JP2005298888A - Method for forming metallic thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属薄膜の製法に関するものであり、詳しくは、所望の形状の基材表面に、ｎｍサイズ（ナノサイズ）やサブミクロンサイズ等の膜厚の金属薄膜を直接成膜することができる金属薄膜の製法、および生成した金属薄膜に対し、ナノサイズ効果等により、例えば、２００℃以下の温度で焼結を施し導電性金属薄膜化する金属薄膜の製法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a metal thin film, and more specifically, a metal thin film having a film thickness of nm size (nano size), submicron size, or the like can be directly formed on a substrate surface having a desired shape. The present invention relates to a method for producing a metal thin film, and a method for producing a metal thin film by subjecting the produced metal thin film to sintering at a temperature of 200 ° C. or less, for example, by a nano-size effect or the like to form a conductive metal thin film.
近年、電子機器の小型化が進む中、例えば、配線基板の小型化に対し、金属薄膜からなる配線回路もファインピッチ化に向け取り組みが盛んになってきている。また、電磁波環境問題の観点から、例えば、プラズマテレビには電磁波遮蔽機能を持つ金属薄膜を用いた前面パネル等が用いられている。 In recent years, with the progress of miniaturization of electronic devices, for example, in connection with the miniaturization of wiring boards, efforts have been actively made toward the fine pitch of wiring circuits made of metal thin films. From the viewpoint of electromagnetic environment problems, for example, a plasma television uses a front panel using a metal thin film having an electromagnetic wave shielding function.
このような金属薄膜を得るために、従来は、スパッタ法、蒸着法、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット法等の手法の改善や、コーティングに用いられる塗工液の改良、開発等が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、スパッタ法や蒸着法のような手法は、設備償却費やランニングコスト等の面から、コスト高な金属薄膜になるという難点がある。また、ロールコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット法等の手法は、塗工液を作製した後にこれを塗工するというコーティング工程が必要であるため、塗工方法や塗工液を用途に適した状態にコントロールする必要がある。特にサブミクロンサイズの薄膜を作製する場合には、塗工液中に、分散剤を存在させ、金属微粒子を高分散させそれを維持しておく必要があり、管理が煩雑になる。また、上記ロールコート法等の手法は、塗工液を被塗工物にコーティングして金属薄膜を成膜する手法であるため、被塗工物側の形状にも制約が発生する等の難点もある。また、メッキに代表されるようなディップコート法によると、被塗工物（基材）側の形状の制約は解消されるが、膜厚の面では、現在求められているような、ナノサイズやサブミクロンオーダーでの均質な薄膜を成膜することは困難であるため、基材が精細な形状を持つ場合にはその形状に追従した膜を作製することは困難である。 However, techniques such as sputtering and vapor deposition have the drawback of becoming expensive metal thin films from the standpoint of equipment depreciation and running costs. In addition, roll coating method, spin coating method, screen printing method, dip coating method, ink jet method and the like require a coating process of coating the coating liquid after it is prepared. It is necessary to control the coating solution to a state suitable for the application. In particular, when a submicron-sized thin film is produced, it is necessary to make a dispersing agent present in the coating liquid and to highly disperse and maintain the metal fine particles, which makes management complicated. In addition, the roll coating method and the like are methods for forming a metal thin film by coating a coating liquid on a coating object, so that the shape of the object to be coated is also limited. There is also. In addition, the dip coating method represented by plating eliminates restrictions on the shape of the workpiece (base material), but in terms of film thickness, the nano-size is currently required. In addition, since it is difficult to form a uniform thin film on the order of submicrons, it is difficult to produce a film following the shape when the substrate has a fine shape.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、工程数が少なく、塗工液中に、金属微粒子を高分散させ維持することなく、金属薄膜の成膜を可能とすることによって生産性を向上でき、しかも基材の形状の制約を受けることなく、均質な、ナノサイズ等の薄い金属薄膜を、基材表面に直接かつ容易に得ることができる金属薄膜の製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the productivity is reduced by enabling the formation of a metal thin film without reducing the number of steps and maintaining highly dispersed fine metal particles in the coating liquid. The object of the present invention is to provide a method for producing a metal thin film that can directly and easily obtain a thin metal thin film having a uniform nano size or the like directly on the substrate surface without being restricted by the shape of the substrate. To do.
