JP2005307371A - 湿式法不織布およびプリプレグ、複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂成分の浸透性が良好な湿式法不織布を提供すること、またこれを用いることにより表面平滑性の良好な複合材料の提供、ならびにそれに用いるプリプレグを提供することにある。
【解決手段】 無機繊維と繊維を結合するバインダー成分からなる湿式法不織布であって、不織布断面における総繊維本数に占める隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下であることを特徴とする湿式法不織布。その隣接繊維が不織布断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下であることが好ましく、無機繊維の平均繊維径が4μｍ〜20μｍであり、かつ平均繊維長が1mm〜25mmであることが好ましい。この湿式法不織布に、樹脂成分を付着させたプリプレグを少なくとも１枚以上用いてプレス成形して複合材料が作成できる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、無機繊維を用いた湿式法不織布およびこれを用いたプリプレグ、複合材料に関する。更に詳しく述べるならば、プリプレグに用いる樹脂成分の浸透性が良好で、表面平滑性に優れた複合材料を製造するのに好適な湿式法不織布およびプリプレグ、複合材料に関するものである。

ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics）は、繊維強化プラスチックと言われるように、マトリックスとなる樹脂（プラスチック）中に繊維を含ませることにより、樹脂自体の強度を向上させている。このＦＲＰの一種に繊維として湿式法無機繊維不織布を用いプレス成形で得られる板状の複合材料の中に、電気回路基板に用いるプリント配線板とか建材に用いる化粧板などがある。これらは、吸水率を小さくする為、あるいは不燃性を得る為、マトリックスの樹脂中に顔料を多く配合してある。

従来の湿式法不織布は、良好の地合いの不織布を得る為に繊維を１本1本ばらばらに分散し、その分散状態を維持するように抄紙する。例えば、ベンダイン型界面活性剤を用いて硝子繊維を分散し、さらにアニオン系ポリアクリルアミドを粘材として、繊維の分散性およびその安定性の向上を図り、地合いを改善した不織布を作製したものが提案されている（特許文献１参照）。
またフェノール樹脂と無機充填材からなる成分を硝子繊維不織布に含浸、乾燥して得たプリプレグを複数枚重ねてプレス成形して作られる複合材料が提案されている（特許文献２、３参照）。これらの不織布は、繊維が１本1本ばらばらに存在する為、不織布断面において、繊維交点付近以外に隣接繊維が殆どない状態である。このような従来の無機繊維の湿式法不織布に無機充填材を含む樹脂成分を付着させる場合、不織布の目開きが小さく、無機充填材および樹脂成分の不織布への浸透性が悪く、その結果として複合材料の表面平滑性が悪化しがちであった。

また、ＦＲＰの耐衝撃性を向上する目的で、無機繊維と結合するバインダー成分からなる湿式法不織布中に１００本以上の繊維を集束させた繊維を２０質量％以上含ませる方法が既に提案されいる（特許文献４参照）。しかし、１００本以上の集束した無機繊維を２０質量％以上含んだ不織布は、不織布厚さが薄い場合、地合い不良となる問題があった。
特開平４−２９８２０８号公報 特開平８−２０７２０１号公報 特開平１１−２７７７０５号公報 特開平１０−２９２２５４号公報

本発明の課題は、樹脂成分の浸透性が良好な湿式法不織布を提供すること、またこれを用いることにより表面平滑性の良好な複合材料の提供、ならびにそれに用いるプリプレグを提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は以下の（１）〜（１１）の構成を採用する。
（１） 無機繊維と繊維を結合するバインダー成分からなる湿式法不織布であって、不織布断面における総繊維本数に占める隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下であることを特徴とする湿式法不織布。
（２） 前記隣接繊維が不織布断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下であることを特徴とする上記（１）に記載の湿式法不織布。
（３） 無機繊維の平均繊維径が4μｍ〜20μｍであり、かつ平均繊維長が1mm〜25mmであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の湿式法不織布。
（４） 無機繊維が硝子繊維であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の湿式法不織布。
（５） 前記湿式法不織布の密度が、0.10g/cm³〜0.25g/cm³であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の湿式法不織布。
（６） バインダー量が3質量％〜25質量％であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の湿式法不織布。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の湿式法不織布に、樹脂成分を付着させたことを特徴としたプリプレグ。
（８） 前記プリプレグの断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下である隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下であることを特徴とする上記（７）に記載のプリプレグ。
（９） 請求項８に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上用いてプレス成形させたことを特徴とする複合材料。
（１０） 前記複合材料の断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下である隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下である層を含むことを特徴とする上記（９）に記載の複合材料。
（１１） 前記複合材料が、プリント配線板または化粧板であることを特徴とする上記（１０）に記載の複合材料。

