JP4449810B2

JP4449810B2 - トナーの製造方法

Info

Publication number: JP4449810B2
Application number: JP2005110638A
Authority: JP
Inventors: 安仁湯浅; 眞守曽我; 秀和荒瀬
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2025-04-07
Also published as: JP2005331925A

Description

本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタやカラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテフリーなどを実現する技術が求められている。そのため転写残の廃トナーをクリーニングせずに現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。

カラープリンタでは、像担持体(以下感光体と称す)を、帯電チャージャーによるコロナ放電で帯電させ、その後各色の潜像を光信号として感光体に照射し、静電潜像を形成し、第１色、例えばイエロートナーで現像し、潜像を顕像化する。その後感光体に、イエロートナーの帯電と逆極性に帯電された転写体を当接し、感光体上に形成されたイエロートナー像を転写する。感光体は転写時に残留したトナーをクリーニングしたのち除電され、第１のカラートナーの現像、転写を終える。その後マゼンタ、シアンなどのトナーに対してもイエロートナーと同様な操作を繰り返し、各色のトナー像を転写体上で重ね合わせてカラー像を形成する方法が取られている。そしてこれらの重畳したトナー像はトナーと逆極性に帯電した紙に転写される４パス方式のカラープロセスが実用化されている。

また、帯電器、感光体、現像部等を有する像形成ステーションを複数並べて配置し、感光体に無端状の転写体を当接させて転写体に順次各色のトナーを連続して転写させる一次転写プロセスを実行して、転写体に多層の転写カラートナー画像を形成し、その後転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成されたタンデムカラープロセスや、転写体を用いずに直接紙やＯＨＰの転写媒体に連続して転写するタンデムカラープロセスが提案されている。

定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。

カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。

しかしこのようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、または粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。

長寿命のコートキャリアを提供する目的で、（特許文献１)及び（特許文献２)においては、高湿度雰囲気でのトナ−の帯電量の低下を防止し、現像剤の耐久性の改良を目的とし、成分を限定したトナ−との組み合わせにおいて、アミノシランカップリング剤を含有したシリコ−ン樹脂で被覆されたキャリアが提案されているが、トナーのスペント化防止に対しては、充分なものではなかった。

（特許文献３)には、正帯電型トナ−に対し、被覆層のシリコ−ン樹脂にフッ素置換アルキル基を導入したキャリアが提案されている。さらには、（特許文献４)では、高速プロセスにおいて、現像能力が高く、それが長期において劣化しないものとして、導電性カ−ボンと架橋型フッ素変性シリコ−ン樹脂を含有するコ−ティングキャリアが提案されている。シリコ−ン樹脂の優れた帯電特性を生かすとともにフッ素置換アルキル基によって、滑り性・剥離性・撥水性等の特徴を付与し、摩耗・はがれ・クラック等が発生しにくい上、スペント化も防止できるとしているが、摩耗・はがれ・クラック等についても満足の行くものではない上に、正帯電性を有するトナ−においては適正な帯電量が得られるものの、負帯電性を有するトナ−を用いた場合、帯電量が低過ぎ、逆帯電性トナ−（正帯電性を有するトナ−）が多量に発生し、カブリやトナ−飛散等の悪化が生じ、使用に耐えるものではなかった。

またトナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。

そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体が作成される方法もある。その後このトナー母体に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。

従来の混練粉砕法における粉砕・分級では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。

またトナーの溶融混練時に低軟化点の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり、添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体への融着や、従来のキャリアに対するトナー成分のスペントの増加等の弊害が生じてくる。

そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によるトナーの調製法は、（特許文献５)、（特許文献６)などに記載されている。しかし、これらの方法を用いてトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法の域を出ることはできず、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。

また、乳化凝集法を用いたトナーの調製法は、少なくとも乳化重合により得られ樹脂粒子を分散させてなる分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを混合し、水系媒体を加熱することで、凝集粒子を形成し、洗浄、乾燥処理してトナーを作成する方法である。

（特許文献７)では、乳化重合で得られる酸性極性基または塩基性基を有する重合体のエマルジヨンに，所要量の着色剤粉末と定着性改良剤と帯電制御剤を添加混合して均一に分散させると，重合体の一次粒子と着色剤粒子，定着剤粒子が凝集して二次粒子に生長する。この分散体を更に撹拌すると二次粒子が凝集して５〜２５μの平均粒径の会合粒子に生長することが開示されている。

また、（特許文献８)では、重合体微粒子及び着色剤を含有してなる二次粒子が会合してなる会合粒子である内層と、重合体を主成分とする外層からなる粒子構成により、低温定着性、ブロツキング性に優れ、粒度分布が狭いために帯電特性、高画質化に対応でき、クリ−ニング性に優れた効果が開示されている。

また、（特許文献９)では、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させてなる微粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に前記微粒子を付着させて付着粒子を形成する第２工程、及び前記付着粒子を加熱して融合する第３工程を含むトナーの製造方法が開示されている。

また、（特許文献１０)では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。

また、（特許文献１１)では、該離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。

また、（特許文献１２)では、離型剤をトナー表面に沿った離型剤層としてトナー中に配置してなる静電荷像現像用トナー、樹脂微粒子分散液と、着色剤分散液とを混合し、凝集粒子を形成し、次いで、離型剤微粒子の分散液を追加して混合し、凝集粒子の表面に離型剤微粒子を付着させ、さらに、樹脂微粒子の分散液を追加して混合し、凝集粒子の離型剤層表面に樹脂微粒子を付着させた後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一させ、トナー粒子を形成することにより、トナーから離型剤の遊離を抑制するとともに、定着性、帯電性、粉体特性に優れ、かつ、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性を並立させ、特に画像における平滑性、透明性、混色性、発色性に優れることが開示されている。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物が開示されている。

しかし、ワックスを添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散性も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にそのワックスの分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集したワックスが分離して水系中に遊離する。ワックスの分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。

また定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。そして融点、軟化点、粘弾性が異なる樹脂と混合し、加熱により凝集する際に均一な状態を保持したまま凝集することが困難となる。

特に一定の酸価、官能基を有する離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆にワックスが酸価、官能基を有することで、水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が影響を受け、水中に遊離したまま凝集にかかわらずに存在してしまうことや、逆に凝集が進みすぎ粒子自体が粗大化してしまい、粒子形成の制御が難しい場合も生じうる。

またホモジナイザー等の乳化分散機では離型剤等の到達粒径は数百ナノメータが限界である。トナーをより小粒径化して均一な粒度分布を形成するめには、離型剤自体も微細な粒径の分散体を形成すること必要がある。しかしその分散体の粒度分布が重要なファクターとなり、単に微細化するだけでは樹脂分散体、顔料分散体と混合凝集する際に粗大粒子は混合凝集せずに浮遊したまま別個に存在し、また小さい粒子は溶融時に攪拌軸や壁面に付着しやすく、生産性の低下を生じる。
特許第２６１９４３９号公報特許第２７４４７９０号公報特許第２８０１５０７号公報特開２００２−２３４２９号公報特開昭６２−７３２７６号公報特開平５−２７４７６号公報特開昭６３−２８２７４９号公報特開平１０−１２３７４８号公報特開平１０−２６８４２号公報特開平１０−１９８０７０号公報特開平１０−３０１３３２号公報特開平１１−３２７２０１号公報

シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成できることを目的とする。

定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着と、高温オフセット性と貯蔵安定性の両立を実現することを目的とする。

ワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない高い耐久性のある長寿命の二成分現像剤を提供することにある。

転写時の中抜けや、飛び散りを防止し、高転写効率が得られる画像形成装置を提供することを目的とする。

また、上記した課題に対し、総合的に満足するできるトナー、二成分現像剤を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み本発明の構成は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂を分散させた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合し、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整し、加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子が凝集した凝集粒子を生成する工程と、前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液と、ワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に前記ワックス及び第二の樹脂を融着する工程とを有するトナーの製造方法である。

また、本発明の構成は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合し、加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子が凝集した凝集粒子を生成する工程と、前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液とワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子及びワックス粒子を前記凝集粒子に融着する工程とを有するトナーの製造方法であって、前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び／又は前記ワックスを分散させた前記ワックス粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加するトナーの製造方法である。

また、本発明の構成は、請求項１７記載のトナーの製造方法において、さらに、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び／又はワックスを分散させたワックス粒子分散液のｐＨが３．５〜１０．５の範囲であるトナーの製造方法である。

また、本発明の構成は、水系媒体中において、少なくとも第一の樹脂を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点と称す）が５０〜９５℃の第一のワックスを分散させた第一のワックス粒子分散液とを混合する工程と、水溶性無機塩の添加前及び加熱前にｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した凝集粒子を形成する工程とを有し、
前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、前記第一のワックスの融点よりも高い融点を有し、かつその融点が８０〜１２０℃の第二のワックスを分散させた第二のワックス粒子分散液と第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液とを添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程とｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に前記第二のワックス及び第二の樹脂粒子を融着する工程とを有するトナーの製造方法である。

また、本発明の構成は、少なくともコア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアとからなる二成分現像剤である。

樹脂粒子を分散せしめた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及びワックスを分散せしめたワックス粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して生成されるトナー母体であって、水系中で凝集にかかわらない浮遊したワックスの粒子の存在、また顔料においても浮遊顔料の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成することができる。

オイルを塗布せずとも、オフセット性を防止して低温定着で、オイルレス定着を実現できる。

ワックス等の離型剤を含有したトナーと組合せた使用においてもスペント化による劣化も生じない耐久性のある二成分現像剤を実現できる。

また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。

本発明は、オイルレス定着で高光沢性、高透光性を有し、優れた帯電特性及び環境依存性、クリーニング性、転写性を有し、かつシャープな粒度分布を有する小粒子径の静電荷像現像用トナー、二成分現像剤を提供し、かつ、トナーの飛散、かぶり等の無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することについて鋭意検討した。
（１）重合方法
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。

樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いてイオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。

着色剤粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。

本発明の好ましい第一の構成としては、水系媒体中で第一の樹脂粒子を分散せしめた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを水系中で混合凝集し、加熱して凝集粒子を形成する。この生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散せしめた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散せしめたワックス粒子分散液を添加混合し、その第二の樹脂のＴｇ以上に加熱融着することで、凝集粒子表面に第二の樹脂とワックスの層を形成したトナー母体を生成する構成である。

この構成により凝集粒子（芯粒子又はコア粒子と表現することもある）中にワックスを包含させる構成に比べて、トナーを低温定着するため低軟化点の樹脂組成を使用した溶融しやすい構成でも、耐オフセット性、紙と定着ローラとの剥離性、分離性をより良好なものとすることが出来る。
本発明の好ましい第一の構成において、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散せしめた第二の樹脂粒子分散液及びワックスを分散せしめたワックス粒子分散液を添加したときのｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間加熱処理し、その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理して、前記凝集粒子に第二の樹脂粒子及びワックスを融着させる方法による生成することが好ましい。
この方法の狙いは、ワックスが極性を有するとき、水系中のｐＨの調整により、凝集粒子表面に優先的にワックスの付着が始まり、シャープメルト性を有するワックスの溶融が始まり、凝集粒子表面にワックスが溶融付着する。樹脂のガラス転移点(Ｔｇ)は３０〜７０℃であるが、水系媒体が樹脂のＴｇ以上の温度でも、樹脂はワックスのようにシャープに溶融が始まるわけではなく、表面が徐々に溶融が進む。そして先に凝集粒子表面に融着したワックスの表面を覆う形で樹脂が付着融着する積層構成となりやすい。ワックス分散液、樹脂分散液とを別々に分けて混合して積層とする２段階の処理を行う手間が省ける。

ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整し、その後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜２時間の加熱処理の目的は、凝集粒子表面に優先的にワックスを付着させ、溶融したワックスの表面に第二の樹脂粒子を均一に付着させることで、その後にｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整した後さらに第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理することで、二次凝集を起こすことなく、ワックス粒子の遊離を抑え、凝集粒子にワックス及び第二の樹脂粒子を融着させた、狭い粒度分布の粒子を得ることが出来る。

第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液を添加したときのｐＨが５．２よりも小さいときは、凝集粒子へのワックス粒子及び第二の樹脂粒子の付着が起こりにくく、遊離樹脂粒子が増加する。８．８よりも大きいときは凝集粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。また第二の樹脂粒子とワックスのみとの別凝集が生じやすい。

０．５〜２時間の加熱処理後のｐＨを３．２より小さいと、一旦付着した樹脂粒子が遊離する場合がある。６．８よりも大きいと、凝集粒子の二次凝集が発生しやすくなる。

凝集粒子と、第二の樹脂粒子及びワックス粒子が凝集粒子に付着融着した粒子との体積平均粒子径の差が０．５〜２μｍであることが好ましい。０．５μｍより小さいと、第二の樹脂粒子及びワックス粒子の付着状態が不良で、水分の影響、第二の樹脂自体の強度が不足する。２μｍより大きくなると定着性、光沢性を低下させる。

本発明の好ましい第ニの構成としては、水系媒体中で第一の樹脂粒子を分散せしめた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とさらに、第一のワックスを分散せしめた第一のワックス粒子分散液を混合凝集し、加熱して凝集粒子を形成する。そしてこの生成した凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散せしめた第二の樹脂粒子分散液及び第二のワックスを分散せしめた第二のワックス粒子分散液を添加混合し、その第二の樹脂のＴｇ以上に加熱融着することで、凝集粒子表面に第二の樹脂と第二のワックスの層を形成したトナー母体を生成する構成である。

この構成により凝集粒子中にワックスを包含させる構成により、より低温定着性、耐オフセット性、紙と定着ローラとの剥離性、分離性との両立を良好なものとすることが出来る。