上記の目的を達成するために、本発明の金属薄膜の製法は、金属塩を溶媒中に溶解または分散させて調整液を調製する工程と、この調整液にマイクロ波を照射する工程とを有する金属薄膜の製法であって、マイクロ波の照射前または照射後の調整液に基材を接触させ、上記金属塩中の金属から構成される金属薄膜を基材の表面に直接成膜するという構成をとる。 In order to achieve the above object, the method for producing a metal thin film of the present invention includes a step of preparing a conditioning solution by dissolving or dispersing a metal salt in a solvent, and a step of irradiating the conditioning solution with microwaves. A method for producing a metal thin film, wherein the substrate is brought into contact with a conditioning solution before or after microwave irradiation, and a metal thin film composed of the metal in the metal salt is directly formed on the surface of the substrate. Take.
ここで、基材表面に直接成膜するとは、従来のように塗工液中に分散剤を存在させて金属微粒子を高分散させ、分散剤の存在下で成膜（分散剤が基材表面近傍に分布して成膜の障害となったり、場合によって分散剤の一部が膜中に取り込まれる）するのではなく、分散剤の不存在下で基材表面に成膜することをいう。 Here, direct film formation on the surface of the substrate means that a dispersing agent is present in the coating liquid to disperse the metal fine particles highly and the film is formed in the presence of the dispersing agent (the dispersing agent is on the surface of the substrate). It means that the film is formed on the surface of the substrate in the absence of the dispersant, rather than being distributed in the vicinity and hindering film formation, or in some cases, a part of the dispersant is taken into the film).
また、マイクロ波の照射後の調整液に基材を接触させるとは、文字通り、マイクロ波を照射した後に基材を接触させるような場合を含む以外に、マイクロ波の照射と同時、ならびに照射している過程において基材を調整液に接触させることを意味する。 In addition, literally, contacting the substrate with the adjustment liquid after microwave irradiation includes the case where the substrate is contacted after microwave irradiation, as well as the microwave irradiation. It means that the base material is brought into contact with the adjustment liquid in the course of the process.
すなわち、本発明者らは、塗工液や塗工設備の維持、管理等が不要で生産性に優れ、被塗工物（基材）側の形状の制約を受けることなく、均質なナノサイズの金属薄膜を容易に成膜することができる金属薄膜の製法を得るため鋭意研究を重ねた。その結果、金属塩を溶媒中に溶解または分散させて調整液を調製するとともに、この調整液にマイクロ波を照射することによって金属薄膜を成膜するに際し、マイクロ波の照射前の調整液に基材を接触させるか、もしくはマイクロ波の照射後の調整液に基材を接触させると、分散剤を用いて金属微粒子を高分散させ、その状態を維持することなく、金属塩中の金属から構成される金属薄膜を基材の表面に直接成膜することができ、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。また、生成した金属薄膜は、ナノサイズ効果により融点が低下していることから、例えば２００℃以下の比較的低い温度で焼結させ導電性金属薄膜とすることができることも併せて見いだした。これらの理由は明らかではないが、マイクロ波の照射によって調整液中で金属微粒子が形成される際に、基材が予め調整液中に存在していると、金属微粒子が基材表面に、静電気力や分子間力等の力で引き付けられ、そこへ連続的に金属微粒子が引き寄せられ集合体となり、基材表面に膜を直接形成するか、あるいは基材の表面に、直ちに金属微粒子が析出し、連続的に析出が起こり膜を形成するものと考えられる。また、マイクロ波を照射した後の調整液中に金属微粒子が存在している場合、この金属微粒子が高い活性エネルギーを持っているため、液の温度が常温に低下した後であっても、この液中に基材を浸漬する等して接触させると、基材表面に金属薄膜を直接成膜することができる。このことは、耐熱性が低い基材に対しても金属薄膜を形成することができることを意味する。 In other words, the present inventors do not need to maintain and manage the coating liquid and coating equipment, and are excellent in productivity, without being restricted by the shape of the object to be coated (base material), and having a uniform nano size. In order to obtain a metal thin film manufacturing method that can easily form a metal thin film of this kind, intensive research was repeated. As a result, the adjustment liquid is prepared by dissolving or dispersing the metal salt in the solvent, and when the metal thin film is formed by irradiating the adjustment liquid with microwaves, the adjustment liquid is irradiated with the adjustment liquid before microwave irradiation. When the substrate is brought into contact with the adjustment liquid after microwave irradiation or the substrate is brought into contact with the adjustment liquid, the metal fine particles are highly dispersed using a dispersant, and the state is maintained without maintaining the state. It was found that the metal thin film to be formed can be directly formed on the surface of the substrate, and the intended purpose can be achieved, and the present invention has been achieved. Moreover, since the melting | fusing point of the produced | generated metal thin film has fallen by the nanosize effect, it also discovered that it can sinter at a comparatively low temperature of 200 degrees C or less, for example, and can be set as an