JP2005281831A - Composite material and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子機器、半導体デバイス等のヒートシンク材料およびパッケージ材料として好適な、低熱膨張性、かつ、高熱伝導性を有する複合材料およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a composite material having a low thermal expansion property and a high thermal conductivity suitable as a heat sink material and a packaging material for electronic devices, semiconductor devices, and the like, and a method for producing the same.
半導体素子の高集積化、高速化に伴い、素子からの発熱量は、年々増加している。半導体素子の温度上昇は、誤作動や故障の原因ともなる。このため、放熱技術の開発には、多くの努力が費やされており、材料面でも各種の高い熱伝導性を有する材料の開発が進められてきた。しかし、近年の熱放散材に対する要求は益々高まっており、場合によっては、２５０Ｗ／ｍＫを越える高い熱伝導率が要求される。このため、そのような高い熱伝導率を有する、新規熱放散材料の開発が求められている状況にある。 Along with higher integration and higher speed of semiconductor elements, the amount of heat generated from the elements is increasing year by year. The temperature rise of the semiconductor element may cause malfunction or failure. For this reason, much effort has been expended in the development of heat dissipation technology, and various materials having high thermal conductivity have been developed in terms of materials. However, the demand for heat dissipation materials in recent years is increasing, and in some cases, a high thermal conductivity exceeding 250 W / mK is required. For this reason, it is in the situation where development of the new heat dissipation material which has such high heat conductivity is calculated | required.
また、熱放散材は、他のデバイスと接合状態で使用されるので、熱伝導率が高いのみならず、熱膨張により接合面で破断しないように、半導体素子やパッケージと同程度の熱膨張係数（熱膨張率）を有する必要がある。特に、半導体素子に使用されるシリコンやＧａＡｓの熱膨張係数は、それぞれ、４．２×１０−６／Ｋ，６．５×１０−６／Ｋであり、また、パッケージ材料としてよく用いられる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の熱膨張係数は、６．５×１０−６／Ｋである。従って、新規熱放散材料も、同程度の熱膨張係数も具備していなければならない。 In addition, since the heat-dissipating material is used in a bonded state with other devices, not only has a high thermal conductivity, but also has a thermal expansion coefficient similar to that of a semiconductor element or package so as not to break at the bonding surface due to thermal expansion. It is necessary to have (thermal expansion coefficient). In particular, the thermal expansion coefficient of silicon and GaAs to be used for semiconductor devices, respectively, are 4.2 × 10 -6 /K,6.5×10 -6 / K , also often used as a packaging material oxide The thermal expansion coefficient of aluminum (Al 2 O 3 ) is 6.5 × 10 −6 / K. Therefore, the new heat dissipating material must also have a similar coefficient of thermal expansion.
従来、このような高熱伝導性および低熱膨張が要求される半導体素子の部位には、Ｗ−Ｃｕ系複合材料，炭素繊維−Ｃｕ系複合材料，およびＳｉＣ−Ａｌ系複合材料がよく用いられている。 Conventionally, W-Cu-based composite materials, carbon fiber-Cu-based composite materials, and SiC-Al-based composite materials have been often used for parts of semiconductor elements that require such high thermal conductivity and low thermal expansion. .
Ｗ−Ｃｕ系複合材料は、各元素が高熱伝導率を有している。また、Ｗは、低熱膨張係数（４．５×１０−６／Ｋ）を有している。しかも、両者の反応、或いは、相互固溶は非常に少ない。このため、Ｗの含有量が多いＷ−Ｃｕ系複合材料は、低熱膨張係数と高熱伝導率とを具備する複合材料となる。しかし、この複合材料の熱伝導率は、高々２００Ｗ／ｍＫであり、前述したような２５０Ｗ／ｍＫ（高熱伝導率）には達しない。 Each element of the W-Cu based composite material has high thermal conductivity. W has a low coefficient of thermal expansion (4.5 × 10 −6 / K). Moreover, there is very little reaction between them or mutual solid solution. For this reason, a W-Cu-based composite material having a high W content is a composite material having a low thermal expansion coefficient and a high thermal conductivity. However, the thermal conductivity of this composite material is at most 200 W / mK, and does not reach 250 W / mK (high thermal conductivity) as described above.
一方、炭素繊維−Ｃｕ系複合材料は、近年、非常に高い熱伝導率を有する材料として注目されている。炭素繊維−Ｃｕ系複合材料では、特に黒鉛化した高弾性炭素繊維の繊維方向の熱伝導率が非常に高く、１０００Ｗ／ｍＫを越えるといわれている。また、繊維方向では、熱膨張係数も非常に小さい。しかし、横方向（繊維方向に対して垂直な方向）の熱伝導率は非常に小さいうえ、熱膨張率も非常に大きいという欠点を有している。このように、炭素繊維−Ｃｕ系複合材料には、特性に異方性がある。 On the other hand, carbon fiber-Cu based composite materials have attracted attention in recent years as materials having very high thermal conductivity. In the carbon fiber-Cu based composite material, the thermal conductivity of the graphitized high elastic carbon fiber in the fiber direction is very high, and is said to exceed 1000 W / mK. Also, in the fiber direction, the coefficient of thermal expansion is very small. However, the thermal conductivity in the transverse direction (perpendicular to the fiber direction) is very small and the thermal expansion coefficient is very large. Thus, the carbon fiber-Cu based composite material has anisotropy in characteristics.
ここで、炭素繊維−Ｃｕ系複合材料を、薄板のヒートシンク（放熱板）に適用した場合について考える。ヒートシンクは、通常、厚み方向の高い熱伝導率と横方向の低い熱膨張が要求される。前述のように、炭素繊維−Ｃｕ系複合材料は、繊維方向にのみ、高い熱伝導率と低い熱膨張とを満たす。このため、炭素繊維−Ｃｕ系複合材料では、横方向へもこれらを満たすために、３次元織などの多次元織加工が必要となる。 Here, a case where the carbon fiber-Cu based composite material is applied to a thin heat sink (heat sink) will be considered. A heat sink usually requires high thermal conductivity in the thickness direction and low thermal expansion in the lateral direction. As described above, the carbon fiber-Cu-based composite material satisfies high thermal conductivity and low thermal expansion only in the fiber direction. For this reason, in the carbon fiber-Cu based composite material, a multidimensional weaving process such as a three-dimensional weaving is required in order to satisfy these in the lateral direction.
多次元織した炭素繊維材料は、ポーラスである（空隙がある）ため、Ｃｕを融点以上の温度で加圧溶浸することにより、緻密な炭素繊維−Ｃｕ系複合材料を得ることができる。このようにして、３００Ｗ／ｍＫに近い高い熱伝導率と、７×１０−６／Ｋ程度の低い熱膨張係数とを等方的に兼ね備えた炭素繊維−Ｃｕ系複合材料が製造されている。 Since the multi-dimensionally woven carbon fiber material is porous (has voids), a dense carbon fiber-Cu composite material can be obtained by pressure infiltration at a temperature equal to or higher than the melting point of Cu. In this way, a carbon fiber-Cu composite material that isotropically has a high thermal conductivity close to 300 W / mK and a low thermal expansion coefficient of about 7 × 10 −6 / K is manufactured.
しかし、炭素繊維−Ｃｕ系複合材料の製造では、多次元織加工や、銅と炭素の濡れ性が悪いことに起因する緻密化の困難性から、製造工程が複雑となる。このため、製造コストが非常に高くなってしまう。 However, in the production of a carbon fiber-Cu composite material, the production process becomes complicated due to the difficulty of densification due to the multi-dimensional weaving process and poor wettability between copper and carbon. For this reason, a manufacturing cost will become very high.
ＳｉＣ−Ａｌ系複合材料は、近年利用が進んでいる材料である（例えば、特許文献１〜２参照）。この複合材料は、低密度で製造コストも低いという大きな特徴を有している。しかも、この複合材料は、熱伝導率も比較的高く、熱膨張率も低い。しかし、構成要素であるＳｉＣとＡｌ単独の熱伝導率は、高々２５０Ｗ／ｍＫであるため、複合材料とした場合に、２００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を得るのは容易ではない。 The SiC-Al-based composite material is a material that has been used in recent years (see, for example, Patent Documents 1 and 2). This composite material has a great feature of low density and low manufacturing cost. Moreover, this composite material has a relatively high thermal conductivity and a low coefficient of thermal expansion. However, since the thermal conductivity of SiC and Al, which are constituent elements, is at most 250 W / mK, it is not easy to obtain a thermal conductivity of 200 W / mK or more when a composite material is used.