本発明の好ましい第ニの構成において、第二のワックスは、第一のワックスの融点よりも高い融点を有し、かつその融点が８０〜１２０℃であることが好ましい。このとき第一のワックスの融点は５０〜９５℃にあることが好ましい。これにより高融点の第二のワックスが、耐オフセット性、紙と定着ローラとの剥離性、分離性の機能を保持し、低融点の第一のワックスが低温定着性の機能を有することで低温定着性と耐オフセット性等との両立を強化することが出来る。
第二のワックスの融点が８０℃より小さくなると、保存性が弱くなる。第二のワックスの融点が１２０℃を超えると、第二の樹脂粒子及び第二のワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。第一のワックスの融点が５０℃よりも小さいとき、貯蔵安定性が悪化する。第一のワックスの融点が９５℃よりも高いとき、低温定着性が悪化する。

また、この凝集粒子が、第一のワックスが平均粒子径１μｍ以下の大きさで、第一の樹脂と混在した状態で分散して形成されている構成が好ましい。

凝集粒子を、樹脂とワックスを混在分散状態とすることにより、軟化点を低下させ、ワックス量を少なくしても、低温でのコールドオフセットの防止、定着強度の補強等の低温定着性を改善することに効果が得られることにある。さらに貯蔵安定性をも改善する効果を得ることにもある。

平均粒子径１μｍよりも大きく、ワックスが集まったカプセル構造とすることで、オフセット防止の効果を引き出せることが出来るが、多量ワックスが必要であり、低融点ワックスであると貯蔵安定性試験において、内部で溶融が生じて外殻に硬い樹脂層を設けていても熱凝集により固まってしまいやすい。また定着機の押圧力を強くしないと内部のワックスをしみ出しにくく傾向にある。

本発明の好ましい第ニの構成において、凝集粒子には、第一のワックスが平均粒子径１μｍよりも大きく凝集したワックスが樹脂中に内包した状態で存在しているカプセル構造をした粒子と、第一の樹脂と第一のワックスが混在分散した状態の粒子とを含む構成も好ましい。そのうちワックスが混在分散した状態の粒子の存在割合が５０個数％以上存在する構成であればよい。
図７，８，９，１０、１１にトナー粒子のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による断面像を示す。ＴＥＭはＨｉｔａｃｈｉ、Ｈ−８００、加速電圧１００ｋｖで、試料には試料内部の相分離構造を明確にする目的でルテニウム酸（０．２％水溶液）による染色処理を行った後(５分間)、室温硬化型のエポキシ樹脂中に包埋し、超薄切法により試料断面をＴＥＭ観察した。

図７、８にトナー粒子の拡大図を示す。最外殻に見える黒く薄い膜３０１はＴＥＭ観察時に界面を見やすくするための染色処理であってトナーとは関係はない。中央部にはもやもやっとした樹脂とワックスと着色剤が混在分散している状態３０２が見える（以下混在分散状態ということもある）。その外にはシェル用樹脂３０３が融合している状態が観察される。

図９では右下の方にカプセル化した状態の粒子３０４が見られるが、他の大半の粒子は混在分散状態になっている。図１０では左中あたりにカプセル化した状態の粒子３０５が見られるが、６割程度の粒子は混在分散状態になっている。図９は図７の一部を拡大したものである。

比較例として図１１には、中央部にワックス４０１が白く集まったカプセル構造をしており、その外に樹脂と顔料の層４０２があり、さらにその外にシェル樹脂４０３が融合している状態が観察される。図１１の中央部にワックス４０１が白く集まった構成は、図７の中央部に見られるもやもやっとした樹脂とワックスと着色剤が混在分散している混在分散状態３０２とは、明らかに凝集した粒子の分散の状態が違っていることが分かる。

存在割合はＴＥＭ観察像において、トナーの体積平均粒子径の±１μｍの大きさの粒子を１００個選択したもので特定した。

５０個数％よりも少ないと低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得にくくなってしまう。

カプセル化したワックスの大きさは１μｍ以上に凝集すると、貯蔵安定性を悪化させる傾向にある。１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下までの大きさで混在分散状態となることで低温定着性の改善効果と、貯蔵安定性の改善効果が得られる。

凝集粒子の外殻に、厚さ０．１μｍ以上の第二の樹脂粒子で覆われることが好ましい。これによりトナーの耐久性が向上する。高温オフセット性を改善できる効果が得られる。

本発明の好ましい第三の構成としては、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及びワックス(又は第二のワックス)粒子分散液を分散せしめたワックス(又は第二のワックス)粒子分散液を添加混合し、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して凝集粒子に、第二の樹脂粒子及びワックス(又は第二のワックス)を凝集粒子に融着させる樹脂融着層を形成することによりトナー母体粒子を生成する構成であって、生成された凝集粒子分散液に、第二の樹脂粒子分散液及びワックス(又は第二のワックス)を分散せしめたワックス(又は第二のワックス)粒子分散液を添加する際、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び／又はワックス(又は第二のワックス)を分散せしめたワックス(又は第二のワックス)粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加する構成である。(請求項３、１８に対応)
凝集粒子分散液に酸性の強い第二の樹脂粒子分散液等を添加すると、水溶性無機塩の凝集剤としての効果が弱まり、凝集粒子と樹脂粒子との付着が妨げられる。また凝集粒子分散液にｐＨ値が離れた樹脂粒子分散液等を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集粒子への樹脂粒子の付着が生じないばかりか、凝集粒子同士の二次凝集を発生させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の樹脂粒子分散液やワックス粒子分散液のｐＨを調整することが効果的である。

この構成により、ワックス(又は第二のワックス)粒子や第ニの樹脂粒子の浮遊粒子の発生が低減され、ワックス(又は第二のワックス)粒子及び第ニの樹脂粒子の凝集粒子表面への均一な付着が行える。また凝集粒子への付着が促進され、付着溶融の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、ワックス(又は第二のワックス)粒子及び第ニの樹脂粒子の凝集粒子への付着溶融の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。ＨＳ＋２よりも大きいと、粒子が粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。ＨＳ−５よりも小さいと、ワックス(又は第二のワックス)粒子又は第ニの樹脂粒子の凝集粒子への付着が進まず、処理に長時間要すだけでなく、ワックス(又は第二のワックス)粒子又は第ニの樹脂粒子が水系中に浮遊したままで、白濁のまま進行しない傾向にある。

本発明の好ましい第三の構成において、生成された凝集粒子分散液に添加する第ニの樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び／又はワックス(又は第二のワックス)を分散せしめたワックス(又は第二のワックス)粒子分散液のｐＨ値は、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨ値にかかわりなく、３．５〜１０．５の範囲に調整して添加する構成が好ましい。
ｐＨが３．５よりも小さくなるとワックス粒子又は第二のワックス粒子若しくは第ニの樹脂粒子の凝集粒子表面への付着が進行せず、ワックス粒子又は第二のワックス粒子若しくは第ニの樹脂粒子が水系中で浮遊したままで、液は白濁したままである。ｐＨが１０．５よりも大きいと、生成される粒子が急激に粗大化する傾向にある。