本発明により、樹脂成分の浸透性の良好な無機繊維不織布ならびにそれを用いたプリプレグ、複合材料を提供することが可能となり、産業上極めて有用なものである。

従来の湿式法不織布に存在する１本１本バラバラの繊維の一部に集束繊維を存在させることにより達成された。樹脂成分の浸透性が良くなる理由は定かでないが、おそらく集束繊維を含ませることにより不織布の目開きが大きくなり、粘性の高い樹脂成分が不織布中に入り込みやすくなり、良好に不織布中に浸透する。
しかし、従来の技術における特許文献４のように、一般に集束した繊維が存在する不織布は地合いが悪く、例え目開きが大きくなることにより樹脂成分の浸透性が改善されたのみでは、不織布の地合いの悪化により、複合材料の表面平滑性は改善されない。そこで、鋭意検討を重ねた結果、集束した繊維が存在するにもかかわらず地合いの良好な湿式法不織布を本発明を成功させるに至ったのである。
地合いを決める因子として、不織布中に存在する集束繊維の割合が重要であることを突き止めた。（なお、集束とは、繊維複数本（２本以上）が繊維長手方向にまとまった状態のことを言う。）

不織布中の集束繊維の割合を正確に求めることは実際のところ非常に難しい。そこで鋭意検討を重ねた結果、不織布断面観察により容易に求めることのできる隣接繊維の本数の割合と地合いとの間に関係があることを見出した。
すなわち本発明では、不織布断面における総繊維本数に占める隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下である必要がある。5％未満の場合、不織布の目開きへの効果が小さく、95％より大きい場合は、不織布の地合いが不良となり易い。隣接繊維の本数の割合が10％以下７５％であればより好ましく、15％以下50％以上であれば非常に好ましい。

本発明における隣接とは、一つの不織布断面を観察したときに、任意の2本の繊維の中心を結ぶ線分間距離をＬ1とし、該線分と該繊維が交差する2つの交点の交点間距離Ｌ2が、（Ｌ1）≧（3×Ｌ2）を満たす時、この2本の繊維はお互いに隣接しているとみなす。但し、本定義において隣接繊維とみなされる中には、必ずしも集束繊維とは限らない。例えば、１本1本バラバラに分散した繊維であっても繊維同士が交点を持つ場合、本定義では隣接と見なされるからである。しかし、このように1断面中に繊維同士の交点が存在する頻度は低くその影響は小さいため、不織布断面の総繊維本数に占める隣接繊維の本数の割合の数値を用いいれば十分にその不織布の状態を把握することができる。
（Ｌ1）≧（3×Ｌ2）を満たす隣接繊維の集合体である１つの隣接繊維束の内、不織布断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと厚さ方向に対し垂直方向である平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）値が0.8以下であるものを隣接繊維とすることが好ましい。比率（Ｚ／Ｘ）値が0.8より大きいものを隣接繊維として隣接繊維本数を集計した場合は、理由は定かでないが、樹脂成分の浸透性が悪くなることがある。この比率（Ｚ／Ｘ）値が0.7以下であればより好ましく、0.6以下であれば更により好ましい。また、繊維本数を把握する観察断面積は、少なくとも0.2mm²以上、好ましくは0.4mm²以上である。0.2mm²より観察面積が小さい場合、製造された不織布の特性を十分に把握できない可能性がある。また、本発明では無機繊維のみの本数を数える。

比率（Ｚ／Ｘ）値の求めかたは、例えば、図１のような不織布の断面の場合、それぞれ(1)(2)(3)が（Ｌ1）≧（3×Ｌ2）を満たす隣接繊維束である。(1)(2)(3)それぞれの隣接繊維束における（Ｚ／Ｘ）値は、(1)の場合厚さ方向の隣接繊維本数Ｚ＝1本、平面方向の隣接繊維本数Ｘ＝6本であり、 従って（Ｚ／Ｘ）＝1/6＝0.167となる。
(2)の場合は、厚さ方向の隣接繊維本数Ｚ＝2本、平面方向の隣接繊維本数Ｘ＝7本、従ってＺ／Ｘ値＝2/7＝0.286、(3)の場合は、厚さ方向の隣接繊維本数Ｚ＝2.5本、平面方向の隣接繊維本数Ｘ＝6.5本、従ってＺ／Ｘ値＝2.5/6.5＝0.385となる。このようにＺおよびＸは、各隣接繊維束におけるＺ（厚さ）方向の最大値、Ｘ（平面）方向の最大値である。

