JP2005320358A - Synthetic resin foam - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、衝撃吸収及び制振性に優れ、家電用部材、日用雑貨、食品包装部材、家電用品包装材、運動用具等に好適に使用され、又、リサイクル性にも優れた新規な合成樹脂発泡体に関する。 The present invention is excellent in shock absorption and vibration damping properties, and is suitably used for household appliances, household goods, food packaging, household appliance packaging, exercise equipment, and the like, and a novel composition excellent in recyclability The present invention relates to a resin foam.
制振性発泡体は、軟質で且つ振動減衰能の大きいことを利用して、衝撃吸収、振動吸収などの目的で家電用部材、日用雑貨、食品包装部材、家電用品包装材、運動用具等へ使用されている。
従来から、制振性発泡体としては、軟質ポリウレタン系の制振性発泡体やゴム系の制振性発泡体が知られている。これらのウレタンフォームの制振材料（例えば、特許文献１参照）は、制振性に優れているが、耐候性、耐水性、リサイクル性に劣る等の欠点を有する。
また、ゴム系の代表的な制振性発泡体としては、イソプレンゴム系の架橋発泡体の制振材料（例えば、特許文献２、３参照）がある。制振性に優れ、且つ、耐候性、耐水性に優れたイソプレンゴム系に代表される熱可塑性制振ゴムは発泡が難しいため、均質なセル形状の発泡体を得る目的で、生産性は劣るが架橋させ発泡性を改善することが一般に行われている。しかし、それによって得られる架橋発泡体はもはや熱可塑性を有しないため、通常の加硫ゴムと同様に、リサイクルができないという問題がある。
Damping foam is soft and has a high vibration damping capacity. For shock absorption, vibration absorption, etc., home appliance parts, household goods, food packaging materials, household appliance packaging materials, exercise equipment, etc. Has been used.
Conventionally, as a vibration-damping foam, a soft polyurethane-based vibration-damping foam and a rubber-based vibration-damping foam are known. These urethane foam vibration damping materials (see, for example, Patent Document 1) have excellent vibration damping properties, but have drawbacks such as poor weather resistance, water resistance, and recyclability.
Further, as a typical rubber-based vibration-damping foam, there is a vibration-damping material of an isoprene rubber-based crosslinked foam (for example, see Patent Documents 2 and 3). The thermoplastic vibration-damping rubber represented by the isoprene rubber system, which has excellent vibration damping properties and weather resistance and water resistance, is difficult to foam, so the productivity is poor for the purpose of obtaining a homogeneous cell-shaped foam. It is generally performed to improve foamability by crosslinking. However, since the cross-linked foam obtained thereby no longer has thermoplasticity, there is a problem that it cannot be recycled as in the case of ordinary vulcanized rubber.
その他のゴム系の制振材に関連すると思われる発泡体（例えば、特許文献４、５参照）として無架橋の発泡体の例も開示されているが、いずれも、低発泡及び、又は硬質樹脂とのブレンド発泡であり、軟質性・柔軟性に劣る等の欠点を有する。
本発明は、衝撃吸収及び制振性に優れ、又、耐候性、耐水性、軟質性・柔軟性、生産性、リサイクル性にも優れた合成樹脂発泡体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a synthetic resin foam excellent in impact absorption and vibration damping properties, and also excellent in weather resistance, water resistance, softness / flexibility, productivity, and recyclability.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー及びアイオノマー構造を含有する組成物を用いることにより、生産性、リサイクル性にも優れた発泡体を得ることが出来ることを見いだし本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる発泡体であり、該樹脂中にアイオノマー構造を持つことを特徴とする合成樹脂発泡体。
（２）−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーが分子内にアイオノマー構造を持つことを特徴とする（１）に記載の合成樹脂発泡体。
（３）−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー及びアイオノマー構造を有する高分子を含む樹脂からなり、アイオノマー構造を有する高分子の重量比が、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、１重量部以上２００重量部以下であることを特徴とする（１）に記載の合成樹脂発泡体。
（４）発泡体を構成する樹脂が無架橋である事を特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の合成樹脂発泡体。
（５）−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーの少なくとも一種がイソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのブロック共重合体、及び／又は、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのランダム共重合構造を分子内に有する共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマー共重合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の合成樹脂発泡体。
（６）粘着付与剤樹脂及び／又は可塑剤の少なくとも１成分を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の合成樹脂発泡体。
（７）発泡体の密度が、２０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の合成樹脂発泡体。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has achieved productivity and recycling by using a composition containing a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. and an ionomer structure. It has been found that a foam having excellent properties can be obtained, and the present invention has been made.
That is, the present invention is as follows.
(1) A synthetic resin foam comprising a resin containing a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C., and having an ionomer structure in the resin.
(2) The synthetic resin foam as described in (1), wherein the thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. has an ionomer structure in the molecule.
(3) A resin comprising a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. and a polymer having an ionomer structure, wherein the weight ratio of the polymer having an ionomer structure is from −30 to 40 ° C. The synthetic resin foam according to (1), wherein the amount is 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer.
(4) The synthetic resin foam according to any one of (1) to (3), wherein the resin constituting the foam is non-crosslinked.
(5) A block copolymer of an isoprene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer, and / or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl-based monomer, at least one of thermoplastic elastomers having a glass transition point at −30 to 40 ° C. The synthetic resin foam according to any one of (1) to (4), which is a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer copolymer having a random copolymer structure in the molecule.
(6) The synthetic resin foam according to any one of (1) to (5), comprising at least one component of a tackifier resin and / or a plasticizer.
(7) The synthetic resin foam according to any one of (1) to (6), wherein the density of the foam is 20 kg / m 3 or more and 500 kg / m 3 or less.
本発明の合成樹脂発泡体は、良好な衝撃吸収及び制振性、軟質性・柔軟性、耐候性、耐水性、生産性を有し、且つ、良好なリサイクル性を有する。 The synthetic resin foam of the present invention has good impact absorption and vibration damping properties, softness / flexibility, weather resistance, water resistance, productivity, and good recyclability.
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明における熱可塑性エラストマーは、一般の押出機やニーダーで混練出来る熱可塑性を有し、且つ、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーである。良好に使用できる熱可塑性エラストマーとしては、芳香族系熱可塑性エラストマーがあげれる。特に良好に使用できる熱可塑性エラストマーとしては、イソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのブロック共重合体及び／又は共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのランダム共重合構造を分子内に有する共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーの共重合体があげられる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The thermoplastic elastomer in the present invention is a thermoplastic elastomer having a thermoplastic property that can be kneaded with a general extruder or kneader and having a glass transition point at -30 to 40 ° C. Examples of thermoplastic elastomers that can be used favorably include aromatic thermoplastic elastomers. As thermoplastic elastomers that can be used particularly well, block copolymers of isoprene monomers and aromatic vinyl monomers and / or conjugated dienes having a random copolymer structure of conjugated diene monomers and aromatic vinyl monomers in the molecule. And copolymers of aromatic monomers and aromatic vinyl monomers.