このように、現在使用されている複合材料は、種々の問題を有している。また、一部ダイヤモンド焼結体も使用されているものの、経済面での問題がある。 Thus, the composite material currently used has various problems. Moreover, although some diamond sintered bodies are also used, there is an economic problem.
そこで、特性上で、上記のような既存の複合材料よりも優れ、かつ、比較的低コストで製造できる可能性のある複合材料として、ＳｉＣと熱伝導率の高いＣｕを組み合わせたＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料が提案されている（例えば特許文献３参照）。 Therefore, SiC-Cu based on a combination of SiC and Cu having high thermal conductivity as a composite material that is superior to the existing composite materials as described above and can be manufactured at a relatively low cost. A composite material has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかし、ＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料は、製造時にＳｉＣとＣｕとが反応し、ＣｕにＳｉが固溶することにより、熱伝導率が大幅に減少してしまうという問題がある。 However, the SiC-Cu-based composite material has a problem that the thermal conductivity is greatly reduced by reacting SiC and Cu at the time of production and Si dissolving in Cu.
そこで、この問題を解決するために、低温で速やかに複合化を行い、ＳｉＣとＣｕとの反応を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法も、ＳｉＣとＣｕとの反応を、完全になくすことはできない。極微量でもＣｕ中にＳｉが固溶すると、熱伝導率は大幅に減少する。このため、この方法で製造されたＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料も、高い熱伝導率を発揮することはできない。 Therefore, in order to solve this problem, a method has been proposed in which complexation is quickly performed at a low temperature to suppress the reaction between SiC and Cu (for example, see Patent Document 4). However, this method cannot completely eliminate the reaction between SiC and Cu. When Si is dissolved in Cu even in a very small amount, the thermal conductivity is greatly reduced. For this reason, the SiC-Cu type composite material manufactured by this method cannot exhibit high thermal conductivity.
一方、このような製造時のＳｉＣとＣｕとの反応を防止する技術として、両者の界面に、両者と反応しない物質から構成される反応防止層を形成する方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。この方法では、反応防止層により、ＳｉＣとＣｕとの反応が効果的に抑制される。これにより、各構成要素の高い熱伝導性と低い熱膨張率が効果的に発揮された、優れたＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料が得られている。 On the other hand, as a technique for preventing such a reaction between SiC and Cu during production, a method of forming a reaction preventing layer composed of a substance that does not react with both at the interface between both has been proposed (for example, Patent Documents). 5). In this method, the reaction between SiC and Cu is effectively suppressed by the reaction preventing layer. Thereby, the outstanding SiC-Cu type composite material in which the high thermal conductivity of each component and the low thermal expansion coefficient were exhibited effectively was obtained.
しかし、このＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料では、高い熱伝導率はＣｕによるものであり、低い熱膨張率はＳｉＣによるものである。すなわち、Ｃｕ含有量が多い組成では極めて高い熱伝導率が得られ、逆にＳｉＣ含有量が多い組成では低い熱膨張率が得られることになる。 However, in this SiC-Cu based composite material, the high thermal conductivity is due to Cu, and the low thermal expansion coefficient is due to SiC. That is, an extremely high thermal conductivity can be obtained with a composition having a high Cu content, and a low thermal expansion coefficient can be obtained with a composition having a high SiC content.
このＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料は、特定の組成範囲内でのみ、高い熱伝導率と低い熱膨張率との両方の特性を満たすことになる。しかし、最適組成でも、２５０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率と、９×１０−６／Ｋ以下の低い熱膨張率とを兼ね備える複合材料とすることは極めて困難である。 This SiC-Cu based composite material satisfies both the characteristics of high thermal conductivity and low coefficient of thermal expansion only within a specific composition range. However, even with the optimum composition, it is extremely difficult to obtain a composite material having a high thermal conductivity of 250 W / mK or more and a low thermal expansion coefficient of 9 × 10 −6 / K or less.
ただし、もともとＳｉＣは、４００Ｗ／ｍＫ以上の非常に高い熱伝導率を有する材料であるため、理論的には、ＳｉＣの高純度化・結晶中の欠陥低減などにより、高性能化（高熱伝導率化）は可能である。しかし、ＳｉＣは、結晶中に容易に構造欠陥を含みやすい特徴のある物質であるため、そのような構造欠陥を低減するのは、現実的には非常に困難な技術である。このため、ＳｉＣの構造欠陥を低減することは今後の課題であり、そのような技術は、未だ開発されていない。また、たとえ、そのような技術が開発されたとしても、ＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料を製造するには、この欠陥低減工程のため、製造コストが高くなることは明らかである。従って、このＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料でも、抵コストで提供されている既存のＳｉＣ原料をそのまま用い、高熱伝導率・低熱膨張のＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料を、低コストで製造することは非常に困難であるという問題がある。
このように、従来種々の複合材料が存在するものの、近年の半導体デバイスおよび電子機器等の高速化・大規模化に対応できる、高熱伝導率・低熱膨張率を兼ね備えた複合材料は存在しない。 As described above, various composite materials exist, but there is no composite material that has high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient that can cope with the recent increase in speed and scale of semiconductor devices and electronic devices.
このため、高熱伝導率・低熱膨張率を兼ね備えた複合材料、および、その複合材料を実用化できる程度の低コストで製造する複合材料の製造方法の開発が強く望まれている。 For this reason, development of a composite material having both high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient, and a method for manufacturing the composite material that is manufactured at a low cost to the extent that the composite material can be put into practical use is strongly desired.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高熱伝導率・低熱伝導率を兼ね備えた複合材料を提供するとともに、その複合材料を低コストで製造できる製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a composite material having both high thermal conductivity and low thermal conductivity, and a manufacturing method capable of manufacturing the composite material at low cost. It is to provide.
本発明者等は、既存パッケージ材料等に対応した低熱膨張係数（好ましくは４．５〜９×１０−６／Ｋ）と、高熱伝導率（好ましくは２５０Ｗ／ｍＫ以上）を兼ね備えた複合材料およびその複合材料を低コストで製造する方法について鋭意に検討した結果、そのような複合材料を得るには、構成要素の弾性率が決定的に重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have a composite material having a low thermal expansion coefficient (preferably 4.5 to 9 × 10 −6 / K) corresponding to an existing package material and the like and a high thermal conductivity (preferably 250 W / mK or more) and As a result of intensive studies on a method for producing the composite material at a low cost, it has been found that the elastic modulus of the component is critical for obtaining such a composite material, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明の複合材料（本複合材料）は、上記の課題を解決するために、銅よりも熱伝導率が高く、かつ、銅よりも弾性率が低い材料からなるマトリックス相と、粒子間がケイ素によって結合された炭化ケイ素の骨格構造を有する材料からなる強化相とを有することを特徴としている。 That is, in order to solve the above problems, the composite material of the present invention (the present composite material) has a matrix phase composed of a material having a thermal conductivity higher than that of copper and a lower elastic modulus than that of copper, and a space between particles. And a reinforcing phase made of a material having a silicon carbide skeleton structure bonded by silicon.
本複合材料では、マトリックス相が、複合材料全体の２５〜７０体積％を占め、粒子間がケイ素によって結合された炭化ケイ素が、マトリックス相を除く複合材料残部全体の重量に対して、１０〜３０重量％のケイ素を有することが好ましい。言い換えれば、本複合材料では、マトリックス相が、複合材料全体の２５〜７０体積％を占め、残部がケイ素によって結合された炭化ケイ素によって構成されるもので、ケイ素については、マトリックス相を除く複合材料残部全体の重量に対して、１０〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。 In this composite material, the matrix phase accounts for 25 to 70% by volume of the entire composite material, and silicon carbide in which the particles are bonded by silicon is 10 to 30 based on the total weight of the rest of the composite material excluding the matrix phase. It is preferred to have silicon by weight. In other words, in the present composite material, the matrix phase occupies 25 to 70% by volume of the entire composite material, and the balance is composed of silicon carbide bonded by silicon. For silicon, the composite material excluding the matrix phase It is preferable to be within a range of 10 to 30% by weight with respect to the total weight of the balance.
本複合材料では、上記マトリックス相を構成する材料が、銀であることが好ましい。 In the present composite material, the material constituting the matrix phase is preferably silver.
本複合材料では、上記強化相の表面に、酸化膜が形成されていることが好ましい。 In the present composite material, an oxide film is preferably formed on the surface of the reinforcing phase.
