JP2005293703A - Magnetic recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、磁気記録媒体に関し、特に、磁性層にＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型の強磁性規則合金相の磁性粒子を含む磁気記録媒体に関する。 The present invention relates to a magnetic recording medium, and more particularly to a magnetic recording medium in which a magnetic layer includes magnetic particles of a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy phase.
磁性層に含有される磁性粒子のサイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
しかし、粒子サイズを小さくすると超常磁性となり、磁気記録媒体には敵さなくなる。そこで、粒子のサイズを小さくしても強磁性を示す磁気異方性定数が高い素材が有望視されている。その中で、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金が近年注目されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
It is necessary to reduce the size of the magnetic particles contained in the magnetic layer in order to increase the magnetic recording density. For example, in a magnetic recording medium widely used as a video tape, a computer tape, a disk, etc., if the mass of the ferromagnetic material is the same, the noise decreases as the particle size is reduced.
However, when the particle size is reduced, superparamagnetism is obtained and the magnetic recording medium is not competitive. Therefore, a material with a high magnetic anisotropy constant showing ferromagnetism even if the particle size is reduced is promising. Among them, CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloys have attracted attention in recent years (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
一方、磁気記録媒体は、ヘッドを相対的に走行させて記録再生することから、走行耐久性が必要とされる。しかし、公表されたＣｕＡｕ型又はＣｕ3Ａｕ型の強磁性規則合金の高Ｋｕ磁性体からなる磁気記録媒体の磁性層は磁性体（磁性粒子）のみからなるものであり、走行耐久性を改善し得るその他の非磁性粒子を含むものではなかった。そのため、走行耐久性が不十分であり改善の余地が残されていた。
本発明は以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object thereof is to achieve the following object. That is,
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having excellent running durability.
上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、以下に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、
＜１＞ 磁気異方性定数Ｋｕが１Ｊ／ｃｍ3以上である磁性体を含有する磁性層を支持体の少なくとも一方の面側に有する磁気記録媒体において、前記磁性層が研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体である。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> In a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a magnetic material having a magnetic anisotropy constant Ku of 1 J / cm 3 or more on at least one surface side of the support, the magnetic layer contains an abrasive. A magnetic recording medium characterized by the above.
＜２＞ 前記磁性体がＣｕＡｕ型強磁性規則合金又はＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金であることを特徴とする前記＜１＞に記載の磁気記録媒体である。 <2> The magnetic recording medium according to <1>, wherein the magnetic material is a CuAu type ferromagnetic ordered alloy or a Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy.
＜３＞ 前記研磨剤がダイヤモンドからなることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の磁気記録媒体である。 <3> The magnetic recording medium according to <1> or <2>, wherein the abrasive is diamond.
本発明によれば、走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, a magnetic recording medium excellent in running durability can be provided.
本発明の磁気記録媒体は、磁気異方性定数Ｋｕが１Ｊ／ｃｍ3以上である磁性体を含有する磁性層を支持体の少なくとも一方の面側に有する磁気記録媒体において、前記磁性層が研磨剤を含有することを特徴としている。
以下、本発明の磁気記録媒体について詳述する。
The magnetic recording medium of the present invention is a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a magnetic material having a magnetic anisotropy constant Ku of 1 J / cm 3 or more on at least one surface side of the support. It is characterized by containing an agent.
Hereinafter, the magnetic recording medium of the present invention will be described in detail.
磁気記録媒体において、高記録密度化を達成するには、磁性体の粒子サイズを小さくすることが必要であり、その際、超常磁性としないためには磁気異方性定数Ｋｕが少なくとも１Ｊ／ｃｍ3（１×１０7ｅｒｇ／ｃｍ3）以上であることが必須であり、好ましくは２〜３０Ｊ／ｃｍ3（２×１０7〜３×１０8ｅｒｇ／ｃｍ3）である。
このような磁性体としては希土類遷移元素（Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、ＹＣＯ5、ＳｍＣｏ5、Ｓｍ2Ｃｏ17）、ＣｕＡｕ型強磁性規則合金（ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、中でも、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ）、Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金（Ｎｉ3Ｆｅ、ＦｅＰｄ3、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｄ、Ｆｅ3Ｐｔ、Ｃｏ3Ｐｔ）が好ましい。
特に、希土類遷移金属系よりも、ＣｕＡｕ型強磁性規則合金、Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金の方が錆びにくく好ましい。
In order to achieve a high recording density in a magnetic recording medium, it is necessary to reduce the particle size of the magnetic material. At this time, in order not to be superparamagnetic, the magnetic anisotropy constant Ku is at least 1 J / cm. 3 (1 × 10 7 erg / cm 3 ) or more is essential, and preferably 2 to 30 J / cm 3 (2 × 10 7 to 3 × 10 8 erg / cm 3 ).
Such magnetic materials include rare earth transition elements (Sm 2 Fe 17 N 3 , Nd 2 Fe 14 B, YCO 5 , SmCo 5 , Sm 2 Co 17 ), CuAu type ferromagnetic ordered alloys (FeNi, FePd, FePt, CoPt). , CoAu, etc. Among them, FePd, FePt, CoPt), Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy (Ni 3 Fe, FePd 3 , FePt 3 , CoPt 3 , Fe 3 Pd, Fe 3 Pt, Co 3 Pt) Is preferred.
In particular, the CuAu type ferromagnetic ordered alloy and the Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy are more resistant to rusting than the rare earth transition metal series.
ＣｕＡｕ型強磁性規則合金、Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を化学合成した場合、粒子形成直後は不規則相である立方晶構造をとる。ＣｕＡｕ型強磁性規則合金又はＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を磁性層に含む磁気記録媒体を得るには、合成した粒子を含む溶液を支持体上に塗布後、アニール処理を施すことにＣｕＡｕ型強磁性規則合金又はＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を得ることにより、磁気記録媒体を作製する方法（第１の方法）と、溶液中でアニール処理を施すことによりＣｕＡｕ型強磁性規則合金又はＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を得た後塗布することにより磁気記録媒体を作製する方法（第２の方法）とがある。以下、本発明の磁気記録媒体について説明する前に、磁性粒子の作製方法について説明する。なお、第１の方法と第２の方法は、それぞれ、合金粒子を相変態させてＣｕＡｕ型強磁性規則合金又はＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金たる磁性粒子とする工程（アニール処理工程）が異なるため、それぞれの磁性粒子の作製方法について別々に説明する。 When alloy particles capable of forming a CuAu type ferromagnetic ordered alloy or a Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy are chemically synthesized, a cubic structure which is an irregular phase is formed immediately after the formation of the particles. In order to obtain a magnetic recording medium including a CuAu type ferromagnetic ordered alloy or a Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy in a magnetic layer, a solution containing synthesized particles is applied on a support and then subjected to an annealing treatment. A method for producing a magnetic recording medium (first method) by obtaining a ferromagnetic ordered alloy or a Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy, and a CuAu type ferromagnetic ordered alloy or Cu by applying an annealing treatment in a solution. 3 There is a method (second method) for producing a magnetic recording medium by applying after obtaining an Au type ferromagnetic ordered alloy. Before describing the magnetic recording medium of the present invention, a method for producing magnetic particles will be described. The first method and the second method are different from each other in the step (annealing step) of transforming the alloy particles into magnetic particles that are CuAu type ferromagnetic ordered alloy or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy. Therefore, a method for producing each magnetic particle will be described separately.
＜＜磁性粒子の作製方法＞＞
［第１の方法］
第１の方法における磁性粒子の作製方法は、硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を液相法もしくは気相法等により作製する合金粒子作製工程、作製した合金粒子に酸化処理を施す酸化処理工程、酸化処理後に非酸化性雰囲気下でアニール処理を施すアニール処理工程、を有する。
以下、上記各工程を説明しながら、第１の方法における磁性粒子の作製方法および磁性粒子について説明する。
<< Method for Producing Magnetic Particles >>
[First method]
The magnetic particle production method in the first method includes an alloy particle production step in which alloy particles capable of forming a hard magnetic ordered alloy phase are produced by a liquid phase method or a gas phase method, and an oxidation treatment is performed on the produced alloy particles. A treatment step, and an annealing treatment step of performing an annealing treatment in a non-oxidizing atmosphere after the oxidation treatment.
Hereinafter, the method for producing magnetic particles and the magnetic particles in the first method will be described while explaining the above steps.
＜合金粒子作製工程＞
アニール処理により磁性粒子となる合金粒子は、気相法や液相法により製造することができる。量産性に優れることを考慮すると、液相法が好ましい。液相法としては、従来から知られている種々の方法を適用することができるが、これらに改良を加えた還元法を適用することが好ましく、還元法のなかでも粒径が制御しやすい逆ミセル法が特に好ましい。
<Alloy particle production process>
Alloy particles that become magnetic particles by annealing can be produced by a gas phase method or a liquid phase method. In view of excellent mass productivity, the liquid phase method is preferable. As the liquid phase method, various conventionally known methods can be applied. However, it is preferable to apply a reduction method obtained by improving these methods. Among the reduction methods, the particle size can be easily controlled. The micelle method is particularly preferred.
（逆ミセル法）
上記逆ミセル法は、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行う還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。
(Reverse micelle method)
The reverse micelle method includes at least (1) a reduction step in which two types of reverse micelle solutions are mixed to perform a reduction reaction, and (2) an aging step in which aging is performed at a predetermined temperature after the reduction reaction.
Hereinafter, each step will be described.
（１）還元工程：
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
(1) Reduction process:
First, a reverse micelle solution (I) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a reducing agent aqueous solution are mixed is prepared.
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型（例えば、エーロゾルＯＴ（和光純薬製））、４級アンモニウム塩型（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。
An oil-soluble surfactant is used as the surfactant. Specifically, sulfonate type (for example, aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), quaternary ammonium salt type (for example, cetyltrimethylammonium bromide), ether type (for example, pentaethylene glycol dodecyl ether) and the like can be mentioned. It is done.
The amount of the surfactant in the water-insoluble organic solvent is preferably 20 to 200 g / liter.
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテルおよびアルコール等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
アルコールとしては、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等が好ましい。
Preferred examples of the water-insoluble organic solvent that dissolves the surfactant include alkanes, ethers, and alcohols.
The alkane is preferably an alkane having 7 to 12 carbon atoms. Specifically, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane and the like are preferable.
As the ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and the like are preferable.
As the alcohol, ethoxyethanol, ethoxypropanol and the like are preferable.
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類；ポリアルコール類；Ｈ2；ＨＣＨＯ、Ｓ2Ｏ6 2-、Ｈ2ＰＯ2 -、ＢＨ4 -、Ｎ2Ｈ5 +、Ｈ2ＰＯ3 -などを含む化合物；を単独で使用、または２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩１モルに対して、３〜５０モルであることが好ましい。
Examples of the reducing agent in the reducing agent aqueous solution include alcohols; polyalcohols; H 2 ; HCHO, S 2 O 6 2− , H 2 PO 2 − , BH 4 − , N 2 H 5 + , H 2 PO 3 −. Are preferably used alone or in combination of two or more.
The amount of the reducing agent in the aqueous solution is preferably 3 to 50 mol with respect to 1 mol of the metal salt.
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。 Here, the mass ratio (water / surfactant) between water and the surfactant in the reverse micelle solution (I) is preferably 20 or less. If the mass ratio exceeds 20, precipitation may easily occur and particles may be uneven. The mass ratio is preferably 15 or less, and more preferably 0.5 to 10.
上記とは別に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の条件（使用する物質、濃度等）については、逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）溶液中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。
Separately from the above, a reverse micelle solution (II) in which a water-insoluble organic solvent containing a surfactant and a metal salt aqueous solution are mixed is prepared.
The conditions (substance used, concentration, etc.) of the surfactant and the water-insoluble organic solvent are the same as in the case of the reverse micelle solution (I).
In addition, the same kind or different kind of reverse micelle solution (I) can be used. The mass ratio of water and surfactant in the reverse micelle solution (II) is the same as that of the reverse micelle solution (I), and may be the same as or different from the mass ratio of the reverse micelle solution (I). It may be.
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、作製しようとする磁性粒子がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得るように、適宜選択することが好ましい。
ここで、当該ＣｕＡｕ型強磁性規則合金としては、ＦｅＮｉ、ＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＡｕなどが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔであることが好ましい。
Ｃｕ3Ａｕ型強磁性規則合金としては、Ｎｉ3Ｆｅ、ＦｅＰｄ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｎｉ3Ｐｔ、ＣｒＰｔ3、Ｎｉ3Ｍｎが挙げられ、なかでもＦｅＰｄ3、ＦｅＰｔ3、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｄ、Ｆｅ3Ｐｔ、Ｃｏ3Ｐｔが好ましい。
The metal salt contained in the metal salt aqueous solution is preferably selected as appropriate so that the magnetic particles to be produced can form a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy.
