JP2005284269A - トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いＯＨＰ透光性を維持してオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止し、転写効率のよいトナーとその製造方法及び二成分現像剤を提供する。
【解決手段】第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、凝集粒子表面にワックス及び第二の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含むトナーである。別のトナーは、第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、凝集粒子表面に第三の樹脂及び第四の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含む。さらに別のトナーは、第一の樹脂を分散した樹脂粒子分散液と顔料粒子を分散した顔料粒子分散液を含む混合物を凝集加熱処理し、少なくとも一部の樹脂は溶融した着色粒子に外添剤を添加し、表面に微細な凹凸を形成している。
【選択図】図１０
【解決手段】第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、凝集粒子表面にワックス及び第二の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含むトナーである。別のトナーは、第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、凝集粒子表面に第三の樹脂及び第四の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含む。さらに別のトナーは、第一の樹脂を分散した樹脂粒子分散液と顔料粒子を分散した顔料粒子分散液を含む混合物を凝集加熱処理し、少なくとも一部の樹脂は溶融した着色粒子に外添剤を添加し、表面に微細な凹凸を形成している。
【選択図】図１０
Description
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。
近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
カラープリンタでは、像担持体(以下感光体と称す)を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される４パス方式のカラープロセスが実用化されている。また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが提案されている。
定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
下記特許文献１には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、下記特許文献２では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特性を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。
またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分及び可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然又は合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着の増加等の弊害が生じてくる。
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子を分散させてなる分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。
下記特許文献３では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。
また、下記特許文献４では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。
しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が異なると、離型剤が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と凝集させ、加熱により融合する際に均一な状態を保持したまま融合することが困難となる。特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中に溶け出して浮遊した離型剤の存在が多くなり、また顔料においても浮遊顔料の存在を増大させる傾向にある。
特許第２８０１５０７号公報
特開２００２−２３４２９号公報
特開平１０−１９８０７０号公報
特開平１０−３０１３３２号公報
本発明は、前記従来の問題を解決するため、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを目的とする。また、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現することを目的とする。またワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供することにある。また転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することを目的とする。
本発明のトナーは、少なくとも第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、前記凝集粒子表面にワックス及び第二の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含むことを特徴とする。
本発明の別のトナーは、少なくとも第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、前記凝集粒子表面に第三の樹脂及び第四の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含むことを特徴とする。
本発明のさらに別のトナーは、第一の樹脂を分散させた樹脂粒子分散液と顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を含む混合物を凝集加熱処理し、少なくとも一部の前記樹脂は溶融している着色粒子に、外添剤を添加して形成したトナーであって、前記着色粒子表面が微細な凹凸を形成していることを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合し、加熱凝集により水系中でトナーを作成するトナー製造方法であって、
Ａ．少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
Ｂ．水溶性無機塩の添加する工程と、
Ｃ．加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子及び前記顔料粒子が凝集した凝集粒子を形成する工程とを含み、
Ｄ．前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、
Ｅ．さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
Ｆ．第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理する工程と、
Ｇ．ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
Ｈ．さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して前記凝集粒子に第二の樹脂及びワックスを融着する工程とを含み、生成する着色粒子の表面に微細な凹凸を付与したことを特徴とする。
Ａ．少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
Ｂ．水溶性無機塩の添加する工程と、
Ｃ．加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子及び前記顔料粒子が凝集した凝集粒子を形成する工程とを含み、
Ｄ．前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、
Ｅ．さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
Ｆ．第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理する工程と、
Ｇ．ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
Ｈ．さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して前記凝集粒子に第二の樹脂及びワックスを融着する工程とを含み、生成する着色粒子の表面に微細な凹凸を付与したことを特徴とする。
また、本発明の別のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合し、加熱凝集により水系媒体中でトナーを作成するトナー製造方法であって、
Ａ．少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
Ｂ．水溶性無機塩の添加する工程と、
Ｃ．加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子及び前記顔料粒子が凝集し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含み、
Ｄ．前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、
Ｅ．さらにさらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液及び第四の樹脂粒子を分散させた第四の樹脂粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
Ｆ．第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理する工程と、
Ｇ．ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
Ｈ．さらに、第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して前記凝集粒子に第三の樹脂及び前記第四の樹脂を融着する工程とを含み、生成する着色粒子の表面に微細な凹凸を付与したことを特徴とする。
Ａ．少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
Ｂ．水溶性無機塩の添加する工程と、
Ｃ．加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子及び前記顔料粒子が凝集し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含み、
Ｄ．前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、
Ｅ．さらにさらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液及び第四の樹脂粒子を分散させた第四の樹脂粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
Ｆ．第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理する工程と、
Ｇ．ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
Ｈ．さらに、第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して前記凝集粒子に第三の樹脂及び前記第四の樹脂を融着する工程とを含み、生成する着色粒子の表面に微細な凹凸を付与したことを特徴とする。
本発明の二成分現像剤は、前記本発明のトナーをトナー母体とし、これに平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１〜６重量部外添処理したトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする。
本発明の第１番目の画像形成装置は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を前記のトナー又は二成分現像剤により顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする。
本発明の第２番目の画像形成装置は、少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を前記のトナー又は二成分現像剤により顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離、又は第２の転写位置から第３の転写位置までの距離、又は第３の転写位置から第４の転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする。
本発明は、水系中で凝集にかかわらない遊離したワックスの粒子の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在を低減し、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。また、オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、オイルレス定着を実現できる。また、ワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない耐久性のある二成分現像剤を実現できる。
さらに複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。
（１）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）及びその塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
顔料粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水中に顔料粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
本実施形態のトナーは、水系媒体中で第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱することにより樹脂の少なくとも一部が溶融して、凝集粒子を形成する。この形成された凝集粒子分散液に、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液又はワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、樹脂のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して、前記凝集粒子に樹脂粒子又はワックスを融着させて融着粒子（着色粒子と称することもある）を形成する方法が好ましい。
この融着粒子（着色粒子）表面が微細な凹凸を形成していることにより、感光体又は転写体上に残留したトナーを除去するクリーニング性を向上させることが出来る。またこれにより、帯電性付与性が向上し、電荷制御剤を添加せずとも高帯電性を維持安定化することが出来る。
さらには融着粒子（着色粒子）が略球形に近づける構成で、かつ表面に微細な凹凸を形成していることにより、感光体又は転写体上に残留したトナーを除去するクリーニング性の向上とともに、高い転写効率を得また文字部の中抜けや逆転写を低減する、転写性能を向上させる両立を図ることが可能となる。
図７Ａ−Ｂ、図８Ａ−Ｂ、図９Ａ−Ｂ、図１０Ａ−Ｂ、図１１Ａ−Ｂ、図１２Ａ−Ｂ、図１３Ａ−Ｂ、図１４Ａ−Ｂ、図１５Ａ−Ｂに着色粒子であるトナー母体のＳＥＭによる断面像を示す。ＳＥＭ観察時の熱による粒子表面状態の変化をさけるため、試料の金属スパッタリング等の前処理は行っていない。ＳＥＭは日本電子社製、ＪＳＭ−６７００Ｆ、加速電圧１ｋＶ、試料傾斜０度、倍率は図上段Ａが５０００倍、下段Ｂが１万倍である。
本実施形態のトナー母体を図９Ａ−Ｂ、図１０Ａ−Ｂ、図１１Ａ−Ｂ、図１２Ａ−Ｂ又は図１３Ａ−Ｂに示す。トナー母体は、やや球形に近い形をしており表面に微細な凹凸が形成されている。表面に見られる微細な凹凸の存在と、球形に近い形をしたトナー母体形状の効果により、転写性能と帯電性能及びクリーニング性能の両立化を実現することが出来る。
比較例として図１４Ａ−Ｂ又は図１５Ａ−Ｂに示すトナー母体は、表面に微細な凹凸が形成されているが、形状自体が不定形に近い形をしている。図７Ａ−Ｂ又は図８Ａ−Ｂに示すトナー母体粒子は、球形化がかなり進行しており、表面にはほとんど微細な凹凸は形成されていない。
このとき、前記着色粒子の表面凹凸状指数が５０％以上、９５％以下であることが好ましい。これにより、前述したクリーニング性、転写性及び帯電性の両立を図ることができる。９５％より大きいとクリーニング性が困難になり、５０％よりも小さいと、過度の帯電量となり、画像濃度が低下する傾向にある。
また流動性が低下する。
また流動性が低下する。
この表面凹凸状指数について説明する。図１６Ａ−Ｂ、図１７Ａ−Ｂ、図１８Ａ−Ｂ、図１９Ａ−Ｂ、図２０Ａ−Ｂ、図２１Ａ−Ｂ又は図２２Ａ−Ｂに、それぞれ図７Ａ−Ｂ、図８Ａ−Ｂ、図９Ａ−Ｂ、図１０Ａ−Ｂ、図１１Ａ−Ｂ、図１２Ａ−Ｂ又は図１３Ａ−ＢのＳＥＭ観察写真を２値化処理した図を示す。２５５段階の境界のしきい値を、１２８を基準として２値化処理を行ったものである。倍率は図上段Ａが５０００倍、下段Ｂが１万倍である。
本実施形態のトナー母体である着色粒子である図１８Ａ−Ｂ、図１９Ａ−Ｂ、図２０Ａ−Ｂ、図２１Ａ−Ｂ又は図２２Ａ−Ｂにおいては、表面の凹凸形状に対応する黒と白の２値化パターンが形成されている。すなわち表面の凹凸が多いほど、その凹凸に応じた白の領域が多くなり、黒化率が低くなる傾向にある。図１８Ｂの黒化率は８８．１、図１９Ｂの黒化率は７６．９、図２０Ｂの黒化率は６６．９、図２１Ｂの黒化率は５９．０、図２２Ｂの黒化率は６５．４である。