本発明の好ましい第一、第ニ又は第三の構成において、凝集粒子の作成は、水系媒体中において、第一の樹脂粒子を分散せしめた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを混合した後、又は第一の樹脂粒子を分散せしめた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及び第一のワックスを分散せしめた第一のワックス分散液とを混合した後、水系媒体のｐＨを一定の条件下に調整し、無機塩の存在下、水系媒体の第一の樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ）以上に加熱して凝集させることで凝集粒子を生成することができる。

具体的には、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散せしめた第一の樹脂粒子分散液及び着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液とを混合し、又は第一の樹脂粒子を分散せしめた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散せしめた着色剤粒子分散液及び第一のワックスを分散せしめた第一のワックス分散液とを混合し、ｐＨを６．０以下とした混合分散液を作成するのが好ましい。例えば乳化重合樹脂を重合したときに過硫酸カリウムを使用した際、その残留分が加熱凝集時の熱により分解してｐＨを下げてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上に加熱処理を施すことや、塩酸等で酸性にシフトさせることによりｐＨを下げることが出来る。

その後、水溶性無機塩の添加し、第一の樹脂のガラス転移点温度(Ｔｇ）以上に加熱するわけであるが、その水溶性無機塩の添加前及び加熱前に混合分散液ｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整するのが好ましい。１ＮＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。

その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも第一の樹脂粒子と着色剤粒子、又は第一の樹脂粒子と着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した所定の体積平均粒径（３〜６μｍ）の凝集粒子を形成する。この所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲とすることにより、ワックスの遊離が少なく、狭い粒度分布で、樹脂、ワックスが混在分散状態となった凝集粒子が形成できやすい。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間により合わせることが出来る。

混合分散液を作成したときのｐＨが６．０よりも大きくなると、加熱して凝集粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化してしまう。

水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも小さいと形成された凝集粒子が粗大化し、また樹脂、ワックスが混在分散状態となりにくい傾向にある。１２．２よりも大きいと遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になる。

凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０よりも小さいと凝集粒子が粗大化してしまう。９．５よりも大きいときは凝集不良で遊離ワックスが多くなる。

本発明の好ましい第一、第ニ又は第三の構成において、その後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知の濾過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。

水溶性無機塩としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。

極性を有する分散剤としては、極性界面活性剤を含有する水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。

極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。

前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩又はステアリン酸アミン塩酸塩、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また本発明においては、これらの極性界面活性剤と、非極性界面活性剤とを併用することできる。前記非極性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
（２）ワックス
本発明の好ましい第一又は第三の構成は、凝集粒子が分散した分散液に、第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液と、ワックスを分散させたワックス粒子分散液を混合し、加熱処理して前記凝集粒子に前記ワックス及び前記第二の樹脂を融着させてトナー母体を生成する構成であり、その使用する好ましいワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のワックスが好ましい。

トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。また後述するキャリアと組合せた使用によりキャリアへのスペントの発生を抑制でき、現像剤の長寿命化を可能とできる。また現像器内でのハンドリング性が向上し、現像の奥側と、手前側で画像の均一性が向上する。また現像メモリー発生を低減できる。

ヨウ素価が２５より大きいと、水系中での浮遊物が増大し、凝集粒子表面への均一付着性が低下する。これがトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じる。フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大し、凝集粒子表面への均一付着性が低下する。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。

そのワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０^２〜１×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。

数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０^２よりも小さい範囲に位置しているとなると保存安定性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう。

数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０^４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。

ＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ）が５０〜１００℃のものが好ましい。好ましくは５５〜９５℃、さらに好ましくは、６５〜８５℃のものである。５０℃よりも低いと、トナーの貯蔵安定性が悪化する。１００℃よりも高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面への均一付着性が低下する。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。

さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。

添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜８０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。２重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。

ワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス、ライスワックス等の材料が好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい。

メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。また樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。

オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。

メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。

さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。また樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。

ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。

ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。

さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。

水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。

ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。

ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。

加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。

これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。

また、本発明の好ましい第一又は第三の構成において使用するワックスとして、少なくとも炭素数４〜３０の長鎖アルキル基、エステル基及びビニル基を有する酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスが好ましく使用できる。

このワックスは、炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスが好ましい。

また、長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。

このワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０^３〜３×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。

より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０^３〜１×１０^４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６０〜１１０℃が好ましく、
更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０^３〜３×１０^３の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点６５〜９５℃である。

オイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、ＯＨＰの高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。

また極性を有する分散剤中での乳化分散が均一な小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。また凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。

また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。

後述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。さらには連続使用時の帯電安定性が得られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。

ここで、ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面への均一付着性が低下する。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。

融点が５０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下する。融点が１２０℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。

２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。

重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０^３よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。高速回転による高せん断力作用時の乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう。

重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０^４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。

アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。

不飽和多価カルボン酸またはその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。

また、本発明の好ましい第一又は第三の構成において使用するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。また凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。

オイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。

ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。

グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート、グリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。

グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。

ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。

また、本発明の好ましい第一又は第三の構成において使用するワックスとして、脂肪族アミド系のワックスの使用も好ましい。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、混合凝集により樹脂顔料との均一凝集が可能となり、浮遊物の存在をなくし、色濁りを抑えられる。また凝集粒子表面への均一な付着性が得られる。

カラー画像における透光性を向上できる。特に定着画像表面の平滑性を促進させ高画質のカラー像を得ることが可能となる。さらには定着時の複写用紙の定着ローラへの巻き付きを防止することができ、透光性と耐オフセット性の両立、転写時の中抜けを防止することが可能となる。

脂肪族アミド系のワックスとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数４〜３０を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドで、融点が５０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。融点が５０℃より小さくとなるとトナーの貯蔵安定性が悪化する。感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃より大きいと、乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面への均一付着性が低下する。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。

添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２〜９０重量部添加が好ましい。好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２０重量部添加が好ましい。１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、９０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。

さらにはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系のワックスが好ましい。

融点が５０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。融点が５０℃より小さくとなるとトナーの貯蔵安定性が悪化する。感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃より大きいと、凝集粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面へのワックス又第二の樹脂粒子の均一付着性が低下する。樹脂中へのワックスの内包化が均一に行えにくくなる。定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。

また、本発明の好ましい第ニ又は第三の構成において、第二のワックスは、第一のワックスの融点よりも高い融点を有し、かつその融点が８０〜１２０℃であることが好ましい。融点が８０℃よりも小さいと高温耐オフセット性や貯蔵安定性が低下する。１２０℃よりも大きいと凝集粒子表面への付着性が低下し、付着溶融後の表面状態に凹凸が残りトナーの帯電量に変動を生じやすくなる傾向にある。

