JP2005307158A - 無機酸化物微粒子分散物、コーティング組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents
無機酸化物微粒子分散物、コーティング組成物、光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 酸触媒および下記金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下で特定構造のオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物によって表面処理がなされている無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子分散物、上記の無機酸化物微粒子と皮膜形成組成物を含んでなるコーティング組成物、透明支持体上に上記コーティング組成物から形成された層が設けられている光学フィルム(特に、反射防止フィルム)、及び該光学フィルムを具備した偏光板および液晶表示装置。
【選択図】 なし
Description
無機材料と有機材料を配合する際には、無機材料が不要な凝集を起こさないことが必要である。一般に行われる方法の1つは、無機材料を有機材料に親和性のある溶媒中に分散した後に有機材料と混合して皮膜を形成する方法である。安定した性能を得るためには、無機材料が溶媒中に安定して分散されていることが重要である。具体的には、無機材料表面の親疎水性や立体障害性の制御が重要であり、無機酸化物微粒子においては、アルコキシシランを用いて表面処理することが知られている。例えば、「顔料分散技術 表面処理と分散剤の使い方および分散性評価」(技術情報協会編 1999年発行)にはシランカップリング剤を用い無機粒子を有機溶媒に分散する方法についての記載がある。しかしながら分散液の安定性という意味では未だ不十分なレベルであった。
また、本発明のさらなる目的は、十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性の向上した光学フィルム、特に反射防止フィルムを提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記光学フィルム、特に反射防止フィルムを具備する偏光板、液晶表示装置を提供することにある。
[1] 下記一般式(I)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物によって表面処理された無機酸化物微粒子が有機溶媒中に分散してなる無機酸化物微粒子分散物であって、
該表面処理が、酸触媒および下記金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下で行なわれたことを特徴とする無機酸化物微粒子分散物。
一般式(I)
(R10)m−Si(X)4-m
(式中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
金属キレート化合物
一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコール及び/又は一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基を、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiおよびAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物。
[2] 無機酸化物微粒子が有機溶媒中に分散してなる無機酸化物微粒子分散物の製造方法であって、該製造方法が、
(1)ケトン系溶媒の含率が小さい有機溶媒中、酸触媒および下記金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下で、下記一般式(I)で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物によって無機酸化物微粒子を表面処理する工程、及び、
(2)該表面処理に用いた分散媒を、ケトン系溶媒の含量を増やすように溶媒置換する工程、
を含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散物の製造方法。
一般式(I)
(R10)m−Si(X)4-m
(式中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
金属キレート化合物
一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコール及び/又は一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基を、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiおよびAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物。
[3] 上記[2]の製造方法によって得られたことを特徴とする無機酸化物微粒子分散物。
[4] 前記無機酸化物微粒子が、前記一般式(I)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物と、少なくとも一種の、含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物によって表面処理されていることを特徴とする上記[1]または[3]に記載の無機酸化物微粒子分散物。
[5] 前記一般式(I)で表わされるオルガノシラン化合物、および/または、前記含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物が、下記一般式[1]で表される含フッ素シランカップリング剤であることを特徴とする上記[1]、[3][4]のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物。
一般式[1] (Rf−L1)n−Si(R11)n-4
(式中、Rfは炭素数1〜20の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数6〜14の含フッ素芳香族基を表す。L1は炭素数10以下の2価の連結基を表し、R11は水酸基または加水分解可能な基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
[6] 前記一般式[1]で表される含フッ素シランカップリング剤が下記一般式[2]で表されることを特徴とする、上記[5]に記載の無機酸化物微粒子分散物。
一般式[2] CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
(式中、nは1〜10の整数を表し、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。)
[7] 前記一般式(I)で表わされるオルガノシラン化合物が、下記一般式(II)で表わされることを特徴とする、上記[1]、[3]〜[6]のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物。
一般式(II)
[8] 前記無機酸化物微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする上記[1]、[3]〜[7]のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物。
[9] 前記無機酸化物微粒子が中空のシリカ微粒子であることを特徴とする上記[1]、[3]〜[8]のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物。
[10] 上記[1]、[3]〜[9]のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物と皮膜形成組成物とを含むコーティング組成物であって、該皮膜形成組成物の少なくとも1種の成分がエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするコーティング組成物。
[11] 上記[1]、[3]〜[10]のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物と皮膜形成組成物とを含むコーティング組成物であって、該皮膜形成組成物の主たる成分がエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするコーティング組成物。
[12] 透明支持体上に、上記[10]または[11]に記載のコーティング組成物を用いて形成された層を有することを特徴とする光学フィルム。
[13] 前記コーティング組成物から形成された層に含有される無機酸化物微粒子が中空状粒子であり、該層の屈折率が1.20以上1.46以下であることを特徴とする上記[12]に記載の光学フィルム。
[14] 前記コーティング組成物から形成された層に含有される無機酸化物微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該中空のシリカ微粒子の屈折率が1.17以上1.40以下であることを特徴とする上記[12]または[13]に記載の光学フィルム。
[15] 上記[12]〜[14]のいずれかに記載の光学フィルムが、透明支持体上に反射防止層を有する反射防止フィルムであって、低屈折率層が前記コーティング組成物を用いて形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
[16] 前記コーティング組成物中に含有される無機酸化物微粒子が、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下にある中空のシリカ微粒子であることを特徴とする上記[15]に記載の反射防止フィルム。
[17] 低屈折率層が下記一般式1で表される含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成されたことを特徴とする、上記[15]または[16]に記載の反射防止フィルム。
[18] 上記[12]〜[17]のいずれかに記載のフィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムに用いられていることを特徴とする偏光板。
