JP4916645B2 - Optical interference reflection laminated film - Google Patents
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Description
本発明は、これまでの光学干渉反射フィルムとは異なる外観を呈し、長手方向または幅方向に周期的な反射波長変化を可能とするフィルムに関する。このフィルムは、意匠性付与フィルムや偽造防止用フィルムなどに用いた場合に有用に用いることができる。 The present invention relates to a film that exhibits an appearance different from that of conventional optical interference reflection films and that allows periodic reflection wavelength changes in the longitudinal direction or the width direction. This film can be usefully used when used for a design-imparting film or a film for preventing forgery.
積層フィルムは、複数の界面を有している。従って、光学的性質の異なる材料を積層することにより、境界面において入射光は反射光と透過光に分離することが可能となり、複数の境界面における光の反射現象から生じる光波の干渉から、さまざまな分光特性が得られる。 The laminated film has a plurality of interfaces. Therefore, by laminating materials with different optical properties, it becomes possible to separate incident light into reflected light and transmitted light at the boundary surface, and from various interferences of light waves caused by light reflection at multiple boundary surfaces. Spectral characteristics can be obtained.
従来より、多層同時押出装置を用いて、種々の熱可塑性ポリマーを多層構造に積層し、その多層構造によって光学反射を行う技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。 2. Description of the Related Art Conventionally, a technique is known in which various thermoplastic polymers are laminated in a multilayer structure using a multilayer coextrusion apparatus, and optical reflection is performed by the multilayer structure (see, for example, Patent Document 1).
しかし、これまで、この様な技術を用いて得られたフィルムにおいても、積層ムラなどの要因で不規則な色ムラを有することがあったが、それらは人為的に制御してできたものではないため、各部分で全く異なる色ムラが発生するのみでしかなく、偽造防止用フィルムなどに用いようと試みても、製品ごとに全く外観が異なってしまうために使用できないという問題があった。
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、フィルム厚みを周期的に変化させることにより、例えば光学干渉反射フィルムなどの場合には光学厚みを周期的に変化させることにより、反射する光の波長が周期的に変化する積層フィルムを提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to reflect by periodically changing the film thickness, for example, in the case of an optical interference reflection film, by periodically changing the optical thickness. It is providing the laminated film from which the wavelength of light changes periodically.
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。すなわち、本発明は、２種類以上の熱可塑性樹脂を厚み方向に規則的に配列した構造を有する少なくとも５層以上からなる反射する光の波長が周期的に変化する光学干渉反射積層フィルムであって、積層フィルム製造工程中にフィルム厚みを周期的に変化させてなり、フィルムの厚みがフィルムの長手方向に波数１０〜１０００（１／ｍ）の周期で変化し、その変化率が１〜５００％であり、かつ光の波長２００〜３０００ｎｍにおいて、光を３０％以上反射する波長帯域を有する光学干渉反射積層フィルムである。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the present invention is an optical interference reflection laminated film having a structure in which two or more types of thermoplastic resins are regularly arranged in the thickness direction, and the wavelength of the reflected light is periodically changed. The film thickness is periodically changed during the production process of the laminated film, the thickness of the film changes in the longitudinal direction of the film at a frequency of 10 to 1000 (1 / m), and the rate of change is 1 to 500%. And an optical interference reflection laminated film having a wavelength band for reflecting light by 30% or more at a light wavelength of 200 to 3000 nm .
本発明によれば、フィルム厚みを周期的に変化させることにより、反射する光の波長を周期的に変化させた積層フィルムが得られる。本発明のフィルムは、偽造防止用フィルムなどとして用いた場合に、従来技術で得られるフィルムとは外観が全く異なる意匠性を発揮することが可能となる。 According to the present invention, a laminated film in which the wavelength of reflected light is periodically changed by periodically changing the film thickness can be obtained. When used as an anti-counterfeit film or the like, the film of the present invention can exhibit a design that is completely different in appearance from a film obtained by a conventional technique.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の積層フィルムは、２種類以上の熱可塑性樹脂を厚み方向に規則的に積層した構造を有していることが必要である。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ｂ）と成分（Ｃ）の３種からなる場合には、Ａ（ＢＣＡ）n、Ａ（ＢＣＢＡ）n、Ａ（ＢＡＢＣＢＡ）n（ここで、ｎは自然数）などの規則的順列で積層されることが好ましい。また、２種類の熱可塑性樹脂からなる場合、それらが交互に積層された構造を有することが好ましい。 The laminated film of the present invention needs to have a structure in which two or more kinds of thermoplastic resins are regularly laminated in the thickness direction. For example, when the thermoplastic resin (A), (B) and the component (C) are composed of three types, A (BCA) n , A (BCBA) n , A (BABCBA) n (where n is a natural number) It is preferable to laminate in a regular permutation such as Moreover, when it consists of two types of thermoplastic resins, it is preferable to have the structure where they were laminated | stacked alternately.
本発明の積層フィルムの積層数は、厚み方向に少なくとも５層以上積層されている必要があるが、上限は特に限定されるものではない。積層数が５層未満であると、高い反射率を得ることが実質的に困難となる。また、生産性・および本発明の効果が得られやすくなるための好ましい範囲としては、２０〜２０００層、さらに好ましい範囲としては３０〜５００層、一層好ましい範囲としては、５０〜２５０層である。 Although the number of lamination | stacking of the laminated | multilayer film of this invention needs to be laminated | stacked at least 5 layers or more in the thickness direction, an upper limit is not specifically limited. If the number of stacked layers is less than 5, it is substantially difficult to obtain a high reflectance. Moreover, as a preferable range for easily obtaining the productivity and the effects of the present invention, 20 to 2000 layers, a more preferable range is 30 to 500 layers, and a more preferable range is 50 to 250 layers.
本発明の積層フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は、一般に透明な熱可塑性樹脂を選択することが好ましい。好ましい熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが用いられる。もちろん、これらのポリエステルとしては、ホモポリマーであってもコポリマー（ランダム重合、ブロック重合、場合によってはグラフト重合など）であっても良く、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などのジオール成分、ジフェン酸、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が用いられる。或いは、複数種ポリマーの混合物やポリマーアロイであっても良く、非ポリエステルポリマーやそのモノマー成分が共重合していたり、混合されていても良い。 In general, it is preferable to select a transparent thermoplastic resin as the thermoplastic resin used in the laminated film of the present invention. Examples of preferable thermoplastic resins include polyethylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. . Of course, these polyesters may be homopolymers or copolymers (random polymerization, block polymerization, and in some cases, graft polymerization, etc.). Examples of copolymer components include diethylene glycol, neopentyl glycol, poly Diol components such as alkylene glycol and bisphenol A ethylene oxide adduct, and dicarboxylic acid components such as diphenic acid, dimer acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are used. Alternatively, it may be a mixture of plural kinds of polymers or a polymer alloy, and a non-polyester polymer or its monomer component may be copolymerized or mixed.
さらに具体的には、熱可塑性樹脂（Ａ）としポリエチレンテレフタレートを選択し、熱可塑性樹脂（Ｂ）にポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、または、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、などを選択することが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤等がブレンドされていてもかまわない。 More specifically, polyethylene terephthalate is selected as the thermoplastic resin (A), and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer or polyethylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, etc. are used as the thermoplastic resin (B). Is preferably selected. In addition, flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, and the like may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の積層フィルムは、フィルム厚みがフィルムの長手方向または幅方向に周期的に変化している。フィルム厚みが周期的に変化することにより、反射する波長を周期的に変化させることが可能となる。長手方向または幅方向の周期の長さについては特に限定するものではないが、周期として認められうる２周期以上あることが好ましい。より好ましくは、１０周期以上である。１０周期以上あると、周期性がより明確に捉えられるため、情報伝達や偽造防止の観点から好ましいものである。 In the laminated film of the present invention, the film thickness periodically changes in the longitudinal direction or the width direction of the film. By changing the film thickness periodically, the reflected wavelength can be changed periodically. The length of the period in the longitudinal direction or the width direction is not particularly limited, but it is preferable that there are two or more periods that can be recognized as the period. More preferably, it is 10 cycles or more. If there are 10 or more cycles, the periodicity can be more clearly understood, which is preferable from the viewpoint of information transmission and prevention of forgery.
この周期的な厚みの変化率Ｒ（Ｒ＝最大厚み／最小厚み×１００（％））の好ましい範囲は、１〜５００％である。厚みの変化率が１％以上であれば反射干渉色の変化が大きくなるため、意匠性に優れたものとなり、５００％以下であれば生産性の観点から好ましい。また、厚み変化率のより好ましい範囲としては３〜３００％、さらに好ましい範囲は５〜２００％である。 A preferable range of the periodic thickness change rate R (R = maximum thickness / minimum thickness × 100 (%)) is 1 to 500%. If the rate of change in thickness is 1% or more, the change in reflection interference color becomes large, so that the design is excellent, and if it is 500% or less, it is preferable from the viewpoint of productivity. Moreover, as a more preferable range of thickness change rate, 3-300%, and a more preferable range is 5-200%.
