JP2005286025A - Organic semiconductor element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機半導体素子に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor element.
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜したりすることが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン等の共役系高分子化合物やそのオリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物を中心とする芳香族化合物が研究されている。特に、ポリアセン化合物は分子間凝集力が強いため高い結晶性を有していて、これによって高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。
Devices using organic semiconductors have milder film formation conditions than conventional inorganic semiconductor devices, and it is possible to form semiconductor thin films on various substrates or to form films at room temperature. Costs and flexibility by forming a thin film on a polymer film or the like are expected.
As organic semiconductor materials, conjugated polymer compounds such as polyphenylene vinylene, polypyrrole, and polythiophene, and oligomers thereof, as well as aromatic compounds centering on polyacene compounds such as anthracene, tetracene, and pentacene have been studied. In particular, it has been reported that polyacene compounds have high crystallinity due to their strong intermolecular cohesion, thereby exhibiting high carrier mobility and thereby excellent semiconductor device characteristics.
そして、ポリアセン化合物のデバイスへの利用形態としては蒸着膜又は単結晶があげられ、トランジスタ，太陽電池，レーザー等への応用が検討されている（非特許文献１〜３を参照）。なお、ペンタセンを超える移動度を有する有機半導体材料は、現在のところ知られていない。
このような有機半導体材料を用いた有機半導体素子においては、有機半導体薄膜の上層に、該薄膜を覆って保護する保護層が積層されている。非特許文献４には、保護層をポリビニルアルコールで構成した例が報告されている。
In an organic semiconductor element using such an organic semiconductor material, a protective layer that covers and protects the thin film is laminated on the organic semiconductor thin film. Non-Patent Document 4 reports an example in which the protective layer is composed of polyvinyl alcohol.
しかしながら、有機半導体薄膜の上に保護層を形成する際に、保護層の構成材料である重合体の溶液を有機半導体薄膜上に塗布する方法を用いると、溶液の流動に伴って負荷が作用して有機半導体薄膜に部分的な剥離が生じる場合があり、半導体素子の電子特性や信頼性が低下するおそれがあった。よって、有機半導体素子の製造工程においてこのような保護層の形成方法を用いることには問題があった。特に、蒸着法により形成した低分子系有機半導体薄膜を用いた場合には、上記のような剥離が顕著である。例えば、通常の酸化シリコン基板上に蒸着法により形成したペンタセン薄膜は、スピンコート法によるレジスト塗布により部分的に剥離を起こす。 However, when a protective layer is formed on the organic semiconductor thin film, if a method of applying a polymer solution, which is a constituent material of the protective layer, is applied on the organic semiconductor thin film, a load acts as the solution flows. In some cases, the organic semiconductor thin film may be partially peeled off, and the electronic characteristics and reliability of the semiconductor element may be deteriorated. Therefore, there is a problem in using such a protective layer forming method in the manufacturing process of the organic semiconductor element. In particular, when a low molecular organic semiconductor thin film formed by a vapor deposition method is used, the above-described peeling is remarkable. For example, a pentacene thin film formed by vapor deposition on a normal silicon oxide substrate is partially peeled off by applying a resist by spin coating.
溶液の流動による有機半導体薄膜への負荷を低減するため低粘度の溶液を用い、さらに基板面へ作用する応力が小さいディップコート法を採用することにより、上記のような部分的な剥離を抑制することも可能ではあるが、このような方法では成膜条件が限定されてしまうという不都合があった。
そこで、本発明は、前述のような従来技術が有する問題点を解決し、電子特性及び信頼性の優れた有機半導体素子を提供することを課題とする。
Uses a low-viscosity solution to reduce the load on the organic semiconductor thin film caused by the flow of the solution, and further suppresses partial peeling as described above by adopting a dip coating method that exerts low stress on the substrate surface. Although it is possible, such a method has a disadvantage that the film forming conditions are limited.
Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of the conventional techniques as described above and to provide an organic semiconductor element having excellent electronic characteristics and reliability.
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の有機半導体素子は、有機半導体層と、該有機半導体層を覆って保護する保護層と、を備える有機半導体素子において、前記保護層は、気相重合法により形成された重合体で構成されており、絶縁性を有していることを特徴とする。
また、本発明に係る請求項２の有機半導体素子は、請求項１に記載の有機半導体素子において、前記重合体は、芳香族炭化水素，ジエン，及びこれらの誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーをプラズマ重合法により重合したものであることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, the organic semiconductor element of claim 1 according to the present invention includes an organic semiconductor layer and a protective layer that covers and protects the organic semiconductor layer, wherein the protective layer is formed by a vapor phase polymerization method. It is composed of a formed polymer and has an insulating property.