熱可塑性エラストマーは、衝撃吸収及び制振性、軟質性・柔軟性から、−３０〜４０℃にガラス転移点を有することが好ましいが、更に、−２５〜２５℃にガラス転移点を有することが好ましく、特に、−２５〜１５℃にガラス転移点を有することが好ましい。
本発明における−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は５〜１５０万、好ましくは９〜１１０万、更に好ましくは１３〜７０万である。重量平均分子量が小さすぎると発泡時に気泡膜が変形しやすくなる為と思われるが発泡性が悪くなる傾向にあり、また、重量平均分子量が大きすぎるとる押出機の負荷及び、押出発泡法により発泡する時、押出機内の圧力が高くなり生産性が悪くなる傾向にある。
更に本発明における熱可塑性エラストマーが合成樹脂発泡体中に含まれる量は、重量比で好ましくは、３０重量％以上、更に好ましくは、５０重量％以上、特に好ましくは、６０重量％以上である。合成樹脂発泡体中に含まれる熱可塑性エラストマーの量が少なすぎると、衝撃吸収及び制振性が低下する傾向にある。
The thermoplastic elastomer preferably has a glass transition point at -30 to 40 ° C from the viewpoint of shock absorption, vibration damping, softness and flexibility, and further has a glass transition point at -25 to 25 ° C. In particular, it is preferable to have a glass transition point at −25 to 15 ° C.
The weight average molecular weight of the thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. in the present invention is 5 to 1,500,000, preferably 9 to 1.1 million, and more preferably 130 to 700,000. If the weight average molecular weight is too small, it seems that the foam film is likely to be deformed at the time of foaming, but the foamability tends to deteriorate, and the weight of the extruder is too large and the foaming is performed by the extrusion foaming method. When it does, the pressure in an extruder becomes high and there exists a tendency for productivity to worsen.
Further, the amount of the thermoplastic elastomer in the present invention contained in the synthetic resin foam is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and particularly preferably 60% by weight or more by weight. If the amount of the thermoplastic elastomer contained in the synthetic resin foam is too small, impact absorption and vibration damping tend to be reduced.
イソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのブロック共重合体について更に詳しく説明する。イソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのブロック共重合体は、芳香族ビニル系モノマー重合体ブロックとイソプレン系モノマー重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、イソプレン系モノマー重合体ブロックの少なくとも一部は、通常のシスまたはトランス−１，４結合によるジエン構造ではなく、１，２結合、及び／又は、３，４結合のいわゆるビニルイソプレン単位からなるビニル構造からなるブロック共重合体である。ビニルイソプレン単位の割合などを変更することにより、最適な制振性能を発揮する温度範囲などの制振特性が調整される、例えば、１，２結合、及び／又は、３，４結合の比率を高くすると最適な制振性能を示す温度域は高温側にシフトし、逆に１，２結合、及び／又は、３，４結合の比率を低くすると最適な制振性能を示す温度域は低温側にシフトする。 The block copolymer of isoprene-based monomer and aromatic vinyl-based monomer will be described in more detail. The block copolymer of an isoprene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer is a block copolymer composed of an aromatic vinyl-based monomer polymer block and an isoprene-based monomer polymer block, and at least a part of the isoprene-based monomer polymer block Is a block copolymer having a vinyl structure composed of so-called vinyl isoprene units having 1,2 bonds and / or 3,4 bonds, rather than a diene structure having ordinary cis or trans-1,4 bonds. By changing the ratio of vinyl isoprene units, etc., the damping characteristics such as the temperature range that exhibits the optimum damping performance can be adjusted. For example, the ratio of 1,2 bonds and / or 3,4 bonds can be adjusted. If the ratio is increased, the temperature range showing the optimum damping performance shifts to the higher temperature side. Conversely, if the ratio of 1,2 and / or 3,4 bonds is lowered, the temperature range showing the optimum damping performance is lower. Shift to.
イソプレン系モノマー重合体ブロックと芳香族ビニル系モノマー重合体ブロックのブロック共重合体のブロック共重合構造は、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、スターブロックのいずれの構造のブロック共重合体でも良いが、トリブロック構造が、物性バランス等より特に好ましい。
イソプレン系モノマー重合体ブロックとしては、イソプレンモノマーに基づく二重結合を有する未水添構造、イソプレンモノマーに基づく二重結合の一部分が水添された部分水添構造、イソプレンモノマーに基づく大半の二重結合が水添された水添構造のいずれの構造でも良いが、好ましくは、リサイクル時の物性劣化等の理由により、共重合体中のイソプレンモノマーに基づく二重結合の９０％以上が水添された水添構造のブロック共重合体である。
The block copolymer structure of the block copolymer of the isoprene-based monomer polymer block and the aromatic vinyl-based monomer polymer block may be a block copolymer having any structure of diblock, triblock, multiblock and star block. A triblock structure is particularly preferable from the balance of physical properties.
The isoprene-based monomer polymer block includes an unhydrogenated structure having a double bond based on an isoprene monomer, a partially hydrogenated structure in which a part of the double bond based on an isoprene monomer is hydrogenated, and a majority of double bonds based on an isoprene monomer. Any structure of hydrogenated structure in which the bond is hydrogenated may be used, but preferably 90% or more of the double bond based on the isoprene monomer in the copolymer is hydrogenated for reasons such as deterioration of physical properties during recycling. It is a hydrogenated block copolymer.
芳香族ビニル系モノマー重合体ブロック構造の芳香族ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらの一種あるいは二種以上を用いることができる。芳香族ビニル系モノマー重合体ブロックは、コストの面から、好ましくは、スチレン又は、α―メチルスチレンあるいはこれらの混合物を主成分として、更に好ましくは、スチレンを主成分として重合してなる構造である。
また、イソプレン系モノマー重合体ブロック及び芳香族ビニル系モノマー重合体ブロックは、他のビニルモノマーとの共重合構造も可能である。イソプレン系モノマー及び芳香族ビニル系モノマーと共重合される他のビニルモノマーとしては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられる。
更に、イソプレン系モノマー重合体ブロック及び／又はブロック共重合体末端には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのモノマーがグラフトされた構造も可能である。
Examples of aromatic vinyl monomers having an aromatic vinyl monomer polymer block structure include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-. Examples thereof include aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, and one or more of these can be used. From the viewpoint of cost, the aromatic vinyl-based monomer polymer block preferably has a structure obtained by polymerizing styrene, α-methylstyrene or a mixture thereof as a main component, more preferably styrene as a main component. .
Further, the isoprene-based monomer polymer block and the aromatic vinyl-based monomer polymer block can have a copolymerized structure with other vinyl monomers. Examples of other vinyl monomers copolymerized with isoprene-based monomers and aromatic vinyl-based monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, maleic anhydride, and the like.
Furthermore, a structure in which monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are grafted to the end of the isoprene-based monomer polymer block and / or block copolymer is also possible.
共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマー共重合体（以下、「共役ジエン系共重合体」と略す）について詳しく説明する。本発明で用いられる共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのランダム共重合構造を分子内に有する共重合体である。ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン系モノマーの種類や共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーの割合などを変更すること等により、最適な制振性能を発揮する温度範囲などの制振特性が調整される。例えば、ランダム共重合体ブロック中の芳香族ビニル系モノマーの比率を高くすると最適な制振性能を示す温度域は高温側にシフトし、逆に芳香族ビニル系モノマーの比率を低くすると最適な制振性能を示す温度域は低温側にシフトする。 The conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer copolymer (hereinafter abbreviated as “conjugated diene copolymer”) will be described in detail. The conjugated diene copolymer used in the present invention is a copolymer having a random copolymer structure of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the molecule. By changing the type of conjugated diene monomer in the random copolymer block and the ratio of conjugated diene monomer to aromatic vinyl monomer, etc., the damping characteristics such as the temperature range that provides optimum damping performance can be achieved. Adjusted. For example, if the ratio of the aromatic vinyl monomer in the random copolymer block is increased, the temperature range showing the optimum vibration damping performance shifts to the higher temperature side, and conversely, if the ratio of the aromatic vinyl monomer is decreased, the optimum control is achieved. The temperature range showing vibration performance shifts to the low temperature side.