electroconductive metal thin film. Although these reasons are not clear, when the metal fine particles are formed in the adjustment liquid by microwave irradiation, if the base material is present in the adjustment liquid in advance, the metal fine particles are electrostatically applied to the surface of the base material. It is attracted by force such as force or intermolecular force, and metal fine particles are continuously attracted to it to form an aggregate, and a film is directly formed on the surface of the substrate, or metal fine particles are immediately deposited on the surface of the substrate. It is thought that precipitation occurs continuously to form a film. In addition, when metal fine particles are present in the adjustment liquid after being irradiated with microwaves, the metal fine particles have high active energy, so even after the temperature of the liquid has dropped to room temperature, When the base material is immersed in the liquid and brought into contact, a metal thin film can be directly formed on the base material surface. This means that a metal thin film can be formed even on a substrate having low heat resistance.
このように、本発明の金属薄膜の製法によると、金属塩を溶媒中に溶解または分散させてなる調整液中に、単に、基材を浸漬等により調整液と接触させマイクロ波を照射することによって、金属塩中の金属から構成される金属薄膜を、分散剤による悪影響を受けることなく、基材の表面に直接成膜することができる。また、このようなマイクロ波の照射は、調整液を直接加熱する内部加熱方式の原理であるため、調整液を均一かつ急激に加熱できる。そのため、成膜スピードが向上し、生産性をより向上させることができる。その結果、従来のようなコーティング工程が不要となるため、塗工液の維持管理や、塗工設備側の管理、改善が不要となり、低コストでより生産性に優れるという効果が得られる。また、調整液中に、基材を浸漬等により接触することによって、基材の表面に金属薄膜を直接成膜できるため、従来のように、被塗工物（基材）側の形状の制約を受けることがない。さらにディップコート法で得られる金属膜に比べて、格段に薄く均質な、ナノサイズ等の膜厚の金属薄膜を形成することができるという効果を奏する。 As described above, according to the method for producing a metal thin film of the present invention, the substrate is simply brought into contact with the adjustment solution by immersion or the like in the adjustment solution obtained by dissolving or dispersing the metal salt in the solvent, and the microwave is irradiated. Thus, a metal thin film composed of the metal in the metal salt can be directly formed on the surface of the substrate without being adversely affected by the dispersant. In addition, such microwave irradiation is based on the principle of an internal heating method in which the adjustment liquid is directly heated, so that the adjustment liquid can be uniformly and rapidly heated. Therefore, the film forming speed can be improved and the productivity can be further improved. As a result, since the conventional coating process is not required, the maintenance and management of the coating liquid and the management and improvement of the coating equipment are not required, and an effect of being excellent in productivity at low cost can be obtained. In addition, since the metal thin film can be directly formed on the surface of the base material by contacting the base material in the adjustment liquid by dipping or the like, the shape of the object (base material) side is limited as before. Not receive. Furthermore, compared to a metal film obtained by the dip coating method, it is possible to form an extremely thin and uniform metal thin film having a film thickness of nano size or the like.
また、金属薄膜の導電化は、ナノサイズ効果により、例えば２００℃以下の低い温度での焼結を施すことにより行うことができる。 The metal thin film can be made conductive by performing sintering at a low temperature of, for example, 200 ° C. or lower due to the nanosize effect.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の金属薄膜の製法は、金属塩を溶媒中に溶解または分散させて調整液を調製する工程と、この調整液にマイクロ波を照射する工程とを有する金属薄膜の製法であって、マイクロ波の照射前または照射後の調整液に基材を接触させ、上記金属塩中の金属から構成される金属薄膜を基材の表面に直接成膜するという構成をとる。 The method for producing a metal thin film of the present invention is a method for producing a metal thin film comprising a step of preparing an adjustment liquid by dissolving or dispersing a metal salt in a solvent, and a step of irradiating the adjustment liquid with microwaves. The substrate is brought into contact with the adjustment liquid before or after the wave irradiation, and a metal thin film composed of the metal in the metal salt is directly formed on the surface of the substrate.