The organic semiconductor element according to claim 2 of the present invention is the organic semiconductor element according to claim 1, wherein the polymer is at least one monomer selected from aromatic hydrocarbons, dienes, and derivatives thereof. It is characterized by being polymerized by a plasma polymerization method.
さらに、本発明に係る請求項３の有機半導体素子は、請求項２に記載の有機半導体素子において、前記芳香族炭化水素は、ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，トルエン，及びキシレンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
さらに、本発明に係る請求項４の有機半導体素子は、請求項２に記載の有機半導体素子において、前記ジエンは、シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，シクロヘキサジエン，及びブタジエンのうちの少なくとも１種であることを特徴とする。
Furthermore, the organic semiconductor device of claim 3 according to the present invention is the organic semiconductor device of claim 2, wherein the aromatic hydrocarbon is at least one of benzene, naphthalene, anthracene, toluene, and xylene. It is characterized by being.
Furthermore, the organic semiconductor device of claim 4 according to the present invention is the organic semiconductor device of claim 2, wherein the diene is at least one of cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and butadiene. It is characterized by that.
本発明の有機半導体素子は、気相重合法により形成された重合体で保護層が構成されているので、保護層を形成する際に有機半導体層に負荷が作用することがほとんどなく、剥離が生じにくい。よって、本発明の有機半導体素子は、優れた電子特性及び信頼性を有している。 In the organic semiconductor element of the present invention, since the protective layer is composed of a polymer formed by a gas phase polymerization method, a load hardly acts on the organic semiconductor layer when the protective layer is formed, and peeling is not caused. Hard to occur. Therefore, the organic semiconductor element of the present invention has excellent electronic characteristics and reliability.
本実施形態の有機半導体素子は、有機半導体材料の薄膜からなる有機半導体層と、該有機半導体層を覆って保護する保護層と、を備えている。この保護層は、有機半導体層の上に気相重合法により重合された重合体で構成されており、絶縁性を有している。
気相重合法により重合体を形成する際には、有機半導体層に対して負荷が作用することがほとんどないので、有機半導体素子の製造工程において有機半導体層に剥離（欠陥）が生じにくい。よって、有機半導体素子は、優れた電子特性及び信頼性を有している。また、有機半導体層が保護層で保護されているので、本実施形態の有機半導体素子は環境からの負荷に対する安定性に優れている。
The organic semiconductor element of this embodiment includes an organic semiconductor layer made of a thin film of an organic semiconductor material, and a protective layer that covers and protects the organic semiconductor layer. This protective layer is made of a polymer polymerized by vapor phase polymerization on the organic semiconductor layer, and has an insulating property.
When a polymer is formed by a gas phase polymerization method, a load hardly acts on the organic semiconductor layer, so that peeling (defect) hardly occurs in the organic semiconductor layer in the manufacturing process of the organic semiconductor element. Therefore, the organic semiconductor element has excellent electronic characteristics and reliability. In addition, since the organic semiconductor layer is protected by the protective layer, the organic semiconductor element of this embodiment is excellent in stability against a load from the environment.
保護層を構成する重合体は、芳香族炭化水素，ジエン，及びこれらの誘導体のうちの少なくとも１種のモノマーをプラズマ重合法により重合したものであることが好ましい。芳香族炭化水素としては、ベンゼン，ナフタレン，アントラセン，テトラセン，トルエン，キシレン，アセナフチレン，コロネン等が好ましい。また、ジエンとしては、シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン，シクロヘキサジエン，ブタジエン等が好ましい。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The polymer constituting the protective layer is preferably a polymer obtained by polymerizing at least one monomer of aromatic hydrocarbons, dienes, and derivatives thereof by a plasma polymerization method. As the aromatic hydrocarbon, benzene, naphthalene, anthracene, tetracene, toluene, xylene, acenaphthylene, coronene and the like are preferable. Further, as the diene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, butadiene and the like are preferable. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
このような保護層は、有機半導体層に対する密着性に優れるとともに、耐溶剤性を有している。そのため、半導体素子の後加工において使用される可能性のある溶液プロセスに対して、耐性を有している。また、この保護層は疎水性であるため、有機半導体層のリーク電流が抑制されるとともに（水の吸着によるキャリアリークが抑制される）、絶縁性を有するためキャリアが漏洩しにくい。 Such a protective layer has excellent adhesion to the organic semiconductor layer and has solvent resistance. Therefore, it is resistant to solution processes that may be used in the post-processing of semiconductor elements. In addition, since the protective layer is hydrophobic, leakage current of the organic semiconductor layer is suppressed (carrier leakage due to water adsorption is suppressed), and carriers are difficult to leak because of the insulating property.