比較例として図１６Ａ−Ｂ、図１７Ａ−Ｂでは、表面の凹凸はほとんど見られないため、表面の凹凸に応じた白の領域が少なく、黒化率が高くなる傾向にある。図１６Ｂの黒化率は９５．４、図１７Ｂの黒化率は９８．４である。着色粒子の表面凹凸状指数、すなわちＳＥＭ観察写真を２値化処理しその黒化率で定量化した指数は着色粒子表面の凹凸状態をよく再現する値である。
着色粒子の表面凹凸状指数は、１万倍で撮影したＳＥＭ観察写真を２値化処理し、その黒化率を指数として定量化した数値である。２５５段階の境界のしきい値を、１２８を基準として２値化処理を行ったものである。このときトナー粒子の境界はＳＥＭの観察の関係から、粒子の周辺の光が強くなる傾向にあり、本来の表面凹凸とは違う現象をひらってしまうことになるため、粒子径直径の９０％内径内での黒化率を評価した。トナーを２０個選んでその平均値を取った値である。
また、表面に微細な凹凸を形成した着色粒子の形状係数をＫＣ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積をＢＴｓ、着色粒子の粒子径から算出される比表面積をＢＴｋとすると、
１００≦ＫＣ≦１３０
１．１≦ＢＴｓ／ＢＴｋ≦６．０
の関係満たすことにより、前述した特性の両立を再現性良く図ることが出来る。
１００≦ＫＣ≦１３０
１．１≦ＢＴｓ／ＢＴｋ≦６．０
の関係満たすことにより、前述した特性の両立を再現性良く図ることが出来る。
好ましくは、
１００≦ＫＣ≦１２５
２．１≦ＢＴｓ／ＢＴｋ≦４．５
さらに好ましくは、
１００≦ＫＣ≦１２０
２．５≦ＢＴｓ／ＢＴｋ≦４．０
の関係を満たすことである。
１００≦ＫＣ≦１２５
２．１≦ＢＴｓ／ＢＴｋ≦４．５
さらに好ましくは、
１００≦ＫＣ≦１２０
２．５≦ＢＴｓ／ＢＴｋ≦４．０
の関係を満たすことである。
着色粒子の形状係数を１３０以下とすることで、形状を球状に近づくことになり、転写性能が向上する。また比表面積比(ＢＴｓ／ＢＴｋ)を特定することで、表面に形成された凹凸を定量化でき、一定の微細な凹凸を形成していることが判断できる。このとき、１．１よりも小さいと表面微細凹凸が十分に形成されておらず、クリーニング性が低下する。また帯電維持性も低下する。さらに２．１以上とすることで、帯電性の安定化が図れ、帯電の立ち上がり性が改善されることにより、トナーが消費された後新たなトナーが補給された場合、カブリの発生防止の効果が大きい。６以上になると、表面が荒れすぎているか、又は形状自体が不定形になっているため、転写性能が悪化する。
形状係数(ＫＣ)はキーエンスのリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体(着色粒子とも表現する場合もある)１００個程度を取込み、周囲長及び断面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー母体の周長、Ａ：トナー母体の断面積）。
ＫＣ(形状係数)＝ｄ2／（４π・Ａ）× １００
比表面積測定値(ＢＴｓ)は、島津製作所製フローソーブII２３００を使用して測定した。
比表面積測定値(ＢＴｓ)は、島津製作所製フローソーブII２３００を使用して測定した。
比表面積計算値(ＢＴｋ)は、６／（ρ・ｒ）から算出した。ρはトナー母体の真比重、ｒはトナー母体の体積平均粒子径である。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１質量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒
度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜４４．０２μｍとした。
度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜４４．０２μｍとした。
チャネルは２５６、全カウント数は５００００とした。２５６の各チャネル毎に比表面積計算値を算出し、それらの平均した値である。
本実施形態のトナーの好ましい第一の形態は、水系媒体中で第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して凝集粒子を形成する。
この生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液及び第四の樹脂を分散させた第四の樹脂粒子分散液を添加混合し、その第三の樹脂のＴｇ以上に加熱融着することで、凝集粒子表面に第三の樹脂と第四の樹脂を融着し、生成した着色粒子(トナー母体を称することもある)の表面に微細な凹凸を形成させる構成である。これにより前述した効果が発揮される。
第三の樹脂粒子と第四の樹脂粒子の配合比率によって、表面凹凸状が影響される。第三の樹脂粒子の配合比率が高くなると、表面凹凸状がなくなる傾向にある。第四の樹脂粒子の配合比率が高くなると、粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残りやすく、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。第三の樹脂粒子と第四の樹脂粒子の配合比率は９：１〜５：５の範囲が好ましい。好ましくは、２：１〜１：１の範囲である。
第三の樹脂粒子として、ガラス転移点（Ｔｇ）は４０℃〜６０℃、軟化点（Ｔｍ）が１１０℃〜１３０℃、溶融開始温度（Ｔｆｂ）が８０℃〜１１０℃である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４３℃〜５５℃、軟化点が１１０℃〜１３０℃、溶融開始温度が８０℃〜１００℃である構成が好ましい。また、ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が０．３万〜１万、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎが５〜５０である構成が好ましい。好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が０．３万〜０．７万、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜７万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が３万〜３０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜１０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎが９〜４０である構成が好ましい。
第三の樹脂粒子のガラス転移点が４０℃よりも小さく、又は軟化点が１１０℃よりも小さく、又は溶融開始温度が８０℃よりも小さいと耐熱性が低下する。高温オフセット性が低下する。表面凹凸状を出しにくくなる。ガラス転移点が６０℃よりも大きく、又は軟化点が１３０℃よりも大きく、又は溶融開始温度が１１０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する。粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残ってしまい、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。
また、数平均分子量が０．３万よりも小さく、又は重量平均分子量が１万よりも小さく、又はＺ平均分子量が３万よりも小さく、又はＭｗ／Ｍｎが２よりも小さく、又は比Ｍｚ／Ｍｎが５よりも小さいと高温オフセット性が低下する。表面凹凸状を出しにくくなる。数平均分子量１万よりも大きく、又は重量平均分子量が１０万Ｚ平均分子量が５０万よりも大きく、又はＭｗ／Ｍｎが１５よりも大きく、又はＭｚ／Ｍｎが５〜５０よりも大きいと低温定着性が悪化する。凝集粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残ってしまい、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。
また、第四の樹脂粒子として、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃〜８０℃、軟化点（Ｔｍ）が１４０℃〜２００℃、溶融開始温度（Ｔｆｂ）が１２５℃〜１８０℃である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃〜８０℃、軟化点（Ｔｍ）が１５０℃〜１９５℃、溶融開始温度（Ｔｆｂ）が１３０℃〜１７０℃である構成が好ましい。ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万〜８０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが４〜１０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎが１０〜５０である構成が好ましい。より好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が０．６万〜４．５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５万〜６０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが４〜７．５、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎが１２〜４５である構成が好ましい。
第四の樹脂粒子のＴｇが６０℃よりも小さく、又はＴｍが１４０℃よりも小さく、又はＴｆｂが１２５℃よりも小さいと耐熱性が低下する。表面凹凸状が出しにくくなる。第四の樹脂粒子のＴｇが８０℃よりも大きく、又はＴｍが２００℃よりも大きく、又はＴｆｂが１８０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する。粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残ってしまい、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。
ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが０．５万よりも小さく、又はＭｗが５万よりも小さく、又はＭｚが２０万よりも小さく、又はＭｗ／Ｍｎが４よりも小さく、又はＭｚ／Ｍｎが１０よりも小さいと高温オフセット性が低下する。表面凹凸状を出しにくくなる。Ｍｎが５万よりも大きく、又はＭｗが３０万よりも大きく、又はＭｚが８０万よりも大きく、又はＭｗ／Ｍｎが１０よりも大きく、又はＭｚ／Ｍｎが５０よりも大きいと低温定着性が悪化する。粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残ってしまい、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。
このとき、第四の樹脂粒子の溶融開始温度が、第三の樹脂粒子の溶融開始温度よりも、１５℃以上高い構成とすることが好ましい。溶融性のずれにより、トナー母体表面に微細な凹凸が形成される。好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
また、第四の樹脂粒子の重量平均分子量が、第三の樹脂粒子の重量平均分子量よりも、１０％以上高い構成とすることが好ましい。分子量の差による粘弾性の相違により、トナー母体表面に微細な凹凸が形成される。好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。
この第三の樹脂と第四の樹脂の総和の重量比は、トナー全体の樹脂に対し、１０〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。
また、本実施形態のトナーの好ましい第二の形態は、水系媒体中で第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して凝集粒子を形成する。
この生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第五の樹脂粒子を分散させた第五の樹脂粒子分散液を添加混合し、その第五の樹脂のＴｇ以上に加熱融着することで、凝集粒子表面に第五の樹脂を融着し、生成した着色粒子の表面に微細な凹凸を形成させる構成である。これにより前述した効果が発揮される。
この第五の樹脂の構成としては、少なくとも５０００〜３万及び８万〜４０万に分子量のピーク又はショルダーを有する構成が好ましい。第五の樹脂の低分子量成分が優先的に凝集粒子表面に付着を開始するため、凝集粒子の二次凝集を避けることが出来て、樹脂の融着を進めることが出来る。第五の樹脂の高分子量成分の溶融がおくれるため、着色粒子表面に凹凸を形成することができる。
第五の樹脂粒子として、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃〜８０℃、軟化点（Ｔｍ）が１４０℃〜２００℃、溶融開始温度（Ｔｆｂ）が１２５℃〜１８０℃である構成が好ましい。より好ましくは、ガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃〜８０℃、軟化点（Ｔｍ）が１５０℃〜１９５℃、溶融開始温度（Ｔｆｂ）が１３０℃〜１７０℃である構成が好ましい。ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）が０．５万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜３０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２０万〜８０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜３０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎが３０〜１００である構成が好ましい。より好ましくは、数平均分子量（Ｍｎ）が０．６万〜４．５万、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜２０万、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２５万〜６０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０〜２０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎが４０〜８０である構成が好ましい。
第五の樹脂粒子のＴｇが６０℃よりも小さく、又はＴｍが１４０℃よりも小さく、又はＴｆｂが１２５℃よりも小さいと耐熱性が低下する。表面凹凸性が出しにくくなる。Ｔｇが８０℃よりも大きく、又はＴｍが２００℃よりも大きく、又はＴｆｂが１８０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する。粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残ってしまい、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。
ＴＨＦ可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたＭｎが０．５万よりも小さく、又はＭｗが５万よりも小さく、又はＭｚが２０万よりも小さく、又はＭｗ／Ｍｎが１０よりも小さく、又はＭｚ／Ｍｎが３０よりも小さいと高温オフセット性が低下する。表面凹凸状を出しにくくなる。Ｍｎが５万よりも大きく、又はＭｗが３０万よりも大きく、又はＭｚが８０万よりも大きく、又はＭｗ／Ｍｎが３０よりも大きく、又はＭｚ／Ｍｎが１００よりも大きいと低温定着性が悪化する。粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残ってしまい、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。
この第五の樹脂粒子はトナー全体の樹脂に対し、１０〜５０ｗｔ％の範囲が好ましい。多いと低温定着性が低下し、少ないと表面凹凸性が発揮しにくい傾向にある。
本実施形態のトナー好ましい第三の形態は、水系媒体中で第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して凝集粒子を形成する。
この生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加混合し、その第二の樹脂のＴｇ以上に加熱融着することで、凝集粒子表面に第二の樹脂とワックスを融着し、生成した着色粒子の表面に微細な凹凸を形成させる構成である。これにより前述した効果が発揮される。
このとき、ワックスの融点が第二の樹脂のガラス転移点(Ｔｇ)よりも１５℃以上高い構成とすることが好ましい。溶融性のずれによりトナー母体表面に微細な凹凸が形成される。好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。
第ニの樹脂粒子とワックスの配合比率によって、表面凹凸状が影響される。第二の樹脂粒子の配合比率が高くなると、表面凹凸状がなくなる傾向にある。ワックスの配合比率が高くなると、粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残りやすく、水中に浮遊した粒子が多くなりやすい。第二の樹脂粒子とワックスの配合比率は９：１〜５：５の範囲が好ましい。好ましくは、２：１〜１：１の範囲である。
このときの第二の樹脂の構成は、前述した第三の樹脂構成又は第四の樹脂構成を好適に使用できる。第四の樹脂を使用した場合、融着粒子形成時の温度を第三の樹脂使用時に比べて１０℃以上高めに設定するか、あるいは加熱時間を倍以上長く設定することにより、粒子表面に融着せずに粒子の状態のまま残ることなく、また水中に浮遊した粒子の残存を抑えて、表面凹凸を形成できる。
これらの構成により、定着ローラに離型剤のオイルを塗布することなくオフセットの発生を防止でき、かつ高光沢性を有するオイルレスカラー定着を実現できる。凝集粒子(芯粒子又はコア粒子と表現することもある）中にワックスを包含させる構成に比べて、トナーを低温定着するため低軟化点の樹脂組成を使用した溶融しやすい構成でも、耐オフセット性、紙と定着ローラとの剥離性、分離性をより良好なものとすることが出来る。
