based elastomer.Or (2)The resin composition for vibration-damping materials described in 1.
(5)It is an ionomer resinThe above (1) to (1), wherein 0.1 to 30 parts by mass of a tackifier is further contained in a total amount of 100 parts by mass of the vinyl polymer, polyester resin, and rubber-like elastic resin.4The resin composition for vibration damping materials according to any one of the above.
(6) Above (1)-(5)Any one ofA resin sheet for coating a damping material, formed by molding the resin composition described in 1 above alone or in combination with one or both of another resin composition or an adhesive.
(7)the above(6) A vibration damping material obtained by laminating a member on at least one side of the resin sheet.
(8) Above (1)-(5)Any one ofA layer comprising the resin composition described in 1.PartDamping material that is laminated on at least one side.
(9) The above (wherein the member is a metal material)7Or8) Vibration-damping material.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the resin composition for vibration damping material, the resin sheet, and the vibration damping material of the present invention will be described in detail.
[0012]
  First, the resin composition for a vibration damping material of the present invention isIt is an ionomer resinA resin composition containing at least three components of a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin,The composition ratio of the resin composition is vinyl polymer: polyester resin: rubbery elastic body = 34-80 wt%: 10-33 wt%: 10-33 wt%,This is a resin composition in which a polyester resin phase and a rubber-like elastic resin phase are dispersed independently in a vinyl polymer matrix. By using the resin composition having such a structure, the vibration damping performance with a single resin can be stably maintained over a wide temperature range (-20 to 180 ° C). That is, the low temperature range (−20℃To room temperature), the rubber-like elastic resin is mainly responsible for the damping performance, the vinyl polymer is mainly responsible for the mid-temperature range (room temperature to 60 ° C), and the polyester resin is mainly responsible for the damping performance at the high temperature range (60 to 180 ° C) Even with a single resin composition, stable vibration damping performance can be maintained over a wide temperature range.
[0013]
The polyester resin and rubber-like elastic resin in the vinyl polymer matrix may be dispersed independently, and there is no particular limitation on the dispersion diameter, but a molded product or sheet obtained from this resin composition In order to ensure the mechanical strength such as the above, it is preferable that the dispersion diameter is 4 μm or less. From the viewpoint of enabling thin film forming on the order of several μm, it is desirable that the dispersion diameter is 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. Furthermore, the dispersion diameter is preferably 5 nm or more. If it is less than 5 nm, the disperse phase cannot sufficiently dissipate vibration energy in the vicinity of the Tg of the disperse phase, and the vibration damping performance may be expressed only in the vicinity of the Tg of the matrix. In order to sufficiently secure the vibration damping performance of the dispersed phase, 10 nm or more, more preferably 50 nm or more is desirable.
[0014]
Here, the structure in which the polyester resin and the rubber-like elastic resin are dispersed independently in the vinyl polymer matrix in the present invention means that the polyester resin and the rubber-like elastic resin are substantially in contact with each other. This means a structure that is dispersed in the matrix in a state that is not, specifically, the resin structure shown in FIG. A method for confirming such a dispersion structure is not particularly limited as long as it is a method that can identify each resin phase and its morphology, and the following method is simple and preferable as a specific method. After the resin composition is cut under liquid nitrogen to produce a smooth surface or an ultrathin slice by cutting with a microtome, contrast between each resin can be obtained by utilizing characteristic differences such as dyeability and edging properties. Examples include a method of observing with an electron microscope after chemical treatment, a method of observing the smooth surface of the resin composition with a scanning probe microscope, and identifying each phase using frictional force or chemical bonding force. . Here, the state in which there is no contact is a state in which it can be determined that there is no contact surface between the polyester resin and the rubber-like elastic resin clearly from an image in which each phase is identified. Further, when the identified image is subjected to two-dimensional image processing and the total interface length between the polyester resin / vinyl polymer is L1, and the total interface length between the polyester resin / rubber-like elastic body is L2, L2 / (L1 + L2) is 0. When it is 15 or less, it can be recognized that there is substantially no contact.
[0015]
The composition ratio of the resin composition for vibration damping material of the present invention is not particularly limited as long as the above structure is maintained and stable vibration damping performance is exhibited, but the composition ratio of each resin component is desired. It is determined by the balance between the controllability to the resin structure (balance between viscosity and composition) and the vibration damping performance. In particular, from the viewpoint of using a vinyl polymer as a matrix, it is desirable that the content be 34 wt% or more of the total resin composition, which should be the resin component with the highest content. In order to prevent flow at high temperature, the polyester resin is desirably contained in an amount of 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more of the total resin composition. Furthermore, it is desirable that the rubber-like elastic resin is contained in an amount of 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more of the total resin composition in order to sufficiently exhibit the vibration damping performance at a low temperature. From these facts, the composition ratio of the resin composition of the present invention is preferably vinyl polymer: polyester resin: rubber-like elastic resin = 34-80 wt%: 10-33 wt%: 10-33 wt%, vinyl Polymer: Polyester resin: Rubber elastic resin = 34-60 wt%: 20-33 wt%: 20-33 wt% is more preferable.
[0021]
  Vinyl, an ionomer resinExamples of copolymers are ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer.the body'sAn ionomer resin obtained by neutralizing some or all of the acidic functional groups in the copolymer with metal ions, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, Ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, butene-ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-maleic anhydride copolymerEtc.Examples include ionomer resins in which all or part of the acidic functional group is neutralized with metal ions.
[0022]
As ionomer resins, known ionomer resins can be widely used. Specifically, a copolymer of a vinyl monomer and an α, β-unsaturated carboxylic acid is obtained by neutralizing a part or all of the carboxylic acid in the copolymer with a metal cation. Examples of vinyl monomers include the above α-olefins and styrene monomers, and examples of α, β-unsaturated carboxylic acids include α, β-unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic acid monomethyl ester, maleic anhydride, maleic acid monoethyl ester and the like.
[0023]
An example of a metal cation to be neutralized is Na+, K+, Li+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Cu2+, Mn2+, Ti3+, Zr3+, Sc3+And monovalent, divalent or trivalent metal cations. Further, a part of the remaining acidic functional group that is not neutralized with the metal cation may be esterified with a lower alcohol.
[0024]
Specific examples of the ionomer resin include a copolymer of ethylene and an unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, or a copolymer of ethylene and an unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid or itaconic acid. Examples thereof include a resin in which a part or all of the carboxyl groups in the copolymer are neutralized with a metal ion such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium.