モノマーの重合方法には、プラズマ重合法，化学蒸着法（ＣＶＤ法），スパッタリング法等を用いることができる。プラズマ重合法による成膜方法は、以下の通りである。陽極及び陰極を設置した反応容器内にガス状態のモノマーを導入し、両電極の間隙をプラズマ状態にすると、モノマーが励起された活性種に変換され、活性種同士のカップリングにより重合体が生成する。 As a polymerization method of the monomer, a plasma polymerization method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a sputtering method, or the like can be used. The film formation method by the plasma polymerization method is as follows. When a monomer in a gas state is introduced into a reaction vessel equipped with an anode and a cathode, and the gap between both electrodes is changed to a plasma state, the monomer is converted into excited active species, and a polymer is generated by coupling of the active species. To do.
プラズマ状態を得るためには、例えば、直流又は交流の電圧を両電極間に印加する。この電圧によりガスがイオン化，ラジカル化されるため、プラズマ状態が得られる。直流電圧を印加して成膜する場合は、ガス状態のモノマーのガス圧を希薄な状態にして、直流高電圧でグロー放電させると、両電極の間隙は瞬時にプラズマ状態になり、陽光柱と負グロー相に分かれて発光する。この負グロー相領域内に基板を置くと、その表面には濃縮されて激しく拡散する陽イオン化ガス分子が直接付着し堆積して、分子レベルの均一な被膜が形成される。イオン化しやすいアルゴン，酸素等のガスを予めモノマーガスに共存させ、モノマーガスとともに活性化する方法が一般的である。 In order to obtain a plasma state, for example, a DC or AC voltage is applied between both electrodes. Since the gas is ionized and radicalized by this voltage, a plasma state is obtained. When forming a film by applying a direct current voltage, if the gas pressure of the monomer in the gas state is dilute and glow discharge is performed at a high direct current voltage, the gap between both electrodes instantaneously becomes a plasma state, and the positive column and Light is emitted in the negative glow phase. When the substrate is placed in the negative glow phase region, concentrated and diffusing positively charged gas molecules are directly attached and deposited on the surface to form a uniform film at the molecular level. In general, a gas such as argon or oxygen that is easily ionized coexists in the monomer gas in advance and is activated together with the monomer gas.
また、スパッタリング法は、固体状態のモノマーをターゲットとして使用し、直流又は交流の電圧をターゲットと対抗電極との間に印加してプラズマを生成させ、モノマーの活性種又は重合体を基板上に堆積させる方法である。基本的には、プラズマ重合法と同様の原理でモノマーが励起される。
さらに、ＣＶＤ法は、モノマーを加熱して活性種を生成させ、この活性種を基板上に供給して薄膜形成を行う方法である。
これらの方法の中では、表面被覆性が良好であり、薄く緻密な膜が形成できる方法であることから、プラズマ重合法が好ましい。
The sputtering method uses a solid-state monomer as a target, applies a DC or AC voltage between the target and the counter electrode, generates plasma, and deposits active species or polymer of the monomer on the substrate. It is a method to make it. Basically, the monomer is excited on the same principle as in the plasma polymerization method.
Furthermore, the CVD method is a method in which a monomer is heated to generate active species, and this active species is supplied onto a substrate to form a thin film.
Among these methods, the plasma polymerization method is preferable because the surface coverage is good and a thin and dense film can be formed.
本発明において用いられる有機半導体材料の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、２個以上１５個以下のベンゼン環が縮合した多環構造の芳香族化合物（以降は縮合多環芳香族化合物と記す）が好ましい。また、ポリアルキルチオフェン，ポリ（チオフェン−フルオレン）等のチオフェン系共重合体や、オリゴチオフェン等のオリゴマー、さらにはフタロシアニン等も使用可能である。 The type of the organic semiconductor material used in the present invention is not particularly limited. For example, an aromatic compound having a polycyclic structure in which 2 or more and 15 or less benzene rings are condensed (hereinafter, condensed polycyclic aromatic). (Referred to as a compound). In addition, thiophene copolymers such as polyalkylthiophene and poly (thiophene-fluorene), oligomers such as oligothiophene, and phthalocyanine can also be used.