本複合材料では、上記酸化膜が、二酸化ケイ素膜であることが好ましい。 In the present composite material, the oxide film is preferably a silicon dioxide film.
本複合材料では、上記酸化膜の膜厚が、０．１μｍ以下であることが好ましい。 In the present composite material, the thickness of the oxide film is preferably 0.1 μm or less.
本複合材料では、粒子間がケイ素によって結合された炭化ケイ素が、多孔質炭化ケイ素であり、マトリックス相が、多孔質炭化ケイ素の空隙に形成されていることが好ましい。 In the present composite material, it is preferable that the silicon carbide in which the particles are bonded by silicon is porous silicon carbide, and the matrix phase is formed in the voids of the porous silicon carbide.
本発明の複合材料の製造方法は、上記の課題を解決するために、ＳｉＣとＳｉとを９：１〜７：３の重量割合で焼結し、炭化ケイ素プリフォームを形成する焼結工程と、上記炭化ケイ素プリフォームに、銅よりも熱伝導率が高く、かつ、銅よりも弾性率が低い材料を溶浸する溶浸工程とを有することを特徴としている。 In order to solve the above-described problem, the method for producing a composite material of the present invention includes a sintering step of sintering SiC and Si at a weight ratio of 9: 1 to 7: 3 to form a silicon carbide preform. The silicon carbide preform has an infiltration step of infiltrating a material having higher thermal conductivity than copper and lower elastic modulus than copper.
本複合材料の製造方法では、溶浸工程を行う前に、上記焼結工程で得られた炭化ケイ素プリフォームを酸化し、炭化ケイ素プリフォーム上に酸化膜を形成する酸化工程を行うことが好ましい。 In the method for producing the composite material, it is preferable to perform an oxidation step of oxidizing the silicon carbide preform obtained in the sintering step and forming an oxide film on the silicon carbide preform before performing the infiltration step. .
本発明の複合材料は、以上のように、銅よりも熱伝導率が高く、かつ、銅よりも弾性率が低い材料からなるマトリックス相と、粒子間がケイ素によって結合された炭化ケイ素の骨格構造を有する材料からなる強化相とを有する構成である。 As described above, the composite material of the present invention is a skeleton structure of a silicon carbide in which a matrix phase made of a material having a higher thermal conductivity than copper and a lower elastic modulus than copper, and particles are bonded by silicon. And a reinforcing phase made of a material having
また、本発明の複合材料の製造方法は、以上のように、ＳｉＣとＳｉとを９：１〜７：３の重量割合で焼結し、炭化ケイ素プリフォームを形成する焼結工程と、上記炭化ケイ素プリフォームに、銅よりも熱伝導率が高く、かつ、銅よりも弾性率が低い材料を溶浸する溶浸工程とを有する方法である。 Moreover, the manufacturing method of the composite material of the present invention, as described above, sinters SiC and Si at a weight ratio of 9: 1 to 7: 3 to form a silicon carbide preform, A silicon carbide preform having an infiltration step of infiltrating a material having higher thermal conductivity than copper and lower elastic modulus than copper.
それゆえ、高熱伝導性と低熱膨張率とを兼ね備えた複合材料を実現できるという効果を奏する。さらに、低コストでの製造も可能であるという効果を奏する。 Therefore, there is an effect that a composite material having both high thermal conductivity and a low thermal expansion coefficient can be realized. Furthermore, there is an effect that it can be manufactured at low cost.
本発明の一実施形態について以下に説明する。 One embodiment of the present invention will be described below.
まず、本発明の複合材料（本複合材料）について説明する。本複合材料は、マトリックス相と強化相とを有する複合材料であって、近年需要が高まっている、高熱伝導率（好ましくは２５０Ｗ／ｍＫ以上）と、低熱膨張率（好ましくは９×１０−６／Ｋ以下）とを同時に兼ね備えていることを特徴とするものである。 First, the composite material (present composite material) of the present invention will be described. The present composite material is a composite material having a matrix phase and a reinforcing phase, and has recently been in high demand, and has a high thermal conductivity (preferably 250 W / mK or more) and a low thermal expansion coefficient (preferably 9 × 10 −6). / K or less) at the same time.
本複合材料は、マトリックス相と強化相とが、酸化膜を介して接した構造である。 This composite material has a structure in which a matrix phase and a reinforcing phase are in contact with each other through an oxide film.
マトリックス相は、本複合材料に、高熱伝導率を与えるものである。マトリックス相は、Ｃｕ（銅）よりも熱伝導率が高い材料から構成されている。Ｃｕは、元々熱伝導率が高い元素である。本複合材料では、Ｃｕよりも高い熱伝導率を有する材料を、マトリックス相として用いる。すなわち、マトリックス相が、本複合材料に、高熱伝導率を付与する構成要素となる。なお、マトリックス相の純度が高いほど、高い熱伝導率が得られる。 The matrix phase provides the composite material with a high thermal conductivity. The matrix phase is made of a material having a higher thermal conductivity than Cu (copper). Cu is an element having high heat conductivity from the beginning. In this composite material, a material having a higher thermal conductivity than Cu is used as the matrix phase. That is, the matrix phase is a component that imparts high thermal conductivity to the composite material. Note that the higher the matrix phase purity, the higher the thermal conductivity.
マトリックス相は、熱伝導率に加え、Ｃｕよりも弾性率が低い材料から構成される。本複合材料のように、高熱伝導性と低熱膨張性とを得るためには、特に、マトリックス相の弾性率が重要となる。後述の実施例に示すように、弾性率を低くするほど、複合材料に、低熱膨張性を付与することができる。 The matrix phase is composed of a material having a lower elastic modulus than Cu in addition to the thermal conductivity. In order to obtain high thermal conductivity and low thermal expansion as in this composite material, the elastic modulus of the matrix phase is particularly important. As shown in the examples described later, the lower the elastic modulus, the more low thermal expansion can be imparted to the composite material.
このように、マトリックス相は、熱伝導率が高く、かつ、弾性率が低いものを構成要素とすることが好ましい。これにより、本複合材料に、高熱伝導性・低熱膨張性を付与することが可能となる。このため、マトリックス相を構成する材料は、熱伝導率と弾性率とを考慮して選択する。熱伝導率が高い材料であっても、弾性率が高い材料であれば、高熱伝導率は達成できても、低熱膨張性は達成できないためである。 As described above, the matrix phase preferably has a component having a high thermal conductivity and a low elastic modulus. This makes it possible to impart high thermal conductivity and low thermal expansion to the composite material. For this reason, the material constituting the matrix phase is selected in consideration of the thermal conductivity and the elastic modulus. This is because even if the material has a high thermal conductivity, a material having a high elastic modulus can achieve a high thermal conductivity but cannot achieve a low thermal expansion property.
マトリックス相を構成する材料は、Ｃｕよりも熱伝導率が高く、かつ、Ｃｕよりも弾性率が低い材料であれば特に限定されるものではない。このような材料としては、Ａｇ（銀）が好ましい。 The material constituting the matrix phase is not particularly limited as long as it has a higher thermal conductivity than Cu and a lower elastic modulus than Cu. As such a material, Ag (silver) is preferable.
強化相は、本複合材料に、低熱膨張率を与えるものである。強化相は、粒子間がＳｉ（ケイ素）によって連結されたＳｉＣ（炭化ケイ素）の骨格構造を有する材料から構成されている。 The reinforcing phase gives the composite material a low coefficient of thermal expansion. The reinforcing phase is composed of a material having a SiC (silicon carbide) skeleton structure in which the particles are connected by Si (silicon).
ここで、「粒子間がＳｉによって結合（連結）されたＳｉＣ」とは、Ｓｉによって、ＳｉＣ粒子が連結され、すなわち、ＳｉＣ−Ｓｉ−ＳｉＣ結合を有していることを示している。 Here, “SiC in which particles are bonded (connected) by Si” means that SiC particles are connected by Si, that is, have SiC—Si—SiC bonds.
