JP2005288784A - Laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも2種類の、熱可塑性樹脂からなる層を積層した積層フィルムに関するものである。 The present invention relates to a laminated film in which at least two types of layers made of a thermoplastic resin are laminated.
熱可塑性樹脂を多層に積層したフィルムは、種々提案されており、例えば、耐引裂性に優れた多層に積層したフィルムをガラス表面に貼りつけることにより、ガラスの破損および飛散を大幅に防止できるものとして利用されている(たとえば特許文献1〜3参照)。 Various films have been proposed in which a thermoplastic resin is laminated in multiple layers. For example, by sticking a film laminated in a multilayer with excellent tear resistance on the glass surface, breakage and scattering of the glass can be largely prevented. (See, for example, Patent Documents 1 to 3).
また、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層に積層することより、選択的に特定の波長を反射するフィルム(たとえば特許文献4〜6参照)等が存在する。これらの中で選択的に特定の波長を反射するフィルムは、特定の光を透過あるいは反射するフィルターとして作用し、液晶ディスプレイなどのバックライト用のフィルムとして利用されている。 In addition, there are films (for example, see Patent Documents 4 to 6) that selectively reflect a specific wavelength by alternately laminating resin layers having different refractive indexes. Among these, a film that selectively reflects a specific wavelength acts as a filter that transmits or reflects specific light, and is used as a film for a backlight such as a liquid crystal display.
しかしながら、従来の技術では、所望する反射ピーク以外に複数の反射ピークが観察されるために、例えば、近赤外線を反射する無色のフィルム設計しようとした際、高次の反射のために実際には着色したように見えたりする問題や、可視光線を反射するフィルムの場合には反射フィルムの色純度が低下したり、高次の反射として紫外線が反射されるためにフィルターなどとして用いた場合には周辺部材の劣化を促進するといった問題があった。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、フィルターや反射部材としての性能は維持しつつ、高次の反射による色純度の低下や着色、紫外線散乱による劣化等を抑制することを課題とする。 In view of the above-described problems of the prior art, the object of the present invention is to suppress deterioration in color purity due to higher-order reflection, coloring, deterioration due to ultraviolet scattering, etc. while maintaining the performance as a filter or a reflecting member. Let it be an issue.
上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂Aからなる層(A層)と熱可塑性樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ5層以上積層した構造を含んでなり、反射率が30%以上となる反射ピークを少なくとも1つ以上有し、かつ反射率が30%以下である高次の反射帯域を少なくとも一つ有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the laminated film of the present invention includes a structure in which five or more layers each composed of a thermoplastic resin A (A layer) and a thermoplastic resin B (B layer) are alternately laminated. Thus, it has at least one reflection peak having a reflectance of 30% or more and at least one higher-order reflection band having a reflectance of 30% or less.
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂Aからなる層(A層)と熱可塑性樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ5層以上積層した構造を含んでなり、反射率が30%以上となる反射ピークを少なくとも1つ以上有し、かつ反射率が30%以下である高次の反射帯域を少なくとも一つ有するので、任意の高次の波長の反射率を制御した積層フィルムを提供できた。 The laminated film of the present invention comprises a structure in which 5 layers or more of layers made of thermoplastic resin A (A layer) and layers of thermoplastic resin B (B layer) are alternately laminated, and the reflectance is 30%. Since there is at least one higher-order reflection band having at least one reflection peak as described above and a reflectance of 30% or less, a laminated film in which the reflectance of any higher-order wavelength is controlled is provided. did it.
また、積層フィルムの厚みがフィルムの長手方向または幅方向に周期的に変化した積層フィルムとすることにより、高次の反射波長による色への影響がなく、周期的に色が変化した従来にはない意匠性をも付与できた。 In addition, by using a laminated film in which the thickness of the laminated film is periodically changed in the longitudinal direction or the width direction of the film, there is no influence on the color due to higher-order reflection wavelengths, and the color has changed periodically in the past. It was possible to give a design property that was not.
本発明でいう反射ピークとは、光の波長に対し反射率を測定した際の反射率が30%以上である帯域のことを言う。また、特に限定のない場合は、フィルム表面に対し、垂直な軸との差角が10°の方向から入射した光に対し、分光光度計にて積分球を用いて測定される反射率のことを言う。ここで反射ピークの反射率としては、60%以上であることが好ましく、80%以上であるとさらに好ましい。反射率が80%以上であると極めて高いフィルター機能や反射性能が得られるため好ましいものである。またここで言う入射角とは、フィルム表面に対し垂直な方向と光の入射する方向の差角のことである。また、高次の反射帯域とは、観察されるもっとも高波長側の反射ピークを1次の反射ピークとみなし、この1次の反射ピークの波長帯域Xを次数N(Nは2以上の整数)で除して求められる各波長帯域X/N±25nmのことを言う。なお、この±25nmは測定誤差やピーク読み取り誤差を加味したものである。 The reflection peak referred to in the present invention refers to a band having a reflectance of 30% or more when the reflectance is measured with respect to the wavelength of light. Unless otherwise specified, the reflectance measured with an integrating sphere with a spectrophotometer for light incident on the film surface with a difference angle of 10 ° from the vertical axis. Say. Here, the reflectance of the reflection peak is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. A reflectance of 80% or more is preferable because an extremely high filter function and reflection performance can be obtained. The incident angle referred to here is the difference angle between the direction perpendicular to the film surface and the direction in which light enters. Further, the higher-order reflection band refers to the observed reflection peak on the highest wavelength side as the primary reflection peak, and the wavelength band X of the primary reflection peak is the order N (N is an integer of 2 or more). Each wavelength band X / N ± 25 nm obtained by dividing by. In addition, this ± 25 nm takes into consideration a measurement error and a peak reading error.
本発明では、高次の反射帯域の少なくとも1つが反射率30%以下でなければならない。ここで、高次の反射帯域の少なくとも1つが反射率30%以下とは、1次の反射ピークの波長帯域Xが例えばある波長領域X1〜X2からなる場合、X1/N〜X2/Nの区間において反射率が30%以下である領域を少なくとも1つ有することを言う。より好ましくは、高次の反射帯域の少なくとも1つが反射率20%以下であり、さらに好ましくは反射率が15%以下である。このように反射率が30%以下である高次の反射帯域を少なくとも1つ有することにより、高次の反射帯域による着色や、色純度の低下、紫外線による劣化などが起きにくくなるためである。また、その反射率が15%以下であると、ほとんど積層フィルムの表面反射と同レベルとなるため、着色や色純度の低下、紫外線による劣化の促進としてほとんど作用せず最適なものとなる。 In the present invention, at least one of the higher-order reflection bands must have a reflectance of 30% or less. Here, when at least one of the higher-order reflection bands has a reflectance of 30% or less, when the wavelength band X of the first-order reflection peak is composed of, for example, certain wavelength regions X1 to X2, the interval of X1 / N to X2 / N It has having at least one area | region where a reflectance is 30% or less. More preferably, at least one of the higher-order reflection bands has a reflectance of 20% or less, and more preferably has a reflectance of 15% or less. By having at least one higher-order reflection band having a reflectance of 30% or less in this way, coloring due to the higher-order reflection band, a decrease in color purity, deterioration due to ultraviolet rays, and the like are less likely to occur. Further, if the reflectance is 15% or less, it is almost the same level as the surface reflection of the laminated film, so that it is optimal with almost no effect as coloration, reduction in color purity, and promotion of deterioration by ultraviolet rays.
また、本発明の高次の反射帯域の次数が2次以上4次以下であると、より好ましい。さらに好ましくは、2以上3次以下である。反射率が30%以下である2次以上4次以下の反射帯域が少なくとも1つ存在すると、高次の反射による着色や、色純度の低下、紫外線による劣化などの特に顕著な問題を起こす波長領域に強い反射が起きないことを意味するため、好ましいものである。 Further, it is more preferable that the order of the higher-order reflection band of the present invention is 2nd order or more and 4th order or less. More preferably, it is 2 or more and 3 or less. Wavelength region that causes particularly significant problems such as coloring due to higher-order reflection, color purity degradation, and deterioration due to ultraviolet rays when there is at least one reflection band of 2nd order to 4th order with a reflectance of 30% or less This means that strong reflection does not occur.
さらに、本発明では入射角45°における反射率が15%以下の高次の反射帯域を少なくとも1つ有することが好ましい。従来は、入射角が大きくなるに従い、高次の反射帯域の反射率が問題となる波長帯域にシフトし、高次の反射帯域による着色や、色純度の低下、紫外線による劣化などの問題が生じていた。 Furthermore, in the present invention, it is preferable to have at least one higher-order reflection band having a reflectance of 15% or less at an incident angle of 45 °. Conventionally, as the incident angle increases, the reflectance of the higher-order reflection band shifts to the problematic wavelength band, causing problems such as coloring due to the higher-order reflection band, lowering of color purity, and deterioration due to ultraviolet rays. It was.
また、本発明における熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン6・ナイロン66などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリプロピレンテレフタレート・ポリブチルサクシネート・ポリエチレン−2,6−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、4フッ化エチレン樹脂・3フッ化エチレン樹脂・3フッ化塩化エチレン樹脂・4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂、などを用いることができる。この中で、強度・耐熱性・透明性の観点から、特にポリエステルであることがより好ましい。またこれらの熱可塑性樹脂としてはホモ樹脂であってもよく、共重合または2種類以上のブレンドであってもよい。また、各熱可塑性樹脂中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。 Examples of the thermoplastic resin in the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polymethylpentene, alicyclic polyolefin resins, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, aramid resins, polyethylene terephthalate, poly Polyethylene resins such as butylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutyl succinate, polyethylene-2,6-naphthalate, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyacetal resin, polyphenylene sulfide resin, tetrafluoroethylene resin, trifluoroethylene resin, 3 Fluorinated resins such as fluorinated ethylene resin, ethylene tetrafluoride-6-propylene copolymer, vinylidene fluoride resin, acrylic resin, methacryl Fat, can be used polyacetal resins, polyglycolic acid resins, polylactic acid resins, and the like. Among these, polyester is particularly preferable from the viewpoint of strength, heat resistance, and transparency. Further, these thermoplastic resins may be homo resins, copolymerized or blends of two or more. Also, in each thermoplastic resin, various additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickeners, thermal stabilizers, lubricants, infrared absorbers, ultraviolet absorbers. An agent, a dopant for adjusting the refractive index, and the like may be added.