Here, examples of the CuAu type ferromagnetic ordered alloy include FeNi, FePd, FePt, CoPt, and CoAu, and among them, FePd, FePt, and CoPt are preferable.
Examples of the Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy include Ni 3 Fe, FePd 3 , Fe 3 Pt, FePt 3 , CoPt 3 , Ni 3 Pt, CrPt 3 , and Ni 3 Mn. Among them, FePd 3 , FePt 3 , CoPt 3 , Fe 3 Pd, Fe 3 Pt, and Co 3 Pt are preferable.
金属塩の具体例としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ4、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＨＡｕＣｌ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、（ＮＨ4）3Ｆｅ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＮｉＳＯ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2などが挙げられる。 Specific examples of the metal salt include H 2 PtCl 6 , K 2 PtCl 4 , Pt (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , Na 2 PdCl 4 , Pd (OCOCH 3 ) 2 , PdCl 2 , Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2. , HAuCl 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe (NO 3 ) 3 , (NH 4 ) 3 Fe (C 2 O 4 ) 3 , Fe (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 , NiSO 4 , CoCl 2 , Co ( OCOCH 3 ) 2 and the like.
金属塩水溶液中の濃度（金属塩濃度として）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。 The concentration (as the metal salt concentration) in the aqueous metal salt solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, and more preferably 1 to 100 μmol / ml.
前記金属塩を適宜選択することで、卑な金属と貴な金属とが合金を形成したＣｕＡｕ型もしくはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子が作製される。 By appropriately selecting the metal salt, alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy in which a base metal and a noble metal form an alloy are produced.
合金粒子は後述するアニール処理によって合金相を不規則相から規則相へ変態させる必要があるが、当該変態温度を下げるために、前記２元系合金に、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎなどの第三元素を加えることが好ましい。これらの第三元素は、それぞれの第三元素の前駆体を、前記金属塩溶液に予め添加しておくことが好ましい。添加量としては、２元系合金に対し、１〜３０ａｔ％であることが好ましく、５〜２０ａｔ％であることがより好ましい。 The alloy particles need to transform the alloy phase from an irregular phase to an ordered phase by an annealing process, which will be described later. In order to lower the transformation temperature, Sb, Pb, Bi, Cu, Ag, It is preferable to add a third element such as Zn or In. As for these third elements, it is preferable to add a precursor of each third element to the metal salt solution in advance. The addition amount is preferably 1 to 30 at% and more preferably 5 to 20 at% with respect to the binary alloy.
以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
還元温度が−５℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、３０℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となることがある。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
The reverse micelle solutions (I) and (II) prepared as described above are mixed. The mixing method is not particularly limited, but in consideration of the reduction uniformity, the reverse micelle solution (II) may be added and mixed while stirring the reverse micelle solution (I). preferable. The reduction reaction is allowed to proceed after completion of the mixing, and the temperature at that time is preferably in the range of −5 to 30 ° C. and constant.
When the reduction temperature is less than −5 ° C., there arises a problem that the aqueous phase condenses and the reduction reaction becomes non-uniform. When the reduction temperature exceeds 30 ° C., aggregation or precipitation is likely to occur and the system may become unstable. A preferable reduction temperature is 0 to 25 ° C, more preferably 5 to 25 ° C.
Here, the “constant temperature” means that when the set temperature is T (° C.), the T is in the range of T ± 3 ° C. Even in this case, the upper and lower limits of T are in the range of the reduction temperature (−5 to 30 ° C.).
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。 The time for the reduction reaction needs to be appropriately set depending on the amount of the reverse micelle solution and the like, but is preferably 1 to 30 minutes, and more preferably 5 to 20 minutes.
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業製）、オムニミキサー（ヤマト科学製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な合金粒子を安定な分散液として合成することができる。
Since the reduction reaction has a great influence on the monodispersity of the particle size distribution, it is preferable to carry out the reduction reaction while stirring as fast as possible.
A preferred stirring device is a stirring device having a high shearing force. Specifically, the stirring blade basically has a turbine-type or paddle-type structure, and a sharp blade is provided at the end of the blade or at a position in contact with the blade. It is an attached structure and is a stirring device that rotates a blade by a motor. Specifically, devices such as a dissolver (manufactured by Special Machine Industries), an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku), and a homogenizer (manufactured by SMT) are useful. By using these apparatuses, monodispersed alloy particles can be synthesized as a stable dispersion.
前記逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を１〜３個有する少なくとも１種の分散剤を、作製しようとする合金粒子１モル当たり、０．００１〜１０モル添加することが好ましい。 In at least one of the reverse micelle solutions (I) and (II), at least one dispersant having 1 to 3 amino groups or carboxy groups is added in an amount of 0.001 to 1 mol per mole of alloy particles to be produced. It is preferable to add 10 mol.
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無い合金粒子を得ることが可能となる。
添加量が、０．００１モル未満では、合金粒子の単分散性をより向上させされない場合があり、１０モルを超えると凝集が起こる場合がある。
By adding such a dispersant, it becomes possible to obtain alloy particles that are more monodispersed and have no aggregation.
If the addition amount is less than 0.001 mol, the monodispersity of the alloy particles may not be further improved, and if it exceeds 10 mol, aggregation may occur.
前記分散剤としては、合金粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を１〜３個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2、ＮＨ2−Ｒ（ＮＨ2）−ＮＨ2、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ−ＣＯＯＨ、ＣＯＯＨ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3Ｈ−Ｒ（ＳＯ3Ｈ）−ＳＯ3Ｈ、Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ−ＳＯ2Ｈ、ＳＯ2Ｈ−Ｒ（ＳＯ2Ｈ）−ＳＯ2Ｈで表される化合物であり、式中のＲは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
As the dispersant, an organic compound having a group that adsorbs to the surface of the alloy particles is preferable. Specifically, it has 1 to 3 amino groups, carboxy groups, sulfonic acid groups or sulfinic acid groups, and these can be used alone or in combination.
As structural formulas, R—NH 2 , NH 2 —R—NH 2 , NH 2 —R (NH 2 ) —NH 2 , R—COOH, COOH—R—COOH, COOH—R (COOH) —COOH, R —SO 3 H, SO 3 H—R—SO 3 H, SO 3 H—R (SO 3 H) —SO 3 H, R—SO 2 H, SO 2 H—R—SO 2 H, SO 2 H— R (SO 2 H) —SO 2 H, wherein R is a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon.
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄等の金属粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い（たとえば、オレイン酸は１８炭素鎖を有し長さは〜２０オングストローム（〜２ｎｍ）である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が１つある）鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に（たとえば、８〜２２の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる）用いられる。オレイン酸は（オリーブ油など）容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
A particularly preferred compound as a dispersant is oleic acid. Oleic acid is a well-known surfactant in colloid stabilization and has been used to protect metal particles such as iron. The relatively long chains of oleic acid (eg, oleic acid has 18 carbon chains and is ˜20 angstroms (˜2 nm). Oleic acid is not aliphatic but has one double bond). This gives an important steric hindrance to counteract strong magnetic interactions.
Similar long chain carboxylic acids such as erucic acid and linoleic acid are used as well as oleic acid (for example, long chain organic acids having between 8 and 22 carbon atoms can be used alone or in combination). Oleic acid is preferred because it is a cheap natural resource (such as olive oil) that is readily available. In addition, oleylamine derived from oleic acid is a useful dispersant like oleic acid.
以上のような還元工程では、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金相中のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の酸化還元電位が卑な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以下の金属）が還元され、極小サイズで単分散な状態で析出するものと考えられる。その後、昇温段階および後述する熟成工程において、析出した卑な金属を核とし、その表面で、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の酸化還元電位が貴な金属（−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）程度以上の金属）が卑な金属で還元されて置換、析出する。イオン化した卑な金属は還元剤で再度還元されて析出すると考えられる。このような繰返しによって、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子が得られる。 In the reduction step as described above, a redox potential such as Co, Fe, Ni, Cr or the like in the CuAu type or Cu 3 Au type hard magnetic ordered alloy phase is a base metal (−0.2 V (vs. NH). E) or less of the metal) is reduced, and is considered to be precipitated in a monodispersed state with a minimum size. Thereafter, in the temperature raising step and the aging step described later, the precipitated base metal is used as a nucleus, and a metal having a redox potential such as Pt, Pd, Rh or the like having a noble reduction potential (−0.2 V (vs. N.H. E) More than about metal) is reduced with a base metal to be substituted and deposited. It is thought that the ionized base metal is reduced again by the reducing agent and deposited. By such repetition, alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type hard magnetic ordered alloy are obtained.
（２）熟成工程：
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、３０〜９０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜１８０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化することがある。好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および１０〜１５０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜７０℃および２０〜１２０分である。
(2) Aging process:
After completion of the reduction reaction, the temperature of the solution after the reaction is raised to the aging temperature.
The aging temperature is preferably a constant temperature of 30 to 90 ° C., and the temperature is higher than the temperature of the reduction reaction. The aging time is preferably 5 to 180 minutes. If the aging temperature and time deviate from the above range to the high temperature and long time side, aggregation or precipitation tends to occur. Conversely, if the aging temperature and time deviate to the low temperature short time side, the reaction may not be completed and the composition may change. Preferred aging temperature and time are 40 to 80 ° C. and 10 to 150 minutes, and more preferable aging temperature and time are 40 to 70 ° C. and 20 to 120 minutes.
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜９０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。５℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。 Here, the “constant temperature” is synonymous with the temperature of the reduction reaction (where “reduction temperature” is the “aging temperature”), but in particular, the range of the above aging temperature (30 It is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, than the temperature of the reduction reaction. If it is less than 5 ° C., the composition as prescribed may not be obtained.
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。
すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金を形成し得る合金粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度の撹拌速度を適宜調整することで、得られる合金粒子の粒径を所望なものとすることができる。
In the aging process as described above, noble metal is deposited on the base metal that has been reduced and deposited in the reduction process.
That is, the reduction of the noble metal occurs only on the base metal, and the base metal and the noble metal do not separate separately, so that the CuAu type or Cu 3 Au type hard magnetic ordered alloy is efficiently formed. The obtained alloy particles can be produced in a high yield according to the prescribed composition ratio, and can be controlled to a desired composition. Moreover, the particle diameter of the obtained alloy particle can be made into a desired thing by adjusting suitably the stirring speed of the temperature in the case of ageing | curing | ripening.
前記熟成を行った後は、水と１級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくは、それぞれ２回以上行う。
After the aging, the solution after aging is washed with a mixed solution of water and a primary alcohol, and then subjected to a precipitation treatment with a primary alcohol to generate a precipitate. It is preferable to provide a washing / dispersing step for dispersing with a solvent.
By providing such a cleaning / dispersing step, impurities can be removed, and coating properties when the magnetic layer of the magnetic recording medium is formed by coating can be further improved.
The washing and dispersion are each performed at least once, preferably twice or more.
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
The primary alcohol used for washing is not particularly limited, but methanol, ethanol and the like are preferable. The volume mixing ratio (water / primary alcohol) is preferably in the range of 10/1 to 2/1, and more preferably in the range of 5/1 to 3/1.
When the ratio of water is high, the surfactant may be difficult to remove, and conversely, when the ratio of primary alcohol is high, aggregation may occur.
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
当該合金粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞの合金粒子が凝集することがないため、効率良く硬磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.
Since the alloy particles are monodispersed, even when applied to a support, they can be kept uniformly dispersed without agglomeration. Therefore, even if annealing treatment is performed, the alloy particles do not aggregate, so that it is possible to efficiently harden and excellent coating suitability.
