JP2005281338A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 非極性ポリオレフィンに対しても良好な粘着力を発現し、非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体に対しても優れた耐曲面貼り性を発揮するとともに、粘着物性の経時変化も少ない粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】 本発明にかかる粘着剤組成物は、アクリル系共重合体、塩素化ポリオレフィンおよび架橋剤を必須とする粘着剤組成物において、非酸系架橋促進剤を含有する、ことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば、粘着ラベル、粘着シート、粘着テープ等の粘着製品における粘着剤層の形成に有用な粘着剤組成物に関する。

アクリル系共重合体を主たる構成成分とする粘着剤組成物は、タック、粘着力、凝集力（保持力）等の基本物性に加え、耐熱性、耐候性、耐水性、耐油性等に優れていることから、粘着ラベル、粘着シート、粘着テープ等の粘着製品に有用であることが知られており、例えば、粘着剤組成物を基材に転写塗布した各種粘着製品が汎用されている。
しかし、一般に、得られた粘着製品を曲面被着体に貼着する場合には、粘着製品の端部が浮いたり剥がれたりしやすいという問題があった。そのため、平面に対する接着性（粘着力や凝集力）はもちろんのこと、曲面に対しても良好な接着性を有すること（以下、「耐曲面貼り性」と称することもある）を発現しうる粘着剤組成物が要望されていた。

そこで、耐曲面貼り性を改善したアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤組成物として、アクリル系共重合体（Ａ）、キシレン樹脂（Ｂ）、塩素化化合物（Ｃ）、粘着付与剤（Ｄ）および架橋剤（Ｅ）からなる粘着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
ところで、一般に、アクリル共重合体を主成分とする粘着剤組成物では、重合体中にヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基含有架橋剤で架橋することにより、粘着特性を良好にするのが通常であり、前記特許文献１に開示されている粘着剤組成物においてもこの架橋システムが利用されている。これは、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応が比較的速やかに行われるためである。しかし、粘着剤組成物を例えばフィルム基材等に塗工して加熱乾燥させる程度の短時間では、完全に架橋反応を終了させるのは化学反応の常で困難なため、通常は、その後、得られた粘着製品を加湿環境下２０〜３０℃で１週間程度放置すること（いわゆる、養生）により架橋反応を完結させるようにしてから、製品として出荷されている。
特開平１０−１５８６１９号公報

しかしながら、粘着剤組成物中にカルボキシル基が存在すると、これが養生の際に残存している未反応のイソシアネート基含有架橋剤と反応して、前記養生して出荷した後にも徐々に架橋が進行し、これによって、粘着物性（粘着力や保持力など）が経時変化したり、耐曲面貼り性が極端に低下したりするという問題が生じる。ところが、カルボキシル基は、水素結合を形成して粘着剤の凝集力を向上させる効果があるため、例えばアクリル酸を共重合させるなどして粘着剤組成物を構成する重合体中に導入されることが多く、前記特許文献１で開示されている粘着剤組成物においても、アクリル系共重合体（Ａ）を得る際の単量体としてアクリル酸を用いてカルボキシル基を導入している。

また、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤組成物は、一般に、ポリエチレンやポリプロピレン等の非極性ポリオレフィンを基材とする場合や、得られた粘着製品を非極性ポリオレフィンからなる被着体に貼着する場合、該非極性ポリオレフィンに対する粘着力を充分に確保できないという欠点があり、特に、非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体を対象とする場合には、充分な耐曲面貼り性を得ることが難しい。前記特許文献１においては、鉄製円筒に対する曲面接着力が改善されることが示されているが、該文献で開示されている粘着剤組成物は、非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体を対象とする用途においては充分に満足しうる耐曲面貼り性を発現しうるものではなかった。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、非極性ポリオレフィンに対しても良好な粘着力を発現し、非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体に対しても優れた耐曲面貼り性を発揮するとともに、粘着物性の経時変化も少ない粘着剤層を形成することのできる粘着剤組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、アクリル系共重合体および架橋剤とともに、塩素化ポリオレフィンをも必須とする粘着剤組成物が、非極性ポリオレフィンに対して良好な粘着力を発現すること、さらに該粘着剤組成物中に非酸系架橋促進剤を含有させることによって、架橋反応を促進して養生の際に未反応の架橋剤が殆ど残存しないようにし、組成物中にカルボキシル基が存在しても、養生ののちに徐々に架橋が進行することによって起こる粘着物性の経時変化や耐曲面貼り性の極端な低下を回避しうること、そして、これらを組み合わせることで非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体に対しても優れた耐曲面貼り性を発揮させることができること、を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明にかかる粘着剤組成物は、アクリル系共重合体、塩素化ポリオレフィンおよび架橋剤を必須とする粘着剤組成物において、非酸系架橋促進剤を含有する、ことを特徴とする。
なお、本発明において、非酸系架橋促進剤とは、酸触媒を除く架橋促進剤を意味するものである。