本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリエステルであることがより好ましい。ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるホモポリエステルや共重合ポリエステルのことをいう。ここで、ホモポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンジフェニルレートなどが代表的なものである。特にポリエチレンテレフタレートは、安価であるため、非常に多岐にわたる用途に用いることができ好ましい。 The thermoplastic resin of the present invention is more preferably polyester. The polyester refers to a homopolyester or a copolyester that is a polycondensate of a dicarboxylic acid component skeleton and a diol component skeleton. Here, typical examples of the homopolyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene diphenylate. In particular, polyethylene terephthalate is preferable because it is inexpensive and can be used in a wide variety of applications.
また、本発明における共重合ポリエステルとは、次にあげるジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格とより選ばれる少なくとも3つ以上の成分からなる重縮合体のことと定義される。ジカルボン酸骨格成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。グリコール骨格成分としては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタジオール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、イソソルベート、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。 The copolyester in the present invention is defined as a polycondensate comprising at least three or more components selected from the following dicarboxylic acid component skeleton and diol component skeleton. Examples of the dicarboxylic acid skeleton component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof. Examples of the glycol skeleton component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, and 2,2-bis (4 '-Β-hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
特に本発明では、熱可塑性樹脂Aがポリエチレンテレフタレートであり、熱可塑性樹脂Bがシクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、シクロヘキサンジメタノールの共重合量が15mol%以上60mol%以下であるエチレンテレフタレート重縮合体である。このようにすることにより、高い反射性能を有しながら、特に加熱後の光学的特性の変化が小さくなるためである。 Particularly in the present invention, it is preferable that the thermoplastic resin A is polyethylene terephthalate and the thermoplastic resin B is a polyester copolymerized with cyclohexanedimethanol. More preferred is an ethylene terephthalate polycondensate having a copolymerization amount of cyclohexanedimethanol of 15 mol% or more and 60 mol% or less. By doing so, the change in the optical characteristics after heating is reduced while having high reflection performance.
また、本発明では、熱可塑性樹脂Aがポリエチレンテレフタレートであり、熱可塑性樹脂Bがアジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸あるいはそのエステル誘導体を共重合したポリエステルであることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂Bがアジピン酸を共重合したエチレンテレフタレート重縮合体である。さらに好ましくは、アジピン酸の共重合量が15mol%以上35mol%以下共重合したエチレンテレフタレート重縮合体である。このような構成とすると、従来より高い反射性能が得られるために好ましいものである。 In the present invention, the thermoplastic resin A is preferably polyethylene terephthalate, and the thermoplastic resin B is preferably a polyester obtained by copolymerizing an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid or an ester derivative thereof. More preferably, the thermoplastic resin B is an ethylene terephthalate polycondensate obtained by copolymerizing adipic acid. More preferably, it is an ethylene terephthalate polycondensate obtained by copolymerization of 15 to 35 mol% of adipic acid. Such a configuration is preferable because higher reflection performance can be obtained than before.
本発明の積層フィルムでは、A層の面内平均屈折率とB層の面内平均屈折率の差が、0.03以上であることが好ましい。より好ましくは0.05以上であり、さらに好ましくは0.1以上である。屈折率差が0.03より小さい場合には、十分な反射率が得られず、好ましくないものである。また、A層の面内平均屈折率と厚み方向の屈折率の差が0.03以下であると、反射帯域の角度依存性が小さくなり、より好ましい。 In the laminated film of the present invention, the difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the in-plane average refractive index of the B layer is preferably 0.03 or more. More preferably, it is 0.05 or more, More preferably, it is 0.1 or more. When the refractive index difference is smaller than 0.03, a sufficient reflectance cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, it is more preferable that the difference between the in-plane average refractive index of the A layer and the refractive index in the thickness direction is 0.03 or less because the angle dependency of the reflection band is reduced.
本発明の熱可塑性樹脂Aからなる層(A層)と熱可塑性樹脂Bからなる層(B層)を交互に積層した構造を含むとは、A層とB層を厚み方向に規則的に積層した構造を有している部分が存在することと定義される。すなわち、本発明のフィルム中のA層とB層の厚み方向における配置の序列がランダムな状態ではないことが好ましく、A層とB層以外の第3の層以上についてはその配置の序列については特に限定されるものではない。また、A層、B層、熱可塑性樹脂CのからなるC層を有する場合には、A(BCA)n、A(BCBA)n、A(BABCBA)nなどの規則的順列で積層されることがより好ましい。ここでnは繰り返しの単位数であり、例えばA(BCA)nにおいてn=3の場合、厚み方向にABCABCABCAの順列で積層されているものを表す。 Including the structure in which the layers (A layer) made of the thermoplastic resin A and the layers (B layer) made of the thermoplastic resin B of the present invention are alternately laminated, the A layer and the B layer are regularly laminated in the thickness direction. It is defined that there is a part having the above structure. That is, it is preferable that the order of arrangement in the thickness direction of the A layer and the B layer in the film of the present invention is not in a random state, and the order of arrangement of the third layer or more other than the A layer and the B layer is as follows. It is not particularly limited. In addition, in the case of having a C layer composed of an A layer, a B layer, and a thermoplastic resin C, they are laminated in a regular permutation such as A (BCA) n, A (BCBA) n, A (BABCBA) n. Is more preferable. Here, n is the number of repeating units. For example, in the case of A (BCA) n where n = 3, this indicates that the layers are stacked in a permutation of ABCABCABCA in the thickness direction.
また、本発明では熱可塑性樹脂Aからなる層(A層)と熱可塑性樹脂Bからなる層(B層)を交互にそれぞれ5層以上含まなければならない。より好ましくは、25層以上であり、さらに好ましくは50層以上である。A層とB層をそれぞれ5層以上積層した構造を含まないと、十分な反射率が得られなくなるものである。また、上限値としては特に限定するものではないが、装置の大型化や層数が多くなりすぎることによる積層精度の低下に伴う波長選択性の低下を考慮すると、1500層以下であることが好ましい。 Further, in the present invention, it is necessary to alternately include 5 layers or more of layers composed of the thermoplastic resin A (A layer) and layers composed of the thermoplastic resin B (B layer). More preferably, it is 25 layers or more, and more preferably 50 layers or more. If a structure in which five or more A layers and B layers are laminated is not included, sufficient reflectance cannot be obtained. Further, the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 1500 layers or less in consideration of a decrease in wavelength selectivity accompanying a decrease in stacking accuracy due to an increase in the size of the device and an increase in the number of layers. .
本発明の積層フィルムでは、その厚みがフィルムの長手方向または幅方向に周期的に変化しているとより好ましい。このようにフィルム厚みが長手方向または幅方向に周期的に変化すると、反射波長ピークの波長がその厚み変動に対応するため、例えば可視広域に反射ピークを有する場合にはフィルム内で周期的に色が変化した従来にはない意匠性を付与できるようになる。このため、意匠性フィルムや偽造防止用フィルムと好適となる。 In the laminated film of the present invention, it is more preferable that the thickness periodically changes in the longitudinal direction or the width direction of the film. When the film thickness periodically changes in the longitudinal direction or the width direction in this way, the wavelength of the reflected wavelength peak corresponds to the thickness fluctuation. For example, when the film has a reflected peak in the visible wide range, the color is periodically changed in the film. It is possible to impart design properties that have not changed in the past. For this reason, it becomes suitable with a designable film or a film for preventing forgery.
この周期的な厚みの変化率R(R=最大厚み/最小厚み×100(%))の好ましい範囲は、5〜500%である。厚みの変化率が5%以上であれば反射干渉色の変化が大きくなるため、意匠性に優れたものとなり、500%以下であれば生産性の観点から好ましい。また、厚み変化率のより好ましい範囲としては7〜300%、さらに好ましい範囲は10〜200%である。 A preferable range of the periodic thickness change rate R (R = maximum thickness / minimum thickness × 100 (%)) is 5 to 500%. If the rate of change in thickness is 5% or more, the change in reflection interference color becomes large, so that the design is excellent, and if it is 500% or less, it is preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, as a more preferable range of thickness change rate, 7 to 300%, and a more preferable range is 10 to 200%.
フィルム厚みを周期的に変化させる方法には、(1)フィルム押出工程にて、周期的に吐出量を変化させる。(2)フィルムキャスト工程にて、キャスト速度を周期的に変化させる。(3)フィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流をを周期的に変化させる。(4)縦延伸工程にて、延伸張力の立ち上がらない高温で延伸する。(5)口金ダイボルトを機械的・熱的に作動させ、口金リップ間隔を変化させる。などの方法が好ましく用いられるが、本発明のフィルムの製造方法は、もちろんこれに限定されるものではない。 In the method of periodically changing the film thickness, (1) the discharge amount is periodically changed in the film extrusion step. (2) Periodically changing the casting speed in the film casting process. (3) A voltage or current is periodically changed by an electrostatic application device in a film casting process. (4) In the longitudinal stretching step, stretching is performed at a high temperature at which the stretching tension does not rise. (5) The die die bolt is mechanically and thermally operated to change the die lip interval. However, the method for producing the film of the present invention is of course not limited thereto.