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン，テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン，オバレン，コロネン，ジベンゾコロネン，ヘキサベンゾコロネン，テリレン，クオテリレン，イソビオラントレン，ビスアンテン，アンタンスレン，サーカムアントラセン，テトラベンゾコロネン，ジコロニレン，サーコビフェニルがあげられる。
これらの縮合多環芳香族化合物は、ベンゼン環に結合する水素原子の一部又は全部が官能基で置換された分子構造を有する誘導体であってもよい。官能基としては、例えば、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基等の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、エーテル基、ハロゲン基、ホルミル基、アシル基、エステル基、メルカプト基、チオアルキル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基があげられる。
Examples of the condensed polycyclic aromatic compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, obalene, coronene, dibenzocoronene, hexabenzocoronene, terylene, quaterylene, isoviolanthrene, bisanthene, anthanthrene, sarcanthanthracene, tetrabenzocoronene, Examples include dicolonylene and circobiphenyl.
These condensed polycyclic aromatic compounds may be derivatives having a molecular structure in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the benzene ring are substituted with functional groups. Examples of functional groups include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, alkoxyl groups, ether groups, halogen groups, formyl groups, acyl groups, ester groups, mercapto groups, Examples thereof include a thioalkyl group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group, and an amide group.
これらの縮合多環芳香族化合物のうち、テトラセン，ペンタセン，ヘキサセン等のポリアセン化合物及びポリアセン化合物の誘導体は、高い移動度を発現するため好ましい。この理由としては、ポリアセン化合物が分子同士でスタックして導電面が２次元的ネットワークを有するヘリンボン構造を取りやすいため、π電子軌道の重なりが大きくなり、キャリアが分子間を移動しやすいことがあげられる。また、移動度の安定性を考慮すると、ペンタセン及びペンタセン誘導体がさらに好ましい。 Among these condensed polycyclic aromatic compounds, polyacene compounds such as tetracene, pentacene, and hexacene and derivatives of polyacene compounds are preferable because they exhibit high mobility. The reason for this is that polyacene compounds tend to form a herringbone structure in which molecules are stacked and the conductive surface has a two-dimensional network, so that the overlap of π-electron orbits increases and carriers can easily move between molecules. It is done. In view of the stability of mobility, pentacene and a pentacene derivative are more preferable.
このような本発明の有機半導体素子は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等の分野において有益である。このような半導体素子の例としては、ダイオード，トランジスタ，薄膜トランジスタ，メモリ，フォトダイオード，発光ダイオード，発光トランジスタ，センサ等があげられる。
トランジスタ及び薄膜トランジスタは、ディスプレイに利用することが可能であり、液晶ディスプレイ，分散型液晶ディスプレイ，電気泳動型ディスプレイ，粒子回転型表示素子，エレクトロクロミックディスプレイ，有機発光ディスプレイ，電子ペーパー等の種々の表示素子に利用可能である。トランジスタ及び薄膜トランジスタは、これらの表示素子において表示画素のスイッチング用トランジスタ，信号ドライバー回路素子，メモリ回路素子，信号処理回路素子等に利用される。
Such an organic semiconductor device of the present invention is useful in the fields of electronics, photonics, bioelectronics and the like. Examples of such semiconductor elements include diodes, transistors, thin film transistors, memories, photodiodes, light emitting diodes, light emitting transistors, sensors, and the like.
Transistors and thin film transistors can be used in displays, and various display elements such as liquid crystal displays, dispersive liquid crystal displays, electrophoretic displays, particle rotating display elements, electrochromic displays, organic light emitting displays, and electronic paper Is available. Transistors and thin film transistors are used in these display elements as display pixel switching transistors, signal driver circuit elements, memory circuit elements, signal processing circuit elements, and the like.
半導体素子がトランジスタである場合には、その素子構造としては、例えば、基板／ゲート電極／絶縁体層（誘電体層）／ソース電極・ドレイン電極／半導体層という構造、基板／半導体層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層（誘電体層）／ゲート電極という構造、基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層（誘電体層）＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造等があげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極，ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の半導体層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。 When the semiconductor element is a transistor, the element structure includes, for example, a structure of substrate / gate electrode / insulator layer (dielectric layer) / source electrode / drain electrode / semiconductor layer, substrate / semiconductor layer / source electrode. -Structure of drain electrode / insulator layer (dielectric layer) / gate electrode, substrate / source electrode (or drain electrode) / semiconductor layer + insulator layer (dielectric layer) + gate electrode / drain electrode (or source electrode) The structure etc. are mention | raise | lifted. At this time, a plurality of source electrodes, drain electrodes, and gate electrodes may be provided. Further, a plurality of semiconductor layers may be provided in the same plane or may be provided in a stacked manner.