[0025]
Among them, a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid is most preferable for the purpose of improving the compatibility between the polyester resin and the rubber-like elastic resin body because it has a high ability to improve vibration damping and mechanical strength. It is a resin in which 30 to 70% of the carboxyl groups in the polymer are neutralized with metal cations such as Na, Zn, Mg and Li. In particular, among metal cations, Na and Zn are most preferable because of their compatibility.
[0026]
The glass transition temperature (Tg, sample amount of about 10 mg, differential thermal analyzer (DSC) with a temperature increase rate of 10 ° C / min is high in terms of high performance to improve vibration damping and impact resistance from room temperature to around 60 ° C. A vinyl polymer having a measurement) of 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, a Young's modulus at room temperature of 1000 MPa or less, and a breaking elongation of 50% or more is preferable.
[0027]
  In particular, from the viewpoint of vibration damping properties and ease of formation of a desired structure, preferable vinyl polymers are exemplified by ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer.the body'sAn ionomer tree in which some or all of the acidic functional groups in the copolymer are neutralized with metal ions.FatCan be mentioned.
[0028]
  Used in the present inventionIt is an ionomer resinVinyl polymer,UpIt is not limited to the specific examples described above.
[0029]
The molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight. If it is less than 2000 or more than 500,000, vibration damping properties and workability may be deteriorated.
[0030]
The polyester resin used in the present invention is a thermoplastic polyester, polycarbonate, or polyester carbonate having a hydroxycarboxylic acid compound residue, a dicarboxylic acid residue and a diol compound residue, or a dihydroxy compound residue as a constituent unit. Furthermore, a mixture thereof may be used.
[0031]
Examples of hydroxycarboxylic acid compounds that are raw materials for hydroxycarboxylic acid compound residues include p-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyethylbenzoic acid, and 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-carboxyphenyl) propane. Etc.
[0032]
Examples of dicarboxylic acid compounds that form dicarboxylic acid residues include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-Naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids and adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid And aliphatic dicarboxylic acids such as citric acid and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0033]
In order to improve the vibration damping performance, it is preferable that the obtained polyester is amorphous. In the range in which the aromatic ring and the alkyl chain constituting these exemplified hydroxycarboxylic acid compounds and dicarboxylic acid compounds do not cause a decrease in the degree of polymerization. It is preferable to use a compound having a side chain such as a group. These may be used singly or in combination of two or more.
[0034]
Next, diol compounds that form diol residues are exemplified by 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “bisphenol A”), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis ( 2-hydroxyphenyl) methane, o-hydroxyphenyl-p-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxy Phenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, Bis (3-methyl-4-hydride Xylphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybenzophenone, etc. Aromatic diol and ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, pentamethyl Tylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, aliphatic diols such as hydrogenated bisphenol A, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol It is done. In order to improve the vibration damping performance, it is preferable that the obtained polyester is amorphous, and a compound having a side chain is used as long as the aromatic ring and the alkyl chain constituting the exemplified diol compound do not cause a decrease in the degree of polymerization. It is preferable to use it. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Moreover, the polyester resin obtained from these may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types. The polyester resin used for this invention should just be comprised by these compounds or those combinations.
[0036]
The polyester resin used in the present invention contains a small amount of structural units derived from polyfunctional compounds such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol, for example, 2 mol%. The following amounts may be included.
[0037]
Among them, preferred polyester resins include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, and thermoplastic polyester resins such as polyethylene-2,6-naphthalate and polybutylene-2,6-naphthalate, Examples of the polycarbonate include a bisphenol A residue as a main skeleton. Among them, considering amorphous and metal adhesion, modified polyethylene terephthalate, modified polybutylene terephthalate, polycyclohexylene di-containing the isophthalic acid as a dicarboxylic acid component. Most preferred are methylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene-2,6-naphthalate and mixtures of two or more thereof.
[0038]
In addition, the polyester resin contained in the resin composition of the present invention contains a metal compound such as germanium, antimony, and titanium, which is a residue of a polyester production catalyst. A polyester resin containing such a metal compound may cause degradation of the vinyl polymer under normal kneading and molding process conditions, more specifically, at a temperature higher than the decomposition temperature of the vinyl polymer. The content of the metal compound in the polyester resin used in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but generally, the metal compound as a residue of the polymerization catalyst remains in the range of about 1 to 500 ppm, more preferably about 1000 ppm. However, it is preferably 200 ppm or less in order to prevent decomposition of the vinyl polymer.
[0039]
When the polycarbonate resin which can be used as a polyester resin is illustrated, in addition to the above-mentioned dihydroxy compound, the polycarbonate resin which consists of the residue of the following aromatic polyhydroxy compounds can be mentioned. For example, a polyhydroxy compound represented by 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, or 3 , 3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole and the like. However, it is not limited to these polycarbonates, and any polymer having a main chain bonded by a carbonate bond may be used. Furthermore, when a preferable polycarbonate resin is illustrated, the polycarbonate which consists of a bisphenol A residue is preferable from the surface of thermal stability or a damping property.
[0040]
Moreover, if the polyester carbonate resin which can be used as a polyester resin is illustrated, the copolymer of said polycarbonate unit and a polyester unit etc. will be mentioned. However, it is not limited to these polyester carbonates, and any polymer in which the main chain is bonded by an ester bond and a carbonate bond may be used.
[0041]
The polyester resin used in the present invention usually has an intrinsic viscosity of 0.3 to 2.0 dl / g, more preferably 0.40 to 1.7 dl / g, and still more preferably 0.50 to 1.5 dl / g. It is preferable. When the intrinsic viscosity is less than 0.3 dl / g, it is not uniformly mixed with the polar monomer-containing vinyl polymer, so the mechanical strength and impact resistance are low. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 2.0 dl / g , The formability of the sheet or the like becomes poor, and both are not preferable.
[0042]
The intrinsic viscosity is measured at a concentration of 0.5% in o-chlorophenol at 25 ° C., and is obtained by the following equation (ii). Where C is the concentration expressed in grams of resin per 100 ml of solution, t0Represents the solvent flow time, and t represents the solution flow time.
[0043]
Intrinsic viscosity = {ln (t / t0)} / C (ii)
The polyester resin used in the present invention has a glass transition temperature (Tg, sample amount of about 10 mg, measured with a differential thermal analyzer (DSC) of 10 ° C./min), usually −20 to 200 ° C., more preferably. Is preferably 0 to 150 ° C. In addition, when using it in mixture of 2 or more types, it is preferable that Tg of each polyester resin differs 20 degreeC or more.