これらの方法の中で、種々のサイン波、三角波、矩形波、鋸波、インパルス波などの種々の厚み周期変化で任意に効率よく調整できるフィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流を周期的に変化させる方法が、任意の厚みの変化率に調整できるためより好ましい。 Among these methods, an electrostatic application device in the film casting process that can be adjusted arbitrarily and efficiently with various thickness cycle changes such as various sine waves, triangular waves, rectangular waves, sawtooth waves, impulse waves, etc. A method of periodically changing is more preferable because it can be adjusted to a change rate of an arbitrary thickness.
また、フィルムの厚みの変動周期を解析する方法は、フィルム厚みを連続的に測定し、そこで得られたデータのフーリエ変換(以下、「FFT処理」と称する)を行って評価する方法が好ましく用いられる。FFT処理については、例えば、「技術者の数学1」初版(共立出版株式会社 共立全書516)などにフーリエ変換の理論について、「光工学」初版(共立出版株式会社)などにFFT処理の手法について記載があるとおりである。本発明の積層フィルムにおいては、フーリエ変換解析した際に、0.5〜100000(1/m)の波数におけるPw値が0.04〜25のスペクトルピークが、1つ以上観察されることが好ましい。このピークが観察される波数帯のより好ましい範囲は、1〜10000(1/m)であり、さらに好ましくは10〜1000(1/m)である。また、観察されるPw値のより好ましい範囲は0.1〜20であり、さらに好ましくは0.2〜10、最も好ましくは0.3〜5である。波数帯が上記範囲内であれば、本発明のフィルムを偽造防止用途などに使用したときに好ましく用いることができ、また、Pw値が上記範囲内であれば、周期性が観察しやすくなるために好ましい。 Further, as a method for analyzing the fluctuation cycle of the film thickness, a method in which the film thickness is continuously measured and subjected to Fourier transform (hereinafter referred to as “FFT treatment”) of the obtained data is preferably used. It is done. As for FFT processing, for example, “Mathematics of Engineer 1” first edition (Kyoritsu Publishing Co., Ltd. Kyoritsu Zensho 516) etc. about the theory of Fourier transform, “Optical Engineering” first edition (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) etc. about FFT processing techniques As described. In the laminated film of the present invention, it is preferable that one or more spectral peaks having a Pw value of 0.04 to 25 at a wave number of 0.5 to 100,000 (1 / m) are observed when Fourier transform analysis is performed. . A more preferable range of the wave number band in which this peak is observed is 1 to 10000 (1 / m), and more preferably 10 to 1000 (1 / m). Moreover, the more preferable range of observed Pw value is 0.1-20, More preferably, it is 0.2-10, Most preferably, it is 0.3-5. If the wave number band is within the above range, it can be preferably used when the film of the present invention is used for anti-counterfeiting purposes, and if the Pw value is within the above range, periodicity can be easily observed. Is preferred.
ここで、Pwとは厚み変化データを、厚みの絶対値に変換し、その平均値を厚み変化の中心値となるように変換したデータを用いて、解析に供し、FFT処理により、得られた実数部をan、虚数部をbnとした場合の次式で決定される、ある波数におけるスペクトル強度Pwnのことである。
Pwn=2(an2+bn2)1/2/N
n:波数(m-1)
N:測定数
また、このピークの半値幅をkw、ピーク波数をktとすると、kw/ktの好ましい範囲としては0.001〜0.5、より好ましくは0.01〜0.2、最も好ましくは0.1〜0.2である。kw/ktが上記範囲である場合、得られたフィルムは非常に意匠性に優れたものとなるほか、偽造防止用フィルムとした場合にはホログラム層と同時に、積層フィルム自体に暗号機能や真偽判定機能が備わるため、二重のセキュリティ効果があり好ましい。
Here, Pw is obtained by converting the thickness change data into an absolute value of the thickness, and using the data obtained by converting the average value so as to be the center value of the thickness change, by FFT processing. It is the spectral intensity Pwn at a certain wave number, which is determined by the following equation when the real part is an and the imaginary part is bn.
Pwn = 2 (an 2 + bn 2 ) 1/2 / N
n: Wave number (m-1)
N: Number of measurements When the half width of this peak is kw and the peak wave number is kt, the preferable range of kw / kt is 0.001 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.2, and most preferably. Is 0.1 to 0.2. When kw / kt is within the above range, the obtained film is very excellent in design, and when used as a forgery-preventing film, the encryption function and authenticity are added to the laminated film itself at the same time as the hologram layer. Since the determination function is provided, it has a double security effect, which is preferable.
本発明の積層フィルムでは、積層フィルムの少なくとも片面に3μm以上のポリエチレンテレフタレートを主成分とする層を有することが好ましい。より好ましくは、5μm以上のポリエチレンテレフタレートを主成分とする層を有する。また、両面に3μm以上のポリエチレンテレフタレートを主成分とする層を有するとさらに好ましい。3μm以上のポリエチレンテレフタレートからなる層がない場合には、表面に傷が入った場合などに、反射率分布に異常が生じるため好ましくない。 In the laminated film of the present invention, it is preferable to have a layer mainly composed of polyethylene terephthalate of 3 μm or more on at least one side of the laminated film. More preferably, it has a layer mainly composed of polyethylene terephthalate of 5 μm or more. Further, it is more preferable to have a layer mainly composed of polyethylene terephthalate of 3 μm or more on both sides. If there is no layer made of polyethylene terephthalate having a thickness of 3 μm or more, the reflectance distribution becomes abnormal when the surface is scratched or the like, which is not preferable.
本発明の積層フィルムでは、最表層以外の層に、平均粒子径が20nm以上20μm以下の粒子が実質的に含まれていないことが好ましい。積層フィルム内部に平均粒子径が20nm以上20μm以下の粒子が含まれていると、透明性が低下したり、拡散反射がおきたりと好ましくない。また、積層精度のみだれの原因となり、反射性能低下を生じるおそれがあるため好ましくない。 In the laminated film of the present invention, it is preferable that layers other than the outermost layer contain substantially no particles having an average particle diameter of 20 nm or more and 20 μm or less. When particles having an average particle diameter of 20 nm or more and 20 μm or less are contained in the laminated film, it is not preferable because transparency is deteriorated or diffuse reflection occurs. Moreover, it is not preferable because only the stacking accuracy causes a sagging and there is a possibility that the reflection performance is lowered.
また、本発明の積層フィルムでは、その表面に易接着層、易滑層、ハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層などの機能性層を形成してもよい。 In the laminated film of the present invention, an easy-adhesion layer, an easy-slip layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an anti-abrasion layer, an anti-reflection layer, a color correction layer, an electromagnetic wave shielding layer, an ultraviolet absorption layer, printing Functional layers such as a layer, a metal layer, a transparent conductive layer, a gas barrier layer, a hologram layer, a release layer, an adhesive layer, and an adhesive layer may be formed.
特に本発明の積層フィルムを意匠性フィルムに用いる際には、黒色や反射ピークの補色となる色を吸収する色吸収層や、アルミ、銀、金、インジウム等の金属層、印刷層、粘着層、フィルム表面に形成することが好ましい。 In particular, when the laminated film of the present invention is used for a design film, a color absorbing layer that absorbs black or a color complementary to a reflection peak, a metal layer such as aluminum, silver, gold, or indium, a printed layer, or an adhesive layer It is preferable to form on the film surface.
また、偽造防止用フィルムに用いる場合には、ホログラム層、印刷層、粘着層、アルミ、銀、金、インジウム等の金属層、Al2O3、Sb2O3、Sb2S3、As2S3、BeO、Bi2O3、CdO、CdSe、CdS、CdTe、Ce2O3、Cr2O3、SiO、AgCl、Na3AlF6、SnO2、TiO2、TiO、WO2、ZnSe、ZnS、ZnO2等の透明金属化合物層をフィルム表面に形成することが望ましい。このような層を積層フィルム表面に形成したフィルムは、特にエンボスホログラム用の材料として好適である。 In addition, when used for an anti-counterfeit film, a hologram layer, a printing layer, an adhesive layer, a metal layer such as aluminum, silver, gold, or indium, Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , As 2 S 3 , BeO, Bi 2 O 3 , CdO, CdSe, CdS, CdTe, Ce 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SiO, AgCl, Na 3 AlF 6 , SnO 2 , TiO 2 , TiO, WO 2 , ZnSe, It is desirable to form a transparent metal compound layer such as ZnS or ZnO 2 on the film surface. A film in which such a layer is formed on the surface of the laminated film is particularly suitable as a material for an embossed hologram.
また、光学フィルターとして用いる場合には、易滑・易接着層、ハードコート層、帯電防止層、反射防止層、色補正層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層をフィルム表面に形成することが望ましい。このような機能性層を有する本発明の積層フィルムは、光学フィルターとしても好適である。光学フィルターとしては、プラズマディスプレイにおける近赤外線カットフィルター、液晶ディスプレイにおけるバックライトの3原色を効率的に反射する反射板、各種ディスプレイやCCDカメラなどにおいて3原色を選択的に透過/反射し色純度を高める色調整フィルター、建材や車載用のウインドガラスに用いられる近赤外線/赤外線をカットする熱線遮断フィルムなどが挙げられる。 When used as an optical filter, a slippery / adhesive layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an antireflection layer, a color correction layer, an electromagnetic wave shielding layer, an ultraviolet absorbing layer, and an infrared absorbing layer are formed on the film surface. It is desirable. The laminated film of the present invention having such a functional layer is also suitable as an optical filter. Optical filters include near-infrared cut filters in plasma displays, reflectors that efficiently reflect the three primary colors of backlights in liquid crystal displays, and selective transmission / reflection of the three primary colors in various displays and CCD cameras. Examples include a color adjustment filter to be enhanced, a heat ray blocking film for cutting near infrared rays / infrared rays used for building materials and window glass for vehicles.
