JP2005289914A

JP2005289914A - Compound for organic el element, luminescent element, and display device

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Publication number: JP2005289914A
Application number: JP2004108652A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kamatani; 淳鎌谷; Shinjiro Okada; 伸二郎岡田; Takao Takiguchi; 隆雄滝口; Satoshi Igawa; 悟史井川; Masashi Hashimoto; 雅司橋本; Sannashi Kurokawa; 三奈子黒川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-04-01
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-04-01
Also published as: JP4585786B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new compound for an organic EL element; and to provide an organic luminescent element which is prepared by using the compound and has a light output with a high efficiency and a high luminescence. <P>SOLUTION: The compound for an organic EL element has a partial structure represented by general formula (1) (wherein at least one of R<SB>1</SB>, R<SB>21</SB>, and R<SB>22</SB>is a 2-fluorenyl group represented by general formula (2) or its repetition). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、発光素子用の新規な有機化合物と平面光源や平面状ディスプレイ等に使用される有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、あるいは有機ＥＬ素子とも言う）に関する。 The present invention relates to a novel organic compound for a light-emitting element and an organic light-emitting element (also referred to as an organic electroluminescence element or an organic EL element) used for a flat light source, a flat display, or the like.

有機発光素子は、古くは、アントラセン蒸着膜に電圧を印加して発光させた例（非特許文献１）等が知られている。 For example, an organic light-emitting element is known in the past (Non-patent Document 1) in which light is emitted by applying a voltage to an anthracene vapor deposition film.

近年、無機発光素子に比べて大面積化が容易であることや、各種新材料の開発によって所望の発色が得られることや、また低電圧で駆動可能であるなどの利点や、さらには高速応答性や高効率の発光素子として、材料開発を含めて、デバイス化のための応用研究が精力的に行われている。 In recent years, it is easy to increase the area compared to inorganic light-emitting elements, the development of various new materials can provide the desired color, the advantage that it can be driven at a low voltage, and the high-speed response. As a light-emitting element with high efficiency and high efficiency, applied research for device development, including material development, has been vigorously conducted.

一般に有機ＥＬ素子は、例えば、非特許文献２に詳述されているように、透明基板上に形成された、上下２層の電極と、この間に発光層を含む有機物層が形成された構成を持つ。 In general, for example, as described in detail in Non-Patent Document 2, an organic EL element has a configuration in which an upper and lower two layers of electrodes formed on a transparent substrate and an organic material layer including a light emitting layer formed therebetween are formed. Have.

最近では、従来の１重項励起子から基底状態に遷移するときの蛍光を利用した発光だけでなく、非特許文献３，４に代表される三重項励起子を経由した燐光発光を利用する素子の検討もなされている。これらの文献では４層構成の有機層が主に用いられている。それは、陽極側からホール輸送層、発光層、励起子拡散防止層、電子輸送層からなる。用いられている材料は、キャリア輸送材料とりん光発光性材料Ｉｒ（ｐｐｙ）₃である。 Recently, not only light emission using fluorescence when transitioning from a conventional singlet exciton to a ground state, but also a device using phosphorescence emission via triplet excitons represented by Non-Patent Documents 3 and 4 Is also being considered. In these documents, an organic layer having a four-layer structure is mainly used. It consists of a hole transport layer, a light emitting layer, an exciton diffusion preventing layer, and an electron transport layer from the anode side. The materials used are a carrier transport material and a phosphorescent material Ir (ppy) ₃ .

また、蛍光性有機化合物の種類を変えることにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近では様々な化合物の研究が活発に行われている。 In addition, by changing the type of the fluorescent organic compound, light emission from ultraviolet to infrared is possible, and recently, various compounds have been actively researched.

さらに、上記のような低分子材料を用いた有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光素子が、ケンブリッジ大学のグループ（非特許文献５）により報告されている。この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工系で成膜することにより、単層で発光を確認している。 Furthermore, in addition to the organic light emitting device using the low molecular material as described above, an organic light emitting device using a conjugated polymer has been reported by a group of Cambridge University (Non-Patent Document 5). In this report, light emission was confirmed in a single layer by forming a film of polyphenylene vinylene (PPV) in a coating system.

このように有機発光素子における最近の進歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆している。 As described above, recent advances in organic light-emitting devices are remarkable, and their features are high brightness, variety of emission wavelengths, high-speed response, low profile, and light-emitting devices with low applied voltage. Suggests the possibility to.

しかしながら、現状では更なる高輝度の光出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気などによる劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さらにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、これらの問題に関してもまだ十分でない。 However, under the present circumstances, light output with higher brightness or higher conversion efficiency is required. In addition, there are still many problems in terms of durability, such as changes over time due to long-term use and deterioration due to atmospheric gas containing oxygen or moisture. Furthermore, it is necessary to emit blue, green, and red light with good color purity when considering application to a full color display or the like, but these problems are still not sufficient.

また、電子輸送層や発光層などに用いる蛍光性有機化合物として、芳香族化合物や縮合多環芳香族化合物が数多く研究されているが、発光輝度や耐久性が十分に満足できるものが得られているとは言いがたい。 In addition, as a fluorescent organic compound used for an electron transport layer, a light emitting layer, etc., many aromatic compounds and condensed polycyclic aromatic compounds have been studied, and those having sufficiently satisfactory emission luminance and durability have been obtained. It's hard to say.

本発明に関連するカルバゾール化合物の特許文献として特許文献１が挙げられるが、本発明の有機化合物の開示はない。 Patent Document 1 is cited as a patent document of a carbazole compound related to the present invention, but there is no disclosure of the organic compound of the present invention.

国際公開第０１／０７２９２７号パンフレットInternational Publication No. 01/072927 Pamphlet ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，９４（１９８２）１７１Thin Solid Films, 94 (1982) 171 Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，１〜４８（１９９７）Macromol. Symp. 125,1-48 (1997) Ｉｍｐｒｏｖｅｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｉｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔｄｅｖｉｃｅ（Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ他，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ７４，Ｎｏ３ｐ４２２（１９９９））Improve energy transfer in electrophoretic device (DF O'Brien et al., Applied Physics Letters Vol 74, No3 p422 (1999)) Ｖｅｒｙｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎｏｒｇａｎｉｃｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅｓｂａｓｄｏｎｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ他，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ７５，Ｎｏ１ｐ４（１９９９））Very high-efficiency green organic light-emitting devices basd on electrophorescence (MA Baldo et al., Applied Physics Letters Vol 75, No1 p4) Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９（１９９０）Nature, 347, 539 (1990)

本発明は、新規な有機ＥＬ素子用化合物と、それを用いた高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel compound for an organic EL device and an organic light-emitting device having the light output with high efficiency and high luminance using the compound.

また、高耐久性の有機発光素子を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide a highly durable organic light emitting device.

さらには、製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子を提供することを目的とする。 It is another object of the present invention to provide an organic light emitting device that can be easily manufactured and can be produced at a relatively low cost.

即ち、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、部分構造が下記一般式（１）で示され、Ｒ₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂の少なくとも一つが、下記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることを特徴とする。 That is, the compound for an organic EL device of the present invention has a partial structure represented by the following general formula (1), and at least one of R ₁ , R ₂₁ and R ₂₂ is a 2-fluorenyl group represented by the following general formula (2). Or it is the repetition.