後述する酸化処理前の合金粒子の粒径は、ノイズを下げる観点から小さいことが好ましいが、小さすぎるとアニール後に超常磁性となり、磁気記録に不適当となることがある。一般に、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。 The particle size of the alloy particles before the oxidation treatment described later is preferably small from the viewpoint of reducing noise, but if it is too small, it becomes superparamagnetic after annealing and may be unsuitable for magnetic recording. In general, the thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
（還元法）
還元法でＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金を形成し得る合金粒子を作製するには種々の方法があるが、少なくとも、酸化還元電位が卑な金属（以下、単に「卑な金属」ということがある）と、酸化還元電位が貴な金属（以下、単に「貴な金属」ということがある）と、を有機溶剤もしくは水、または有機溶剤と水との混合溶液中で還元剤等を使用して還元する方法を適用することが好ましい。
卑な金属と貴な金属との還元順序は、特に限定されず、同時に還元してもよい。
(Reduction method)
There are various methods for producing alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy by a reduction method, but at least a metal having a low redox potential (hereinafter simply referred to as “base metal”). A noble metal having a redox potential (hereinafter sometimes simply referred to as “noble metal”), an organic solvent or water, or a mixed solution of an organic solvent and water. It is preferable to apply a reduction method using
The reduction order of the base metal and the noble metal is not particularly limited, and may be reduced simultaneously.
前記有機溶剤としては、アルコール、ポリアルコール等を使用することが可能で、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ポリアルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なお、ＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型強磁性規則合金の例としては、既述の逆ミセル法の場合と同様である。
また、貴な金属を先に析出させて合金粒子を調製する方法としては、特願２００１−２６９２５５号の段落１８〜３０等に記載の方法等を適用することができる。
As the organic solvent, alcohol, polyalcohol and the like can be used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol and butanol. Examples of the polyalcohol include ethylene glycol and glycerin.
An example of the CuAu type or Cu 3 Au type ferromagnetic ordered alloy is the same as in the case of the reverse micelle method described above.
Moreover, as a method for precipitating a noble metal first to prepare alloy particles, the method described in paragraphs 18 to 30 of Japanese Patent Application No. 2001-269255 can be applied.
酸化還元電位が貴な金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が好ましく用いることができ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｐｔ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。 Pt, Pd, Rh and the like can be preferably used as the noble metal having a redox potential. H 2 PtCl 6 .6H 2 O, Pt (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 , RhCl 3 .3H 2 O, Pd ( OCOCH 3 ) 2 , PdCl 2 , Pd (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 and the like can be dissolved in a solvent and used. The concentration of the metal in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.
また、酸化還元電位が卑な金属としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを好ましく用いることができ、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏである。このような金属は、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ等を溶媒に溶解して用いることができる。溶液中の金属の濃度は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌが好ましく、０．１〜１００μｍｏｌ／ｍｌがより好ましい。 Further, as the metal having a low redox potential, Co, Fe, Ni, and Cr can be preferably used, and Fe and Co are particularly preferable. Such a metal can be used by dissolving FeSO 4 .7H 2 O, NiSO 4 .7H 2 O, CoCl 2 .6H 2 O, Co (OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, etc. in a solvent. The concentration of the metal in the solution is preferably 0.1 to 1000 μmol / ml, more preferably 0.1 to 100 μmol / ml.
また、既述の逆ミセル法と同様に２元系合金に、第三元素を加える事で硬磁性規則合金への変態温度を下げる事が好ましい。添加量としては逆ミセル法と同様である。 Further, it is preferable to lower the transformation temperature to the hard magnetic ordered alloy by adding a third element to the binary alloy as in the reverse micelle method described above. The amount added is the same as in the reverse micelle method.
例えば、還元剤を用いて卑な金属と貴な金属とをこの順に還元して析出させる場合、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて卑な金属あるいは卑な金属と貴な金属の一部を還元したものを、貴な金属源に加え酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤を用いて還元した後、−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元電位を持つ還元剤を用いて還元する事が好ましい。
酸化還元電位は系のｐＨに依存するが、酸化還元電位が−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より貴な還元剤には、１，２−ヘキサデカンジオール等のアルコール類、グリセリン類、Ｈ2、ＨＣＨＯが好ましく用いられる。
−０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎ．Ｈ．Ｅ）より卑な還元剤にはＳ2Ｏ6 2-、Ｈ2ＰＯ2 -、ＢＨ4 -、Ｎ2Ｈ5 +、Ｈ2ＰＯ3 -が好ましく用いることができる。
なお、卑な金属の原料として、Ｆｅカルボニル等の０価の金属化合物を用いる場合は、特に卑な金属の還元剤は必要ない。
For example, when reducing and depositing a base metal and a noble metal in this order using a reducing agent, use a reducing agent having a base reduction potential lower than −0.2 V (vs. NHE). In addition to a noble metal source obtained by reducing a base metal or a base metal and a part of the noble metal, a reducing agent having a redox potential higher than -0.2 V (vs. NH) is used. After the reduction, the reduction is preferably performed using a reducing agent having a reduction potential lower than -0.2 V (vs. NHE).
Although the redox potential depends on the pH of the system, the reducing agent having a redox potential nobler than −0.2 V (vs. NHE) includes alcohols such as 1,2-hexadecanediol, and glycerins. , H 2 and HCHO are preferably used.
S 2 O 6 2− , H 2 PO 2 − , BH 4 − , N 2 H 5 + , H 2 PO 3 − is preferable as a reducing agent lower than −0.2 V (vs. N.H.E). Can be used.
When a zero-valent metal compound such as Fe carbonyl is used as a base metal raw material, a base metal reducing agent is not particularly required.
貴な金属を還元析出させる際に吸着剤を存在させる事で合金粒子を安定して調製することができる。吸着剤としてはポリマーや界面活性剤を使用することが好ましい。
前記ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリＮ−ビニル−２ピロリドン（ＰＶＰ）、ゼラチン等が挙げられる。なかでも、特に好ましくはＰＶＰである。
また、分子量は２万〜６万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。ポリマーの量は生成する合金粒子の質量の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．１〜５倍がより好ましい。
The alloy particles can be stably prepared by allowing an adsorbent to be present when the noble metal is reduced and precipitated. It is preferable to use a polymer or a surfactant as the adsorbent.
Examples of the polymer include polyvinyl alcohol (PVA), poly N-vinyl-2pyrrolidone (PVP), gelatin and the like. Of these, PVP is particularly preferable.
The molecular weight is preferably 20,000 to 60,000, more preferably 30,000 to 50,000. The amount of the polymer is preferably 0.1 to 10 times the mass of the alloy particles to be produced, and more preferably 0.1 to 5 times.
吸着剤として好ましく用いられる界面活性剤は、一般式：Ｒ−Ｘ、で表される長鎖有機化合物である「有機安定剤」を含むことが好ましい。上記一般式中のＲは、直鎖または分岐ハイドロカーボンまたはフルオロカーボン鎖である「テール基」であり、通常８〜２２個の炭素原子を含む。また、上記一般式中のＸは、合金粒子表面に特定の化学結合を提供する部分（Ｘ）である「ヘッド基」であり、スルフィネート（−ＳＯＯＨ）、スルホネート（−ＳＯ2ＯＨ）、ホスフィネート（−ＰＯＯＨ）、ホスホネート（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボキシレート、およびチオールのいずれかであることが好ましい。 The surfactant preferably used as the adsorbent preferably contains an “organic stabilizer” which is a long-chain organic compound represented by the general formula: R—X. R in the above general formula is a “tail group” which is a linear or branched hydrocarbon or fluorocarbon chain and usually contains 8 to 22 carbon atoms. X in the above general formula is a “head group” which is a moiety (X) that provides a specific chemical bond to the surface of the alloy particles, and is sulfinate (—SOOH), sulfonate (—SO 2 OH), phosphinate ( -POOH), phosphonate (-OPO (OH) 2 ), carboxylate, and thiol are preferred.
前記有機安定剤としては、スルホン酸（Ｒ−ＳＯ2ＯＨ）、スルフィン酸（Ｒ−ＳＯＯＨ）、ホスフィン酸（Ｒ2ＰＯＯＨ）、ホスホン酸（Ｒ−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）等のいずれかであることが好ましい。これらのなかでも、逆ミセル法と同様のオレイン酸が特に好ましい。 Examples of the organic stabilizer include sulfonic acid (R—SO 2 OH), sulfinic acid (R—SOOH), phosphinic acid (R 2 POOH), phosphonic acid (R—OPO (OH) 2 ), carboxylic acid (R— COOH) or thiol (R-SH) is preferred. Among these, oleic acid similar to the reverse micelle method is particularly preferable.
前記ホスフィンと有機安定剤との組合せ（トリオルガノホスフィン／酸等）は、粒子の成長および安定化に対する優れた制御性を提供することができる。ジデシルエーテルおよびジドデシルエーテルも用いることができるが、フェニルエーテルまたはｎ−オクチルエーテルはその低コストおよび高沸点のため溶媒として好適に用いられる。 The combination of phosphine and organic stabilizer (such as triorganophosphine / acid) can provide excellent control over particle growth and stabilization. Didecyl ether and didodecyl ether can also be used, but phenyl ether or n-octyl ether is preferably used as a solvent because of its low cost and high boiling point.
反応は必要な合金粒子および溶媒の沸点により８０℃〜３６０℃の範囲の温度で行うことが好ましく、８０℃〜２４０℃がより好ましい。温度がこの温度範囲より低いと粒子が成長しないことがある。温度がこの範囲より高いと粒子は制御されないで成長し、望ましくない副産物の生成が増加することがある。 The reaction is preferably performed at a temperature in the range of 80 ° C. to 360 ° C., more preferably 80 ° C. to 240 ° C., depending on the required alloy particles and the boiling point of the solvent. If the temperature is lower than this temperature range, the particles may not grow. If the temperature is above this range, the particles may grow uncontrolled and increase the production of undesirable by-products.
合金粒子の粒径は逆ミセル法と同様で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
粒子サイズ（粒径）を大きくする方法としては種晶法が有効である。磁気記録媒体として用いるには合金粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましく、そのためには、合金粒子のサイズの標準偏差は１０％未満が好ましく、より好ましくは５％以下である。粒子サイズの変動係数は１０％未満が好ましく、５％以下がより好ましい。
The particle size of the alloy particles is the same as in the reverse micelle method, preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and still more preferably 3 to 10 nm.
The seed crystal method is effective as a method for increasing the particle size (particle size). For use as a magnetic recording medium, it is preferable to close-pack with alloy particles in order to increase the recording capacity. For this purpose, the standard deviation of the alloy particle size is preferably less than 10%, more preferably 5% or less. is there. The variation coefficient of the particle size is preferably less than 10%, more preferably 5% or less.
粒子サイズが小さすぎると超常磁性となり好ましくない。そこで粒子サイズを大きくするため既述のように、種晶法を用いることが好ましい。その際、粒子を構成する金属より貴な金属を析出させるケースが出てくる。このとき、粒子の酸化が懸念されるため、予め粒子を水素化処理することが好ましい。 If the particle size is too small, superparamagnetism is undesirable. Therefore, it is preferable to use a seed crystal method as described above in order to increase the particle size. At that time, there are cases in which noble metal is deposited rather than the metal constituting the particle. At this time, since there is a concern about oxidation of the particles, it is preferable to previously hydrotreat the particles.
合金粒子の最外層は酸化防止の観点から貴な金属にすることが好ましいが、凝集しやすいため、本発明では貴な金属と卑な金属との合金であることが好ましい。かかる構成は、既述のような、液相法によれば容易かつ効率良く実現させることができる。 The outermost layer of the alloy particles is preferably made of a noble metal from the viewpoint of oxidation prevention. However, since it tends to agglomerate, it is preferably an alloy of a noble metal and a base metal in the present invention. Such a configuration can be easily and efficiently realized by the liquid phase method as described above.
合金粒子合成後に溶液から塩類を除くことは、合金粒子の分散安定性を向上させる意味から好ましい。脱塩にはアルコールを過剰に加え、軽凝集を起こし、自然沈降あるいは遠心沈降させ塩類を上澄みと共に除去する方法があるが、このような方法では凝集が生じやすいため、限外濾過法を採用することが好ましい。
以上のようにして、溶液中に分散した合金粒子（合金粒子含有液）が得られる。
It is preferable to remove salts from the solution after the synthesis of the alloy particles from the viewpoint of improving the dispersion stability of the alloy particles. For desalting, there is a method in which alcohol is added excessively to cause light agglomeration, and natural sedimentation or centrifugal sedimentation is performed to remove salts together with the supernatant. However, in such a method, aggregation is likely to occur, so an ultrafiltration method is adopted. It is preferable.
As described above, alloy particles dispersed in the solution (alloy particle-containing liquid) are obtained.