[0044]
This polyester resin is preferably amorphous from the viewpoint of sufficiently exhibiting vibration damping performance. In the case of crystallinity, the crystallization rate is preferably 10% or less, and a plurality of the diols or dicarboxylic acids listed above are copolymerized to lower the crystallinity, or they are rapidly cooled during molding to cause crystal growth. It is desirable to suppress. Further, when it is crystalline, the crystal melting temperature (Tm) is usually 210 to 265 ° C., preferably 210 to 245 ° C., and the low temperature crystallization temperature (Tc) is usually 110 to 220 ° C., preferably It is desirable that it is 120-215 degreeC. If it exceeds 265 ° C., a high temperature is required during kneading and molding, and if Tm is less than 210 ° C. or Tc is less than 110 ° C., the heat resistance is insufficient and the sheet shape may not be maintained during processing.
[0045]
The rubber-like elastic resin used in the present invention is a resin that exhibits the properties of a rubber elastic body at room temperature, and has a tensile elastic modulus of 49 kN / cm at room temperature.2The following resins. Although it will not specifically limit if a tensile elasticity modulus is resin of the said area | region, It measures with the differential thermal analyzer (DSC) of the glass transition temperature (Tg, sample amount of about 10 mg, temperature increase rate of 10 degree-C / min of a rubber elasticity expression part. ) Is preferably -50 ° C. or more and 50 ° C. or less, a Young's modulus at room temperature of 1000 MPa or less, and a rubbery elastic resin having an elongation at break of 50% or more. If the Tg of the rubber elasticity developing portion exceeds 50 ° C., the Young's modulus at room temperature exceeds 1000 MPa, and the elongation at break is less than 50%, sufficient vibration damping performance and mechanical strength cannot be expressed. In order to ensure vibration damping performance and mechanical strength at a low temperature, Tg is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. In order to ensure more reliable vibration damping performance and mechanical strength, the Young's modulus at room temperature is 100 MPa or less, more desirably 10 MPa or less, and the elongation at break is 100% or more, more desirably 300% or more. Preferably there is.
[0046]
Specific examples of rubber-like elastic resins include the elastomers described in “Rubber / Elastomer Utilization Notes” (published in 1985 by Industrial Research Co., Ltd.) edited by Shinzo Yamashita / Mitsuei Komatsu and edited by Rubber and Elastomers Study Group. Etc. More specifically, there can be mentioned nonpolar elastomers composed mostly of C—C, C═C and C—H bonds, and polar elastomers containing oxygen, nitrogen, etc. in the constituent units.
[0047]
Specific examples of nonpolar elastomers include styrene elastomers and olefin elastomers. More specifically, a styrene elastomer is exemplified by a resin in which a hard segment is polystyrene and a soft segment is a nonpolar rubber-like elastic body, or a resin in which a nonpolar rubber-like elastic body phase is dispersed in a styrene matrix, and styrene-butadiene- Styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), butadiene-styrene copolymer (SBR), Styrene-ethylene / propylene copolymer (SEP), rubber-modified styrene (HIPS) and the like can be mentioned.
[0048]
Examples of the olefin elastomer include polyolefin resin, polyisoprene (IPR), polybutadiene (BR), hydrogenated polybutadiene, and the like. When an olefin resin is illustrated, the following general formula (iii)
-CHR1-CR2R3-... (iii)
(Wherein R1And R3Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, R2Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or hydrogen. A resin having a repeating unit represented by: Examples of the repeating unit include the monomer unit exemplified in Formula (i), which is one type of polymer or two or more types of copolymer of monomer units.
[0049]
Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyoctenylene and the like, which are homopolymers of α-olefin. Further, the copolymer of the above unit includes ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-propylene-1,4-hexadiene copolymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer. Examples thereof include aliphatic polyolefins such as coalescence, aromatic polyolefins such as styrene-based polymers, and the like, but are not limited thereto, as long as the above repeating units are satisfied. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Moreover, the polyolefin resin should just have said olefin unit as a main component, and the vinyl monomer, polar vinyl monomer, and diene monomer which are the substituted bodies of said unit may be copolymerized by the monomer unit or the resin unit. As a copolymer composition, it is 50 mol% or less with respect to the said unit, Preferably it is 30 mol% or less. If it exceeds 50 mol%, the properties as a polyolefin resin such as dimensional stability are lowered, and it becomes difficult to control to a desired structure. Examples of polar vinyl monomers include the unsaturated polar monomers listed above. Examples of the diene monomer include butadiene, isoprene, 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like.
[0051]
From the viewpoint of vibration damping performance and controllability to a desired structure, the most preferred resins as the polyolefin resin are ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-pentene copolymer, ethylene-3- A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as an ethylpentene copolymer or an ethylene-1-octene copolymer, or a butadiene, isoprene, 5-methylidene-2 -A ternary copolymer composed of ethylene copolymerized with norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene, etc., an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a non-conjugated diene. Among these, from the ease of handling, to the binary copolymer of ethylene-propylene copolymer or ethylene-1-butene copolymer, or ethylene-propylene copolymer or ethylene-1-butene copolymer, 5-Methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, cyclopentadiene, 1,4-hexadiene is used as the non-conjugated diene, the amount of α-olefin is 20 to 60 mol%, and the non-conjugated diene is 0.5. Most preferred is a resin copolymerized with -10 mol%.
[0052]
More specifically, polar elastomers are exemplified by polyester elastomer (hard segment is polyester, soft segment is polyester or polyether), polyamide elastomer (hard segment is polyamide, soft segment is polyester or polyether), acrylic elastomer (core: butadiene) Alternatively, siloxane, shell: polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer), acrylonitrile-containing elastomer (styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber) and the like can be mentioned.
[0053]
By the way, in order to finely disperse the polyester resin and the rubber-like elastic resin independently in the vinyl polymer, it is necessary to appropriately control the interfacial tension balance between these three components, and the vinyl polymer is a matrix. It can be achieved by controlling the composition and melt viscosity so as to become. Specifically, the interfacial tension between the vinyl polymer / polyester and the vinyl polymer / rubber-like elastic body may be controlled to be lower than the interfacial tension between the polyester resin / rubber-like elastic body resin. In this case, in the resin composition, the polyester resin / rubber-like elastic resin contact is most unstable, and the resin composition is self-organized so as to avoid the contact with the polyester resin / rubber-like elastic resin. Further, when the vinyl polymer is controlled to be a matrix, the polyester resin and the rubber-like elastic resin are dispersed in the matrix so as to avoid contact with each other, so that independent phases can be formed.
[0054]
In order to realize the structure specifically, the chemical structure of the vinyl polymer may be designed according to the following policy in accordance with the chemical structure of the polyester resin or rubber-like elastic resin. The balance of interfacial tension is determined by Spread Parameter (λ) as S. Y. Hobbs showed in Polym., Vol. 29, p1598 (1989).(Resin C) / (Resin B))(Resin C) / (Resin B)When becomes positive, the contact between the polyester resin / rubber-like elastic resin becomes the most unstable.