［Ｒ₁，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、及び置換基を有していてもよいアダマンチル基から選ばれる。ただし、Ｒ₁は、カルバゾール骨格を含む置換基ではない。 [R ₁ , R ₂₁ and R ₂₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or two or more of the alkyl groups not adjacent to each other). The methylene group may be replaced by —O—, —S—, —P—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CH═CH—, —C≡C—. In addition, one or two or more methylene groups may be substituted with an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, A hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.), An amino group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a substituent. May have an aryl group, a heterocyclic group which may have a substituent, and a substituent. Selected from good adamantyl groups. However, R ₁ is not a substituent containing a carbazole skeleton.

Ｒ₃〜Ｒ₁₁は，それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントリル基、クリセニル基、フルオランテニル基及びトリフェニレニル基、置換基を有していてもよい複素環基、並びに置換基を有していてもよいアダマンチル基から選ばれる。また、Ｒ₃〜Ｒ₁₁のうちで隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。］ R _{3 to} R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or two or more methylene groups not adjacent to the alkyl group are -O-, -S-, -P-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH = CH-, -C≡C- may be substituted. One or two or more methylene groups may be substituted with an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. A hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.), An amino group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a phenyl group which may have a substituent , Naphthyl group, pyrenyl group, phenanthryl group, chrysenyl group, fluoran Alkylsulfonyl group and a triphenylenyl group, optionally substituted heterocyclic group, and selected from a good adamantyl group which may have a substituent. Further, adjacent ones of R _{3 to} R ₁₁ may be bonded to form a ring structure. ]

本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、前記Ｒ₂₁が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることが好ましい。 In the compound for an organic EL device of the present invention, R ₂₁ is preferably a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2) or a repetition thereof.

また、前記Ｒ₂₂が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that said R < ₂₂ > is 2-fluorenyl group shown in the said General formula (2), or its repetition.

また、前記Ｒ₂₁及びＲ₂₂が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることが好ましく、前記Ｒ₂₁と前記Ｒ₂₂が同じであることがより好ましい。 Further, it said R ₂₁ and R ₂₂ are preferably the in formula (2) shows 2-fluorenyl group, or a repetition, and more preferably the said R ₂₁ R ₂₂ are the same.

また、前記Ｒ₁、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることが好ましく、前記Ｒ₂₁と前記Ｒ₂₂が同じであることがより好ましい。 Further, the R _1, R ₂₁ and R ₂₂ are preferably the in formula (2) shows 2-fluorenyl group, or a repetition, and more preferably the said R ₂₁ R ₂₂ are the same.

また、前記Ｒ₁が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることが好ましく、前記Ｒ₂₁と前記Ｒ₂₂が同じであることがより好ましく、前記Ｒ₁が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基であり、該２−フルオレニル基のＲ₄及びＲ₅がメチル基であることがさらに好ましい。 The R ₁ is preferably a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2) or a repetition thereof, more preferably the R ₂₁ and the R ₂₂ are the same, and the R ₁ is More preferably, it is a 2-fluorenyl group represented by formula (2), and R ₄ and R ₅ of the 2-fluorenyl group are methyl groups.

本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が上記有機ＥＬ素子用化合物を含有することを特徴とする。 The organic light-emitting device of the present invention is a layer containing an organic compound in an organic light-emitting device having at least a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and a layer containing one or a plurality of organic compounds sandwiched between the pair of electrodes. At least one layer contains the above compound for an organic EL device.

本発明の有機発光素子は、前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層が発光層であることが好ましく、前記発光層が燐光発光材料を含有することがより好ましく、前記燐光発光材料が金属配位化合物、好ましくはイリジウム配位化合物であること、前記燐光発光材料の複数種を含有すること、がさらに好ましい。 In the organic light-emitting device of the present invention, the layer containing the compound for organic EL device is preferably a light-emitting layer, more preferably the light-emitting layer contains a phosphorescent material, and the phosphorescent material is a metal coordination. More preferably, it is a compound, preferably an iridium coordination compound, and contains a plurality of phosphorescent materials.

また、前記Ｒ₁が前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基であり、前記Ｒ₂₁と前記Ｒ₂₂が同じであり、２−フルオレニル基のＲ₄及びＲ₅がメチル基である前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層がホール輸送層、または電子輸送層であることが好ましい。 The organic compound in which R ₁ is a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2), R ₂₁ and R ₂₂ are the same, and R ₄ and R ₅ of the 2-fluorenyl group are methyl groups. The layer containing the compound for EL device is preferably a hole transport layer or an electron transport layer.

本発明の画像表示装置は、上記有機発光素子と、前記有機発光素子に電気信号を供給する手段とを具備することを特徴とする。 The image display apparatus of the present invention comprises the above organic light emitting element and means for supplying an electric signal to the organic light emitting element.

本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、安定なガラス状態を持ち、蒸着などにより安定なアモルファス膜を形成することができる。また、有機溶媒に対する溶解度が大きく、再結晶やカラムクロマトによる精製が容易である。 The compound for an organic EL device of the present invention has a stable glass state, and can form a stable amorphous film by vapor deposition or the like. Moreover, the solubility with respect to an organic solvent is large, and purification by recrystallization or column chromatography is easy.

また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物を用いた有機発光素子、特に発光層の発光材料やホスト材料として用いた有機発光素子は、高効率で高輝度な光出力を有し、また、高耐久性を有し、さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能である。 In addition, an organic light-emitting device using the compound for an organic EL device of the present invention, particularly an organic light-emitting device used as a light-emitting material or a host material of a light-emitting layer, has a high-efficiency and high-luminance light output and has a high durability. Furthermore, it is easy to manufacture and can be produced at a relatively low cost.

カルバゾール−フルオレン骨格を有する本発明の有機ＥＬ素子用化合物を用いた発光素子は、高効率発光のみならず、長い期間高輝度を保ち、優れた素子である。また、本発明の発光素子は表示素子としても優れている。 A light emitting device using the compound for an organic EL device of the present invention having a carbazole-fluorene skeleton is an excellent device that maintains high luminance for a long period of time as well as high efficiency light emission. In addition, the light-emitting element of the present invention is also excellent as a display element.

本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、カルバゾール環に対してフルオレニル基を置換基として導入したことを特徴としている。カルバゾール環をコアとすることで点対象性の低い化合物になるために結晶性が抑えられると共に、嵩高いフルオレニル基の導入することで分子間相互作用が調整され、結晶化が抑制されて、アモルファス性が高まったことなどにより、発光効率の増加や耐久性の向上が達成されたものと考えている。即ち、カルバゾール環を導入することで電荷輸送性を高める一方、カルバゾール環と隣接するフルオレニル基で点対象性がくずされる、かさ高い骨格である、という両面から結晶化を抑制し、アモルファス性を高めることに本発明の特徴があり、これを実現するためには、カルバゾール環に直結するフルオレニル基が少なくとも一つは必要であり、より多い方が好ましい。 The compound for organic EL devices of the present invention is characterized in that a fluorenyl group is introduced as a substituent to the carbazole ring. By using a carbazole ring as the core, it becomes a low point target compound, so that crystallinity is suppressed, and by introducing a bulky fluorenyl group, intermolecular interaction is adjusted, crystallization is suppressed, and amorphous It is considered that an increase in luminous efficiency and an improvement in durability have been achieved due to an increase in performance. In other words, by introducing a carbazole ring, the charge transporting property is enhanced, while the fluorenyl group adjacent to the carbazole ring destroys the point target property and suppresses crystallization from both sides, thereby enhancing the amorphous property. In particular, there is a feature of the present invention, and in order to realize this, at least one fluorenyl group directly connected to the carbazole ring is necessary, and a larger number is preferable.