本発明の不織布は、湿式法により製造される湿式法不織布である。湿式法として公知の抄紙技術のものを使うことができる。例えば、長網、丸網、傾斜ワイヤー、ツインワイヤー等の公知の抄紙機、当業者が実験室レベルで検討に用いる手抄きマシーン等を挙げることができる。
不織布断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下を満足する不織布の形状が形成されるプロセスは、主にワイヤーパートにおいて集束繊維の束を含む繊維分散液がワイヤーにより抄かれる過程（水がワイヤーから抜ける過程）に形成される。本発明では、ワイヤーパート上および／またはドライヤーパート上でプレスロール、フェルトを押し付けて更に補助的に効果を高めることもできる。

本発明の無機繊維は、平均繊維径（平均繊維径は、真円換算したときの平均繊維径を言う）が4μｍ〜20μｍであり、かつ平均繊維長が1mm〜25mmであることが好ましい。より好ましくは平均繊維径4μｍ〜15μｍであり、かつ平均繊維長が2mm〜15mmである。平均繊維径が4μｍ未満および／または平均繊維長が1mm未満の場合は、アスベストと同様に健康に害を与える恐れがあり好ましくなく、平均繊維径が20μｍより大きい場合および／または平均繊維長が25mmより大きい場合は、不織布の地合い不良となり易い問題がある。

本発明の無機繊維は、セラミック繊維、硝子繊維、炭素繊維等を挙げることができる。中でも硝子繊維が価格的な意味からより好ましい。硝子繊維としては、Ｅ硝子繊維、Ｄ硝子繊維、Ｓ硝子繊維、ＮＥ硝子繊維、Ｃ硝子繊維、石英硝子繊維、高珪酸硝子繊維等を挙げることができる。
本発明の無機繊維は、値段的観点から円形断面のものが好ましいといえば好ましいが、如何なる形状の断面（例えば、楕円、まゆ形、偏平、星型等）であっても、本発明の目的を達成することができる。

本発明の不織布密度は、0.10g/cm³〜0.25g/cm³であることが好ましい。0.10g/cm³未満の場合は、複合材料まで成形した際に、表面平滑性が改善されないことがある。また、0.25g/cm³より大きい場合は、不織布の空隙率が小さくなるため複合材料の樹脂成分の付着量が不十分となる場合がある。不織布密度は、0.13g/cm³〜0.21g/cm³であればより好ましく、0.16g/cm³〜0.19g/cm³であれば更に好ましい。不織布密度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１８に基づき５０ＫＰａにて測定することが好ましい。
また不織布の坪量は、5g/m²〜300g/m²が好ましく、より好ましくは10g/m²〜200g/m²、更に好ましきは15 g/m²〜150 g/m²である。

本発明の不織布は、バインダー量が3質量％〜25質量％であることが好ましい。3質量％未満の場合は、不織布の強度が弱く裂け易く、25質量％より多い場合は、プリプレグを作る際に用いる樹脂成分が付着し難くなることがある。バインダー量が4質量％〜20質量％であればより好ましく、6質量％〜15質量％であれば更に好ましい。

本発明に用いるバインダー成分が、バインダー繊維または粉末のバインダーを使用する場合は、集束繊維の束を含む繊維分散液に予め含ませておくことが好ましい。バインダー成分として、液系のバインダーを使用する場合は、ワイヤーパートで形成したウエットシートにバインダー成分を供給し付着させ、ドライヤーパートで乾燥し不織布を製造することが好ましい。このような液系のバインダーの供給方法は、例えば、含浸方式、スプレー方式、メイヤーバー方式、グラビア方式、マイクログラビア方式、ダイ方式、ブレード方式、マイクロロッド方式、エアナイフ方式、カーテン方式、スライド方式、ロール方式等の公知の塗布方法を挙げることができる。もちろん公知であればこれらの例に限定されることはない。不織布の強度増強の為、製造した不織布に更にバインダー成分をオフマシーン等で更に付着させることもできる。