合金粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることができる。合金粒子もしくは磁性粒子の結晶系を決めるにはＴＥＭによる電子回折でもよいが、Ｘ線回折を用いた方が精度が高いため好ましい。合金粒子もしくは磁性粒子の内部の組成分析には、電子線を細く絞ることができるＦＥ−ＴＥＭにＥＤＡＸを付け評価することが好ましい。また、合金粒子もしくは磁性粒子の磁気的性質の評価はＶＳＭを用いて行うことができる。 A transmission electron microscope (TEM) can be used to evaluate the particle size of the alloy particles. Electron diffraction by TEM may be used to determine the crystal system of alloy particles or magnetic particles, but X-ray diffraction is preferred because of its higher accuracy. For analysis of the composition inside the alloy particles or magnetic particles, it is preferable to evaluate by attaching EDAX to an FE-TEM that can narrow the electron beam. Moreover, evaluation of the magnetic property of an alloy particle or a magnetic particle can be performed using VSM.
＜酸化処理工程＞
作製した合金粒子に酸化処理を施すことで、後の非酸化性雰囲気下でアニール処理を施す際の温度を高くすることなく、硬磁性を有する磁性粒子を効率よく製造することができる。これは、以下に説明する現象によると考えられる。
すなわち、まず、合金粒子を酸化することで、その結晶格子上に酸素が進入する。酸素が進入した状態でアニール処理を行うと、熱により酸素が結晶格子上から脱離する。酸素が脱離することで欠陥が生じ、かかる欠陥を通じて合金を構成する金属原子の移動が容易になるため、比較的低温でも相変態が起こりやすくなると考えられる。
かかる現象は、例えば、酸化処理後の合金粒子とアニール処理を行った磁性粒子とをＥＸＡＦＳ（広範囲Ｘ線吸収微細構造）測定することで、推察される。
例えば、Ｆｅ−Ｐｔ合金粒子で酸化処理を施さない合金粒子では、Ｆｅ原子と、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
これに対し、酸化処理を施した合金粒子では、Ｆｅ原子と酸素原子との結合の存在を確認できる。しかし、Ｐｔ原子やＦｅ原子との結合はほとんど見えなくなる。このことは、酸素原子によりＦｅ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｆｅの結合が切られていることを意味する。これによりアニール時にＰｔ原子やＦｅ原子が動きやすくなったと考えられる。
そして、当該合金粒子にアニール処理を施した後は、酸素の存在を確認することができず、Ｆｅ原子の周りにはＰｔ原子やＦｅ原子との結合の存在が確認できる。
<Oxidation process>
By subjecting the produced alloy particles to an oxidation treatment, it is possible to efficiently produce magnetic particles having hard magnetism without increasing the temperature at which the annealing treatment is subsequently performed in a non-oxidizing atmosphere. This is considered to be due to the phenomenon described below.
That is, first, oxygen enters the crystal lattice by oxidizing the alloy particles. When annealing is performed with oxygen entering, oxygen is desorbed from the crystal lattice by heat. Desorption of oxygen causes defects, and the movement of metal atoms constituting the alloy is facilitated through such defects. Therefore, phase transformation is likely to occur even at a relatively low temperature.
Such a phenomenon is inferred, for example, by measuring EXAFS (wide-range X-ray absorption fine structure) of the oxidized alloy particles and the annealed magnetic particles.
For example, in the alloy particles that are not subjected to oxidation treatment with Fe—Pt alloy particles, the existence of bonds between Fe atoms and Pt atoms or Fe atoms can be confirmed.
On the other hand, in the alloy particles subjected to the oxidation treatment, the presence of bonds between Fe atoms and oxygen atoms can be confirmed. However, the bonds with Pt atoms and Fe atoms are almost invisible. This means that Fe—Pt and Fe—Fe bonds are cut by oxygen atoms. As a result, it is considered that Pt atoms and Fe atoms easily move during annealing.
Then, after the alloy particles are annealed, the presence of oxygen cannot be confirmed, and the presence of bonds with Pt atoms and Fe atoms can be confirmed around the Fe atoms.
上記現象を考慮すれば、酸化しないと相変態が進行しにくくなりアニール処理温度を高くする必要が生じることがわかる。しかし、過度に酸化するとＦｅ等の酸化されやすい金属と酸素との相互作用が強くなりすぎて金属酸化物が生成してしまうことも考えられる。
よって、合金粒子の酸化状態を制御することが重要となり、そのためには酸化処理条件を最適なものに設定する必要がある。
Considering the above phenomenon, it can be seen that if the oxidation is not performed, the phase transformation is difficult to proceed and the annealing temperature needs to be increased. However, if it is excessively oxidized, it is also conceivable that the interaction between oxygen, such as Fe, which is easily oxidized and oxygen becomes so strong that a metal oxide is generated.
Therefore, it is important to control the oxidation state of the alloy particles. For this purpose, it is necessary to set the oxidation treatment condition to an optimum one.
酸化処理は、例えば、既述の液相法などにより合金粒子を作製した場合は、作製した後の合金粒子含有液に少なくとも酸素を含有するガスを供給すればよい。
このときの酸素分圧は、全圧の１０〜１００％とすることが好ましく、１５〜５０％とすることが好ましい。
また、酸化処理温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、１５〜８０℃とすることが好ましい。
In the oxidation treatment, for example, when alloy particles are produced by the liquid phase method described above, a gas containing at least oxygen may be supplied to the produced alloy particle-containing liquid.
The oxygen partial pressure at this time is preferably 10 to 100% of the total pressure, and preferably 15 to 50%.
Moreover, it is preferable to set it as 0-100 degreeC, and, as for oxidation treatment temperature, it is preferable to set it as 15-80 degreeC.
合金粒子の酸化状態は、ＥＸＡＦＳ等で評価することが好ましく、Ｆｅ等の卑な金属と酸素との結合数は、酸素によりＦｅ−Ｆｅ結合、Ｐｔ−Ｆｅ結合を切るという観点から、０．５〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、酸化処理は、上記合金粒子を支持体上などに塗布もしくは固定した状態で、室温（０〜４０℃）で空気中に暴露して行ってもよい。支持体上等で塗布した状態で行うことで、合金粒子の凝集を防ぐことができる。当該酸化処理の時間としては、１時間〜４８時間とすることが好ましく、３時間〜２４時間とすることがより好ましい。
The oxidation state of the alloy particles is preferably evaluated by EXAFS or the like, and the number of bonds between a base metal such as Fe and oxygen is 0.5 from the viewpoint of cutting Fe—Fe bond and Pt—Fe bond by oxygen. It is preferable that it is -4, and it is more preferable that it is 1-3.
The oxidation treatment may be performed by exposing the alloy particles to air at room temperature (0 to 40 ° C.) in a state where the alloy particles are applied or fixed on a support or the like. Aggregation of alloy particles can be prevented by carrying out the coating on a support or the like. The oxidation treatment time is preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 3 hours to 24 hours.
＜アニール処理工程＞
酸化処理を施した合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では硬磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、熱処理（アニール）を施す必要がある。前記熱処理は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用い、合金粒子を構成する合金が規則不規則変態する変態温度を求め、その温度以上で行うことが必要である。
上記変態温度は、通常５００℃程度であるが、第三元素の添加により下がることがある。また、既述の酸化処理やアニール処理の雰囲気を適宜変えることで、上記変態温度を下げることができる。従って、アニール処理温度は１５０℃以上とすることが好ましく、１５０〜４５０℃とすることがより好ましい。
<Annealing process>
The alloy particles subjected to the oxidation treatment are irregular phases. As described above, hard magnetism cannot be obtained in the irregular phase. Therefore, in order to obtain a regular phase, it is necessary to perform heat treatment (annealing). The heat treatment needs to be performed at or above that temperature by using a differential thermal analysis (DTA) to obtain a transformation temperature at which the alloy constituting the alloy particles undergoes regular and irregular transformation.
The transformation temperature is usually about 500 ° C., but may be lowered by the addition of the third element. Further, the transformation temperature can be lowered by appropriately changing the atmosphere of the above-described oxidation treatment or annealing treatment. Therefore, the annealing temperature is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 150 to 450 ° C.
磁気記録媒体として代表的なものに磁気記録テープ、フロッピー（Ｒ）ディスクがある。これらは有機物支持体上にウェブ状態で磁性層を形成した後、前者ではテープ状に加工し、後者ではディスク状に打ち抜き製造する。本発明は強磁性への変態温度を下げることができるという点において、有機物支持体を用いる際に有効であり、これらへの応用は好ましい対応である。 Typical examples of the magnetic recording medium include a magnetic recording tape and a floppy (R) disk. After forming a magnetic layer in a web state on an organic support, these are processed into a tape in the former, and punched into a disk in the latter. The present invention is effective when an organic support is used in that the transformation temperature to ferromagnetism can be lowered, and application to these is a preferable measure.
ウェブ状態でアニール処理を施すには、アニール時間は短い方が好ましい。これはアニール時間が長いと装置が長大なものとなるためである。例えば、ウェブの搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎでアニール時間を３０分とした場合、ライン長は１５００ｍｍになってしまう。そこで、本発明の磁性粒子の製造方法において、好ましいアニール処理時間は１０分以下とすることが好ましく、５分以下とすることがより好ましい。
また、アニール処理時間を上記のように短縮するため、アニール処理の雰囲気は、後述するように、還元雰囲気とすることが好ましい。これは、支持体の変形を防止する上で有効であり、支持体からの不純物の拡散を防止する上でも有効である。
In order to perform the annealing process in the web state, it is preferable that the annealing time is short. This is because if the annealing time is long, the apparatus becomes long. For example, when the web conveyance speed is 50 m / min and the annealing time is 30 minutes, the line length is 1500 mm. Therefore, in the method for producing magnetic particles of the present invention, the preferable annealing time is preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less.
Further, in order to shorten the annealing treatment time as described above, the atmosphere of the annealing treatment is preferably a reducing atmosphere as will be described later. This is effective in preventing deformation of the support and is also effective in preventing diffusion of impurities from the support.
さらに、支持体上で合金粒子をアニールして磁性粒子とすることで、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とした磁気記録媒体に供することができる。 Furthermore, by annealing the alloy particles on the support to obtain magnetic particles, the magnetic particles can be used as a magnetic recording medium having a layer made of such magnetic particles as a magnetic layer.
支持体としては、磁気記録媒体に使用される支持体であれば、無機物および有機物のいずれでもよい。
無機物の支持体としては、Ａｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ等のＭｇ合金、ガラス、石英、カーボン、シリコン、セラミックス等が用いられる。これらの支持体は耐衝撃性に優れ、また薄型化や高速回転に適した剛性を有する。また、有機物の支持体と比較して、熱に強い特徴を有している。
The support may be either an inorganic substance or an organic substance as long as it is a support used for a magnetic recording medium.
As the inorganic support, Mg alloys such as Al, Al—Mg, and Mg—Al—Zn, glass, quartz, carbon, silicon, ceramics, and the like are used. These supports are excellent in impact resistance and have rigidity suitable for thinning and high-speed rotation. In addition, it has a feature resistant to heat as compared with an organic support.
有機物の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオレフィン類；セルロ−ストリアセテート、ポリカ−ボネート、ポリアミド（脂肪族ポリアミドやアラミド等の芳香族ポリアミドを含む）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサゾール；等を用いる事ができる。 Examples of organic supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins; cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide (including aromatic polyamides such as aliphatic polyamide and aramid), polyimide, polyamideimide , Polysulfone, polybenzoxazole; and the like can be used.
支持体上に合金粒子を塗布するには、前記酸化処理を施した後の合金粒子含有液に必要に応じて種々の添加剤を添加して、支持体上に塗布すればよい。
このときの合金粒子の含有量は所望の濃度（０．０１〜０．１ｍｇ／ｍｌ）とすることが好ましい。
In order to apply the alloy particles on the support, various additives may be added to the alloy particle-containing liquid after the oxidation treatment, if necessary, and applied on the support.
At this time, the content of the alloy particles is preferably a desired concentration (0.01 to 0.1 mg / ml).
支持体に塗布する方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。 As a method of applying to the support, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, spray coat, A spin coat etc. can be used.