また、溶解性や分子のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ，三重項レベルや移動度などは、カルバゾール環に導入される置換基や、フルオレニル基に導入される置換基を適宜選択する、もしくは本発明の化合物を２種類以上混合して用いること、等により調節することが可能である。よって、本発明の化合物は導入する置換基により、ホール注入材料、電子注入材料、ホール輸送材料、電子輸送材料、発光材料、発光材料を分散させるホスト材料、励起子拡散防止材料、電荷注入材料などに使用でき、蒸着や塗布、インクジェット、ラミネート法などによってアモルファス膜を作成することが可能である。 In addition, the solubility, molecular HOMO-LUMO, triplet level, mobility, and the like are appropriately selected from the substituent introduced into the carbazole ring and the substituent introduced into the fluorenyl group, or 2 compounds of the present invention. It is possible to adjust by using a mixture of more than one. Therefore, the compound of the present invention may have a hole injection material, an electron injection material, a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, a host material in which the light emitting material is dispersed, an exciton diffusion preventing material, a charge injection material, etc. It is possible to form an amorphous film by vapor deposition, coating, ink jetting, laminating method or the like.

本発明の化合物は、高アモルファス性が期待できるが、フルオレニル基数の増加に伴い、フルオレニル基の９位の置環基が重要になってくる。アルキル基をフルオレニル基の９位に導入する際、フルオレニル基の数が少ない場合は溶解性が大きく低下しないため、導電性、ガラス転移温度の点で、９位のいずれの置環基もメチル基程度が好ましい。特に、カルバゾール環の窒素原子に結合したフルオレニル基がこの点では重要であり、フルオレニル基が一つの場合は、導電性、ガラス転移温度の点で、９位のいずれの置換基もメチル基であることが好ましく、フルオレニル基の繰り返しの場合には、溶解性の点でメチル基かそれより長い鎖長の置環基が好ましい。 The compound of the present invention can be expected to be highly amorphous. However, as the number of fluorenyl groups increases, the 9-positioned ring group of the fluorenyl group becomes important. When an alkyl group is introduced at the 9-position of a fluorenyl group, the solubility does not decrease significantly if the number of fluorenyl groups is small. Therefore, any ring-substituted group at the 9-position is a methyl group in terms of conductivity and glass transition temperature. The degree is preferred. In particular, a fluorenyl group bonded to the nitrogen atom of the carbazole ring is important in this respect. When there is one fluorenyl group, any substituent at the 9-position is a methyl group in terms of conductivity and glass transition temperature. In the case of repeating the fluorenyl group, a methyl group or a ring-ringing group having a longer chain length is preferable from the viewpoint of solubility.

また、本発明の化合物は、カルバゾール環の窒素原子同士を、共役を介して対向させない方が好ましい。 In the compound of the present invention, it is preferable that the nitrogen atoms of the carbazole ring are not opposed to each other through conjugation.

ここで、置換基を有していても良いアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 Here, examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, an n-decyl group, an iso-propyl group, An iso-butyl group, a tert-butyl group, a tert-octyl group, a trifluoromethyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group and the like can be mentioned, but of course not limited thereto.

置換基を有していても良いアミノ基の例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 Examples of the amino group which may have a substituent include amino group, methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, methylethylamino group, benzylamino group, methylbenzylamino group, and dibenzyl. An amino group, anilino group, diphenylamino group, phenyltolylamino group, ditolylamino group, dianisolylamino group and the like can be mentioned, but of course not limited thereto.

置換基を有していても良いシリル基の例としては、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 Examples of the silyl group which may have a substituent include a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, and a tert-butyldiphenylsilyl group. Of course, it is not limited to these.

置換基を有していても良いアリール基の例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、トリフェニルアミノ基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 Examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-ethylphenyl group, a 4-fluorophenyl group, and a 3,5-dimethylphenyl group. , Triphenylamino group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, tetracenyl group, pentacenyl group, fluorenyl group, triphenylenyl group, perylenyl group, etc. It is not something.

置換基を有していても良い複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、メチルピリジル基、ターピロリル基、チエニル基、ターチエニル基、プロピルチエニル基、フリル基、キノリル基、カルバゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。 Examples of the heterocyclic group which may have a substituent include pyrrolyl, pyridyl, bipyridyl, methylpyridyl, terpyrrolyl, thienyl, tertienyl, propylthienyl, furyl, quinolyl, and carbazolyl. Group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group and the like, but of course not limited thereto.

以下本発明に用いられる有機化合物の具体的な構造式を下記に示す。但し、これらは、代表例を例示しただけで、本発明は、これに限定されるものではない。 Specific structural formulas of the organic compounds used in the present invention are shown below. However, these are merely representative examples, and the present invention is not limited thereto.

次に、本発明の有機発光素子及び画像表示装置について説明する。 Next, the organic light emitting device and the image display device of the present invention will be described.

本発明の基本的な素子構成を図１に示した。 The basic element configuration of the present invention is shown in FIG.

図１に示したように、一般に有機ＥＬ素子は透明基板１５上に、５０〜２００ｎｍの膜厚を持つ透明電極１４と、複数層の有機膜層と、及びこれを挟持するように金属電極１１が形成される。 As shown in FIG. 1, in general, an organic EL element is formed on a transparent substrate 15 with a transparent electrode 14 having a film thickness of 50 to 200 nm, a plurality of organic film layers, and a metal electrode 11 so as to sandwich this. Is formed.

図１（ａ）では，有機層が発光層１２とホール輸送層１３からなる例を示した。透明電極１４としては、仕事関数が大きなＩＴＯなどが用いられ、透明電極１４からホール輸送層１３へホール注入しやすくしている。金属電極１１には、アルミニウム、マグネシウムあるいはそれらを用いた合金など、仕事関数の小さな金属材料を用い、有機層への電子注入をしやすくしている。 FIG. 1A shows an example in which the organic layer is composed of the light emitting layer 12 and the hole transport layer 13. As the transparent electrode 14, ITO or the like having a large work function is used to facilitate hole injection from the transparent electrode 14 into the hole transport layer 13. The metal electrode 11 is made of a metal material having a small work function, such as aluminum, magnesium, or an alloy using them, to facilitate electron injection into the organic layer.

発光層１２には、本発明の化合物を用いていることが好ましいが、ホール輸送層１３には，例えばトリフェニルジアミン誘導体、代表例としては以下に示すα−ＮＰＤなど、電子供与性を有する材料も適宜用いることができる。 It is preferable to use the compound of the present invention for the light-emitting layer 12, but for the hole transport layer 13, for example, a material having an electron donating property such as a triphenyldiamine derivative, typically α-NPD shown below. Can also be used as appropriate.