本発明によれば、非極性ポリオレフィンに対しても良好な粘着力を発現し、非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体に対しても優れた耐曲面貼り性を発揮するとともに、粘着物性の経時変化も少ない粘着剤層を形成することができる。

以下、本発明にかかる粘着剤組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体を必須とするものである。本発明においては、該アクリル系共重合体により、基本的な粘着特性を発現させる。
前記アクリル系共重合体としては、粘着力を発現させるための（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋点となる官能基を含有するモノマーと、凝集力を付与するためのモノマーとを含む単量体成分を重合して得られるものが好ましく挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が２〜１８のものが好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いアクリル酸−２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−７０℃）が好ましい。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種または２種以上を用いることができる。

前記官能基含有モノマーとしては、架橋剤と反応し得る官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、養生の時に架橋反応を完結させて、その後は物性の経時変化を起こさないようにするには、アクリル系共重合体中にヒドロキシル基を導入し、イソシアネート基を有する架橋剤と組み合わせることが好ましいことを考慮すると、ヒドロキシル基含有モノマーを用いることが好ましい。ただし、これに限定されるものではなく、架橋剤の種類に応じて、例えば、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー等を前記官能基含有モノマーとして用いることもできる。これら官能基含有モノマーは１種または２種以上を用いることができる。

前記ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物（市販品では、例えば、ダイセル化学工業社製「プラクセルＦ」シリーズなど）等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが安価である点で好ましい。また、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルや（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物は、ヒドロキシル基がアクリル系共重合体の主鎖から離れたところ、すなわち長めの側鎖の先端に存在することとなるので、主鎖による立体障害が排除できる上に、ヒドロキシル基のモビリティが高まって架橋剤との反応効率を向上させることができる点で、特に好ましい。

前記凝集力を付与するためのモノマーとしては、特に限定されないが、窒素原子含有モノマーが好ましく挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル等や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、入手しやすさ、重合性、得られるポリマーの特性等を考慮すると、Ｎ−ビニルピロリドンやアクリルアミドが好ましい。これら凝集力を付与するためのモノマーは１種または２種以上を用いることができる。

前記アクリル系共重合体を得るための単量体成分に占める前記各モノマーの含有割合は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは主成分となるものであるので好ましくは単量体成分中５５〜９９．４９質量％であるのがよく、官能基含有モノマーは好ましくは単量体成分中０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％であるのがよく、凝集力を付与するためのモノマーは好ましくは単量体成分中０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％であるのがよい。官能基含有モノマーおよび凝集力を付与するためのモノマーはいずれも、前記範囲の下限を下回ると、凝集力不足となるおそれがあり、一方、前記範囲の上限を超えると、凝集力が高くなりすぎるおそれがある。

前記アクリル系共重合体を得るための単量体成分は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、前記官能基を含有するモノマー、前記凝集力を付与するためのモノマーのほか、その他のモノマーを含有するものであってもよい。その他のモノマーの具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのその他のモノマーは１種または２種以上を用いることができる。
前記アクリル系共重合体を得るための単量体成分が前記その他のモノマーをも含有する場合、その含有割合は、特に制限されないが、２０質量％以下であることが好ましい。

前記アクリル系共重合体を得るための単量体成分の重合方法については、特に限定されないが、有機溶剤中で、いわゆる溶液重合によって行うことが好ましい。溶液重合法は、重合時の重合熱の除去が容易であり、操業性が良いからである。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。なお、溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。