本発明に用いるバインダー成分は、公知のものであれば何等制限されることはない。例えば、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性セルロース、澱粉、ＳＢＲ、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の公知の液系バインダーの他に、メタアラミド繊維、液晶高分子繊維、熱可塑性ポリイミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、アクリル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリスチレン繊維等の公知の熱可塑性繊維、ＫＰ、ＧＰ、ＴＭＰ等の木質パルプなどのバインダー繊維を挙げることができる。本発明では、液系バインダー、バインダー繊維を１種類で使用しても良いし複数種使用しても良い。本発明のバインダー中に顔料を含有させることもできる。顔料として例えば、後で述べる無機充填材を挙げることができる。

本発明の不織布の成分は、繊維を結合するバインダー成分と無機繊維をからなるが、湿式法不織布の製造上必要な補助添加剤、無機繊維とバインダー成分をより強く結合するための結合補助剤（例えば、シランカップリング剤など）等の微量添加することができる。

本発明のプリプレグは、樹脂成分を上記湿式法不織布に付着したものである。本発明では無機充填材を樹脂成分中に含有することは何ら制限されることはない。樹脂成分に無機充填材を含有させることにより、このプリプレグをプレス成形して製造する複合材料の不燃性、水分吸収性、等の品質を向上することができる。無機充填材は樹脂成分中30質量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは50質量％以上、60質量％〜90質量％であれば更に好ましい。

本発明の無機充填剤としては、公知の無機顔料を使用できる。例えば、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、雲母粉、ゼオライト、雲母粉、酸化チタン等を挙げることができ、特に不燃性の効果の点で水酸化アルミニウムが適している。無機充填材は少なくとも１種類以上用いることができる。用いる無機充填材の粒径は特に限定されることはないが、平均粒径40μｍ以下であることが好ましく、あまり大きいと不織布への樹脂成分の浸透性が悪化することがある。

樹脂成分の樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いることができ、一般的には熱硬化性樹脂を用いるが好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド系樹脂、シアネート系樹脂、熱硬化型ポリフェニレンオキサイド樹脂等がより好ましく使用される。
本発明のプリプレグの製造方法は、樹脂成分の塗料を、公知の方法を用いて付着でき、例えば、含浸方式、スプレー方式、ダイ方式、ロール方式などがあり、これを乾燥して作成する。

本発明のプリプレグは、上記湿式法不織布を用いており、プリプレグの断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下である隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下を満足する。用いる湿式法不織布の（Ｚ／Ｘ）値によっては、プリプレグの（Ｚ／Ｘ）値は0.7以下であることがより好ましく、0.6以下であれば更に好ましい。また隣接繊維の本数の割合も10％以上75％以下であればより好ましく、更に好ましくは15％以上50％以下である。
また、プリプレグの繊維本数を把握する観察断面積は、少なくとも0.2mm²以上、好ましくは0.4mm²以上である。0.2mm²より観察面積が小さい場合、プリプレグの特性を十分に把握できない可能性がある。

本発明の複合材料は、上記プリプレグを少なくとも１枚以上用いてプレス成形したものである。上記プリプレグ以外のプリプレグをミックスしたタイプの複合材料としても良い。
本発明の複合材料は、上記本発明のプリプレグを少なくとも1枚以上用いているためその部分の層において、複合材料の断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下である隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下を満足する。用いる湿式法不織布の（Ｚ／Ｘ）値によっては、複合材料のある層における（Ｚ／Ｘ）値は0.7以下となることがより好ましく、0.6以下となることが更に好ましい。隣接繊維の本数の割合も10％以上75％以下となることがより好ましく、更に好ましくは15％以上50％以下である。また、複合材料の繊維本数を把握する観察断面積は、少なくとも0.2mm²以上、好ましくは0.4mm²以上、より好ましきは1mm²以上である。0.2mm²より観察面積が小さい場合、複合材料の特性を十分に把握できない可能性がある。

本発明の複合材料は、プリント配線板または化粧板であることが好ましい。この為、複合材料の表層および／または各層に銅箔等の電気回路を設けることもできるし、あるいは、化粧板用表面材を組み合わせた複合材料とすることもできる。
本発明では、バインダー成分、無機充填材と含む樹脂成分中に、必要に応じて補助添加成分（例えば、シランカップリング剤、界面活性剤 等）と添加することができる。

以下に本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「％」及び「部」はすべて「質量％」及び「質量部」を示す。