[19] 上記[12]〜[17]のいずれかに記載のフィルム、または上記[18]に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
本発明の無機酸化物微粒子分散物は、下記一般式(I)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物によって表面処理された無機酸化物微粒子を、有機溶媒中に分散させてなる。該表面処理は、酸触媒および金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下で行なわれることを特徴とする。
上記表面処理は、オルガノシラン化合物と無機酸化物微粒子と必要に応じて水とを、加水分解機能を有する触媒および/または縮合機能を有する金属キレート化合物の存在下に、接触させることにより行われる。オルガノシラン化合物は、一部加水分解されていても良いし、部分縮合していても良い。オルガノシラン化合物は、加水分解に引き続いて部分縮合し、これが無機酸化物微粒子の表面を修飾することによって、分散性が向上し、安定した無機酸化物微粒子分散物が得られる。
(R10)m−Si(X)4-m
(式中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコールと一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基を、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiおよびAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物。
本発明のオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式(I)においてR10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものであり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、t-ブチル、sec-ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
mは1〜3の整数を表す。R10もしくはXが複数存在するとき、複数のR10もしくはXはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。mとして好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
R10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式(II)で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式(II)
Yは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
R10は、一般式(I)のR10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Xは、一般式(I)のXと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
本発明においては、一般式(I)または一般式(II)で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機酸化物微粒子当たり1質量%〜300質量%が好ましく、更に好ましくは2質量%〜100質量%、最も好ましくは5質量%〜50質量%である。無機酸化物の表面の水酸基あたりでは1〜300モル%が好ましく、更に好ましくは5〜300モル%、最も好ましくは10〜200モル%である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
本発明において好ましい含フッ素シランカップリング剤は下記一般式[1]で表される。
一般式[1]
(Rf−L1)n−Si(R11)n-4
上記式中、Rfは炭素数1〜20の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数6〜14の含フッ素芳香族基を表す。Rfは、炭素数3〜10の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数4〜8の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。
L1は炭素数10以下の2価の連結基を表し、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、更に好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミド)を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
R11は水酸基または加水分解可能な基を表し、炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が更に好ましい。
nは1〜3の整数を表す。
一般式[2]
CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
上記式中、nは1〜10の整数、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。nは4〜10が好ましく、mは1〜3が好ましく、Rはメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子が好ましい。
また2種類以上の含フッ素シランカップリング剤を併用してもよく、添加量の合計が無機酸化物微粒子に対して質量1%〜100質量%であることが好ましく、より好ましくは2質量%〜80質量%であり、更に好ましくは5質量%〜50質量%である。
オルガノシラン化合物の加水分解物および/または縮合反応物による無機酸化物微粒子の表面処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、オルガノシラン化合物の加水分解物および/または縮合反応物と触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するオルガノシラン化合物の濃度は特に限定されるものではないが通常0.1質量%〜70質量%の範囲であり、好ましくは1質量%〜50質量%の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で無機酸化物微粒子を分散した後に、表面処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。無機酸化物微粒子の分散媒に用いる有機溶媒は、ケトン系溶媒の含有率が小さいことが好ましく、全溶媒中のケトン系溶媒の含有率が30体積%以下であることが好ましく、より好ましくは10体積%以下、特に好ましくは5体積%以下である。表面処理後のケトン系溶媒への置換によって、全溶媒中のケトン系溶媒の含有率が50体積%以上となることが好ましく、より好ましくは80体積%以上、特に好ましくは90体積%以上である。
オルガノシラン化合物の加水分解物および/または縮合反応物による無機酸化物微粒子の表面処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子分散物の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒(無機酸類、有機酸類)及び/又は金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
処理は15〜100℃で撹拌することにより行われるがオルガノシラン化合物の反応性により調節されることが好ましい。
金属キレート化合物は、一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコール及び/又は一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基を、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiまたはAlから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物は、一般式
Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、
Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2、および
Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のR3およびR4は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R5は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1およびr2は、4あるいは6座配位となるように決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ-n-ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
本発明の分散物またはコーティング組成物には、上記オルガノシラン化合物および酸触媒及び/またはキレート化合物に加えて、下記(c)成分が添加されることが好ましい。以下に、(c)成分をさらに説明する。本発明で使用される(c)成分は、一般式R4COCH2COR5で表されるβ−ジケトン化合物および/またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明の分散物またはコーティング組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウムおよび/またはアルミニウム化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物と金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。(c)成分を構成するR4およびR5は、前記金属キレート化合物を構成するR4およびR5と同様である。