フィルムの厚みの変動周期を解析する方法としては、フィルム厚みを連続的に測定し、そこで得られたデータのフーリエ変換（以下、「ＦＦＴ処理」と称する）を行って評価する方法が好ましく用いられる。ＦＦＴ処理については、例えば、「技術者の数学１」初版（共立出版株式会社 共立全書５１６）などにフーリエ変換の理論について、「光工学」初版（共立出版株式会社）などにＦＦＴ処理の手法について記載があるとおりである。このフーリエ変換解析した際に、０．５〜１０００００（１／ｍ）の波数におけるＰｗ値が０．０４〜２５のスペクトルピークが、１つ以上観察されることが好ましい。このピークが観察される波数帯のより好ましい範囲は、１〜１００００（１／ｍ）であり、さらに好ましくは１０〜１０００（１／ｍ）である。波数が１０より小さい場合、製膜の際にその厚みむらのために、延伸が不安定になりやすく、また巻き上げた製品ロールの巻き姿も良くないため好ましくなくなる場合がある。また、波数が１０００より大きい場合には、実質上観測することがむずかしくなるため好ましくなくなる場合がある。また、観察されるＰｗ値のより好ましい範囲は０．１〜２０であり、さらに好ましくは０．２〜１０、最も好ましくは０．３〜５である。波数帯が上記範囲内であれば、本発明のフィルムを偽造防止用途などに使用したときに好ましく用いることができ、また、Ｐｗ値が上記範囲内であれば、周期性が観察しやすくなるために好ましい。 As a method for analyzing the fluctuation cycle of the thickness of the film, a method of continuously measuring the film thickness and performing an evaluation by performing Fourier transform (hereinafter referred to as “FFT processing”) of the obtained data is preferably used. . As for FFT processing, for example, “Mathematics of Engineer 1” first edition (Kyoritsu Publishing Co., Ltd. Kyoritsu Zensho 516) etc. about the theory of Fourier transform, “Optical Engineering” first edition (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) etc. about FFT processing techniques As described . Upon Fourier transform analysis of this, the spectral peak of Pw values at a wave number of from 0.5 to 100,000 (1 / m) is from 0.04 to 25 is preferably observed one or more. A more preferable range of the wave number band in which this peak is observed is 1 to 10000 (1 / m), and more preferably 10 to 1000 (1 / m). When the wave number is smaller than 10, due to the unevenness of the thickness at the time of film formation, the stretching tends to be unstable, and the rolled product roll may not be wound well, which may be undesirable. In addition, when the wave number is greater than 1000, it is difficult to observe substantially, which may be undesirable. Moreover, the more preferable range of observed Pw value is 0.1-20, More preferably, it is 0.2-10, Most preferably, it is 0.3-5. If the wave number band is within the above range, it can be preferably used when the film of the present invention is used for anti-counterfeiting purposes, and if the Pw value is within the above range, periodicity can be easily observed. Is preferable.
また、このピークの半値幅をｋｗ、ピーク波数をｋｔとすると、ｋｗ／ｋｔの好ましい範囲としては０．００１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２、最も好ましくは０．１〜０．２である。ｋｗ／ｋｔが上記範囲である場合、得られたフィルムは非常に意匠性に優れたものとなる。 Further, assuming that the half-value width of this peak is kw and the peak wave number is kt, the preferable range of kw / kt is 0.001 to 0.5, more preferably 0.01 to 0.2, and most preferably 0.1. ~ 0.2. When kw / kt is in the above range, the obtained film is very excellent in design.
本発明の積層フィルムは、１００〜１０００００ｎｍ間に光を３０％以上反射する領域を有することが好ましい。ここで、光を３０％以上反射する領域を有するとは、１００〜１０００００ｎｍ間の波長において、反射率が３０％以上である波長帯域を有することを意味する。すなわち、領域とは、反射波長帯域のことである。このような場合、反射スペクトルの解析から、フィルム内の反射率や反射波長の分布を検出することが容易となる。また、波長の範囲としては、より好ましくは２００ｎｍ〜３０００ｎｍである。この範囲の場合、一般的な光源で利用できるため取り扱いが容易であり、一般的な分光測定装置にて、フィルム内の反射率や反射波長の分布を検出することもさらに容易となるものである。また、反射率のより好ましい範囲としては５０〜１５０％、最も好ましい範囲としては８０〜１２０％である。但し、ここでの反射率は標準白色板に対しての値であるため、１００％を越えることもある。反射率がこの範囲内である場合には、より高感度に検出することができ、意匠性に優れたフィルムが得られ易くなる。また、このようなフィルムの場合、フィルムを見る角度によって反射率および／あるいは反射波長が変化するため、そのような特異性、いわゆるカラーシフトからだけでも偽造防止の効果が発生するものであるが、本発明では周期的な厚みの変化のために、カラーシフトもフィルム面内で周期的に発生するため、より高い偽造防止効果や意匠性が得られるものである。 The laminated film of the present invention preferably has a region that reflects light by 30% or more between 100 and 100,000 nm. Here, having a region that reflects light by 30% or more means having a wavelength band having a reflectance of 30% or more at a wavelength of 100 to 100,000 nm. That is, the region is a reflection wavelength band. In such a case, it becomes easy to detect the reflectance and the distribution of the reflection wavelength in the film from the analysis of the reflection spectrum. The wavelength range is more preferably 200 nm to 3000 nm. In this range, it is easy to handle because it can be used with a general light source, and it is even easier to detect the reflectance and reflection wavelength distribution in the film with a general spectrometer. . The more preferable range of the reflectance is 50 to 150%, and the most preferable range is 80 to 120%. However, since the reflectance here is a value with respect to a standard white plate, it may exceed 100%. When the reflectance is within this range, it can be detected with higher sensitivity, and a film having excellent design properties can be easily obtained. In addition, in the case of such a film, the reflectance and / or the reflection wavelength changes depending on the angle at which the film is viewed, so that the anti-counterfeiting effect occurs only from such specificity, so-called color shift. In the present invention, color shifts are also periodically generated in the film plane due to periodic thickness changes, so that higher forgery prevention effects and design properties can be obtained.
ここで、光を３０％以上反射する領域を有するフィルムを得るためには、熱可塑性樹脂Ａ層と熱可塑性樹脂Ｂ層を交互にそれぞれ５層以上積層することが重要である。また、各層の層厚みについては、下記式１に基づいて所望する反射波長が得られるように、特定のばらつきの範囲内で設計することが必要である。また、本発明の好ましい態様である反射率が５０％以上である領域を有するためには、積層数が５０層以上であることが好ましい。また、本発明のさらに好ましい態様である反射率が８０％以上である領域を有するためには、積層数１００層以上であることが好ましい。
２×（ｎａ・ｄａ＋ｎｂ・ｄｂ）＝λ 式１
ｎａ：Ａ層の面内平均屈折率
ｎｂ：Ｂ層の面内平均屈折率
ｄａ：Ａ層の層厚み（ｎｍ）
ｄｂ：Ｂ層の層厚み（ｎｍ）
λ：反射波長
本発明の積層フィルムは、光を３０％以上反射する領域におけるピーク波長が５０ｎｍ以上異なる部位が、フィルム中に周期的に存在することが好ましい。ここで、部位とはフィルム面内の一部のことを言う。本発明の積層フィルムでは、多層積層構造による干渉反射によって特定の波長の光を反射することが好ましいものであるが、その光を３０％以上反射する領域におけるピーク波長が５０ｎｍ以上異なる部位が周期的に存在していると、例えば波長が可視光線域の場合、フィルム内で色が周期的に規則正しく変化していることが判定でき、その色変化のピッチや色のそのものの変化の度合いから、意匠性が発現したり、真偽の判定や情報を読みとることが可能となる。また、瞬間分光器などの数秒以下で分光特性を検出できる装置にて精度良く反射波長を識別できるため、偽造防止の効果がより高くなり好ましいものである。ここで、光を５０％以上反射する領域におけるピーク波長がが５０ｎｍ以上異なる部位が存在していることがより好ましい。こうすることにより、より明確に周期の存在を捉えることができ、意匠性や偽造防止の効果が高くなる。また、光を８０％以上反射する領域におけるピーク波長が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下異なる部位が存在しているとさらに好ましい。こうすることにより、さらに明確に周期の存在を捉えることができ、鏡のような光沢や非常に優れた検出精度となるため、意匠性や偽造防止効果がさらに高くなるものである。
Here, in order to obtain a film having a region that reflects light by 30% or more, it is important to alternately laminate five or more thermoplastic resin A layers and thermoplastic resin B layers. Further, the thickness of each layer needs to be designed within a specific variation range so that a desired reflection wavelength can be obtained based on the following formula 1. Moreover, in order to have the area | region where the reflectance which is a preferable aspect of this invention is 50% or more, it is preferable that a lamination | stacking number is 50 layers or more. Moreover, in order to have the area | region where the reflectance which is a more preferable aspect of this invention is 80% or more, it is preferable that it is a lamination | stacking number 100 or more layers.