共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのランダム共重合体、又は、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル系モノマー重合体ブロック及び／又は共役ジエン系モノマー重合体ブロックからなるブロック共重合体である。共役ジエン系共重合体が、ブロック共重合体である場合には、このブロック共重合構造としては、ジブロック、トリブロック、マルチブロック、スターブロック等の構造が例として挙げられる。
共役ジエン系共重合体中の芳香族ビニル系モノマーの含有量は４０〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜８６重量％である。ブロック共重合体の場合、芳香族ビニル系モノマー重合体ブロックの含有量は該共重合体中４０重量％以下が好ましく、更に好ましくは２０重量％以下である。
The conjugated diene copolymer is a random copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, or a random copolymer block of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer and an aromatic vinyl monomer polymer. It is a block copolymer comprising a block and / or a conjugated diene monomer polymer block. When the conjugated diene copolymer is a block copolymer, examples of this block copolymer structure include diblock, triblock, multiblock, and star block structures.
The content of the aromatic vinyl monomer in the conjugated diene copolymer is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 60 to 86% by weight. In the case of a block copolymer, the content of the aromatic vinyl-based monomer polymer block is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the copolymer.
共役ジエン系共重合体としては、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合を有する未水添構造、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の一部分が水添された部分水添構造、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく大半の二重結合が水添された水添構造のいずれの構造でも良いが、好ましくは、リサイクル時の物性劣化等の理由により、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の９０％以上が水添された水添構造の共重合体である。 The conjugated diene copolymer includes an unhydrogenated structure having a double bond based on the conjugated diene compound in the copolymer, and a portion in which a part of the double bond based on the conjugated diene compound in the copolymer is hydrogenated. Either a hydrogenated structure or a hydrogenated structure in which most of the double bonds based on the conjugated diene compound in the copolymer are hydrogenated may be used. However, the copolymer is preferably used for reasons such as deterioration of physical properties during recycling. This is a hydrogenated copolymer in which 90% or more of the double bonds based on the conjugated diene compound in the coalescence are hydrogenated.
共役ジエン系モノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、コストの面から、好ましいものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。また、芳香族ビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられるが、コストの面から、好ましいものとしては、スチレン又は、α−メチルスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。 Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. However, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of cost. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, and N, N-diethyl. -P-aminoethylstyrene and the like can be mentioned, and from the viewpoint of cost, styrene or α-methylstyrene is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
また、共役ジエン系共重合体は、共役ジエン系モノマー及び芳香族ビニル系モノマーと、他のビニルモノマーとの共重合構造も可能である。共役ジエン系モノマー及び芳香族ビニル系モノマーと共重合される他のビニルモノマーとしては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられる。更に、共役ジエン系共重合体は、側鎖又は末端に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのモノマーがグラフトされた構造も可能である。
本発明におけるアイオノマー構造とは、疎水性の高分子の側鎖、末端基等にカルボン酸又はスルホン酸などの金属塩またはアンモニウム塩などのイオン基が少量含まれる構造であり、一般にこのイオン基部はイオン会合体相を形成している。アイオノマー構造は、アイオノマー構造を有する高分子の溶融特性に大きく影響を与える。
The conjugated diene copolymer can have a copolymer structure of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer and another vinyl monomer. Examples of the other vinyl monomer copolymerized with the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, maleic anhydride, and the like. . Further, the conjugated diene copolymer may have a structure in which monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are grafted to the side chain or the terminal.
The ionomer structure in the present invention is a structure in which a small amount of an ionic group such as a metal salt such as a carboxylic acid or a sulfonic acid or an ammonium salt is contained in a side chain or a terminal group of a hydrophobic polymer. An ionic aggregate phase is formed. The ionomer structure greatly affects the melting characteristics of the polymer having the ionomer structure.
本発明では、無架橋では発泡性が劣る傾向にある−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーの発泡性を改善する目的で、組成物中にアイオノマー構造を導入している。具体的には、アイオノマー構造を有する−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーを用いるか、又は、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマ−にアイオノマー構造を有する高分子を添加することによって、発泡性を非常に改善できる。発泡性が改善する理由は定かではないが、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物の発泡過程に於いて、組成物中に存在するアイオノマー構造のイオン基部がイオン会合体相を形成し、高分子鎖間に強い相互作用が働きその効果により気泡を安定化する為、発泡性が改善され、無架橋でも良質な発泡体が得られるのではないかと考えられる。本発明における無架橋とは、熱可塑性の構造である事を意味し、アイオノマー構造等の熱可塑性の構造は、無架橋構造に含まれる。 In the present invention, an ionomer structure is introduced into the composition for the purpose of improving the foamability of a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C., which tends to have poor foamability when not crosslinked. Specifically, a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. having an ionomer structure is used, or a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. has a high ionomer structure. By adding molecules, the foamability can be greatly improved. The reason why the foamability is improved is not clear, but in the foaming process of a composition mainly composed of a thermoplastic elastomer having a glass transition point at -30 to 40 ° C., ions having an ionomer structure present in the composition The base forms an ion-aggregate phase, and a strong interaction between the polymer chains works to stabilize the bubbles. As a result, foamability is improved, and good-quality foams can be obtained even without crosslinking. Conceivable. The non-crosslinked structure in the present invention means a thermoplastic structure, and a thermoplastic structure such as an ionomer structure is included in the non-crosslinked structure.
本発明の合成樹脂発泡体の一つは、分子内にアイオノマー構造を有する−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーを含む合成樹脂発泡体である。分子内にアイオノマー構造を有する−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーは、実質的に分子構造内にアイオノマー構造を持つ−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーと、実質的に分子内にアイオノマー構造を持たない−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーとの混合物でも良い。
本発明において、分子内にアイオノマー構造を有する−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーの一例は、前述の−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーのうち、側鎖、末端基等にカルボン酸又はスルホン酸など持つ熱可塑性エラストマーの該カルボン酸又は該スルホン酸の一部を金属塩またはアンモニウム塩などのイオン基が少量含む構造にしたものがあげられる。
One of the synthetic resin foams of the present invention is a synthetic resin foam containing a thermoplastic elastomer having an ionomer structure in the molecule and a glass transition point at -30 to 40 ° C. A thermoplastic elastomer having an ionomer structure in the molecule and a glass transition point at −30 to 40 ° C. substantially has an ionomer structure in the molecular structure and a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C .; A mixture with a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. having substantially no ionomer structure in the molecule may be used.
In the present invention, an example of the thermoplastic elastomer having an ionomer structure in the molecule and having a glass transition point at −30 to 40 ° C. is a side chain among the thermoplastic elastomers having a glass transition point at −30 to 40 ° C. Examples of the thermoplastic elastomer having a carboxylic acid or a sulfonic acid in the terminal group and the like having a structure in which a small amount of an ionic group such as a metal salt or an ammonium salt is included in the carboxylic acid or a part of the sulfonic acid.
