JP2005294225A - Zinc alkaline battery and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛アルカリ電池及びその製造方法に関し、特に負極活物質を改善した亜鉛アルカリ電池及びその製造方法に関する。
The present invention relates to a zinc alkaline battery and a method for manufacturing the same, and more particularly to a zinc alkaline battery having an improved negative electrode active material and a method for manufacturing the same.
従来、アルカリ亜鉛電池は、正極として二酸化マンガン粒子成形体を用い、負極としてゲル状亜鉛合金を用い、これらを、セパレータを介して対峙させ、正極を兼ねる金属缶に収容して構成されていた。 Conventionally, an alkaline zinc battery has been constituted by using a manganese dioxide particle molded body as a positive electrode and using a gel-like zinc alloy as a negative electrode, facing each other through a separator, and accommodating them in a metal can also serving as a positive electrode.
すなわち、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属からなる電池外装缶の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤が収容されている。そして、この正極合剤の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータを介して、ゲル状亜鉛負極材料が充填されている。この負極材料には、金属棒からなる負極集電棒が挿着され、この負極集電棒の一端には陰極端子が電気的に接続されている。 That is, a positive electrode mixture containing a hollow cylindrical positive electrode active material is accommodated in a battery outer can made of a bottomed cylindrical metal that also serves as a positive electrode terminal. The hollow inside of the positive electrode mixture is filled with a gel-like zinc negative electrode material through a bottomed cylindrical separator made of a nonwoven fabric or the like. A negative electrode current collector rod made of a metal rod is inserted into the negative electrode material, and a cathode terminal is electrically connected to one end of the negative electrode current collector rod.
この電池の負極は、亜鉛合金粉末をアルカリ電解液中にゲル化剤とともに分散して使用されており、その内部に真鍮などの金属で形成されている集電棒が配置されている。しかしながら、この従来の亜鉛アルカリ電池の負極活物質は、亜鉛合金は粉末状のものを用いており、合金粉末相互の接触および合金粉末と金属集電棒との接触が不充分であり、内部抵抗が高く、集電性に問題があり、電池特性において十分満足できるものではなかった。 The negative electrode of this battery is used by dispersing zinc alloy powder together with a gelling agent in an alkaline electrolyte, and a current collecting rod formed of a metal such as brass is disposed therein. However, as the negative electrode active material of this conventional zinc-alkaline battery, the zinc alloy is in powder form, the contact between the alloy powders and the contact between the alloy powder and the metal current collector rod are insufficient, and the internal resistance It was high, there was a problem with current collection, and the battery characteristics were not fully satisfactory.
近年、亜鉛アルカリ電池は、デジタルスチールカメラ、ポータブルＭＤプレイヤーなどの重負荷用途に使用されることが多くなってくるとともに、一方で、ヘッドホンステレオ、携帯用ゲーム機器などの軽負荷用途でかつ高容量の需要もあり、高容量でかつ重負荷放電に対応した電池が求められているが、前記これまでのアルカリ亜鉛電池では、このような近年の電池に対する要求を満足するものではなかった。
本発明は、アルカリ亜鉛電池における上記状況に対応してなされたもので、内部短絡の問題がなく、しかも、重負荷放電特性の改善されたアルカリ乾電池を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in response to the above situation in an alkaline zinc battery, and an object thereof is to provide an alkaline dry battery having no problem of internal short circuit and having improved heavy load discharge characteristics.
すなわち、第１の本発明は、無汞化亜鉛合金の多孔質成形体を負極活物質として用いるものである。この多孔質無汞化亜鉛合金棒の目付け量としては、１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。 That is, according to the first aspect of the present invention, a non-zinc-free zinc alloy porous compact is used as a negative electrode active material. The weight per unit area of the porous non-hatched zinc alloy rod is preferably in the range of 1.2 to 1.6 g / cm 3 .
第２の本発明は、棒状の発泡ウレタン等の発泡芯材に無汞化亜鉛合金を被着した後、この発泡心材を除去することにより多孔質の無汞化亜鉛合金を負極として用いることを特徴とするアルカリ亜鉛電池の製造方法である。
The second aspect of the present invention is to use a porous non-catalyzed zinc alloy as a negative electrode by removing the foamed core material after adhering a non-fog zinc alloy to a foamed core material such as a rod-like foamed urethane. It is the manufacturing method of the alkaline zinc battery characterized.