続いて本発明に用いることのできる無機酸化物微粒子について説明する。
無機酸化物微粒子は、得られる硬化性組成物の硬化皮膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子であることが好ましい。
本発明の無機酸化物微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基(スルホ)、リン酸基(ホスホノ)、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で2個以上であることが好ましく、より好ましくは5個以上、特に好ましくは10個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、1分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基(例えば(メタ)アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等)、カチオン重合性基(エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等)、重縮合反応性基(加水分解性シリル基等、N−メチロール基)等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、無機酸化物微粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル(例、ピン付きビーズミル)、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
本発明の光学フィルムは、透明基材(以後、基材フィルムと称することもある)上に、少なくとも一層の機能層を有し、該機能層の少なくとも一層が、本発明のコーティング組成物から形成されていることが好ましい。
ここでいう機能層とは、例えば、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層等が挙げられ、中でも、本発明の反射防止フィルムは、透明基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。
反射防止フィルムの最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみからなる反射防止層を塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等を有していてもよい。
基材フィルム/低屈折率層、
基材フィルム/防眩層/低屈折率層、
基材フィルム/ハードコート層/防眩層/低屈折率層、
基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/帯電防止層/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
帯電防止層/基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
基材フィルム/帯電防止層/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
帯電防止層/基材フィルム/防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層、
帯電防止層/基材フィルム/防眩層/高屈折率層/低屈折率層/高屈折率層/低屈折率
層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子(例えば、SnO2、ITO)を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
本発明のコーティング組成物において、皮膜形成組成物の少なくとも一種の成分がエチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。特に本発明では、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性などの観点から、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物であることがより好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち10質量%以上をしめるものをいう。好ましくは、20質量%以上100質量%以下、更に好ましくは30質量%以上95%以下である。
皮膜形成バインダーは、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
さらに高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、2−アゾ−ビス−プロピオニトリル、2−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
[低屈折率層用材料]
低屈折率層は、本発明のコーティング組成物を用いて形成されることが好ましい。
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の60質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、80質量%以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能(メタ)アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
低屈折率層の厚さは、50〜200nmであることが好ましく、70〜100nmであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、500g荷重の鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90゜以上であることが好ましい。更に好ましくは95゜以上であり、特に好ましくは100゜以上である。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学製)やR−2020(商品名、ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
好ましい例としては、*‐(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
z1およびz2はそれぞれの繰返し単位のmol%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
無機微粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
具体的には、前記した有機溶媒分散物中に分散した表面処理された無機酸化物微粒子または中空無機酸化物微粒子であって、低屈折率のものが好ましく用いられる。例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上150nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
(数式VIII)
x=(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
空隙率xは、好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%である。中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が100nmの場合、1nm以上20nm以下が好ましく、5nm以上15nm以下が更に好ましく、10nm以上15nm以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン(例えばKF−100T、X−22−169AS、KF−102、X−22−3701IE、X−22−164B、X−22−5002、X−22−173B、X−22−174D、X−22−167B、X−22−161AS(以上商品名、信越化学工業社製)、AK−5、AK−30、AK−32(以上商品名、東亜合成社製)、サイラプレーンFM0725、サイラプレーンFM0721(以上商品名、チッソ社製)等)を添加するのも好ましい。また、特開2003−112383の表2、表3に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の0.1〜10質量%の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%の場合である。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下であり、更に好ましくは酸素濃度が4体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、最も好ましくは1体積%以下である。
本発明における反射防止フィルムには高屈折率層を設けることが好ましい。高屈折率層は、バインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成することができる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
高屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。屈折率の観点からは、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。膜中の無機微粒子の平均粒径は、ヘイズ、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性、二酸化チタンを用いた場合の光活性の抑止の観点から考えると、20〜120nmであることが好ましく、さらに好ましくは30〜100nm、40〜90nmがさらに好ましい。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が1.90〜2.80であることが好ましく、2.10〜2.80であることがさらに好ましく、2.20〜2.80であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は1〜200nmであることが好ましく、より好ましくは1〜150nm、さらに好ましくは1〜100nm、特に好ましくは1〜80nmである。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル/アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量(質量%)が多い成分を意味する。