前記アクリル系共重合体を得るための単量体成分の重合に際して用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドとベンゾイルパーオキサイドの混合物（市販品では、例えば、「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」日本油脂社製など）等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（市販品では、例えば、「ＡＢＮ−Ｅ」日本ヒドラジン工業製など）等のアゾ系化合物；等の公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、残存モノマー量の低減を目的として、重合後期に後添加用開始剤（ブースター）を添加するようにしてもよい。前記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、合計で、単量体成分の質量に対して、０．０１〜１質量％となるようにすることが好ましい。また、前記重合に際しては、所望の分子量となるよう、必要に応じて、メルカプト化合物等の公知の連鎖移動剤を用いてもよい。

前記アクリル系共重合体を得るための単量体成分の重合に際しては、重合温度や重合時間等の重合条件は、例えば、単量体成分の組成、溶媒、重合開始剤の種類、あるいは、得られる共重合体の要求特性、粘着剤の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。また、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
前記アクリル系共重合体は、実質的にカルボキシル基を有さないことが好ましい。これにより、養生ののちに徐々に架橋が進行することによって起こる粘着物性（粘着力や保持力など）の経時変化や耐曲面貼り性の極端な低下をより効果的に回避することができる。なお、一般的には、カルボキシル基を有さない場合、凝集力が低下する傾向があるが、本発明では非酸系架橋促進剤を含有しているので、充分に架橋を進行させて架橋密度を上げることができ、実質的にカルボキシル基を有さないアクリル系共重合体であっても充分な凝集力を発現させることができる。具体的には、前記アクリル系共重合体の酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであることが好ましい。より好ましくは０〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、さらに好ましくは０〜８ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、最も好ましくは０〜４ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるのがよい。前記酸価は、アクリル系共重合体（固形分）１ｇを溶媒に溶解し、ＫＯＨで中和滴定を行ったときに要したＫＯＨ量をｍｇで表した値である。なお、後述するように、アクリル系共重合体を得る際の重合時に前記単量体成分とともに塩素化ポリオレフィンをも重合させた場合にも、得られた重合体を前記アクリル系共重合体とみなし、得られた重合体の酸価を前記酸価とすればよいものとする。

前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘着特性の点から、２０万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、溶液重合では２００万を超えるポリマー合成が難しいため、２００万以下であることが好ましく、１００万以下であることがより好ましい。特に、耐曲面貼り性に優れた粘着組成物を得ようとする場合には、前記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０万〜７０万であることが最も好ましい。前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。なお、後述するように、アクリル系共重合体を得る際の重合時に前記単量体成分とともに塩素化ポリオレフィンをも重合させた場合にも、得られた重合体を前記アクリル系共重合体とみなし、得られた重合体の重量平均分子量を前記重量平均分子量とすればよいものとする。

本発明の粘着剤組成物は、塩素化ポリオレフィンを必須とするものである。本発明においては、該塩素化ポリオレフィンにより、非極性ポリオレフィンに対して良好な粘着力を発現させ、非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体に対しても優れた耐曲面貼り性を発揮することが可能となるのである。
前記塩素化ポリオレフィンとしては、具体的には、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブタジエン、塩素化・エチレン−プロピレン共重合体、塩素化・エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に、塩素含有率が０を超え５０質量％以下である塩素化ポリオレフィンがより好ましく、塩素含有率が５〜４０質量％である塩素化ポリオレフィンがさらに好ましい。これら塩素化ポリオレフィンは１種のみであってもよし、２種以上であってもよい。なお、塩素化ポリオレフィンの平均分子量やその製造方法は、特に限定されるものではない。

本発明の粘着剤組成物に占める前記塩素化ポリオレフィンの含有割合は、特に限定されるものではないが、前記アクリル系共重合体（すなわち、前記単量体成分の合計量）１００質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。塩素化ポリオレフィンが０．５質量部より少ないと、非極性ポリオレフィンに対する粘着力の向上効果が充分に発揮されないことがあり、一方、２０質量部より多いと、粘着力が低下するおそれがある。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を必須とするものである。本発明においては、該架橋剤により、前記アクリル系共重合体を架橋し、充分な凝集力を発現させる。