特に良好に使用できる、共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのランダム共重合構造を分子内に有する共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーの共重合体の構造を主骨格とする分子内にアイオノマー構造を有する−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーを例に、好ましいアイオノマー構造についてより詳しく説明する。
好ましいアイオノマー構造としては、共役ジエン系モノマー及び芳香族ビニル系モノマーと不飽和カルボン酸が共重合され、イオン化された構造である。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができ、特にアクリル酸、メタクリル酸もしくは無水マレイン酸の使用が好ましい。共役ジエン系モノマー及び芳香族ビニル系モノマーと不飽和カルボン酸共重合組成は、不飽和カルボン酸が、好ましくは０．０２〜９モル％、さらに好ましくは０．０５〜５モル％、特に好ましくは、０．１〜３モル％である。
In particular, it can be used particularly well in a molecule whose main skeleton is the structure of a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer that has a random copolymer structure of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the molecule. A preferable ionomer structure will be described in more detail by taking a thermoplastic elastomer having an ionomer structure and a glass transition point at −30 to 40 ° C. as an example.
A preferable ionomer structure is an ionized structure obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer or aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride. The use of acid or maleic anhydride is preferred. The unsaturated carboxylic acid copolymer composition of the conjugated diene monomer and aromatic vinyl monomer is preferably 0.02 to 9 mol%, more preferably 0.05 to 5 mol%, particularly preferably unsaturated carboxylic acid. 0.1 to 3 mol%.
分子内にアイオノマー構造を有する−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーにおける金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。これら金属イオンによる中和度は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５〜８０％程度である。
分子内にアイオノマー構造を有する−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマーが合成樹脂発泡体中に含まれる量は、重量比で好ましくは、３０重量％以上、更に好ましくは、５０重量％以上、特に好ましくは、６０重量％以上である。合成樹脂発泡体中に含まれる熱可塑性エラストマーの量が少なすぎると、衝撃吸収及び制振性が低下する傾向にある。
Metal ions in thermoplastic elastomers having an ionomer structure in the molecule and a glass transition point at -30 to 40 ° C. are monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, zinc, magnesium, calcium, copper, lead, nickel, cobalt And a polyvalent metal such as aluminum. The degree of neutralization with these metal ions is preferably 10% or more, and more preferably about 15 to 80%.
The amount of the thermoplastic elastomer having an ionomer structure in the molecule and having a glass transition point at −30 to 40 ° C. in the synthetic resin foam is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight. % Or more, particularly preferably 60% by weight or more. If the amount of the thermoplastic elastomer contained in the synthetic resin foam is too small, impact absorption and vibration damping tend to be reduced.
また、本発明の合成樹脂発泡体の別の一つは、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー及びアイオノマー構造を有する高分子を含有する合成樹脂発泡体である。
本発明におけるアイオノマー構造を有する高分子（以下、「アイオノマー高分子」と略す）とは、オレフィン系、スチレン系、エラストマー系、フッ素樹脂系などが挙げられるが、相溶性の面からオレフィン系、スチレン系、エラストマー系が良く、柔軟性の面からより好ましくは、オレフィン系、エラストマー系が良く、更に好ましくは、オレフィン系であり、特に好ましくは相溶性、柔軟性、発泡性より、エチレン系アイオノマー高分子である。
エチレン系アイオノマー高分子（以下、「エチレン系アイオノマー」と略す）を例に更に詳しく本発明におけるアイオノマー高分子を説明する。
Another synthetic resin foam of the present invention is a synthetic resin foam containing a thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. and a polymer having an ionomer structure.
Examples of the polymer having an ionomer structure in the present invention (hereinafter abbreviated as “ionomer polymer”) include olefins, styrenes, elastomers, fluororesins, and the like. From the viewpoint of flexibility, olefins and elastomers are more preferable, and olefins are more preferable, and olefins are more preferable, and ethylene ionomers are more preferable than compatibility, flexibility, and foamability. Is a molecule.
The ionomer polymer in the present invention will be described in more detail by taking an ethylene ionomer polymer (hereinafter abbreviated as “ethylene ionomer”) as an example.
エチレン系アイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がイオン化された高分子であり、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体がイオン化された高分子であってもよい。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができ、とくにアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。また任意の他の共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における重合組成は、不飽和カルボン酸が、好ましくは０．５〜１５モル％、さらに好ましくは１〜８モル％である。また上述の如き任意共重合成分は、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の割合で共重合されていてもよい。
An ethylene ionomer is a polymer in which an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is ionized, and not only a copolymer consisting only of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, but also other copolymerization components are optionally copolymerized. The multi-component copolymer may be an ionized polymer.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride. The use of an acid is preferred. Optional other copolymerization components include methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, dimethyl maleate, and diethyl maleate. Examples thereof include saturated carboxylic acid esters, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, carbon monoxide, and the like. In the polymerization composition of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, the unsaturated carboxylic acid is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 8 mol%. Further, the optional copolymerization component as described above may be copolymerized at a ratio of preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
エチレン系アイオノマーにおける金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができる。これら金属イオンによる中和度は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５〜８０％程度である。
エチレン系アイオノマーとしては、発泡性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す）が、好ましくは、０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは、０．３〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは、０．５〜５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。すなわち、ＭＦＲが小さすぎると押出機の負荷及び、押出発泡法により発泡する時、押出機内の圧力が高くなる為、生産性が悪くなる傾向にあり、また、ＭＦＲのあまり大きいものを用いると、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマ−との混合性が悪くなる為と推測されるが、発泡性が悪くなる傾向にあるからである。
Examples of the metal ion in the ethylene ionomer include monovalent metals such as lithium, sodium and potassium, and polyvalent metals such as zinc, magnesium, calcium, copper, lead, nickel, cobalt and aluminum. The degree of neutralization with these metal ions is preferably 10% or more, and more preferably about 15 to 80%.
In view of foamability, the ethylene ionomer has a melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) at 190 ° C. and a load of 2160 g, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.8. It is preferable to use those having 3 to 10 g / 10 min, particularly preferably 0.5 to 5 g / 10 min. That is, if the MFR is too small, the load in the extruder and when foaming by the extrusion foaming method, the pressure in the extruder becomes high, so the productivity tends to deteriorate, and when a MFR having a very large MFR is used, This is presumably because the mixing property with the thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. is deteriorated, but the foaming property tends to be deteriorated.
なお、エチレン系アイオノマー以外のアイオノマー高分子についても、好ましい不飽和カルボン酸、その重合組成比、金属イオン、及び、中和度は、エチレン系アイオノマーと同様である。使用するアイオノマーは勿論２種以上のブレンドであってもよい。
アイオノマー高分子の配合量は、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上２００重量部以下であり、更に好ましくは、２重量部以上１００重量部以下であり、特に好ましくは、５重量部以上６０重量部以下である。アイオノマー高分子の配合量が少なすぎると発泡性が悪くなる傾向にあり、また、多すぎるとアイオノマー高分子のポリマー特性の影響が強く出る為、発泡体の衝撃吸収及び制振性が低下する傾向にある。
In addition, with respect to ionomer polymers other than ethylene ionomers, preferred unsaturated carboxylic acids, their polymerization composition ratio, metal ions, and degree of neutralization are the same as those for ethylene ionomers. Of course, the ionomer used may be a blend of two or more.
The blending amount of the ionomer polymer is preferably 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. Parts by weight or less, particularly preferably 5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less. If the blending amount of the ionomer polymer is too small, the foaming property tends to deteriorate, and if it is too large, the impact of the polymer properties of the ionomer polymer is strongly influenced, so that the impact absorption and damping properties of the foam tend to decrease. It is in.