このとき第一のワックスの融点は５０〜９５℃にあることが好ましい。融点が５０℃より小さくとなるとトナーの貯蔵安定性が悪化する。９５℃より大きいと、凝集粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる。凝集粒子表面の平滑性が低下して凹凸状が残る傾向にあり、ワックス又第二の樹脂粒子の均一付着性が低下する。

この構成により、高融点の第二のワックスが、耐オフセット性、紙と定着ローラとの剥離性、分離性の機能を保持し、低融点の第一のワックスが低温定着性の機能を有することで低温定着性と耐オフセット性等との両立を強化することが出来る。

第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックス、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステルまたはソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。結着樹脂との相溶性に富み、前述した構成の凝集粒子の生成を容易ならしめる効果がある。また生成した凝集粒子表面の平滑性が高まり、表面に凹凸状が残らず、第二のワックスまたは第二の樹脂粒子の均一な付着溶融性を得ることができる。

第二のワックスとしては、前述した少なくとも炭素数４〜３０の長鎖アルキル基、エステル基及びビニル基を有する酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスが好ましく使用できる。また脂肪族炭化水素系ワックスとしてフィッシャトロプッシュワックスが好ましく使用できる。

低融点ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。

樹脂粒子にスチレンアクリル系の共重合体を使用に対してはポリプロピレンやポリエチレン等のビニル系のワックスよりも、エステル系ワックスの使用により、混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に略一箇所に集めた形で内包化できる。遊離ワックスの影響を排除でき、ＯＰＣや転写ベルトへのフィルミング、キャリアスペントを防止でき、かつ転写時の中抜け、逆転写を効果的に防ぐことが可能となる。

ワックス粒子分散液は、極性を有する界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。

このときワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散させる。２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。

樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集体粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が２０〜２００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。混在分散状態となりやすい。

ＰＲ１６が１６０ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が２００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が３００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より多く、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する。樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。

ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が良くない。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下してしまう。

またワックス粒子分散液中に分散せしめたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、溶融凝集体粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集体粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、混在分散状態とできやすい。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。

ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。

図３、４に示す一定容量の槽内に槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。

また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより微細な分散体を作成することができる。

高圧ホモジナイザーのような高圧式の分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。

ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られることも出来る。

粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
（３）樹脂
本形態のトナーの樹脂微粒子に例えば、熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類などの単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。

これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。本発明においては、前記樹脂粒子が、前記ビニル系モノマーをモノマー成分として含有するのが好ましい。本発明においては、これらのビニル系モノマーの中でも、ビニル系樹脂の形成反応の容易性等の点でビニル系高分子酸がより好ましく、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する解離性ビニル系モノマーが、重合度やガラス転移点の制御の点で特に好ましい。

樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である。樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。

装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＭ−ＨＨ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。

また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ^３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０^５Ｎ／ｍ^２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。

また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０)を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。

ワックスのＤＳＣによる吸熱ピークの融点は、示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０)を用い、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱（融解）ピークから求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
電荷制御剤
電荷制御剤としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。後述するキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。また、好ましい材料としてはサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。

この構成により、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。

これらは乳化重合時の樹脂モノマー(例えばスチレンモノマーが適当)に溶融させ、モノマーを乳化重合させることで、ＣＣＡが添加された樹脂微粒子分散体を作成することができる。

添加量は樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。より好ましくは０．１〜２重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。０．１重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重部よりも多くなると分散が均一化しない。カラー画像での色濁りが目立ってくる。
顔料
また、本形態に使用される着色剤としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。

Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。

各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
外添剤
また本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。

シリカに処理されるシリコーンオイル系の材料としては、（化１）に示されるものが好ましい。

例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、クロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理されるシリカが好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３、ＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。処理は無機微粉末とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ等の混合機により混合する方法や、シリカへシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、シリカ微粉末と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。無機微粉末１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。

シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。

またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。

正極帯電性を有する無機微粉末はアミノシランや（化２）に示されるアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルで処理される。

また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。

また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩により無機微粉末の表面を処理することも好ましい。いずれか１種または２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。

脂肪酸、脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１４〜２０の脂肪酸が好ましい。

また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ）_２）、またはモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_２（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。

また、小粒径トナーのハンドリング性を向上でき、現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そして転写の際のトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。また後述するキャリアと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理する構成が好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、シリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する。１．５重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。６重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。高温オフセット性を悪化される。

さらには、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理する構成が好ましい。この構成により機能分離したシリカを、湿式法により作成したトナー母体に使用することにより、現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５〜２３ｗｔ％であることが好ましい。

シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。またキャリアへのワックスの耐スペント性を向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。

平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２３ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。好ましくは強熱減量が１．５〜１８ｗｔ％、より好ましくは５〜１６ｗｔ％である。

さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理する構成も好ましい。

正帯電性無機微粉末を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。

乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。

強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。

疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。

疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
トナーの粉体物性
本形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含む少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、好ましくは３〜６．５μｍ、より好ましくは３〜４．５μｍであり、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜３５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は２５以下である。

より好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜２５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は２０以下である。

さらに好ましくは個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２５〜６５個数％含有し、体積分布における６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が５〜１５体積％で含有する粒度分布とする構成である。体積平均粒径における変動係数は１５以下である。

高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。

体積平均粒径が７μｍより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３μｍより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が５個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。６５個数％よりも多く含有すると現像でのトナー母体粒子のハンドリグ性が困難となる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。５体積％よりも少ないとトナー生産性の低下とコストアップになる。

トナー母体粒子の体積粒径分布の変動係数が１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％である。

変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。

つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、または個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。

トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。

微粉量が過大、すなわち２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が６５個数％よりも多く含有すると、感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生する。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。逆に微粉量が少なくなると、画質の低下を招き、適当な範囲が必要となる。

粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。

また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる
キャリア
本形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。

キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。

ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。

（ＭＯ）_Ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｙ
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。

フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ_２Ｏ_３を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。

フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。

本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。

ポリオルガノシロキサンは下記（化３）及び（化４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。

パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。

また、本形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。

そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。

さらに前述したトナーの構成において、低融点のワックスを一定量以上添加したトナー表面は略樹脂のみであるため、帯電性がやや不安定な面がある。例えば帯電性が弱く、また帯電立ち上がり性が遅くなるケ−スが想定され、カブリ、全面ベタ画像の均一性が低下し、また転写時に文字飛び、中抜けが発生しやすくなるが、トナーと本キャリアを組合せて使用することにより、上記課題が改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。

アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。

また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０^１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。

本発明に用いるキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。

キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。

被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。

このようにして、キャリア芯材表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式または内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式または流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
二成分現像
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。
そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。

より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。

更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。

この現像プロセス構成と本形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また高抵抗キャリアでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。

トナー表面が略樹脂主体であっても、本キャリア組成と交流バイアスとの併用により、キャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。

周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。

交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
タンデムカラープロセス
また、高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。

しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。

そこで、本形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
クリーナレスプロセス
また、本形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナーレスプロセスを基本構成とする電子写真装置にも好適に使用される。

本形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
オイルレスカラー定着
本形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。

特徴として回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。

構成としては、加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。

これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。

そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。

（キャリア製造例１）
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％湿式ボールミルで、１０時間粉砕し、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持し、仮焼成を行った。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し、次いでスプレードライヤにより造粒し、乾燥し、電気炉にて、酸素濃度２％雰囲気の中で１２７０℃で６時間保持し、本焼成を行った。その後、解砕し、さらに分級して平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子の芯材を得た。

次に、（化５）で示されるＲ_１、Ｒ_２がメチル基、すなわち（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、（化６）で示されるＲ_３がメチル基、すなわちＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
（キャリア製造例２）
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３をＣ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
(4)キャリア製造例４
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
(5)キャリア製造例５比較例
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
(6)キャリア製造例６比較例
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ２を得た。
(7)キャリア製造例７比較例
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。

前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２００℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ３を得た。
(8)キャリア製造例８比較例
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
前記フェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｂ４を得た。

(実施例２)
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
樹脂分散体の作成
(表１)に使用した樹脂の特性を示す。Ｍｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量，ＭｚはＺ平均分子量、Ｍｐは分子量のピーク値、Ｔｍ（℃）は軟化点，Ｔｇ（℃）はガラス転移点を示す。スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸は配合量（ｇ）を示す。

(1)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン９６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で６時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で３時間熟成処理を行い、Ｍｎが３９００、Ｍｗが１０９００、Ｍｚが３７８００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１１５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。
(2)樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール６ｇ、四臭化炭素１．２ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが６６００、Ｍｗが６０３００、Ｍｚが２５９０００、Ｍｐが８１００、Ｔｍが１２８℃、Ｔｇが５５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。
(3)樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２０４ｇと、ｎ−ブチルアクリレート３６ｇと、アクリル酸３．６ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）６ｇ、ドデカンチオール１２ｇ、四臭化炭素２．４ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが１８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｍが１０９℃、Ｔｇが４５℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。
(4)樹脂粒子分散液ＲＨ４の調製
スチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４３３００、Ｍｗが２６２０００、Ｍｚが５７７０００、Ｍｐが１８２０００、Ｔｍが１９７℃、Ｔｇが７７℃、中位径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した、第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を調製した。
(5)樹脂粒子分散液ＲＨ５の調製
サリチル酸アルミニウム金属錯体（オリエント化学社製：Ｅ８８）を４ｇ溶融したスチレン１０２ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８ｇと、アクリル酸１．８ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水２００ｇ中にアニオン性界面活性剤（第１工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）３ｇ、ドデカンチオール０ｇ、四臭化炭素０ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．２ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行い、Ｍｎが４１０００、Ｍｗが２４２０００、Ｍｚが５７５０００、Ｍｐが１５４０００、Ｔｍが１９３℃、Ｔｇが７６℃、中位径が０．２２μｍの樹脂粒子が分散した、第二の樹脂粒子分散液ＲＨ５を調製した。
(実施例３)
顔料分散体の作成
(表２)に使用した顔料を示す。

(1)着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＲＥＤ３０９）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
(2)着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
(3)着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
(4)着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、アニオン性界面活性剤２ｇ（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
(実施例４)
ワックス分散体の作成
ワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤を混合して使用することが好ましい。非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して１０〜９０ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは３０〜７０ｗｔ％有することが好ましい。この構成により水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成することができる。さらには第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、凝集粒子に付着溶融を均一にして、シャープな粒度分布を作成することに効果が得られる。

(表３)、(表4)、(表5)、(表6)に使用したワックスの特性を示す。

(1)ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度はＭＡＸ５０ｍ／ｓで回転させた。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。バッチ式のときは封印している。

イオン交換水７０gと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．８ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１．２ｇ、ワックス（Ｗ−１）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理した。槽内の液温度は９２℃に上昇した。その熱でワックスが溶融し、強いせん断力により微細なワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
(2)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．５ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１．５ｇ、ワックス（Ｗ−２）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、５ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
(3)ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
(1)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−３）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。
(4)ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
(1)と同様の条件で、槽内を０．４Ｍｐａまで加圧して状態で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−４）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。

(5)ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。

原料液はあらかじめ加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。

イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−５）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
(6)ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
(4)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−６）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
(7)ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
(5)と同様の条件で、回転体の速度を９０ｍ／ｓで回転させ、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−７）２８ｇとを仕込み、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。
(8)ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
(4)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、ワックス（Ｗ−８）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４０ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
(9)ワックス粒子分散液ＷＡ９の調製
(4)と同様の条件で、イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）０．６ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１．４ｇ、フィッシャートロプッシュワックス（日本精鑞社製ＦＰＮ００９０、融点９０．２℃）２８ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、４ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ９が形成された。
(10)ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、パラフィンワックス（日本精鑞社製ＨＮＰ−１０、融点７５℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０が形成された。
(11)ワックス粒子分散液ｗａ１１の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、フィッシャートロプッシュワックス（日本精鑞社製ＦＴ００７０、融点７２℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。
(12)ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
イオン交換水７０ｇと、アニオン界面活性剤（三洋化成工業社製ＳＣＦ）１ｇ、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製ニューコール５６５Ｃ）１ｇ、炭化水素系ワックス（日本精鑞社製ＬＵＶＡＸ２１９１、融点８３℃）２８ｇとを仕込み、ホモジナイザーにて３０ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
(実施例５)
トナー母体の作成
トナーの試作したトナーの組成を（表７）に示す。

(1)トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。体積平均粒径２．５μｍ、変動係数１８．１であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス分散液ＷＡ１を５０ｇ、
添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。

そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。

その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数１８．９のトナー母体Ｍ１を得た。

第二の樹脂粒子分散液(本実施例ではＲＨ４) 及びワックス分散液(本実施例ではＷＡ１)を添加したときのｐＨが５．０とすると、ワックス及び樹第二の樹脂粒子の凝集粒子への付着が起こりにくく、遊離した粒子が増加した。またｐＨを９．０とすると、凝集粒子同士の二次凝集が発生し、粒子が２０μｍ程度に粗大化した。

加熱処理後のｐＨを３．０とすると、一旦付着した樹脂粒子が一部遊離し、微細粒子が発生した。７．０とすると、凝集粒子の二次凝集が発生し、粒子が２４μｍ程度に粗大化した。
(2)トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。体積平均粒径５．２μｍ、変動係数１８．９であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス分散液ＷＡ２を５０ｇ、添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．６μｍ、変動係数１８．８であった。トナー母体Ｍ２を得た。
(3)トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。

その後、得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．１μｍ、変動係数１９．１であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス分散液ＷＡ３を５０ｇ添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。

そして水温を８０℃の条件で０．５時間加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。その後さらに９０℃の条件で２時間加熱した。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．３μｍ、変動係数１８．１であった。トナー母体Ｍ３を得た。
(4)トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは５．８であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。体積平均粒径３．２μｍ、変動係数１８．０であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ及びワックス粒子分散液ＷＡ５を５０ｇ、添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを８．６とした。