2 × (na · da + nb · db) = λ Equation 1
na: In-plane average refractive index of the A layer nb: In-plane average refractive index of the B layer da: Layer thickness (nm) of the A layer
db: Layer thickness of layer B (nm)
λ: Reflection wavelength In the laminated film of the present invention, it is preferable that a portion where the peak wavelength in a region reflecting light of 30% or more differs by 50 nm or more periodically exists in the film. Here, the part means a part in the film plane. In the laminated film of the present invention, it is preferable that light of a specific wavelength is reflected by interference reflection by a multilayer laminated structure, but portions where the peak wavelength in a region reflecting the light of 30% or more differs by 50 nm or more are periodic. For example, when the wavelength is in the visible light region, it can be determined that the color periodically changes regularly in the film, and the design can be determined from the pitch of the color change and the degree of change of the color itself. It is possible to develop sex, read true / false judgments and information. In addition, the reflection wavelength can be identified with high accuracy by a device capable of detecting spectral characteristics within a few seconds or less such as an instantaneous spectroscope, which is preferable because the effect of preventing forgery is further enhanced. Here, it is more preferable that there is a portion where the peak wavelength in a region reflecting light by 50% or more differs by 50 nm or more. By doing so, it is possible to more clearly grasp the presence of the cycle, and the effect of designability and forgery prevention is enhanced. Further, it is more preferable that there is a portion where the peak wavelength in the region reflecting light of 80% or more is different from 100 nm to 400 nm. By doing so, it is possible to more clearly capture the presence of the cycle, and the mirror-like luster and the excellent detection accuracy are achieved, so that the design property and the forgery prevention effect are further enhanced.
また、光を３０％以上反射する領域が紫外線域である部位と可視光線域の部位とを有するか、もしくは、赤外線域である部位と可視光線域である部位とを有することが好ましい。このようにな場合、可視光線域の色変化のピッチや色変化度合いを判定しつつ、目視では確認できない紫外線や赤外線を光学検出装置で読みとることにより、二重の判定となり、偽造防止などの効果がより高くなるものである。 Moreover, it is preferable that the area | region which reflects light 30% or more has the site | part which is an ultraviolet region, and the site | part of a visible light region, or has the site | part which is an infrared region, and the site | part which is a visible light region. In such a case, while determining the color change pitch and the color change degree in the visible light range, reading the ultraviolet rays and infrared rays that cannot be visually confirmed with an optical detection device makes a double determination, and effects such as prevention of forgery. Is higher.
また、本発明の積層フィルムは、反射波長および／または反射率が周期的に変化し、その周期的な変化がストライプ状であることが好ましい。例えば、反射波長が可視光線であるとストライプ状の模様が表現でき意匠性が高まったり、ある面積中のストライプの数を数えることや、ピッチの間隔から真偽の判定などが行うことができ、偽造防止の効果が高くなる。また、反射波長が可視光線以外の場合でも、反射波長および／または反射率の検出の際、フィルムもしくは光学検出部を一方向にスキャンすることにより、ストライプの数やストライプのピッチを読みとることができ真偽や情報の判定が可能となるため、偽造防止の効果がより高くなり、好ましいものである。 In the laminated film of the present invention, it is preferable that the reflection wavelength and / or reflectance change periodically, and the periodic change is a stripe shape. For example, if the reflection wavelength is visible light, a striped pattern can be expressed and the design can be improved, the number of stripes in a certain area can be counted, the authenticity can be determined from the pitch interval, The effect of preventing forgery is increased. Even when the reflection wavelength is other than visible light, the number of stripes and the stripe pitch can be read by scanning the film or the optical detector in one direction when detecting the reflection wavelength and / or reflectance. Since authenticity and information can be determined, the effect of preventing forgery is further enhanced, which is preferable.
本発明のフィルムの少なくともの片面に、易接着層、易滑層、ハードコート層、帯電防止層、耐摩耗性層、反射防止層、色補正層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、金属層、透明導電層、蛍光発光層、ガスバリア層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層などの機能性層を形成してもよい。 On at least one surface of the film of the present invention, an easy adhesion layer, an easy slip layer, a hard coat layer, an antistatic layer, an abrasion resistant layer, an antireflection layer, a color correction layer, an electromagnetic wave shielding layer, an ultraviolet absorption layer, an infrared absorption layer Functional layers such as a printing layer, a metal layer, a transparent conductive layer, a fluorescent light emitting layer, a gas barrier layer, a hologram layer, a release layer, an adhesive layer, and an adhesive layer may be formed.
特に本発明の積層フィルムを意匠性付与フィルム、偽造防止用フィルムに用いる際には、黒色や反射ピークの補色となる色を吸収する色吸収層や、蛍光発光層、アルミ、銀、金、インジウム等の金属層、印刷層、粘着層、フィルム表面に形成することが好ましい。黒色や反射ピークの補色となる色を吸収する色吸収層がある場合は、反射による色をより明確に捉えることができるようになる。より好ましくは、表裏の反射率が１０％以上異なることである。ここで表裏の反射率が１０％以上異なるとは、反射スペクトルの少なくとも一部においてにおいて反射率が１０％以上異なることを意味する。表裏の反射率が１０％以上異なると、通常の方法では不可能な表裏の判定から、より高い偽造防止の効果が発現する。例えば、反射波長が紫外線域の部位と可視光線域である部位とが周期的に存在するフィルムにおいて、フィルムの片面に紫外線を照射することにより可視光を発光する蛍光発光層を塗布した場合、表裏で反射率は異なるもののとなるが、塗布面側から紫外線を照射すると、フィルム全体で発光色のみが観察されるものであるが、反対面から紫外線を照射すると、可視光線を反射する部位のみ発光色を観察可能となり、発光色を周期的に捉えることができる。さらには、反対面から紫外線を照射した場合において、発光色の波長が可視光線を反射する部位の反射波長である場合、強い発光色が表裏で観察可能となるため、複雑な表裏判定方法となり、偽造防止の効果が高くなる。また、本発明のフィルムの片面に、アルミのハーフを蒸着した場合、表裏で反射率が１０％以上異なるものとなるが、ハーフ蒸着の反射色と積層フィルムの反射波長で、周期をもった複雑な色合いが表現できるようになるため、意匠性や偽造防止の観点から好ましいものである。また、さらに好ましくは表裏の反射率が３０％以上異なる。表裏の反射率が３０％以上異なると、光学装置を用いなくても目視などでより容易に表裏の判定ができるため、汎用性が高まり、意匠性や偽造防止の効果が高くなるためより好ましくなるものである。 In particular, when the laminated film of the present invention is used for a design-imparting film or an anti-counterfeit film, a color absorbing layer that absorbs black or a color complementary to a reflection peak, a fluorescent light emitting layer, aluminum, silver, gold, or indium It is preferable to form on the metal layer, such as a printing layer, the adhesion layer, and the film surface. When there is a color absorbing layer that absorbs black or a color that is a complementary color of the reflection peak, the color due to reflection can be captured more clearly. More preferably, the front and back reflectances differ by 10% or more. Here, the difference in reflectance between the front and back surfaces of 10% or more means that the reflectance varies by 10% or more in at least a part of the reflection spectrum. When the front and back reflectances differ by 10% or more, a higher anti-counterfeiting effect is manifested from front / back determination that is impossible with a normal method. For example, when a fluorescent light emitting layer that emits visible light by irradiating ultraviolet light on one side of a film in a film in which a part having a reflection wavelength in the ultraviolet region and a part in the visible light region periodically exists, However, when the ultraviolet ray is irradiated from the coated surface side, only the emission color is observed on the entire film, but when the ultraviolet ray is irradiated from the opposite side, only the part that reflects visible light emits light. The color can be observed, and the emission color can be captured periodically. Furthermore, in the case of irradiating ultraviolet rays from the opposite surface, if the emission color wavelength is the reflection wavelength of the part that reflects visible light, the strong emission color can be observed on the front and back, which is a complicated front and back determination method, The effect of preventing forgery is increased. In addition, when aluminum half is vapor-deposited on one side of the film of the present invention, the reflectance differs by 10% or more between the front and back sides, but the complex color with a period depends on the reflection color of the half vapor deposition and the reflection wavelength of the laminated film. Therefore, it is preferable from the viewpoint of design properties and forgery prevention. More preferably, the front and back reflectances differ by 30% or more. If the reflectance of the front and back is different by 30% or more, it is more preferable because the front and back can be judged more easily by visual inspection without using an optical device, so that versatility is enhanced and the effects of design and anti-counterfeiting are enhanced. Is.