特に、好ましい元素はCo(コバルト)である。また、2種類以上を併用することも好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、高屈折率層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜70%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
本発明の光学フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、通常、偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
(1)透明支持体上に機能層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に機能層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。以下、反射防止フィルムの形成方法を例にとり、本発明の光学フィルムの製造方法について詳細に説明する。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
図1に装置構成の一例を示す。ロールフィルムの送り出し(101)から巻取り(112)までの一工程中に、第一の塗布ステーション(102)、第一の乾燥ゾーン(103)、第一のUV照射機(104)、第二の塗布ステーション(105)、第二の乾燥ゾーン(106)、第二のUV照射機(107)、第三の塗布ステーション(108)、第三の乾燥ゾーン(109)、第三のUV照射機(110)、後加熱ゾーン(111)を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の3層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の3層、ハードコート層、防眩層、低屈折率層の3層等、一工程で3層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を2つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の2層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、防眩層、低屈折率層の2層からなる防眩性反射防止フィルムを低コストで製造したり、4つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。また、UV硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
偏光板は、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルム、特に反射防止フィルムを、偏光膜を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
VAモードの液晶セル用には、2軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の光学フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。2軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開2001−249223号公報、特開2003−170492号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
[無機酸化物微粒子の安定化処理]
(分散液A−1の調製)
シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業(株)製 IPA−ST−L、平均粒子系45nm、シリカ濃度30%)333部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液A−1を得た。
シリカ微粒子ゾル(日産化学工業(株)製 メタノールシリカゾル、平均粒子系12nm、シリカ濃度30%)333部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液B−1を得た。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製CS60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ粒子の屈折率1.31)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液C−1を得た。
酸化ジルコニウム微粒子ゾル(メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント(株)製、平均粒子径10nm、酸化ジルコニウム濃度30%)333部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水を9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液D−1を得た
分散液を直径10mmの試験管に10cc採取し、目視にて異物を観察した。目視で分かる異物の発生の程度を以下の4ランクに分けて評価した。
○ :異物は認められない。
△ :50μm程度の異物が僅かに認められる。
× :500μm以上の異物が明らかに認められる。
××:500μm以上の異物に加え明らかな凝集沈降物が認められる。
評価2:分散液の粘度
分散液を25℃において、振動式粘度計で粘度を測定した。
各分散物について調製直後に、更には40℃で2週間放置後に、それぞれ評価した結果を表1に示す。
表1
本発明に従い、一般式(I)で表される化合物と、酸触媒および金属キレート化合物の少なくともいずれかを用いて無機酸化物微粒子を処理した分散液は、調製直後から高温での保管の後も分散物中の異物の発生が少なく、また粘度の増加が少なく安定している。特に、金属キレート化合物で表される化合物を用いて調製した分散液は粘度の経時変化が少なく安定性に優れている。
また、分散液(C−1)の調整時にジイソプロポキシアルミニウムアセトアセテートの代わりにジ−n−ブトキシビス(エチルアセテート)ジルコニウムを用いた分散液と、分散液(D−4)の調整時にジイソプロポキシアルミニウムアセトアセテートの代わりにジイソプロポキシビス(エチルアセテート)チタニウムを用いた分散液を調整し、上記と同様の評価を行なったところ、本発明の金属キレート化合物を用いて調整した分散液は粘度の経時変化が少なく安定性に優れている傾向を示した。
[溶媒置換処理した分散液の調製A2−1]
実施例1の分散液(A−1)の500gにほぼシリカの含量一定となるようにメチルイソブチルケトンを添加しながら、圧力150torrで減圧蒸留による溶媒置換を行った。得られた分散液のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.0%以下であった。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルイソブチルケトンで調整し30%にしたときの粘度は25℃で3mPa・sであった。
[溶媒置換処理した分散液の調製B2−2]
実施例1の分散液(B−2)の500gにほぼシリカの含量一定となるようにメチルエチルケトンを添加しながら、圧力150torrで減圧蒸留による溶媒置換を行った。得られた分散液のメタノールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.0%以下であった。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルエチルケトンで調整し30%にしたときの粘度は25℃で3mPa・sであった。
[溶媒置換処理した分散液の調製C2−1]
実施例1の分散液(C−1)の500gにほぼシリカの含量一定となるようにメチルイソブチルケトンを添加しながら、圧力150torrで減圧蒸留による溶媒置換を行った。得られた分散液のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、1.0%以下であった。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をメチルイソブチルケトンで調整し20%にしたときの粘度は25℃で2mPa・sであった。
以下に示す多層の反射防止フィルムを作製した。
(ハードコート層用塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA:ビスコート#295、日本化薬(株)製)750.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)270.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)50.0質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。
この粒子257.1質量部に、下記分散剤41.1質量部、およびシクロヘキサノン701.8質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
上記の二酸化チタン分散液99.1質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)68.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907)3.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.2質量部、メチルエチルケトン279.6質量部およびシクロヘキサノン1049.0質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌したのち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