本発明の金属薄膜の製法は、マイクロ波が調整液に照射される前に基材を調整液に接触させ、その状態の調整液にマイクロ波を照射するという製法（第１の製法）と、マイクロ波の照射と同時、またはマイクロ波が照射されている間、ないしマイクロ波が調整液に照射された後、マイクロ波の照射を止め、調整液に基材を接触させるという製法（第２の製法）の２通りに大別することができる。第１の製法および第２の製法は、いずれも塗工液の作製後にコーティングを施すという工程をとらず、基材上に直接に膜を生成するという点で、低コストであるという利点を持つ。第１の製法によると、第２の製法のうちの、マイクロ波の照射後の調整液に基材を接触させる場合に比べ、より短時間で金属薄膜を成膜できるという利点がある。また、第２の製法のうちの、上記マイクロ波照射後の調整液に基材を接触させる場合によると、第１の製法に比べて成膜時間は多少長くなるが、調整液を常温にしてから基材を接触させることにより、耐熱性の低い基材に対してでも金属薄膜を成膜できるという利点がある。 The manufacturing method of the metal thin film of the present invention is a manufacturing method (first manufacturing method) in which the substrate is brought into contact with the adjustment liquid before the microwave is irradiated to the adjustment liquid, and the adjustment liquid in that state is irradiated with the microwave. At the same time as the microwave irradiation or during the microwave irradiation, or after the microwave is irradiated to the adjustment liquid, the microwave irradiation is stopped and the substrate is brought into contact with the adjustment liquid (second method) It can be roughly divided into two types. Both the first production method and the second production method have an advantage of low cost in that a film is formed directly on the substrate without taking a step of coating after the production of the coating liquid. . According to the first manufacturing method, there is an advantage that the metal thin film can be formed in a shorter time than the case of bringing the substrate into contact with the adjustment liquid after microwave irradiation in the second manufacturing method. Further, in the second production method, according to the case where the substrate is brought into contact with the adjustment liquid after microwave irradiation, the film formation time is somewhat longer than that in the first production method, but the adjustment liquid is brought to room temperature. By bringing the base material into contact, there is an advantage that a metal thin film can be formed even on a base material having low heat resistance.
まず、本発明の金属薄膜の第１の製法について、具体的に説明する。すなわち、膜として得たい金属を含む出発原料（金属塩）と、必要に応じて触媒、還元剤等とを適宜に溶媒中に溶解または分散させて調整液を調製する。ついで、この調整液にＰＥＴフィルム等の基材を浸漬等により接触した後、マイクロ波照射装置等を用いてマイクロ波を照射し、調整液の温度を反応（「活性化」、以下同様）温度まで昇温させる。そして、この調整液の温度を反応（活性化）温度に制御しながら、所定時間、反応（活性化）させることにより、上記金属塩中の金属から構成される金属薄膜を基材の表面に直接成膜することができる。この第１の製法によると、前述のように、より短時間で金属薄膜を成膜できるという利点がある。 First, the 1st manufacturing method of the metal thin film of this invention is demonstrated concretely. That is, the adjustment liquid is prepared by appropriately dissolving or dispersing a starting material (metal salt) containing a metal to be obtained as a film and, if necessary, a catalyst, a reducing agent, and the like in a solvent. Next, a substrate such as a PET film is brought into contact with this adjustment liquid by dipping or the like, and then irradiated with microwaves using a microwave irradiation apparatus or the like, and the temperature of the adjustment liquid is reacted (“activation”, the same applies hereinafter) temperature. Let the temperature rise. And while controlling the temperature of this adjustment liquid to reaction (activation) temperature, by reacting (activating) for a predetermined time, the metal thin film comprised from the metal in the said metal salt is directly on the surface of a base material. A film can be formed. This first manufacturing method has an advantage that the metal thin film can be formed in a shorter time as described above.