また、本発明のフィルムとしては意匠用フィルムとして好適に用いられる。意匠用フィルムとは色彩や特定の色彩パターンを付与するためのフィルムのことであり、例えば、自動車内装や外装に用いられるデザインのための装飾フィルム、各種包装に用いられるデザインのための装飾フィルム、紙幣や金券や商品券や有価証券などに使われる真偽判定を目的とした偽造防止用フィルム、ホログラムの基材用または反射材用フィルムなどがあげられる。 The film of the present invention is suitably used as a design film. The film for design is a film for imparting a color or a specific color pattern, for example, a decorative film for a design used for automobile interior or exterior, a decorative film for a design used for various packaging, Examples include anti-counterfeit films intended for authenticity determination used for banknotes, cash vouchers, gift certificates, securities, and the like, films for hologram substrates, and films for reflectors.
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。
2種類の熱可塑性樹脂AおよびBをペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除く。
Next, the preferable manufacturing method of the laminated | multilayer film of this invention is demonstrated below.
Two types of thermoplastic resins A and B are prepared in the form of pellets. If necessary, the pellets are pre-dried in hot air or under vacuum and supplied to an extruder. In the extruder, the resin heated and melted to a temperature equal to or higher than the melting point is homogenized by a gear pump or the like, and foreign matter or denatured resin is removed through a filter or the like.
これらの2台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、次に積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックやスタティックミキサー等を用いて多層に積層する方法を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。ここで本発明の効果を効率よく得るためには、各層ごとの層厚みを個別に制御できるマルチマニホールドダイもしくはフィードブロックが好ましい。さらに各層の厚みを精度良く制御するためには、加工精度0.1mm以下の放電加工、ワイヤー放電加工にて、各層の流量を調整する微細スリットを設けたフィードブロックが好ましい。また、この際、樹脂温度の不均一性を低減するため、熱媒循環方式による加熱が好ましい。また、フィードブロック内の壁面抵抗を抑制するため、壁面の粗さを0.4S以下にするか、室温下における水との接触角が30°以上であると良い。 The thermoplastic resin sent out from different flow paths using these two or more extruders is then fed into the laminating apparatus. As a laminating apparatus, a method of laminating in multiple layers using a multi-manifold die, a field block, a static mixer, or the like can be used. Moreover, you may combine these arbitrarily. Here, in order to efficiently obtain the effects of the present invention, a multi-manifold die or a feed block capable of individually controlling the layer thickness for each layer is preferable. Furthermore, in order to control the thickness of each layer with high accuracy, a feed block provided with fine slits for adjusting the flow rate of each layer by electric discharge machining or wire electric discharge machining with a machining accuracy of 0.1 mm or less is preferable. At this time, in order to reduce nonuniformity of the resin temperature, heating by a heat medium circulation method is preferable. Moreover, in order to suppress the wall resistance in the feed block, the roughness of the wall surface is preferably 0.4 S or less, or the contact angle with water at room temperature is 30 ° or more.
また、ここで本発明の第一の特徴である反射率が30%以上となる反射ピークを少なくとも1つ以上有するためには、A層とB層を交互にそれぞれ5層以上積層する事が重要である。また、各層の層厚みについては、下記式1に基づいて所望する反射ピークが得られるように設計することが必要であり、各々の面内平均屈折率および層厚みについては範囲40%以下の分布が生じていても許容できる。また、本発明の好ましい態様である反射ピークの反射率が60%以上であるためには、積層数が50層以上であることが好ましい。また、本発明のさらに好ましい態様である反射ピークの反射率が80%以上であるためには、積層数100層以上であることが好ましい。
2×(na・da+nb・db)=λ 式1
na:A層の面内平均屈折率
nb:B層の面内平均屈折率
da:A層の層厚み(nm)
db:B層の層厚み(nm)
λ:主反射波長(1次反射波長)
また、本発明の第二の特徴である反射率が30%以下である高次の反射帯域を少なくともひとつ有するためには、隣接するA層およびB層のほとんどが下記式2をみたすような層構成とすることが重要である。本発明の効果を効率よく得るためには下記式2を満たしているとよいが、各々の面内平均屈折率および層厚みについては10%以下のずれが生じていても許容できるものである。また、本発明の好ましい態様である反射率が15%以下である高次の反射帯域を少なくとも1つ以上有するためには、層厚みのずれが5%以下であり、その層厚みのずれが隣接する層間で規則だったものではなく、ランダムであることが好ましい。反射ピークの反射率が80%以上で、式2を満たすためには非常に高い積層精度が必要であるが、そのような積層精度は従来の方法では容易に安定的に達成することは不可能であったものであり、そのような高い積層精度を達成するためには、特に加工精度0.01mm以下の放電ワイヤー加工にて、表面粗さ0.1S以上0.6S以下を有する100個以上300個以下の微細スリットを有するフィードブロックにて積層し、その後、ダイから吐出部までの流路において厚み方向に拡幅されないことが特に好ましい。
na・da=nb・db×(N−1) 式2
na:A層の面内平均屈折率
nb:B層の面内平均屈折率
da:A層の層厚み(nm)
db:B層の層厚み(nm)
N:次数(2以上の整数)
また、本発明では、ある断面内での隣接するA層とB層の厚み比の分布範囲が、5%以上40%以下になるように、積層装置において各層の厚みを調整することが好ましい。より好ましくは、5%以上10%以下である。厚み比の分布が5%より小さいと、層の繰り返し周期性が高すぎるために、高次の反射が非常に発生しやすくなるため好ましくない。また、40%より大きくなると、積層精度が低すぎるために所望する反射ピークの反射率が低くなるばかりか、予想外の波長帯域に反射ピークが出現するため好ましくない。
Here, in order to have at least one reflection peak at which the reflectance is 30% or more, which is the first feature of the present invention, it is important to laminate five layers of A layers and B layers alternately. It is. Further, the layer thickness of each layer needs to be designed so as to obtain a desired reflection peak based on the following formula 1, and the in-plane average refractive index and the layer thickness are distributed within a range of 40% or less. Even if this occurs, it is acceptable. Moreover, in order that the reflectance of the reflection peak which is a preferable embodiment of the present invention is 60% or more, the number of stacked layers is preferably 50 or more. Moreover, in order that the reflectance of the reflection peak which is a more preferable aspect of the present invention is 80% or more, the number of laminated layers is preferably 100 or more.
2 × (na · da + nb · db) = λ Equation 1
na: In-plane average refractive index of the A layer nb: In-plane average refractive index of the B layer da: Layer thickness (nm) of the A layer
db: Layer thickness of layer B (nm)
λ: main reflection wavelength (primary reflection wavelength)
In addition, in order to have at least one higher-order reflection band having a reflectance of 30% or less, which is the second feature of the present invention, most of the adjacent A layer and B layer satisfy the following formula 2. It is important to have a configuration. In order to efficiently obtain the effect of the present invention, it is preferable that the following formula 2 is satisfied, but the in-plane average refractive index and the layer thickness are acceptable even if a deviation of 10% or less occurs. In order to have at least one higher-order reflection band having a reflectance of 15% or less, which is a preferred embodiment of the present invention, the layer thickness deviation is 5% or less, and the layer thickness deviation is adjacent. Rather than being regular between layers, it is preferable to be random. The reflectivity of the reflection peak is 80% or more, and very high stacking accuracy is required to satisfy Equation 2, but such stacking accuracy cannot be easily and stably achieved by conventional methods. In order to achieve such a high lamination accuracy, 100 or more having a surface roughness of 0.1 S or more and 0.6 S or less, particularly in discharge wire processing with a processing accuracy of 0.01 mm or less. It is particularly preferable that the layers are laminated with a feed block having 300 or less fine slits, and then are not widened in the thickness direction in the flow path from the die to the discharge portion.
na · da = nb · db × (N−1) Equation 2
na: In-plane average refractive index of the A layer nb: In-plane average refractive index of the B layer da: Layer thickness (nm) of the A layer
db: Layer thickness of layer B (nm)
N: degree (integer of 2 or more)
In the present invention, it is preferable to adjust the thickness of each layer in the laminating apparatus so that the distribution range of the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer in a certain cross section is 5% or more and 40% or less. More preferably, it is 5% or more and 10% or less. If the thickness ratio distribution is smaller than 5%, the repetition periodicity of the layer is too high, and high-order reflection is very likely to occur. On the other hand, if it exceeds 40%, the lamination accuracy is too low, so that the reflectance of the desired reflection peak is lowered, and a reflection peak appears in an unexpected wavelength band, which is not preferable.
また、本発明の好ましい態様である反射率が30%以下である高次の反射帯域の次数が2次以上4次以下を達成するためには、式2においてNが2以上4以下であることが好ましい。 In order to achieve the order of the higher-order reflection band having a reflectance of 30% or less, which is a preferred embodiment of the present invention, from 2nd to 4th, N in Formula 2 is 2 or more and 4 or less. Is preferred.
また、本発明の好ましい態様である入射角45°における反射率が20%以下である高次の波長帯域を少なくとも1つ有するためには、熱可塑性樹脂A層の面内の平均屈折率と厚み方向の屈折率の差が0.05以上であり、熱可塑性樹脂B層の面内の平均屈折率と厚み方向の屈折率の差が0.03以下であり、かつ熱可塑性樹脂A層の面内の平均屈折率と熱可塑性樹脂B層の面内の平均屈折率の差が0.06以上であることが好ましい。このようにすることにより、異常光の反射率が低減できるため、入射角45°における反射率を20%以下とすることが容易になるものである。 In order to have at least one higher-order wavelength band having a reflectance of 20% or less at an incident angle of 45 °, which is a preferred embodiment of the present invention, the in-plane average refractive index and thickness of the thermoplastic resin A layer The difference in refractive index in the direction is 0.05 or more, the difference between the average refractive index in the plane of the thermoplastic resin B layer and the refractive index in the thickness direction is 0.03 or less, and the surface of the thermoplastic resin A layer It is preferable that the difference between the average refractive index inside and the average refractive index within the plane of the thermoplastic resin B layer is 0.06 or more. By doing so, the reflectance of extraordinary light can be reduced, and it becomes easy to make the reflectance at an incident angle of 45 ° 20% or less.