以上の構成をした素子は電気的整流性を示し、金属電極１１を陰極に透明電極１４を陽極になるように電界を印加すると、金属電極１１から電子が発光層１２に注入され、透明電極１５からはホールが注入される。 The element having the above configuration exhibits electrical rectification. When an electric field is applied so that the metal electrode 11 serves as a cathode and the transparent electrode 14 serves as an anode, electrons are injected from the metal electrode 11 into the light emitting layer 12, and the transparent electrode 15. Holes are injected.

注入されたホールと電子は、発光層１２内で再結合して励起子が生じ、発光する。この時、ホール輸送層１３は電子のブロッキング層の役割を果たし，発光層１２とホール輸送層１３の間の界面における再結合効率が上がり，発光効率が上がる。 The injected holes and electrons recombine in the light emitting layer 12 to generate excitons and emit light. At this time, the hole transport layer 13 serves as an electron blocking layer, and the recombination efficiency at the interface between the light emitting layer 12 and the hole transport layer 13 is increased, and the light emission efficiency is increased.

さらに図１（ｂ）では、図１（ａ）の金属電極１１と発光層１２の間に、電子輸送層１６が設けられている。発光機能と電子及びホール輸送機能を分離して、より効果的なキャリアブロッキング構成にすることで、発光効率を上げている。電子輸送層１６としては、例えばオキサジアゾール誘導体などを用いることができる。 Further, in FIG. 1B, an electron transport layer 16 is provided between the metal electrode 11 and the light emitting layer 12 in FIG. Luminous efficiency is increased by separating the light emitting function and the electron and hole transporting function to form a more effective carrier blocking structure. As the electron transport layer 16, for example, an oxadiazole derivative or the like can be used.

また図１（ｃ）に示すように、陽極である透明電極１４側から、ホール輸送層１３、発光層１２、励起子拡散防止層１７、電子輸送層１６、及び金属電極１１からなる４層構成とすることも望ましい形態である。 Further, as shown in FIG. 1C, a four-layer structure including a hole transport layer 13, a light emitting layer 12, an exciton diffusion preventing layer 17, an electron transport layer 16, and a metal electrode 11 from the transparent electrode 14 side that is an anode. It is also a desirable form.

本発明で示した高効率な発光素子は、省エネルギーや高輝度が必要な製品に応用が可能である。応用例としては表示装置・照明装置やプリンターの光源、液晶表示装置のバックライトなどが考えられる。表示装置としては、省エネルギーや高視認性・軽量なフラットパネルディスプレイが可能となる。また、プリンターの光源としては、現在広く用いられているレーザビームプリンタのレーザー光源部を、本発明の発光素子に置き換えることができる。独立にアドレスできる素子をアレイ上に配置し、感光ドラムに所望の露光を行うことで、画像形成する。本発明の素子を用いることで、装置体積を大幅に減少することができる。照明装置やバックライトに関しては、本発明による省エネルギー効果が期待できる。 The highly efficient light-emitting element shown in the present invention can be applied to products that require energy saving and high luminance. Application examples include light sources for display devices / illuminators and printers, backlights for liquid crystal display devices, and the like. As a display device, energy saving, high visibility, and a lightweight flat panel display are possible. In addition, as a light source of a printer, a laser light source unit of a laser beam printer that is widely used at present can be replaced with the light emitting element of the present invention. Elements that can be independently addressed are arranged on the array, and an image is formed by performing desired exposure on the photosensitive drum. By using the element of the present invention, the volume of the apparatus can be greatly reduced. With respect to the lighting device and the backlight, the energy saving effect according to the present invention can be expected.

ディスプレイへの応用では、アクティブマトリクス方式であるＴＦＴ駆動回路を用いて駆動する方式が考えられる。 In application to a display, a method of driving using a TFT driving circuit which is an active matrix method can be considered.

以下、図２〜４を参照して、本発明の素子において、アクティブマトリクス基板を用いた例について説明する。 Hereinafter, an example using an active matrix substrate in the element of the present invention will be described with reference to FIGS.

図２は、ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示したものである。パネルには、走査信号ドライバー、情報信号ドライバー、電流供給源が配置され、それぞれゲート選択線、情報信号線、電流供給線に接続される。ゲート選択線と情報信号線の交点には図３に示す画素回路が配置される。走査信号ドライバーは、ゲート選択線Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３．．．Ｇｎを順次選択し、これに同期して情報信号ドライバーから画像信号が印加される。 FIG. 2 schematically shows an example of the configuration of a panel provided with EL elements and driving means. A scanning signal driver, an information signal driver, and a current supply source are arranged on the panel, and are connected to a gate selection line, an information signal line, and a current supply line, respectively. A pixel circuit shown in FIG. 3 is arranged at the intersection of the gate selection line and the information signal line. The scanning signal driver includes gate selection lines G1, G2, G3. . . Gn is sequentially selected, and an image signal is applied from the information signal driver in synchronization therewith.

次に画素回路の動作について説明する。この画素回路においては、ゲート選択線に選択信号が印加されると、ＴＦＴ１がＯＮとなり、Ｃａｄｄに画像信号が供給され、ＴＦＴ２のゲート電位を決定する。ＥＬ素子には、ＴＦＴ２のゲート電位に応じて、電流供給線より電流が供給される。ＴＦＴ２のゲート電位は、ＴＦＴ１が次に走査選択されるまでＣａｄｄに保持されるため、ＥＬ素子には次の走査が行われるまで流れつづける。これにより１フレーム期間常に発光させることが可能となる。 Next, the operation of the pixel circuit will be described. In this pixel circuit, when a selection signal is applied to the gate selection line, the TFT1 is turned on, an image signal is supplied to Cadd, and the gate potential of the TFT2 is determined. A current is supplied to the EL element from the current supply line according to the gate potential of the TFT 2. Since the gate potential of the TFT 2 is held at Cadd until the next scanning selection of the TFT 1, the EL element continues to flow until the next scanning is performed. This makes it possible to always emit light for one frame period.

図４は、本発明で用いられるＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。ガラス基板上にｐ−Ｓｉ層が設けられ、チャネル、ドレイン、ソース領域にはそれぞれ必要な不純物がドープされる。この上にゲート絶縁膜を介してゲート電極が設けられると共に、上記ドレイン領域、ソース領域に接続するドレイン電極、ソース電極が形成されている。これらの上に絶縁層、及び画素電極としてＩＴＯ電極を積層し、コンタクトホールにより、ＩＴＯとドレイン電極が接続される。 FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a TFT substrate used in the present invention. A p-Si layer is provided on the glass substrate, and necessary impurities are doped into the channel, drain, and source regions, respectively. A gate electrode is provided thereon via a gate insulating film, and a drain electrode and a source electrode connected to the drain region and the source region are formed. An insulating layer and an ITO electrode as a pixel electrode are stacked on these, and the ITO and the drain electrode are connected by a contact hole.

本発明は、スイッチング素子に特に限定はなく、単結晶シリコン基板やＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型等でも容易に応用することができる。 The present invention is not particularly limited to switching elements, and can be easily applied to single crystal silicon substrates, MIM elements, a-Si type, and the like.