[0055]
λ(Resin C) / (Resin B)= Y(Resin A) / (Resin C)-Y(Resin B) / (Resin C)-Y(Resin B) / (Resin A)    ... (I)
(In the formula, Resin A is a polyester resin, Resin B is a vinyl polymer, Resin C is a rubber-like elastic resin, Yi / jIndicates the interfacial tension between resin i and resin j, respectively. )
Yi / jIs a parameter Χ indicating the compatibility between resin i and resin j approximatelyi / jIt is known that it is proportional to the 0.5th power of [showing a smaller value as the compatibility is better]. Therefore, the formula (I) is approximated by the formula (II).
[0056]
λ(Resin C) / (Resin B)= Χ(Resin C) / (Resin A)−Χ(Resin C) / (Resin B)−Χ(Resin B) / (Resin A)    … (II)
On the other hand, when the vinyl polymer is a random copolymer of monomer V and monomer U, the interaction parameter between the vinyl polymer and the polyester resinA / BOf interaction between vinyl polymer and rubber-like elastic resinB / CAre the formulas (III) and (IV), respectively.
[0057]
ΧA / B= ΦΧ(Resin A) / (Monomer V)+ (1-φ) Χ(Resin A) / (Monomer U)-Φ (1-φ) Χ(Monomer V) / (Monomer U)    ... (III)
ΧB / C= ΦΧ(Resin C) / (Monomer V)+ (1-φ) Χ(Resin C) / (Monomer U)-Φ (1-φ) Χ(Monomer V) / (Monomer U)    … (IV)
Therefore, by selecting a monomer having a high affinity with the polyester resin and the rubber-like elastic resin for each of the monomers V and U, the second term of the formula (III) and the first term of the formula (IV) are reduced, respectively. ΧA / B, ΧB / cCan be reduced. As a result, the second and third terms of the formula (II) are reduced, and λ(Resin C) / (Resin B)Can be controlled positively.
[0058]
In particular, when the rubber-like elastic resin is nonpolar, λ(Resin C) / (Resin B)Is easy to control. Since the polyester resin is a polar resin, the first term Y in the formula (I)(Resin A) / (Resin C)I am big. Furthermore, since the monomers U and V having high affinity with the polyester resin and the rubber-like elastic resin are respectively polar and nonpolar monomers, the third term itself of the formulas (III) and (IV) is large.A / B, ΧB / cIt is easy to make small. Therefore, among the rubber-like elastic resins mentioned above, the nonpolar rubber-like elastic resin is preferable from the viewpoint that the interfacial tension can be controlled appropriately. Furthermore, among the nonpolar elastomers, polyolefin elastomers and styrene elastomers are particularly preferred because of their high barrier properties against metal corrosion-causing substances and high vibration damping performance.
[0059]
Further, when the rubber-like elastic resin is made of a polyolefin-based elastomer and a styrene-based elastomer, the above-mentioned ionomer or a copolymer of an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid is used as a vinyl polymer. One or more resins selected from polymers, terpolymers of α-olefin, α, β-unsaturated carboxylic acid ester, and glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid Is preferred. For various polyolefin elastomers and styrene elastomersB / CIs small, andA / BIs small so that the target structure can be formed for a very wide range of resin combinations. Furthermore, these resins are excellent in barrier properties and adhesion to metals.
[0060]
A radical inhibitor may be added to the resin composition of the present invention for the purpose of preventing resin degradation due to heat, oxygen, hydrolysis, etc. during kneading and molding. As for the addition amount, it is preferable to add 0.001-7 mass parts of radical inhibitors with respect to 100 mass parts of resin compositions. Addition of 0.001 part by mass or less is not preferable because a remarkable effect cannot be obtained. On the other hand, the addition of a radical inhibitor exceeding 7 parts by mass is not preferable because it is substantially uneconomical and uneconomical, and further, the resin properties such as the elastic modulus and adhesiveness of the resin are lowered. In order to achieve a higher effect, it is preferable to add 0.005 to 1 part by mass of a radical inhibitor to 100 parts by mass of the resin composition.
[0061]
As the radical inhibitor, it reacts with phenolic radical inhibitors and nitrogen radical inhibitors, and peroxides, which have the effect of stopping radical reactions by scavenging radicals, thereby suppressing the initiation and reaction of radical reactions. Phosphorus-based and sulfide-based radical inhibitors that act to inactivate intermediates are preferred.
[0062]
Furthermore, a known plasticizer can be added to the resin composition for the purpose of increasing the molecular mobility and improving the vibration damping performance. Specific examples of the plasticizer include mineral oil-based rubber softeners such as process oil, known tackifiers, and the like. Among these, tackifiers are most preferable because of their large plasticizing effect. Specific examples of tackifiers include natural resin tackifiers made of rosin and terpene resin derivatives, petroleum resins made of C5 and C9 resins and hydrogenated resins, phenol resins and xylene resins, and the like. A synthetic resin tackifier may be mentioned. More specifically, rosin, hydrogenated rosin, heterogeneous rosin, polymerized rosin, rosin derivatives such as rosin esters, terpene resins, terpene derivatives such as aromatic terpene resins, petroleum hydrocarbon resins, coumarone resins, alkylphenol resins, One type or a mixture of two or more types such as xylene resin may be used. Among these, rosin derivatives, terpene derivatives, petroleum resins, and alkylphenol resins are preferable for the purpose of improving vibration damping performance. The amount of these plasticizers to be added is not particularly specified. Desirably, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the vinyl polymer, polyester resin, and rubber-like elastic resin. It is below mass parts. If it exceeds 30 parts by mass, the resin composition becomes too sticky and the rigidity may be lost. On the other hand, it is preferable that the minimum of addition amount is 0.1 mass part or more. If it is less than 0.1 part by mass, a sufficient plasticizing effect may not be exhibited. More preferably, it is 1 part by mass or more.
[0063]
In addition, the resin composition of the present invention includes glass fiber, metal fiber, california titanate, fiber reinforcing agent such as carbon fiber, calcium silicate, Diatomaceous earth such as talc, calcium carbonate, mica, clay, kaolin, silica, montmorillonite, mica powder, asbestos, alumina, molybdenum disulfide, graphite, glass flake, milled fiber, metal flake, fillers such as metal powder, etc. A filler may be mixed. Among these fillers, the glass fiber and the carbon fiber preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. Moreover, as these addition amount, it is desirable that it is 0.5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions.