＜実施例１＞
丸断面形状繊維径φ13μｍ繊維長9mmのＥ硝子繊維チョップと丸断面形状繊維径φ6μｍ繊維長3mmのＥ硝子繊維チョップを質量比１：１となるように調整した繊維にノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、続いて、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００（原液30％、日本触媒社製）を対繊維0.05％になるように添加し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度0.02％で水中攪拌させた。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミド（スミフロックＦＡ４０Ｈ、住友化学工業社製）0.1％溶液を前記分散液100部に対して0.5部の割合で攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調成した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分としてアクリルエマルジョン（Ａ−１０４、東亞合成社製）を付着させ160℃の乾燥機にて10分間乾燥させ、坪量100g/m²、バインダー量10％の不織布を得た。得られた不織布の厚さおよびバルク密度をＪＩＳ Ｐ−８１１８に基づき50kPaにて測定した。地合いは目視評価により判断した。また、不織布をＳＥＭ断面観察用包埋樹脂にて包埋し、ミクロトームにて不織布の断面を削り出し、ＳＥＭ（反射電子像）にて不織布の断面0.5mm²を観察し、隣接繊維束毎の（Ｚ／Ｘ）値と隣接繊維本数を集計し、各（Ｚ／Ｘ）値に対応する隣接繊維本数の不織布断面中に含まれる本数割合を求めた。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
丸断面形状繊維径φ13μｍ繊維長9mmのＥ硝子繊維チョップと丸断面形状繊維径φ6μｍ繊維長3mmのＥ硝子繊維チョップを質量比１：１となるように調整した繊維にノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、続いて、ポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００（原液30％、日本触媒社製）を対繊維0.02％になるように添加し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度0.02％で水中攪拌させた。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この繊維分散液中にアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミド（スミフロックＦＡ４０Ｈ、住友化学工業社製）0.1％溶液を前記分散液100部に対して0.5部の割合で攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調成した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分としてアクリルエマルジョン（Ａ−１０４、東亞合成社製）を付着させ160℃の乾燥機にて10分間乾燥させ、坪量100g/m²、バインダー量10％の不織布を得た。得られた不織布の厚さおよびバルク密度をＪＩＳ Ｐ−８１１８に基づき50kPaにて測定した。実施例１と同様に紙質を測定し、結果を表１に示す。

＜実施例３＞
丸断面形状繊維径φ6μｍ繊維長3mmのＥ硝子繊維チョップをノニオン系界面活性剤であるポリエチレングリコールステアレート（エマノーン３２９９、花王社製）を対繊維１％で混合し、スリーワンモーターを用いて繊維濃度0.02％で水中攪拌させた。その後アニオン系水溶性高分子であるアニオン系水溶性高分子であるアニオン性ポリアクリルアミド（スミフロックＦＡ４０Ｈ、住友化学工業社製）0.1％溶液を前記分散液100部に対して0.2部の割合で混合し、繊維分散液を調成した。この繊維分散液中には目視により結束繊維がない事を確かめた。この成分分散液中にポリエチレンイミン0.0005％溶液（商品名：エポミンＰ−１０００（原液３０％、日本触媒社製）を0.2部加えて攪拌し、繊維を集束させ、集束繊維の束を含む繊維分散液を調成した。この集束繊維の束を含む繊維分散液をワイヤメッシュ数80メッシュのプラスチックワイヤーを使用して角型手抄きマシーンにて湿式抄紙した。続いて得られたウエットシートにスプレーにてバインダー成分としてアクリルエマルジョン（Ａ−１０４、東亞合成社製）を付着させ160℃の乾燥機にて10分間乾燥させ、坪量100g/m²、バインダー量10％の不織布を得た。得られた不織布の厚さおよびバルク密度をＪＩＳ Ｐ−８１１８に基づき50kPaにて測定した。実施例１と同様に紙質を測定し、結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリエチレンイミンを未添加とする以外、実施例１と同様な検討を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
ポリエチレンイミンを未添加とする以外、実施例２と同様な検討を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
ポリエチレンイミンを未添加とする以外、実施例１と同様な検討を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
レゾール型フェノール樹脂（固形分50％）40部に平均粒径5μｍの水酸化アルミニウム50部、平均粒径20μｍの雲母粉30部、メタノール20部を混合した樹脂成分塗料を実施例１の不織布に付着量が固形分で1000g/m²（固形分）になるように含浸し、乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを包埋樹脂にて包埋し、ミクロトームにてプリプレグの断面を削り出し、ＳＥＭ（反射電子像）にてプリプレグの断面0.5mm²を観察し、隣接繊維束毎の（Ｚ／Ｘ）値と隣接繊維本数を集計し、各（Ｚ／Ｘ）値に対応する隣接繊維本数のプリプレグ断面中に含まれる本数割合を求めた。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
レゾール型フェノール樹脂（固形分50％）80部に平均粒径5μｍの水酸化アルミニウム60部を混合した樹脂成分塗料を実施例２の不織布に付着量が固形分で1000g/m²（固形分）になるように含浸し、乾燥してプリプレグを得た。実施例４と同様に得られたプリプレグの性質を測定し、結果を表２に示す。