トランジスタの構成としては、ＭＯＳ（メタル−酸化物（絶縁体層）−半導体）型及びバイポーラ型のいずれでも採用可能である。前述の縮合多環芳香族化合物は、通常はｐ型半導体であるので、ドナードーピングしてｎ型半導体とした縮合多環芳香族化合物と組み合わせたり、縮合多環芳香族化合物以外のｎ型半導体と組み合わせたりすることにより、素子を構成することができる。
また、半導体素子がダイオードである場合には、その素子構造としては、例えば、電極／ｎ型半導体層／ｐ型半導体層／電極という構造があげられる。そして、ｐ型半導体層に前述の縮合多環芳香族化合物の薄膜が使用され、ｎ型半導体層に前述のｎ型半導体が使用される。
As the structure of the transistor, either a MOS (metal-oxide (insulator layer) -semiconductor) type or a bipolar type can be employed. Since the above-mentioned condensed polycyclic aromatic compound is usually a p-type semiconductor, it is combined with a condensed polycyclic aromatic compound that has been n-type semiconductor by donor doping, or an n-type semiconductor other than the condensed polycyclic aromatic compound and By combining them, an element can be configured.
When the semiconductor element is a diode, the element structure includes, for example, a structure of electrode / n-type semiconductor layer / p-type semiconductor layer / electrode. And the thin film of the above-mentioned condensed polycyclic aromatic compound is used for the p-type semiconductor layer, and the above-mentioned n-type semiconductor is used for the n-type semiconductor layer.
半導体素子における有機半導体層内部又は有機半導体層表面と電極との接合面の少なくとも一部は、ショットキー接合及び／又はトンネル接合とすることができる。このような接合構造を有する半導体素子は、単純な構成でダイオードやトランジスタを作製することができるので好ましい。さらに、このような接合構造を有する有機半導体素子を複数接合して、インバータ，オスシレータ，メモリ，センサ等の素子を形成することもできる。 At least a part of the bonding surface between the organic semiconductor layer or the surface of the organic semiconductor layer and the electrode in the semiconductor element can be a Schottky junction and / or a tunnel junction. A semiconductor element having such a junction structure is preferable because a diode or a transistor can be manufactured with a simple structure. Furthermore, a plurality of organic semiconductor elements having such a junction structure can be joined to form elements such as an inverter, an oscillator, a memory, and a sensor.
さらに、本発明の有機半導体素子を表示素子として用いる場合は、表示素子の各画素に配置され各画素の表示をスイッチングするトランジスタ素子（ディスプレイＴＦＴ）として利用できる。このようなアクティブ駆動表示素子は、対向する導電性基板のパターニングが不要なため、回路構成によっては、画素をスイッチングするトランジスタを持たないパッシブ駆動表示素子と比べて画素配線を簡略化できる。通常は、１画素当たり１個から数個のスイッチング用トランジスタが配置される。このような表示素子は、基板面に二次元的に形成したデータラインとゲートラインとを交差した構造を有し、データラインやゲートラインがトランジスタのゲート電極，ソース電極，ドレイン電極にそれぞれ接合されている。なお、データラインとゲートラインとを分割することや、電流供給ライン，信号ラインを追加することも可能である。 Further, when the organic semiconductor element of the present invention is used as a display element, it can be used as a transistor element (display TFT) that is arranged in each pixel of the display element and switches display of each pixel. Since such an active drive display element does not require patterning of an opposing conductive substrate, depending on the circuit configuration, pixel wiring can be simplified compared to a passive drive display element that does not have a transistor for switching pixels. Usually, one to several switching transistors are arranged per pixel. Such a display element has a structure in which a data line and a gate line which are two-dimensionally formed on a substrate surface cross each other, and the data line and the gate line are respectively joined to the gate electrode, the source electrode and the drain electrode of the transistor. ing. It is possible to divide the data line and the gate line, and to add a current supply line and a signal line.