アニール処理を施す際の雰囲気としては、相変態を効率良く進行させ合金の酸化を防ぐため、Ｈ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の非酸化性雰囲気下とすることが好ましい。
特に、酸化処理により格子上に存在する酸素を脱離させる観点から、メタン、エタン、Ｈ2等の還元性雰囲気とすることが好ましい。さらに、粒径維持の観点から、還元性雰囲気下の磁場中でアニール処理を行うことが好ましい。なお、Ｈ2雰囲気とする場合は防爆の観点から、不活性ガスを混合させることが好ましい。
また、アニール時に粒子の融着を防止するために、変態温度以下、不活性ガス中で一旦アニール処理を行い、分散剤を炭化した後、還元性雰囲気中で変態温度以上でアニール処理を行うことが好ましい。このとき、必要に応じて変態温度以下の前記アニール処理後に、合金粒子からなる層上にＳｉ系の樹脂等を塗布し、変態温度以上でアニール処理を行うことが最も好ましい態様である。
The atmosphere for the annealing treatment is preferably a non-oxidizing atmosphere such as H 2 , N 2 , Ar, He, Ne, etc., in order to efficiently advance the phase transformation and prevent oxidation of the alloy.
In particular, from the viewpoint of desorbing oxygen present on the lattice by oxidation treatment, a reducing atmosphere such as methane, ethane, H 2 or the like is preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the particle size, it is preferable to perform the annealing treatment in a magnetic field under a reducing atmosphere. In view of explosion if the atmosphere of H 2, it is preferable to mix an inert gas.
Also, in order to prevent particle fusion during annealing, annealing should be performed once in an inert gas at a transformation temperature or lower, carbonized with a dispersant, and then annealed at a transformation temperature or higher in a reducing atmosphere. Is preferred. At this time, it is the most preferable aspect that, after the annealing treatment at the transformation temperature or lower, if necessary, a Si-based resin or the like is applied on the layer made of alloy particles and the annealing treatment is performed at the transformation temperature or higher.
以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性粒子が得られる。 By performing the annealing treatment as described above, the alloy particles are transformed from an irregular phase to an ordered phase, and magnetic particles having ferromagnetism are obtained.
既述の磁性粒子の製造方法により製造される磁性粒子は、その保磁力が９５．５〜９５５ｋＡ／ｍ（１２００〜１２０００Ｏｅ）であることが好ましく、磁気記録媒体に適用した場合、記録ヘッドが対応できることを考慮して９５．５〜３９８ｋＡ／ｍ（１２００〜５０００Ｏｅ）であることがより好ましい。
また、当該磁性粒子の粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがより好ましく、３〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。
The magnetic particles produced by the above-described method for producing magnetic particles preferably have a coercive force of 95.5 to 955 kA / m (1200 to 12000 Oe). When applied to a magnetic recording medium, the recording head is compatible. It is more preferable that it is 95.5-398 kA / m (1200-5000 Oe) in consideration of what can be done.
The particle size of the magnetic particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 20 nm, and even more preferably 3 to 10 nm.
一方、支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を含有する層を形成し、酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施してもよい。
当該製造方法は、既述の磁性粒子の製造方法と共通する点を含むが、支持体上に直接上記合金粒子を析出させて、酸化処理およびアニール処理を施して作製する点において異なる。
On the other hand, a layer containing alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type hard magnetic ordered alloy phase is formed on the support, subjected to an oxidation treatment, and then subjected to an annealing treatment in a non-oxidizing atmosphere. Good.
The manufacturing method includes the same points as the above-described magnetic particle manufacturing method, but differs in that the alloy particles are deposited directly on a support and subjected to oxidation treatment and annealing treatment.
上記析出方法としては、所望の合金粒子を支持体上に析出させて合金粒子を含有する層を形成することができる方法であれば特に限定されないが、スパッタ製膜法を用いて作製することが好ましい。
スパッタ製膜法には「ＲＦマグネトロンスパッタ法（以下、「ＲＦスパッタ法」ということがある）」、「ＤＣマグネトロンスパッタ法」があり、いずれの方法を用いてもかまわないが、「ＲＦスパッタ法」がＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型規則合金を形成し得る合金粒子を効率よく形成できる観点から好ましい。
The deposition method is not particularly limited as long as it can deposit desired alloy particles on a support to form a layer containing alloy particles, but it can be prepared by sputtering film formation. preferable.
The sputtering film forming method includes “RF magnetron sputtering method (hereinafter also referred to as“ RF sputtering method ”)” and “DC magnetron sputtering method”, and either method may be used. Is preferable from the viewpoint of efficiently forming alloy particles capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type ordered alloy.
結晶粒界にＳｉ、Ｃｒ等を偏析させることが、磁化の単位を小さくし、ノイズを下げる観点からも好ましい。
スパッタで製膜されたＣｕＡｕ型、Ｃｕ3Ａｕ型規則合金は、常磁性体あるいは軟磁性体であり、アニール処理で硬磁性体となる。この際、本発明の一旦酸化した後、非酸化性雰囲気、好ましくは還元性雰囲気下にてアニール処理することが変態温度を下げる観点で有効である。
製膜した後の酸化処理は、既述の空気に暴露させる方法を適用することが好ましい。
It is preferable to segregate Si, Cr, and the like at the grain boundaries from the viewpoint of reducing the unit of magnetization and reducing noise.
CuAu type and Cu 3 Au type ordered alloys formed by sputtering are paramagnetic or soft magnetic materials and become hard magnetic materials by annealing. At this time, it is effective from the viewpoint of lowering the transformation temperature that the present invention is once oxidized and then annealed in a non-oxidizing atmosphere, preferably a reducing atmosphere.
For the oxidation treatment after film formation, it is preferable to apply the above-described method of exposing to air.
酸化処理を施した後、既述の製造方法と同様の条件を適用して合金粒子をアニール処理し、硬磁性を有する磁性粒子とすることが好ましい。 After the oxidation treatment, the alloy particles are preferably annealed by applying the same conditions as in the production method described above to obtain magnetic particles having hard magnetism.
［第２の方法］
次に、第２の方法における磁性粒子の作製について以下に説明する。第２の方法における磁性粒子は、強磁性規則合金相を形成し得る合金粒子を液相法等により作製し（合金粒子作製工程）、合金粒子作製後（酸化処理が施される場合は、酸化処理工程後）に溶媒中でアニール処理を施して（アニール処理工程）製造される。前記合金粒子作製工程及び必要に応じて設ける酸化処理工程は、既述の第１の方法と同様であるので説明を省略し、アニール処理工程について説明する。
[Second method]
Next, the production of magnetic particles in the second method will be described below. For the magnetic particles in the second method, alloy particles capable of forming a ferromagnetic ordered alloy phase are prepared by a liquid phase method or the like (alloy particle preparation step), and after preparation of the alloy particles (if oxidation treatment is performed, oxidation is performed). After the treatment step), an annealing treatment is performed in a solvent (annealing treatment step). The alloy particle preparation step and the oxidation treatment step provided as necessary are the same as those in the first method described above, and therefore the description thereof will be omitted and the annealing treatment step will be described.
＜アニール処理工程＞
合金粒子作製工程を経た後、および、酸化処理工程を経た後の合金粒子は不規則相である。既述のように不規則相では強磁性は得られない。そこで、規則相とするためには、熱処理（アニール処理）を施す必要がある。第２の方法において、アニール処理は溶媒（有機溶媒）中で行う。これにより分散した状態を維持した磁性粒子を得ることができるからである。また、溶媒中でアニール処理を行うことができれば、再分散を必要とせずに、アニール処理後の溶液の状態で塗布を行うことができる。アニール処理の温度は、１５０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であること特に好ましい。アニール処理は、リフラックスにより行うことが好ましい。アニール処理の時間は、３０分〜６時間とすることが好ましく、１〜４時間とすることがより好ましい。
<Annealing process>
The alloy particles after the alloy particle preparation step and after the oxidation treatment step are in an irregular phase. As described above, ferromagnetism cannot be obtained in the irregular phase. Therefore, in order to obtain a regular phase, it is necessary to perform a heat treatment (annealing treatment). In the second method, the annealing treatment is performed in a solvent (organic solvent). This is because magnetic particles that maintain a dispersed state can be obtained. Moreover, if annealing treatment can be performed in a solvent, it can apply | coat in the state of the solution after annealing treatment, without requiring re-dispersion. The temperature of the annealing treatment is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, further preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 350 ° C. or higher. The annealing treatment is preferably performed by reflux. The annealing time is preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 to 4 hours.
使用する有機溶媒としては、非酸化性のものが好ましく、還元性の溶媒が特に好ましい。具体的には、エタノールアミン、オクチルアミンが好ましく、トリエタノールアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。また、ポリオールも好ましく用いられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。
有機溶媒は、合金粒子１ｍｇあたり、１００〜１０００ｍｌとすることが好ましく、２００〜５００ｍｌでリフラックス処理することがより好ましい。
As an organic solvent to be used, a non-oxidizing thing is preferable and a reducing solvent is especially preferable. Specifically, ethanolamine and octylamine are preferable, and triethanolamine and trioctylamine are more preferable. A polyol is also preferably used. Examples thereof include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and trimethylene glycol.
The organic solvent is preferably 100 to 1000 ml per 1 mg of alloy particles, and more preferably refluxed with 200 to 500 ml.
以上のようなアニール処理を施すことで、合金粒子が不規則相から規則相に相変態し、強磁性を有する磁性粒子が有機溶媒中に分散した状態で得られる。
また、以上のような磁性粒子は、それぞれの磁性粒子の表面に有機物が接触してなる、すなわち、磁性粒子の表面に有機物が存在するため、磁性粒子同士が直接接触することがない。従って、支持体上に塗布した状態でアニール処理を施して作製された磁性粒子よりも、凝集する可能性が低くなるため、磁気記録媒体の磁性層などに使用しても高分散な状態を維持することができる。
By performing the annealing treatment as described above, the alloy particles are obtained in a state in which the alloy particles are transformed from an irregular phase to an ordered phase, and magnetic particles having ferromagnetism are dispersed in an organic solvent.
Further, the magnetic particles as described above are formed by contacting organic substances on the surfaces of the respective magnetic particles. That is, since the organic substances are present on the surfaces of the magnetic particles, the magnetic particles do not contact each other directly. Therefore, it is less likely to agglomerate than magnetic particles prepared by annealing on a support, so that it remains highly dispersed even when used in magnetic layers of magnetic recording media. can do.
ここで、「有機物」とは、Ｃ、Ｈの２元素；Ｃ、Ｈ、Ｏの３元素、またはＣ、Ｈ、Ｎの３元素；Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎの４元素；を基準としてなる有機化合物をいい、支持体上に塗布してアニール処理後に生成される無機物たる炭化物とは異なる。支持体上等に塗布してアニール処理を施し、磁性粒子を掻き落しこれを採取する方法は、工程が煩雑となり、再分散が困難となる問題がある。しかし、上記方法によって得られた磁性粒子は、すでに分散した状態が保たれているため、既述のような問題が生じることはない。また、溶媒中でアニール処理を施すので、気相中でアニール処理を施して磁性粒子を作製するよりも、均一に強磁性化された磁性粒子が得られる。
上記「有機物」に接触していることの確認は、ＴＥＭとＥＤＡＸとを使用する等の方法で行うことができる。また、例えば、ウレタン樹脂、塩化ビニルなどのバインダー類が付着ないし吸着している状態となっている。
Here, “organic matter” is based on two elements of C and H; three elements of C, H and O, or three elements of C, H and N; four elements of C, H, O and N; An organic compound, which is different from carbide, which is an inorganic substance that is formed on a support and is produced after annealing. The method of applying an annealing treatment on a support or the like, scraping off the magnetic particles, and collecting the magnetic particles has a problem that the process becomes complicated and redispersion becomes difficult. However, since the magnetic particles obtained by the above method are already dispersed, the problems as described above do not occur. In addition, since the annealing treatment is performed in a solvent, magnetic particles that are uniformly ferromagnetized can be obtained, compared to the case where the annealing is performed in the gas phase to produce magnetic particles.
Confirmation of contact with the “organic matter” can be performed by a method such as using TEM and EDAX. Further, for example, binders such as urethane resin and vinyl chloride are attached or adsorbed.