上記金属塩中の金属（薄膜として得たい金属）としては、特に限定はなく、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、電気特性の点で、銀が好ましい。 The metal in the metal salt (the metal to be obtained as a thin film) is not particularly limited. For example, copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), cadmium (Cd), gallium ( Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), palladium (Pd), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium ( Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium ( Nb), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), antimony (Sb), bismuth (Bi) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, silver is preferable in terms of electrical characteristics.
このような金属を含む金属塩としては、特に限定はなく、例えば、脂肪酸金属塩、金属アルコキシド、金属のアセチルアセトン錯塩、カプロン酸金属塩等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The metal salt containing such a metal is not particularly limited, and examples thereof include fatty acid metal salts, metal alkoxides, metal acetylacetone complex salts, and caproic acid metal salts. These may be used alone or in combination of two or more.
上記脂肪酸金属塩としては、例えば、酢酸金属塩，酪酸金属塩，ヘキサン酸金属塩，カプリル酸金属塩，カプリン酸金属塩，ラウリン酸金属塩，ミリスチン酸金属塩，パルミチン酸金属塩，ステアリン酸金属塩等の飽和脂肪酸金属塩や、オレイン酸金属塩，リノール酸金属塩，リノレン酸金属塩等の不飽和脂肪酸金属塩等があげられる。これらのなかでも、汎用性の点で、飽和脂肪酸金属塩が好ましい。 Examples of the fatty acid metal salt include acetic acid metal salt, butyric acid metal salt, hexanoic acid metal salt, caprylic acid metal salt, capric acid metal salt, lauric acid metal salt, myristic acid metal salt, palmitic acid metal salt, and stearic acid metal. Examples thereof include saturated fatty acid metal salts such as salts, and unsaturated fatty acid metal salts such as oleic acid metal salts, linoleic acid metal salts, and linolenic acid metal salts. Among these, saturated fatty acid metal salts are preferable from the viewpoint of versatility.
また、上記金属アルコキシドとしては、例えば、金属イソプロポキシド、金属エトキシド等があげられる。また、上記金属のアセチルアセトン錯塩としては、例えば、金属アセチルアセトネート等があげられる。 Examples of the metal alkoxide include metal isopropoxide and metal ethoxide. Examples of the metal acetylacetone complex salt include metal acetylacetonate.
本発明において、このような金属塩を溶解または分散させる溶媒としては、金属塩を溶解または分散させ得るものであれば特に限定はなく、例えば、アルコール類、有機アミン類、ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 In the present invention, the solvent for dissolving or dispersing such a metal salt is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the metal salt. For example, alcohols, organic amines, ketones, N, N -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, lauryl alcohol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, glycerin, ethylene glycol, hexylene glycol, and isopropyl glycol. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記有機アミン類としては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミンや、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミンや、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミンや、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the organic amines include propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,3- Aliphatic amines such as diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N Alicyclic amines such as ′ -dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, morpholine, aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine, benzylamine, N-methylbenz Amine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ', aralkyl amines such as N'- tetramethyl xylylene amine. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, and acetoacetate. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、前述したように、上記調整液には、金属塩および溶媒に加えて、触媒、還元剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。 As described above, in addition to the metal salt and the solvent, a catalyst, a reducing agent, or the like may be appropriately blended in the adjustment liquid as necessary.
上記触媒としては、特に限定はなく、例えば、塩化白金酸、塩化金酸、塩化ロジウム、塩化パラジウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include chloroplatinic acid, chloroauric acid, rhodium chloride, and palladium chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記還元剤としては、特に限定はなく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム塩，水素化ホウ素カリウム塩等の水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウムカリウム塩，水素化アルミニウムセシウム塩，水素化アルミニウムベリリウム塩，水素化アルミニウムマグネシウム塩，水素化アルミニウムカルシウム塩等の水素化アルミニウム金属塩や、ヒドラジン化合物、クエン酸およびその塩、コハク酸およびその塩、アスコルビン酸およびその塩、アミン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include metal borohydrides such as sodium borohydride and potassium borohydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, and aluminum beryllium hydride. Examples thereof include aluminum hydride metal salts such as salts, magnesium aluminum hydride salts, calcium aluminum hydride salts, hydrazine compounds, citric acid and salts thereof, succinic acid and salts thereof, ascorbic acid and salts thereof, and amines. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記還元剤として例示したアミン類は、前述の溶媒で記述したと同様の、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン等が用いられる。 As the amines exemplified as the reducing agent, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, aralkylamines and the like similar to those described in the above solvent are used.