本発明の積層フィルムでは、少なくとも片面にエンボス層を有することが好ましい。こうすることによりエンボス層にホログラムパターンが形成されると、本発明の反射率および／または反射波長が周期的に変化す部位によって、ホログラムの見え方が強調されたり、ホログラムのカラーシフトの度合いが変化するため、偽造防止の効果がより高まる。 The laminated film of the present invention preferably has an embossed layer on at least one side. In this way, when a hologram pattern is formed on the embossed layer, the appearance of the hologram is emphasized or the degree of the color shift of the hologram is increased depending on the part where the reflectance and / or reflection wavelength of the present invention changes periodically. Since it changes, the effect of preventing forgery is further enhanced.
また、偽造防止用フィルムに用いる場合には、エンボス層、ホログラム層、印刷層、粘着層、アルミ、銀、金、インジウム等の金属層、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓ3、ＢｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＡｇＣｌ、Ｎａ3ＡｌＦ6、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、ＷＯ2、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯ2等の透明金属化合物層をフィルム表面に形成することが望ましい。このような層を積層フィルム表面に形成したフィルムは、特にエンボスホログラム用の材料として好適であり、本発明の反射率が周期的に変化する領域によって、ホログラムの見え方が強調されたり、ホログラムのカラーシフトの度合いが変化するため、偽造防止効果がより高くなり、偽造防止用印刷物や、ラベル、スレッダ、グレッダなどとして利用できる。 Further, when used for an anti-counterfeit film, an embossed layer, a hologram layer, a printed layer, an adhesive layer, a metal layer such as aluminum, silver, gold, and indium, Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , As 2 S 3 , BeO, Bi 2 O 3 , CdO, CdSe, CdS, CdTe, Ce 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SiO, AgCl, Na 3 AlF 6 , SnO 2 , TiO 2 , TiO, WO 2 It is desirable to form a transparent metal compound layer such as ZnSe, ZnS, ZnO 2 on the film surface. A film in which such a layer is formed on the surface of the laminated film is particularly suitable as a material for an embossed hologram, and the appearance of the hologram is emphasized by the region where the reflectance of the present invention changes periodically, Since the degree of color shift changes, the anti-counterfeit effect is higher and can be used as anti-counterfeit printed matter, labels, threaders, and gradders.
また、本発明の積層フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は、屈折率が互いに０．０１以上異なることが好ましい。屈折率差が０．０１以上であれば、目的とする反射率を得ることが容易となる。この屈折率差の好ましい値は、０．０３以上、最も好ましくは０．０８以上である。屈折率差が０．０８以上であると、積層数が５０層以上で反射率８０％を達成することが容易となる。また、この時の屈折率は長手方向（以下、ＭＤ）、幅方向（以下、ＴＤ）、厚み方向（以下、ＺＤ）の平均屈折率の値であり、多層構造のために評価が困難な場合には、同一の熱可塑性樹脂からなるフィルムをモデル的に作成し、評価した値とすることにより算出する方法を用いることができる。 Moreover, it is preferable that the thermoplastic resins used for the laminated film of the present invention have a refractive index different from each other by 0.01 or more. If the difference in refractive index is 0.01 or more, it is easy to obtain the desired reflectance. A preferable value of this refractive index difference is 0.03 or more, and most preferably 0.08 or more. When the difference in refractive index is 0.08 or more, it becomes easy to achieve a reflectance of 80% when the number of stacked layers is 50 or more. In addition, the refractive index at this time is a value of an average refractive index in the longitudinal direction (hereinafter referred to as MD), width direction (hereinafter referred to as TD), and thickness direction (hereinafter referred to as ZD), and it is difficult to evaluate due to the multilayer structure. For this, a method can be used in which a film made of the same thermoplastic resin is modeled and calculated to obtain an evaluated value.
本発明の積層フィルムは、熱処理温度が１９０〜２４０℃であることが好ましい。熱処理温度がこの範囲内であれば、本フィルムを意匠性付与フィルム、偽造防止用フィルムとして加工する場合に、熱寸法安定性に優れる。また、熱処理温度が含まれる１種類の熱可塑性樹脂層の融点以上である場合、その層の分子配向緩和による屈折率変化により、屈折率差を確保しやすくなるために好ましい。この熱処理温度は、フィルムを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定したときに、熱履歴温度として観察することもできる。ここでいう熱履歴温度は、融点よりも低温側、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に観察され、曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでのピークの頂点の温度である。ピークが結晶融解ピークと独立している場合は、その頂点を熱履歴温度とするが、もしも、結晶融解ピークと重なって２つのピークが観察される場合には、低い方の値を熱履歴温度とする。 The laminated film of the present invention preferably has a heat treatment temperature of 190 to 240 ° C. When the heat treatment temperature is within this range, the film is excellent in thermal dimensional stability when the film is processed as a design imparting film or an anti-counterfeit film. Moreover, when it is more than melting | fusing point of one type of thermoplastic resin layer in which heat processing temperature is contained, it becomes preferable because it becomes easy to ensure a refractive index difference by the refractive index change by the molecular orientation relaxation of the layer. This heat treatment temperature can also be observed as a thermal history temperature when the film is measured by differential scanning calorimetry (DSC). The thermal history temperature here is the temperature at the peak apex when the curve is separated from the baseline and returns to the baseline again after being observed at a temperature lower than the melting point and higher than the glass transition temperature (Tg). . If the peak is independent of the crystal melting peak, the peak is the thermal history temperature. If two peaks are observed overlapping the crystal melting peak, the lower value is the thermal history temperature. And
また、本発明のフィルムを構成する熱可塑性樹脂の粘度比は、１以上５未満であることが好ましい。熱可塑性樹脂の粘度比が、この範囲内であれは、積層精度が向上しやすくなり、また、反射する光線の半値幅を本発明の範囲内とするために好ましい。この粘度の測定方法は、一般にその熱可塑性樹脂の押し出し成形温度にて測定した値である。例えば、結晶性熱可塑性樹脂の場合、その融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で測定した値であり、また、非晶性熱可塑性樹脂の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１００℃付近の温度で測定した値を用いることができる。 The viscosity ratio of the thermoplastic resin constituting the film of the present invention is preferably 1 or more and less than 5. When the viscosity ratio of the thermoplastic resin is within this range, the lamination accuracy is easily improved, and it is preferable to make the half width of the reflected light beam within the range of the present invention. This viscosity measurement method is generally a value measured at an extrusion temperature of the thermoplastic resin. For example, in the case of a crystalline thermoplastic resin, it is a value measured at a temperature of its melting point (Tm) + 20 ° C., and in the case of an amorphous thermoplastic resin, it is measured at a temperature around a glass transition temperature (Tg) + 100 ° C. Values can be used.
本発明の積層フィルムで用いられる熱可塑性樹脂の溶解度パラメーター差が、２（ＭＰａ）1/2以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１（ＭＰａ）1/2以下、より好ましくは、０．７（ＭＰａ）1/2以下である。熱可塑性樹脂の溶解度パラメーターの差が、２（ＭＰａ）1/2より大きいと、溶融状態において多層に積層する際に、流れの乱れが発生しやすくなるため、積層精度が悪化するため、２（ＭＰａ）1/2以下であることが好ましい。ここで、本発明でいう溶解度パラメーターとは、原子団寄与法による計算値であり、例えば、Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ, “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”, Ｔｈｉｒｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９０）に記載の方法で計算できる。各原子団のパラメーターに関しては、各種提案されており、いずれの方法で計算してもよいが、Ｈｏｆｔｙｚｅｒ―Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ, Ｈｏｙ, Ｓｍａｌｌ, Ｆｅｄｏｒｓらの方法を好ましく用いることができる。各方法で値が異なる場合には、上記表記順での値を採用する。 The solubility parameter difference of the thermoplastic resin used in the laminated film of the present invention is preferably 2 (MPa) 1/2 or less. More preferably, it is 1 (MPa) 1/2 or less, More preferably, it is 0.7 (MPa) 1/2 or less. If the difference in the solubility parameter of the thermoplastic resin is larger than 2 (MPa) 1/2 , flow turbulence is likely to occur when laminating in multiple layers in the molten state, and therefore the laminating accuracy deteriorates. MPa) is preferably 1/2 or less. Here, the solubility parameter referred to in the present invention is a value calculated by the atomic group contribution method, and can be calculated by, for example, the method described in Van Krevelen, “Properties of Polymers”, Third completeness Revised Edition, Elsevier (1990). Various parameters for each atomic group have been proposed and may be calculated by any method, but methods such as Hoftyzer-Van Krevelen, Hoy, Small, and Fedors can be preferably used. If the values are different for each method, the values in the above notation order are adopted.