上記の二酸化チタン分散液469.8質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)40.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)3.3質量部、光増感剤(カヤキュア-DETX、日本化薬(株)製)1.1質量部、メチルエチルケトン526.2質量部、およびシクロヘキサノン459.6質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
メチルイソブチルケトン200質量部に対して、下記パーフルオロオレフィン共重合体(1)74.4質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂X-22-164C(信越化学(株)製)3質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)3質量部、光増感剤(カヤキュア-DETX、日本化薬(株)製)1質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)18.6質量部を加えて溶解した。塗布液全体の固形分濃度が7質量%となるようにメチルエチルケトンで希釈して塗布液Aを調製した。
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7gおよび過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は5.4kg/cm2であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が3.2kg/cm2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD-80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液Aを3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
硬化後の中屈折率層は屈折率1.630、膜厚67nmであった。
硬化後の高屈折率層は屈折率1.905、膜厚107nmであった。
硬化後の低屈折率層は屈折率1.458、膜厚85nmであった。
上記試料301において、低屈折率層を以下の様に変更した試料302を作製した。なお、試料301、302は反射防止フィルム301、302と同義である。以下、同様である。
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
メチルイソブチルケトン200質量部に対して、低屈折率層用塗布液Aで使用の含フッ素重合体51質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂X-22-164C(信越化学(株)製)3質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)3質量部、光増感剤(カヤキュア-DETX、日本化薬(株)製)1質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)13質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液aを22.5質量部(溶媒揮発後の固形分として9質量部)と実施例1で調製した分散液A−1を111質量部(シリカ固形分として20質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が7質量%となるようにメチルエチルケトンで希釈して塗布液Bを完成した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Bを用いて試料301に準じて塗布し低屈折率層膜厚が85nmになるように調節して試料302を作製した。
上記試料302において、実施例1で調製した分散液C−1を用いたこと以外は全く同様にして試料312を作製した。硬化後の低屈折率層は屈折率1.44、膜厚85nmであった。
上記試料301において、低屈折率層を以下の様に変更した試料318を作製した。
メチルイソブチルケトン200質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)44質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂X-22-164C(信越化学(株)製)3質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)2.5質量部、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)0.5質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液aを45質量部(溶媒揮発後の固形分として18質量部)と実施例1で調製した分散液C−1を222質量部(シリカ固形分として40質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が7質量%となるようにメチルエチルケトンで希釈して塗布液Cを完成した。
上記試料301において低屈折率層を以下のように変更した試料324を作製した。
(低屈折率層用塗布液Dの調製)
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素ポリマー組成液(固形分6%)、溶媒メチルエチルケトン:JSR(株)製)100質量部にシクロヘキサノンを3質量部添加して、低屈折率層用塗布液Dを調製した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Dを用いて試料301に準じて塗布し低屈折率層膜厚が85nmになるように調節して試料324を作製した。低屈折率層の乾燥条件は120℃、12分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が0.1体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度120mW/cm2、照射量120mJ/cm2の照射量とした。
上記試料324において低屈折率層を以下のように変更した試料325を作製した。
(低屈折率層用塗布液Eの調製)
オプスターJTA113(熱架橋性含フッ素ポリマー組成液(固形分6%):JSR(株)製)70質量部、実施例1の分散液C−1を9.9質量部(シリカ固形分として1.8質量部)、ゾル液a2.0質量部(固形分として0.81質量部)にシクロヘキサノンを2.4質量部と添加して、低屈折率層用塗布液Eを調製した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Eを用いて試料324に準じて塗布、硬化した。低屈折率層膜厚が85nmになるように調節して試料325を作製した。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
(1)塗膜試料のヘイズ
ヘイズメーターMODEL 1001DP(商品名、日本電色工業(株)製)を用いて測定した。評価に際しては、低屈折率層塗布液を調製後3時間以内に塗設した試料と低屈折率層塗布液を調製後40℃に48hr保管した後に塗設した試料の両方を比較評価した。
(2)スチールウール耐傷性(SW強度)評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール((株)日本スチールウール製、No.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△:弱い傷が見える。
△×:中程度の傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
××:一面膜が傷ついている。
試料302、318、325の低屈折率層処方の主バインダー組成はそのままにして、表1に記載の様に無機微粒子分散液を変更した以外は同様にして試料302〜317、319〜323、326〜330を作製した。なお、試料312の詳細は既に述べた。
評価結果を第2表に合わせて示す。
表2
本発明の分散物により処理された無機酸化物微粒子を用いた塗膜は、ヘイズの上昇がなく、膜の強度が向上していることが分かる。特に光硬化系のバインダーを主に使用した試料は膜強度に優れることが分かる(試料302〜304、307〜312、315〜318、321〜323、328〜330)。
また、実施例2に従い溶媒を置換した分散液を使用した試料は、塗布液調製経時後のヘイズが少なく、塗布液安定性に優れることがわかる。(試料311、317、323、330)
実施例3において、低屈折率層塗布液A及びBの含フッ素重合体の重合性基をアクリレートからメタクリレートに変更した試料を作製し、実施例3に準じた評価を行った結果、僅かにスチールウール耐傷性が悪化することを除いてはほぼ同様の効果が得られた。
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC-TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例3の本発明に係る試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD-BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。特に無機酸化物微粒子の屈折率が1.31の中空シリカ粒子を使用した試料(試料312、315,316)は特に写りこみが少なく視認性の高い表示装置が得られた。
以下に示す多層反射防止フィルムを作製した。
PETA 50.0g
イルガキュア184 2.0g
SX−350(30%) 1.5g
架橋アクリル−スチレン粒子(30%) 13.9g
FP−132 0.75g
KBM−5103 10.0g
トルエン 38.5g
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)
イルガキュア184:重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