本発明によれば、多孔質の無汞化亜鉛合金を負極活物質とし、その目付量が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３のものを用いることにより重負荷放電特性を改善したアルカリ亜鉛電池を提供することができる。これを製造するに当たり、高分子樹脂発泡心材を用い、この表面に無電解メッキにより無汞化亜鉛合金層を形成した後、高分子樹脂を除去することにより、電解液の含浸性に優れた負極を得ることができる。
According to the present invention, an alkaline zinc battery having improved heavy-load discharge characteristics by using a porous non-catalyzed zinc alloy as a negative electrode active material and having a basis weight of 1.2 to 1.6 g / cm 3. Can be provided. In manufacturing this, a polymer resin foam core material is used, and after forming a non-glazed zinc alloy layer on the surface by electroless plating, the polymer resin is removed, thereby making the negative electrode excellent in electrolyte impregnation Can be obtained.
本発明は、上記したように従来のアルカリ亜鉛電池におけるゲル状亜鉛負極に代えて、上記高分子樹脂発泡体に無汞化亜鉛合金を被着し、この高分子樹脂発泡体を除去して無汞化亜鉛合金発泡体を形成しこれを負極に用いるものである。以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。 As described above, the present invention replaces the gelled zinc negative electrode in the conventional alkaline zinc battery with a zinc-free zinc alloy deposited on the polymer resin foam and removes the polymer resin foam. A zinc halide alloy foam is formed and used for the negative electrode. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
（電池の構造）
図１に本実施の形態において採用する電池の断面図を示す。
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属からなる電池外装缶であり、この電池外装缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状電解液４が充填されている。そして、このゲル状電解液４には、上記多孔質の無汞化亜鉛合金負極からなる負極棒５が挿着され、この負極棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる電池外装缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、電池外装缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
(Battery structure)
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery employed in the present embodiment.
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a battery outer can made of a bottomed cylindrical metal that also serves as a positive electrode terminal, and a
（正極材料）
本発明で用いられる正極材料は、アルカリ亜鉛電池において広く用いられている二酸化マンガン、あるいは、水酸化ニッケル系化合物などを含有する正極材料を用いることができる。
(Positive electrode material)
As the positive electrode material used in the present invention, a positive electrode material containing manganese dioxide or a nickel hydroxide compound widely used in alkaline zinc batteries can be used.
本発明で用いる水酸化ニッケル系化合物としては、オキシ水酸化ニッケル粒子を主体とし、その表面にコバルト化合物を被覆したものを挙げることができる。
前記表面に被着するコバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、などをあげることができ、さらにこれら酸化処理して得られるオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）などの高導電性高次コバルト酸化物などを用いることもできる。また、金属コバルトおよび金属ニッケルを用いることもできる。
このように、水酸化ニッケル表面に、さらにコバルト化合物等を被着させることによってオキシ水酸化ニッケル粒子同士の電子導電性を確保することができる。
かかる際に用いるコバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子は、比表面積が２．５〜３０ｍ２／ｇである水酸化コバルトを用いることが好ましい。コバルト粒子あるいはコバルト化合物粒子としてこの範囲のものを採用することによって水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの接触面積が確保され、正極の利用率の向上につながる。
Examples of the nickel hydroxide compound used in the present invention include those having nickel oxyhydroxide particles as the main component and a cobalt compound coated on the surface thereof.
Examples of the cobalt compound deposited on the surface include cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), cobalt monoxide (CoO), dicobalt trioxide (Co 2 O 3 ), and the like. Highly conductive higher-order cobalt oxides such as cobalt oxyhydroxide (CoOOH) and tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) obtained by the oxidation treatment can also be used. Metal cobalt and metal nickel can also be used.
Thus, the electronic conductivity of the nickel oxyhydroxide particles can be ensured by further depositing a cobalt compound or the like on the nickel hydroxide surface.
The cobalt particles or cobalt compound particles used in this case preferably use cobalt hydroxide having a specific surface area of 2.5 to 30 m 2 / g. By adopting cobalt particles or cobalt compound particles in this range, a contact area between nickel hydroxide and cobalt hydroxide is secured, leading to an improvement in the utilization rate of the positive electrode.