また、本発明の積層フィルムは、同一の熱可塑性樹脂からなる層の積層精度を３〜３００％とすることが好ましい。同一の熱可塑性樹脂からなる層の積層精度をこの範囲内とすることにより、反射された光の半値幅を本発明の範囲内とすることが容易になるため、好ましい。また、積層精度のより好ましい範囲としては５〜１００％、さらに好ましい範囲としては８〜５０％である。 Moreover, it is preferable that the lamination | stacking precision of the layer which consists of the same thermoplastic resin makes the lamination film of this invention 3 to 300%. By setting the lamination accuracy of the layers made of the same thermoplastic resin within this range, it is easy to make the half width of the reflected light within the range of the present invention. Further, a more preferable range of stacking accuracy is 5 to 100%, and a more preferable range is 8 to 50%.
また、本発明のフィルムに含まれる２種類の熱可塑性樹脂の積層厚み比は、１／９〜４／６であることが好ましい。積層厚み比をこの範囲内とすると反射された光の半値幅を本発明の範囲内とすることが容易となる。また、選択的に反射する光の波長以外の波長領域に置いて、光学的な透過率が安定し、反射光の色の明確さが得られやすくなる効果もある。この積層厚み比のより好ましい範囲は２／８〜３／７、最も好ましい範囲は２．５／７．５〜３／７である。 Moreover, it is preferable that lamination | stacking thickness ratio of two types of thermoplastic resins contained in the film of this invention is 1/9-4/6. When the lamination thickness ratio is within this range, the half-value width of the reflected light is easily set within the range of the present invention. In addition, there is an effect that the optical transmittance is stabilized in a wavelength region other than the wavelength of the selectively reflected light, and the clarity of the color of the reflected light is easily obtained. The more preferable range of the lamination thickness ratio is 2/8 to 3/7, and the most preferable range is 2.5 / 7.5 to 3/7.
本発明の積層フィルムは、最外層となっている熱可塑性樹脂の層に不活性粒子を含有していることも好ましい。その場合、光学反射性能の観点から、平均粒径の好ましい範囲は０．０１〜３μｍ、粒径の相対標準偏差は０．６以下である。また、その添加量としては、含有する層の熱可塑性樹脂に対して、０．０１〜５ｗｔ％の濃度である。また、より好ましい平均粒径は、０．０２〜２μｍ、最も好ましい平均粒径は０．０５〜２μｍである。粒径の相対標準偏差の好ましい範囲は、好ましくは０．３以下、好ましくは０．２以下である。さらに、不活性粒子含有量の好ましい範囲は０．１〜３ｗｔ％、最も好ましくは、０．５〜２ｗｔ％である。また、最外層とはなっていない熱可塑性樹脂の層に不活性粒子を含有していてもかまわない。 The laminated film of the present invention preferably contains inert particles in the thermoplastic resin layer which is the outermost layer. In that case, from the viewpoint of optical reflection performance, the preferable range of the average particle diameter is 0.01 to 3 μm, and the relative standard deviation of the particle diameter is 0.6 or less. Moreover, as the addition amount, it is a density | concentration of 0.01-5 wt% with respect to the thermoplastic resin of the layer to contain. A more preferable average particle diameter is 0.02 to 2 μm, and a most preferable average particle diameter is 0.05 to 2 μm. The preferable range of the relative standard deviation of the particle diameter is preferably 0.3 or less, preferably 0.2 or less. Furthermore, the preferable range of the inert particle content is 0.1 to 3 wt%, and most preferably 0.5 to 2 wt%. Further, inert particles may be contained in the thermoplastic resin layer which is not the outermost layer.
また、不活性粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と最表層の厚さｔ（μｍ）との関係が０．１ｄ≦ｔ≦３０ｄであることが好ましい。この範囲内であれば、光の散乱を抑制することによって、反射光の色がより鮮明になるためである。より好ましくは０．３ｄ≦ｔ≦２５ｄ、さらに好ましくは２ｄ≦ｔ≦２０ｄの場合である。かかる不活性粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、リン酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子などから選ばれる粒子が好ましく用いられる。また、これらの粒子を複数種類併用しても良い。 The relationship between the average particle diameter d (μm) of the inert particles and the thickness t (μm) of the outermost layer is preferably 0.1d ≦ t ≦ 30d. This is because, within this range, the color of reflected light becomes clearer by suppressing light scattering. More preferably, 0.3d ≦ t ≦ 25d, and still more preferably 2d ≦ t ≦ 20d. As such inert particles, particles selected from silica, calcium carbonate, aluminum silicate, alumina, calcium phosphate, titanium oxide, organic particles and the like are preferably used. A plurality of these particles may be used in combination.
本発明の積層フィルムは、反射する光が周期的に変化するという、これまでにない意匠性を有しており、このため意匠性付与フィルムや偽造防止用フィルムなどに好ましく用いることができる。 The laminated film of the present invention has an unprecedented design property that the reflected light changes periodically, and thus can be preferably used for a design property imparting film, a forgery prevention film, and the like.
フィルム厚みを周期的に変化させる方法には、(1)フィルム押出工程にて、周期的に吐出量を変化させる。(2)フィルムキャスト工程にて、キャスト速度を周期的に変化させる。(3)フィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流をを周期的に変化させる。(4)縦延伸工程にて、延伸張力の立ち上がらない高温で延伸する。(5)口金ダイボルトを機械的・熱的に作動させ、口金リップ間隔を変化させる。などの方法が好ましく用いられるが、本発明のフィルムの製造方法は、もちろんこれに限定されるものではない。 In the method of periodically changing the film thickness, (1) the discharge amount is periodically changed in the film extrusion step. (2) Periodically changing the casting speed in the film casting process. (3) A voltage or current is periodically changed by an electrostatic application device in a film casting process. (4) In the longitudinal stretching step, stretching is performed at a high temperature at which the stretching tension does not rise. (5) The die die bolt is mechanically and thermally operated to change the die lip interval. However, the method for producing the film of the present invention is of course not limited thereto.
これらの方法の中で、種々のサイン波、三角波、矩形波、鋸波、インパルス波などの種々の厚み周期変化で任意に効率よく調整できるフィルムキャスト工程の静電印可装置で、電圧もしくは電流を周期的に変化させる方法が、より好ましい。 Among these methods, an electrostatic application device in the film casting process that can be adjusted arbitrarily and efficiently with various thickness cycle changes such as various sine waves, triangular waves, rectangular waves, sawtooth waves, impulse waves, etc. A method of periodically changing is more preferable.
次に、本発明の積層フィルムの好ましい製造方法について以下に説明する。
熱可塑性樹脂をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、事前乾燥を熱風中あるいは真空下で行い、押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂をろ過され、その後積層装置にて積層した後、口金より吐出される。
Next, the preferable manufacturing method of the laminated | multilayer film of this invention is demonstrated below.
A thermoplastic resin is prepared in the form of pellets. If necessary, the pellets are pre-dried in hot air or under vacuum and supplied to an extruder. In the extruder, the resin heated and melted to the melting point or higher is made uniform in the amount of resin extruded by a gear pump or the like, foreign matter or modified resin is filtered through a filter or the like, and then laminated by a laminating apparatus. More discharged.
多層フィルムを得るための方法としては、２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂を、マルチマニホールドダイやフィールドブロックを用いて多層に積層する方法等を使用することができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。 As a method for obtaining a multilayer film, use a method of laminating thermoplastic resins sent from different flow paths using two or more extruders in a multilayer using a multi-manifold die or a field block. Can do. Moreover, you may combine these arbitrarily.
特に本発明では、フィードブロックを用いる方法が積層精度を高めて本発明のフィルムを得るためには好ましく用いることができる。 In particular, in the present invention, a method using a feed block can be preferably used in order to increase the lamination accuracy and obtain the film of the present invention.
ダイから吐出された積層構造を有するシートは、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、実質的に未延伸のキャスティングフィルムが得られる。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させるのが好ましい。 The sheet having the laminated structure discharged from the die is extruded onto a cooling body such as a casting drum, and is cooled and solidified to obtain a substantially unstretched casting film. At this time, it is preferable to use a wire-like, tape-like, needle-like, or knife-like electrode, which is brought into close contact with a cooling body such as a casting drum by electrostatic force and rapidly solidified.
このようにして得られたキャスティングフィルムは、必要に応じて二軸延伸しても構わない。二軸延伸とは、縦方向および横方向に延伸することをいう。延伸は、逐次二軸延伸しても良いし、同時に二方向に延伸してもよい。また、さらに縦および／または横方向に再延伸を行ってもよい。 The casting film thus obtained may be biaxially stretched as necessary. Biaxial stretching refers to stretching in the longitudinal direction and the transverse direction. Stretching may be performed sequentially biaxially or simultaneously in two directions. Further, re-stretching may be performed in the longitudinal and / or transverse direction.