＜＜磁気記録媒体＞＞
既述のように、本発明の磁気記録媒体は、磁気異方性定数Ｋｕが１Ｊ／ｃｍ3以上である磁性体を含有する磁性層を支持体の少なくとも一方の面側に有し、前記磁性層が研磨剤を含有する磁気記録媒体であり、具体的には、ビデオテープ、コンピューターテープ等の磁気テープ；フロッピー（Ｒ）ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク；等に適用することができる。
<< Magnetic recording medium >>
As described above, the magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer containing a magnetic material having a magnetic anisotropy constant Ku of 1 J / cm 3 or more on at least one surface side of the support, The layer is a magnetic recording medium containing an abrasive, and can be applied specifically to magnetic tapes such as video tapes and computer tapes; magnetic disks such as floppy (R) disks and hard disks;
既述のように支持体上に合金粒子（合金粒子含有液）を塗布し、アニール処理を施して磁性粒子とした場合（第１の方法）は、かかる磁性粒子からなる層を磁性層とすることができる。
また、支持体上で合金粒子をアニール処理せず、粒子の状態でアニール処理を行って磁性粒子を作製した場合（第２の方法）は、最も好ましくは分散状態の磁性粒子に対し、分散状態を維持し、バインダー、潤滑剤等を添加することが好ましい。必要に応じて、当該磁性粒子をオープンニーダー、３本ロールミル等で混練した後、サンドグラインダー等で微分散して塗布液を調製し、公知の方法で支持体上にこれを塗布し磁性層を形成すればよい。
As described above, when alloy particles (alloy particle-containing liquid) are applied on a support and annealed to obtain magnetic particles (first method), a layer made of such magnetic particles is used as a magnetic layer. be able to.
In addition, when the magnetic particles are produced by annealing in the state of the particles without annealing the alloy particles on the support (second method), the dispersed state is most preferably compared with the dispersed magnetic particles. It is preferable to add a binder, a lubricant and the like. If necessary, the magnetic particles are kneaded with an open kneader, a three roll mill, etc., then finely dispersed with a sand grinder or the like to prepare a coating solution, and this is coated on a support by a known method to form a magnetic layer. What is necessary is just to form.
さらに、既述のように、スパッタ製膜法等により、支持体上にＣｕＡｕ型あるいはＣｕ3Ａｕ型硬磁性規則合金相を形成し得る合金を含有する層を形成し、酸化処理を施した後、非酸化性雰囲気でアニール処理を施して、磁性層を製膜し、磁気記録媒体を作製してもよい。
この場合、酸化処理は、既述の室温（０〜４０℃）で空気中に暴露する処理を適用することができる。また、アニール処理は、「磁性粒子の製造方法（第１の方法）」で説明したような処理を適用することが好ましい。
Further, as described above, after forming a layer containing an alloy capable of forming a CuAu type or Cu 3 Au type hard magnetic ordered alloy phase on the support by sputtering film forming method, etc., and after performing the oxidation treatment Alternatively, annealing may be performed in a non-oxidizing atmosphere to form a magnetic layer to produce a magnetic recording medium.
In this case, the oxidation treatment can be applied to the exposure at room temperature (0 to 40 ° C.) as described above. In addition, it is preferable to apply a treatment as described in the “magnetic particle manufacturing method (first method)” as the annealing treatment.
＜研磨剤＞
既述のように、本発明の磁気記録媒体は磁性層に研磨剤を含有するが、該研磨剤として好適に用いられるものを以下に示す。研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素チタンカーバイド、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、等主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果に変わりはない。
<Abrasive>
As described above, the magnetic recording medium of the present invention contains an abrasive in the magnetic layer, and the following are suitable for use as the abrasive. As an abrasive, α-alumina, β-alumina, silicon carbide, chromium oxide, cerium oxide, α-iron oxide, corundum, artificial diamond, silicon nitride, silicon carbide titanium carbide, titanium oxide having an α conversion rate of 90% or more, Known materials having a Mohs hardness of 6 or more, such as silicon dioxide and boron nitride, are used alone or in combination. Moreover, you may use the composite_body | complex (what surface-treated the abrasive | polishing agent with the other abrasive | polishing agent) of these abrasive | polishing agents. These abrasives may contain compounds or elements other than the main component, but the effect remains the same as long as the main component is 90% by mass or more.
これら研磨剤の粒子サイズは、０．００５〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることがより好ましい。研磨剤の表面は疎水性で、親油性であることが好ましい。ナノ磁性体は、水、アルコールなど極性溶媒存在下で、荷電の影響を受け凝集しやすくなるからである。 The particle size of these abrasives is preferably 0.005 to 1 μm, and more preferably 0.01 to 0.5 μm. The surface of the abrasive is preferably hydrophobic and lipophilic. This is because nanomagnetic materials are easily aggregated under the influence of electric charge in the presence of a polar solvent such as water or alcohol.
特に、電磁変換特性を高めるには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また、耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合わせたり、単独の研磨剤でも粒度分布を広くして同様の効果を持たせることも可能である。研磨剤のタップ密度は、０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＳＢＥＴは、１〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。研磨剤の形状は針状、サイコロ状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。 In particular, in order to enhance electromagnetic conversion characteristics, it is preferable that the particle size distribution is narrow. Further, in order to improve the durability, it is possible to combine abrasives having different particle sizes as necessary, or even a single abrasive to widen the particle size distribution to have the same effect. The tap density of the abrasive is preferably 0.3 to 2 g / ml, the water content is preferably 0.1 to 5%, the pH is preferably 2 to 11, and the SBET is 1 It is preferably ˜30 m 2 / g. The shape of the abrasive may be needle-shaped or dice-shaped, but those having a corner in a part of the shape are preferable because of high polishing properties.
また、研磨剤として、日本ナノテック（株）製超微粒子酸化チタン、酸化鉄、ナノ炭素研究所及びトーメイダイヤ製のダイヤモンド粒子も好ましく用いられる。 In addition, diamond particles manufactured by Nippon Nanotech Co., Ltd., ultrafine titanium oxide, iron oxide, Nanocarbon Laboratory, and Tomei Diamond are preferably used as the abrasive.
ダイヤモンドを研磨剤とした場合、少量で耐久性が確保できること、磁性体凝集、他の磁性層欠陥への悪影響が極端に少なくなり本発明に好ましく用いられる。結果的にノイズを各段に軽減でき、更に出力も若干増加し、従来にない優れたＳＮ比と耐久性を両立する磁気記録媒体を得ることができる。 When diamond is used as an abrasive, durability can be ensured in a small amount, and adverse effects on magnetic substance aggregation and other magnetic layer defects are extremely reduced, which is preferably used in the present invention. As a result, the noise can be reduced at each stage, and the output is slightly increased, so that a magnetic recording medium having both an excellent SN ratio and durability which are not conventionally obtained can be obtained.
本発明に好ましく使用するダイヤモンドは、平均粒径が好ましくは０．００５〜１．０μｍで、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。平均粒径が０．００５μｍ未満では、添加量に対する耐久性向上の効果が低くなる。１．０μｍより大きいと、耐久性は優れるものの、ノイズが高くなる。本発明においては、各ダイヤモンドの最大径をもって粒径とし、平均粒径とは電子顕微鏡から無作為に抽出される５００個の粒子における測定値の平均値を指す。 The diamond preferably used in the present invention has an average particle diameter of preferably 0.005 to 1.0 μm, more preferably 0.01 to 0.5 μm. When the average particle size is less than 0.005 μm, the effect of improving the durability with respect to the added amount becomes low. If it is larger than 1.0 μm, the durability is excellent, but the noise becomes high. In the present invention, the maximum diameter of each diamond is used as the particle diameter, and the average particle diameter indicates an average value of measured values of 500 particles randomly extracted from an electron microscope.
また、ダイヤモンドの粒度分布としては、粒径が平均粒径の２００％以上の粒子個数がダイヤモンド全個数中の５％以下であり、粒径が平均粒径の５０％以下の粒子個数がダイヤモンド全個数中の２０％以下であることが好ましい。本発明に使用されるダイヤモンドの粒径の最大値は、通常、３．００μｍ、好ましくは２．００μｍ程度であり、その最小径は通常、０．００５μｍ、好ましくは０．０１μｍ程度である。 As for the particle size distribution of diamond, the number of particles having a particle size of 200% or more of the average particle size is 5% or less of the total number of diamonds, and the number of particles having a particle size of 50% or less of the average particle size is the total number of diamonds. It is preferably 20% or less of the number. The maximum value of the particle diameter of the diamond used in the present invention is usually 3.00 μm, preferably about 2.00 μm, and the minimum diameter is usually 0.005 μm, preferably about 0.01 μm.
粒度分布の測定は、上記の粒子数の測定の際に平均粒径を基準にその個数を計数して求める。ダイヤモンドは、その粒度分布も耐久性とノイズに影響する。粒度分布が上記範囲より広いと前述の平均粒径に相当する効果がずれる。即ち、粒径が大きすぎるものが多いとノイズを増大させたり、ヘッドを傷つけたりする。また、微小なものが多いと研磨効果が不十分となる。上記範囲とすることがコスト的にも有利である。ダイヤモンド粒子は、高硬度であり、且つ粒度分布がシャープで微粒子のダイヤモンド粒子を使用すると従来の研磨剤よりも含有量が少なくて同じ程度の研磨効果を期待できるので、ノイズの観点から有利である。 The particle size distribution is measured by counting the number of particles based on the average particle size when measuring the number of particles. Diamond particle size distribution also affects durability and noise. When the particle size distribution is wider than the above range, the effect corresponding to the above-mentioned average particle size is shifted. That is, if there are many particles having a particle size that is too large, noise is increased or the head is damaged. Moreover, if there are many minute things, the polishing effect will be insufficient. The above range is advantageous in terms of cost. Diamond particles are advantageous from the viewpoint of noise because they have a high hardness and a sharp particle size distribution, and if fine diamond particles are used, the content can be expected to be the same as that of conventional abrasives with a smaller content. .
更に、本発明では、ダイヤモンドに、従来使用されている研磨剤、例えば、アルミナ、ＳｉＣ等の研磨剤を併用することもできるが、ダイヤモンドに対して５００質量％以下とすることが好ましい。耐久性とＳＮ比への効果は、少量のダイヤモンドのみの方が良好であるが、コストやその他の理由でアルミナ、ＳｉＣ等のダイヤモンド以外の研磨剤を加えてもよい。この場合も、ダイヤモンドを含むために、アルミナ単独で耐久性に必要な添加量よりもかなり減量することができ、耐久性の確保及びノイズの低減の観点からも好ましい。 Furthermore, in the present invention, conventionally used abrasives such as alumina and SiC can be used in combination with diamond, but it is preferably 500% by mass or less with respect to diamond. The effect on durability and SN ratio is better with only a small amount of diamond, but abrasives other than diamond such as alumina and SiC may be added for cost and other reasons. Also in this case, since diamond is contained, the amount of alumina alone can be considerably reduced from the amount required for durability, which is preferable from the viewpoint of ensuring durability and reducing noise.
磁性層に研磨剤を含有させるには、既述の磁性粒子の作製方法において、第１の方法においては、合金粒子含有液に添加すればよく、第２の方法においては、合金粒子含有液及び作製した磁性粒子を含む塗布液のいずれに添加してもよい。
また、磁性層上に保護層を形成し、保護層上に研磨剤を添加してもよい。
In order to contain the abrasive in the magnetic layer, in the above-described method for producing magnetic particles, in the first method, it may be added to the alloy particle-containing liquid, and in the second method, the alloy particle-containing liquid and You may add to any of the coating liquid containing the produced magnetic particle.
Further, a protective layer may be formed on the magnetic layer, and an abrasive may be added on the protective layer.
磁性層中の研磨剤の含有量としては、効果との兼ね合いから、磁性体に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜３質量％であることがより好ましい。 As content of the abrasive | polishing agent in a magnetic layer, it is preferable that it is 0.01-5 mass% with respect to a magnetic body from the balance with an effect, and it is more preferable that it is 0.03-3 mass%. .
形成される磁性層の厚さは、適用される磁気記録媒体の種類にもよるが、４ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。 The thickness of the magnetic layer to be formed depends on the type of magnetic recording medium to be applied, but is preferably 4 nm to 1 μm, and more preferably 4 nm to 100 nm.
本発明の磁気記録媒体は、磁性層のほかに必要に応じて他の層を有していてもよい。例えば、ディスクの場合、磁性層の反対側の面にさらに磁性層や非磁性層を設けることが好ましい。テープの場合、磁性層の反対側の不溶性支持体面上にバック層を設けることが好ましい。 The magnetic recording medium of the present invention may have other layers as needed in addition to the magnetic layer. For example, in the case of a disk, it is preferable to further provide a magnetic layer or a nonmagnetic layer on the opposite surface of the magnetic layer. In the case of a tape, it is preferable to provide a back layer on the surface of the insoluble support opposite to the magnetic layer.
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。 In addition, by forming a very thin protective film on the magnetic layer, the wear resistance is improved, and a lubricant is applied on the protective film to increase the slipperiness, thereby providing sufficient reliability. It can be a magnetic recording medium.