凝集粒子の作成は、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液、必要に応じてワックスを分散させたワックス分散液とを混合し、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、無機塩の存在下、水系媒体の第一の樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上に加熱して凝集させることで凝集粒子を生成する。
具体的には、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液、必要に応じてワックスを分散させたワックス分散液とを混合し、ｐＨを６．０以下とした混合分散液を作成するのが好ましい。例えば乳化重合樹脂を重合したときに過硫酸カリウムを使用した際、その残留分が加熱凝集時の熱により分解してｐＨを下げてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上に加熱処理を施すことが好適である。
混合分散液を作成したときのｐＨが６．０よりも大きくなると、加熱して凝集粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化してしまう。
樹脂を乳化重合反応させる際の温度は７０〜８０℃で１〜４時間の処理が好ましく、その後にさらに温度を８０〜９０℃に上げた後、１〜５時間加熱処理を施すことが好ましい。これにより重合開始剤の残留成分を低減させることが出来、凝集反応中での重合開始剤の分解によるｐＨの急激な低下を下げることが出来る。その結果、凝集粒子の粗大化を防止することが可能となり、小粒径で粒度分布の狭いトナー母体を得ることが出来る。
その後、その混合分散液ｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整するのが好ましい。１Ｎ ＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。
ｐＨ調整後に、水溶性無機塩を添加し、攪拌しながら第一の樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ)以上に加熱処理して少なくとも第一の樹脂粒子と顔料粒子が凝集した所定の体積平均粒径（３〜６μｍ）の凝集粒子を形成することができる。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲とすることにより、ワックスの遊離が少なく、狭い粒度分布で、樹脂、ワックスが混在分散状態となった凝集粒子が形成できやすい。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、顔料分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間によりｐＨを調整することが出来る。
水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも小さいと形成された凝集粒子が粗大化し、粒度分布がブロードになりやすい。１２．２よりも大きいと凝集が進みにくく遊離した樹脂、顔料粒子が多くなる。
凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０よりも小さいと凝集粒子が粗大化してしまう。９．５よりも大きいときは凝集不良で遊離した樹脂、顔料粒子が多くなる。
さらに、前記した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加したときのｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理し、その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して、前記凝集粒子に第二の樹脂粒子及びワックスを融着させ、生成した着色粒子の表面に微細な凹凸を形成する方法が好ましい。
この工程の狙いは、ワックスが極性を有するため、水系中のｐＨの調整により、凝集粒子表面に優先的にワックスの付着が始まり、シャープメルト性を有するワックスの溶融が始まり、凝集粒子表面にワックスが溶融付着する。樹脂のガラス転移点(Ｔｇ)は３０〜７０℃であるが、水系媒体が樹脂のＴｇ以上の温度でも、樹脂はワックスのようにシャープに溶融が始まるわけではなく、表面が徐々に溶融が進む。そして先に凝集粒子表面に融着したワックスの表面を覆う形で樹脂が付着融着するため、表面に微細な凹凸が形成しやすくなると考えられる。
ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間の加熱処理の目的は、凝集粒子表面に優先的にワックスを付着させ、溶融したワックスの表面に第二の樹脂粒子を均一に付着させる。
その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後、さらに第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理することで、二次凝集を起こすことなく、ワックス粒子の遊離を抑え、凝集粒子にワックス及び第二の樹脂粒子を融着させた、狭い粒度分布の着色粒子を得ることが出来る。
第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液を添加したときのｐＨが５．２よりも小さいときは、凝集粒子へのワックス粒子及び第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する。８．８よりも大きいときは凝集粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。また第二の樹脂粒子とワックスのみとの別凝集が生じやすい。
０．５〜２時間の加熱処理後のｐＨを３．２より小さいと、一旦付着した樹脂粒子が遊離する場合がある。６．８よりも大きいと、凝集粒子の二次凝集が発生しやすくなる。
凝集粒子と、第二の樹脂粒子及びワックス粒子が凝集粒子に付着融着した粒子との体積平均粒子径の差が０．５〜２μｍであることが好ましい。０．５μｍより小さいと、第二の樹脂粒子及びワックス粒子の付着状態が不良で、水分の影響を受け、第二の樹脂自体の強度が不足する。２μｍより大きくなると定着性、光沢性を低下させる。
また、前記した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液及び第四の樹脂粒子を分散させた第四の樹脂粒子分散液を添加したときのｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理し、その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後さらに、第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して、前記凝集粒子に第三の樹脂粒子及び第四の樹脂粒子を融着させて、生成した着色粒子の表面に微細な凹凸を形成する方法も好ましい。
また、前述した加熱処理により凝集粒子が形成され、その凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、温度状態を保ったまま、連続して第五の樹脂粒子を分散させた第五の樹脂粒子分散液を添加する方法も可能である。
高温度を保持した凝集粒子分散液に投入添加した際、第五の樹脂の低分子量成分が優先的に凝集粒子表面に付着を開始するため、凝集粒子の二次凝集を避けることが出来て、樹脂の融着を進めることが出来る。第五の樹脂の高分子量成分の溶融がおくれるため、着色粒子表面に凹凸を形成することができる。
(１１行下の文章をこちらに場所を入れ替え)
その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
(１１行下の文章をこちらに場所を入れ替え)
その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナーを得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸アミン塩酸塩、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
この低融点のワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
この低融点のワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
樹脂粒子にスチレンアクリル系の共重合体を使用に対してはポリプロピレンやポリエチレン等のビニル系のワックスよりも、エステル系ワックスの使用により、混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に略一箇所に集めた形で内包化できる。遊離ワックスの影響を排除でき、ＯＰＣや転写ベルトへのフィルミング、キャリアスペントを防止でき、かつ転写時の中抜け、逆転写を効果的に防ぐことが可能となる。
ワックス粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散させる。２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
樹脂粒子分散液と顔料粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集体粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より多く、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する。樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が良くない。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下してしまう。
またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、溶融凝集体粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、混在分散状態とできやすい。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
図３、４に示す一定容量の槽内の回転体の側面から槽壁まで、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより微細な分散体を作成することができる。
高圧ホモジナイザーのような高圧式の分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られることも出来る。
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（２）ワックス
本実施形態のトナーにおいて、凝集粒子が分散した分散液に、第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液と、ワックスを分散させたワックス粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集粒子に前記ワックス及び前記第二の樹脂を融着させて融着粒子を形成する際に使用するワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスが好ましい。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。
本実施形態のトナーにおいて、凝集粒子が分散した分散液に、第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液と、ワックスを分散させたワックス粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集粒子に前記ワックス及び前記第二の樹脂を融着させて融着粒子を形成する際に使用するワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスが好ましい。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。
ヨウ素価が２５より大きいと、水系中での浮遊物が増大し、凝集粒子表面への均一付着性が低下する。これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じる。フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大し、凝集粒子表面への均一付着性が低下する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ）が５０〜１００℃のものが好ましい。好ましくは５５〜９５℃、さらに好ましくは、６５〜８５℃のものである。５０℃よりも低いと、トナーの貯蔵安定性が悪化する。１００℃よりも高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面への均一付着性が低下する。
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
ワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。
オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。また樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ） 、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
また、本実施形態のトナーにおいて使用するワックスとして、少なくとも炭素数４〜３０の長鎖アルキル基、エステル基及びビニル基を有する酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスが好ましく使用できる。
また、本実施形態のトナーにおいて使用するワックスとして、少なくとも炭素数４〜３０の長鎖アルキル基、エステル基及びビニル基を有する酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスが好ましく使用できる。
このワックスは、炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスが好ましい。
また、長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。
このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。針入度試験とは、材料の硬さを測定する方法の１つで、試験方法はＪＩＳ Ｋ２２０７に規格化されており、規定重量の針を試料中に垂直に進入させ(温度25℃、全荷重１００ｇ、時間５秒で測定）、進入した長さにより試料の硬さを表す。針入度の値は、１／１０ｍｍが針入度１になる。数字が大きいほど柔らかな材料となる。
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０3〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１１０℃が好ましく、
更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０3〜３×１０3の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。
更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０3〜３×１０3の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。
オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。
また極性を有する分散剤中での乳化分散が均一な小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。また凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。これによりオイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。
後述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。
ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面への均一付着性が低下する。
融点が５０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が１２０℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０3よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。
アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。
不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
また、本実施形態のトナーに使用するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、凝集粒子表面への均一な付着性が得られ、オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート、グリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
また、本実施形態のトナーに使用するワックスとして、脂肪族アミド系のワックスの使用も好ましい。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、凝集粒子表面への均一な付着性が得られ、オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
カラー画像における透光性を向上できる。特に定着画像表面の平滑性を促進させ高画質のカラー像を得ることが可能となる。さらには定着時の複写用紙の定着ローラへの巻き付きを防止することができ、透光性と耐オフセット性の両立、転写時の中抜けを防止することが可能となる。