[0064]
In addition, the resin composition of the present invention may contain a pigment and a colorant. For example, alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, ultramarine, petal, bitumen, azo pigment, nitrone pigment, and the like can be mentioned. The average particle diameter of the pigment is preferably 2.5 μm or less. The addition amount of the pigment is an amount necessary for achieving the coloring function, and is used within a range of about 3 to 50% by mass. The addition method of a pigment can be based on a well-known method.
[0065]
Furthermore, in the present resin composition, depending on the purpose, in addition to the radical inhibitor, plasticizer, filler, etc., light stabilizer, ultraviolet absorber, anti-aging agent, mold release agent, lubricant, flame retardant, It is also possible to add appropriate amounts of antistatic agents, antibacterial antifungal agents and the like.
[0066]
The resin composition containing the vinyl polymer, polyester resin and rubber-like elastic resin of the present invention can be produced by a known mixing method. Specifically, a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin designed to have an appropriate difference in interfacial tension as described above, with an appropriate formulation such that the vinyl polymer becomes a matrix, By melt-kneading using a known various mixer at a predetermined temperature, for example, 200 to 350 ° C., a structure in which a polyester resin and a rubber-like elastic resin are dispersed independently in a vinyl polymer matrix is formed. .
[0067]
Furthermore, a known resin mixing method such as a known resin kneading method or a solvent mixing method can be widely used for melt-kneading the resin composition. Examples of the resin kneading method include a method of mixing by dry blending with a tumbler blender, Henschel mixer, V-type blender, etc., and then melt-kneading with a single or twin screw extruder, kneader, Banbury mixer or the like. Among these, a biaxial kneader is desirable from the viewpoint of producing a resin composition having a desired structure efficiently and continuously in a short time. In addition, as an example of the solvent mixing method, after each resin is dissolved in the common solvent of the raw material resin contained in the resin composition, the solvent is evaporated or added to the common poor solvent to recover the precipitated mixture, etc. Is mentioned.
[0068]
The mixing temperature of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the resin composition containing the vinyl polymer, the polyester resin, and the rubber-like elastic resin may be sufficiently mixed, and the highest heat in these resins. It is preferable to mix at a temperature lower than the decomposition temperature.
[0069]
The resin composition can be widely applied to known injection molding, blow molding, and extrusion molding to obtain a desired molded body. In these moldings, it is possible to use a resin composition that has been previously kneaded and pelletized with the above-mentioned extruder, or it is possible to simultaneously perform kneading and molding by connecting a mold to the extruder. It is.
[0070]
Next, the resin sheet of the present invention will be described.
[0071]
The resin sheet of the present invention may be a sheet of the resin composition alone or a resin sheet containing the resin composition of the present invention. The processing method to a sheet | seat is not specifically limited, Said shaping | molding method can be used widely. Specific examples of the extrusion molding method are: 1) a method of continuously molding kneaded pellets with an extruder with a T die, 2) a method of sandwiching between heated rolls and a heated roll, and continuously molding while reducing, 3) a press machine 4) Molding into batch type under heating and pressure reduction 4) Mixing the raw material of the resin composition by dry blending and then directly feeding it into the hopper of a single or twin screw extruder with a T die A method (direct film forming method) of forming with a T-die while kneading can be mentioned. Among them, the preferred method is the direct film forming method 4) because the kneading step can be omitted. Examples of the injection molding method include a method in which a flat plate mold having a predetermined thickness is prepared and heated to a temperature equal to or higher than the melting point, and a method of forming a film by an inflation method as blow molding.
[0072]
The sheet thickness is determined in consideration of necessary vibration damping performance, workability, etc., and is not particularly limited. Therefore, it may be a film. The sheet layer thickness of the resin composition of the present invention is preferably 10 μm to 5 mm. If it is less than 10 μm, the vibration damping performance and impact resistance of the sheet may not be sufficient, and if it exceeds 5 mm, the economy is poor. Furthermore, the surface roughness of the sheet is preferably 500 nm or less in Rmax as a result of measuring the sheet surface roughness arbitrarily by 1 mm length. If it exceeds 500 nm, bubbles may be involved, for example, when it is laminated on another material by thermocompression bonding. Note that the sheet surface may be subjected to corona treatment or plasma treatment for the purpose of improving adhesion to other materials and printability.
[0073]
The sheet of the present invention is basically a sheet obtained by molding the above resin composition, but other resin sheets and films can be laminated on the upper layer or the lower layer. Specifically, an adhesive layer can be laminated, or a hard coat layer, an antistatic layer, a fender layer, a lubricating layer, or the like can be laminated. Furthermore, it is also possible to laminate a resin layer having a Tg different from that of the resin composition of the present invention and further expand the damping temperature region. Specific examples of the multilayering method include a method of laminating at the time of molding using a multilayer die, a method of laminating using a thermocompression bonding or an adhesive after sheet forming. Furthermore, when laminating other resin sheets on the top and bottom of the sheet of the present invention, the total thickness after lamination is preferably 11 μm to 5 mm. Since the preferred thickness of the sheet of the present invention is 10 μm or more, when the total thickness is less than 11 μm, the sheet laminated on the resin composition sheet of the present invention becomes less than 1 μm, and the function of the laminated sheet is hardly exhibited. If it exceeds 5 mm, the economy is poor.
[0074]
The vibration damping material of the present invention is obtained by laminating a member on at least one surface of the resin sheet. The material to be laminated is not particularly limited as long as the vibration damping performance is improved by laminating the resin composition, specifically, a metal member, a concrete member, a glass member, a ceramic member. Wood, plastic member and the like. In particular, metal members that are often used as various structural members are preferable because the vibration damping performance is greatly improved by lamination with the resin composition of the present invention. Although the material is not specifically limited as a metal member, Various metals or alloys, such as iron, aluminum, and titanium, are mentioned. The shape of the resin composition is not particularly limited as long as the resin composition can be laminated, and can be applied to members of various shapes including a plate material, a strip material, a foil material, a bar material, a shape material, a wire material, and a pipe material. From the standpoint of ease of lamination, etc., those having a flat shape such as a plate, strip, foil, etc. are preferred, specifically tin, thin tin-plated steel sheet, electrolytic chromate-treated steel sheet (tin-free steel), Steel plates for container materials such as nickel-plated steel plates, hot-dip galvanized steel plates, hot-dip zinc-iron alloy-plated steel plates, hot-dip zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel plates, hot-dip aluminum-silicon alloy-plated steel plates, hot-dip lead-tin alloy-plated steel plates Surface-treated steel sheets such as hot-dip galvanized steel sheets, electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized nickel-plated steel sheets, electrogalvanized-iron alloy-plated steel sheets, electrogalvanized-chromium alloy-plated steel sheets, cold-rolled steel sheets and stainless steel, Examples of the metal plate include aluminum, copper, nickel, zinc, and magnesium. The thickness of the metal plate is not particularly limited, but from 1 μm thick foil to about 100 mm thick plate can be suitably used.