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。 As a material of the protective film, oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, cobalt oxide and nickel oxide; nitrides such as titanium nitride, silicon nitride and boron nitride; carbides such as silicon carbide, chromium carbide and boron carbide; Examples of the carbon include carbon and carbon such as graphite and amorphous carbon, and particularly preferable is a hard amorphous carbon generally called diamond-like carbon.
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
中でもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
A carbon protective film made of carbon is suitable as a material for the protective film because it has a very thin film thickness and sufficient wear resistance, and hardly causes seizure on the sliding member.
As a method for forming a carbon protective film, sputtering is generally used for hard disks, but many methods using plasma CVD with a higher film formation rate have been proposed for products that require continuous film formation such as video tape. ing. Therefore, it is preferable to apply these methods.
Among them, it has been reported that the plasma injection CVD (PI-CVD) method has a very high film formation rate, and the obtained carbon protective film is hard and has a good quality protective film with few pinholes (for example, JP-A-61-61). No. 130487, JP-A 63-279426, JP-A 3-113824, etc.).
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。
そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
The carbon protective film preferably has a Vickers hardness of 1000 kg / mm 2 or more, and more preferably 2000 kg / mm 2 or more. The crystal structure is preferably an amorphous structure and non-conductive.
When a diamond-like carbon (diamond-like carbon) film is used as the carbon protective film, this structure can be confirmed by Raman light spectroscopic analysis. That is, when a diamond-like carbon film is measured, it can be confirmed by detecting a peak at 1520 to 1560 cm −1 . When the structure of the carbon film deviates from the diamond-like structure, the peak detected by Raman light spectroscopic analysis deviates from the above range, and the hardness as a protective film also decreases.
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。 As the carbon raw material for forming this carbon protective film, it is preferable to use carbon-containing compounds such as alkanes such as methane, ethane, propane, and butane; alkenes such as ethylene and propylene; and alkynes such as acetylene. Further, a carrier gas such as argon or an additive gas such as hydrogen or nitrogen for improving the film quality can be added as necessary.
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
When the carbon protective film is thick, the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated and the adhesion to the magnetic layer is deteriorated. When the carbon protective film is thin, the wear resistance is insufficient. Accordingly, the film thickness is preferably 2.5 to 20 nm, and more preferably 5 to 10 nm.
In order to improve the adhesion between the protective film and the magnetic layer serving as the substrate, it is preferable to etch the surface of the magnetic layer with an inert gas in advance or to modify the surface by exposure to a reactive gas plasma such as oxygen. .
磁性層は電磁変換特性を改善するため重層構成としたり、磁性層の下に公知の非磁性下地層や中間層を有していてもよい。走行耐久性および耐食性を改善するため、既述のように、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。 The magnetic layer may have a multilayer structure in order to improve electromagnetic conversion characteristics, or may have a known nonmagnetic underlayer or intermediate layer under the magnetic layer. In order to improve running durability and corrosion resistance, it is preferable to apply a lubricant or a rust preventive agent on the magnetic layer or the protective film as described above. As the lubricant to be added, known hydrocarbon lubricants, fluorine lubricants, extreme pressure additives and the like can be used.
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。 Examples of hydrocarbon lubricants include carboxylic acids such as stearic acid and oleic acid; esters such as butyl stearate; sulfonic acids such as octadecyl sulfonic acid; phosphate esters such as monooctadecyl phosphate; stearyl alcohol and oleyl alcohol. Alcohols such as stearamide, amines such as stearylamine, and the like.
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nまたはこれらの共重合体等である。
Examples of the fluorine-based lubricant include a lubricant in which part or all of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is substituted with a fluoroalkyl group or a perfluoropolyether group.
Examples of perfluoropolyether groups include perfluoromethylene oxide polymer, perfluoroethylene oxide polymer, perfluoro-n-propylene oxide polymer (CF 2 CF 2 CF 2 O) n , perfluoroisopropylene oxide polymer (CF (CF 3 ) CF 2 O) n or a copolymer thereof.
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００未満では揮発性が高く、また潤滑性が低いなることがある。また、５０００を超えると、粘度が高くなるため、スライダーとディスクが吸着しやすく、走行停止やヘッドクラッシュなどを発生しやすくなることがある。
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
In addition, a compound having a polar functional group such as a hydroxyl group, an ester group, or a carboxyl group at the terminal or in the molecule of the alkyl group of the hydrocarbon-based lubricant is preferable because of its high effect of reducing frictional force.
Furthermore, this molecular weight is 500-5000, Preferably it is 1000-3000. If it is less than 500, volatility is high and lubricity may be low. On the other hand, if it exceeds 5000, the viscosity becomes high, so that the slider and the disk are likely to be adsorbed, and it may be easy to cause travel stop or head crash.
Specifically, this perfluoropolyether is commercially available under trade names such as FOMBLIN manufactured by Augmond and KRYTOX manufactured by DuPont.
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。 Examples of extreme pressure additives include phosphate esters such as trilauryl phosphate; phosphites such as trilauryl phosphite; thiophosphites and thiophosphates such as trilauryl trithiophosphite; dibenzyl disulfide; And sulfur-based extreme pressure agents such as
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。 The lubricants may be used alone or in combination. As a method for applying these lubricants on the magnetic layer or the protective film, the lubricant is dissolved in an organic solvent and applied by a wire bar method, a gravure method, a spin coating method, a dip coating method, or a vacuum deposition method. Can be attached.
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。 Examples of rust inhibitors include nitrogen-containing heterocycles such as benzotriazole, benzimidazole, purine, and pyrimidine, and derivatives in which an alkyl side chain is introduced into the mother nucleus; benzothiazole, 2-mercapton benzothiazole, tetrazaindene And nitrogen- and sulfur-containing heterocycles such as ring compounds and thiouracil compounds and derivatives thereof.
既述のように、磁気記録媒体が磁気テープ等の場合は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性層が形成されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを公知の有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられる層である。
粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
また、合金粒子含有液の塗布面およびバックコート層が形成される面には、公知の接着剤層が設けられていてもよい。
As described above, when the magnetic recording medium is a magnetic tape or the like, a backcoat layer (backing layer) may be provided on the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic layer is not formed. The back coat layer is formed by applying a back coat layer forming paint in which particulate components such as abrasives and antistatic agents and a binder are dispersed in a known organic solvent on the surface of the nonmagnetic support on which the magnetic layer is not formed. It is a layer provided.
Various inorganic pigments and carbon black can be used as the particulate component, and resins such as nitrocellulose, phenoxy resin, vinyl chloride resin, and polyurethane can be used alone or in combination as binders. .
Further, a known adhesive layer may be provided on the surface on which the alloy particle-containing liquid is applied and on the surface on which the backcoat layer is formed.
以上のようにして製造される磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて、好ましくは０．１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜４ｎｍの範囲とする。このように、極めて優れた平滑性を有する表面とすることが、高密度記録用の磁気記録媒体として好ましいからである。
このような表面を得る方法として、磁性層を形成した後にカレンダー処理を施す方法が挙げられる。また、バーニッシュ処理を施してもよい。
The magnetic recording medium manufactured as described above has a surface centerline average roughness of preferably 0.1 to 5 nm, more preferably 1 to 4 nm, at a cutoff value of 0.25 mm. This is because it is preferable for the magnetic recording medium for high-density recording to have a surface having extremely excellent smoothness.
As a method for obtaining such a surface, there is a method in which a calender treatment is performed after the magnetic layer is formed. Moreover, you may perform a varnish process.
得られた磁気記録媒体は、適宜、打ち抜き機で打ち抜いたり、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。 The obtained magnetic recording medium can be used by appropriately punching with a punching machine or cutting to a desired size using a cutting machine or the like.
以下、実施例をもとに本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these. In the following, “part” means “part by mass”.
［実施例１〜３、比較例１］
〈磁性体（磁性粒子）の作製〉
（ＦｅＰｔＣｕ合金粒子の作製）
高純度Ｎ2ガス中で下記の操作を行った。
ＮａＢＨ4（和光純薬製）０．５７ｇをＨ2Ｏ（脱酸素処理済み）１２ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）５．４ｇとオレイルアミン（東京化成製）２ｍｌとをデカン（和光純薬製）４０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製した。
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
<Preparation of magnetic material (magnetic particles)>
(Preparation of FePtCu alloy particles)
The following operation was performed in high purity N 2 gas.
To a reducing agent aqueous solution obtained by dissolving 0.57 g of NaBH 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) in 12 ml of H 2 O (deoxygenated), 5.4 g of aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 2 ml of oleylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) Was added to and mixed with 40 ml of decane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to prepare a reverse micelle solution (I).
三シュウ酸三アンモニウム鉄（Ｆｅ（ＮＨ4）3（Ｃ2Ｏ4）3）（和光純薬製）０．３５ｇと塩化白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）（和光純薬製）０．３５ｇとをＨ2Ｏ（脱酸素処理済み）２４ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ１０．８ｇをデカン８０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製した。 Triammonium iron oxalate (Fe (NH 4 ) 3 (C 2 O 4 ) 3 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.35 g and potassium chloroplatinate (K 2 PtCl 4 ) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.35 g And an alkane solution in which 10.8 g of aerosol OT was dissolved in 80 ml of decane were added to and mixed with an aqueous solution of metal salt dissolved in 24 ml of H 2 O (deoxygenated) to prepare a reverse micelle solution (II).
アスコルビン酸（和光純薬製）０．８８ｇをＨ2Ｏ（脱酸素処理済み）１２ｍｌに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ（和光純薬製）５．４ｇをデカン（和光純薬製）４０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（Ｉ’）を調製した。 Ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.88 g of H 2 O (deoxygenated) dissolved in 12 ml of a reducing agent aqueous solution, aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.4 g, decane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40 ml A reverse micelle solution (I ′) was prepared by adding and mixing the alkane solution dissolved in 1.
塩化銅（ＣｕＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）（和光純薬製）０．０７ｇをＨ2Ｏ（脱酸素処理済み）２ｍｌに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ２．７ｇをデカン２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ＩＩ’）を調製した。 Alkane solution in which 0.07 g of copper chloride (CuCl 2 · 6H 2 O) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 2 ml of H 2 O (deoxygenated) in an aqueous metal salt solution and 2.7 g of aerosol OT is dissolved in 20 ml of decane. Were added and mixed to prepare a reverse micelle solution (II ′).
逆ミセル溶液（ＩＩ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学製）で高速撹拌しながら、逆ミセル溶液（Ｉ）を瞬時に添加した。３分後、さらに、逆ミセル溶液（ＩＩ’）を約２．４ｍｌ／分の速度で約１０分かけて添加した。添加終了５分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、４０℃に昇温した後、逆ミセル溶液（Ｉ’）を添加して、１２０分間熟成した。室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬製）２ｍｌを添加、混合して、大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、Ｈ2Ｏ２００ｍｌとメタノール２００ｍｌとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に金属ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側を（ＨＯ６００ｍｌ＋メタノール２００ｍｌ）で５回洗浄した。その後、メタノールを１３００ｍｌ添加して金属ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン（和光純薬製）２０ｍｌを添加して再分散した。さらに、メタノール１００ｍｌ添加による沈降とヘプタン２０ｍｌ分散を２回繰り返して、最後にオクタン（和光純薬製）５ｍｌを添加して、ＦｅＣｕＰｔ合金粒子含有液を得た（合金粒子作製工程）。 While the reverse micelle solution (II) was stirred at a high speed with an omni mixer (manufactured by Yamato Kagaku) at 22 ° C., the reverse micelle solution (I) was added instantaneously. Three minutes later, reverse micelle solution (II ′) was further added at a rate of about 2.4 ml / min over about 10 minutes. Five minutes after the completion of the addition, the stirring was changed to magnetic stirrer and the temperature was raised to 40 ° C., and then the reverse micelle solution (I ′) was added, followed by aging for 120 minutes. After cooling to room temperature, 2 ml of oleic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, mixed, and taken out into the atmosphere. In order to destroy the reverse micelle, a mixed solution of 200 ml of H 2 O and 200 ml of methanol was added to separate into an aqueous phase and an oil phase. A state in which the metal nanoparticles were dispersed on the oil phase side was obtained. The oil phase side was washed 5 times with (HO 600 ml + methanol 200 ml). Thereafter, 1300 ml of methanol was added to cause flocculation of the metal nanoparticles and sedimentation. The supernatant was removed, and 20 ml of heptane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and redispersed. Furthermore, precipitation by adding 100 ml of methanol and dispersion with 20 ml of heptane were repeated twice, and finally 5 ml of octane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain a FeCuPt alloy particle-containing liquid (alloy particle preparation step).