上記ＩＴＯ電極の上に多層あるいは単層の有機ＥＬ層／陰極層を順次積層し有機ＥＬ表示パネルを得ることができる。本発明の化合物を用いた表示パネルを駆動することにより、良好な画質で、長時間表示にも安定な表示が可能になる。 A multilayer or single-layer organic EL layer / cathode layer is sequentially laminated on the ITO electrode to obtain an organic EL display panel. By driving a display panel using the compound of the present invention, it is possible to display images with good image quality and stable display for a long time.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜合成例１（例示化合物Ｎｏ．Ａ１の合成）＞ <Synthesis Example 1 (Synthesis of Exemplified Compound No. A1)>

化合物（１）３．３２ｇ（１０．２ｍｍｏｌｅ），化合物（２）５．３４ｇ（２２．４ｍｍｏｌｅ），テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム０．２２ｇ（０．１７ｍｍｏｌｅ），２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液１０ｍｌ、エタノール５ｍｌ、トルエン１０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、窒素気流下６時間、加熱還流下で攪拌を行う。反応溶液を冷水１００ｍｌに注ぎ、トルエンを５０ｍｌ加えて分液を行い有機層を単離後、濃縮を行う。得られた固形物をシリカゲルカラム（溶離液：トルエン）で精製し、トルエンで再結晶して化合物（３）の結晶３．８ｇ（収率６８％）を得ることができる。 Compound (1) 3.32 g (10.2 mmole), Compound (2) 5.34 g (22.4 mmole), Tetrakistriphenylphosphine palladium 0.22 g (0.17 mmole), 2M sodium carbonate aqueous solution 10 ml, ethanol 5 ml Then, 10 ml of toluene is put into a 100 ml eggplant flask and stirred under reflux with heating for 6 hours under a nitrogen stream. The reaction solution is poured into 100 ml of cold water, 50 ml of toluene is added to carry out liquid separation, the organic layer is isolated, and then concentrated. The obtained solid can be purified with a silica gel column (eluent: toluene) and recrystallized with toluene to obtain 3.8 g (68% yield) of compound (3) crystals.

窒素気流下、化合物（３）３．３ｇ（６．０ｍｍｏｌｅ），化合物（４）２．３ｇ（７．２ｍｍｏｌｅ），ｔ−ブトキシナトリウム１．４ｇ（１５ｍｍｏｌｅ），ｏ−キシレン５０ｍｌを１００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、溶液を５０度に加熱後、ｏ−キシレン４ｍｌに酢酸パラジウム２０ｍｇとｔ−ブチルホスフィン８０ｍｇを溶解した溶液をゆっくり滴下した後、加熱還流下、６時間攪拌する。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出する。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製後、トルエンで再結晶して例示化合物Ｎｏ．Ａ１の結晶３．２ｇ（収率７２％）を得ることができる。 Under a nitrogen stream, 3.3 g (6.0 mmole) of compound (3), 2.3 g (7.2 mmole) of compound (4), 1.4 g (15 mmole) of t-butoxy sodium, and 50 ml of o-xylene in three 100 ml portions. After putting the solution in a mouth flask and heating the solution to 50 ° C., a solution of 20 mg of palladium acetate and 80 mg of t-butylphosphine dissolved in 4 ml of o-xylene is slowly added dropwise, followed by stirring for 6 hours while heating under reflux. After completion of the reaction, water is added to the reaction solution and extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene), recrystallized with toluene, and exemplified compound No. 3.2 g of A1 crystals (yield 72%) can be obtained.

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である７４３．４を確認した。 743.4 which is M + of this compound was confirmed by MALDI-TOF MS (matrix-assisted ionization-time-of-flight mass spectrometry).

＜合成例２（例示化合物Ｎｏ．Ａ１０２の合成）＞ <Synthesis Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound No. A102)>

窒素気流下、化合物（６）２．１ｇ（１２ｍｍｏｌｅ），化合物（７）４．５ｇ（１４．４ｍｍｏｌｅ），ｔ−ブトキシナトリウム２．８ｇ（３０ｍｍｏｌｅ），ｏ−キシレン１００ｍｌを２００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、溶液を５０度に加熱の後に、ｏ−キシレン８ｍｌに酢酸パラジウム４０ｍｇとｔ−ブチルホスフィン１６０ｍｇを溶解した溶液をゆっくり滴下後、加熱還流下、６時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出する。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／メタノール）で精製後、トルエンで再結晶して化合物（８）の結晶３．５ｇ（収率８０％）を得ることができる。 Under a nitrogen stream, 2.1 g (12 mmole) of the compound (6), 4.5 g (14.4 mmole) of the compound (7), 2.8 g (30 mmole) of t-butoxy sodium, and 100 ml of o-xylene were added to a 200 ml three-necked flask. The solution was heated to 50 ° C., and a solution of 40 mg of palladium acetate and 160 mg of t-butylphosphine dissolved in 8 ml of o-xylene was slowly added dropwise, followed by stirring for 6 hours while heating under reflux. After completion of the reaction, water is added to the reaction solution and extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / methanol), recrystallized from toluene, and 3.5 g of crystals of compound (8) (recovery). 80%).

窒素気流下、化合物（８）２．８ｇ（８．０ｍｍｏｌｅ），Ｎ−ブロモスクシイミド（ＮＢＳ）２．８ｇ（１６ｍｍｏｌｅ），ジメチルフォルムアミド５０ｍｌを２００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、氷冷下、６時間攪拌する。反応終了後、反応液をろ過し、１Ｎ塩酸を加え、トルエンで抽出する。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製後、トルエンで再結晶して化合物（９）の結晶２．９ｇ（収率７１％）を得ることができる。 Under a nitrogen stream, 2.8 g (8.0 mmole) of compound (8), 2.8 g (16 mmole) of N-bromosuccinimide (NBS), and 50 ml of dimethylformamide were placed in a 200 ml three-necked flask and cooled on ice. , Stir for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is filtered, 1N hydrochloric acid is added, and the mixture is extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene), recrystallized from toluene, and 2.9 g of compound (9) crystals (yield 71). %) Can be obtained.

窒素気流下、化合物（９）２．６ｇ（５ｍｍｏｌｅ），化合物（１０）２．０ｇ（１２ｍｍｏｌｅ），ｔ−ブトキシナトリウム５．６ｇ（２５ｍｍｏｌｅ），ｏ−キシレン１００ｍｌを２００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、溶液を５０度に加熱後、ｏ−キシレン８ｍｌに酢酸パラジウム７０ｍｇとｔ−ブチルホスフィン３００ｍｇを溶解した溶液をゆっくり滴下した後、加熱還流下、６時間攪拌する。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出する。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン／メタノール）で精製後、トルエンで再結晶して例示化合物Ｎｏ．Ａ１０２である化合物（１１）の結晶３．５ｇ（収率８４％）を得ることができる。 Under a nitrogen stream, 2.6 g (5 mmole) of the compound (9), 2.0 g (12 mmole) of the compound (10), 5.6 g (25 mmole) of t-butoxy sodium, and 100 ml of o-xylene are placed in a 200 ml three-necked flask. After heating the solution to 50 ° C., a solution prepared by dissolving 70 mg of palladium acetate and 300 mg of t-butylphosphine in 8 ml of o-xylene is slowly added dropwise, followed by stirring for 6 hours while heating under reflux. After completion of the reaction, water is added to the reaction solution and extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene / methanol), recrystallized from toluene, and exemplified Compound No. 3.5 g (yield 84%) of the compound (11) crystals which are A102 can be obtained.