このような調整液を入れる容器としては、調整液中に浸漬等した基材に、マイクロ波を照射できるものであれば特に限定はないが、基材にマイクロ波を効率よく照射できる点で、石英ガラス容器，テフロン（登録商標）容器等が好適に用いられる。 There is no particular limitation on the container in which the adjustment liquid is placed as long as it can irradiate the substrate with microwaves, but the substrate can be efficiently irradiated with microwaves. A quartz glass container, a Teflon (registered trademark) container, or the like is preferably used.
また、上記調整液に接触させる基材としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ガラス，シリコーン，ポリエチレン等からなる基材があげられる。なお、本発明に用いる基材は、前述のような調整液を入れた容器そのものであっても差し支えない。 Moreover, there is no limitation in particular as a base material made to contact the said adjustment liquid, For example, the base material which consists of polyethylene terephthalate (PET), glass, silicone, polyethylene etc. is mention | raise | lifted. In addition, the base material used for this invention may be the container itself containing the above adjustment liquid.
なお、本発明において、調整液に基材を接触させるとは、狭義の接触に限定されるものではなく、調整液中に基材を浸漬等によって接触させることや、調整液を入れた容器を基材とし、両者を接触させること等を含む広い意味である。 In the present invention, contacting the base material with the adjustment liquid is not limited to contact in a narrow sense, but contacting the base material in the adjustment liquid by dipping or the like, or a container containing the adjustment liquid It is a broad meaning including making it a base material and making both contact.
本発明におけるマイクロ波の照射は、例えば、マイクロ波照射装置を用いて行われる。このようなマイクロ波照射装置は、特に限定はなく、例えば、市販の電子レンジ等を適宜用いることができる。 The microwave irradiation in the present invention is performed using, for example, a microwave irradiation apparatus. Such a microwave irradiation apparatus does not have limitation in particular, For example, a commercially available microwave oven etc. can be used suitably.
また、本発明における、マイクロ波の照射条件は、金属塩や溶媒の種類・量等によって異なるが、マイクロ波の照射強度は、１〜６０Ｗ／ｃｍ3 の範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜４０Ｗ／ｃｍ3 の範囲内である。また、反応時間は、金属塩や溶媒の種類、反応温度等によって異なるが、１〜３０分間が好ましく、特に好ましくは１〜１０分間である。ここで、マイクロ波の照射強度は、マイクロ波の照射強度（Ｗ／ｃｍ3 ）＝マイクロ波出力（Ｗ）／反応溶液の体積（ｃｍ3 ）で表される。 In the present invention, the microwave irradiation conditions vary depending on the type and amount of the metal salt and the solvent, but the microwave irradiation intensity is preferably in the range of 1 to 60 W / cm 3 , particularly preferably 2 to 2. It is within the range of 40 W / cm 3 . Moreover, although reaction time changes with kinds of metal salt, a solvent, reaction temperature, etc., 1 to 30 minutes are preferable, Most preferably, it is 1 to 10 minutes. Here, the microwave irradiation intensity is represented by the microwave irradiation intensity (W / cm 3 ) = the microwave output (W) / the volume of the reaction solution (cm 3 ).
なお、反応温度の制御は、例えば、調整液中に温度センサーを漬け、この温度が一定になるように、マイクロ波照射のＯＮ／ＯＦＦを繰り返すこと等により行うことができる。 The reaction temperature can be controlled, for example, by immersing a temperature sensor in the adjustment liquid and repeating ON / OFF of microwave irradiation so that the temperature becomes constant.