本実施の形態においては、上記ニッケル高次酸化物からなる正極活物質に二酸化マンガンが添加されていても差し支えない。これによって、過放電時の水素ガスの発生を抑止できる。本実施の形態において、オキシ水酸化ニッケル化合物に添加する二酸化マンガンとしては、一般のアルカリ電池において用いられている電解二酸化マンガンなどを使用することができる。この二酸化マンガンの添加量は、ニッケル高次酸化物に対して３〜７質量％の範囲が好ましい。この添加量が前記範囲を下回った場合には、電池の過放電時の水素ガス発生を抑止するのに十分ではなく、一方、添加量が上記範囲を上回った場合、ハイ・レート特性、特に低温環境におけるハイ・レート特性が悪化し好ましくない。 In the present embodiment, manganese dioxide may be added to the positive electrode active material made of the nickel higher-order oxide. Thereby, generation of hydrogen gas at the time of overdischarge can be suppressed. In this embodiment, as manganese dioxide to be added to the nickel oxyhydroxide compound, electrolytic manganese dioxide used in general alkaline batteries can be used. The amount of manganese dioxide added is preferably in the range of 3 to 7 mass% with respect to the nickel higher-order oxide. If this added amount is below the above range, it is not sufficient to suppress the generation of hydrogen gas when the battery is overdischarged. On the other hand, if the added amount exceeds the above range, high rate characteristics, particularly low temperature The high rate characteristic in the environment deteriorates, which is not preferable.
本実施の形態においては、正極の導電性や成形性を改善するために、上記正極材料に炭素粒子を含有させることが望ましい。
かかる炭素粒子としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛等を用いることができる。配合量は、正極活物質：炭素粒子＝１００：３〜１０（質量比）の範囲が適切である。炭素粒子の配合比がこれより高いと活物質量が相対的に減少するため高容量化に適さなくなり、一方、炭素粒子の配合比がこれより低いと電子電導性や成形性が低下するので高出力特性に適さなくなる。
In the present embodiment, it is desirable to contain carbon particles in the positive electrode material in order to improve the conductivity and formability of the positive electrode.
As such carbon particles, for example, acetylene black, carbon black, artificial graphite, natural graphite and the like can be used. The blending amount is appropriately in the range of positive electrode active material: carbon particles = 100: 3 to 10 (mass ratio). If the blending ratio of the carbon particles is higher than this, the amount of the active material is relatively reduced, so that it is not suitable for increasing the capacity. On the other hand, if the blending ratio of the carbon particles is lower than this, the electronic conductivity and the moldability are decreased. Unsuitable for output characteristics.
また、本実施の形態の正極合剤には、正極合剤を成形する際に保形性を高め、成形作業中および電池内で保形性を維持するために、バインダーを添加することが好ましい。かかるバインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。このバインダーの添加量は、正極合剤に対して、０．０５〜０．５質量％の範囲が好ましい。この添加量が、この範囲を下回った場合、バインダー添加効果が発揮されず、電池製造の歩留まりが低下する。一方、バインダー配合量がこの範囲を上回った場合、電池の容量が損なわれるため、好ましくない。 In addition, it is preferable to add a binder to the positive electrode mixture of the present embodiment in order to enhance shape retention when molding the positive electrode mixture and maintain shape retention during the molding operation and in the battery. . Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), modified PVdF obtained by substituting at least one of hydrogen or fluorine of PVdF with another substituent, and vinylidene fluoride-6fluoride. A copolymer of propylene, a terpolymer of polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-6propylene fluoride, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or the like can be used. The amount of the binder added is preferably in the range of 0.05 to 0.5 mass% with respect to the positive electrode mixture. When this addition amount falls below this range, the binder addition effect is not exhibited, and the yield of battery production decreases. On the other hand, when the amount of the binder exceeds this range, the battery capacity is impaired, which is not preferable.
さらに、正極材料の成型時に、成形を容易にするために、正極合剤に潤滑剤を添加することもできる。かかる潤滑剤としては、黒鉛、ステアリン酸などが挙げられる。添加量は、正極合剤に対して、０．０５〜１．０質量％の範囲が適切である。 Furthermore, a lubricant can be added to the positive electrode mixture in order to facilitate the forming of the positive electrode material. Examples of such a lubricant include graphite and stearic acid. The addition amount is suitably in the range of 0.05 to 1.0 mass% with respect to the positive electrode mixture.