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６８９．３を確認した。 689.3 which is M + of this compound was confirmed by MALDI-TOF MS (matrix-assisted ionization-time-of-flight mass spectrometry).

＜合成例３（例示化合物Ｎｏ．Ａ８９の合成）＞
本例では、化合物（９）を出発物質とする。 <Synthesis Example 3 (Synthesis of Exemplified Compound No. A89)>
In this example, the compound (9) is used as a starting material.

窒素気流下、化合物（９）２．６ｇ（５ｍｍｏｌｅ），テトラヒフドロフラン５０ｍｌを２００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、溶液を−７８度に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム９．４ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ，１５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下する。滴下後、０度にした後、３０分攪拌を行う。再度溶液を−７８度に冷却後、トリメチルボレート２．６ｇ（２５ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した後、室温下、１２時間攪拌する。反応終了後、２Ｎ−塩酸を加え反応液を酸性にし２時間攪拌する。溶液を酢酸エチルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。その後、濃縮、再結晶により化合物（１２）の結晶１．３ｇ（収率６０％）を得ることができる。 Under a nitrogen stream, 2.6 g (5 mmole) of the compound (9) and 50 ml of tetrahydofurofuran were placed in a 200 ml three-necked flask, and the solution was cooled to −78 degrees, and then 9.4 ml of n-butyllithium (1. 6 mol / L, 15 mmol) is slowly added dropwise. After dropping, the mixture is brought to 0 degree and then stirred for 30 minutes. The solution is cooled again to −78 ° C., and a solution of 2.6 g (25 mmole) of trimethylborate dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran is slowly added dropwise, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, 2N-hydrochloric acid is added to make the reaction solution acidic and stirred for 2 hours. The solution is extracted with ethyl acetate, and the organic layer is washed with saturated brine and dried over magnesium sulfate. Thereafter, 1.3 g (yield 60%) of compound (12) crystals can be obtained by concentration and recrystallization.

窒素気流下、化合物（３）３．３ｇ（６．０ｍｍｏｌｅ），化合物（４）２．３ｇ（７．２ｍｍｏｌｅ），ｔ−ブトキシナトリウム１．４ｇ（１５ｍｍｏｌｅ），ｏ−キシレン５０ｍｌを１００ｍｌの３つ口フラスコに入れ、溶液を５０度に加熱後、ｏ−キシレン４ｍｌに酢酸パラジウム２０ｍｇとｔ−ブチルホスフィン８０ｍｇを溶解した溶液をゆっくり滴下した後、加熱還流下、６時間攪拌する。反応終了後、反応液に水を加え、トルエンで抽出する。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマト（溶離液：トルエン）で精製後、トルエンで再結晶して例示化合物Ｎｏ．Ａ８９の結晶３．２ｇ（収率７２％）を得ることができる。 Under a nitrogen stream, 3.3 g (6.0 mmole) of compound (3), 2.3 g (7.2 mmole) of compound (4), 1.4 g (15 mmole) of t-butoxy sodium, and 50 ml of o-xylene in three 100 ml portions. After putting the solution in a mouth flask and heating the solution to 50 ° C., a solution of 20 mg of palladium acetate and 80 mg of t-butylphosphine dissolved in 4 ml of o-xylene is slowly added dropwise, followed by stirring for 6 hours while heating under reflux. After completion of the reaction, water is added to the reaction solution and extracted with toluene. The organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, purified by silica gel column chromatography (eluent: toluene), recrystallized with toluene, and exemplified compound No. 3.2 g (yield 72%) of crystals of A89 can be obtained.

ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）によりこの化合物のＭ＋である６１３．３を確認した。 613.3 which is M + of this compound was confirmed by MALDI-TOF MS (matrix-assisted ionization-time-of-flight mass spectrometry).

＜実施例１〜１０８＞
化合物（２），（４），（７），（１０），（１３）を、表１〜３の様にかえる以外は合成例１〜３を同様にして、他の化合物を合成することができる。 <Examples 1 to 108>
Other compounds can be synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 3, except that the compounds (2), (4), (7), (10) and (13) are changed as shown in Tables 1 to 3. it can.

＜実施例１０９＞
本例では素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用する。 <Example 109>
In this example, a device having three organic layers as shown in FIG.

ガラス基板（透明基板１５）上に厚み１００ｎｍのＩＴＯ（透明電極１４）を電極面積が３．１４ｍｍ²になるようにパターニングする。そのＩＴＯ基板上に、以下の有機層と電極層を１０^-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着し、連続製膜する事によって、素子を作製する。
ホール輸送層１３（４０ｎｍ）：化合物Ａ
発光層１２（４０ｎｍ）：例示化合物Ｎｏ．Ａ１＋化合物Ｂ１０重量％
電子輸送層１６（３０ｎｍ）：Ｂｐｈｅｎ
金属電極層（１５ｎｍ）：ＫＦ
金属電極層（１００ｎｍ）：Ａｌ On the glass substrate (transparent substrate 15), ITO (transparent electrode 14) having a thickness of 100 nm is patterned so that the electrode area is 3.14 mm ² . On the ITO substrate, the following organic layers and electrode layers are vacuum-deposited by resistance heating in a vacuum chamber of 10 ⁻⁴ Pa to form a device by continuous film formation.
Hole transport layer 13 (40 nm): Compound A
Light emitting layer 12 (40 nm): Exemplified Compound No. A1 + 10% by weight of compound B
Electron transport layer 16 (30 nm): Bphen
Metal electrode layer (15 nm): KF
Metal electrode layer (100 nm): Al

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は９Ｃｄ／Ａ、電力効率では５．７ｌｍ／Ｗを得ることができた。このときの発光スペクトルのピークは６２０ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６８，０．３２）である。 In this device, the current efficiency at a luminance of 600 cd / m ² was 9 Cd / A, and the power efficiency was 5.7 lm / W. The peak of the emission spectrum at this time is 620 nm, and the CIE chromaticity coordinates are (0.68, 0.32).

＜比較例１＞
例示化合物Ｎｏ．Ａ１の代わりにＣＢＰを用いた以外は実施例１０９と同様にして素子を作製する。 <Comparative Example 1>
Exemplified Compound No. A device is fabricated in the same manner as in Example 109 except that CBP is used instead of A1.

実施例１０９の素子と比較例１の素子を４０００ｃｄ／ｃｍ²にて輝度半減寿命の測定を行う。結果を表４に示すが、実施例１０９の素子は半減寿命が２倍以上長くなり、この材料が素子において高い安定性を有することが確認される。 The luminance half life of the element of Example 109 and the element of Comparative Example 1 is measured at 4000 cd / cm ² . The results are shown in Table 4, and it is confirmed that the device of Example 109 has a half life or more that is twice as long, and this material has high stability in the device.