また、表示素子の画素に、画素配線，トランジスタに加えてキャパシタを併設して、信号を記録する機能を付与することもできる。さらに、表示素子が形成された基板に、データライン及びゲートラインのドライバ，画素信号のメモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ等を搭載することもできる。
また、本発明の有機半導体素子は、ＩＣカード，スマートカード，及び電子タグにおける演算素子，記憶素子としても利用することができる。その場合、これらが接触型であっても非接触型であっても、問題なく適用可能である。このＩＣカード，スマートカード，及び電子タグは、メモリ，パルスジェネレータ，信号分割器，コントローラ，キャパシタ等で構成されており、さらにアンテナ，バッテリを備えていてもよい。
In addition to the pixel wiring and the transistor, a capacitor can be provided in addition to the pixel of the display element to provide a signal recording function. Furthermore, a data line and gate line driver, a pixel signal memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, and the like can be mounted on the substrate on which the display element is formed.
The organic semiconductor element of the present invention can also be used as an arithmetic element and a storage element in an IC card, a smart card, and an electronic tag. In that case, even if these are a contact type or a non-contact type, they can be applied without any problem. The IC card, smart card, and electronic tag are composed of a memory, a pulse generator, a signal divider, a controller, a capacitor, and the like, and may further include an antenna and a battery.
さらに、本発明の有機半導体素子でダイオード，ショットキー接合構造を有する素子，トンネル接合構造を有する素子を構成すれば、その素子は光電変換素子，太陽電池，赤外線センサ等の受光素子，フォトダイオードとして利用することもできるし、発光素子として利用することもできる。また、本発明の有機半導体素子でトランジスタを構成すれば、そのトランジスタは発光トランジスタとして利用することができる。これらの発光素子の発光層には、公知の有機材料や無機材料を使用することができる。 Furthermore, if the organic semiconductor element of the present invention is configured as a diode, an element having a Schottky junction structure, or an element having a tunnel junction structure, the element can be used as a light receiving element such as a photoelectric conversion element, a solar cell, an infrared sensor, or a photodiode. It can be used as a light emitting element. In addition, when a transistor is constituted by the organic semiconductor element of the present invention, the transistor can be used as a light emitting transistor. A known organic material or inorganic material can be used for the light emitting layer of these light emitting elements.
さらに、本発明の有機半導体素子はセンサとして利用することができ、ガスセンサ，バイオセンサ，血液センサ，免疫センサ，人工網膜，味覚センサ等、種々のセンサに応用することができる。通常は、有機半導体素子を構成する有機半導体層に測定対象物を接触又は隣接させた際に生じる有機半導体層の抵抗値の変化によって、測定対象物の分析を行うことができる。
なお、本発明の有機半導体素子においては、有機半導体層の上の保護層の上に、さらに配線，別素子等を積層することができる。
Furthermore, the organic semiconductor element of the present invention can be used as a sensor, and can be applied to various sensors such as a gas sensor, a biosensor, a blood sensor, an immune sensor, an artificial retina, and a taste sensor. Usually, the measurement object can be analyzed by a change in the resistance value of the organic semiconductor layer that occurs when the measurement object is brought into contact with or adjacent to the organic semiconductor layer constituting the organic semiconductor element.
In the organic semiconductor element of the present invention, wiring, another element, etc. can be further laminated on the protective layer on the organic semiconductor layer.
以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
ペンタセン粉末（アルドリッチ社製）を石英製の坩堝に充填し、この坩堝を真空チャンバー内で加熱することにより、真空チャンバー内に配置したシリコン基板上にペンタセン薄膜（有機半導体層）を形成させた。薄膜形成時の雰囲気圧力は２．６×１０-6Ｐａであり、シリコン基板の温度は４０℃である。また、ペンタセン薄膜の成長速度は０．０６ｎｍ／ｓであり、膜厚は６０ｎｍである。なお、このシリコン基板は、厚さ２００ｎｍの酸化膜を表面に備えている。また、シリコン基板の表面に、電極として金／チタン薄膜（膜厚は金２４ｎｍ／チタン６ｎｍ）がパターン形成されている。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Example 1]
Pentacene powder (manufactured by Aldrich) was filled in a quartz crucible, and the crucible was heated in a vacuum chamber to form a pentacene thin film (organic semiconductor layer) on a silicon substrate placed in the vacuum chamber. The atmospheric pressure during thin film formation is 2.6 × 10 −6 Pa, and the temperature of the silicon substrate is 40 ° C. The growth rate of the pentacene thin film is 0.06 nm / s, and the film thickness is 60 nm. This silicon substrate has an oxide film with a thickness of 200 nm on the surface. In addition, a gold / titanium thin film (thickness: gold 24 nm / titanium 6 nm) is patterned as an electrode on the surface of the silicon substrate.