前記架橋剤としては、前記官能基含有モノマーの有する官能基であって前記アクリル系共重合体に導入された官能基との反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基、金属キレート基、アジリジニル基等を有する化合物が挙げられるが、アクリル系共重合体がヒドロキシル基を有している場合は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物を架橋剤とすることが好ましい。
前記イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；ビュレットポリイソシアネート化合物（市販品では、例えば、「スミジュールＮ」住友バイエルウレタン社製など）、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（市販品では、例えば、「デスモジュールＩＬ」や「デスモジュールＨＬ」いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製、「コロネートＥＨ」日本ポリウレタン工業社製など）、アダクトポリイソシアネート化合物（市販品では、例えば、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製、「コロネートＬ」や「コロネートＬ−５５Ｅ」いずれも日本ポリウレタン社製など）；等が挙げられる。また、これらの化合物のイソシアネート基を活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化したいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。これら多官能イソシアネート化合物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の粘着剤組成物に占める前記架橋剤の含有割合は、前記アクリル系共重合体の種類（用いた単量体成分の組成や重量平均分子量など）や後述する粘着付与剤の種類などに応じて適宜設定すればよいのであるが、前記アクリル系共重合体（すなわち、前記単量体成分）が有する官能基（架橋点）１当量に対し、架橋剤の官能基が０．０１〜４．０当量となるように適宜設定することが好ましい。架橋剤の官能基が０．０１当量よりも少ないと、架橋が不充分となって架橋密度が低く、凝集力不足となることがあり、一方、４．０当量を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐曲面貼り性が悪化するおそれがある。
本発明の粘着剤組成物においては、非酸系架橋促進剤を含有することが重要である。本発明においては、組成物中に非酸系架橋促進剤を含有させることによって、架橋反応を促進して養生の際に未反応の架橋剤が殆ど残存しないようにし、組成物中にカルボキシル基が存在しても、養生ののちに徐々に架橋が進行することによって起こる粘着物性（粘着力や保持力など）の経時変化や耐曲面貼り性の極端な低下を回避することができ、さらに、非極性ポリオレフィンからなる曲面被着体に対しても優れた耐曲面貼り性を発揮することが可能となるのである。

前記非酸系架橋促進剤は、有機金属化合物であることが好ましい。ここで、有機金属化合物とは、金属−炭素間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物、および、金属−ヘテロ原子間結合を少なくとも１つ有する有機金属化合物を含む意であり、例えば、ジブチル錫ジクロライドのような有機金属化合物、ジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物の脂肪酸塩、ジブチル錫ビス（オクチルチオグリコール酸エステル）塩のような有機金属化合物のチオグリコール酸エステル塩、オクチル酸ビスマスのような金属石鹸を含む。なお、前記金属石鹸とは、脂肪酸のアルカリ金属塩（狭義の石鹸）以外の金属塩をいう。非酸系架橋促進剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

前記有機金属化合物としては、周期律表において３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素および２Ｂ〜６Ｂ族に属する金属元素を有する有機金属化合物であれば、特に限定されないが、好ましくは、錫、亜鉛、鉛、ビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属を含む有機金属化合物であるのがよい。中でも、触媒能、着色度、コストなどの面からは、錫を含む有機金属化合物を用いることが特に好ましい。前記錫を含む有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物の脂肪酸塩；ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩等の有機錫化合物のチオグリコール酸エステル塩；オクチル酸錫、デカン酸錫等の金属石鹸；等が挙げられる。亜鉛を含む有機金属化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。鉛を含む有機金属化合物としては、例えば、ステアリン酸鉛、２−エチルヘキシル酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物に占める前記非酸系架橋促進剤の含有割合は、前記アクリル系共重合体（すなわち、前記単量体成分の合計量）に対して０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。非酸系架橋促進剤が前記範囲よりも少ないと、架橋反応を充分に促進することができず、養生ののちに徐々に架橋が進行することによって粘着物性の経時変化（粘着力や保持力など）や耐曲面貼り性の極端な低下を招くおそれがあり、一方、前記範囲よりも多いと、充分なポットライフ（可使時間）が維持できずに作業性を損なうおそれがある。
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与剤を含有していてもよい。粘着付与剤としては、例えば、（重合）ロジン系、（重合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノール系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系の樹脂等が挙げられる。これら粘着付与剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

本発明の粘着剤組成物が前記粘着付与剤をも含有する場合、その含有割合は、特に限定されないが、前記アクリル系共重合体（すなわち、前記単量体成分の合計量）１００質量部に対して、通常、５〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。粘着付与剤が５質量部より少ないと、粘着付与剤による粘着力向上効果が発揮されないことがあり、一方、１００質量部より多いと、逆にタックが減少して粘着力が低下するおそれがある。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、必要に応じて、通常配合される、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。これら添加剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、これら添加剤を含有する場合、その含有割合は、所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。