つぎに、本発明の金属薄膜の第２の製法の一例について説明する。すなわち、膜として得たい金属を含む出発原料（金属塩）と、必要に応じて触媒、還元剤等とを適宜に溶媒中に溶解または分散させて調整液を調製する。ついで、この調整液に、マイクロ波照射装置等を用いてマイクロ波を照射し、調整液の温度を反応温度まで昇温させる。つぎに、調整液を室温まで冷却し、その後、ＰＥＴフィルム等の基材を浸漬等により調整液と接触させた後、さらに所定時間（例えば、３日間）、常温（室温）保管もしくは暗室にて保管等することにより、上記金属塩中の金属から構成される金属薄膜を基材の表面に直接成膜することができる。この第２の製法によると、前述したように、第１の製法に比べて成膜時間は多少長くなるが、耐熱性の低い基材に対しても低温で金属薄膜を形成できるという利点がある。 Next, an example of the second manufacturing method of the metal thin film of the present invention will be described. That is, the adjustment liquid is prepared by appropriately dissolving or dispersing a starting material (metal salt) containing a metal to be obtained as a film and, if necessary, a catalyst, a reducing agent, and the like in a solvent. Next, the adjustment liquid is irradiated with microwaves using a microwave irradiation device or the like, and the temperature of the adjustment liquid is raised to the reaction temperature. Next, the adjustment liquid is cooled to room temperature, and then a substrate such as a PET film is brought into contact with the adjustment liquid by immersion or the like, and further stored for a predetermined time (for example, 3 days) at room temperature (room temperature) or in a dark room. By storing or the like, a metal thin film composed of the metal in the metal salt can be directly formed on the surface of the substrate. According to this second manufacturing method, as described above, the film formation time is somewhat longer than that of the first manufacturing method, but there is an advantage that a metal thin film can be formed at a low temperature even on a substrate having low heat resistance. .
なお、上記第２の製法において、調整液の調製やマイクロ波の照射条件等は、上記第１の製法に準じて行われる。 In the second manufacturing method, the preparation of the adjustment liquid, the microwave irradiation conditions, and the like are performed according to the first manufacturing method.
つぎに、実施例について説明する。 Next, examples will be described.
石英ガラス容器中で、１−ヘキサノール１００ｍｌにヘキサン酸銀０．９ｇを加え、５分間超音波洗浄器にかけて均一に分散させた（第一液）。ついで、この第一液にＰＥＴフィルムを浸漬した。つぎに、マイクロ波照射装置を用いて、３Ｗ／ｃｍ3 の強度でマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を照射し、調整液の温度を１２０℃（反応温度）まで昇温させ、この調整液の温度を１２０℃に維持制御しながら１０分間反応させた。なお、反応温度の制御は、調整液中に温度センサーを漬け、この温度が一定になるように、マイクロ波照射のＯＮ／ＯＦＦを繰り返しながら行った。この結果、得られたＰＥＴフィルムの表面は、金属光沢を持った被膜で覆われており、フィルムを純水にて洗浄しても膜が剥がれ落ちることがないことから、この膜はＰＥＴフィルム表面に単に付着しているのではなく、ＰＥＴフィルム表面に密着一体化していることが確認された。また、その後、元素分析にて膜の組成を解析したところ、この膜は銀を含有した薄膜であり、その膜厚は平均膜厚２００ｎｍであることが確認された。さらに、この金属薄膜を温度１２０℃で焼結を行い、テスターにて導通性を確認したところ導通していることが確認できた。このことから、金属薄膜を導電性膜として得られることが確認された。 In a quartz glass container, 0.9 g of silver hexanoate was added to 100 ml of 1-hexanol, and the mixture was uniformly dispersed in an ultrasonic cleaner for 5 minutes (first liquid). Subsequently, a PET film was immersed in the first liquid. Next, a microwave (wavelength: 2.45 GHz) is irradiated with an intensity of 3 W / cm 3 using a microwave irradiation apparatus, and the temperature of the adjustment liquid is increased to 120 ° C. (reaction temperature). The reaction was carried out for 10 minutes while maintaining the temperature at 120 ° C. The reaction temperature was controlled by immersing a temperature sensor in the adjustment liquid and repeating ON / OFF of microwave irradiation so that the temperature was constant. As a result, the surface of the obtained PET film is covered with a coating having a metallic luster, and the film does not peel off even when the film is washed with pure water. It was confirmed that the film was not simply attached to the PET film but was closely integrated with the PET film surface. After that, the composition of the film was analyzed by elemental analysis. As a result, this film was a thin film containing silver, and the film thickness was confirmed to be an average film thickness of 200 nm. Furthermore, when this metal thin film was sintered at a temperature of 120 ° C. and the conductivity was confirmed by a tester, it was confirmed that the metal thin film was conductive. From this, it was confirmed that a metal thin film can be obtained as a conductive film.