次に、ペンタセン薄膜を保護する保護層を形成し、前述のようにして得られたペンタセン薄膜を覆った。すなわち、日本レーザー電子株式会社製のオスミウムプラズマコーター ＮＬ−ＯＰＣ８０Ａを用いて、プラズマ重合法によりナフタレンを重合して、ペンタセン薄膜の表面に絶縁性を有するナフタレン重合体の薄膜（膜厚は６０ｎｍ）からなる保護層を形成した。プラズマ重合法の重合条件は、以下の通りである。雰囲気圧力を０．５３Ｐａに減圧した後、ナフタレン蒸気を供給して８．０Ｐａに保持し、対向電極に電圧（電圧２ｋＶ、電流３ｍＡ）を印加して該対向電極間にプラズマを発生させ、プラズマ状態を２０秒間保持してナフタレン重合体を形成させた。ナフタレン重合体薄膜の形成前後の表面硬度を調べたところ、ナフタレン重合体薄膜形成前は２Ｂで、形成後はＨであった。 Next, a protective layer for protecting the pentacene thin film was formed, and the pentacene thin film obtained as described above was covered. That is, naphthalene is polymerized by a plasma polymerization method using an osmium plasma coater NL-OPC80A manufactured by Japan Laser Electronics Co., Ltd., and a thin film of naphthalene polymer having an insulating property on the surface of the pentacene thin film (film thickness is 60 nm). A protective layer was formed. The polymerization conditions of the plasma polymerization method are as follows. After the atmospheric pressure is reduced to 0.53 Pa, naphthalene vapor is supplied and maintained at 8.0 Pa, and a voltage (voltage 2 kV, current 3 mA) is applied to the counter electrodes to generate plasma between the counter electrodes. The state was maintained for 20 seconds to form a naphthalene polymer. When the surface hardness before and after the formation of the naphthalene polymer thin film was examined, it was 2B before the naphthalene polymer thin film was formed and H after the formation.
このようにして形成した保護層の上に、レジスト（東京応化工業株式会社製のＯＦＰＲ−８００）をスピンコート塗布（回転速度３２００ｒｐｍ、２０秒間）して、レジスト薄膜（膜厚は２．６μｍ）を積層した。なお、この際にペンタセン薄膜の剥離は見られなかった。得られたレジスト薄膜に対してベーキング，露光，現像（東京応化工業株式会社製のＮＭＤ−Ｗ），水洗を行った後、酸素プラズマを用いるリアクティブイオンエッチング法（条件は２００Ｗ、５分間）によりペンタセン薄膜をエッチングしてパターニングを行った。これらの工程においてペンタセン薄膜の剥離は見られず、ペンタセン薄膜に島加工を施すことができた。 On the protective layer thus formed, a resist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was spin-coated (rotation speed 3200 rpm, 20 seconds) to form a resist thin film (film thickness 2.6 μm). Were laminated. At this time, no peeling of the pentacene thin film was observed. The resulting resist thin film was baked, exposed, developed (NMD-W manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), washed with water, and then subjected to a reactive ion etching method using oxygen plasma (conditions were 200 W, 5 minutes). The pentacene thin film was etched and patterned. In these steps, no peeling of the pentacene thin film was observed, and the island processing could be performed on the pentacene thin film.
シリコン基板をゲート電極、金／チタン電極をソース・ドレイン電極、ペンタセン薄膜を半導体層として、形成されたトランジスタの電界効果トランジスタ特性を評価した。ナフタレン重合体の形成前後については、形成前の電界効果移動度は０．１７ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は３×１０3 であったのに対して、形成後の電界効果移動度は０．２８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、ｏｎ／ｏｆｆ電流比は５×１０5 であった。また、パターニング前後については、パターニング前の電界効果移動度は０．２８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓであったのに対して、パターニング後の電界効果移動度は０．２５ｃｍ2 ／Ｖ・ｓで、パターニング前後でほとんど変化がなかった。
これらの結果から、有機半導体層が保護層により保護されているため、レジストのスピンコート塗布工程やパターニング工程において有機半導体層に欠陥がほとんど生じず、有機半導体素子の電子特性が優れていることが分かる。また、保護層の形成工程においても、有機半導体層に欠陥がほとんど生じていないことが分かる。
The field effect transistor characteristics of the formed transistors were evaluated using the silicon substrate as the gate electrode, the gold / titanium electrode as the source / drain electrode, and the pentacene thin film as the semiconductor layer. Before and after the formation of the naphthalene polymer, the field effect mobility before the formation was 0.17 cm 2 / V · s and the on / off current ratio was 3 × 10 3 , whereas the field effect after the formation was The mobility was 0.28 cm 2 / V · s, and the on / off current ratio was 5 × 10 5 . Further, before and after patterning, the field effect mobility before patterning was 0.28 cm 2 / V · s, whereas the field effect mobility after patterning was 0.25 cm 2 / V · s. There was little change before and after.