（負極材料）
本発明の負極材料としては、無汞化亜鉛合金として従来公知の材料を用いて、多孔質に形成したものを用いることができるが、このような亜鉛合金としては、Ｉｎ−Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ系や、Ｉｎ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｚｎ系合金などを用いることができる。特に、インジウム０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発生の抑制効果があり望ましい。
(Negative electrode material)
As the negative electrode material of the present invention, a conventionally known material can be used as a non-zinc-free zinc alloy, and a porous material can be used. As such a zinc alloy, In-Bi-Al-Zn can be used. Or an In—Pb—Ca—Zn alloy can be used. In particular, a zinc alloy containing 0.06% by mass of indium, 0.014% by mass of bismuth, and 0.0035% by mass of aluminum is preferable because it has an effect of suppressing generation of hydrogen gas.
また、この多孔質無汞化亜鉛合金から成る負極の目付量は、１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３の範囲とすることが望ましい。目付量が上記範囲を下回った場合、負極の機械的強度が低下して、これを用いた電池の製造における歩留まりの低下をもたらす。一方、目付量が上記範囲を上回った場合、負極と電解液との接触面積が低下し、重負荷放電特性が悪化する。 Further, the weight per unit area of the negative electrode made of the porous non-tungsten zinc alloy is desirably in the range of 1.2 to 1.6 g / cm 3 . When the basis weight is less than the above range, the mechanical strength of the negative electrode is lowered, and the yield in the production of a battery using the negative electrode is lowered. On the other hand, when the basis weight exceeds the above range, the contact area between the negative electrode and the electrolytic solution decreases, and the heavy load discharge characteristics deteriorate.
（負極の製造方法）
上記負極を製造する方法としては、高分子樹脂発泡体に無電解メッキを施した後この高分子樹脂発泡体を焼成除去することによって製造することができる。すなわち、本発明の負極の製造方法は、高分子樹脂発泡心材を準備する工程、この高分子樹脂発泡心材に無電解メッキなどの手段によって亜鉛合金を被着する工程、及び、高分子樹脂発泡心材を焼成除去して、多孔質亜鉛合金負極を作成する工程から成っている。
(Method for producing negative electrode)
The negative electrode can be produced by subjecting the polymer resin foam to electroless plating and then firing and removing the polymer resin foam. That is, the negative electrode manufacturing method of the present invention includes a step of preparing a polymer resin foam core material, a step of depositing a zinc alloy on the polymer resin foam core material by means such as electroless plating, and a polymer resin foam core material. The process consists of a step of firing and removing to create a porous zinc alloy negative electrode.
（高分子樹脂発泡心材）
本実施の形態において用いる高分子樹脂発泡心材としては、開気孔、すなわち連通気孔を有するものを用いる。高分子樹脂発泡心材に閉気孔が多少あっても差し支えないが、閉気孔内には後述のメッキ液の含浸が十分行われることがないため、亜鉛合金層の形成が不完全となり好ましくない。
(Polymer resin foam core material)
As the polymer resin foam core material used in the present embodiment, one having open pores, that is, continuous vents is used. Although there may be some closed pores in the polymer resin foam core material, the formation of a zinc alloy layer is not preferable because the closed pores are not sufficiently impregnated with a plating solution described later.
この高分子樹脂発泡心材の材質としては、３次元構造の骨格組織を有し、後述する脱脂時の温度で燃えて消失する樹脂であれば何でもよく、具体的には例えば、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができるが、入手が容易で、所望の気孔率等の性状を有する発泡体を容易に得ることができる点で、ウレタン樹脂が好ましい。 As the material of the polymer resin foam core material, any resin can be used as long as it has a three-dimensional structure skeleton structure and burns and disappears at a degreasing temperature described later. An acrylic resin and the like can be mentioned, but a urethane resin is preferable because it is easily available and a foam having properties such as a desired porosity can be easily obtained.
（無電解メッキ工程）
上記高分子樹脂発泡心材表面に亜鉛合金を被着する方法としては、高分子樹脂発泡心材表面に無電解メッキを施すことによって、亜鉛合金を被着することができる。この無電解メッキは、亜鉛合金を構成する各金属元素のイオンに、錯化剤、還元剤、ｐＨ調整剤などを添加した無電解めっき浴に高分子樹脂発泡心材を浸漬し、その表面で金属イオンを還元し金属を析出させることによって行う。
(Electroless plating process)
As a method for depositing a zinc alloy on the surface of the polymer resin foam core, the zinc alloy can be deposited by applying electroless plating to the surface of the polymer resin foam core. In this electroless plating, a polymer resin foam core material is immersed in an electroless plating bath in which a complexing agent, a reducing agent, a pH adjusting agent, etc. are added to ions of each metal element constituting a zinc alloy, and a metal is formed on the surface thereof. This is done by reducing the ions and precipitating the metal.