脂肪族アミド系のワックスとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数４〜３０を有する飽和又は１価の不飽和の脂肪族アミドで、融点が５０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。融点が５０℃より小さくとなるとトナーの貯蔵安定性が悪化する。感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃より大きいと、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面への均一付着性が低下する。定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部未満であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部を越えると貯蔵安定性に難点がある。
さらにはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の飽和又は１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系のワックスが好ましい。
融点が５０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。融点が５０℃より小さくとなるとトナーの貯蔵安定性が悪化する。感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃より大きいと、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面への均一付着性が低下する。定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。
添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部未満であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部を越えると貯蔵安定性に難点がある。
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子に例えば、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
本実施形態のトナーの樹脂微粒子に例えば、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０5Ｎ／ｍ2 の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０)を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
（４）電荷制御剤
電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。後述するキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。また、好ましい材料としてはサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。これにより、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。これらは乳化重合時の樹脂モノマー(例えばスチレンモノマーが適当)に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、ＣＣＡが添加された樹脂微粒子分散体を作成することができる。添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。
電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。後述するキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。また、好ましい材料としてはサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。これにより、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。これらは乳化重合時の樹脂モノマー(例えばスチレンモノマーが適当)に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、ＣＣＡが添加された樹脂微粒子分散体を作成することができる。添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。
（５）顔料
また、本実施形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
また、本実施形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
（６）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。無機微粉末は必要に応じて疎水化処理される。
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。無機微粉末としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。無機微粉末は必要に応じて疎水化処理される。
無機微粉末に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化３）に示されるものが好ましい。
（但し、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン変性アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基、Ｒ1は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基、ｍ及びｎは１以上１００以下の整数を示す。）
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される無機微粉末が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、無機微粉末へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、無機微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される無機微粉末が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、無機微粉末へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、無機微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、無機微粉末を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、無機微粉末を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化４）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
（但し、Ｒ1及びＲ6は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基、Ｒ３は窒素複素環を含む有機基、Ｒ４及びＲ５は水素、炭素数１〜３のアルキル基、又はアリール基、ｍは１以上の数、ｎ及びｑは０を含む正の整数、ｎ＋１は１以上の正の数を示す。）
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種又は２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１４〜２０の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）2（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１４〜２０の脂肪酸が好ましい。
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）2（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
また、脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類や、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル、オレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類や、脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
表面処理の好ましい形態としては、処理される無機微粉末の表面をカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことが好ましい。単に親水性無機微粉末の脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカツプリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理する構成でも上記効果を奏する。
脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉末とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、無機微粉末の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する。
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは８〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１．５重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。
さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離した外添剤を、湿式法により作成したトナー母体に使用することにより、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのワックスの耐スペント性を向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理する構成も好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤の構成により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
乾燥減量（％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
強熱減量（％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３０〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３０〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。
個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない。３０体積％未満になると、画質の低下が生じる。
体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる。
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図ることが出来ない。
Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１質量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜４４．０２μｍとした。
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナー形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
（８）キャリア
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
本実施形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ2Ｏ3を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサンは下記（化５）及び（化６）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
（但し、Ｒ1，Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ3，Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
（但し、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは平均重合度であり正の整数（好ましくは２以上５００以下の範囲、さらに好ましくは５以上２００以下の範囲）を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。
さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
（９）二成分現像
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。
そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。
そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。
更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。
トナー表面が略樹脂主体であっても、本キャリア組成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
（１０）タンデムカラープロセス
また、高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
また、高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。また感光体、又は転写体上に残留したトナーのクリーニング性も良好に行うことが出来る。
（１１）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。特徴として回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。特徴として回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。
これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
（キャリア製造例１）
ＭｎＯを３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯを９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯを０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
ＭｎＯを３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯを９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯを０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。
次に、（化７）で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、（化８）で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はメチル基、ｍは平均重合度であり１００である。）
（但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6はメチル基、ｎは平均重合度であり８０である。）
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
（キャリア製造例２）
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3をＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3をＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
（キャリア製造例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
（キャリア製造例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。
（キャリア製造例７）
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。
（キャリア製造例８）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。
(実施例１)
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［トナーの製造プロセス］
図２３を用いて本発明の一実施例の製造工程を示す。２０は乳化重合槽であり、原料供給ライン２１から、モノマーとアニオン性界面活性剤（乳化剤）と重合開始剤とイオン交換水等を供給して、乳化重合を行う。得られるポリマーは平均粒子径０．１〜０．２μｍの樹脂粒子分散体である。３０は顔料分散槽であり、原料供給ライン３１から顔料とアニオン性界面活性剤とイオン交換水を供給して、平均粒子径０．１〜０．２μｍの顔料分散粒子を得る。４０は図３〜４で説明したワックス分散槽であり、原料供給ライン４４からワックスとアニオン性界面活性剤とイオン交換水を供給して、平均粒子径０．２〜０．５μｍのワックス分散粒子を得る。それぞれの一次粒子が得られたら、バルブ２２，３２，４９を開け、各供給ライン５１，５２，５３から凝集槽５０へそれぞれの一次原料を送り、混合粒子分散液を調製した。