石英ガラス容器中で、１−ヘキサノール１００ｍｌにラウリン酸銀１．５ｇを加え、５分間超音波洗浄器にかけて均一に分散させた（第一液）。この第一液に、マイクロ波照射装置を用いて、３Ｗ／ｃｍ3 の強度でマイクロ波（波長２．４５ＧＨｚ）を照射し、調整液の温度を１２０℃（反応温度）まで昇温させ、この調整液の温度を１２０℃に維持制御しながら１０分間反応させた（第二液）。なお、反応温度の制御は、調整液中に温度センサーを漬け、この温度が一定になるように、マイクロ波照射のＯＮ／ＯＦＦを繰り返しながら行った。その後、この第二液を常温まで冷ました後、常温に冷めた第二液中にＰＥＴフィルムを浸漬し、さらに３日間、常温で暗室に保管した。この場合、第二液は褐色に着色されており、ＰＥＴフィルムの表面に金属薄膜を形成した後も、殆ど変わらなかった。この結果、得られたＰＥＴフィルムの表面は、金属光沢を持った被膜で覆われており、フィルムを純水にて洗浄しても膜が剥がれ落ちることがないことから、この膜はＰＥＴフィルム表面に単に付着しているのではなく、ＰＥＴフィルム表面に密着一体化していることが確認された。また、その後、元素分析にて膜の組成を解析したところ、この膜は銀を含有した薄膜であり、その膜厚は平均膜厚１５０ｎｍであることが確認された。さらに、この金属薄膜を温度１６０℃で焼結を行い、テスターにて導通性を確認したところ導通していることが確認できた。このことから、金属薄膜を導電性膜として得られることが確認された。 In a quartz glass container, 1.5 g of silver laurate was added to 100 ml of 1-hexanol, and the mixture was uniformly dispersed in an ultrasonic cleaner for 5 minutes (first liquid). This first liquid is irradiated with a microwave (wavelength 2.45 GHz) with an intensity of 3 W / cm 3 using a microwave irradiation apparatus, and the temperature of the adjustment liquid is increased to 120 ° C. (reaction temperature). The reaction was carried out for 10 minutes while maintaining the temperature of the adjustment liquid at 120 ° C. (second liquid). The reaction temperature was controlled by immersing a temperature sensor in the adjustment liquid and repeating ON / OFF of microwave irradiation so that the temperature was constant. Then, after cooling this 2nd liquid to normal temperature, the PET film was immersed in the 2nd liquid cooled to normal temperature, and also it stored in the dark room at normal temperature for 3 days. In this case, the second liquid was colored brown and remained almost unchanged after the metal thin film was formed on the surface of the PET film. As a result, the surface of the obtained PET film is covered with a coating having a metallic luster, and the film does not peel off even when the film is washed with pure water. It was confirmed that the film was not simply attached to the PET film but was closely integrated with the PET film surface. After that, the composition of the film was analyzed by elemental analysis, and it was confirmed that this film was a thin film containing silver, and the film thickness was an average film thickness of 150 nm. Furthermore, when this metal thin film was sintered at a temperature of 160 ° C. and the conductivity was confirmed by a tester, it was confirmed that the metal thin film was conductive. From this, it was confirmed that a metal thin film can be obtained as a conductive film.
本発明の金属薄膜の製法は、例えば、ファインピッチの配線回路の形成や、バリア膜，透明膜，電磁波遮蔽膜の形成等に応用することができる。 The method for producing a metal thin film of the present invention can be applied to, for example, formation of fine pitch wiring circuits, formation of barrier films, transparent films, electromagnetic wave shielding films, and the like.
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| JP2004115947A JP2005298888A (en) | 2004-04-09 | 2004-04-09 | Method for forming metallic thin film |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011179117A (en) * | 2010-02-04 | 2011-09-15 | Pika Power:Kk | Working method with metal fine particle deposition using microwave irradiation and material having desired part improved in conductivity by using the working method |
| WO2019189137A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 東京電力ホールディングス株式会社 | Microwave device and microwave output control method |
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- 2004-04-09 JP JP2004115947A patent/JP2005298888A/en active Pending
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