金属イオンとしては、前述の通り、Ｉｎ−Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ系や、Ｉｎ−Ｐｂ−Ｃａ−Ｚｎ系合金の無汞化亜鉛合金を構成する各金属の塩を用いることができる。これらの元素の塩としては、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩を用いることができる。
各イオンの添加量は、０．０６〜０．１２ｍｏｌ／ｌとすることが好ましい。各金属元素イオンの添加量がこの範囲より少なければ、十分なめっき膜の析出が得られず、多い場合は、被めっき物上への金属の析出が促進され、形成されるめっき膜の表面が粗くなるためである。
As the metal ions, as described above, salts of each metal constituting a non-zinc alloy of In—Bi—Al—Zn or In—Pb—Ca—Zn can be used. As salts of these elements, inorganic acid salts such as nitrates, hydrochlorides and sulfates can be used.
The amount of each ion added is preferably 0.06 to 0.12 mol / l. If the addition amount of each metal element ion is less than this range, sufficient plating film deposition cannot be obtained, and if it is large, metal deposition on the object to be plated is promoted, and the surface of the plating film to be formed becomes This is because it becomes coarse.
また、還元剤は、上記金属イオンを還元し、高分子樹脂発泡心材の表面に金属層を形成するために用いられるもので、例えばホルムアルデヒド、ブドウ糖のような還元性化合物が用いられる。その添加量は、含有する金属イオンを還元するのに必要な理論量の１．２〜２．０倍とすることが好ましい。還元剤の添加量がこの範囲よりも少ない場合は、還元反応が十分に起こらず、十分なめっき膜の析出が得にくい。一方、還元剤の添加量がこの範囲よりも多い場合は、不均化反応の進行を促進し、めっき浴中に金属粉が多く析出することとなるからである。 The reducing agent is used to reduce the metal ions and form a metal layer on the surface of the polymer resin foam core. For example, a reducing compound such as formaldehyde or glucose is used. The amount added is preferably 1.2 to 2.0 times the theoretical amount necessary to reduce the contained metal ions. When the addition amount of the reducing agent is less than this range, the reduction reaction does not occur sufficiently, and it is difficult to obtain sufficient plating film deposition. On the other hand, when the addition amount of the reducing agent is larger than this range, the progress of the disproportionation reaction is promoted, and a large amount of metal powder is precipitated in the plating bath.
また、錯化剤は、上記金属イオンが酸化物として析出するのを防止するために用いられるもので、金属イオンの酸化還元電位の安定化のために用いられるものである。この錯化剤としては、例えば、ＥＤＴＡのような化合物を用いることができる。この錯化剤の添加量については、含有する金属イオンを錯化するのに必要な理論量の０．６〜０．９倍とすることが好ましい。錯化剤の添加量が、この範囲よりも少ない場合は、金属がイオンとして十分にめっき浴中に保持されず析出し、多い場合は、金属の析出が抑えられ十分な膜厚のめっき膜が得られないためである。 The complexing agent is used to prevent the metal ions from being precipitated as oxides, and is used to stabilize the redox potential of the metal ions. As this complexing agent, for example, a compound such as EDTA can be used. The amount of the complexing agent added is preferably 0.6 to 0.9 times the theoretical amount necessary for complexing the contained metal ions. When the addition amount of the complexing agent is less than this range, the metal is not sufficiently retained as ions in the plating bath and precipitates. When the addition amount is large, the metal deposition is suppressed and a plating film having a sufficient film thickness is formed. This is because it cannot be obtained.
また、ｐＨ調整剤としては、例えば、ＮａＯＨのようなアルカリ物質を用いることができる。このｐＨ調整剤は、還元剤の酸化還元電位を低くするために用いられる。 Moreover, as a pH adjuster, alkaline substances, such as NaOH, can be used, for example. This pH adjuster is used to lower the redox potential of the reducing agent.