また、「粒子間がＳｉによって結合されたＳｉＣの骨格構造を有する」とは、そのようなＳｉＣ粒子が、連続的、かつ、強固に結合していること、言い換えれば、ＳｉＣ−Ｓｉ−ＳｉＣの接合断面積が、ＳｉＣの粒子径と略同程度である（ＳｉＣの粒子径と比べそれほど小さくない）ことを示している。従って、ＳｉＣ粒子とＳｉとが、単に一部で接触しているものや、その接合断面積が小さく強度が小さいものは、骨格構造を形成できないため、ここでいう骨格構造には含まれない。以下、この骨格構造を、「ＳｉＣ骨格構造」とする。 In addition, “having a SiC skeleton structure in which particles are bonded by Si” means that such SiC particles are bonded continuously and firmly, in other words, SiC—Si—SiC. It shows that the bonding cross-sectional area is approximately the same as the SiC particle diameter (not so small compared to the SiC particle diameter). Accordingly, the case where the SiC particles and Si are merely in contact with each other, or the case where the bonding cross-sectional area is small and the strength is small cannot form a skeleton structure, and thus is not included in the skeleton structure here. Hereinafter, this skeleton structure is referred to as “SiC skeleton structure”.
図１は、ＳｉＣ骨格構造（ＳｉＣ−Ｓｉプリフォーム）の電子顕微鏡画像を示す図である。本複合材料では、強化相が、このＳｉＣ骨格構造を有している。図１に示すように、ＳｉＣ骨格構造は、ＳｉＣ粒子が緻密に結合した構造である。このＳｉＣ粒子を緻密に結合しているのが、Ｓｉである。 FIG. 1 is a view showing an electron microscope image of a SiC skeleton structure (SiC-Si preform). In the present composite material, the reinforcing phase has this SiC skeleton structure. As shown in FIG. 1, the SiC skeleton structure is a structure in which SiC particles are closely bonded. It is Si that these SiC particles are closely bonded.
また、図１に示すように、ＳｉＣ骨格構造は、多孔性であり、空隙を有している。本複合材料では、この空隙に、マトリックス相が形成される。このように、ＳｉＣ骨格構造の空隙を埋めるようにマトリックス相が形成されれば、高熱伝導率と低熱膨張率との実現が可能である。 Moreover, as shown in FIG. 1, the SiC skeleton structure is porous and has voids. In the present composite material, a matrix phase is formed in this void. Thus, if the matrix phase is formed so as to fill the voids of the SiC skeleton structure, it is possible to realize a high thermal conductivity and a low thermal expansion coefficient.
ところで、マトリックス相と強化相とが直接接していると、互いに反応する場合がある。前述のように、多孔質ＳｉＣ骨格構造の空隙には、マトリックス相が形成される。このため、例えば、マトリックス相としてのＡｇに、強化相のＳｉが一般には固溶する。Ａｇに固溶するＳｉの量が極微量であれば、複合材料としての特性には、ほとんど影響しない。この影響が小さい限界のＳｉの固溶量は、原子割合で0.01%程度である。実際、マトリックス相としてのＡｇに固溶するＳｉ量は、製造温度に依存するが、通常、この限界値以下であるので問題ない。しかし、マトリックス相への強化相の材料の固溶は、一層低いことが好ましい。 By the way, if the matrix phase and the reinforcing phase are in direct contact, they may react with each other. As described above, a matrix phase is formed in the voids of the porous SiC skeleton structure. For this reason, for example, Si as a reinforcing phase is generally dissolved in Ag as a matrix phase. If the amount of Si dissolved in Ag is extremely small, the properties as a composite material are hardly affected. The amount of Si dissolved in a limit where this influence is small is about 0.01% by atomic ratio. Actually, the amount of Si dissolved in Ag as the matrix phase depends on the production temperature, but is usually no more than this limit value, so there is no problem. However, the solid solution of the reinforcing phase material in the matrix phase is preferably even lower.
そこで、本複合材料では、マトリックス相と強化相との反応を一層効果的に防ぐために、強化相の表面に、酸化膜（酸化相）を形成することが好ましい。これにより、マトリックス相は、酸化膜を介して強化相に接触することになる。従って、マトリックス相に、強化相が固溶しないため、マトリックス相の純度が高まる。このため、マトリックス相による高熱伝導性が損なわれない。このように、酸化膜は、マトリックス相と強化相との反応を防止する反応防止層である。 Therefore, in this composite material, it is preferable to form an oxide film (oxidized phase) on the surface of the reinforcing phase in order to more effectively prevent the reaction between the matrix phase and the reinforcing phase. As a result, the matrix phase comes into contact with the reinforcing phase through the oxide film. Accordingly, since the reinforcing phase does not dissolve in the matrix phase, the purity of the matrix phase is increased. For this reason, the high thermal conductivity by a matrix phase is not impaired. Thus, the oxide film is a reaction preventing layer that prevents the reaction between the matrix phase and the reinforcing phase.
酸化膜を形成する場合は、ＳｉＣ骨格構造の全表面に形成されている必要がある。特に、図１のように、ＳｉＣ骨格構造は、ポーラスなものであるため、空隙は入り組んだ空間構造となっている。すなわち、空隙の内部にもＳｉＣ粒子が多数存在する。このため、酸化膜は、この空隙の内部（ＳｉＣ粒子間の内部）にも形成されている必要がある。すなわち、ＳｉＣ骨格構造の全表面というのは、図１に示されるようなＳｉＣ粒子の全表面を示しており、酸化膜は、ＳｉＣ粒子の全表面（空隙のあるＳｉＣの内外表面）に形成されている必要がある。 When forming an oxide film, it is necessary to form it on the entire surface of the SiC skeleton structure. In particular, as shown in FIG. 1, since the SiC skeleton structure is porous, the voids are intricately spaced. That is, a large number of SiC particles are also present in the voids. For this reason, the oxide film needs to be formed also inside the voids (inside the SiC particles). That is, the entire surface of the SiC skeleton structure indicates the entire surface of the SiC particles as shown in FIG. 1, and the oxide film is formed on the entire surface of the SiC particles (internal and external surfaces of SiC with voids). Need to be.
酸化膜がＳｉＣ粒子表面に形成されていれば、マトリックス相と強化相との反応を確実に防ぐことができる。これにより、複合材料の特性が劣化しないため、より高熱伝導率と低熱膨張率とを兼ね備えた複合材料とすることができる。 If the oxide film is formed on the surface of the SiC particles, the reaction between the matrix phase and the reinforcing phase can be reliably prevented. Thereby, since the characteristic of a composite material does not deteriorate, it can be set as the composite material which has higher thermal conductivity and a low thermal expansion coefficient.
また、酸化膜は、強化相を構成する材料の酸化物であることが好ましい。本複合材料では、強化相がＳｉＣ骨格構造を有するため、酸化膜は、二酸化ケイ素（二酸化シリコン）であることが好ましい。これにより、ＳｉＣ骨格構造を酸化することによって酸化膜（二酸化ケイ素膜）を形成できる。このため、ＳｉＣ粒子の全表面に、容易に酸化膜を形成できる。なお、酸化膜は、強化相を構成する材料以外の酸化物を、強化相の表面に形成してもよい。 Moreover, it is preferable that an oxide film is an oxide of the material which comprises a reinforcement | strengthening phase. In the present composite material, since the reinforcing phase has a SiC skeleton structure, the oxide film is preferably silicon dioxide (silicon dioxide). Thereby, an oxide film (silicon dioxide film) can be formed by oxidizing the SiC skeleton structure. For this reason, an oxide film can be easily formed on the entire surface of the SiC particles. Note that the oxide film may be formed on the surface of the reinforcing phase with an oxide other than the material constituting the reinforcing phase.
酸化膜の膜厚が厚すぎると、熱抵抗の原因となる可能性があるため、酸化膜の膜厚は薄いことが好ましい。すなわち、酸化膜は、熱抵抗とならない程度の薄膜であることが好ましく、具体的には、酸化膜の膜厚は、０．１μｍ以下であることがより好ましい。 If the oxide film is too thick, it may cause thermal resistance. Therefore, it is preferable that the oxide film is thin. That is, the oxide film is preferably a thin film that does not cause thermal resistance. Specifically, the thickness of the oxide film is more preferably 0.1 μm or less.
複合材料の特性は、マトリックス相と強化相との組成や各相の構成成分の含有量によっても異なる。 The characteristics of the composite material also differ depending on the composition of the matrix phase and the reinforcing phase and the content of the constituent components of each phase.
本複合材料を、電子機器や半導体デバイスにおけるヒートシンク材やパッケージ材料として適用する場合、２５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率と、９×１０−６／Ｋ以下の低熱膨張率とが必要となる。 When this composite material is applied as a heat sink material or a package material in an electronic device or a semiconductor device, a high thermal conductivity of 250 W / mK or more and a low thermal expansion coefficient of 9 × 10 −6 / K or less are required.