また、本発明のおいては、反射ピークの波長帯域を広げるために、A層の厚みあるいは/およびB層の厚みがフィルムの表面側から反対表面側に向かうにつれ、徐々に厚くなる部分を含んでなることが好ましく、さらに好ましくはほぼフィルム断面全体にわたって、A層の厚みあるいは/およびB層の厚みがフィルム表面側から反対表面側に向かうにつれ、徐々に厚くなるものである。 In the present invention, in order to broaden the wavelength band of the reflection peak, the thickness of the A layer or / and the thickness of the B layer include a portion that gradually increases from the film surface side to the opposite surface side. More preferably, the thickness of the A layer and / or the thickness of the B layer gradually increases from the film surface side to the opposite surface side over substantially the entire film cross section.
一方、A層の厚みあるいは/およびB層の厚みが、フィルム表面側から反対表面側に向かうにつれ変化し、実質的にフィルム断面中心部で層厚みが厚くなる凸型であることも好ましい。このような場合は、反射波長帯域における高波長端が非常にシャープとなるため、高波長側に高い波長分解能を有することを求められるエッジフィルターに最適となる。 On the other hand, it is also preferable that the thickness of the A layer or / and the thickness of the B layer change from the film surface side toward the opposite surface side, and the convex shape is such that the layer thickness becomes substantially thick at the center of the film cross section. In such a case, the high wavelength end in the reflection wavelength band becomes very sharp, which is optimal for an edge filter that is required to have high wavelength resolution on the high wavelength side.
また、A層の厚みあるいは/およびB層の厚みが、フィルム表面側から反対表面側に向かうにつれ変化し、実質的にフィルム断面中心部で層厚みが薄くなる凹型であることも好ましい。このような場合は、反射波長帯域における低波長端が非常にシャープとなるため、低波長側に高い波長分解能を有することを求められるエッジフィルターに最適となる。 It is also preferable that the thickness of the A layer and / or the thickness of the B layer change from the film surface side to the opposite surface side, and is a concave type in which the layer thickness is substantially reduced at the center of the film cross section. In such a case, the low wavelength end in the reflection wavelength band becomes very sharp, which is optimal for an edge filter that is required to have high wavelength resolution on the low wavelength side.
これらのように設計する反射フィルムの特性に応じて、最適な積層構成とすることが重要であるが、本発明ではこれらの調整を、各層に対応した微細スリットを有するフィードブロックにて行うことが特に好ましい。 Depending on the characteristics of the reflective film designed as described above, it is important to have an optimum laminated structure, but in the present invention, these adjustments can be made with a feed block having a fine slit corresponding to each layer. Particularly preferred.
このようにして得られた溶融積層体は、次にダイにて目的の形状に成形された後、吐出される。ここで、シート状に成型するダイとしては、ダイ内での積層体の拡幅率が1倍以上100倍以下であることが好ましい。より好ましくは、1倍以上50倍以下である。ダイ内での積層体の拡幅率が100倍より大きいと、積層体表層部の積層厚みの乱れが大きくなるため好ましくない。ダイ内での積層体の拡幅率が1倍以上100倍以下であることにより、積層フィルムの幅方向における反射率の差を±10%以内にすることが容易となる。 The molten laminate thus obtained is then formed into a desired shape with a die and then discharged. Here, as the die to be molded into a sheet shape, it is preferable that the widening ratio of the laminated body in the die is 1 to 100 times. More preferably, it is 1 to 50 times. When the width-expansion ratio of the laminated body in the die is larger than 100 times, the disturbance of the laminated thickness of the surface layer of the laminated body increases, which is not preferable. When the width-expansion rate of the laminated body in the die is 1 to 100 times, it becomes easy to make the difference in reflectance in the width direction of the laminated film within ± 10%.
そして、ダイから吐出された多層に積層されたシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、キャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法や、スリット状、スポット状、面状の装置からエアーを吹き出してキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法、ニップロールにて冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。 And the sheet | seat laminated | stacked in the multilayer discharged | emitted from die | dye is extruded on cooling bodies, such as a casting drum, and is cooled and solidified, and a casting film is obtained. At this time, using a wire-like, tape-like, needle-like or knife-like electrode, it is brought into close contact with a cooling body such as a casting drum by electrostatic force and rapidly cooled and solidified, or from a slit-like, spot-like, or planar device. A method in which air is blown out and brought into close contact with a cooling body such as a casting drum and rapidly cooled and solidified, and a method in which the nip roll is brought into close contact with the cooling body and rapidly solidified is preferable.
ここで、本発明のフィルムの好ましい態様のひとつであるフィルム厚みを周期的に変化させる方法としては、(1)フィルム押出工程にて、周期的に吐出量を変化させる。(2)フィルムキャスト工程にて、キャスト速度を周期的に変化させる。(3)フィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流をを周期的に変化させる。(4)縦延伸工程にて、延伸張力の立ち上がらない高温で延伸する。(5)口金ダイボルトを機械的・熱的に作動させ、口金リップ間隔を変化させる。などの方法が好ましく用いられるが、本発明のフィルムの製造方法は、もちろんこれに限定されるものではない。 Here, as a method of periodically changing the film thickness which is one of the preferred embodiments of the film of the present invention, (1) the discharge amount is periodically changed in the film extrusion step. (2) Periodically changing the casting speed in the film casting process. (3) A voltage or current is periodically changed by an electrostatic application device in a film casting process. (4) In the longitudinal stretching step, stretching is performed at a high temperature at which the stretching tension does not rise. (5) The die die bolt is mechanically and thermally operated to change the die lip interval. However, the method for producing the film of the present invention is of course not limited thereto.
これらの方法の中で、種々のサイン波、三角波、矩形波、鋸波、インパルス波などの種々の厚み周期変化で任意に効率よく調整できるフィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流を周期的に変化させる方法が、より好ましい。 Among these methods, an electrostatic application device in the film casting process that can be adjusted arbitrarily and efficiently with various thickness cycle changes such as various sine waves, triangular waves, rectangular waves, sawtooth waves, impulse waves, etc. A method of periodically changing is more preferable.
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸することが好ましい。二軸延伸とは、長手方向および幅方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに長手および/または幅方向に再延伸を行ってもよい。特に本発明では、面内の配向差を抑制できる点や、表面傷を抑制する観点から、同時二軸延伸を用いることが好ましい。 The casting film thus obtained is preferably biaxially stretched as necessary. Biaxial stretching refers to stretching in the longitudinal direction and the width direction. Stretching may be performed sequentially biaxially or simultaneously in two directions. Further, the film may be redrawn in the longitudinal and / or width direction. In particular, in the present invention, it is preferable to use simultaneous biaxial stretching from the viewpoint of suppressing in-plane orientation difference and suppressing surface scratches.
逐次二軸延伸の場合についてまず説明する。ここで、長手方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施され、この延伸は1段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、2〜15倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、2〜7倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度+100℃が好ましい。 First, the case of sequential biaxial stretching will be described. Here, stretching in the longitudinal direction refers to stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually performed by a difference in peripheral speed of the roll, and this stretching may be performed in one step. Alternatively, a plurality of roll pairs may be used in multiple stages. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 15 times is preferable normally, and when polyethylene terephthalate is used for either of the resin which comprises a laminated | multilayer film, 2 to 7 times are used especially preferably. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +100 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
このようにして得られた一軸延伸されたフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 The uniaxially stretched film thus obtained is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then functions such as slipperiness, easy adhesion, and antistatic properties are provided. It may be applied by in-line coating.
また、幅方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、2〜15倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、2〜7倍が特に好ましく用いられる。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度+120℃が好ましい。 The stretching in the width direction refers to stretching for giving the film an orientation in the width direction. Usually, the tenter is used to convey the film while holding both ends of the film with clips, and the film is stretched in the width direction. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 15 times is preferable normally, and when polyethylene terephthalate is used for either of the resin which comprises a laminated | multilayer film, 2 to 7 times are used especially preferably. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +120 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に弛緩処理などを併用してもよい。 The biaxially stretched film is preferably subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up. Moreover, you may use a relaxation process etc. together in the case of annealing from heat processing as needed.
同時二軸延伸の場合について次に説明する。同時二軸延伸の場合には、得られたキャストフィルムに、必要に応じてコロナ処理やフレーム処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、易滑性、易接着性、帯電防止性などの機能をインラインコーティングにより付与してもよい。 Next, the case of simultaneous biaxial stretching will be described. In the case of simultaneous biaxial stretching, the resulting cast film is subjected to surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and plasma treatment as necessary, and then, such as slipperiness, easy adhesion, antistatic properties, etc. The function may be imparted by in-line coating.
次に、キャストフィルムを、同時二軸テンターへ導き、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および/または段階的に延伸する。同時二軸延伸機としては、パンタグラフ方式、スクリュー方式、駆動モーター方式、リニアモーター方式があるが、任意に延伸倍率を変更可能であり、任意の場所で弛緩処理を行うことができる駆動モーター方式もしくはリニアモーター方式が好ましい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、面積倍率として6〜50倍が好ましく、積層フィルムを構成する樹脂のいずれかにポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、面積倍率として8〜30倍が特に好ましく用いられる。特に同時二軸延伸の場合には、面内の配向差を抑制するために、長手方向と幅方向の延伸倍率を同一とするとともに、延伸速度もほぼ等しくなるようにすることが好ましい。また、延伸温度としては積層フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度+120℃が好ましい。 Next, the cast film is guided to a simultaneous biaxial tenter, and conveyed while holding both ends of the film with clips, and stretched in the longitudinal direction and the width direction simultaneously and / or stepwise. As simultaneous biaxial stretching machines, there are pantograph method, screw method, drive motor method, linear motor method, but it is possible to change the stretching ratio arbitrarily and drive motor method that can perform relaxation treatment at any place or A linear motor system is preferred. Although the stretching magnification varies depending on the type of resin, it is usually preferably 6 to 50 times as the area magnification. When polyethylene terephthalate is used as one of the resins constituting the laminated film, the area magnification is 8 to 30 times. Is particularly preferably used. In particular, in the case of simultaneous biaxial stretching, it is preferable to make the stretching ratios in the longitudinal direction and the width direction the same and to make the stretching speeds substantially equal in order to suppress the in-plane orientation difference. Moreover, as extending | stretching temperature, the glass transition temperature-glass transition temperature +120 degreeC of resin which comprises a laminated | multilayer film are preferable.