[0075]
The shape of the vibration damping material of the present invention is not particularly limited as described above, but a member in which the sheet of the present invention is laminated on one side, a member laminated on both sides, a member having a sandwich structure with a sheet sandwiched between the members, There are several stacked shapes. Furthermore, you may laminate | stack the sheet | seat of this resin composition on a member through another material. Specifically, it can be laminated via an adhesive layer or via another functional layer. Moreover, it is also possible to laminate | stack functional layers, such as a resin film and a sheet | seat, on the sheet | seat of a resin composition. Specifically, it is possible to laminate a hard coat layer, an antistatic layer, a fender layer, a lubricating layer, and the like. Moreover, you may coat | cover and laminate | stack directly on a member, without making this resin composition into a sheet | seat.
[0076]
The thickness of the resin sheet of the present invention laminated on the damping material is appropriately determined in consideration of the thickness of the member, the necessary damping performance, workability, etc., and is not particularly limited. As the layer thickness of the resin composition of the present invention, the desired thickness of the resin sheet is 1/100 to 100 times, more preferably 1/10 to 10 times the average thickness of the member. If it is less than 1/100 times, the vibration damping property of the resin composition may not be exhibited. If it exceeds 100 times, the rigidity as a member may not be maintained.
[0077]
For lamination to the member, known methods such as film pressure bonding (indirect / direct) and direct lamination can be used. Specifically, (1) A method in which the present resin composition prepared by melt kneading a raw material resin with a kneader in advance is formed into a sheet with an extruder with a T die, and this is thermocompression bonded to a member, (2) And a method of directly thermocompression bonding the sheet from the T-die. Furthermore, as another method for directly thermocompression bonding the sheet, (3) instead of the present resin composition, a resin as a raw material of the present resin composition is placed in a hopper of an extruder with a T die, The method of kneading | mixing to this resin composition and carrying out the thermocompression-bonding directly is mentioned. Furthermore, (4) a method in which the resin composition is melted and coated with a bar coater or roll, (5) a method in which a member is immersed in the melted resin composition, and (6) spin coating is performed by dissolving the resin composition in a solvent. It is also possible to laminate on a member by a method or the like, and the lamination method is not particularly limited.
[0078]
The method (1), (2) and (3) are most preferable from the viewpoint of work efficiency as a method of laminating the members. When using the method (2), the sheet thickness is preferably 10 μm to 5 mm from the viewpoint of vibration damping performance and work efficiency. Furthermore, as for the surface roughness of the sheet, it is preferable that the result of arbitrarily measuring 1 mm length is 500 nm or less in Rmax. If it exceeds 500 nm, bubbles may be involved when closely contacting by thermocompression bonding.
[0079]
  As described above, the present inventionIt is an ionomer resinSince it is a resin composition containing at least three components of a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin, it is possible to exhibit vibration damping performance in a wide temperature range. Furthermore, since the polyester resin phase and the rubber-like elastic resin phase do not adhere to each other in the vinyl polymer matrix and are dispersed independently, the diameter of the dispersion domain is reduced compared to the conventional resin composition. Is possible. As a result, the mechanical strength is high, the film can be thinned and thinned, and microfabrication is easy. Therefore, it is effective in suppressing vibrations of vehicles, buildings, general machinery, etc., such as automobile roofs, bodies, bumpers, bonnets, door panels, floor panels, wheel covers, oil pans, instrument panels, air spoilers, various motors, Copying machines, printers, toys, containers, home appliances / computers, washing machines, refrigerators, CD / MD / LD / DVD players, VTRs, speakers, mobile phones and other OA / AV equipment parts, housing, hinged doors, etc. It can be used for members such as ships and railway vehicles. Further, since fine processing is possible, downsizing can be easily performed when used in these applications.
[0080]
  further,It is an ionomer resinSince the vinyl polymer and the polyester resin have a polar group and the rubbery elastic resin phase is sticky, it has excellent adhesion to various members. Therefore, it can also be used as a sheet for imparting vibration damping performance to various members. Since the above-mentioned resin composition sheet is laminated, the vibration damping material of the present invention has vibration damping properties in a wide temperature range and is excellent in fine workability and dimensional stability. Therefore, the present invention can be applied to the above use. Furthermore, it can be particularly suitably used in fields that require microfabrication, dimensional systems, and vibration control properties, such as hard disk housings and suspensions.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0082]
  It is an ionomer resinAs the vinyl polymer, an ethylene ionomer [manufactured by Mitsui DuPont, High Milan 1706] (Tg = 40 to 50 ° C.) was used.
[0083]
As a polyester resin, modified polyethylene terephthalate (PET-G) containing cyclohexane dimethanol as a diol residue [Easter 6673, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.] (Tg = about 80 ° C.), isophthalic acid as a dicarboxylic acid residue Modified polyethylene terephthalate (PET-I) [manufactured by Unitika Ltd., polyester SA-1346P], polybutylene terephthalate (PBT) [Toray Industries Ltd., Toraycon 1200S] (Tg = about 30 ° C.), polyarylate (PAr) [Unitika, U-100] (Tg = 200 ° C.) was used.
[0084]
As rubber-like elastic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer [Mitsui DuPont, EVA260] (Tg = −31 ° C.), styrene-olefin copolymer (SEBS) [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Tuftec M1913] (Tg = about −20 ° C. and about 105 ° C.), ethylene-butene rubber (EBM) [EBM2041P manufactured by JSR Co., Ltd.] (Tg = −49 ° C.), extremely low density polyethylene [manufactured by Mitsui Chemicals, SP0540] (Tg = −88 ° C.) was used.
[0085]
As a tackifier, hydrogenated petroleum resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd., Alcon P-90) was used.
[0086]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-3
Each resin was dry blended at a composition ratio shown in Table 1 using a V-type blender. In addition, as Example 8, it was set as the resin composition which added 30 mass parts of Alcon P-90 with respect to 100 mass parts of resin compositions of Example 3. FIG. This mixture was melt-kneaded [Laboplast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)] under the conditions of a temperature of 260 to 270 ° C. and a screw rotation speed of 75 rpm with a twin-screw extruder to obtain a target resin composition. As comparative examples, a polyester resin alone, a binary resin composition of polyester and vinyl polymer, and a rubber-like form encapsulated with a vinyl polymer in a polyester resin matrix disclosed in WO99 / 27026 A resin composition in which an elastic resin was dispersed was used.