そこで、本複合材料では、マトリックス相（好ましくはＡｇ）が、複合材料全体の２５〜７０体積％（すなわち、強化相は、３０〜７５体積％）を占め、粒子間がＳｉによって結合されたＳｉＣ（ＳｉＣ骨格構造）が、マトリックス相を除く複合材料残部全体の重量に対して、１０〜３０重量％のＳｉを有することが好ましい。 Therefore, in this composite material, the matrix phase (preferably Ag) occupies 25 to 70% by volume of the entire composite material (that is, the reinforcing phase is 30 to 75% by volume), and SiC in which the particles are bonded by Si. The (SiC skeleton structure) preferably has 10 to 30% by weight of Si with respect to the total weight of the remaining composite material excluding the matrix phase.
これにより、２５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率と、９×１０−６／Ｋ以下の低熱膨張率とを兼ね備えた複合材料を実現できる。従って、本複合材料を、電子機器や半導体デバイスにおけるヒートシンク材やパッケージ材料として適用できる。 Thereby, the composite material which has a high thermal conductivity of 250 W / mK or more and a low thermal expansion coefficient of 9 × 10 −6 / K or less can be realized. Therefore, this composite material can be applied as a heat sink material or a package material in an electronic apparatus or a semiconductor device.
なお、マトリックス相（好ましくはＡｇ）が、複合材料全体の２５体積％未満では、２５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を得ることができず、７０体積％を越えると、強化相の量が少なくなり、９×１０−６／Ｋ以下の低熱膨張率を得ることができない。 If the matrix phase (preferably Ag) is less than 25% by volume of the entire composite material, a high thermal conductivity of 250 W / mK or more cannot be obtained, and if it exceeds 70% by volume, the amount of the reinforcing phase decreases. , 9 × 10 −6 / K or less cannot be obtained.
また、Ｓｉの含有量が、１０重量％未満では、十分にＳｉＣ粒子（結晶）間を連結できない。また、Ｓｉは、ＳｉＣよりも、熱伝導率も弾性率も低い。このため、Ｓｉの含有量が、３０％を超えると、複合材料の熱伝導率が低下し、低熱膨張率化に対しても、十分な効果が得られなくなる。このため、Ｓｉの含有量が上記の範囲を越えると、９×１０−６／Ｋ以下の低熱膨張率を得ることができない。 Further, when the Si content is less than 10% by weight, the SiC particles (crystals) cannot be sufficiently connected. Si also has lower thermal conductivity and elastic modulus than SiC. For this reason, when the content of Si exceeds 30%, the thermal conductivity of the composite material decreases, and a sufficient effect cannot be obtained even for a low thermal expansion coefficient. For this reason, when the Si content exceeds the above range, a low thermal expansion coefficient of 9 × 10 −6 / K or less cannot be obtained.
なお、強化相として、ＳｉＣ骨格構造の他にも、ＡｌＮ，炭素，ダイヤモンドなども利用可能である。 In addition to SiC skeleton structure, AlN, carbon, diamond, etc. can be used as the reinforcing phase.
次に、本発明の複合材料の製造方法（本製造方法）について説明する。以下では、本複合材料として、マトリックス相としてＡｇを、強化相としてＳｉＣ骨格構造を有し、電子機器、半導体デバイス等のヒートシンク材料およびパッケージ材料として好適な、ＳｉＣ−Ａｇ系複合材料の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method (this manufacturing method) of the composite material of this invention is demonstrated. Hereinafter, as the present composite material, Ag is used as a matrix phase, and a SiC skeleton structure is used as a reinforcing phase, and a method for producing a SiC-Ag composite material suitable as a heat sink material and package material for electronic devices, semiconductor devices, etc. explain.
本製造方法は、基本的には、（ａ）焼結によって強化相を形成する焼結工程と、（ｂ）強化相にマトリックス相を溶浸する溶浸工程とを有している。 This production method basically includes (a) a sintering step in which a strengthening phase is formed by sintering, and (b) an infiltration step in which a matrix phase is infiltrated into the reinforcing phase.
工程（ａ）では、Ｓｉによって粒子間が強固に結合したＳｉＣ骨格構造を有するＳｉＣプリフォームを形成する。工程（ａ）では、複合材料の強化相の組成に合わせて、強化相を形成する。 In the step (a), an SiC preform having an SiC skeleton structure in which particles are firmly bonded by Si is formed. In step (a), a reinforcing phase is formed in accordance with the composition of the reinforcing phase of the composite material.
次いで、工程（ｂ）では、工程（ａ）で形成したＳｉＣプリフォームに、マトリックス相の構成要素の融点以上の温度で、マトリックス相の材料を溶浸する。これにより、複合材料が製造される。 Next, in the step (b), the matrix phase material is infiltrated into the SiC preform formed in the step (a) at a temperature equal to or higher than the melting point of the constituent elements of the matrix phase. Thereby, a composite material is manufactured.
以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
上記ヒートシンク材料等に適用するＳｉＣ−Ａｇ系複合材料では、マトリックス相が複合材料全体の２５〜７０体積％（体積割合）である。すなわち、強化相の体積割合は、３０〜７５体積％である。そして、強化相のＳｉＣ骨格構造は、マトリックス相を除く複合材料残部全体の重量に対して、１０〜３０重量％のＳｉを有している。このＳｉの含有量は、プリフォームに骨格構造を与えるために必要となる。Ｓｉの含有量が、１０％未満では、十分にＳｉＣ粒子（結晶）間を連結できない。また、Ｓｉは、ＳｉＣよりも、熱伝導率も弾性率も低い。このため、Ｓｉの含有量が、３０％を超えると、複合材料の熱伝導率が低下し、低熱膨張率化に対しても、十分な効果が得られなくなる。 In the SiC-Ag composite material applied to the heat sink material or the like, the matrix phase is 25 to 70% by volume (volume ratio) of the entire composite material. That is, the volume ratio of the reinforcing phase is 30 to 75% by volume. And the SiC frame | skeleton structure of a reinforcement | strengthening phase has 10-30 weight% Si with respect to the weight of the whole composite material remainder except a matrix phase. This Si content is necessary to give the preform a skeletal structure. If the Si content is less than 10%, the SiC particles (crystals) cannot be sufficiently connected. Si also has lower thermal conductivity and elastic modulus than SiC. For this reason, when the content of Si exceeds 30%, the thermal conductivity of the composite material decreases, and a sufficient effect cannot be obtained even for a low thermal expansion coefficient.
従って、工程（ａ）では、上記の範囲内で、ＳｉＣと、高純度のＳｉ混合粉末を１４２０℃以上で加熱し、溶融したＳｉによって、ＳｉＣ結晶間を連結する。これにより、プリフォーム全体の重量に対して、重量割合で１０〜３０％のＳｉにより結合されたＳｉＣ骨格構造を有する多孔質ＳｉＣプリフォームが形成される。このＳｉＣプリフォームは、ＳｉＣ粒子間が、連続的、かつ、強固に結合している。 Therefore, in the step (a), SiC and high purity Si mixed powder are heated at 1420 ° C. or higher within the above range, and the SiC crystals are connected by the molten Si. As a result, a porous SiC preform having a SiC skeleton structure bonded by 10 to 30% Si by weight with respect to the weight of the entire preform is formed. In this SiC preform, the SiC particles are continuously and firmly bonded.
次いで、工程（ｂ）では、工程（ａ）で形成した多孔質ＳｉＣプリフォームに、マトリックス相の構成要素の融点以上の高温で、マトリックス相の材料を溶浸する。具体的には、例えば、１０００℃以上の温度で溶融したＡｇを、一般的に利用されている加圧溶浸する。これにより、ＳｉＣプリフォームの空隙に、Ａｇが溶浸され、高熱伝導率・低熱膨張率の複合材料を製造できる。 Next, in the step (b), the matrix phase material is infiltrated into the porous SiC preform formed in the step (a) at a temperature higher than the melting point of the constituent elements of the matrix phase. Specifically, for example, generally used pressure infiltration is performed on Ag melted at a temperature of 1000 ° C. or higher. Thereby, Ag is infiltrated into the voids of the SiC preform, and a composite material having a high thermal conductivity and a low thermal expansion coefficient can be manufactured.