ここで、縦方向への延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸であり、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対を使用して多段階に行っても良い。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍が好ましく、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜５倍が特に好ましく用いられる。 Here, the stretching in the longitudinal direction is stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually performed by a difference in peripheral speed between rolls. This stretching may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages using a plurality of roll pairs. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 15 times is preferable normally, and when polyethylene terephthalate is used, 2 to 5 times is used especially preferably.
また、横方向の延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常２〜１０倍が好ましく用いられる。 The stretching in the transverse direction refers to stretching for imparting the orientation in the width direction to the film. Usually, the film is stretched in the width direction by using a tenter while conveying both ends of the film with clips. Although it changes with kinds of resin as a magnification of extending | stretching, 2 to 10 times are normally used normally.
こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行うのが好ましく、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。この熱処理温度の好ましい範囲は、１９０〜２４０℃である。また、熱処理温度のより好ましい範囲としては、２００〜２３５℃、最も好ましい範囲は２１０〜２３０℃である。 In order to impart flatness and dimensional stability, the biaxially stretched film is preferably subjected to a heat treatment at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point in the tenter, and is uniformly cooled and then cooled to room temperature and wound. . A preferable range of the heat treatment temperature is 190 to 240 ° C. Moreover, as a more preferable range of heat processing temperature, it is 200-235 degreeC, and the most preferable range is 210-230 degreeC.
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
特性値の評価方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）フィルムの厚み変動
アンリツ株式会社製フィルムシックネステスタ「ＫＧ６０１Ａ」および電子マイクロメータ「Ｋ３０６Ｃ」を用い、フィルムの縦方向に３０ｍｍ幅、２５ｍ長にサンプリングしたフィルムを連続的に厚みを測定した。
Hereinafter, the present invention will be described using examples.
[Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]
The characteristic value evaluation method and the effect evaluation method are as follows.
(1) Film thickness variation Using a film thickness tester “KG601A” and an electronic micrometer “K306C” manufactured by Anritsu Corporation, the thickness of a film sampled 30 mm wide and 25 m long was measured continuously.
（２）フィルムの厚み変動のフーリエ解析
上述の長手方向厚み変動測定時に、電子マイクロメータからの出力をＫＥＹＥＮＣＥ「ＮＲ−１０００」を用いて数値化処理し、コンピュータに取り込んだ。データの取り込みは、約１ｍ長の厚み変動測定中に、０．１秒の間隔で１０２４点サンプリングした（０．６ｍ／分で搬送測定しているため（低速巻取りモータ使用）、０．１秒×１０２４×０．６ｍ／分÷６０秒／分で、約１ｍの厚み変動データを取り込み）。このように取り込んだ数値データをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＥｘｃｅｌ２０００を用いて定量的な厚みに変換し、その厚み変動についてフーリエ変換（ＦＦＴ）処理を施した。この時、厚み変化データを、厚みの絶対値に変換し、その平均値を厚み変化の中心値となるように変換したデータを用いて、解析に供した。この際、流れ方向の変数に、フイルムの長さ（ｍ）を取ると、ＦＦＴ処理により、波数（１／ｍ）に対する強度分布が得られる。ここで、得られた実数部をａn、虚数部をｂnとすると、スペクトル強度Ｐｗnは次式の通り表記することができる。
Ｐｗn＝２（ａn 2＋ｂn 2）1/2／Ｎ
ｎ：波数（ｍ-1）
Ｎ：測定数
（３）反射光のスペクトル
分光光度計Ｕ−３４１０（（株）日立製作所）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０℃傾斜スペーサーを取り付け、入射光は厚み変化周期の１／８以下の幅に制限して反射光スペクトルを測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＡｌ2Ｏ3板を用いた。その後、サンプルを厚み変化方向に厚み変化周期の１／８以下の間隔で順次移動させ、各点の反射光スペクトルを測定した。得られた反射光スペクトルのピーク波長をサンプル移動距離に対してプロットすることによって、そのピーク波長変化幅と周期性を評価した。この時、ピーク波長の周期性があるものは○、ないものは×として表記した。尚、標準白色板としては、Ｕ−３４１０に付属のものを用いた。なお、反射スペクトルのピーク波長は一次反射波長の最大値と最小値で表した。また、反射率は、その反射波長における反射率を記載した。
(2) Fourier Analysis of Film Thickness Variation At the time of measuring the thickness variation in the longitudinal direction described above, the output from the electronic micrometer was digitized using KEYENCE “NR-1000” and captured in a computer. Data acquisition was performed by sampling 1024 points at intervals of 0.1 seconds during measurement of thickness variation of about 1 m in length (conveyance measurement was performed at 0.6 m / min (using a low-speed winding motor)). (2 × 1024 × 0.6 m / min ÷ 60 sec / min, about 1 m thickness fluctuation data is taken in). The numerical data thus captured was converted into a quantitative thickness using Microsoft Excel 2000, and the thickness variation was subjected to Fourier transform (FFT) processing. At this time, the thickness change data was converted into an absolute value of the thickness, and the average value was converted to the center value of the thickness change and used for analysis. At this time, if the length (m) of the film is taken as a variable in the flow direction, an intensity distribution with respect to the wave number (1 / m) can be obtained by FFT processing. Here, the obtained real part a n, when the imaginary part and b n, spectral intensity Pw n can be expressed as the following equation.
Pw n = 2 (a n 2 + b n 2) 1/2 / N
n: Wave number (m -1 )
N: Number of measurements (3) Spectrum of reflected light A φ60 integrating sphere 130-0632 (Hitachi Ltd.) and a 10 ° C. inclined spacer are attached to a spectrophotometer U-3410 (Hitachi Ltd.), and the incident light has a thickness. The reflected light spectrum was measured by limiting the width to 1/8 or less of the change period. The band parameter was set to 2 / servo, the gain was set to 3, and the range from 187 nm to 2600 nm was set to 120 nm / min. Measured at a detection speed of In order to standardize the reflectance, an attached Al 2 O 3 plate was used as a standard reflecting plate. Thereafter, the sample was sequentially moved in the thickness change direction at intervals of 1/8 or less of the thickness change period, and the reflected light spectrum at each point was measured. The peak wavelength change width and periodicity were evaluated by plotting the peak wavelength of the obtained reflected light spectrum against the sample moving distance. At this time, those having a periodicity of the peak wavelength are indicated as ◯, and those having no peak wavelength are indicated as ×. As the standard white plate, the one attached to U-3410 was used. The peak wavelength of the reflection spectrum is represented by the maximum value and the minimum value of the primary reflection wavelength. Moreover, the reflectance described the reflectance in the reflective wavelength.
（４）積層数、積層厚み比
フィルムの層構造は、フィルムの断面観察より求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型（（株）日立製作所製）を用い、フィルムの断面を３０００〜２０００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影し、積層数および各層厚みを測定した。透過型電子顕微鏡で観察しにくい場合、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、算出しても良い。
(4) Lamination number and lamination thickness ratio The layer structure of the film was determined by observing the cross section of the film. That is, using a transmission electron microscope HU-12 type (manufactured by Hitachi, Ltd.), the cross section of the film was magnified 3000 to 200000 times, a cross-sectional photograph was taken, and the number of layers and the thickness of each layer were measured. When it is difficult to observe with a transmission electron microscope, it may be observed and calculated using a scanning electron microscope.
（５）積層精度
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。得られた断面写真より、同一種の各層の厚みを算出し、下記式により積層精度を算出した。また、最表層から３層分は、除外して算出した。
（最大層厚み−最小層厚み）／最小層厚み×１００ （％）
（６）溶融粘度
（株）島津製作所社製フローテスター（ＣＦＴ−５００Ａ）を用いて測定した。ポリエステル系ポリマーの溶融粘度は、温度２８０℃、剪断速度３００ｓｅｃ-1の条件で評価した値を用いた。
(5) Lamination accuracy The film cross section was observed using a transmission electron microscope (TEM). From the obtained cross-sectional photograph, the thickness of each layer of the same type was calculated, and the lamination accuracy was calculated by the following formula. Further, the calculation was performed by excluding three layers from the outermost layer.
(Maximum layer thickness-minimum layer thickness) / minimum layer thickness x 100 (%)
(6) Melt viscosity Measured using a flow tester (CFT-500A) manufactured by Shimadzu Corporation. As the melt viscosity of the polyester polymer, a value evaluated under the conditions of a temperature of 280 ° C. and a shear rate of 300 sec −1 was used.
（７）粒子の平均粒径、相対標準偏差
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察した。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定した。粒子の平均径ｄは重量平均径（等価円相当径）から求めた。
(7) Average particle diameter of particles, relative standard deviation The cross section of the film was observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of 10,000 times or more. The section thickness of TEM was about 100 nm, and more than 100 fields of view were measured at different locations. The average particle diameter d was determined from the weight average diameter (equivalent circle equivalent diameter).