（酸化処理工程）
合金粒子が４質量％となるように真空脱気を行って、調製した合金粒子含有液を濃縮した。濃縮後、雰囲気を常圧にし合金粒子を酸化するため、酸素ガスを合金粒子含有液中に供給した。なお、酸素ガスの供給温度および時間は、２５℃および１分間とした。
(Oxidation process)
Vacuum deaeration was performed so that the alloy particles were 4% by mass, and the prepared alloy particle-containing liquid was concentrated. After the concentration, oxygen gas was supplied into the alloy particle-containing liquid in order to oxidize the alloy particles under atmospheric pressure. The supply temperature and time of the oxygen gas were 25 ° C. and 1 minute.
（アニール処理工程）
合金粒子０．４ｍｇを含む酸化処理を施した合金粒子含有液（１０ｍｌ）を、トリエタノールアミン（１００ｍｌ）中で３６０℃で９０分間リフラックス処理を行い、磁性粒子を作製した。この後、５０００ｒｐｍで遠心分離処理を行い、磁性体（磁性粒子）を分離した。なお、磁性体の磁気異方性定数Ｋｕは１０Ｊ／ｃｍ3であった。
(Annealing process)
The alloy particle-containing liquid (10 ml) subjected to oxidation treatment containing 0.4 mg of alloy particles was subjected to a reflux treatment at 360 ° C. for 90 minutes in triethanolamine (100 ml) to produce magnetic particles. Thereafter, a centrifugal separation process was performed at 5000 rpm to separate the magnetic material (magnetic particles). The magnetic material had a magnetic anisotropy constant Ku of 10 J / cm 3 .
〈上層用磁性液の調製〉
以下に示す処方の上層用磁性液を調製した。まず、前記磁性体をトルエンで分散した後、下記成分を順次添加し、サンドミルを用いて分散し、さらにポリイソシアネートを４部加え１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過して上層用磁性液を調製した。なお、各実施例における研磨剤及びその添加量は、表１に示す（比較例１は研磨剤を添加しなかった）。
<Preparation of magnetic liquid for upper layer>
A magnetic liquid for upper layer having the following formulation was prepared. First, after dispersing the magnetic material with toluene, the following components are added in order, dispersed using a sand mill, and further added with 4 parts of polyisocyanate, and filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm. Was prepared. In addition, the abrasive | polishing agent in each Example and its addition amount are shown in Table 1 (Comparative Example 1 did not add an abrasive | polishing agent).
（上層用磁性液の処方）
磁性体 １００部
化合物 ７．５部
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシ
プロピルアリルエーテル＝８６／５／５／４の共重合体にヒドロキシ
エチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物
（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０．０００）
ポリウレタン樹脂 ５部
（ＳＯ3Ｎａ＝７×１０−５ｅｑ／ｇ、末端ＯＨ基含有、Ｍｗ＝４０，０００、
Ｔｇ＝９０℃のポリエステルポリウレタン）
シクロヘキサン ６０部
研磨剤 表１参照
カーボンブラック（粒子サイズ：４０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン ５１部
トルエン １２００部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製、コロネート３０４１） ５部（固形分）
ブチルステアレート ５部
イソヘキサデシルステアレート ５部
ステアリン酸 １部
オレイン酸 １部
(Prescription of magnetic liquid for upper layer)
Magnetic substance 100 parts Compound 7.5 parts Vinyl chloride / vinyl acetate / glycidyl methacrylate / 2-hydroxypropyl allyl ether = 86/5/5/4 copolymer obtained by adding hydroxyethyl sulfonate sodium salt (SO 3 Na = 6 × 10 −5 eq / g, Epoxy = 10 −3 eq / g,
Weight average molecular weight (Mw) = 30.000)
Polyurethane resin 5 parts (SO 3 Na = 7 × 10 −5 eq / g, containing terminal OH group, Mw = 40,000,
(Tg = 90 ° C polyester polyurethane)
Cyclohexane 60 parts Abrasive Table 1 reference carbon black (particle size: 40 nm) 2 parts methyl ethyl ketone 51 parts toluene 1200 parts polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane, Coronate 3041) 5 parts (solid content)
Butyl stearate 5 parts Isohexadecyl stearate 5 parts Stearic acid 1 part Oleic acid 1 part
〈下層用非磁性液の調製〉
以下に示す処方の下層用非磁性液を調製した。各成分をニーダーで混練したのち、サンドミルを用いて分散した後、ポリイソシアネートを１３部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過して下層用非磁性液を調製した。
<Preparation of nonmagnetic liquid for lower layer>
A nonmagnetic liquid for the lower layer having the following formulation was prepared. Each component was kneaded with a kneader, dispersed using a sand mill, 13 parts of polyisocyanate was added, and the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a nonmagnetic liquid for the lower layer.
（下層用非磁性液の処方）
酸化チタン ８５部
（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2含有量９０％以上、
表面処理層：アルミナ、ＳＢＥＴ：３５〜４２ｍ2／ｇ、真比重：４．１、
ｐＨ：６．５〜８．０）
化合物 １１部
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の
共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物
（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０．０００）
スルホン酸含有ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８７００） １０部（固形分）
シクロヘキサノン ４２６０部
メチルエチルケトン ５６部
ブチルステアレート ５部
イソヘキサデシルステアレート ５部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製、コロネート３０４１） ５部（固形分）
ステアリン酸 １部
オレイン酸 １部
(Prescription of non-magnetic liquid for lower layer)
85 parts of titanium oxide (average particle size 0.035 μm, crystalline rutile, TiO 2 content 90% or more,
Surface treatment layer: alumina, SBET: 35 to 42 m 2 / g, true specific gravity: 4.1,
(pH: 6.5-8.0)
Compound 11 parts Compound obtained by adding hydroxyethyl sulfonate sodium salt to copolymer of vinyl chloride / vinyl acetate / glycidyl methacrylate = 86/9/5 (SO 3 Na = 6 × 10 −5 eq / g, epoxy = 10 -3 eq / g,
Weight average molecular weight (Mw) = 30.000)
10 parts of sulfonic acid-containing polyurethane resin (UR8700 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (solid content)
Cyclohexanone 4260 parts Methyl ethyl ketone 56 parts Butyl stearate 5 parts Isohexadecyl stearate 5 parts Polyisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane, Coronate 3041) 5 parts (solid content)
1 part of stearic acid 1 part of oleic acid
得られた下層用非磁性液を１．５μｍに、さらにその上の上層用磁性液を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、厚さ６２μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に同時重層塗布した。両層あ未乾燥の状態で周波数５０Ｈｚ、２５０ガウス、また周波数５０Ｈｚ、１２０ガウスの２つの磁場強度の交流磁場発生装置の中で通過させランダム配向処理を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組合わせによるカレンダー処理（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った。３．７インチのディスクに打ち抜き、表面研磨処理を施した後、ライナーが内側に設置された、米Ｉｏｍｅｇａ社製Ｚｉｐ−Ｄｉｓｋカートリッジに装填し、所定の機構部品を付加してＺｉｐディスクサンプル（磁気記録媒体）を得た。 The obtained nonmagnetic liquid for the lower layer was 1.5 μm, and the magnetic liquid for the upper layer on the upper layer was simultaneously formed on the surface of the polyethylene terephthalate support having a thickness of 62 μm so that the thickness after drying was 0.2 μm. Multi-layer coating was applied. Both layers are in an undried state, passed through an AC magnetic field generator with two magnetic field strengths of 50 Hz and 250 gauss, and 50 Hz and 120 gauss, and subjected to random orientation treatment, and after drying, a metal roll-metal roll -It performed by the calendar process (speed 100m / min, linear pressure 300kg / cm, temperature 90 degreeC) by the combination of metal roll-metal roll-metal roll-metal roll-metal roll. After punching into a 3.7 inch disk and subjecting it to surface polishing, it was loaded into a Zip-Disk cartridge manufactured by Iomega, Inc. with a liner installed inside, and a predetermined mechanical component was added to the Zip disk sample (magnetic) Recording medium) was obtained.
得られた各サンプルに対して、以下の耐久性試験を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
［耐久性試験］
（耐久時間）
Ｚｉｐディスクドライブ（米Ｉｏｍｅｇａ社製、ＺＩＰ１００、回転数２９６８ｒｐｍ）を用いて半径３８ｍｍ位置にヘッドを固定し記録密度３４ｋｆｃｉで記録した後、記録した信号を再生し１００％とした。その後、以下のサーモサイクルフローを１サイクルとするサーモサイクル環境で１６８時間走行させた。走行２４時間おきに出力をモニターし初期の７０％以下となったときＮＧとして、その時間（「耐久時間」と呼ぶ。）を表した。
（サーモサイクルフロー）
２５℃、５０％ＲＨ １時間→（昇温２時間）→６０℃、２０％ＲＨ ７時間→（降温２時間）→２５℃、５０％ＲＨ １時間→（降温２時間）→５℃、１０％ＲＨ ７時間→（昇温２時間）→以上のフローを繰り返す
The following durability tests were performed on the obtained samples. Each test result is shown in Table 1.
[Durability test]
(Endurance time)
A head was fixed at a radius of 38 mm using a Zip disk drive (Iomega, USA, ZIP100, rotation speed 2968 rpm) and recorded at a recording density of 34 kfci, and then the recorded signal was reproduced and made 100%. Then, it was made to drive for 168 hours in the thermocycle environment which makes the following thermocycle flow 1 cycle. The output was monitored every 24 hours, and when it became 70% or less of the initial value, the time (referred to as “endurance time”) was expressed as NG.
(Thermocycle flow)
25 ° C., 50% RH 1 hour → (temperature rise 2 hours) → 60 ° C., 20% RH 7 hours → (temperature drop 2 hours) → 25 ° C., 50% RH 1 hour → (temperature drop 2 hours) → 5 ° C., 10 % RH 7 hours → (Temperature rise 2 hours) → Repeat the above flow
（ヘッドの汚れ）
サンプル走行後、Ｚｉｐディスクドライブからヘッドを取り外し、ヘッドの汚れを以下の評価基準に従い評価した。
［評価基準］
あり：顕微鏡によりヘッドに付着物が観察されたもの。
僅かにあり：顕微鏡によりヘッドに付着物が僅かに観察されたもの。
なし：顕微鏡によりヘッドに付着物が全く観察されなかったもの。
(Dirty head)
After running the sample, the head was removed from the Zip disk drive, and the contamination of the head was evaluated according to the following evaluation criteria.
[Evaluation criteria]
Yes: A deposit observed on the head with a microscope.
Slightly present: Slight deposits observed on the head with a microscope.
None: No deposit was observed on the head with a microscope.
表１より、磁性層に研磨剤を有する実施例１〜３の磁気記録媒体は、信号の再生出力がＮＧとなる時間が長く、また、長時間走行後のヘッドの汚れがなしか僅かであり、走行耐久性に優れていることが分かる。特に、研磨剤としてダイヤモンドを用いた実施例３は、実施例１及び２と比較して、研磨剤の添加量が少なくても良好な結果が得られた。
これに対して、比較例１の磁気記録媒体は、ヘッドの汚れが発生し走行耐久性に劣っていた。
From Table 1, the magnetic recording media of Examples 1 to 3 having an abrasive in the magnetic layer have a long time during which the signal reproduction output is NG, and there is little contamination of the head after running for a long time. It can be seen that the running durability is excellent. In particular, in Example 3 using diamond as the abrasive, compared with Examples 1 and 2, good results were obtained even when the amount of abrasive added was small.
In contrast, the magnetic recording medium of Comparative Example 1 was inferior in running durability due to contamination of the head.
Claims (3)
前記磁性層が研磨剤を含有することを特徴とする磁気記録媒体。 In a magnetic recording medium having a magnetic layer containing a magnetic material having a magnetic anisotropy constant Ku of 1 J / cm 3 or more on at least one surface side of the support,
The magnetic recording medium, wherein the magnetic layer contains an abrasive.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004106432A JP2005293703A (en) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | Magnetic recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2004106432A JP2005293703A (en) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | Magnetic recording medium |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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| JP2004106432A Pending JP2005293703A (en) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | Magnetic recording medium |
Country Status (1)
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-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004106432A patent/JP2005293703A/en active Pending
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