＜実施例６＞
エポキシ樹脂40部（固形分50％）、フェニルイミダゾール0.15部に平均粒径5μｍの水酸化アルミニウム50部、平均粒径20μｍの雲母粉30部をメチルエチルケトン20部を混合した樹脂成分塗料を実施例３の不織布に付着量が固形分で1000g/m²になるように含浸し、乾燥してプリプレグを得た。実施例４と同様に得られたプリプレグの性質を測定し、結果を表２に示す。

＜比較例４＞
比較例１の不織布を使用する以外、実施例４と同様な検討を行った。結果を表２に示す。
＜比較例５＞
比較例２の不織布を使用する以外、実施例５と同様な検討を行った。結果を表２に示す。
＜比較例６＞
比較例３の不織布を使用する以外、実施例６と同様な検討を行った。結果を表２に示す。

＜実施例７＞
坪量64g/m²のグラビア印刷された紙にメラミン樹脂を固形分で130g/m²付着含浸乾燥させた含浸紙に実施例４のプリプレグを７枚重ね、150℃、80kgf/m²、20分間の条件でプレス成形し、複合材料である化粧板を作成した。得られた複合材料を、ミクロトームにて断面を削り出し、ＳＥＭ（反射電子像）にて不織布部部分の断面0.5mm²を観察し、隣接繊維束毎の（Ｚ／Ｘ）値と隣接繊維本数を集計し、各（Ｚ／Ｘ）値に対応する隣接繊維本数の不織布部分の断面中に含まれる本数割合を求めた。結果を表３に示す。

＜実施例８＞
実施例５のプリプレグを使用する以外、実施例７と同様な検討を行った。結果を表３に示す。

＜実施例９＞
エポキシ樹脂40部（固形分50％）、フェニルイミダゾール0.15部を混合した樹脂成分塗料を200g/m²のガラスクロスに付着量が固形分で160g/m²になるように含浸し、乾燥してガラスクロスプリプレグを得た。このガラスクロスプリプレグ２枚を重ね、その上に実施例６のプリプレグを３枚重ね、150℃、80kgf/m²、60分間の条件でプレス成形し、複合材料を作成した。この複合材料の性質を結果を表３に示す。

＜比較例７＞
比較例４のプリプレグを使用する以外、実施例７と同様な検討を行った。結果を表３に示す。
＜比較例８＞
比較例５のプリプレグを使用する以外、実施例７と同様な検討を行った。結果を表３に示す。
＜比較例９＞
実施例６のプリプレグを使用する以外、実施例９と同様な検討を行った。結果を表３に示す。

不織布断面図

符号の説明

（１）〜（３）隣接繊維束の例

Claims (11)

1. 無機繊維と繊維を結合するバインダー成分からなる湿式法不織布であって、不織布断面における総繊維本数に占める隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下であることを特徴とする湿式法不織布。
2. 前記隣接繊維が不織布断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下であることを特徴とする請求項１に記載の湿式法不織布。
3. 無機繊維の平均繊維径が4μｍ〜20μｍであり、かつ平均繊維長が1mm〜25mmであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の湿式法不織布。
4. 無機繊維が硝子繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の湿式法不織布。
5. 前記湿式法不織布の密度が、0.10g/cm³〜0.25g/cm³であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の湿式法不織布。
6. バインダー量が3質量％〜25質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の湿式法不織布。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の湿式法不織布に、樹脂成分を付着させたことを特徴としたプリプレグ。
8. 前記プリプレグの断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下である隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下であることを特徴とする請求項７に記載のプリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上用いてプレス成形させたことを特徴とする複合材料。
10. 前記複合材料の断面における厚さ方向の隣接繊維本数Ｚと平面方向の隣接繊維本数Ｘの比率（Ｚ／Ｘ）が0.8以下である隣接繊維の本数の割合が5％以上95％以下である層を含むことを特徴とする請求項９に記載の複合材料。
11. 前記複合材料が、プリント配線板または化粧板であることを特徴とする請求項１０に記載の複合材料。
    

Images