そして水温を８０℃の条件で０．５ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを６．６とした。

その後さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．５μｍ、変動係数１７．２のトナー母体Ｍ４を得た。
(5)トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．２であった。体積平均粒径５．５μｍ、変動係数１７．８であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ、添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを５．０とした。

そして水温を８０℃の条件で２ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを３．４とした。その後さらに９０℃の条件で２ｈ加熱した。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．８μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ５を得た。
(6)トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を５０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．４μｍ、変動係数１８．６であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ４を５０ｇ、添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。

そして水温を８０℃の条件で１ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを５．０とした。その後さらに９０℃の条件で５ｈ加熱した。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．８μｍ、変動係数１９．７のトナー母体Ｍ６を得た。

凝集粒子のワックスは図７，８に示すように１μｍ以下の粒径で樹脂と混在した状態で分散されていた。

このとき混合分散液を作成したときのｐＨが６．０よりも大きくなると、加熱して着色樹脂粒子を形成する際に、液中のｐＨ変動（減少現象）が大きくなり、粒子が粗大化してしまう。

水溶性無機塩の添加前及び加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも小さいと形成された凝集粒子が粗大化してしまう。ｐＨを９．１とすると体積平均粒子径が１５．５μｍ、変動係数３２．５と粗大化した。ｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。

また、凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも大きいときは凝集不良で遊離ワックスが多くなる。ｐＨが７．０よりも小さいときは粒子が粗大化してしまう。
(7)トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を５０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１８．２であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ、添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．６μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ７を得た。凝集粒子のワックスは図７，８に示すように１μｍ以下の粒径で樹脂と混在した状態で分散されていた。
(8)トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ３を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．７であった。体積平均粒径３．２μｍ、変動係数１８．９であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ５を４３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ８を５０ｇ、添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．０とした。

そして水温を８０℃の条件で１ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを５．２とした。その後さらに９０℃の条件で５ｈ加熱した。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．８μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ８を得た。凝集粒子のワックスは図７，８に示すように１μｍ以下の粒径で樹脂と混在した状態で分散されていた。
(9)トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を２５ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２９０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．７であった。体積平均粒径３．１μｍ、変動係数１８．９であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を５３ｇとワックス粒子分散液ＷＡ９を５０ｇ、添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを７．０とした。

そして水温を８０℃の条件で１ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを５．２とした。その後さらに９０℃の条件で５ｈ加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．７μｍ、変動係数１７．９のトナー母体Ｍ９を得た。凝集粒子のワックスは図７，８に示すように１μｍ以下の粒径で樹脂と混在した状態で分散されていた。
(10)トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは９．３であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で４３ｇ、及びｐＨを６．５に調整したワックス分散液ＷＡ１を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子及びワックスが融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ１０ｅを得た。
（表８）に混合後、凝集粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子及びワックス付着溶融工程での第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：(数値) Ｗ：(数値)」は第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ１０ａ〜ｊは、その第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５、３．５、１１としたときの状態を示し、滴下終了時２ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を８．５から１０．５へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。

ｐＨ値が３．５では、第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子及びワックス粒子は凝集粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子又はワックス粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１５μｍ以上にまで粗大化した。
(11)トナー母体Ｍ１１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、第一のワックス粒子分散液ＷＡ１を２５ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２９０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７であった。

その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ４を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で４３ｇ及びｐＨを５に調整した第二のワックス分散液ＷＡ９を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子及び第二のワックスが融着したが融着した粒子を得た。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．１μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ１１ｅを得た。
（表９）に混合後、凝集粒子生成工程での時間経過後に対する槽内温度と、液のｐＨ、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子及び第二のワックス付着溶融工程での第二の樹脂粒子分散液及び第二のワックス粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と、体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））、第二の樹脂粒子分散液及び第二のワックス粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：(数値) Ｗ：(数値)」は第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ１１ａ〜ｊは、その第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液の調整後のｐＨ値を９、８、７、６、５、４、２．５、１１としたときの状態を示し、滴下終了時１．５ｈ時の体積平均粒径と、形状係数を示す。

ｐＨ値を６から９へと調整することにより、形状が不定形にシフトする傾向がある。

ｐＨ値が２．５では、第二の樹脂粒子分散液及びワックス粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子及びワックス粒子は凝集粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子又はワックス粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。ｐＨ値を１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１５μｍ以上にまで粗大化した。
(12)トナー母体ｍ１２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１０を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた混合粒子分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１０．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を９０℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは７．５であった。体積平均粒径８．８μｍ、変動係数２０．１であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．０とした。

そして水温を８０℃の条件で１ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを５．５とした。その後さらに９０℃の条件で５ｈ加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１２．５μｍ、変動係数２３．５のトナー母体ｍ１２を得た。
(13)トナー母体ｍ１３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１１を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた混合粒子分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．０とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から９０℃まで昇温し、その後９０℃で６時間加熱処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは６．５であった。体積平均粒径１２．５μｍ、変動係数３２．８であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを４．８とした。

そして水温を９０℃の条件で１ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを３．０とした。その後さらに９０℃の条件で５ｈ加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体ｍ１３を得た。体積平均粒径１４．９μｍ、変動係数３９．９のブロードな粒度分布となった。凝集粒子のワックスは図１１に示すような分散の状態になっている凝集粒子の割合が多く存在されていた。
(14)トナー母体ｍ１４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、樹脂粒子分散ＲＬ２を２０４ｇ、２０ｗｔ％濃度の着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、３０ｗｔ％濃度のワックス粒子分散液ｗａ１１を５０ｇ、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。

得られた混合粒子分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から８５℃まで昇温し、その後８５℃で５時間加熱処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは６．５であった。体積平均粒径１８．５μｍ、変動係数３２．１であった。

そして水温を９０℃の条件で１ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを３．０とした。その後さらに９０℃の条件で５ｈ加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、トナー母体ｍ１４を得た。体積平均粒径１４．８μｍ、変動係数４１．２のブロードな粒度分布となった。凝集粒子のワックスは図１１に示すような分散の状態になっている凝集粒子の割合が多く存在されていた。
(15)トナー母体ｍ１５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を５０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．２であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．５であった。

その後水温を６０℃とし、第二のシェル用樹脂粒子分散液ＲＨ４を４３ｇ添加し、１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを６．８とした。

そして水温を８０℃の条件で１ｈ加熱し、その後１ＮＨＣｌを添加し、ＰＨを５．０とした。その後さらに９０℃の条件で５ｈ加熱した。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．８μｍ、変動係数２１．８のトナー母体ｍ１５を得た。
(16)トナー母体ｍ１６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３０ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を５０ｇ、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．３であった。