本発明において、粘着付与剤樹脂と可塑剤を用いる事は、衝撃吸収及び制振性の観点から好ましい。本発明における粘着付与剤樹脂あるいは可塑剤とは、一般的に粘着付与剤あるいは可塑剤として使用される化合物を使用できる。副次的に粘着性付与や可塑化が発現するが、粘着性付与や可塑化の為に添加するものではなく、衝撃吸収及び制振性を向上させる、具体的には、良好な衝撃吸収及び制振性を示す温度範囲を広げるために添加することができる。
本発明における粘着付与剤樹脂としては、ロジンエステル、クマロンプラスチック、テルペン系樹脂、石油系樹脂が挙げられ、好ましくは、テルペン系樹脂、石油系樹脂であり、特に好ましくは、水添テルペン系樹脂、水添石油系樹脂である。これらは、単独でも２種以上をブレンドして使用しても良い。
In the present invention, it is preferable to use a tackifier resin and a plasticizer from the viewpoints of impact absorption and vibration damping. As the tackifier resin or plasticizer in the present invention, a compound generally used as a tackifier or a plasticizer can be used. Although secondary tackiness and plasticization appear, it is not added for tackiness or plasticization, but improves impact absorption and vibration damping, specifically, good impact absorption and It can be added to widen the temperature range exhibiting vibration damping properties.
Examples of the tackifier resin in the present invention include rosin ester, coumarone plastic, terpene resin, and petroleum resin, preferably terpene resin and petroleum resin, particularly preferably hydrogenated terpene resin. It is a hydrogenated petroleum resin. These may be used alone or in combination of two or more.
粘着付与剤樹脂としては、衝撃吸収及び制振性の向上効果とべたつき性の発生のし易さを考慮すると、好ましくは、軟化点が１００℃以上１５０℃未満、ガラス転移点で５０℃以上１００℃未満、さらに好ましくは、軟化点が１１０℃以上１５０℃未満、ガラス転移点で６０℃以上１００℃未満のものを使用するのが好ましい。
粘着付与剤樹脂の配合量は、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは、１重量部以上１４０重量部以下であり、更に好ましくは、４重量部以上７０重量部以下であり、特に好ましくは、８重要部以上５５重量部以下である。粘着付与剤樹脂の配合量が少なすぎると添加による衝撃吸収及び制振性の向上効果が得られにくく、また、多すぎるとべたつき性が強い傾向になる。
The tackifier resin preferably has a softening point of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C., and a glass transition point of 50 ° C. or higher and 100 ° C., taking into consideration the effect of improving shock absorption and damping properties and the ease of occurrence of stickiness. It is preferable to use those having a softening point of 110 ° C. or more and less than 150 ° C. and a glass transition point of 60 ° C. or more and less than 100 ° C.
The compounding amount of the tackifier resin is preferably 1 part by weight or more and 140 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer having a glass transition point at -30 to 40 ° C. It is 70 parts by weight or less, and particularly preferably 8 parts by weight or more and 55 parts by weight or less. If the compounding amount of the tackifier resin is too small, it is difficult to obtain the effect of improving the impact absorption and damping properties by addition, and if too much, the stickiness tends to be strong.
本発明における可塑剤としては、フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、燐酸エステル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及びパラフィン系プロセスオイルとナフテン系プロセスオイルの混合オイル（以下、「流動パラフィン」と略す）が挙げられ、好ましくは、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル及び流動パラフィンであり、さらに好ましくは、流動パラフィンである。これらは、単独でも２種以上をブレンドして使用しても良い。流動パラフィンの中でも、衝撃吸収及び制振性の向上効果が特に好ましいものは、重量平均分子量３５０から５００の流動パラフィンである。 As the plasticizer in the present invention, phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, glycol ester, fatty acid ester, phosphoric acid ester, paraffinic process oil, naphthenic process oil, and mixed oil of paraffinic process oil and naphthenic process oil (Hereinafter, abbreviated as “liquid paraffin”), preferably paraffinic process oil, naphthenic process oil, and liquid paraffin, and more preferably liquid paraffin. These may be used alone or in combination of two or more. Among liquid paraffins, liquid paraffin having a weight average molecular weight of 350 to 500 is particularly preferable for improving impact absorption and damping properties.
可塑剤の配合量は、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは、０．５重量部以上６０重量部以下、更に好ましくは、１重量部以上３０重量部以下、特に好ましくは、１重量部以上１５重量部以下である。
粘着付与剤樹脂と可塑剤を併用し用いる事は、衝撃吸収及び制振性の観点から特に好ましい。粘着付与剤樹脂と可塑剤の添加は、良好な衝撃吸収及び制振性を示す温度範囲が広がると共に、ベースとなる高分子組成が同じであっても、添加する粘着付与剤樹脂の軟化点を選ぶことにより、最適な衝撃吸収及び制振性を示す温度域を必要に応じ高温側あるいは低温側にコントロールすることが出来、また、添加する可塑剤の種類や量を選ぶことによって、主に低温側にではあるが、衝撃吸収及び制振性を示す最適な温度域を比較的大きくコントロールすることが出来る、この温度範囲を広げられる効果と最適温度をコントロール出来ることから、粘着付与剤樹脂及び又は可塑剤を併用する事は非常に好ましい方法である。併用する場合の粘着付与剤樹脂と可塑剤の合計配合量は、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは、２重量部以上１５０重量部以下、更に好ましくは、５重量部以上７５重量部以下、特に好ましくは、１０重量部以上６０重量部以下である。
The blending amount of the plasticizer is preferably 0.5 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. The amount is not more than parts by weight, particularly preferably not less than 1 part by weight and not more than 15 parts by weight.
It is particularly preferable to use a tackifier resin and a plasticizer in combination from the viewpoint of shock absorption and vibration damping. The addition of a tackifier resin and a plasticizer broadens the temperature range showing good shock absorption and damping properties, and even if the base polymer composition is the same, the softening point of the added tackifier resin By selecting, the temperature range that shows optimal shock absorption and vibration control can be controlled to the high temperature side or low temperature side as necessary, and the type and amount of plasticizer to be added are mainly selected to reduce the temperature range. Although it is on the side, the optimum temperature range showing shock absorption and vibration damping can be controlled relatively large, the effect of widening this temperature range and the optimum temperature can be controlled, so that the tackifier resin and / or It is a very preferable method to use a plasticizer together. When used in combination, the total amount of the tackifier resin and the plasticizer is preferably 2 parts by weight or more and 150 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer having a glass transition point at -30 to 40 ° C. Preferably, it is 5 parts by weight or more and 75 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.
ここで、衝撃吸収及び制振性とその評価方法について記載する、衝撃吸収及び制振性は、高分子材料の粘弾性挙動に起因するものであり、高い衝撃吸収及び制振性を得る為には、貯蔵エネルギーに対するエネルギー損失の比を表す動的損失正接（以下、「ｔａｎδ」と略す）が高いことが必要である。また、ｔａｎδは、温度依存性がある為、使用目的に即した温度で高いｔａｎδを示すことが必要であり、又、広い温度範囲において、ある一定以上の高いｔａｎδを示す材料は、広い温度範囲にわたって良好な衝撃吸収及び制振性を示し使いやすい材料である。尚、ｔａｎδが０．３以上であれば、十分な制振性を有する制振性発泡体であるといえる。 Here, the shock absorption and vibration damping properties and the evaluation method thereof are described. The shock absorption and vibration damping properties are caused by the viscoelastic behavior of the polymer material, and in order to obtain high shock absorption and vibration damping properties. Needs to have a high dynamic loss tangent (hereinafter abbreviated as “tan δ”) representing the ratio of energy loss to stored energy. In addition, since tan δ is temperature dependent, it is necessary to exhibit a high tan δ at a temperature suitable for the purpose of use. In addition, a material exhibiting a high tan δ above a certain level in a wide temperature range has a wide temperature range. It is an easy-to-use material that exhibits good shock absorption and damping properties. In addition, if tan-delta is 0.3 or more, it can be said that it is a damping foam with sufficient damping property.