その後得られた混合分散液にＮａＯＨ、硫酸マグネシウム水溶液を所定の混合比で添加し、加熱して樹脂が溶融した凝集粒子を得た。その後、第二樹脂粒子でさらに表面を被覆してもよい。凝集槽５０における操作工程を、後に説明する図２４Ａ−Ｂに示す。
図２３を用いて本発明の一実施例の製造工程を示す。２０は乳化重合槽であり、原料供給ライン２１から、モノマーとアニオン性界面活性剤（乳化剤）と重合開始剤とイオン交換水等を供給して、乳化重合を行う。得られるポリマーは平均粒子径０．１〜０．２μｍの樹脂粒子分散体である。３０は顔料分散槽であり、原料供給ライン３１から顔料とアニオン性界面活性剤とイオン交換水を供給して、平均粒子径０．１〜０．２μｍの顔料分散粒子を得る。４０は図３〜４で説明したワックス分散槽であり、原料供給ライン４４からワックスとアニオン性界面活性剤とイオン交換水を供給して、平均粒子径０．２〜０．５μｍのワックス分散粒子を得る。それぞれの一次粒子が得られたら、バルブ２２，３２，４９を開け、各供給ライン５１，５２，５３から凝集槽５０へそれぞれの一次原料を送り、混合粒子分散液を調製した。
その後得られた混合分散液にＮａＯＨ、硫酸マグネシウム水溶液を所定の混合比で添加し、加熱して樹脂が溶融した凝集粒子を得た。その後、第二樹脂粒子でさらに表面を被覆してもよい。凝集槽５０における操作工程を、後に説明する図２４Ａ−Ｂに示す。
次にバルブ５４を開け、供給ライン６１からフィルトレーション分離槽６０に送って凝集粒子を分離する。次にバルブ６２を開けて供給ライン７１から洗浄槽７０に凝集粒子を送り、水洗浄を行い、バルブ７２を開き、供給ライン７３からフィルトレーション分離槽６０に送って凝集粒子を水と分離する。この操作を複数回繰り返す。その後、バルブ６３を開いて精製された凝集粒子のトナーを得る。これを乾燥してトナー製品とする。
前記において、フィルトレーション分離槽６０のフィルターは、ロートグラスフィルターＮｏ．５Ａ(７μｍ)を用いた。
図２４は凝集槽５０における操作工程を示す。まず図２４Ａにおいて、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液の混合粒子分散液を作成する。ｐＨ調整工程１において、例えばＮａＯＨなどのアルカリを加えてｐＨを９．５〜１２．２に保持する。次の凝集処理における凝集を効率よく行うためである。凝集処理工程においては、例えばＭｇＳＯ4等の凝集剤を添加して凝集処理する。
次いで加熱処理工程において、加熱融着処理する。このとき、処理終了時のｐＨを７．０〜９．５に保持し、小粒径でシャープな粒度分布の凝集粒子を得る。
さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散させた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加する。ｐＨ調整工程で、ｐＨを５．２〜８．８に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で、一定時間加熱処理し、さらにｐＨ調整工程で、ｐＨを３．２〜６．８に調整する。第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で、一定時間加熱処理することで、第二の樹脂及びワックスが融着したトナー粒子を得ることが出来る。
また図２４Ｂにおいては、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液の混合粒子分散液を作成する。ｐＨ調整工程１において、例えばＮａＯＨなどのアルカリを加えてｐＨを９．５〜１２．２に保持する。次の凝集処理における凝集を効率よく行うためである。凝集処理工程においては、例えばＭｇＳＯ4等の凝集剤を添加して凝集処理する。
次いで加熱処理工程において、加熱融着処理する。このとき、処理終了時のｐＨを７．０〜９．５に保持し、小粒径でシャープな粒度分布の凝集粒子を得る。
さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第三の樹脂粒子分散させた第三の樹脂粒子分散液及び第四の樹脂粒子分散させた第四の樹脂粒子分散液を添加する。ｐＨ調整工程で、ｐＨを５．２〜８．８に調整した後、第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で、一定時間加熱処理し、さらにｐＨ調整工程で、ｐＨを３．２〜６．８に調整する。第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で、一定時間加熱処理することで、第三の樹脂及び第四の樹脂が融着したトナー粒子を得ることが出来る。
（樹脂分散体の作成）
表１に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｆｂ（℃）は溶融開始温度、Ｔｍ（℃）は軟化点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。
表１に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｆｂ（℃）は溶融開始温度、Ｔｍ（℃）は軟化点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。
(1)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で３時間熟成処理を行い、Ｍｎが３９００、Ｍｗが１０９００、Ｍｚが３７８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で３時間熟成処理を行い、Ｍｎが３９００、Ｍｗが１０９００、Ｍｚが３７８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
(2)樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが６６００、Ｍｗが６０３００、Ｍｚが２５９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２８℃、Ｔｇが５５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが６６００、Ｍｗが６０３００、Ｍｚが２５９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２８℃、Ｔｇが５５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
(3)樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが１８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１０９℃、Ｔｇが４５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが１８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１０９℃、Ｔｇが４５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
(4)樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
スチレン２１６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが６８００、Ｍｗが５０６００、Ｍｚが３０００００、Ｍｐが１００００、Ｔｍが１５５℃、Ｔｇが６７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
スチレン２１６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム２．４ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが６８００、Ｍｗが５０６００、Ｍｚが３０００００、Ｍｐが１００００、Ｔｍが１５５℃、Ｔｇが６７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
(5)樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが２１１００、Ｍｗが８６９００、Ｍｚが２６３０００、Ｍｐが５７３００、Ｔｍが１７９℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが２１１００、Ｍｗが８６９００、Ｍｚが２６３０００、Ｍｐが５７３００、Ｔｍが１７９℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
(6)樹脂粒子分散液ＲＨ６の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４３３００、Ｍｗが２６２０００、Ｍｚが５７７０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１８７℃、Ｔｇが７７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ６を調製した。
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４３３００、Ｍｗが２６２０００、Ｍｚが５７７０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１８７℃、Ｔｇが７７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ６を調製した。
(7)樹脂粒子分散液ＲＨ７の調製
サリチル酸アルミニウム金属錯体（オリエント化学社製：Ｅ８８）を４ｇ溶融したスチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４１０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７５０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９３℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ７を調製した。
(8)樹脂粒子分散液ＲＨ８の調製
第五の樹脂の製造を示す。スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸の３元系のモノマー組成とし、スチレンとアクリル酸ブチルの合計１００重量部に対して、アクリル酸の添加量を１．５重量部とした。乳化剤は、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用し、スチレンとアクリル酸ブチルの合計重量１００部に対して、乳化剤の総添加量を４部とした。ノニオン系界面活性剤はノニポール４００（三洋化成製）、アニオン界面活性剤はネオゲンＳ２０−Ｆ（第一工業製薬製、固形分２０％）を用いた。分子量を調整する連鎖移動剤はドデカンチオール、重合開始剤には過硫酸カリウムを用いた。反応溶媒としての水はイオン交換水を用いた。
サリチル酸アルミニウム金属錯体（オリエント化学社製：Ｅ８８）を４ｇ溶融したスチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４１０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７５０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９３℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ７を調製した。
(8)樹脂粒子分散液ＲＨ８の調製
第五の樹脂の製造を示す。スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸の３元系のモノマー組成とし、スチレンとアクリル酸ブチルの合計１００重量部に対して、アクリル酸の添加量を１．５重量部とした。乳化剤は、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用し、スチレンとアクリル酸ブチルの合計重量１００部に対して、乳化剤の総添加量を４部とした。ノニオン系界面活性剤はノニポール４００（三洋化成製）、アニオン界面活性剤はネオゲンＳ２０−Ｆ（第一工業製薬製、固形分２０％）を用いた。分子量を調整する連鎖移動剤はドデカンチオール、重合開始剤には過硫酸カリウムを用いた。反応溶媒としての水はイオン交換水を用いた。
５００ｍｌのビーカーにスチレン２７０ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、アクリル酸４．５ｇおよびドデシルメルカプタン７．５ｇを秤量し、マグネットスターラーで10分間撹拌する。これをモノマー溶液とする。３００ｍｌのビーカーにノニポール４００を７．５ｇ、ネオゲンＳ２０-Ｆを３７．５ｇ（固形分２０％）およびイオン交換水９７．５ｇを秤量し、マグネットスターラーで１０分間撹拌して乳化剤を溶解する。これを乳化剤水溶液とする。
１００ｍｌのビーカーに過硫酸カリウム１．５ｇおよびイオン交換水７５ｇを秤量し、マグネットスターラーで１０分間撹拌して開始剤を溶解する。これを開始剤水溶液とする。２Lのビーカーに上記の乳化剤水溶液およびモノマー溶液を入れ、ホモジナイザー（Ｔ-２５ウルトラタックス、ＩＫＡ社製）で９，５００ｍｉｎ-1で１０分間、乳化する。この乳化液を氷水で３分間冷却した後、上記の開始剤水溶液を添加し、マグネットスターラーで３分間撹拌する。これをプレエマルジョン（約５１０ｇ）とし、氷水で２０℃以下にしておく。
ポリテトラフルオロエチレン製かくはん棒、冷却管、滴下ロート、温度計および窒素ガス導入管を備え付けた1Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水２５５ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で水温を７５℃に上げる。水温が７３℃に達した時点で、上記のプレエマルジョンの１/１０量（５１ｇ）を一度に添加する。温度が７３℃以下になるが、すぐに上昇する。７３℃になった時点で、残りのプレエマルジョンを一滴ずつ２時間かけて滴下する。滴下中、反応液の温度は７５±２℃に保持する。このときのプレエマルジョンの滴下速度により分子量分布を２山分布とすることが出来る。２種類の樹脂をブレンドすることなく、２山分布の樹脂を得ることが出来る。滴下速度(時間)を４時間以上とすると、分子量分布は一つのピークを有する単分散系となる。
プレエマルジョン滴下終了後、７５℃でさらに５時間加熱する。引き続いて、反応液の温度を８５℃に上げ、８５±２℃で２時間加熱する。加熱終了後、反応液を氷水で冷却して室温に戻した。Ｍｎが６１００、Ｍｗが９４６００、Ｍｚが５０１０００、Ｍｐが１０１００と１０８５００にピークを有し、Ｔｍが１７４℃、Ｔｇが６７℃、中位径が０．１３μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ８を調製した。
(実施例２)
顔料分散体の作成をした。表２に使用した顔料を示す。
顔料分散体の作成をした。表２に使用した顔料を示す。
(1)顔料粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０９）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＭ１を調製した。
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０９）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＭ１を調製した。
(2)顔料粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＣ１を調製した。
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＣ１を調製した。
(3)顔料粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＹ１を調製した。
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＹ１を調製した。
(4)顔料粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＢ１を調製した。
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの顔料粒子が分散した顔料粒子分散液ＰＢ１を調製した。
(実施例３)
ワックス分散体の作成をした。（表３）、（表４）、（表５）、（表６）に使用したワックスの特性を示す。
ワックス分散体の作成をした。（表３）、（表４）、（表５）、（表６）に使用したワックスの特性を示す。
(1)ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置４０の概略図、図４に上から見た図を示す。この装置は水冷式ジャケットタイプであり、４１が外槽でその内部に冷却水をライン４７から注入し、ライン４８から排出して装置全体を冷却している。４２は被処理液をせき止める堰板で、中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次取り出しライン４５を通じて外部に取り出される。４３は高速で回転する回転体であり、シャフト４６に固定され、高速回転する。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動が可能である。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
図３に攪拌分散装置４０の概略図、図４に上から見た図を示す。この装置は水冷式ジャケットタイプであり、４１が外槽でその内部に冷却水をライン４７から注入し、ライン４８から排出して装置全体を冷却している。４２は被処理液をせき止める堰板で、中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次取り出しライン４５を通じて外部に取り出される。４３は高速で回転する回転体であり、シャフト４６に固定され、高速回転する。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動が可能である。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。４４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