その後得られた混合分散液に１ＮＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．６とし、その後３０％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後５℃／ｍｉｎの速度で２２℃から７０℃まで昇温し、その後７０℃で２時間加熱した。その後温度を８５℃に昇温し、５時間処理して凝集粒子を得た。得られた凝集粒子分散液のｐＨは８．７であった。

そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数１９．２のトナー母体ｍ１６を得た。
（表１０）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４（Ｐａ）で1分間ブローした。

負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。

（表１１）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成を示す。他の黒トナー、シアントナー、イエロートナーは顔料にＰＢ１，ＰＣ１，ＰＹ１を使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。

外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。

図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。

転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。

このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。

転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０^７〜１０^１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０^７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０^１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。

第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０^２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０^６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。

第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０^２〜１０^６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０^２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０^６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。

イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。

各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。

像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。

２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。

紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。

図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。

ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。

加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。

定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。

ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。

加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。

以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。

このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。

像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。

第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。

転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。

(表１２)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。感光体上へのフィルミング性、耐久テスト前後での画像濃度変化、非画像部へのトナー付着の程度を示しカブリの状態、全面に画像を取ったときの均一性、、マゼンタ、シアン、イエロートナーの３色重なったフルカラー画像における文字部での転写時の飛散りや一部が転写されずに感光体に残るいわゆる中抜けの状態、イエロ又はマゼンタトナーが転写された後、次のマゼンタ、シアン又はブラックトナーの転写の際にすでに転写されたイエロ又はマゼンタトナーが逆に感光体に付着して戻ってします逆転写の状態を示す。

帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０^４（Ｐａ）で1分間ブローした。

ＤＭ１１〜ＤＭ２１で画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙１００万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリの発生はない。トナー急速補給時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象はみられなかった。また長期使用時、高い飽和帯電量が得られ長期間維持できた。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。

ｃｍ１、ｃｍ２、ｃｍ３現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性は許容できるレベルで、全面ベタ画像均一性は良好であったが、プロセス速度が１２５ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには全面ベタ画像均一性、転写時の文字飛散りがやや悪化した。ｃｍ１、ｃｍ３、ｃｍ６現像剤では帯電上昇が発生し、画像濃度が低下した。

ｃｍ４、ｃｍ５、ｃｍ６現像剤ではカブリが目立った。また全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給したときに、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。高湿環境下でその現象が特に悪化した。

(表１３)にＯＨＰ透過率、最低定着温度(℃)、高温オフセット発生温度、貯蔵安定性、定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。

付着量１．２ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた図２に示す定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、最低定着温度(トナーが溶融しきれずに定着ベルトに残留するコールドオフセットの発生しない温度)、高温でのオフセット性を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。貯蔵安定性は６０℃５時間の放置後の結果を示す。

ＴＭ１〜ＴＭ１１トナーでは、定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ベルトにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また６０℃５時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。

ｔｍ１２、１３，１４トナーでは、ワックスのトナー粒子表面に残存の影響と思われる貯蔵安定性等が悪く、ｔｍ１５，１６ではオフセットマジーンが狭いものとなった。

本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙にトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。

本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の概略図本発明の実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図本発明の実施例のトナーの透過型電子顕微鏡による断面観察像図本発明の実施例のトナーの透過型電子顕微鏡による断面観察像図本発明の実施例のトナーの透過型電子顕微鏡による断面観察像図本発明の実施例のトナーの透過型電子顕微鏡による断面観察像図本発明の比較例のトナーの透過型電子顕微鏡による断面観察像図

符号の説明

１感光体
２帯電ローラ
３レーザ信号光
４現像ローラ
５ブレード
１０第１転写ローラ
１２転写ベルト
１４第２転写ローラ
１３駆動テンションローラ
１７転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ像形成ユニット
１８像形成ユニット群
２０１定着ローラ
２０２加圧ローラ
２０３定着ベルト
２０５インダクションヒータ部
２０６フェライトコア
２０７コイル
８０１外槽
８０２堰板
８０３回転体
８０６シャフト
８０７冷却水排出口
８０８冷却水注入口
８５０原料投入口
８５２固定体
８５３回転体
８５４シャフト
８５６原料液排出

Claims

水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂を分散させた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合し、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整し、加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子が凝集した凝集粒子を生成する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液と、ワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に前記ワックス及び第二の樹脂を融着する工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合し、加熱処理して少なくとも前記第一の樹脂粒子と前記着色剤粒子が凝集した凝集粒子を生成する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液とワックスを分散させたワックス粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子及びワックス粒子を前記凝集粒子に融着する工程とを有するトナーの製造方法であって、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び／又は前記ワックスを分散させた前記ワックス粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋２〜ＨＳ−５の範囲に調整して添加することを特徴とするトナーの製造方法。
請求項２記載のトナーの製造方法において、さらに、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液及び／又はワックスを分散させたワックス粒子分散液のｐＨが３．５〜１０．５の範囲であることを特徴とするトナーの製造方法。
第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液と着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液を混合した混合液のｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する請求項２または３記載のトナーの製造方法。
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂を分散させた第一の樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点と称す）が５０〜９５℃の第一のワックスを分散させた第一のワックス粒子分散液とを混合する工程と、
水溶性無機塩の添加前及び加熱前にｐＨを９．５〜１２．２の範囲に調整する工程と、
その後に、水溶性無機塩を添加し、加熱処理して少なくとも第一の樹脂粒子、着色剤粒子及び第一のワックス粒子が凝集した凝集粒子を形成する工程とを有し、
前記凝集粒子が形成されたときのｐＨが７．０〜９．５の範囲であり、
さらに前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液に、前記第一のワックスの融点よりも高い融点を有し、かつその融点が８０〜１２０℃の第二のワックスを分散させた第二のワックス粒子分散液と第二の樹脂を分散させた第二の樹脂粒子分散液とを添加し、ｐＨを５．２〜８．８の範囲に調整する工程と、
第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理する工程と、
ｐＨを３．２〜６．８の範囲に調整する工程と、
さらに、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で加熱処理して前記凝集粒子に前記第二のワックス及び第二の樹脂粒子を融着する工程とを有することを特徴とするトナーの製造方法。
ワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるワックスを含む請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
ワックスが少なくとも炭素数４〜３０の長鎖アルキル基、エステル基及びビニル基を有する酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスを含む請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
ワックスが、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルの群から選択される１種以上のワックスを含む請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
ワックスが、脂肪族炭化水素系のワックスを含む請求項１〜３いずれか記載のトナーの製造方法。
第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるワックスを含む請求項５記載のトナーの製造方法。
第二のワックスが、少なくとも炭素数４〜３０の長鎖アルキル基、エステル基及びビニル基を有する酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのワックスを含む請求項５記載のトナーの製造方法。
第二のワックスが、脂肪族炭化水素系のワックスを含む請求項５記載のトナーの製造方法。
ワックスが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、２２０℃における加熱減量が８重量％以下である請求項６または１０記載のトナーの製造方法。
ワックスが、炭素数４〜３０の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスである請求項７または１１記載のトナーの製造方法。