発泡体の密度は、発泡時に使用する発泡剤の量によりコントロールできるが、本発明の合成樹脂発泡体の密度は、好ましくは、２０ｋｇ／ｍ３以上５００ｋｇ／ｍ３以下であり、更に好ましくは、３０ｋｇ／ｍ３以上３００ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは、４０ｋｇ／ｍ３以上２００ｋｇ／ｍ３以下である。発泡体は、密度が高すぎると、弾性率が高すぎ柔軟性におとる傾向となり、目的とする用途にそぐわなくなりやすく、逆に密度が低すぎると、圧縮強度が低すぎ、使用時に底づき等を起こし易く衝撃吸収及び制振性に劣るものとなりやすいと共に、高発泡する為に高い混合比率の発泡剤を圧入する必要があり、その為、高い圧力を必要とし且つ、発泡速度も速くなり、製造設備も大掛かりとなりやすい。 The density of the foam can be controlled by the amount of the foaming agent used at the time of foaming, but the density of the synthetic resin foam of the present invention is preferably 20 kg / m 3 or more and 500 kg / m 3 or less, more preferably 30 kg / m 3 or more and 300 kg / m 3 or less, particularly preferably 40 kg / m 3 or more and 200 kg / m 3 or less. If the density of the foam is too high, the elastic modulus tends to be too high and the flexibility tends to be unsuitable for the intended application. Conversely, if the density is too low, the compressive strength is too low and the foam will bottom out during use. It is necessary to inject a foaming agent with a high mixing ratio in order to achieve high foaming, which requires high pressure and increases the foaming speed. Manufacturing equipment is also likely to become large-scale.
本発明の合成樹脂発泡体を発泡させる方法としては、バッチ法でも良いが、押出機を用いたいわゆる押出発泡法が好適に採用される。
以下に本発明の合成樹脂発泡体を連続的に製造する例をあげる。
１）−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー及びアイオノマー高分子を押出機のスクリューシリンダ内で溶融、混合し、かつ溶融状態のゴムおよび高分子に、揮発性の発泡剤及び／又は気体状の発泡剤を圧入し、ポリマーと混合し適正な発泡温度まで冷却して、先端に接続したダイを通して、大気圧下に押出発泡させる方法。
２）−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー及びアイオノマー高分子を、熱分解型の発泡剤とともに、押出機のスクリューシリンダ内で、上記発泡剤の熱分解温度以上の温度で溶融、混合し、適正な発泡温度まで冷却して、先端に接続したダイを通して、大気圧下に押出発泡させる方法。
３）上記両法を併用する方法。すなわち、−３０〜４０℃にガラス転移点を有する熱可塑性エラストマー及びアイオノマー高分子を、熱分解型の発泡剤とともに、押出機のスクリューシリンダ内で、上記発泡剤の熱分解温度以上の温度で溶融、混合し、かつ溶融状態のゴムおよび高分子に、揮発性の発泡剤及び／又は気体状の発泡剤を圧入し、ポリマーと混合し適正な発泡温度まで冷却して、先端に接続したダイを通して、大気圧下に押出発泡させる方法。
As a method for foaming the synthetic resin foam of the present invention, a batch method may be used, but a so-called extrusion foaming method using an extruder is suitably employed.
The following is an example of continuously producing the synthetic resin foam of the present invention.
1) A thermoplastic elastomer and an ionomer polymer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. are melted and mixed in a screw cylinder of an extruder, and a volatile foaming agent and / or Alternatively, a method in which a gaseous foaming agent is injected, mixed with a polymer, cooled to an appropriate foaming temperature, and extruded and foamed under atmospheric pressure through a die connected to the tip.
2) Melt a thermoplastic elastomer and ionomer polymer having a glass transition point at -30 to 40 ° C. together with a pyrolytic foaming agent in a screw cylinder of an extruder at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the foaming agent. , Mixing, cooling to an appropriate foaming temperature, and extrusion foaming under atmospheric pressure through a die connected to the tip.
3) A method using both the above methods together. That is, a thermoplastic elastomer and ionomer polymer having a glass transition point at −30 to 40 ° C. are melted together with a pyrolytic foaming agent at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the foaming agent in the screw cylinder of the extruder. The volatile foaming agent and / or gaseous foaming agent is pressed into the mixed and molten rubber and polymer, mixed with the polymer, cooled to an appropriate foaming temperature, and passed through a die connected to the tip. Method of extrusion foaming under atmospheric pressure.
なお、熱可塑性エラストマー及びアイオノマー高分子は、それぞれ別々に押出機に投入し、押出機内で溶融、混合してもよいが、上記組成をあらかじめ溶融、混合しておいた混合物を、押出機に投入してもよい。
また、粘着付与剤樹脂及び／又は可塑剤を含有する本発明の合成樹脂発泡体についても、粘着付与剤樹脂及び／又は可塑剤を押出機に圧入するか、又は、あらかじめ溶融、混合しておいた混合物を、押出機に投入する以外は、上記１）から３）の方法により、連続的に製造することができる。
The thermoplastic elastomer and the ionomer polymer may be separately charged into an extruder and melted and mixed in the extruder. However, a mixture obtained by previously melting and mixing the above composition is charged into the extruder. May be.
In addition, for the synthetic resin foam of the present invention containing a tackifier resin and / or a plasticizer, the tackifier resin and / or the plasticizer is pressed into an extruder, or previously melted and mixed. The mixture can be continuously produced by the above methods 1) to 3) except that it is put into an extruder.
上記の方法で使用される揮発性の発泡剤としては、常圧における沸点が−３０〜１００℃の範囲にある有機発泡剤、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素及びシクロペンタン、ジクロルヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、及び塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類またはこれらの混合物等を挙げられる。また、気体状の発泡剤としては、たとえば二酸化炭素、空気、窒素などのガスがあげられる。さらに熱分解型の発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの有機系の発泡剤があげられる。これらの発泡剤はそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。 As the volatile blowing agent used in the above method, an organic blowing agent having a boiling point in the range of −30 to 100 ° C. at normal pressure, for example, aliphatic such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc. Hydrocarbons and cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and dichlorohexane, and methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1-chloro-1 1, 1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, dichlorodifluoromethane, 1,2-dichlorotetrafluoroethane, halogenated hydrocarbons such as monochlorotrifluoroethane, and mixtures thereof. Further, examples of the gaseous foaming agent include gases such as carbon dioxide, air, and nitrogen. Further, examples of the pyrolytic foaming agent include organic foaming agents such as azodicarbonamide and dinitrosopentamethylenetetramine. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
また、特に揮発性または気体状の発泡剤を使用する場合は、必要に応じて、通常使用される気泡核形成剤を添加することができる。通常使用される気泡調整剤としては、たとえば、タルク、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカ、ケイ酸カルシウムなどの無機微粉末やステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムのような有機微粉末があげられる。
本発明の発泡体には、上記発泡剤、発泡核剤の他に、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。たとえば、着色剤、難燃剤、滑剤（炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系などの各種ワックス類、シリコーン油、低分子量ポリエチレンなど）などの各種添加剤を添加してもよい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤，ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の安定剤を適量配合する事は、発泡体の使用時の光による劣化やリサイクル時の高分子の劣化が低減するため好ましい。
これら添加剤は、発泡体を製造する際の妨げとならず、かつ製造される発泡体の特性、とくに制振性能に影響を及ぼさない程度の範囲で添加される。
In particular, when a volatile or gaseous foaming agent is used, a commonly used cell nucleus forming agent can be added as necessary. Examples of normally used air conditioners include inorganic fine particles such as talc, silicon oxide, calcium carbonate, clay, magnesium oxide, zinc oxide, glass beads, glass powder, titanium oxide, carbon black, anhydrous silica, and calcium silicate. Examples thereof include powders and organic fine powders such as zinc stearate and calcium stearate.