また、めっき浴の温度は４０℃〜６０℃程度が適当であり、特に４５〜５５℃が好ましい。めっき浴の温度がこの範囲よりも低い場合は、還元反応の速度が遅く、十分なめっき膜の析出が得られない。一方、この範囲よりも高い場合は、還元反応だけでなく不均化反応も促進されるため、めっき浴中に金属粉が析出しやすくなる。
メッキ時間は、メッキする亜鉛合金層の厚さ、高分子樹脂発泡心材の気孔率、気孔径、メッキ浴温度、還元剤などの添加剤の種類などにもよるが、１〜１０時間程度で十分である。
Further, the temperature of the plating bath is suitably about 40 ° C to 60 ° C, particularly preferably 45 to 55 ° C. When the temperature of the plating bath is lower than this range, the rate of the reduction reaction is slow and sufficient plating film deposition cannot be obtained. On the other hand, when it is higher than this range, not only the reduction reaction but also the disproportionation reaction is promoted, so that the metal powder is likely to be deposited in the plating bath.
The plating time depends on the thickness of the zinc alloy layer to be plated, the porosity of the polymer resin foam core material, the pore diameter, the plating bath temperature, the type of additive such as a reducing agent, etc., but about 1 to 10 hours is sufficient. It is.
（焼き抜き工程）
上記方法によって得られたメッキ層を有する高分子樹脂発泡心材は、室温で乾燥した後、１０℃／ｈの速度で昇温し、４５０℃で３時間保持するなどの条件で脱脂して高分子樹脂発泡心材を分解し、除去する。これによって、高分子樹脂発泡心材の多孔質壁面表面に形成されていた亜鉛合金の薄膜が残留することになり、多孔質の亜鉛合金を作成することができる。
(Bakeout process)
The polymer resin foam core material having a plating layer obtained by the above method is dried at room temperature, then heated at a rate of 10 ° C./h and degreased under conditions such as holding at 450 ° C. for 3 hours. Disassemble and remove the resin foam core material. As a result, the zinc alloy thin film formed on the porous wall surface of the polymer resin foam core material remains, and a porous zinc alloy can be produced.
上記高分子樹脂発泡心材の孔表面に形成される亜鉛合金層は、孔全体を充填するように形成してもよいし、さらに、孔を残存する程度に形成してもよい。ただし、上記多孔質亜鉛合金負極の亜鉛合金層の厚さは、２５μｍ以上の範囲が好ましい。この厚さが上記範囲を下回った場合、多孔質亜鉛合金負極成形体の機械的強度が低く、その後の取り扱いが困難となってしまう。 The zinc alloy layer formed on the hole surface of the polymer resin foam core may be formed so as to fill the entire hole, or may be formed so as to leave the hole. However, the thickness of the zinc alloy layer of the porous zinc alloy negative electrode is preferably in the range of 25 μm or more. When this thickness is less than the above range, the mechanical strength of the porous zinc alloy negative electrode molded body is low, and subsequent handling becomes difficult.
（電解液）
本実施の形態の電解液としては、従来アルカリ亜鉛電池の電解液として用いられているものを採用することができる。具体的には、水酸化カリウムと酸化亜鉛からなる電解質を用いたアルカリ電解液にゲル化剤を添加したものが挙げられる。
(Electrolyte)
As the electrolytic solution of the present embodiment, those conventionally used as the electrolytic solution for alkaline zinc batteries can be employed. Specifically, what added the gelatinizer to the alkaline electrolyte using the electrolyte which consists of potassium hydroxide and zinc oxide is mentioned.
（実施例１〜７）
表１に示す目付量の各種棒状の多孔質亜鉛合金に、アルカリ電解液（４０％ＫＯＨ、４％ＺｎＯ）とゲル化剤とを混合したゲル状電解液を充填し負極活物質として、図１に示すようなアルカリ亜鉛電池を作成した。
(Examples 1-7)
A rod-shaped porous zinc alloy having a basis weight shown in Table 1 is filled with a gel electrolyte obtained by mixing an alkaline electrolyte (40% KOH, 4% ZnO) and a gelling agent. An alkaline zinc battery as shown in FIG.