イオン交換水７０gと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。槽内の液温度は９２℃に上昇した。その熱でワックスが溶融し、強いせん断力により微細なワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
(2)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
(3)ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
(1)と同様の条件で、槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−３）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。
(1)と同様の条件で、槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−３）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。
(4)ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、１ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
(5)ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−５）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、１ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
(5)ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−５）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
(6)ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−６）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−６）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
(7)ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−７）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−７）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。
(8)ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８０は原料投入口、８２は固定体でフローティング構造としている。８１のばねにより押し付けられ、回転体８３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。原料投入口８０から投入された原料は、固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は出口８６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される微粒子８５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８０は原料投入口、８２は固定体でフローティング構造としている。８１のばねにより押し付けられ、回転体８３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。原料投入口８０から投入された原料は、固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は出口８６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される微粒子８５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
原料液はあらかじめ加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−８）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
(9)ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−９）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
(3)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−９）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
(10)ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０、融点７５℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０が形成された。
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０、融点７５℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０が形成された。
(11)ワックス粒子分散液ｗａ１１の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、フィッシャートロプッシュワックス（日本精鑞社製ＦＴ００７０、融点７２℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、フィッシャートロプッシュワックス（日本精鑞社製ＦＴ００７０、融点７２℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。
(12)ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＬＵＶＡＸ２１９１、融点８３℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＬＵＶＡＸ２１９１、融点８３℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
(実施例４)
トナー母体の作成した。トナーの組成を（表７）に示す。
トナー母体の作成した。トナーの組成を（表７）に示す。
(1)トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１２．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後３℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。体積平均粒径３．１μｍ、変動係数１６．１であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ２を４３ｇとワックス分散液ＷＡ２を５０ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。その後さらに８０℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１５．５のトナー母体Ｍ１を得た。ＫＣは１２４、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．０１、表面凹凸状指数(黒化率)は８６．１であった。
第二の樹脂粒子分散液(本実施例ではＲＬ２) 及びワックス分散液(本実施例ではＷＡ２)を添加したときのｐＨが５．０とすると、ワックス及び樹第二の樹脂粒子の凝集粒子への付着が起こりにくく、遊離した粒子が増加した。またｐＨを９．０とすると、凝集粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が２０μｍ程度に粗大化した。
加熱処理後のｐＨを３．０とすると、一旦付着した樹脂粒子が一部遊離し、微細粒子が発生した。ｐＨを７．０とすると、凝集粒子の二次凝集が発生し、粒子が２４μｍ程度に粗大化した。
(2)トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１を２５ｇイオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
(2)トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ１を２５ｇイオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４６ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１４．９であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス分散液ＷＡ３を２５ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数１４．８であった。トナー母体Ｍ２を得た。
図９−１ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。図１８ＡＢにＳＥＭ観察像の２値化像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面に微細な凹凸が観察された。ＫＣは１２１、ＢＴｓ／ＢＴｋは１．６１、表面凹凸状指数(黒化率)は８８．１であった。
このとき混合分散液を作成したときのｐＨが６．０よりも大きくなると、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化してしまう。
水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも小さいと形成された凝集粒子が粗大化してしまう。ｐＨを９．１とすると体積平均粒子径が１５．５μｍ、変動係数３２．５と粗大化した。逆にｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。
水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも小さいと形成された凝集粒子が粗大化してしまう。ｐＨを９．１とすると体積平均粒子径が１５．５μｍ、変動係数３２．５と粗大化した。逆にｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。
また、凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも大きいときは凝集不良で遊離ワックスが多くなる。ｐＨが７．０よりも小さいときは粒子が粗大化してしまう。
(3)トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１４．１であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ２を４３ｇとワックス分散液ＷＡ４を５０ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。その後さらに８０℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１５．１であった。トナー母体Ｍ３を得た。ＫＣは１２９、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．１０、表面凹凸状指数(黒化率)は８１．４であった。
(4)トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
(3)トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１４．１であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ２を４３ｇとワックス分散液ＷＡ４を５０ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。その後さらに８０℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１５．１であった。トナー母体Ｍ３を得た。ＫＣは１２９、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．１０、表面凹凸状指数(黒化率)は８１．４であった。
(4)トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。体積平均粒径３．７μｍ、変動係数１５．０であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ及びワックス粒子分散液ＷＡ５を５０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。
そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とした。
その後さらに９５℃の条件で２時間加熱した。
そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とした。
その後さらに９５℃の条件で２時間加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数１５．２のトナー母体Ｍ４を得た。
図１０−１ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。図１９ＡＢにＳＥＭ観察像の２値化像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面に微細な凹凸が観察された。ｋｃは１２２、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．２１、表面凹凸状指数（黒化率）は７６．９であった。
(5)トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
(5)トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。体積平均粒径５．３μｍ、変動係数１３．８であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを５．０とした。
そして水温を８０℃の条件で２時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．４とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数１３．９のトナー母体Ｍ５を得た。ＫＣは１２３、ＢＴｓ／ＢＴｋは１．９４、表面凹凸状指数（黒化率）は７９．１であった。
(6)トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を２５ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
(6)トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を２５ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４６ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．３μｍ、変動係数１３．６であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。
そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とした。その後さらに９５℃の条件で５時間加熱した。
そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とした。その後さらに９５℃の条件で５時間加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１３．７のトナー母体Ｍ６を得た。ＫＣは１２６、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．０４、表面凹凸状指数（黒化率）は８１．１であった。
(7)トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
(7)トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２２ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．２であった。体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１４．２であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ８を５０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．０とした。
そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。
そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．１μｍ、変動係数１４．９のトナー母体Ｍ７を得た。
図１１−１ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。図２０ＡＢにＳＥＭ観察像の２値化像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面に微細な凹凸が観察された。ＫＣは１２４、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．８１、表面凹凸状指数（黒化率）は６６．９であった。
(8)トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を２５ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。