In addition to the above foaming agent and foaming nucleating agent, any additive can be blended in the foam of the present invention as necessary. For example, various additives such as colorants, flame retardants, lubricants (hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols and other waxes, silicone oils, low molecular weight polyethylene, etc.) may be added. Good. In addition, blending appropriate amounts of hindered phenolic antioxidants, phosphorus heat stabilizers and other antioxidants, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, etc. This is preferable because deterioration due to light and polymer deterioration during recycling are reduced.
These additives are added to the extent that they do not interfere with the production of the foam and do not affect the properties of the produced foam, particularly the vibration damping performance.
次に、実施例および参考例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および参考例中の発泡体の性質は以下のようにして測定し評価した。
（１）発泡体の見かけ密度
実施例および参考例では、十分の断面積が得られない為、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠し、測定した。
（２）ガラス転移点
ガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、（商品名）ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）により、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し測定し、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をもって本発明のガラス転移点とした。ガラス転移点の測定の加熱速度は、毎分１０℃で行った。
（３）制振性の評価
制振性は、発泡体のｔａｎδにより評価を行った。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、（商品名）ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ型）により、周波数１０Ｈｚにて−５０℃から５０℃の温度範囲について測定し、ｔａｎδが、０．３以上となる温度範囲を記録した。
EXAMPLES Next, although an Example and a reference example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these.
The properties of the foams in the examples and reference examples were measured and evaluated as follows.
(1) Apparent density of the foam In the examples and reference examples, sufficient cross-sectional area could not be obtained, so measurement was performed according to JIS K7222.
(2) Glass transition point The glass transition point is measured in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, (trade name) PYRIS Diamond DSC), and the intermediate glass transition temperature (Tmg) is measured. It was set as the glass transition point of the invention. The heating rate for measuring the glass transition point was 10 ° C. per minute.
(3) Evaluation of vibration damping property Damping property was evaluated by tan δ of the foam. The tan δ is measured with a viscoelasticity measuring apparatus (Rheometrics, (trade name) SOLIDS ANALYZER RSAII type) at a frequency of 10 Hz in a temperature range of −50 ° C. to 50 ° C., and tan δ is 0.3 or more. A temperature range was recorded.
［実施例１］
イソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのブロック共重合体（商品名「ハイブラー５１２５」、ガラス転移温度−１４℃，株式会社クラレ製）７０重量部、エチレン系アイオノマー（商品名「ハイミラン１６０１」、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）３０重量部、タルク０．４重量部のドライブレンドされた組成を、口径３０ｍｍの押出機に連続的に供給し溶融混練させた。更に押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口より、発泡剤１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン１３重量部を連続的に圧入し混練させた後、冷却装置で９０℃まで冷却して口径４．５ｍｍの円孔ダイスより大気中に押出発泡させた。得られた発泡体はセルサイズ０．５ｍｍ、密度４５ｋｇ／ｍ３で、均質なセルサイズの柔軟な良好な発泡体であった。得られた発泡体のｔａｎδが、０．３以上である温度範囲は−８℃以上２０℃以下であり、低温域において優れた衝撃吸収及び制振性を有する発泡体であった。
[Example 1]
70 parts by weight of a block copolymer of isoprene-based monomer and aromatic vinyl-based monomer (trade name “HIBLER 5125”, glass transition temperature −14 ° C., manufactured by Kuraray Co., Ltd.), ethylene ionomer (trade name “HIMILAN 1601”, MFR1) .2 g / 10 min, 30 parts by weight of Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and 0.4 parts by weight of talc were continuously fed into an extruder having a diameter of 30 mm and melt-kneaded. Further, 13 parts by weight of blowing agent 1-chloro-1,1-difluoroethane was continuously injected from the blowing agent inlet attached to the tip of the extruder and kneaded, and then cooled to 90 ° C. with a cooling device to have a diameter of 4 It was extruded and foamed into the atmosphere from a 5 mm circular hole die. The obtained foam had a cell size of 0.5 mm and a density of 45 kg / m 3 , and was a flexible and good foam having a uniform cell size. The obtained foam had a tan δ of 0.3 or more in a temperature range of −8 ° C. or more and 20 ° C. or less, and was a foam having excellent shock absorption and vibration damping properties in a low temperature range.
［実施例２］
共役ジエン系共重合体（商品名「Ｓ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ・Ｌ６０１」、ガラス転移温度−２℃，旭化成ケミカルズ株式会社製）７０重量部、エチレン系アイオノマー（商品名「ハイミラン１６０１」、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）３０重量部、タルク０．２重量部のドライブレンドされた組成を、口径３０ｍｍの押出機に連続的に供給し溶融混練させた。更に押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口より、発泡剤１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン１０．８重量部を連続的に圧入し混練させた後、冷却装置で９８℃まで冷却して口径４．５ｍｍの円孔ダイスより大気中に押出発泡させた。得られた発泡体はセルサイズ０．７ｍｍ、密度５５ｋｇ／ｍ３で、均質なセルサイズの良好な発泡体であった。得られた発泡体のｔａｎδが、０．３以上である温度範囲は４℃以上２６℃以下であり、中温度域において優れた衝撃吸収及び制振性を有する発泡体であった。
[Example 2]
Conjugated diene copolymer (trade name “SOE-SS · L601”, glass transition temperature −2 ° C., manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 70 parts by weight, ethylene ionomer (trade name “HIMILAN 1601”, A dry blended composition of 30 parts by weight of MFR 1.2 g / 10 minutes (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and 0.2 parts by weight of talc was continuously fed to an extruder having a diameter of 30 mm and melt-kneaded. Further, 10.8 parts by weight of the blowing agent 1-chloro-1,1-difluoroethane was continuously injected from the blowing agent inlet attached to the tip of the extruder and kneaded, and then cooled to 98 ° C. with a cooling device. Extrusion foaming was performed in the air from a circular hole die having a diameter of 4.5 mm. The obtained foam had a cell size of 0.7 mm and a density of 55 kg / m 3 and was a good foam having a uniform cell size. The obtained foam had a tan δ of 0.3 or more in a temperature range of 4 ° C. or more and 26 ° C. or less, and was a foam having excellent shock absorption and vibration damping properties in the middle temperature range.