図中、１は正極端子を兼ねた金属製電池ケースで、この電池ケースの内部に二酸化マンガンを主体とした正極合剤２、セパレータ３、及び負極活物質４が装填されている。電池ケースの開口部は、負極端子を兼ねる金属封口板７により封口されており、この金属封口板７には負極集電棒５と絶縁ガスケット６が組み合わされている。
In the figure, reference numeral 1 denotes a metal battery case that also serves as a positive electrode terminal, and a
（比較例１）
亜鉛合金粉末に、アルカリ電解液（４０％ＫＯＨ、４％ＺｎＯ）とゲル化剤とを加えて混合しゲル状亜鉛を調製し負極活物質としそれ以外は実施例と同様にして図１のアルカリ亜鉛電池を作成した（比較例１）。
なおゲル状亜鉛の充填量は、実施例４と亜鉛量が等しくなるように充填した。
(Comparative Example 1)
A zinc alloy powder is prepared by adding an alkaline electrolyte (40% KOH, 4% ZnO) and a gelling agent to a zinc alloy powder to prepare a gel-like zinc, and the alkaline electrolyte shown in FIG. A zinc battery was prepared (Comparative Example 1).
The gel zinc was filled so that the amount of zinc was the same as in Example 4.
ゲルの充填性の確認は充填する際に真空状態にし、真空状態の時間を同じにして測定した。また、１５００ｍＡ連続放電試験は、２０℃において１５００ｍＡ定電流連続放電を行い、終止電圧０．９Ｖまでの持続時間を求めた。また、耐衝撃性試験として、不極端子側を下にして２ｍの高さからコンクリートの表面に落下させ短絡の有無をみた。以上の各試験の結果を以下の表１に示す。 The gel filling property was confirmed by making a vacuum state during filling and making the time of the vacuum state the same. In the 1500 mA continuous discharge test, a 1500 mA constant current continuous discharge was performed at 20 ° C., and the duration to a final voltage of 0.9 V was obtained. Moreover, as an impact resistance test, the nonpolar terminal side was turned down and dropped onto the surface of the concrete from a height of 2 m to check for short circuits. The results of the above tests are shown in Table 1 below.
上記表１の結果から、多孔質亜鉛合金の目付量が増加するほど１５００ｍＡ連続放電特性が向上し、１５００ｍＡ連続放電特性では目付量が１．２ｇ／ｃｍ３以上の場合２％以上の性能向上が確認された。しかし、１．８ｇ／ｃｍ３以上ではゲルの充填性が低下することがわかった。また、多孔質亜鉛合金を用いると落下による短絡が無くなった。 From the results of Table 1 above, as the basis weight of the porous zinc alloy increases, the 1500 mA continuous discharge characteristics improve. With the 1500 mA continuous discharge characteristics, when the basis weight is 1.2 g / cm 3 or more, the performance improvement is 2% or more. confirmed. However, it was found that the gel filling ability is lowered at 1.8 g / cm 3 or more. In addition, when a porous zinc alloy was used, there was no short circuit due to dropping.
以上説明したように、多孔質の無汞化亜鉛合金を負極活物質としその目付量が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ３のものを用いることにより重負荷放電特性を改善したアルカリ乾電池を提供することができることが判明した。
As described above, an alkaline dry battery having improved heavy-load discharge characteristics by using a porous non-anodized zinc alloy as a negative electrode active material and having a basis weight of 1.2 to 1.6 g / cm 3 is provided. It turns out that you can.
１……金属缶（外装缶）
２……正極（正極合剤）
３……セパレータ
４……ゲル状電解液
５……多孔質負極材料
６……絶縁性ガスケット
７……リング状金属板
８……金属封口板
1 …… Metal can (exterior can)
2 …… Positive electrode (positive electrode mixture)
3 ... Separator 4 ... Gel electrolyte 5 ... Porous negative electrode material 6 ... Insulating gasket 7 ... Ring-shaped metal plate 8 ... Metal sealing plate
Claims (4)
The method for producing a zinc alkaline battery according to claim 4, wherein the polymer resin is a urethane resin.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010067493A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-17 | パナソニック株式会社 | Alkaline dry battery |
| JP2022540817A (en) * | 2019-07-19 | 2022-09-20 | ザ ガバメント オブ ザ ユナイテッド ステイツ オブ アメリカ， アズ リプレゼンテッド バイ ザ セクレタリー オブ ザ ネイビー | Improvement of zinc electrode |
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2004
- 2004-04-06 JP JP2004111760A patent/JP2005294225A/en active Pending
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