＜実施例１１０＞
発光材料として、化合物Ｂの代わりに化合物Ｃ：４重量％と化合物Ｄ：８重量％をホスト中にダブルドーピングした以外は、実施例１０９と同様にして素子を作製する。 <Example 110>
A device is fabricated in the same manner as in Example 109 except that instead of Compound B, Compound C: 4% by weight and Compound D: 8% by weight are double-doped in the host instead of Compound B.

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は１４Ｃｄ／Ａ、電力効率では１１ｌｍ／Ｗを得ることができた。このときの発光スペクトルのピークは６０８ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６５，０．３６）である。 In this device, the current efficiency at a luminance of 600 cd / m ² was 14 Cd / A, and the power efficiency was 11 lm / W. The peak of the emission spectrum at this time is 608 nm, and the CIE chromaticity coordinates are (0.65, 0.36).

＜比較例２＞
例示化合物Ｎｏ．Ａ１の代わりにＣＢＰを用いた以外は実施例１１０と同様にして素子を作製する。 <Comparative example 2>
Exemplified Compound No. A device is fabricated in the same manner as in Example 110 except that CBP is used instead of A1.

実施例１１０の素子と比較例２の素子を４０００ｃｄ／ｃｍ²にて輝度半減寿命の測定を行う。結果を表５に示すが、実施例１１０の素子は半減寿命が明らかに長くなり、この材料がダブルドーピングした素子において高い安定性を有することが確認される。 The luminance half life of the device of Example 110 and the device of Comparative Example 2 is measured at 4000 cd / cm ² . The results are shown in Table 5, and the device of Example 110 has a clearly increased half-life, confirming that this material has high stability in the double-doped device.

＜実施例１１１＞
化合物Ａの代わりに例示化合物Ｎｏ．Ａ１０１を用いてホール輸送層１３を成膜する以外は実施例１０９と同様にして素子を作製する。 <Example 111>
Instead of Compound A, Exemplified Compound No. A device is fabricated in the same manner as in Example 109 except that the hole transport layer 13 is formed using A101.

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は４Ｃｄ／Ａ、電力効率では３．２ｌｍ／Ｗを得ることができる。このときの発光スペクトルのピークは６２０ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６８，０．３２）である。 In this element, the current efficiency at a luminance of 600 cd / m ² can be 4 Cd / A, and the power efficiency can be 3.2 lm / W. The peak of the emission spectrum at this time is 620 nm, and the CIE chromaticity coordinates are (0.68, 0.32).

＜実施例１１２＞
例示化合物Ｎｏ．Ａ１の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ａ４１を用いて発光層１２を製膜し、Ｂｐｈｅｎの代わりに例示化合物Ｎｏ．Ａ９１を用いて電子輸送層１６を製膜する以外は実施例１０９と同様にして素子を作製する。 <Example 112>
Exemplified Compound No. In place of A1, Exemplified Compound No. A light emitting layer 12 was formed using A41, and Exemplified Compound No. 1 was used instead of Bphen. A device is fabricated in the same manner as in Example 109 except that the electron transport layer 16 is formed using A91.

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は５Ｃｄ／Ａ、電力効率では３．８ｌｍ／Ｗを得ることができる。このときの発光スペクトルのピークは６２０ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６８，０．３２）である。 In this element, a current efficiency of 5 Cd / A and a power efficiency of 3.8 lm / W can be obtained at a luminance of 600 cd / m ² . The peak of the emission spectrum at this time is 620 nm, and the CIE chromaticity coordinates are (0.68, 0.32).

＜実施例１１３＞
本例では素子構成として、図１（ｂ）に示す有機層が３層の素子を使用する。 <Example 113>
In this example, a device having three organic layers as shown in FIG.

実施例１０９と同様のＩＴＯ基板上に、バイエル社製のＰＥＤＯＴ（有機ＥＬ用）を１０００ｒｐｍ（２０秒）でスピンコートし、１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥して、４０ｎｍの膜厚のホール輸送層１３を形成する。その上に、以下の溶液を、窒素雰囲気下で２０００ｒｐｍ（２０秒間）でスピンコートすし、１２０℃の真空チャンバーで１時間乾燥して、５０ｎｍの膜厚の発光層１２を形成する。 Bayer PEDOT (for organic EL) was spin-coated at 1000 rpm (20 seconds) on the same ITO substrate as in Example 109, dried in a vacuum chamber at 120 ° C. for 1 hour, and a 40 nm thick hole was formed. A transport layer 13 is formed. Further, the following solution is spin-coated at 2000 rpm (20 seconds) under a nitrogen atmosphere and dried in a vacuum chamber at 120 ° C. for 1 hour to form a light emitting layer 12 having a thickness of 50 nm.

脱水クロロベンゼン：１０ｇ
例示化合物Ｎｏ．Ａ３３：９２ｍｇ
化合物Ｂ：８ｍｇ Dehydrated chlorobenzene: 10g
Exemplified Compound No. A33: 92mg
Compound B: 8 mg

この基板を真空蒸着チャンバーに装着して、Ｂｐｈｅｎを４０ｎｍの膜厚に真空蒸着製膜し、電子輸送層１６を形成する。有機層の総膜厚は１３０ｎｍである。 The substrate is mounted in a vacuum deposition chamber, and Bphen is vacuum-deposited to a thickness of 40 nm to form the electron transport layer 16. The total thickness of the organic layer is 130 nm.

次に、以下のような構成の陰極（金属電極１１）を形成する。 Next, a cathode (metal electrode 11) having the following configuration is formed.

金属電極層１（１５ｎｍ）：ＡｌＬｉ合金（Ｌｉ含有量１．８重量％）
金属電極層２（１００ｎｍ）：Ａｌ
以上の製膜が終わった後、素子を取り出して、金属電極１１をマイナス、透明電極１４をプラスにしてＤＣ電圧を印加して素子特性を評価する。 Metal electrode layer 1 (15 nm): AlLi alloy (Li content 1.8 wt%)
Metal electrode layer 2 (100 nm): Al
After the film formation is completed, the device is taken out, and the device characteristics are evaluated by applying a DC voltage with the metal electrode 11 minus and the transparent electrode 14 plus.

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は１．５Ｃｄ／Ａ、電力効率では１．６ｌｍ／Ｗを得ることができる。このときの発光スペクトルのピークは６２０ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６８，０．３２）である。 In this element, the current efficiency at a luminance of 600 cd / m ² can be 1.5 Cd / A, and the power efficiency can be 1.6 lm / W. The peak of the emission spectrum at this time is 620 nm, and the CIE chromaticity coordinates are (0.68, 0.32).

＜実施例１１４＞
例示化合物Ｎｏ．Ａ３３の代わりに例示化合物Ｎｏ．Ａ３４を用いて発光層１２を製膜し、Ｂｐｈｅｎの代わりに例示化合物Ｎｏ．Ａ６８を用いて電子輸送層１６を製膜する以外は実施例１１３と同様にして素子を作製する。 <Example 114>
Exemplified Compound No. In place of A33, Exemplified Compound No. The light emitting layer 12 was formed using A34, and Exemplified Compound No. 1 was used instead of Bphen. A device is fabricated in the same manner as in Example 113 except that the electron transport layer 16 is formed using A68.