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、引き続きテンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましい。この熱処理の際に、幅方向での主配向軸の分布を抑制するため、熱処理ゾーンに入る直前および/あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理することが好ましい。このようにして熱処理された後、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。また、必要に応じて、熱処理から徐冷の際に長手方向および/あるいは幅方向に弛緩処理を行っても良い。熱処理ゾーンに入る直前および/あるいは直後に瞬時に長手方向に弛緩処理すると、フィルム幅方向の反射率の差を±10%以下にできるため好ましい。 The biaxially stretched film is preferably subsequently subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point in the tenter in order to impart flatness and dimensional stability. In order to suppress the distribution of the main orientation axis in the width direction during the heat treatment, it is preferable to perform a relaxation treatment in the longitudinal direction immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone. After being heat-treated in this way, it is gradually cooled down uniformly, then cooled to room temperature and wound up. Moreover, you may perform a relaxation | loosening process in a longitudinal direction and / or the width direction at the time of annealing from heat processing as needed. A relaxation treatment in the longitudinal direction immediately before and / or immediately after entering the heat treatment zone is preferable because the difference in reflectance in the film width direction can be made ± 10% or less.
本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
(物性値の評価法)
(1)積層厚み、積層数
フィルムの層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、電子顕微鏡観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡HU−12型((株)日立製作所製)を用い、フィルムの断面を40000倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。本発明の実施例では十分なコントラストが得られたため実施しなかったが、用いる熱可塑性樹脂の組み合わせによってはRuO4やOsO4などを使用した染色技術を用いてコントラストを高めても良い。
An evaluation method of physical property values used in the present invention will be described.
(Method for evaluating physical properties)
(1) Lamination Thickness, Number of Laminations The layer configuration of the film was determined by observation with an electron microscope for a sample cut out of a cross section using a microtome. That is, using a transmission electron microscope HU-12 (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 40000 times, a cross-sectional photograph was taken, and the layer structure and each layer thickness were measured. The embodiment of the present invention was not carried out because a sufficient contrast was obtained, but the contrast may be increased by using a dyeing technique using RuO 4 or OsO 4 depending on the combination of thermoplastic resins used.
(2)反射率
日立製作所製 分光光度計(U−3410 Spectrophotomater)にφ60積分球130−0632((株)日立製作所)および10°傾斜スペーサーを取り付け反射率を測定した。なお、バンドパラメーターは2/servoとし、ゲインは3と設定し、187nm〜2600nmの範囲を120nm/min.の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のAl2O3板を用いた。また、反射ピークの波長は、ピークトップとなる波長とした。また、反射率が30%以上の波長帯域が50nm以上の範囲を有する場合は、反射ピークの波長を反射率が30%以上である領域で表し、かつその反射率は帯域内の反射率を平均化して求めた。
(2) Reflectance A Φ60 integrating sphere 130-0632 (Hitachi Ltd.) and a 10 ° inclined spacer were attached to a spectrophotometer (U-3410 Spectrophotometer) manufactured by Hitachi, Ltd., and the reflectance was measured. The band parameter was set to 2 / servo, the gain was set to 3, and the range from 187 nm to 2600 nm was set to 120 nm / min. Measured at a detection speed of. In order to standardize the reflectance, an attached Al 2 O 3 plate was used as a standard reflecting plate. In addition, the wavelength of the reflection peak was set to the peak top wavelength. In addition, when the wavelength band having a reflectance of 30% or more has a range of 50 nm or more, the wavelength of the reflection peak is represented by a region where the reflectance is 30% or more, and the reflectance averages the reflectance in the band. I asked for it.
また、入射角度45°における反射率を測定する際には、自作の傾斜スペーサーを取りつけ反射率を測定した。 Further, when measuring the reflectance at an incident angle of 45 °, the reflectance was measured by attaching a self-made inclined spacer.
(3)固有粘度
オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から、算出した。また、溶液粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は[dl/g]で示した。なお、n数は3とし、その平均値を採用した。
(3) Intrinsic viscosity Calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C in orthochlorophenol. The solution viscosity was measured using an Ostwald viscometer. The unit is [dl / g]. The n number was 3, and the average value was adopted.
(4)フィルムの厚み変動
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスタ「KG601A」および電子マイクロメータ「K306C」を用い、フィルムの長手方向に30mm幅、10m長にサンプリングしたフィルムを連続的に厚みを測定した。フィルム厚みの変化率は、フィルム長さ1m内での最大厚みと最小厚みの差を、平均厚みで割り、100を乗じた値(%)とした。なお、このフィルム厚みの変化率についてはn数5回で測定した。
(4) Film thickness variation Using a film thickness tester “KG601A” and an electronic micrometer “K306C” manufactured by Anritsu Corporation, the thickness of a film sampled 30 mm wide and 10 m long in the longitudinal direction of the film was continuously measured. The change rate of the film thickness was a value (%) obtained by dividing the difference between the maximum thickness and the minimum thickness within 1 m of the film length by the average thickness and multiplying by 100. In addition, about the change rate of this film thickness, it measured by n number 5 times.
(5)フィルムの厚み変動のフーリエ解析
上述の長手方向厚み変動測定時に、電子マイクロメータからの出力をKEYENCE「NR−1000」を用いて数値化処理し、コンピュータに取り込んだ。データの取り込みは、約1m長の厚み変動測定中に、0.1秒の間隔で1024点サンプリングした(0.6m/分で搬送測定しているため(低速巻取りモータ使用)、0.1秒×1024×0.6m/分÷60秒/分で、約1mの厚み変動データを取り込み)。このように取り込んだ数値データをMicrosoft社のExcel2000を用いて定量的な厚みに変換し)、その厚み変動についてフーリエ変換(FFT)処理を施した。この時、厚み変化データを、厚みの絶対値に変換し、その平均値を厚み変化の中心値となるように変換したデータを用いて、解析に供した。この際、流れ方向の変数に、フイルムの長さ(m)を取ると、FFT処理により、波数(1/m)に対する強度分布が得られる。ここで、得られた実数部をan、虚数部をbnとすると、スペクトル強度Pwnは次式の通り表記することができる。
Pwn=2(an 2+bn 2)1/2/N
n:波数(m-1)
N:1024(測定数)。
(5) Fourier Analysis of Film Thickness Variation At the time of measuring the thickness variation in the longitudinal direction described above, the output from the electronic micrometer was digitized using KEYENCE “NR-1000” and captured in a computer. Data acquisition was performed by sampling 1024 points at intervals of 0.1 seconds during measurement of thickness variation of about 1 m in length (conveyance measurement was performed at 0.6 m / min (using a low-speed winding motor)). (2 × 1024 × 0.6 m / min ÷ 60 sec / min, about 1 m thickness fluctuation data is taken in). The numerical data taken in this way was converted into a quantitative thickness using Microsoft Excel 2000), and a Fourier transform (FFT) process was performed on the thickness variation. At this time, the thickness change data was converted into an absolute value of the thickness, and the average value was converted to the center value of the thickness change and used for analysis. At this time, if the length (m) of the film is taken as a variable in the flow direction, an intensity distribution with respect to the wave number (1 / m) can be obtained by FFT processing. Here, the obtained real part a n, when the imaginary part and b n, spectral intensity Pw n can be expressed as the following equation.
Pw n = 2 (a n 2 + b n 2) 1/2 / N
n: Wave number (m -1 )
N: 1024 (number of measurements).
(実施例1)
2種類の熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bを準備した。熱可塑性樹脂Aとして、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート(PET)[東レ製 F20S]を用いた。また熱可塑性樹脂Bとしてシクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに対し30mol%共重合したポリエチレンテレフタレート(CHDM共重合PET)[イーストマン製 PETG6763]を用いた。これら熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、201層のフィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂AおよびBは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側までほぼ一定となるようにし、熱可塑性樹脂Aが101層、熱可塑性樹脂Bが100層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。各層の厚みの調整は、フィードブロック内の各層の流路に設けた微細スリット(加工精度0.01mmにて形成)の形状により調整した。なお、両表層部分は熱可塑性樹脂Aとなるようにした。ここで隣接するA層とB層の厚み比(A層厚み/B層厚み)が0.95になるように、フィードブロックの形状および吐出量にて調整した。このようにして得られた計201層からなる積層体を、フィシュテールダイに供給し、シート状に成形した後、静電印加(直流電圧8kV)にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
得られたキャストフィルムは、両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を55mN/mとし、その処理面に(ガラス転移温度が18℃のポリエステル樹脂)/(ガラス転移温度が82℃のポリエステル樹脂)/平均粒径100nmのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
このキャストフィルムは、リニアモーター式の同時二軸延伸機に導き、95℃の熱風で予熱後、縦方向および横方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行うと同時に縦方向に5%の弛緩処理を行い、つづいて横方向に5%の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、21.1μmであった。得られた結果を表1に示す。得られたフィルムは2次の反射ピークがほとんどないため、紫外線領域における不要な反射がほとんど認められないものであった。
(Example 1)
A thermoplastic resin A and a thermoplastic resin B were prepared as two types of thermoplastic resins. As the thermoplastic resin A, polyethylene terephthalate (PET) [Toray F20S] having an intrinsic viscosity of 0.65 was used. Further, as the thermoplastic resin B, polyethylene terephthalate (CHDM copolymerized PET) obtained by copolymerizing 30 mol% of cyclohexanedimethanol with respect to ethylene glycol [PETG6763 manufactured by Eastman] was used. These thermoplastic resins A and B were each dried and then supplied to an extruder.