SX−350:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.60、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)。
架橋アクリル−スチレン粒子:平均粒径3.5μm(屈折率1.55、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Aを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られた塗膜601の表面粗さはRa=0.18μm、Rz=1.40μm、ヘイズ35%であった。
実施例3及び6において、塗布方式をグラビアコーターからダイコーターに変更した試料を作製し、実施例3及び6に準じた評価を行った。その結果、本発明に係る反射防止フィルムは、塗膜面状に優れ、低反射率で、膜の耐擦傷性に優れていた。
実施例3および6の本発明に係る試料を、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
[無機酸化物微粒子の安定化処理]
(分散液a−1の調製)
シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業(株)製 IPA−ST−L、平均粒子径45nm、シリカ濃度30質量%)333部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(A−1)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液a−1を得た。
シリカ微粒子ゾル(メタノールシリカゾル(商品名)、平均粒子径12nm、シリカ濃度30%、日産化学工業(株)製)333部に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(A−3)(TSL−8233、GE東芝シリコーン(株)製)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液b−1を得た。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業(株)製 CS−60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ屈折率1.31)500部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(A−1)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液c−1を得た。
酸化ジルコニウム微粒子ゾル(メチルエチルケトン酸化ジルコニウムゾル、住友大阪セメント(株)製 平均粒子径10nm、酸化ジルコニウム濃度30%)333部に、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン(A−3)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液d−1を得た。
分散液を直径10mmの試験管に10cc採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の4ランクにわけて評価した。
○:異物は認められない。
△:50μm程度の異物が僅かに認められる。
×:500μm以上の異物が明らかに認められる。
××:500μm以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
分散液を25℃において、振動式粘度計(エー・アンド・デイ(株)製CJV5000)で粘度測定した。各分散物について調製直後に、更に40℃に2週間放置後に、それぞれ評価した結果を表3に示す。
表3
本発明に従い、金属キレート化合物の存在下で、一般式[1]又は[2]で表される化合物、および/または、一般式(II)で表わされる化合物を用いて無機酸化物微粒子を処理した分散液は、調製直後から高温での保管の後も分散物中の異物の発生が少ない。また、40℃に2週間放置後の粘度の増加が少なく安定している。
[溶媒置換処理した分散液の調製]
(ゾル液aの調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(M−1)(KBM−5103、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
上記ゾル液aの調製において、反応時間を2時間に変更したことだけが異なるゾル液bを調製した。
(ゾル液cの調製)
上記ゾル液bの調製において、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(M−1)100部の代わりにトリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(A−1)(TSL−8257、GE東芝シリコーン(株)製)40部及びアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(M−1)60部を加えたことだけが異なるゾル液cを調製した。
(分散液c−5の調製)
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業(株)製 CS−60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ屈折率1.31)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(M−1)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液c−5を得た。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業(株)製 CS−60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ屈折率1.31)500部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(A−1)10部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で4時間反応させた後にさらにアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(M−1)30部を加えて4時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液c−6を得た。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業(株)製 CS−60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ屈折率1.31)500部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(M−1)15部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で4時間反応させた後にさらに上記ゾル液cを63部を加えて4時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液c−7を得た。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業(株)製 CS−60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ屈折率1.31)500部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(A−1)10部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で4時間反応させた後にさらに上記ゾル液bを75部を加えて4時間反応させた。室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液c−8を得た。
中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業(株)製 CS−60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ屈折率1.31)500部に、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン(A−1)10部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(M−1)30部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート1.5部加え混合した後に、イオン交換水9部を加えた。60℃で8時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン1.8部を添加し、分散液c−9を得た。
未処理の中空シリカ微粒子ゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業(株)製 CS−60−IPA、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20%、シリカ屈折率1.31)の500gにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力39hPaで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し20%にした時の粘度は25℃で30mPa・sであった。得られた分散液中のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ0.5%以下であった。
実施例9の分散液c−1の500gで2blankと同様な操作を行い2c−1を得た。粘度は25℃で12mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製:2c−2)
実施例9の分散液c−2の500gで2blankと同様な操作を行い2c−2を得た。粘度は25℃で13mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製:2c−3)