本製造方法では、工程（ａ）において、多孔質のＳｉＣ結晶間をＳｉによって強固に結合したＳｉＣプリフォームを形成することによって、複合材料中の強化相に、ＳｉＣ骨格構造を形成することができ、効果的に複合材料の低熱膨張化が可能となる。これにより、既存パッケージ材料等に対応した低熱膨張係数（４．５〜９×１０−６／Ｋ）と、高熱伝導率（２５０Ｗ／ｍＫ以上）とを兼ね備え、電子機器や半導体デバイス用の熱放散材料としての用途に特に好適なＳｉＣ−Ａｇ系複合材料を、低コストで製造できる。 In this production method, in the step (a), a SiC skeleton structure can be formed in the reinforcing phase in the composite material by forming a SiC preform in which porous SiC crystals are firmly bonded by Si. Therefore, the thermal expansion of the composite material can be effectively achieved. As a result, it has both a low coefficient of thermal expansion (4.5-9 × 10 −6 / K) corresponding to existing packaging materials and a high thermal conductivity (250 W / mK or more), and heat dissipation for electronic devices and semiconductor devices. A SiC-Ag composite material particularly suitable for use as a material can be produced at low cost.
なお、工程（ａ）では、熱処理によって炭素を生成するもの（例えば、フェノール樹脂，ピッチ等）を、同時に成形助剤として用いることが好ましい。これにより、成形性が向上し、密度の高いプリフォームを形成できる。なお、成形助剤から生成する炭素は、溶融したＳｉと容易に反応してＳｉＣとなるため、製造後には複合材料中には残存しない。 In the step (a), it is preferable to use a material that generates carbon by heat treatment (for example, phenol resin, pitch, etc.) as a molding aid at the same time. Thereby, moldability improves and a preform with high density can be formed. Note that carbon generated from the molding aid easily reacts with molten Si to become SiC, and therefore does not remain in the composite material after production.
また、工程（ａ）で使用するＳｉＣは、高熱伝導性を得るために、できる限り高純度の原料粉末を用いることが好ましい。また、ＳｉＣ粉末の粒子径は、少なくとも１０μｍ以上であることが好ましい。これは、微粒子になるほど、熱抵抗の原因となる界面の割合が上昇するためである。なお、粒子径の上限は、特に限定されるものではないが、製造の容易さを考慮すれば、１００μｍ程度である。 Moreover, it is preferable to use the raw material powder of the highest purity as possible for SiC used in the step (a) in order to obtain high thermal conductivity. Moreover, it is preferable that the particle diameter of SiC powder is at least 10 micrometers or more. This is because the proportion of the interface that causes thermal resistance increases as the particles become finer. The upper limit of the particle diameter is not particularly limited, but is about 100 μm considering the ease of production.
また、工程（ａ）で使用するＳｉは製造過程で溶融するため、Ｓｉの粒子径は特に限定されるものではない。ただし、溶融後に、プリフォーム中のＳｉが存在した部分が空隙となるため、Ｓｉの粒子径は、ＳｉＣ粉末の粒子径の半分以下であることが好ましい。 Moreover, since Si used in the step (a) melts in the manufacturing process, the particle diameter of Si is not particularly limited. However, since the portion where Si was present in the preform becomes voids after melting, the Si particle size is preferably less than or equal to half the particle size of the SiC powder.
また、プリフォームの相対密度は、強化相の体積割合を決定するが、特に限定されるものではない。ただし、低熱膨張係数と高熱伝導率とを効果的に得るためには、ＳｉＣプリフォームの相対密度が、体積割合で３０〜７５％であることが好ましく、４０〜７０％であることがより好ましい。この相対密度が、３０％未満である場合、熱膨張係数を９×１０−６／Ｋ以下とすることが困難であり、７５％を越えると、高熱伝導率をえることが困難となる。 The relative density of the preform determines the volume fraction of the reinforcing phase, but is not particularly limited. However, in order to effectively obtain a low thermal expansion coefficient and a high thermal conductivity, the relative density of the SiC preform is preferably 30 to 75% by volume and more preferably 40 to 70%. . When this relative density is less than 30%, it is difficult to make the thermal expansion coefficient 9 × 10 −6 / K or less, and when it exceeds 75%, it is difficult to obtain high thermal conductivity.
また、工程（ｂ）において、１ＭＰａ程度以下での加圧溶浸を行えば、高密度な複合材料が得られる。このため、加圧溶浸を行うことが好ましい。 Further, in the step (b), a high-density composite material can be obtained by performing pressure infiltration at about 1 MPa or less. For this reason, it is preferable to perform pressure infiltration.
本製造方法では、工程（ｂ）の前に、工程（ａ）で形成したＳｉＣプリフォームの表面に、酸化膜を形成する工程（工程（ｃ））を行うことが好ましい。例えば、ＳｉＣプリフォームを高温酸化することによって、ＳｉＣプリフォーム全表面（ＳｉＣプリフォームの内外表面）に、酸化膜としてのＳｉＯ２薄膜を形成する。続いて、ＳｉＯ２薄膜を形成したＳｉＣプリフォームに、工程（ｂ）の溶浸を行うことによって、マトリックス相と強化相とがＳｉＯ２薄膜を介して接触した複合材料を製造できる。 In this manufacturing method, it is preferable to perform the process (process (c)) of forming an oxide film on the surface of the SiC preform formed in the process (a) before the process (b). For example, a SiO2 thin film as an oxide film is formed on the entire surface of the SiC preform (inner and outer surfaces of the SiC preform) by oxidizing the SiC preform at a high temperature. Subsequently, a composite material in which the matrix phase and the reinforcing phase are in contact with each other through the SiO 2 thin film can be manufactured by performing the infiltration of the step (b) on the SiC preform on which the SiO 2 thin film is formed.
このように、工程（ｃ）では、溶浸を行う前に、前もって、多孔質のＳｉＣプリフォームの全表面（ＳｉＣプリフォームの外部および内部表面）に、二酸化シリコン膜を形成することが好ましい。二酸化シリコン膜を形成すれば、マトリックス相であるＡｇ中に、極微量固溶するＳｉの量を大きく低減できる。これにより、高純度のマトリックス相となるため、マトリックス相のそもそもの高熱伝導性を損なわない。従って、より高い熱伝導性を有する複合材料を製造できる。 Thus, in the step (c), it is preferable to form a silicon dioxide film on the entire surface of the porous SiC preform (outside and inside surfaces of the SiC preform) in advance before infiltration. If a silicon dioxide film is formed, the amount of Si dissolved in a trace amount in Ag as a matrix phase can be greatly reduced. Thereby, since it becomes a high purity matrix phase, the high thermal conductivity of the matrix phase is not impaired. Therefore, a composite material having higher thermal conductivity can be manufactured.
なお、本製造方法では、工程（ｃ）による酸化膜の形成は、必要不可欠ではない。しかし、工程（ｃ）を行えば、形成された酸化膜が、Ａｇ中に極微量固溶するＳｉの量を、より一層低減できる。このため、酸化膜を形成しない場合よりも、熱伝導率を向上できる。さらに、酸化膜とマトリックス材料との濡れ性は良好であるため、溶浸が容易になるという効果もある。このため、酸化膜を形成した場合、後続の工程（ｂ）（溶浸する工程）は、圧力を加えない自発溶浸法でも可能となる。 In this manufacturing method, the formation of the oxide film by the step (c) is not indispensable. However, if the step (c) is performed, the amount of Si in which the formed oxide film is dissolved in a trace amount in Ag can be further reduced. For this reason, thermal conductivity can be improved compared with the case where an oxide film is not formed. Furthermore, since the wettability between the oxide film and the matrix material is good, there is an effect that infiltration becomes easy. For this reason, when an oxide film is formed, the subsequent step (b) (infiltration step) can be performed by a spontaneous infiltration method in which no pressure is applied.
ただし、工程（ｃ）によって酸化膜を形成した場合、酸化膜の膜厚が厚くなりすぎると、熱抵抗となる可能性があるため、膜厚は薄いことが好ましい。このため、工程（ｃ）の酸化処理は、短時間で行うことが好ましい。例えば、酸化処理は、７００℃〜１０００℃程度の大気中で、１０分程度の短時間で行えばよい。このように、工程（ｃ）では、酸化処理を短時間で行い、０．１μｍ以下のＳｉＯ２薄膜（酸化膜）を形成とすることが好ましい。 However, when the oxide film is formed by the step (c), if the oxide film becomes too thick, there is a possibility that it becomes a thermal resistance. For this reason, it is preferable to perform the oxidation process of a process (c) in a short time. For example, the oxidation treatment may be performed in an atmosphere of about 700 ° C. to 1000 ° C. in a short time of about 10 minutes. Thus, in the step (c), it is preferable to perform the oxidation treatment in a short time to form a SiO 2 thin film (oxide film) of 0.1 μm or less.