The thermoplastic resins A and B were each melted at 280 ° C. with an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then merged in a 201-layer feed block. The joined thermoplastic resins A and B are formed so that the thickness of each layer is almost constant from the surface side to the opposite surface side in the feed block, the thermoplastic resin A is 101 layers, and the thermoplastic resin B is 100 layers. It was set as the structure laminated | stacked alternately in the thickness direction. The thickness of each layer was adjusted by the shape of fine slits (formed with a processing accuracy of 0.01 mm) provided in the flow path of each layer in the feed block. In addition, both surface layer parts were made to become the thermoplastic resin A. Here, the shape of the feed block and the discharge amount were adjusted so that the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer (A layer thickness / B layer thickness) was 0.95. A casting drum in which a total of 201 layers thus obtained was supplied to a fishtail die, formed into a sheet shape, and then maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application (DC voltage 8 kV). It was rapidly cooled and solidified above.
The obtained cast film was subjected to corona discharge treatment in air on both sides, the base film had a wet tension of 55 mN / m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18 ° C.) / (Glass transition temperature). Is a 82 ° C. polyester resin) / laminate-forming film coating liquid composed of silica particles having an average particle diameter of 100 nm to form a transparent, easy-sliding and easy-adhesive layer.
This cast film was led to a linear motor type simultaneous biaxial stretching machine, preheated with hot air at 95 ° C., and then stretched 3.5 times in the longitudinal and transverse directions. The stretched film is directly heat-treated in a tenter with hot air at 230 ° C., and at the same time it is subjected to 5% relaxation treatment in the longitudinal direction, followed by 5% relaxation treatment in the transverse direction, and then slowly cooled to room temperature. Wound up. The thickness of the obtained film was 21.1 μm. The obtained results are shown in Table 1. Since the obtained film had almost no secondary reflection peak, unnecessary reflection in the ultraviolet region was hardly recognized.
(実施例2)
実施例1においてキャスティングドラム速度を調整してフィルム厚みを16.6μmとした以外は、実施例1と同様の条件とした。得られた結果を表1に示す。得られたフィルムは2次の反射ピークがほとんどないため、紫外線領域における不要な反射がほとんど認められないものであった。
(Example 2)
The conditions were the same as in Example 1, except that the casting drum speed was adjusted in Example 1 to set the film thickness to 16.6 μm. The obtained results are shown in Table 1. Since the obtained film had almost no secondary reflection peak, unnecessary reflection in the ultraviolet region was hardly recognized.
(実施例3)
実施例1においてキャスティングドラム速度を調整してフィルム厚みを14.5μmとした以外は、実施例1と同様の条件とした。得られた結果を表1に示す。得られたフィルムは2次の反射ピークがほとんどないため、紫外線領域における不要な反射がほとんど認められないものであった。
(Example 3)
The conditions were the same as in Example 1 except that the casting drum speed was adjusted to 14.5 μm in Example 1. The obtained results are shown in Table 1. Since the obtained film had almost no secondary reflection peak, unnecessary reflection in the ultraviolet region was hardly recognized.
(実施例4)
実施例1において、隣接するA層とB層の厚み比(A層厚み/B層厚み)を1.89とし、キャスティングドラム速度を調整してフィルム厚みを47.2μmとした以外は、実施例1と同様の条件とした。得られた結果を表1に示す。得られたフィルムは3次の反射ピークがほとんどないため、可視光線領域に不要な反射ピークがほとんど認められず、無色の近赤外線反射フィルムとなった。
Example 4
In Example 1, the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer (A layer thickness / B layer thickness) was 1.89, and the casting drum speed was adjusted to set the film thickness to 47.2 μm. 1 was used. The obtained results are shown in Table 1. Since the obtained film had almost no third-order reflection peak, an unnecessary reflection peak was hardly observed in the visible light region, and a colorless near-infrared reflection film was obtained.
(実施例5)
実施例1において、隣接するA層とB層の厚み比(A層厚み/B層厚み)を2.85とし、キャスティングドラム速度を調整してフィルム厚みを47.0μmとした以外は、実施例1と同様の条件とした。得られた結果を表2に示す。得られたフィルムは4次の反射ピークがほとんどないため、紫外線領域に不要な反射ピークがほとんど認められないものであった。
(Example 5)
In Example 1, the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer (A layer thickness / B layer thickness) was 2.85, and the casting drum speed was adjusted to set the film thickness to 47.0 μm. 1 was used. The obtained results are shown in Table 2. Since the obtained film had almost no fourth-order reflection peak, an unnecessary reflection peak was hardly recognized in the ultraviolet region.
(実施例6)
2種類の熱可塑性樹脂として、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bを準備した。熱可塑性樹脂Aとして、固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート[東レ製 F20S]を用いた。また熱可塑性樹脂Bとしてシクロヘキサンジメタノールをエチレングリコールに対し30mol%共重合したポリエチレンテレフタレート[イーストマン製 PETG6763]を用いた。これら熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
熱可塑性樹脂AおよびBは、それぞれ、押出機にて280℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、801層のフィードブロックにて合流させた。合流した熱可塑性樹脂AおよびBは、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ徐々に厚くなるように変化させ、熱可塑性樹脂Aが401層、熱可塑性樹脂Bが400層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。各層の厚みの調整は、フィードブロック内の各層の流路に設けた微細スリット(加工精度0.01mmにて形成)の形状により調整した。なお、両表層部分は熱可塑性樹脂Aとなるようにした。ここで隣接するA層とB層の厚み比が0.95になるように、フィードブロックの形状および吐出量にて調整した。このようにして得られた計801層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給、さらにその表層に別の押出機から供給した熱可塑性樹脂Aからなる層を形成し、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度25℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。
得られたキャストフィルムは、両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を55mN/mとし、その処理面に(ガラス転移温度が18℃のポリエステル樹脂)/(ガラス転移温度が82℃のポリエステル樹脂)/平均粒径100nmのシリカ粒子からなる積層形成膜塗液を塗布し、透明・易滑・易接着層を形成した。
このキャストフィルムは、リニアモーター式の同時二軸延伸機に導き、95℃の熱風で予熱後、縦方向および横方向に3.5倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で230℃の熱風にて熱処理を行うと同時に縦方向に5%の弛緩処理を行い、つづいて横方向に5%の弛緩処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。得られたフィルムの厚みは、130μmであった。得られた結果を表2に示す。本例では、広帯域の近赤外線を効率よく反射しながら、可視光線領域には高次の反射がほとんど認められず、無色透明の近赤外線フィルターとなった。
(Example 6)
A thermoplastic resin A and a thermoplastic resin B were prepared as two types of thermoplastic resins. As the thermoplastic resin A, polyethylene terephthalate [Toray F20S] having an intrinsic viscosity of 0.65 was used. Further, as the thermoplastic resin B, polyethylene terephthalate [PETG6763 manufactured by Eastman] obtained by copolymerizing 30 mol% of cyclohexanedimethanol with respect to ethylene glycol was used. These thermoplastic resins A and B were each dried and then supplied to an extruder.
The thermoplastic resins A and B were each melted at 280 ° C. with an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then merged in a 801-layer feed block. The merged thermoplastic resins A and B are changed so that the thickness of each layer gradually increases from the surface side to the opposite surface side in the feed block. The thermoplastic resin A is 401 layers, and the thermoplastic resin B is It was set as the structure laminated | stacked alternately in the thickness direction which consists of 400 layers. The thickness of each layer was adjusted by the shape of fine slits (formed with a processing accuracy of 0.01 mm) provided in the flow path of each layer in the feed block. In addition, both surface layer parts were made to become the thermoplastic resin A. Here, the shape of the feed block and the discharge amount were adjusted so that the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer was 0.95. After the laminated body composed of the total of 801 layers thus obtained is supplied to the multi-manifold die, and further, a layer made of the thermoplastic resin A supplied from another extruder is formed on the surface layer, and then formed into a sheet shape Then, it was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application.
The obtained cast film was subjected to corona discharge treatment in the air on both sides, the wetting tension of the base film was 55 mN / m, and the treated surface (polyester resin having a glass transition temperature of 18 ° C.) / (Glass transition temperature). Is a 82 ° C. polyester resin) / laminate-forming film coating liquid composed of silica particles having an average particle diameter of 100 nm to form a transparent, easy-sliding and easy-adhesive layer.
This cast film was led to a linear motor type simultaneous biaxial stretching machine, preheated with hot air at 95 ° C., and then stretched 3.5 times in the longitudinal and transverse directions. The stretched film is directly heat-treated in a tenter with hot air at 230 ° C., and at the same time it is subjected to 5% relaxation treatment in the longitudinal direction, followed by 5% relaxation treatment in the transverse direction, and then slowly cooled to room temperature. Wound up. The thickness of the obtained film was 130 μm. The obtained results are shown in Table 2. In this example, while reflecting the broadband near-infrared rays efficiently, almost no high-order reflection was observed in the visible light region, so that a colorless and transparent near-infrared filter was obtained.