実施例9の分散液(c−3)の500gで2blankと同様な操作を行い2c−3を得た。粘度は25℃で13mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製:2c−5)
分散液(c−5)の500gで2blankと同様な操作を行い2c−5を得た。粘度は25℃で15mPa・sであった。
(溶媒置換処理した分散液の調製:2c−6〜2c−8)
分散液c−6、c−7、c−8、c−9においても2blankと同様な操作を行い、それぞれ2c−6、2c−7、2c−8、2c−9を得た。
以下に示す多層の反射防止フィルムを作製した。
(ハードコート層用塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート(ビスコート#295、日本化薬(株)製)750.0質量部に、質量平均分子量15000のポリ(グリシジルメタクリレート)270.0質量部、メチルエチルケトン730.0質量部、シクロヘキサノン500.0質量部及び光重合開始剤(イルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)50.0質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129C、石原産業(株)製、TiO2:Co3O4:Al2O3:ZrO2=90.5:3.0:4.0:0.5質量比)を使用した。
この粒子257.1質量部に、下記分散剤41.1質量部、およびシクロヘキサノン701.8質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
上記の二酸化チタン分散液99.1質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)68.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907)3.6質量部、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.2質量部、メチルエチルケトン279.6質量部およびシクロヘキサノン1049.0質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌したのち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
上記の二酸化チタン分散液469.8質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)40.0質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)3.3質量部、光増感剤(カヤキュア-DETX、日本化薬(株)製)1.1質量部、メチルエチルケトン526.2質量部、およびシクロヘキサノン459.6質量部を添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
2−ブタノン200質量部、シクロヘキサノン150部に対して、含フッ素ポリマー(P−3)75.2質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂RMS−033(Gelest(株)製)3質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)3質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)18.8質量部を加えて溶解した。塗布液全体の固形分濃度が7質量%となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Aを調製した。
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD80UF、富士写真フイルム(株)製)上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液Aを3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
硬化後の中屈折率層は屈折率1.630、膜厚67nmであった。
硬化後の低屈折率層は屈折率1.458、膜厚85nmであった。
上記試料301において、低屈折率層を以下の様に変更した試料302を作製した。なお、試料301、302は反射防止フィルム301、302と同義である。以下、同様である。
2−ブタノン200質量部、シクロヘキサノン150質量部に対して、低屈折率層用塗布液Aで使用の含フッ素ポリマー30質量部、メタクリレート基含有シリコーン樹脂RMS−033(Gelest(株)製)3質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)3質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)7質量部を加えて溶解した後に、上記ゾル液aを45質量部(溶媒揮発後の固形分として27質量部)と実施例10で調製した分散液2blankを150質量部(シリカ固形分として30質量部)を添加した。塗布液全体の固形分濃度が7質量%となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液Bを完成した。
このようにして得られた低屈折率層用塗布液Bを用いて試料301に準じて塗布し低屈折率層膜厚が85nmになるように調節して試料302を作製した。試料302の低屈折率層の屈折率は1.435であった。
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
(1)塗膜試料の面状
塗布済みの試料の裏面に油状黒インクを塗り、500Wの三波長蛍光灯下約10cmのところで角度を変えて目視で評価した。
反射光が拡散し白くモヤ状に見えるムラを以下の基準で評価した。
◎:非常に注意深く見ても全くモヤが見えない。
○:非常に注意深く見るとわずかに光が拡散している。
△:モヤ状に白い部分が認められる。
×:一面が白いモヤ状である。
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件:25℃、60%RH
こすり材:試料と接触するテスターのこすり先端部(1cm×1cm)にスチールウール((株)日本スチールウール製、No.0000)を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g/cm2、先端部接触面積:1cm×1cm、こすり回数:10往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎:非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○:非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見えるが実用上問題ない。
△:弱い傷が見える。
△×:中程度の傷が見える。
×:一目見ただけで分かる傷がある。
××:一面膜が傷ついている。
試料302の低屈折率層処方の主バインダー組成はそのままにして、表4に記載の様に無機微粒子分散液とゾル液aの添加量を変えた以外は同様にして試料303〜306を作製した。試料303〜306の屈折率はいずれも1.435付近であった。また、試料307は試料305において、含フッ素ポリマー(P−3)をDPHAに置換したことだけが異なる以外は全く同様にして作製した。試料307の屈折率は1.44であった。
表4
本発明の分散物により処理された中空シリカ微粒子を用いた塗膜は、面状、SW強度共に良好な値を示すことがわかった。
表5
同量のシランカップリング剤(A−1)及び(M−1)との部分縮合物で本発明の分散物を比較すると、(M−1)を反応の途中から追添(試料308)したり、(M−1)のゾルであるゾル液bを追添(試料310)することでSW強度や面状が良化傾向にあることがわかった。
また、(A−1)と(M−1)のゾルであるゾルcを追添(試料309)することでも面状、SW強度が良化傾向にあることがわかった。
実施例11において、低屈折率層塗布液A及びBの含フッ素ポリマーの重合性基をアクリレートからメタクリレートに変更した試料を作製し、実施例11に準じた評価を行った結果、僅かにスチールウール耐傷性が悪化することを除いてはほぼ同様の効果が得られた。
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例11の本発明に係る試料の裏面鹸化済みトリアセチルセルロースフィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD-BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。特に無機酸化物微粒子の屈折率が1.31の中空シリカ粒子を使用した試料は特に写りこみが少なく視認性の高い表示装置が得られた。
以下に示す多層反射防止フィルムを作製した。
PETA 50.0g
イルガキュア184 2.0g
SX−350(30%) 1.5g
架橋アクリル−スチレン粒子(30%) 13.9g
FP−132 0.75g
KBM−5103 10.0g
トルエン 38.5g
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調製した。
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(KAYARAD PET−30(商品名)、日本化薬(株)製)
イルガキュア184:重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
SX−350:平均粒径3.5μm架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.60、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)。
架橋アクリル−スチレン粒子:平均粒径3.5μm(屈折率1.55、綜研化学(株)製、30%トルエン分散液。ポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散後使用)。