このように、酸化膜を形成することによって、マトリックス相と強化相との反応を抑制でき、しかも、溶浸工程を簡素化できるというメリットがある。 Thus, by forming the oxide film, there is an advantage that the reaction between the matrix phase and the strengthening phase can be suppressed and the infiltration process can be simplified.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下の表１には、実施例の結果をまとめた。なお、熱膨張率は、室温〜３００℃までの平均値を示している。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. Table 1 below summarizes the results of the examples. In addition, the coefficient of thermal expansion has shown the average value from room temperature to 300 degreeC.
〔実施例１〕
平均粒子径４０μｍのＳｉＣ粉末と、平均粒子径１０μｍのＳｉ粉末とを、７：３の割合（重量割合）で混合したものを、ボールミルを用いてよく混合した。この混合粉末を、金型を用いて成形し、１気圧のアルゴン中、１６００℃において１０分焼結し、５０％程度の相対密度を有するＳｉＣプリフォームを形成した。
[Example 1]
A mixture of SiC powder having an average particle size of 40 μm and Si powder having an average particle size of 10 μm at a ratio of 7: 3 (weight ratio) was well mixed using a ball mill. This mixed powder was molded using a mold and sintered at 1600 ° C. for 10 minutes in argon at 1 atmosphere to form a SiC preform having a relative density of about 50%.
このプリフォームを黒鉛型内に設置し、０．２ＭＰａの一軸加圧下で、１２００度で融解したＡｇを加圧溶浸し、複合材料を製造した。 This preform was placed in a graphite mold, and Ag melted at 1200 degrees under a uniaxial pressure of 0.2 MPa was pressure infiltrated to produce a composite material.
得られた複合材料は、Ｓｉにより連結されたＳｉＣ骨格を５０体積％程度含み、残部がマトリックスとしての５０体積％程度のＡｇにより構成される構造を有していた。なお、プリフォームの相対密度は、プリフォームの重量と体積とから算出し、残りの部分がプリフォームの空隙である。この空隙は、Ａｇによって埋められるため、プリフォームの空隙の割合が、Ａｇの体積割合となる。 The obtained composite material had a structure composed of about 50% by volume of a SiC skeleton linked by Si, with the balance being about 50% by volume of Ag as a matrix. The relative density of the preform is calculated from the weight and volume of the preform, and the remaining portion is the void of the preform. Since these voids are filled with Ag, the proportion of voids in the preform becomes the volume proportion of Ag.
この複合材料の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法により測定した結果、２６０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を有することがわかった。また、室温から３００℃までの熱膨張を測定した結果、。８×１０−６／Ｋ程度の低い熱膨張係数を有することがわかった。 As a result of measuring the thermal conductivity of the composite material by the laser flash method, it was found that the composite material had a high thermal conductivity of 260 W / mK or more. Moreover, as a result of measuring the thermal expansion from room temperature to 300 degreeC. It was found to have a low thermal expansion coefficient of about 8 × 10 −6 / K.
〔実施例２〕
平均粒子径４０μのＳｉＣ粉末と、平均粒子径２０μｍのＳｉ粉末とを７：３（重量割合）で混合したものを用い、実施例１と同様な方法で、５０％程度の相対密度を有するＳｉＣプリフォームを形成した。
[Example 2]
A SiC powder having an average particle size of 40 μm and an Si powder having an average particle size of 20 μm mixed at 7: 3 (weight ratio) and having a relative density of about 50% in the same manner as in Example 1. A preform was formed.
次に、このプリフォームを、電気炉中に設置し、大気中，９００℃で１０分保持し、プリフォーム表面に、ＳｉＯ２酸化膜を形成した。 Next, this preform was placed in an electric furnace and held at 900 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a SiO 2 oxide film on the preform surface.
このようにして得られたＳｉＣプリフォームを用いて、実施例１と同様な方法で複合材料を得た。 A composite material was obtained in the same manner as in Example 1 using the SiC preform thus obtained.
得られた複合材料の熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定した結果、実施例１の複合材料（ＳｉＯ２酸化膜を有さない）よりも、若干高い２７０Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有することがわかった。また、室温から３００℃までの熱膨張率を測定した結果、熱膨張率は、実施例１と同じく、８×１０−６／Ｋ程度の低い熱膨張係数を有することがわかった。 As a result of measuring the thermal conductivity of the obtained composite material by the laser flash method, it has a slightly higher thermal conductivity of about 270 W / mK than the composite material of Example 1 (without the SiO 2 oxide film). I understood. Moreover, as a result of measuring the thermal expansion coefficient from room temperature to 300 ° C., it was found that the thermal expansion coefficient had a low thermal expansion coefficient of about 8 × 10 −6 / K as in Example 1.
このように、マトリックス相の溶浸前に、ＳｉＣプリフォーム表面に、酸化膜を形成することによって、熱伝導率が向上するという効果がある。 As described above, by forming an oxide film on the surface of the SiC preform before infiltration of the matrix phase, there is an effect that the thermal conductivity is improved.
〔比較例１〕
実施例１と同様のプリフォームを電気炉中に設置し、大気中で、９００℃において、１０分間保持し、プリフォーム表面に、０．４μｍのＳｉＯ２酸化膜を形成した。次に、実施例１のＡｇの代わりに、１４００℃で溶解したＣｕを加圧溶浸し、複合材料を製造した。
[Comparative Example 1]
A preform similar to that in Example 1 was placed in an electric furnace and held in the atmosphere at 900 ° C. for 10 minutes to form a 0.4 μm SiO 2 oxide film on the surface of the preform. Next, instead of Ag in Example 1, Cu melted at 1400 ° C. was pressure infiltrated to produce a composite material.
得られた複合材料は、２３０Ｗ／ｍＫ程度の高い熱伝導率を有するものの、熱膨張率は、１１×１０−６／Ｋ程度であることがわかった。すなわち、Ｃｕを構成要素（マトリックス相）とする複合材料は、Ａｇよりも弾性率の高いＣｕであるため、熱膨張率を９×１０−６／Ｋ以下とすることができないと考えられる。 Although the obtained composite material has a high thermal conductivity of about 230 W / mK, it was found that the thermal expansion coefficient was about 11 × 10 −6 / K. That is, since the composite material having Cu as a constituent element (matrix phase) is Cu having a higher elastic modulus than Ag, it is considered that the coefficient of thermal expansion cannot be 9 × 10 −6 / K or less.
〔比較例２〕
平均粒子径４０μｍのＳｉＣ粉末を金型を用いて成形し、１気圧のアルゴン中、１６００℃で、１０分焼結し、５０％程度の相対密度を有するＳｉＣプリフォームを得た。しかし、このプリフォームでは、ＳｉＣの焼結が全く起こっておらず、実施例１・２のようなＳｉＣの強固な骨格構造が形成されていなかった。
[Comparative Example 2]
A SiC powder having an average particle size of 40 μm was molded using a mold and sintered at 1600 ° C. for 10 minutes in argon at 1 atmosphere to obtain a SiC preform having a relative density of about 50%. However, in this preform, no SiC sintering occurred, and a strong skeleton structure of SiC as in Examples 1 and 2 was not formed.
このプリフォームを、実施例１と同様の方法で、Ａｇを加圧溶浸し、複合材料を製造した。 This preform was pressure infiltrated with Ag in the same manner as in Example 1 to produce a composite material.
得られた複合材料は、ＳｉＣを体積割合で５０％含み、残部がＡｇから構成されていた。また、この複合材料は、２６０Ｗ／ｍＫ程度の高い熱伝導率を有するものの、熱膨張率は１２×１０−６／Ｋ程度と高いものであった。すなわち、低熱膨張性の複合材料を得るには、強固なＳｉＣ骨格構造が必要であることが明らかとなった。 The obtained composite material contained 50% by volume of SiC, and the balance was composed of Ag. Moreover, although this composite material had a high thermal conductivity of about 260 W / mK, the coefficient of thermal expansion was as high as about 12 × 10 −6 / K. That is, it has been clarified that a strong SiC skeleton structure is necessary to obtain a low thermal expansion composite material.