（８）粒子の含有量
ポリマは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択し、粒子をポリマから遠心分離し、粒子の全体重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とした。
(8) Content of particles A solvent in which the polymer is dissolved but the particles are not dissolved is selected, the particles are centrifuged from the polymer, and the ratio (% by weight) to the total weight of the particles is defined as the particle content.
（９）熱処理温度
熱処理温度は、示差熱量分析（ＤＳＣ）により求められる熱履歴温度より求めた。熱履歴温度は、製造工程においてフィルムが受ける熱処理に依存する値であり、融点よりも低温側、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に観察され、曲線がベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでのピークの頂点の温度である。ピークが結晶融解ピークと独立している場合は、その頂点を熱履歴温度としたが、もしも、結晶融解ピークと重なって２つのピークが観察される場合には、低い方の値を熱履歴温度とする。
装置：セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析“ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
昇温速度：２０℃／分。
(9) Heat treatment temperature The heat treatment temperature was determined from the heat history temperature determined by differential calorimetry (DSC). The thermal history temperature is a value that depends on the heat treatment applied to the film in the manufacturing process, and is observed on the lower temperature side than the melting point and on the higher temperature side than the glass transition temperature (Tg). It is the temperature at the peak apex until it returns to. When the peak is independent from the crystal melting peak, the peak is defined as the thermal history temperature. However, if two peaks are observed overlapping the crystal melting peak, the lower value is referred to as the thermal history temperature. And
Equipment: “Robot DSC-RDC220” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
Data Analysis “Disk Session SSC / 5200”
Sample mass: 5mg
Temperature increase rate: 20 ° C./min.
（実施例１）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し、２９０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、溶融粘度１７００（ｐｏｉｓｅ）（測定温度：２８０℃）相当まで重合度が上がった時点で吐出し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を得た。
Example 1
Calcium acetate was added as a transesterification reaction catalyst to a mixture of 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, and heated to increase the temperature to distill methanol to conduct transesterification. Subsequently, the transesterification product was added with antimony trioxide as a polymerization catalyst and phosphoric acid as a heat stabilizer, and transferred to a polycondensation reaction tank. Next, the reaction system is gradually depressurized while being heated and heated, and the inside is stirred at 290 ° C. under reduced pressure to polymerize while distilling methanol, and the degree of polymerization reaches a melt viscosity equivalent to 1700 (poise) (measured temperature: 280 ° C.). Was discharged to obtain polyethylene terephthalate (PET).
また、ジメチルテレフタレート９０重量部とジメチルイソフタレート１０重量部とブチレングリコール８７重量部の混合物に、エステル交換反応触媒として酢酸カルシウムを添加し、加熱昇温してメタノールを留出させてエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、重合触媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてリン酸を加え重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧し、２７０℃減圧下で内部を攪拌しメタノールを留出させながら重合し、粘度２３００（ｐｏｉｓｅ）（測定温度：２８０℃）相当まで重合度が上がった時点で吐出し、樹脂ペレットを得た。さらに得られた樹脂ペレットを１８０℃、３ｍｍＨｇの真空状態にて固相重合を行い、溶融粘度２３００（ｐｏｉｓｅ）（測定温度：２８０℃）相当まで重合し、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合体（ＰＢＴ／Ｉ）を得た。 In addition, calcium acetate was added as a transesterification reaction catalyst to a mixture of 90 parts by weight of dimethyl terephthalate, 10 parts by weight of dimethyl isophthalate and 87 parts by weight of butylene glycol, and heated to increase the temperature to distill methanol to carry out the transesterification reaction. went. Subsequently, the transesterification product was added with antimony trioxide as a polymerization catalyst and phosphoric acid as a heat stabilizer, and transferred to a polycondensation reaction tank. Next, the reaction system is gradually depressurized while being heated and heated, and the inside is stirred at 270 ° C. under reduced pressure to polymerize while distilling methanol, and the degree of polymerization reaches a viscosity equivalent to 2300 (poise) (measured temperature: 280 ° C.). When discharged, the resin was discharged to obtain resin pellets. Further, the obtained resin pellets were subjected to solid phase polymerization at 180 ° C. in a vacuum state of 3 mmHg, polymerized to a melt viscosity equivalent to 2300 (poise) (measurement temperature: 280 ° C.), and a polybutylene (terephthalate / isophthalate) copolymer. (PBT / I) was obtained.
熱可塑性樹脂Ａとして、上記ＰＥＴを用い、また熱可塑性樹脂Ｂとして上記ＰＢＴ／Ｉ（テレフタレート成分９０ｍｏｌ％／イソフタレート成分１０ｍｏｌ％）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。 As the thermoplastic resin A, the PET was used, and as the thermoplastic resin B, the PBT / I (terephthalate component 90 mol% / isophthalate component 10 mol%) was used. These thermoplastic resins A and B were each dried and then supplied to an extruder.
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギアポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて２０１層に合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、熱可塑性樹脂Ａが１０１層、熱可塑性樹脂Ｂが１００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、最表層を熱可塑性樹脂Ａとした。ここで、積層厚み比がＡ／Ｂ＝７／３になるよう、吐出量にて調整した。この様にして得られた計２０１層からなる積層対をコートハンガーダイに供給しシート状に成型した後、周期的に電圧を変化させながら静電印加し、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し未延伸フィルムを得た。この時、静電印加の条件は、高圧電源発生装置とファンクションジェネレーターを用い、中心電圧８ｋＶ、電圧変動幅（ｐ−ｐ）２ｋＶのサイン波を周期的に印加した。また、保護抵抗には１２５ｋΩを用いた。 Thermoplastic resins A and B were each melted at 280 ° C. with an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then merged into 201 layers by a feed block. The joined thermoplastic resins A and B had a structure in which the thermoplastic resin A was alternately laminated in the thickness direction consisting of 101 layers and the thermoplastic resin B was 100 layers, and the outermost layer was the thermoplastic resin A. Here, the discharge amount was adjusted so that the lamination thickness ratio was A / B = 7/3. A casting pair in which a total of 201 layers thus obtained was supplied to a coat hanger die and molded into a sheet shape, and then electrostatically applied while periodically changing the voltage to maintain the surface temperature at 25 ° C. The film was rapidly cooled and solidified on a drum to obtain an unstretched film. At this time, as a condition for electrostatic application, a sine wave having a center voltage of 8 kV and a voltage fluctuation width (pp) of 2 kV was periodically applied using a high-voltage power generator and a function generator. Further, 125 kΩ was used as the protective resistance.
この未延伸フィルムを、９０℃に加熱した複数のロール群に導き予熱した後、延伸倍率３．０倍で縦延伸を行い、両端部をクリップで把持するテンターに導き１００℃にて３．５倍横延伸した後、２３０℃で熱処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。 This unstretched film was led to a plurality of rolls heated to 90 ° C. and preheated, and then stretched longitudinally at a draw ratio of 3.0 times, and led to a tenter that grips both ends with clips at 3.5 ° C. at 3.5 ° C. After double-stretching, heat treatment was performed at 230 ° C., and after slow cooling to room temperature, the film was wound up.
得られたフィルムの長手方向厚み変化を観察したところ、中心厚み１７．０μｍ、厚み変化率１１．７％、波数８４．４（１／ｍ）の周期的な厚み変化を有していた。そのため、反射光のスペクトルピーク波長は、５２６〜５９２（ｎｍ）の範囲の周期的な変化が観察され、反射ピークの領域が緑色の部位とオレンジ色の部位とが存在し、それらがストライプ状に配置されていることが観察された（表１）。 When the thickness change in the longitudinal direction of the obtained film was observed, it had a periodic thickness change with a center thickness of 17.0 μm, a thickness change rate of 11.7%, and a wave number of 84.4 (1 / m). Therefore, a periodic change in the spectrum peak wavelength of the reflected light in the range of 526 to 592 (nm) is observed, and the reflection peak area has a green portion and an orange portion, and these are in a stripe shape. Arrangement was observed (Table 1).
（実施例２および３）
静電印可の条件を表１の様に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、フィルムを製膜した。得られたフィルムの反射光のスペクトルピーク波長は、周期的な変化が観察された。また、実施例２および３とも反射ピークの領域が緑色の部位と赤色の部位とが存在し、それらがストライプ状に配置されていることが観察された。
(Examples 2 and 3)
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the electrostatic application conditions were changed as shown in Table 1. Periodic changes were observed in the spectral peak wavelength of the reflected light of the obtained film. Further, in both Examples 2 and 3, it was observed that the region of the reflection peak had a green portion and a red portion, and they were arranged in a stripe shape.