[0087]
[Table 1]
Figure 0004145211
[0088]
After cutting out an ultrathin section from the resin composition with a microtome, it was stained with ruthenic acid, and the dispersion state of the obtained resin composition was analyzed with a transmission electron microscope. As a result, in the resin compositions of Examples 1 to 8, the vinyl polymer is a matrix, and the polyester resin and the rubber-like elastic resin are each independently fine in the vinyl polymer with an equivalent spherical equivalent diameter of 1 μm or less. It was dispersed. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of Example 3 as a typical resin composition structure.
[0089]
The equivalent sphere equivalent diameter is obtained as follows. That is, as shown in FIG. 1, each phase is divided into 2 from an image obtained by separating each phase by an arbitrary method (using a difference in dyeability or frictional force with respect to a specific chemical substance, a difference in binding force with a specific chemical substance, etc.) After quantification, the area of each dispersed phase of each component is calculated by a technique such as image processing. Estimate the radius of a circle equivalent to the calculated area of each dispersed phase and use it as the equivalent spherical equivalent diameter.
[0090]
On the other hand, in the resin composition of Comparative Example 3, a rubber-like elastic resin encapsulated with a vinyl polymer was dispersed in a polyester resin matrix.
[0091]
The sheet moldability of these resin compositions was evaluated by the following evaluation criteria by molding a sheet having a width of 300 mm and a thickness of 1 mm using a twin screw extruder with a T die. The evaluation criteria were as follows: stable sheet forming: ○, width and thickness fluctuations were large and sheet forming was difficult: Δ, sheet forming was not possible: x. The evaluation results are shown in Table 2.
[0092]
Moreover, the vibration-damping performance was evaluated on the following conditions by using as a test piece what was cut out in the strip shape of width 10mm and length 30mm from each obtained sheet | seat. The evaluation method uses a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Seiko Instruments Co., Ltd., DMS-6100), and the condition is as follows: distance between chucks: 10 mm, heating rate: 2 ° C./min, 10 Hz. The viscoelastic loss angle (tan δ, the larger the vibration damping performance, the greater the evaluation). The evaluation results are shown in Table 3.
[0093]
[Table 2]
Figure 0004145211
[0094]
[Table 3]
Figure 0004145211
[0095]
As shown in the test results of Table 2, the resin compositions (Examples 1 to 8) of the present invention have a good dispersion state of the polyester resin and rubber-like elastic resin in the vinyl polymer, and the sheet moldability. In addition, there was no problem, and high damping performance was expressed in a wide temperature range of -20 to 120 ° C. In particular, in Example 8, 30 parts by mass of tackifier was added with respect to 100 parts by mass of the resin composition, so that even better vibration damping properties were exhibited compared to Example 3. Moreover, in Example 7, since the mixture of polyarylate and PET-G was used for the polyester resin, good vibration damping performance could be secured up to -20 to 180 ° C.
[0096]
On the other hand, since Comparative Example 1 is composed of a one-component resin, it was able to exhibit damping properties only near 80 ° C. Furthermore, since the comparative example 2 is composed of only two components, vibration damping properties are hardly exhibited at 0 ° C. or lower. Further, in Comparative Example 3, it is composed of three components, but since a rubber-like elastic resin encapsulated with a vinyl polymer is dispersed in a polyester resin, a vibration damping performance is almost obtained at 40 ° C. or lower. It could not be expressed.
[0097]
Examples 9-16
Using the resin compositions of Examples 1 to 8, a sheet having a width of 300 mm and a thickness of 30 μm was molded using a twin screw extruder with a T die. Any resin composition could be stably molded without any problem with a thickness accuracy within a range of ± 5%. Both sides of the sheet were sandwiched with SUS foil having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 100 μm, and heated press (temperature: 100 ° C., pressure: 75 kg / cm).2, Crimping time: 30 minutes). After pressing, it was cooled and the peel strength of the sheet and SUS foil was measured. Any resin sheet is 9.8 N / cm2The above peel strength was expressed and the adhesion was good. Cut out a 30 mm x 300 mm specimen from the manufactured sandwich SUS foil, apply a force with a vibration control impedance method (vibrator connected to the impedance head, read the vibration acceleration of the sample with a vibration analyzer, and measure the frequency response function. The loss factor was measured from the resonance peak by the half-width method (−3 dB).) The damping factor (characteristic equivalent to the above-described loss factor) at 500 Hz excitation at various temperatures was measured. Table 4 shows the evaluation results. In all the examples, good vibration damping performance was exhibited in a wide temperature range of -20 to 120 ° C (Example 15 was -20 to 180 ° C).
[0098]
[Table 4]
Figure 0004145211
[0099]
Comparative Example 4
In accordance with Example 1 disclosed in JP-A-63-202446, linear saturated polyester [Byron 103M] (Tg = 47 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was added with toluene / methyl ethyl ketone (4: 1). A 20% by mass solution obtained by dissolving in a mixed solvent, and a 20% by mass solution obtained by dissolving a linear saturated polyester [Byron RV550] (Tg = −15 ° C.) manufactured by the same in a toluene / methyl ethyl ketone (4: 1) mixed solvent; A coating solution (A solution) was prepared by mixing the same amount of each of the melamine resin [Sumimar 40S] manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as a cross-linking agent and a total of 100 mass of linear saturated polyester in the A solution. A mixed coating solution (Liquid B) was prepared so as to be 24 parts by mass with respect to parts. The liquid B was applied to the same SUS foil as used in Examples 9 to 16 by a bar coater so that the dry film thickness was 15 μm. The two obtained SUS foils were superposed so that the coated surfaces were in contact with each other, and baked in an oven at 110 ° C. for 10 minutes to evaporate the solvent and baked and crosslinked the resin. Then, it took out from oven and cooled to room temperature. The damping property of the present SUS foil was measured in the same manner as in Examples 9-16. Table 5 shows the results. In this system, sufficient damping performance could be exhibited only in the vicinity of -20 to 60 ° C.
[0100]
[Table 5]
Figure 0004145211
[0101]
Comparative Example 5
In accordance with Example 3 described in JP-A-8-176352, Hytrel (softening point 110 ° C.) manufactured by Toray DuPont Co., Ltd. as a thermoplastic polyester elastomer, and acrylonitrile butadiene rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) NBR), using PBT resin manufactured by Toray Industries, Inc. as polybutylene terephthalate (PBT), blending each resin at a composition ratio of 50:30:20, the conditions shown in the publication, that is, biaxial extrusion The mixture was melt-kneaded under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm, and a 30 μm thick sheet was formed in the same manner as in Examples 9-16. However, the sheet formability was poor, and defects were generated everywhere, making it impossible to produce a sound sheet.