(8)トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を２５ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４６ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．７であった。体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１４．９であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ６を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ９を２５ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．０とした。
そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．２とした。その後さらに９５℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．４μｍ、変動係数１４．９のトナー母体Ｍ８を得た。ＫＣは１３０、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．２４、表面凹凸状指数（黒化率）は８０．２であった。
(9)トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
(9)トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。体積平均粒径３．７μｍ、変動係数１５．０であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ２を２３ｇ及び第三のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を２０ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とした。その後さらに９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．０μｍ、変動係数１５．４のトナー母体Ｍ９を得た。
図１２−２ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。図２１ＡＢにＳＥＭ観察像の２値化像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面に微細な凹凸が観察された。ＫＣは１２５、ＢＴｓ／ＢＴｋは３．０５、表面凹凸状指数（黒化率）は５９．０であった。
(10)トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
(10)トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１３．４であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ１を２３ｇと第三のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ６を２０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを５．０とした。そして水温を８０℃の条件で２時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．４とした。その後さらに９５℃の条件で２時間加熱した。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．３μｍ、変動係数１４．０のトナー母体Ｍ１０を得た。ＫＣは１２６、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．５５、表面凹凸状指数（黒化率）は７９．０であった。
(11)トナー母体Ｍ１１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
(11)トナー母体Ｍ１１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１３．６であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ３を２３ｇと第三のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ６を２０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．６μｍ、変動係数１４．２のトナー母体Ｍ１１を得た。ＫＣは１２７、ＢＴｓ／ＢＴｋは２．６２、表面凹凸状指数（黒化率）は８２．０であった。
(12)トナー母体Ｍ１２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
(12)トナー母体Ｍ１２の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．２であった。体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１５．８であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ２を２３ｇと第三のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ７を２０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．０とした。そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．６μｍ、変動係数１６．０のトナー母体Ｍ１２を得た。
図１３−１ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。図２２ＡＢにＳＥＭ観察像の２値化像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面に微細な凹凸が観察された。ＫＣは１３０、ＢＴｓ／ＢＴｋは５．５０、表面凹凸状指数(黒化率)は６５．４であった。
(13)トナー母体Ｍ１３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。
(13)トナー母体Ｍ１３の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ９を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．７であった。体積平均粒径５．４μｍ、変動係数１４．９であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ１を２３ｇと第三のシェル用樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．０とした。そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．２とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．５μｍ、変動係数１５．２のトナー母体Ｍ１３を得た。ＫＣは１３０、ＢＴｓ／ＢＴｋは５．１２、表面凹凸状指数(黒化率)は６２．３であった。
(14)トナー母体ｍ１４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を２５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を４０ｇ、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
(14)トナー母体ｍ１４の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を２５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を４０ｇ、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２５５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後３℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．３であった。そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で３０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．６μｍ、変動係数１８．９のトナー母体ｍ１４を得た。
図７−１ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。図１６ＡＢにＳＥＭ観察像の２値化像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面は略平滑性を有し、凹凸は観察されてない。ＫＣは１１０、ＢＴｓ／ＢＴｋは０．９１、表面凹凸状指数(黒化率)は９５．４であった。
(15)トナー母体ｍ１５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を２５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を４０ｇ、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
(15)トナー母体ｍ１５の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を２５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を４０ｇ、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２５５ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後３℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．３であった。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で３０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数１９．８のトナー母体ｍ１５を得た。
図８−１ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。図１７ＡＢにＳＥＭ観察像の２値化像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面は略平滑性を有し、凹凸は観察されてない。ＫＣは１１５、ＢＴｓ／ＢＴｋは１．０９、表面凹凸状指数(黒化率)は９８．４であった。
であった。
(16)トナー母体ｍ１６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＨ４を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ２を２５ｇイオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
であった。
(16)トナー母体ｍ１６の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＨ４を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ２を２５ｇイオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４６ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から８０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、２時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．２であった。体積平均粒径４．０μｍ、変動係数２４．１であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８５℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数２５．１であった。トナー母体ｍ１６を得た。
図１４Ａ−ＢにＳＥＭ観察像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面に微細な凹凸が観察できたが、形状がかなり不定形状に近いものとなった。ＫＣは１３８、ＢＴｓ／ＢＴｋは６．２８であった。
(17)トナー母体ｍ１７の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＨ５を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ８を２５ｇイオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
(17)トナー母体ｍ１７の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＨ５を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス分散液ＷＡ８を２５ｇイオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４６ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から８０℃まで昇温し、その後８０℃で２時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、２時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．２であった。体積平均粒径４．３μｍ、変動係数２１．１であった。その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇ、添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８５℃の条件で０．５時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを６．６とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．２μｍ、変動係数２２．１であった。トナー母体ｍ１７を得た。
図１５−１ＡＢにＳＥＭ観察像を示す。Ａは５０００倍、Ｂは１００００万倍の拡大である。表面に微細な凹凸は観察されるが、形状がかなり不定形状に近いものとなった。ＫＣは１４１、ＢＴｓ／ＢＴｋは７．２０であった。
(18)トナー母体ｍ１８の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１０を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
(18)トナー母体ｍ１８の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１０を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．５であった。体積平均粒径９．８μｍ、変動係数２４．１であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．０とした。そして水温を８０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを５．５とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１０．８μｍ、変動係数２８．８のトナー母体ｍ１８を得た。二次凝集した粒子が多く存在し、形状がかなり不定形状に近く、ＫＣは１４２となった。
(19)トナー母体ｍ１９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１１を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
(19)トナー母体ｍ１９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１１を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９０℃まで昇温し、その後９０℃で６時間加熱処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは６．５であった。体積平均粒径１３．５μｍ、変動係数３３．８であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを４．８とした。そして水温を９０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体ｍ１９を得た。体積平均粒径１４．８μｍ、変動係数３５．１のブロードな粒度分布となった。二次凝集した粒子が多く存在し、形状がかなり不定形状に近く、ＫＣは１４５となった。
(20)トナー母体ｍ２０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１２を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを４．８とした。そして水温を９０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体ｍ１９を得た。体積平均粒径１４．８μｍ、変動係数３５．１のブロードな粒度分布となった。二次凝集した粒子が多く存在し、形状がかなり不定形状に近く、ＫＣは１４５となった。
(20)トナー母体ｍ２０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散ＲＬ３を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１２を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。