この素子において輝度が６００ｃｄ／ｍ²における電流効率は３Ｃｄ／Ａ、電力効率では２．４ｌｍ／Ｗを得ることができる。このときの発光スペクトルのピークは６２０ｎｍであり、ＣＩＥ色度座標は（０．６８，０．３２）である。 In this element, a current efficiency of 3 Cd / A and a power efficiency of 2.4 lm / W can be obtained at a luminance of 600 cd / m ² . The peak of the emission spectrum at this time is 620 nm, and the CIE chromaticity coordinates are (0.68, 0.32).

本発明の発光素子の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the light emitting element of this invention. ＥＬ素子と駆動手段を備えたパネルの構成の一例を模式的に示した図である。It is the figure which showed typically an example of the structure of the panel provided with the EL element and the drive means. 画素回路の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of a pixel circuit. ＴＦＴ基板の断面構造の一例を示した模式図である。It is the schematic diagram which showed an example of the cross-section of a TFT substrate.

符号の説明Explanation of symbols

１１金属電極
１２発光層
１３ホール輸送層
１４透明電極
１５透明基板
１６電子輸送層
１７励起子拡散防止層
２１ガラス基板
２２ＩＴＯ電極（透明電極）
２３有機化合物層
２４陰極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Metal electrode 12 Light emitting layer 13 Hole transport layer 14 Transparent electrode 15 Transparent substrate 16 Electron transport layer 17 Exciton diffusion prevention layer 21 Glass substrate 22 ITO electrode (transparent electrode)
23 Organic compound layer 24 Cathode

Claims

部分構造が下記一般式（１）で示され、Ｒ₁、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂の少なくとも一つが、下記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることを特徴とする有機ＥＬ素子用化合物。

［Ｒ₁，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、及び置換基を有していてもよいアダマンチル基から選ばれる。ただし、Ｒ₁は、カルバゾール骨格を含む置換基ではない。
Ｒ₃〜Ｒ₁₁は，それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から２０の直鎖状または分岐状のアルキル基（該アルキル基の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、また、１つもしくは２つ以上のメチレン基は、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基で置き換えられていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。）、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いシリル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フェナントリル基、クリセニル基、フルオランテニル基及びトリフェニレニル基、置換基を有していてもよい複素環基、並びに置換基を有していてもよいアダマンチル基から選ばれる。また、Ｒ₃〜Ｒ₁₁のうちで隣接するものは結合して環構造を形成してもよい。］ Organic EL, wherein the partial structure is represented by the following general formula (1), and at least one of R ₁ , R ₂₁ , and R ₂₂ is a 2-fluorenyl group represented by the following general formula (2) or a repetition thereof. Compound for device.

[R ₁ , R ₂₁ and R ₂₂ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or two or more of the alkyl groups not adjacent to each other). The methylene group may be replaced by —O—, —S—, —P—, —CO—, —CO—O—, —O—CO—, —CH═CH—, —C≡C—. In addition, one or two or more methylene groups may be substituted with an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, A hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.), An amino group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a substituent. May have an aryl group, a heterocyclic group which may have a substituent, and a substituent. Selected from good adamantyl groups. However, R ₁ is not a substituent containing a carbazole skeleton.
R _{3 to} R ₁₁ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (one or two or more methylene groups not adjacent to the alkyl group are -O-, -S-, -P-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH = CH-, -C≡C- may be substituted. One or two or more methylene groups may be substituted with an arylene group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent. A hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.), An amino group which may have a substituent, a silyl group which may have a substituent, and a phenyl group which may have a substituent , Naphthyl group, pyrenyl group, phenanthryl group, chrysenyl group, fluoran Alkylsulfonyl group and a triphenylenyl group, optionally substituted heterocyclic group, and selected from a good adamantyl group which may have a substituent. Further, adjacent ones of R _{3 to} R ₁₁ may be bonded to form a ring structure. ]

前記Ｒ₂₁が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 2. The compound for organic EL device according to claim 1, wherein R ₂₁ is a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2) or a repetition thereof.

前記Ｒ₂₂が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 2. The compound for an organic EL device according to claim 1, wherein R ₂₂ is a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2) or a repetition thereof.

前記Ｒ₂₁及びＲ₂₂が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 2. The compound for an organic EL device according to claim 1, wherein R ₂₁ and R ₂₂ are a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2) or a repetition thereof.

前記Ｒ₂₁と前記Ｒ₂₂が同じであることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 The compound for organic EL elements according to claim 4, wherein R ₂₁ and R ₂₂ are the same.

前記Ｒ₁、Ｒ₂₁及びＲ₂₂が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 2. The compound for an organic EL device according to claim ₁ , wherein R ₁ , R _21, and R ₂₂ are a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2) or a repetition thereof.

前記Ｒ₂₁と前記Ｒ₂₂が同じであることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 7. The compound for organic EL device according to claim 6, wherein R ₂₁ and R ₂₂ are the same.

前記Ｒ₁が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基またはその繰り返しであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 2. The compound for an organic EL device according to claim 1, wherein R ₁ is a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2) or a repetition thereof.

前記Ｒ₂₁と前記Ｒ₂₂が同じであることを特徴とする請求項８に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 9. The compound for organic EL device according to claim 8, wherein R ₂₁ and R ₂₂ are the same.

前記Ｒ₁が、前記一般式（２）に示す２−フルオレニル基であり、該２−フルオレニル基のＲ₄及びＲ₅がメチル基であることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子用化合物。 The organic EL device according to claim 9, wherein R ₁ is a 2-fluorenyl group represented by the general formula (2), and R ₄ and R ₅ of the 2-fluorenyl group are methyl groups. Compounds.

陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含む層の少なくとも一層が請求項１〜１０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用化合物を含有することを特徴とする有機発光素子。 In the organic light emitting device having at least one layer including an anode and a cathode, and at least one layer including one or more organic compounds sandwiched between the pair of electrodes, at least one of the layers including the organic compound is defined in claim 1. 10. An organic light emitting device comprising the compound for organic EL device according to any one of 10 above.

前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層が発光層であることを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。 The organic light-emitting device according to claim 11, wherein the layer containing the compound for organic EL device is a light-emitting layer.

前記発光層が燐光発光材料を含有することを特徴とする請求項１２に記載の有機発光素子。 The organic light emitting device according to claim 12, wherein the light emitting layer contains a phosphorescent material.

前記燐光発光材料が金属配位化合物であることを特徴とする請求項１３に記載の有機発光素子。 The organic light-emitting device according to claim 13, wherein the phosphorescent material is a metal coordination compound.

前記金属配位化合物がイリジウム配位化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の有機発光素子。 The organic light-emitting device according to claim 14, wherein the metal coordination compound is an iridium coordination compound.

前記燐光発光材料の複数種を含有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の有機発光素子。 The organic light emitting device according to any one of claims 13 to 15, comprising a plurality of types of the phosphorescent light emitting materials.

前記有機ＥＬ素子用化合物を含有する層がホール輸送層、または電子輸送層であることを特徴とする請求項１０に記載の有機発光素子。 The organic light-emitting device according to claim 10, wherein the layer containing the compound for an organic EL device is a hole transport layer or an electron transport layer.

請求項１１〜１７のいずれかに記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に電気信号を供給する手段とを具備することを特徴とする画像表示装置。 18. An image display device comprising: the organic light emitting device according to claim 11; and means for supplying an electric signal to the organic light emitting device.