[0102]
Comparative Example 6
In accordance with Example 6 described in JP-A-9-227766, a polyester system obtained by blending a polyester resin, an addition polymerization block copolymer, a polyester block copolymer, a polypropylene resin and a tackifying resin, respectively. A resin composition was prepared, melted and kneaded under the condition of a screw rotation speed of 50 rpm as in Comparative Example 5, and a 30 μm thick sheet was formed in the same manner as in Examples 9-16. However, the sheet formability was poor, and defects were generated everywhere, making it impossible to produce a sound sheet.
[0103]
From the comparison between Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 8, since the resin composition of the present invention is a ternary system, it can exhibit vibration damping performance in a wide temperature range, and further from the comparison with Comparative Example 3, Since the resin composition of the present invention has a structure in which a polyester resin and a rubber-like elastic resin are independently dispersed in a vinyl polymer matrix, it can be seen that the resin composition is excellent in vibration damping properties. Furthermore, from Examples 9 to 16, the resin composition of the present invention can be processed with a thin wall and has excellent adhesion to a metal plate. And even if it laminates | stacks on a metal plate, it turns out that it has sufficient damping property. Further, from the comparison with Comparative Example 4, the vibration damping material of the present invention has vibration damping properties in a wider temperature range than the conventional vibration damping material, and from the comparison with Comparative Examples 5 and 6, the resin of the present invention. It can be seen that the composition is excellent in processability and can be easily processed into a thin wall while exhibiting vibration damping properties.
[0104]
【The invention's effect】
  The present inventionIt is an ionomer resinSince it is a resin composition containing at least three components of a vinyl polymer, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin, it is possible to exhibit vibration damping performance in a wide temperature range. Furthermore, since the polyester resin phase and the rubber-like elastic resin phase do not adhere to each other in the vinyl polymer matrix and are dispersed independently, the diameter of the dispersion domain is reduced compared to the conventional resin composition. Is possible. As a result, the mechanical strength is high, the film can be thinned and thinned, and microfabrication is easy. Therefore, it is effective in suppressing noise and vibration of vehicles, buildings, general machinery, etc., such as automobile roofs, bodies, bumpers, bonnets, door panels, floor panels, wheel covers, oil pans, instrument panels, air spoilers, Various motors, copiers and printers, toys, containers, home appliances / computers, washing machines, refrigerators, CD / MD / LD / DVD players, VTRs, speakers, mobile phones and other OA / AV equipment parts and housings, It can be used for constructions such as hinged doors, members such as ships and railway vehicles. Further, since fine processing is possible, downsizing can be easily performed when used in these applications.
[0105]
  further,It is an ionomer resinSince the vinyl polymer and the polyester resin have polar groups and the rubbery elastic resin phase is sticky, it has excellent adhesion to various members. Therefore, it can also be used as a sheet for imparting vibration damping properties to various members. Since the above-mentioned resin composition sheet is laminated, the vibration damping material of the present invention can maintain the vibration damping performance in a wide temperature range and is excellent in fine workability and dimensional stability. Therefore, the present invention can be applied to the above wide range of uses. Furthermore, it can be particularly suitably used in fields that require microfabrication, dimensional systems, and vibration control properties, such as hard disk housings and suspensions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional electron micrograph showing the structure of a resin composition of the present invention.

Claims (9)

アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体樹脂の３成分を少なくとも含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の組成比が、ビニル重合体：ポリエステル樹脂：ゴム状弾性体＝３４〜８０ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％：１０〜３３ｗｔ％であり、
前記ビニル重合体のマトリックス中に、ポリエステル樹脂相及びゴム状弾性体樹脂相がそれぞれ独立して分散してなることを特徴とする制振材料用樹脂組成物。A resin composition containing at least three components of a vinyl polymer that is an ionomer resin, a polyester resin, and a rubber-like elastic resin ,
The composition ratio of the resin composition is vinyl polymer: polyester resin: rubbery elastic body = 34-80 wt%: 10-33 wt%: 10-33 wt%,
A resin composition for a vibration damping material, wherein a polyester resin phase and a rubber-like elastic resin phase are dispersed independently in the vinyl polymer matrix. 前記ポリエステル樹脂相及びゴム状弾性体樹脂相の等価球換算径が４μｍ以下である請求項１記載の制振材料用樹脂組成物。  The resin composition for a damping material according to claim 1, wherein the equivalent spherical equivalent diameter of the polyester resin phase and the rubber-like elastic resin phase is 4 µm or less. 前記ポリエステル樹脂が、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート又はポリエステルポリカーボネートから選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２に記載の制振材料用樹脂組成物。The resin composition for a vibration damping material according to claim 1 or 2 , wherein the polyester resin is one or more selected from thermoplastic polyester, polycarbonate, or polyester polycarbonate. 前記ゴム状弾性体が、ポリオレフィン系エラストマー又はポリスチレン系エラストマーの一方又は双方である請求項１又は２に記載の制振材料用樹脂組成物。The resin composition for a vibration damping material according to claim 1 or 2 , wherein the rubber-like elastic body is one or both of a polyolefin elastomer and a polystyrene elastomer. アイオノマー樹脂であるビニル重合体、ポリエステル樹脂、およびゴム状弾性体樹脂の合計量１００質量部に、さらにタッキファイヤーを０.１〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の制振材料用樹脂組成物。Vinyl polymer is an ionomer resin, polyester resin, and the total amount 100 parts by weight of the rubber-like elastic material resin, any claim 1-4, characterized in that it further comprises 0.1 to 30 parts by weight of the tackifier The resin composition for vibration damping materials according to claim 1. 請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物を、単独で成形してなる、又は、他の樹脂組成物又は接着剤の一方又は双方と組み合わせて、積層してなる制振材料被覆用樹脂シート。A damping material formed by molding the resin composition according to any one of claims 1 to 5 alone or in combination with one or both of another resin composition or an adhesive. Resin sheet for coating. 請求項６記載の樹脂シートの少なくとも片面に部材を積層してなる制振材料。A vibration damping material obtained by laminating members on at least one side of the resin sheet according to claim 6 . 請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層を部材の少なくとも片面に積層してなる制振材料。A vibration damping material obtained by laminating a layer made of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 on at least one side of a member . 前記部材が金属材料である請求項７又は８に記載の制振材料。The vibration damping material according to claim 7 or 8 , wherein the member is a metal material.
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