得られた混合粒子分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２７０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から８５℃まで昇温し、その後８５℃で５時間加熱処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは６．５であった。体積平均粒径１９．５μｍ、変動係数３５．１であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを４．８とした。そして水温を９０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体ｍ２０を得た。体積平均粒径２１．０μｍ、変動係数３８．８のブロードな粒度分布となった。
(21)トナー母体Ｍ２１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を２５ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．３であった。
その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを４．８とした。そして水温を９０℃の条件で１時間加熱し、その後１Ｎ ＨＣｌを添加し、ｐＨを３．０とした。その後さらに９０℃の条件で５時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体ｍ２０を得た。体積平均粒径２１．０μｍ、変動係数３８．８のブロードな粒度分布となった。
(21)トナー母体Ｍ２１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、顔料粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を２５ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．３であった。
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．５とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４６ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後３℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。そのままの温度状態で、第五のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ８を５３ｇ添加し、８５℃の条件で１時間加熱し、その後さらに９０℃の条件で３時間加熱した。冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１７．２のトナー母体Ｍ２１を得た。ＫＣは１２８、ＢＴｓ／ＢＴｋは４．５０、表面凹凸状指数(黒化率)は７９．４であった。
（表８）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量（μＣ／ｇ）はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4（Ｐａ）で1分間ブローした。
（表８）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量（μＣ／ｇ）はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4（Ｐａ）で1分間ブローした。
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
（表９）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。
外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂ(三井鉱山社)において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
(表１０)に図１の電子写真装置により、画像評価を行い、画像濃度、地カブリ、フルカラー画像における転写性、クリーニング性の状態結果を示す。帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4（Ｐａ）で1分間ブローした。
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１００万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。感光体上でのゴムブレードを使用した低温低湿下での残留トナーのクリーニングも良好に行えた。また転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
ｃｍ１、ｃｍ２トナーでは転写性は良好に行えたが、感光体上でのゴムブレードを使用した低温低湿下での残留トナーのクリーニングが不良ですり抜けるトナーが多い。
ｃｍ３、ｃｍ４トナーでは、クリーニング性は良好であったが、転写時の文字中抜け、逆転写性が悪化した。
ｃｍ１、ｃｍ２、ｃｍ３、ｃｍ４、ｃｍ５、ｃｍ６、ｃｍ７では画像濃度の低下、カブリも目立った。また二成分現像で全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。
(表１１)に、トナーが，マゼンタ、シアン、イエローの３色重なったフルカラー画像における定着性や定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。
付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、高温でのオフセット性を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
貯蔵安定性は５０℃２４時間の放置後の結果を示す。定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また５０℃２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙にトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
１ 感光体
２ 帯電ローラ
３ レーザ信号光
４ 現像ローラ
５ ブレード
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１３ 駆動テンションローラ
１７ 転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
２０３ 定着ベルト
２０５ インダクションヒータ部
２０６ フェライトコア
２０７ コイル
４０ 攪拌分散装置
４１ 外槽
４２ 堰板
４３ 回転体
４６ シャフト
４７ 冷却水注入口
４８ 冷却水排出口
８０ 原料投入口
８１ バネ
８２ 固定体
８３ 回転体
８４ シャフト
８５ 微粒子
２ 帯電ローラ
３ レーザ信号光
４ 現像ローラ
５ ブレード
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１３ 駆動テンションローラ
１７ 転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
２０３ 定着ベルト
２０５ インダクションヒータ部
２０６ フェライトコア
２０７ コイル
４０ 攪拌分散装置
４１ 外槽
４２ 堰板
４３ 回転体
４６ シャフト
４７ 冷却水注入口
４８ 冷却水排出口
８０ 原料投入口
８１ バネ
８２ 固定体
８３ 回転体
８４ シャフト
８５ 微粒子
Claims (27)
- 少なくとも第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、前記凝集粒子表面にワックス及び第二の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含むことを特徴とするトナー。
- 少なくとも第一の樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集粒子と、前記凝集粒子表面に第三の樹脂及び第四の樹脂の少なくとも一部を融着させ、表面が微細な凹凸を形成している着色粒子を含むことを特徴とするトナー。
- 第一の樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を含む混合物を凝集加熱処理し、少なくとも一部の前記樹脂は溶融している着色粒子に、外添剤を添加して形成したトナーであって、
前記着色粒子表面が微細な凹凸を形成していることを特徴とするトナー。 - 前記着色粒子が略球形である請求項１〜３いずれか記載のトナー。
- 前記着色粒子の表面凹凸状指数が９５％以下である請求項１〜４いずれか記載のトナー。
- 前記着色粒子の形状係数をＫＣ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積をＢＴｓ、着色粒子の粒子径から算出される比表面積をＢＴｋとすると、
１００≦ＫＣ≦１３０
１．１≦ＢＴｓ／ＢＴｋ≦６．０
の関係満たす請求項１〜３いずれか記載のトナー。 - 前記トナーは、さらにワックス及び第二の樹脂を含み、前記第二の樹脂の少なくとも一部は、少なくとも樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集加熱処理して得られた凝集粒子の表面に融着している請求項３に記載のトナー。
- 前記ワックスが、炭素数４〜３０の長鎖アルキル基、エステル基及びビニル基を含む酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスである請求項１又は７に記載のトナー。
- 前記ワックスが、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステル、炭素数４〜３０を有する脂肪族アミド、飽和又は１〜２価の不飽和のアルキレンビス脂肪酸アミドから選択される１種以上のワックスである請求項１又は７に記載のトナー。
- 前記ワックスの融点が第二の樹脂のガラス転移点(Ｔｇ)よりも１５℃以上高い請求項１又は７に記載のトナー。
- 前記トナーは、さらに第三の樹脂及び第四の樹脂を含み、前記第三の樹脂及び第四の樹脂の少なくとも一部は、少なくとも樹脂粒子及び顔料粒子を含む凝集加熱処理して得られた凝集粒子の表面に融着している請求項３に記載のトナー。
- 第三の樹脂の溶融開始温度が、第四の樹脂の溶融開始温度よりも、１５℃以上高い請求項２又は１１に記載のトナー。
- 第三の樹脂の重量平均分子量が、第四の樹脂の重量平均分子量よりも、１０％以上高い請求項２又は１１に記載のトナー。
- 水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合し、加熱凝集により水系媒体中でトナーを作成するトナー製造方法であって、
Ａ．少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
Ｂ．水溶性無機塩の添加する工程と、
Ｃ．加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子及び前記顔料粒子が凝集し、少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含み、
Ｄ．前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、
Ｅ．さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
Ｆ．第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で一定時間加熱処理する工程と、
Ｇ．ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
Ｈ．さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で一定時間加熱処理して前記凝集粒子に第二の樹脂粒子及びワックスを融着する工程とを含み、生成する着色粒子の表面に微細な凹凸を付与したことを特徴とするトナーの製造方法。 - 水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合し、加熱凝集により水系媒体中でトナーを作成するトナー製造方法であって、
Ａ．少なくとも、前記第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液及び前記顔料粒子を分散させた顔料粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
Ｂ．水溶性無機塩の添加する工程と、
Ｃ．加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子及び前記顔料粒子が凝集した少なくとも一部が溶融した凝集粒子を形成する工程とを含み、
Ｄ．前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、
Ｅ．さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第三の樹脂粒子を分散させた第三の樹脂粒子分散液及び第四の樹脂粒子を分散させた第四の樹脂粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
Ｆ．第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で一定時間加熱処理する工程と、
Ｇ．ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
Ｈ．さらに、第三の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で一定時間加熱処理して前記凝集粒子に第三の樹脂及び前記第四の樹脂を融着する工程とを含み、生成する着色粒子の表面に微細な凹凸を付与したことを特徴とするトナーの製造方法。 - 請求項１、２，３、１４又は１５いずれかで得られたトナーをトナー母体とし、これに平均粒子径が６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１〜６重量部外添処理したトナーと、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
- 前記無機粉末が、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部の範囲、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部の範囲である請求項１６に記載の二成分現像剤。
- 前記無機粉末が、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５重量％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜２．５重量部の範囲、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２３重量％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．５〜３．５重量部の範囲である請求項１６に記載の二成分現像剤。
- 前記キャリアの被覆シリコーン樹脂に、アミノシランカップリング剤が被覆樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部含有されている請求項１６に記載の二成分現像剤。
- 前記被覆シリコーン樹脂層に導電性微粉末が被覆樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部含有されている請求項１６に記載の二成分現像剤。
- 前記被覆シリコーン樹脂がキャリアコア材１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である請求項１６に記載の二成分現像剤。
- 前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られた架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂である請求項１６に記載の二成分現像剤。
- パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等から選ばれる少なくとも一つである請求項２２に記載の二成分現像剤。
- 前記ポリオルガノシロキサンは下記（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つである請求項２２に記載の二成分現像剤。
- 前記フッ素変性シリコーン系樹脂が、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下である範囲の反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂である請求項２２に記載の二成分現像剤。
- 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項１〜１３のいずれかに記載のトナー又は１６〜２５のいずれかに記載の二成分現像剤により顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して転写媒体に転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離、又は第２の一次転写位置から第３の一次転写位置までの距離、又は第３の一次転写位置から第４の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする画像形成装置。
- 少なくとも像担持体と前記像担持体に静電潜像を形成する帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、前記像担持体上に形成した静電潜像を請求項請求項１〜１３のいずれかに記載のトナー又は１６〜２５のいずれかに記載の二成分現像剤により顕像化し、静電潜像を顕像化した前記トナー像を、順次連続して転写媒体に転写させる転写プロセスが実行されるよう構成された転写システムを具備し、前記転写プロセスが、第１の転写位置から第２の転写位置までの距離、又は第２の転写位置から第３の転写位置までの距離、又は第３の転写位置から第４の転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５（ｓｅｃ）の条件を満足する構成であることを特徴とする画像形成装置。
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