(実施例7)
実施例6において、フィードブロックの各層に相当するスリットの間隙を調整し、各層の厚みが表面側から中心部付近までは厚くなり、中心部付近から反対表面側へは薄くなる凸型の積層構成とした以外は、実施例6と同様の条件とした。得られたフィルムの厚みは、138μmであった。得られた結果を表2に示す。本例では、近赤外線を効率よく反射しながら、可視光線領域には高次の反射がほとんど認められず、反射帯域における高波長側端が非常にシャープになった。
(Example 7)
In Example 6, the gap between the slits corresponding to each layer of the feed block is adjusted, and the thickness of each layer is increased from the surface side to the vicinity of the center portion, and is decreased from the vicinity of the center portion to the opposite surface side. The conditions were the same as in Example 6 except that. The thickness of the obtained film was 138 μm. The obtained results are shown in Table 2. In this example, while reflecting near infrared rays efficiently, almost no high-order reflection was observed in the visible light region, and the high wavelength side end in the reflection band became very sharp.
(実施例8)
実施例6において、フィードブロックの各層に相当するスリットの間隙を調整し、各層の厚みが表面側から中心部付近までは薄くなり、中心部付近から反対表面側へは厚くなる凹型の積層構成とした以外は、実施例6と同様の条件とした。得られたフィルムの厚みは、138μmであった。得られた結果を表2に示す。本例では、近赤外線を効率よく反射しながら、可視光線領域には高次の反射がほとんど認められず、かつ反射帯域における低波長側端が非常にシャープとなり、PDPなどの近赤外線フィルターとして最適なエッジフィルターとなった。
(Example 8)
In Example 6, the gap between the slits corresponding to each layer of the feed block is adjusted, and the thickness of each layer is reduced from the surface side to the vicinity of the center portion, and the concave laminated structure is increased from the vicinity of the center portion to the opposite surface side. The conditions were the same as in Example 6 except that. The thickness of the obtained film was 138 μm. The obtained results are shown in Table 2. In this example, while reflecting near-infrared rays efficiently, almost no high-order reflection is observed in the visible light region, and the low-wavelength side end in the reflection band becomes very sharp, making it ideal for near-infrared filters such as PDPs. Edge filter.
(実施例9)
実施例1において、熱可塑性樹脂Bとして、テレフタル酸に対してアジピン酸を20mol%、イソフタル酸を10mol%共重合した固有粘度0.95の共重合ポリエステルを用いた以外は、実施例1と同様の条件とした。得られたフィルムの厚みは、21.0μmであった。得られた結果を表3に示す。本例では、赤色に相当する可視光線を非常に効率よく反射しながら、紫外線領域の二次反射はほとんどなかった。
Example 9
In Example 1, the same as Example 1 except that a copolymer polyester having an intrinsic viscosity of 0.95 obtained by copolymerizing 20 mol% of adipic acid and 10 mol% of isophthalic acid with respect to terephthalic acid was used as the thermoplastic resin B. Conditions. The thickness of the obtained film was 21.0 μm. The obtained results are shown in Table 3. In this example, visible light corresponding to red was reflected very efficiently, but there was almost no secondary reflection in the ultraviolet region.
(比較例1)
実施例4において、隣接するA層とB層の厚み比(A層厚み/B層厚み)を3.2とし、キャスティングドラム速度を調整してフィルム厚みを47.0μmとした以外は、実施例5と同様の条件とした。得られた結果を表3に示す。得られたフィルムは高次の反射が多数観察されたため、緑色に着色した近赤外線反射・紫外線反射フィルムとなった。
(Comparative Example 1)
In Example 4, the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer (A layer thickness / B layer thickness) was 3.2, and the casting drum speed was adjusted to set the film thickness to 47.0 μm. The same conditions as in No. 5 were used. The obtained results are shown in Table 3. Since many high-order reflections were observed, the obtained film became a near-infrared reflective / ultraviolet reflective film colored green.
(比較例2)
実施例6において、隣接するA層とB層の厚み比(A層厚み/B層厚み)を1.5とし、キャスティングドラム速度を調整してフィルム厚みを114μmとした以外は、実施例6と同様の条件とした。得られた結果を表3に示す。得られたフィルムは高次の反射が多数観察されたため、青紫色に着色した近赤外線反射・紫外線反射フィルムとなった。
(Comparative Example 2)
In Example 6, the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer (A layer thickness / B layer thickness) was set to 1.5, and the casting drum speed was adjusted to set the film thickness to 114 μm. The same conditions were used. The obtained results are shown in Table 3. Since many high-order reflections were observed, the obtained film became a near-infrared reflective / ultraviolet reflective film colored blue-violet.
(実施例10)
実施例2において、キャスティングドラムに密着させるための静電印加を、中心電圧8kV、電圧振幅4kV(peak−peak)のサイン波を周期的に印可する条件とし、またキャスティングドラム速度を調整して、平均フィルム厚みを15.5μmとした以外は、実施例2と同様の条件とした。得られた結果を表3に示す。得られたフィルムは、フィルム面内に緑色と青色が約50mmピッチで横段状に周期的に存在したが、各色を発現するフィルム面内では高次の反射が観察されなかったために、非常に鮮やかな色を呈した。
(Example 10)
In Example 2, the electrostatic application for tightly contacting the casting drum is a condition that a sine wave having a center voltage of 8 kV and a voltage amplitude of 4 kV (peak-peak) is periodically applied, and the casting drum speed is adjusted, The conditions were the same as in Example 2 except that the average film thickness was 15.5 μm. The obtained results are shown in Table 3. In the obtained film, green and blue were periodically present in the horizontal direction at a pitch of about 50 mm in the film surface, but high-order reflection was not observed in the film surface expressing each color. It had a bright color.
(実施例11)
実施例1において、製膜速度を調整して、フィルム厚みを31.1μmとした以外は、実施例1と同様の条件とした。得られた結果を表4に示す。本例では、近赤外線を非常に効率よく反射しながら、可視光線域に現れる二次反射がほとんどないため、透明無色の近赤外線カットフィルムとなった。
(Example 11)
In Example 1, the conditions were the same as in Example 1 except that the film forming speed was adjusted to set the film thickness to 31.1 μm. Table 4 shows the obtained results. In this example, since the near-infrared light was reflected very efficiently, there was almost no secondary reflection appearing in the visible light region, so that a transparent and colorless near-infrared cut film was obtained.
(比較例3)
実施例11において、熱可塑性樹脂Bとして、テレフタル酸に対してイソフタル酸を25mol%共重合した固有粘度0.67の共重合ポリエステルを用い、熱可可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの吐出量を調整して隣接するA層とB層の厚み比を2とした以外は、実施例11と同様の条件とした。得られたフィルムの厚みは、31.0μmであった。得られた結果を表4に示す。本例では、近赤外線を非常に効率よく反射しながら、可視光線域にも強い二次反射があるため青緑色を発色したフィルムとなり、着色した近赤外線カットフィルムとなった。
(Comparative Example 3)
In Example 11, a copolymerized polyester having an intrinsic viscosity of 0.67 obtained by copolymerizing 25 mol% of isophthalic acid with respect to terephthalic acid was used as the thermoplastic resin B, and the discharge amounts of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B were set to be as follows. The conditions were the same as in Example 11 except that the thickness ratio of the adjacent A layer and B layer was adjusted to 2. The thickness of the obtained film was 31.0 μm. Table 4 shows the obtained results. In this example, while reflecting near-infrared rays very efficiently, there was strong secondary reflection in the visible light region, so a blue-green film was formed, resulting in a colored near-infrared cut film.
(実施例12)
実施例11において、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの吐出量を調整して隣接するA層とB層の厚みを1.02とした以外は、実施例11と同様の条件とした。得られたフィルムの厚みは、31.0μmであった。得られた結果を表4に示す。本例では、近赤外線を効率よく反射しながら、可視光線域の二次反射をほぼ抑制できたため、わずかに青緑に着色した近赤外線カットフィルムになった。
(Example 12)
In Example 11, the conditions were the same as in Example 11 except that the discharge amounts of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B were adjusted so that the thicknesses of the adjacent A layer and B layer were 1.02. The thickness of the obtained film was 31.0 μm. Table 4 shows the obtained results. In this example, since the secondary reflection in the visible light region could be substantially suppressed while efficiently reflecting the near infrared rays, the near infrared cut film colored slightly blue-green was obtained.
(実施例13)
実施例11において、熱可塑性樹脂Aと熱可塑性樹脂Bの吐出量を調整して隣接するA層とB層の厚みを1.0とした以外は、実施例11と同様の条件とした。得られたフィルムの厚みは、31.0μmであった。得られた結果を表4に示す。本例では、近赤外線を効率よく反射しながら、可視光線域の二次反射をほとんど抑制できたため、無色の赤外線カットフィルムになった。ただ、暗室で光を当てた場合や、角度をつけて見た場合、わずかに着色して見えることがあった。
(Example 13)
In Example 11, the conditions were the same as in Example 11 except that the discharge amounts of the thermoplastic resin A and the thermoplastic resin B were adjusted so that the thicknesses of the adjacent A layer and B layer were 1.0. The thickness of the obtained film was 31.0 μm. Table 4 shows the obtained results. In this example, the secondary reflection in the visible light region was almost suppressed while efficiently reflecting near infrared rays, so that a colorless infrared cut film was obtained. However, when it was exposed to light in a dark room or when viewed at an angle, it could appear slightly colored.
本発明は、建材、包装、自動車の内外装などに用いられる意匠性材料、ホログラムなどの偽造防止用材料、液晶ディプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機エレクトロニクスディスプレイなどの各種ディスプレイや、光学印刷機器、カメラなど種々の光学機器の反射材料もしくは光学フィルター、車載用、建材用の熱線遮断ウィンドウフィルムとして好適に用いられる。 The present invention relates to design materials used for building materials, packaging, automobile interior and exterior, anti-counterfeiting materials such as holograms, various displays such as liquid crystal displays, plasma displays, field emission displays, organic electronics displays, and optical printing. It is suitably used as a reflective film or optical filter for various optical devices such as devices and cameras, as a heat ray blocking window film for in-vehicle use and building materials.
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