FP−132:フッ素系表面改質剤
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して直接、上記のハードコート層用塗布液Aを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度0.1%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの層を形成し、巻き取った。このようにして作製した試料得られた塗膜601の表面粗さはRa=0.18μm、Rz=1.40μm、ヘイズ35%であった。
(ハードコート層用塗布液の調製)
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
デソライトZ7404
(ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液:JSR(株)製) 100質量部
DPHA(UV硬化性樹脂:日本化薬(株)製) 31質量部
KBM−5103(シランカップリング剤:信越化学工業(株)製) 10質量部
KE−P150(1.5μmシリカ粒子:日本触媒(株)製) 8.9質量部
MXS−300(3μm架橋PMMA粒子:綜研化学(株)製) 3.4質量部
MEK 29質量部
MIBK 13質量部
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数135本/インチ、深度60μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが3.6μmとなるようにグラビアロール回転数を調整した。ハードコート層の表面粗さを走査型プローブ顕微鏡システム(セイコーインスツルメンツ(株)製、SPI3800型)で測定したところ、中心線平均粗さRa=0.04μm、自乗平均面粗さRMS=0.06μm、十点平均粗さRz=0.27μmであった。上記のハードコート層の上に実施例11の低屈折率層を塗設し、実施例11に準じた評価を行った結果、得られた本発明に係る反射防止フィルムは面状に優れスチールウール擦り耐性が強かった。
実施例11及び15において、塗布方式をグラビアコーターからダイコーターに変更した試料を作製し、実施例11及び15に準じた評価を行った。その結果、本発明に係る反射防止フィルムは、塗膜面状に優れ、低反射率で、膜の耐擦傷性に優れていた。
実施例11及び15の本発明に係る試料を、有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
102 第一の塗布ステーション
103 第一の乾燥ゾーン
104 第一のUV照射機
105 第二の塗布ステーション
106 第二の乾燥ゾーン
107 第二のUV照射機
108 第三の塗布ステーション
109 第三の乾燥ゾーン
110 第三のUV照射機
111 後乾燥ゾーン
112 ロールフィルムの巻取り
Claims (19)
- 下記一般式(I)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物によって表面処理された無機酸化物微粒子が有機溶媒中に分散してなる無機酸化物微粒子分散物であって、
該表面処理が、酸触媒および下記金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下で行なわれたことを特徴とする無機酸化物微粒子分散物。
一般式(I)
(R10)m−Si(X)4-m
(式中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
金属キレート化合物
一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコール及び/又は一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基を、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiおよびAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物。 - 無機酸化物微粒子が有機溶媒中に分散してなる無機酸化物微粒子分散物の製造方法であって、該製造方法が、
(1)ケトン系溶媒の含率が小さい有機溶媒中、酸触媒および下記金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下で、下記一般式(I)で表されるオルガノシランの加水分解物および/またはその部分縮合物によって無機酸化物微粒子を表面処理する工程、及び、
(2)該表面処理に用いた分散媒を、ケトン系溶媒の含量を増やすように溶媒置換する工程、
を含むことを特徴とする無機酸化物微粒子分散物の製造方法。
一般式(I)
(R10)m−Si(X)4-m
(式中、R10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Xは水酸基または加水分解可能な基を表す。mは1〜3の整数を表す。)
金属キレート化合物
一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコール及び/又は一般式R4COCH2COR5(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基を、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す。)で表される化合物とを配位子とした、Zr、TiおよびAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物。 - 請求項2の製造方法によって得られたことを特徴とする無機酸化物微粒子分散物。
- 前記無機酸化物微粒子が、前記一般式(I)で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物と、少なくとも一種の、含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物によって表面処理されていることを特徴とする請求項1または3に記載の無機酸化物微粒子分散物。
- 前記一般式(I)で表わされるオルガノシラン化合物、および/または、前記含フッ素アルキル基および/または含フッ素芳香族基を有する化合物が、下記一般式[1]で表される含フッ素シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1、3、4のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物。
一般式[1] (Rf−L1)n−Si(R11)n-4
(式中、Rfは炭素数1〜20の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数6〜14の含フッ素芳香族基を表す。L1は炭素数10以下の2価の連結基を表し、R11は水酸基または加水分解可能な基を表す。nは1〜3の整数を表す。) - 前記一般式[1]で表される含フッ素シランカップリング剤が下記一般式[2]で表されることを特徴とする、請求項5に記載の無機酸化物微粒子分散物。
一般式[2] CnF2n+1−(CH2)m−Si(R)3
(式中、nは1〜10の整数を表し、mは1〜5の整数を表す。Rは炭素数1〜5のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。) - 前記無機酸化物微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1、3〜7のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物。
- 前記無機酸化物微粒子が中空のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1、3〜8のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物。
- 請求項1、3〜9のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物と皮膜形成組成物とを含むコーティング組成物であって、該皮膜形成組成物の少なくとも1種の成分がエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするコーティング組成物。
- 請求項1、3〜10のいずれかに記載の無機酸化物微粒子分散物と皮膜形成組成物とを含むコーティング組成物であって、該皮膜形成組成物の主たる成分がエチレン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするコーティング組成物。
- 透明支持体上に、請求項10または11に記載のコーティング組成物を用いて形成された層を有することを特徴とする光学フィルム。
- 前記コーティング組成物から形成された層に含有される無機酸化物微粒子が中空状粒子であり、該層の屈折率が1.20以上1.46以下であることを特徴とする請求項12に記載の光学フィルム。
- 前記コーティング組成物から形成された層に含有される無機酸化物微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該中空のシリカ微粒子の屈折率が1.17以上1.40以下であることを特徴とする請求項12または13に記載の光学フィルム。
- 請求項12〜14のいずれかに記載の光学フィルムが、透明支持体上に反射防止層を有する反射防止フィルムであって、低屈折率層が前記コーティング組成物を用いて形成されていることを特徴とする反射防止フィルム。
- 前記コーティング組成物中に含有される無機酸化物微粒子が、低屈折率層の厚みの30%以上150%以下にある中空のシリカ微粒子であることを特徴とする請求項15に記載の反射防止フィルム。
- 請求項12〜17のいずれかに記載のフィルムが、偏光板における偏光子の保護フィルムに用いられていることを特徴とする偏光板。
- 請求項12〜17のいずれかに記載のフィルム、または請求項18に記載の偏光板が、ディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
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