（実施例４）
熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）（テレフタレート成分８０ｍｏｌ％／イソフタレート成分２０ｍｏｌ％）を用いること以外は、実施例１と同様の方法にて、フィルムを製膜した。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムの反射光のスペクトルピーク波長は、周期的な変化が観察された。また、フィルム中には反射ピークが、緑色の領域となる部位とオレンジ色の領域となる部位とが存在し、それらがストライプ状に配置されていることが観察された。
Example 4
In the same manner as in Example 1 except that polyethylene (terephthalate / isophthalate) copolymer (PET / I) (terephthalate component 80 mol% / isophthalate component 20 mol%) is used as thermoplastic resin B, Was formed. The obtained results are shown in Table 1. Periodic changes were observed in the spectral peak wavelength of the reflected light of the obtained film. Further, it was observed that the film had a portion where the reflection peak was a green region and a portion where the reflection peak was an orange region, and these were arranged in a stripe shape.
（実施例５）
熱可塑性樹脂Ｂとして、シクロヘキサンジメタノール共重合ＰＥＴ（イーストマンケミカル社製 ＰＥＴＧ）を用いたこと、製膜速度と静電印加の電圧を調整して、中心厚みを１３μｍ、厚み変化率を２０．０％とした以外は、実施例１と同条件にて製膜した。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムの反射光のスペクトルピーク波長は、周期的な変化が観察され、反射ピークの領域が青色の部位と紫外線の部位とが存在し、それらががストライプ状に配置されていることが観察された。目視では、青色のストライプ状の色変化しか捉えることができないため、光学的検出装置を併用することにより、より高い偽造防止効果が得られることがわかった。
(Example 5)
As the thermoplastic resin B, cyclohexanedimethanol copolymerized PET (PETG manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) was used, the film forming speed and the voltage of electrostatic application were adjusted, the center thickness was 13 μm, and the thickness change rate was 20. A film was formed under the same conditions as in Example 1 except that the content was 0%. The obtained results are shown in Table 1. The spectral peak wavelength of the reflected light of the obtained film is observed to change periodically, the reflection peak area has a blue part and an ultraviolet part, and they are arranged in stripes. Observed. It can be seen that only a blue stripe-like color change can be visually observed, so that a higher anti-counterfeiting effect can be obtained by using an optical detection device in combination.
（実施例６）
実施例５にて、製膜速度と静電印加の電圧を調整して中心厚みを１７．０μｍ、厚み変化率９．１％とした以外は、実施例５と同条件にて製膜した。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムの反射光のスペクトルピーク波長は周期的な変化が観察されたが、波長の変化が少なく同色であったため、目視では幾分色変化が分かりにくいものであった。
(Example 6)
In Example 5, a film was formed under the same conditions as Example 5 except that the film forming speed and the voltage of electrostatic application were adjusted so that the center thickness was 17.0 μm and the thickness change rate was 9.1%. The obtained results are shown in Table 1. A periodic change was observed in the spectral peak wavelength of the reflected light of the obtained film, but the change in wavelength was the same and the color change was somewhat difficult to see visually.
（実施例７）
実施例５にて、製膜速度と静電印加の電圧を調整して、中心厚みを２１μｍ、厚み変化率を２５％とした以外は、実施例５と同条件にて製膜した。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムの反射光のスペクトルピーク波長には周期的な変化が観察され、反射ピークの領域が赤色の部位と近赤外線の部位とが存在し、それらがストライプ状に配置されていることが観察された。目視では、赤色のストライプ状の色変化しか捉えることができないため、光学的検出装置を併用することにより、より高い偽造防止効果が得られることが分かった。
(Example 7)
In Example 5, a film was formed under the same conditions as in Example 5 except that the film forming speed and the voltage of electrostatic application were adjusted so that the center thickness was 21 μm and the thickness change rate was 25%. The obtained results are shown in Table 1. Periodic changes are observed in the spectral peak wavelength of the reflected light of the obtained film, and the region of the reflective peak has a red part and a near infrared part, and they are arranged in stripes. Observed. Since it is possible to catch only a red stripe-like color change by visual observation, it has been found that a higher forgery prevention effect can be obtained by using an optical detection device in combination.
（実施例８）
実施例７にて、製膜速度と静電印加の電圧および電圧変動周期を調整して、中心厚みを１９μｍ、厚み変化率を２１．０％とした以外は、実施例７と同条件にて製膜した。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムの反射光のスペクトルピーク波長には周期的な変化が観察され、赤色と緑色に相当する波長に反射ピークが観察された。得られたフィルムは、赤色の部位と緑色の部位とでストライプ状に色変化したものであった。
(Example 8)
In Example 7, under the same conditions as in Example 7, except that the film forming speed, the voltage of electrostatic application, and the voltage fluctuation period were adjusted so that the center thickness was 19 μm and the thickness change rate was 21.0%. A film was formed. The obtained results are shown in Table 1. Periodic changes were observed in the spectral peak wavelength of the reflected light of the obtained film, and reflection peaks were observed at wavelengths corresponding to red and green. The obtained film had a stripe-like color change between the red part and the green part.
（実施例９）
実施例７にて、製膜速度と静電印加の電圧変動周期を調整した以外は、同条件にて製膜した。得られた結果を表１に示す。得られたフィルムの反射光のスペクトルピーク波長には周期的な変化が観察され、赤色と緑色に相当する波長に反射ピークが観察された。得られたフィルムは、赤色の部位と緑色の部位とでストライプ状に色変化したものであったが、厚み変動の周期が１１１ｍｍと広いために、製膜時にわずかに不安定になったとともに、巻き姿が良好ではなかった。
Example 9
In Example 7, the film was formed under the same conditions except that the film forming speed and the voltage fluctuation period of electrostatic application were adjusted. The obtained results are shown in Table 1. Periodic changes were observed in the spectral peak wavelength of the reflected light of the obtained film, and reflection peaks were observed at wavelengths corresponding to red and green. The resulting film had a stripe-like color change between the red part and the green part, but because the thickness variation period was as wide as 111 mm, it became slightly unstable during film formation, The winding figure was not good.
（比較例１）
熱可塑性樹脂Ａとして、溶融粘度１７００（ｐｏｉｓｅ）（測定温度：２８０℃）のポリエチレンテレフタレートを用いた。また熱可塑性樹脂Ｂとして溶融粘度２３００（ｐｏｉｓｅ）（測定温度：２８０℃）のポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合体（ＰＢＴ／Ｉ）（テレフタレート成分９０ｍｏｌ％／イソフタレート成分１０ｍｏｌ％）を用いた。これら熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ乾燥した後、押出機に供給した。
(Comparative Example 1)
As the thermoplastic resin A, polyethylene terephthalate having a melt viscosity of 1700 (poise) (measurement temperature: 280 ° C.) was used. Further, as the thermoplastic resin B, a polybutylene (terephthalate / isophthalate) copolymer (PBT / I) (terephthalate component 90 mol% / isophthalate component 10 mol%) having a melt viscosity of 2300 (poise) (measurement temperature: 280 ° C.) was used. . These thermoplastic resins A and B were each dried and then supplied to an extruder.
熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギアポンプおよびフィルタを介した後、フィードブロックにて２０１層に合流させた。合流した熱可塑性樹脂ＡおよびＢは、熱可塑性樹脂Ａが１０１層、熱可塑性樹脂Ｂが１００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とし、最表層を熱可塑性樹脂Ａとした。ここで、積層厚み比がＡ／Ｂ＝７／３になるよう、吐出量にて調整した。この様にして得られた計２０１層からなる積層対をＴダイに供給しシート状に成型した後、電圧８ｋＶの一定電圧を静電印可し、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し未延伸フィルムを得た。 Thermoplastic resins A and B were each melted at 280 ° C. with an extruder, passed through a gear pump and a filter, and then merged into 201 layers by a feed block. The joined thermoplastic resins A and B had a structure in which the thermoplastic resin A was alternately laminated in the thickness direction consisting of 101 layers and the thermoplastic resin B was 100 layers, and the outermost layer was the thermoplastic resin A. Here, the discharge amount was adjusted so that the lamination thickness ratio was A / B = 7/3. The laminated pair consisting of a total of 201 layers obtained in this way was supplied to a T-die and molded into a sheet shape, and then a constant voltage of 8 kV was applied electrostatically on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. The film was quenched and solidified to obtain an unstretched film.
この未延伸フィルムを、９０℃に加熱した複数のロール群に導き予熱した後、延伸倍率３．０倍で縦延伸を行い、両端部をクリップで把持するテンターに導き１００℃にて３．５倍横延伸した後、２３０℃で熱処理を施し、室温まで徐冷後、巻き取った。 This unstretched film was led to a plurality of rolls heated to 90 ° C. and preheated, and then stretched longitudinally at a draw ratio of 3.0 times, and led to a tenter that grips both ends with clips at 3.5 ° C. at 3.5 ° C. After double-stretching, heat treatment was performed at 230 ° C., and after slow cooling to room temperature, the film was wound up.
得られたフィルムを観察したが、一定の色の光のみが反射されるフィルムであった。 Although the obtained film was observed, it was a film in which only light of a certain color was reflected.
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