以上のように、本複合材料は、高熱伝導率・低熱膨張率を兼ね備え、しかも製造コストも低い。現在、使用されている複合材料の多くは、Ｗ−Ｃｕ系，およびＳｉＣ−Ａｌ系複合材料である。一部、炭素繊維−Ｃｕ系複合材料，ダイヤモンド焼結体なども使用される。しかし、電子機器や半導体デバイスにおけるヒートシンク材やパッケージ材料として適用できる程度の高熱伝導率・低熱膨張率を、低コストて実現するには至っていない。 As described above, the present composite material has a high thermal conductivity and a low thermal expansion coefficient, and has a low manufacturing cost. Many of the composite materials currently used are W-Cu-based and SiC-Al-based composite materials. In part, carbon fiber-Cu composite materials, diamond sintered bodies, and the like are also used. However, high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient that can be applied as heat sink materials and package materials in electronic devices and semiconductor devices have not been realized at low cost.
高熱伝導率・低熱膨張率を同時に満たす複合材料の構成要素は、以下の要件を満たすことが必要となる。 The components of the composite material that simultaneously satisfy the high thermal conductivity and the low thermal expansion coefficient must satisfy the following requirements.
第１に、高熱伝導率を得るためには、高い熱伝導率を有する構成要素を用い、各構成要素の各相の純度を極力高く保つ必要がある。各相を高純度に保つには、異なる構成要素間での反応が起こるものであってはいけない。 First, in order to obtain high thermal conductivity, it is necessary to use a component having high thermal conductivity and keep the purity of each phase of each component as high as possible. In order to keep each phase highly pure, reactions between different components must not occur.
第２に、低熱膨張率を得るためには、十分低い熱膨張率を有する構成要素を用い、その構成要素を、強化相とすることが必要となる。 Second, in order to obtain a low coefficient of thermal expansion, it is necessary to use a component having a sufficiently low coefficient of thermal expansion and to make that component a reinforcing phase.
例えば、ＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料では、ＳｉＣが低熱膨張率を有する強化相であり、Ｃｕが高熱伝導性を有するマトリックス相である。そして、ＳｉＣとＣｕとの反応は、両者の界面に形成された反応防止層によって効果的に防止されている。このようなＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料の熱膨張率は、各構成要素の熱膨張率，含有量，組成のみならず、各構成要素の弾性率にも大きく影響を受ける。 For example, in a SiC-Cu based composite material, SiC is a strengthening phase having a low coefficient of thermal expansion, and Cu is a matrix phase having a high thermal conductivity. And the reaction of SiC and Cu is effectively prevented by the reaction prevention layer formed in the interface of both. The thermal expansion coefficient of such a SiC-Cu-based composite material is greatly influenced not only by the thermal expansion coefficient, content, and composition of each component, but also by the elastic modulus of each component.
本発明者等は、このような複合材料の熱膨張率の問題について、鋭意研究を重ねた結果、高熱伝導性・低熱膨張性を同時に満たす複合材料を得るには、特に、構成要素の弾性率が重要であることを見出した。 As a result of extensive research on the problem of the thermal expansion coefficient of such composite materials, the present inventors have obtained, in particular, the elastic modulus of the component in order to obtain a composite material that simultaneously satisfies high thermal conductivity and low thermal expansion properties. Found that is important.
すなわち、ＳｉＣ−Ｃｕ系複合材料では、元々Ｃｕの弾性率が比較的高いため、低熱膨張率のＳｉＣを強化相として有していても、高い熱伝導率を有する組成では、Ｃｕの含有量が多くなるため、十分に熱膨張を抑制することができない。このため、高熱伝導率と低熱膨張率とを同時に兼ね備えた複合材料とすることができないことを見出した。 That is, in the SiC-Cu based composite material, since the elastic modulus of Cu is originally relatively high, even if the low thermal expansion coefficient SiC is used as the reinforcing phase, the Cu content is high in the composition having high thermal conductivity. Therefore, the thermal expansion cannot be sufficiently suppressed. For this reason, it discovered that it could not be set as the composite material which had high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient simultaneously.
そこで、Ｃｕよりも低い弾性率を有し、かつ、高い熱伝導率を有するＡｇをマトリックス相とする複合材料を検討した結果、その複合材料が、電子機器や半導体デバイスにおけるヒートシンク材やパッケージ材料として適用可能な、低熱膨張係数（９×１０−６／Ｋ以下と、高熱伝導率（２５０Ｗ／ｍＫ以上）とを同時に具備していることを見出した。 Therefore, as a result of studying a composite material having a matrix phase made of Ag having a lower elastic modulus than Cu and having a high thermal conductivity, the composite material is used as a heat sink material or a package material in an electronic device or a semiconductor device. The present inventors have found that a low thermal expansion coefficient (9 × 10 −6 / K or less) and a high thermal conductivity (250 W / mK or more) are simultaneously provided.
なお、本複合材料および本製造方法を以下のように表現することもできる。 In addition, this composite material and this manufacturing method can also be expressed as follows.
〔１〕Ａｇをマトリックスとして体積割合で２５〜７０％有し、残部が、残部全体の重量に対して、重量割合で１０〜３０％のＳｉにより結合された骨格構造を有するＳｉＣにより構成される複合材料であって、熱膨張係数（熱膨張率）が４．５〜９×１０−６／Ｋ以下であり、熱伝導率が２５０Ｗ／ｍＫである高熱伝導性複合材料。 [1] Containing 25 to 70% by volume with Ag as a matrix, and the balance is composed of SiC having a skeletal structure bonded with 10 to 30% Si by weight with respect to the total weight of the balance A high thermal conductivity composite material having a thermal expansion coefficient (thermal expansion coefficient) of 4.5 to 9 × 10 −6 / K or less and a thermal conductivity of 250 W / mK, which is a composite material.
〔２〕プリオフォーム全体重量に対し、重量割合で１０〜３０％のＳｉにより結合された骨格構造を有するＳｉＣの多孔質プリフォームを形成し、次いで、該プリフォームの空隙にＡｇを溶浸させることを特徴とする上記〔１〕の高熱伝導性複合材料の製造方法。 [2] A SiC porous preform having a skeleton structure bonded by 10 to 30% by weight of Si based on the total weight of the preform is formed, and then Ag is infiltrated into the voids of the preform. The method for producing a high thermal conductive composite material according to the above [1].
〔３〕〔２〕に記載のＳｉＣ基プリフォームを、あらかじめ高温酸化雰囲気中で酸化することにより、該プリフォームの内外表面に、０．１μｍ以下の薄膜状のＳｉＯ２を形成し、次いで、Ａｇを溶浸させることを特徴とする上記〔１〕の高熱伝導性複合材料の製造方法。 [3] The SiC-based preform according to [2] is oxidized in advance in a high-temperature oxidizing atmosphere to form a thin SiO 2 film having a thickness of 0.1 μm or less on the inner and outer surfaces of the preform. The method for producing a high thermal conductive composite material according to [1], wherein Ag is infiltrated.
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
本発明の複合材料は、特に高い熱伝導性と低い熱膨張性とを兼ね備え、かつ、比較的製造コストも低いため、主として、電子機器や半導体デバイスにおけるヒートシンク材やパッケージ材料として好適に利用できる。 The composite material of the present invention has particularly high thermal conductivity and low thermal expansion, and has a relatively low manufacturing cost. Therefore, the composite material can be suitably used mainly as a heat sink material and package material in electronic equipment and semiconductor devices.
Claims (9)
粒子間がケイ素によって結合された炭化ケイ素の骨格構造を有する材料からなる強化相とを有する複合材料。 A matrix phase made of a material having a higher thermal conductivity than copper and a lower elastic modulus than copper;
A composite material having a reinforcing phase made of a material having a skeleton structure of silicon carbide in which particles are bonded by silicon.
粒子間がケイ素によって結合された炭化ケイ素が、マトリックス相を除く複合材料残部全体の重量に対して、１０〜３０重量％のケイ素を有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。 The matrix phase accounts for 25-70% by volume of the total composite,
2. The composite material according to claim 1, wherein the silicon carbide in which the particles are bonded by silicon has 10 to 30% by weight of silicon based on the total weight of the rest of the composite material excluding the matrix phase.
マトリックス相が、多孔質炭化ケイ素の空隙に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。 Silicon carbide in which particles are bonded by silicon is porous silicon carbide,
The composite material according to claim 1, wherein the matrix phase is formed in voids of porous silicon carbide.
上記炭化ケイ素プリフォームに、銅よりも熱伝導率が高く、かつ、銅よりも弾性率が低い材料を溶浸する溶浸工程とを有することを特徴とする複合材料の製造方法。 Sintering a SiC and Si in a weight ratio of 9: 1 to 7: 3 to form a silicon carbide preform;
A method for producing a composite material, comprising: a step of infiltrating the silicon carbide preform with a material having a higher thermal conductivity than copper and a lower elastic modulus than copper.
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