［実施例３］
共役ジエン系共重合体（商品名「Ｓ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ・Ｌ６０１」、旭化成ケミカルズ株式会社製）７０重量部、エチレン系アイオノマー（商品名「ハイミラン１６０１」、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）３０重量部、粘着付与剤樹脂（商品名「クリアロンＰ１２５」、軟化点１２５℃、イハラケミカル株式会社製）２５重量部をあらかじめ２軸押出機にて溶融・混合し、ペレット状に加工ておいた混合物、タルク０．６重量部のドライブレンドされた組成を、口径３０ｍｍの押出機に連続的に供給し溶融混練させた。更に押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口より、発泡剤１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン６．５重量部を連続的に圧入し混練させた後、冷却装置で９６℃まで冷却して口径３．５ｍｍの円孔ダイスより大気中に押出発泡させた。得られた発泡体はセルサイズ０．６ｍｍ、密度１２５ｋｇ／ｍ３で、均質なセルサイズの良好な発泡体であった。得られた発泡体のｔａｎδが、０．３以上である温度範囲は１０℃以上４２℃以下であり、広い温度域において優れた衝撃吸収及び制振性を有する発泡体であった。
[Example 3]
70 parts by weight of conjugated diene copolymer (trade name “SOE-SS · L601”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), ethylene ionomer (trade name “HIMILAN 1601”, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 30 parts by weight, and 25 parts by weight of tackifier resin (trade name “Clearon P125”, softening point 125 ° C., manufactured by Ihara Chemical Co., Ltd.) are previously melted and mixed in a twin-screw extruder and processed into a pellet. The dry blended composition of 0.6 parts by weight of the mixture and talc was continuously fed to an extruder having a diameter of 30 mm and melt-kneaded. Furthermore, 6.5 parts by weight of the foaming agent 1-chloro-1,1-difluoroethane was continuously injected and kneaded from the foaming agent inlet attached to the tip of the extruder, and then cooled to 96 ° C. with a cooling device. Extrusion foaming was performed in the atmosphere from a circular hole die having a diameter of 3.5 mm. The obtained foam had a cell size of 0.6 mm and a density of 125 kg / m 3 , and was a good foam having a uniform cell size. The obtained foam had a tan δ of 0.3 or more in a temperature range of 10 ° C. or more and 42 ° C. or less, and was a foam having excellent shock absorption and vibration damping properties in a wide temperature range.
［実施例４］
共役ジエン系共重合体（商品名「Ｓ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ・Ｌ６０１」、旭化成ケミカルズ株式会社製）９０重量部、エチレン系アイオノマー（商品名「ハイミラン１６０１」、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１０重量部、粘着付与剤樹脂（商品名「アルコンＰ１２５」、軟化点１２５℃、荒川化学株式会社製）１５重量部、可塑剤（商品名「スモイルＰ３００」、平均分子量４４７、株式会社松村石油研究所製）５重量部をあらかじめ２軸押出機にて溶融・混合し、ペレット状に加工ておいた混合物、タルク０．８重量部のドライブレンドされた組成を、口径３０ｍｍの押出機に連続的に供給し溶融混練させた。更に押出機の先端に取り付けた発泡剤注入口より、発泡剤ブタン３．４重量部を連続的に圧入し混練させた後、冷却装置で９５℃まで冷却して口径３．５ｍｍの円孔ダイスより大気中に押出発泡させた。得られた発泡体はセルサイズ０．８ｍｍ、密度１４０ｋｇ／ｍ３で、均質なセルサイズの良好な発泡体であった。得られた発泡体のｔａｎδが、０．３以上である温度範囲は−５℃以上３３℃以下であり、広い温度域において優れた衝撃吸収及び制振性を有する発泡体であった。
[Example 4]
90 parts by weight of conjugated diene copolymer (trade name “SOE-SS · L601”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), ethylene ionomer (trade name “HIMILAN 1601”, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) 10 parts by weight, tackifier resin (trade name “Arcon P125”, softening point 125 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), plasticizer (trade name “Smoyl P300”, average molecular weight 447, Matsumura Corporation) Petroleum Research Institute Co., Ltd.) 5 parts by weight was previously melted and mixed in a twin-screw extruder, and the mixture that had been processed into pellets and 0.8 parts by weight of talc were dry blended into an extruder with a 30 mm aperture. Continuously supplied and melt-kneaded. Furthermore, 3.4 parts by weight of blowing agent butane was continuously pressed and kneaded from the blowing agent injection port attached to the tip of the extruder, and then cooled to 95 ° C. with a cooling device, and a circular hole die having a diameter of 3.5 mm. It was extruded and foamed into the atmosphere. The obtained foam was a good foam having a cell size of 0.8 mm and a density of 140 kg / m 3 and a uniform cell size. The obtained foam had a tan δ of 0.3 or more in a temperature range of −5 ° C. or more and 33 ° C. or less, and was a foam having excellent shock absorption and vibration damping properties in a wide temperature range.
［比較例１］
イソプレン系モノマーと芳香族ビニル系モノマーのブロック共重合体（商品名「ハイブラー５１２５」、株式会社クラレ製）１００重量部、タルク（発泡核剤）０．２重量部のドライブレンドされた組成を用いた以外は、実施例１と同じ条件で９０℃まで冷却してダイスより大気中に押出発泡させた。得られた発泡体は、セル形状が不明確で、内部の所々に大きな空洞を有し表面に多くの凹凸のある圧縮後回復性を有しない物であった。比較的均質な部分を選び測定した密度は、約１５０ｋｇ／ｍ３であった。
[Comparative Example 1]
Use a dry blended composition of 100 parts by weight of a block copolymer of isoprene-based monomer and aromatic vinyl-based monomer (trade name “HIBLER 5125”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 0.2 part by weight of talc (foaming nucleating agent). Except that, it was cooled to 90 ° C. under the same conditions as in Example 1 and extruded and foamed into the atmosphere from a die. The obtained foam was an unclear cell shape, had large cavities in the interior, had many irregularities on the surface, and did not have post-compression recoverability. The density measured by selecting a relatively homogeneous portion was about 150 kg / m 3 .
［比較例２］
共役ジエン系共重合体（商品名「Ｓ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ・Ｌ６０１」、旭化成ケミカルズ株式会社製）１００重量部、タルク（発泡核剤）０．１重量部のドライブレンドされた組成を用いた以外は、実施例２と同じ条件で９８℃まで冷却してダイスより大気中に押出発泡させた。得られた発泡体は、セル形状がはっきりせず、内部の所々に押出し方向に長く繋がった空洞を有し表面に凹凸のある圧縮後回復性を有しない物であった。比較的均質な部分を選び測定した密度は、約３５０ｋｇ／ｍ３であった。
[Comparative Example 2]
A dry blended composition of 100 parts by weight of a conjugated diene copolymer (trade name “SOE-SS · L601”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 0.1 part by weight of talc (foaming nucleating agent) Except that it was used, it was cooled to 98 ° C. under the same conditions as in Example 2, and extruded and foamed into the atmosphere from a die. The obtained foam was not clear in the cell shape, had cavities that were long in the extrusion direction in the interior, and had no unevenness on the surface and had no post-compression recovery. The density measured by selecting a relatively homogeneous portion was about 350 kg / m 3 .
本発明は、衝撃吸収及び制振性に優れ、家電用部材、日用雑貨、食品包装部材、家電用品包装材、運動用具等に好適である。 The present invention is excellent in shock absorption and vibration damping properties, and is suitable for household appliance members, household goods, food packaging members, household appliance packaging materials, exercise equipment, and the like.
Claims (7)
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