From these results, since the organic semiconductor layer is protected by the protective layer, the organic semiconductor layer has almost no defects in the resist spin coat coating process and the patterning process, and the organic semiconductor element has excellent electronic characteristics. I understand. Also, it can be seen that the organic semiconductor layer has almost no defects in the protective layer forming step.
〔実施例２〕
実施例１と同様のシリコン基板上に、実施例１と同様にして膜厚６０ｎｍのナフタレン重合体薄膜を形成させた（ペンタセン薄膜は形成させていない）。金／チタン電極間の抵抗を測定したところ、ナフタレン重合体薄膜の体積抵抗率は１．２×１０-9Ｓ／ｃｍであり、絶縁性に優れていることが分かった。また、シリコン基板をゲート電極、金／チタン電極をソース・ドレイン電極として、ナフタレン重合体薄膜の電界効果トランジスタ特性を測定したところ、トランジスタ動作は観測されず、ナフタレン重合体薄膜が絶縁体であることが確認された。
[Example 2]
A naphthalene polymer thin film having a film thickness of 60 nm was formed on the same silicon substrate as in Example 1 in the same manner as in Example 1 (no pentacene thin film was formed). When the resistance between the gold / titanium electrodes was measured, the volume resistivity of the naphthalene polymer thin film was 1.2 × 10 −9 S / cm, and it was found that the insulation was excellent. In addition, when the field effect transistor characteristics of the naphthalene polymer thin film were measured using the silicon substrate as the gate electrode and the gold / titanium electrode as the source / drain electrodes, no transistor operation was observed, and the naphthalene polymer thin film was an insulator. Was confirmed.
〔比較例〕
ナフタレン重合体薄膜を形成しなかったことを除いては実施例１と同様にして、トランジスタを形成した。すなわち、ペンタセン薄膜の上にナフタレン重合体薄膜を形成せずに、ペンタセン薄膜上にレジスト薄膜を積層し、パターニングを行った。その結果、レジストのスピンコート塗布により、ペンタセン薄膜に部分的な剥離が生じた（ペンタセン薄膜の面積の約５０％）。そのため、部分的に残存するペンタセン薄膜にパターニングが施されたものの（全素子の約２％）、電界効果トランジスタ特性の評価により電界効果が観測された素子は僅かで（電界効果移動度は１×１０-5ｃｍ2 ／Ｖ・ｓレベル）、素子の大多数は絶縁体であった。
[Comparative example]
A transistor was formed in the same manner as in Example 1 except that the naphthalene polymer thin film was not formed. That is, a resist thin film was laminated on a pentacene thin film and patterned without forming a naphthalene polymer thin film on the pentacene thin film. As a result, partial peeling occurred in the pentacene thin film by spin coating of the resist (about 50% of the area of the pentacene thin film). Therefore, although the remaining pentacene thin film was patterned (about 2% of all elements), only a few elements (field effect mobility was 1 ×) were observed in the field effect transistor characteristics. 10 −5 cm 2 / V · s level), the majority of the elements were insulators.
本発明は、エレクトロニクス，フォトニクス，バイオエレクトロニクス等において好適である。 The present invention is suitable for electronics, photonics, bioelectronics and the like.
Claims (4)
前記保護層は、気相重合法により形成された重合体で構成されており、絶縁性を有していることを特徴とする有機半導体素子。 In an organic semiconductor element comprising an organic semiconductor layer and a protective layer that covers and protects the organic semiconductor layer,
The said protective layer is comprised with the polymer formed by the gaseous-phase polymerization method, and has insulation, The organic-semiconductor element characterized by the above-mentioned.
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| JP2007273594A (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Nippon Kayaku Co Ltd | Field-effect transistor |
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