本発明の粘着剤組成物は、前述した各成分を均一に混合することで得ることができる。なお、前記塩素化ポリオレフィンについては、アクリル系共重合体を得る際の重合時に、前記単量体成分とともに重合させることにより配合するようにしてもよい。
本発明の粘着剤組成物を用いて各種粘着製品を得る際には、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種用途に応じた形態で粘着剤組成物により粘着剤層を形成した後、乾燥（架橋反応）させ、必要に応じて養生すればよい。なお、粘着剤層の形成は、基材に粘着剤組成物を塗布することにより行ってもよいし、基材レスで行ってもよい。また、用途によっては、粘着剤組成物を被着体に直接、塗布してもよい。

前記基材としては、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の従来公知の紙類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリ塩化ビニル、セロファン等のプラスチック；織布、不織布等の繊維製品等を利用できる。基材の形状は、例えば、フィルム状、シート状、テープ状、板状、発泡体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。基材の片面に粘着剤組成物を塗布することによって、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル等を得ることができる。また、紙、合成紙、プラスチックフィルム等のシート状物に離型剤が塗布されている離型紙等に粘着剤組成物を塗布することにより、基材レス（単層構造）の粘着剤層が得られ、基材レスの両面テープとして使用することができる。また、前記基材の両面に同種または異種の粘着剤組成物を塗布して、両面テープとしてもよい。

粘着剤組成物を基材等に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等の公知の方法を採用することができる。この場合、粘着剤組成物を基材に直接塗布する方法、離型紙等に粘着剤組成物を塗布した後、この塗布物を基材上に転写する方法等いずれも採用可能である。
粘着剤組成物を塗布した後、乾燥させる際の乾燥条件（温度、時間など）や、養生させる際の養生条件（温度、湿度、時間など）は、特に限定されるものではなく、通常の条件で行えばよいが、養生後の特性の経時変化を抑制するためには、加湿下で養生させることが望ましい。

なお、得られた粘着製品の粘着剤層の表面には、粘着剤層表面を好適に保護・保存する目的で、例えば、離型紙を貼着してもよい。剥離紙は、粘着製品を使用する際に、粘着剤層表面から引き剥がされる。また、シート状やテープ状等の基材の片面に粘着剤層が形成されている場合は、この基材の背面に公知の離型剤を塗布して離型剤層を形成しておけば、粘着剤層を内側にして粘着シート（テープ）をロール状に巻くことにより、粘着剤層が基材背面の離型剤層と当接することとなるので、このようにして粘着剤層表面を保護・保存するようにしてもよい。

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
〔実施例１〕
温度計、撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）９６．７部、アクリル酸（ＡＡ）３部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）０．３部からなる単量体成分のうちの４０部と、塩素化ポリオレフィン（日本製紙（株）製「スーパークロン８９２ＬＳ」）１部と、酢酸エチル４０部とを加えて昇温し、８４℃になったところで過酸化物系開始剤（日本油脂（株）製「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」）０．０８部を添加して重合を開始した。重合開始後１０分経過したところで、残りの単量体成分６０部と酢酸エチル４０部と過酸化物系開始剤（日本油脂（株）製「ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０」）０．１２部との混合物を、９０分間かけて均一に滴下した。その間、還流温度で重合を続けた。滴下が終了してから９０分後に、後添加用開始剤としてのアゾ系重合開始剤（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）０．３部とトルエン５０部とを添加し、さらに９０分間熟成したのち、反応を終了させ、アクリル系共重合体および塩素化ポリオレフィンを含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を分析したところ、固形分は４４．７％、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ（中和滴定にて測定；以下の実施例・比較例においても同様）、粘度は４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計にて測定；以下の実施例・比較例においても同様）、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８万（標準ポリスチレン換算、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定；以下の実施例・比較例においても同様）であった。

次に、上記ポリマー溶液の全量に、トルエン２０部および粘着付与剤（荒川化学工業（株）製「ペンセルＤ−１６０」：重合ロジンエステル系樹脂、水酸基価４２）２０部の混合物と、非酸系架橋促進剤としてジブチル錫ジラウレート０．０３部とを加え、前駆組成物を得た。この前駆組成物１００部に対し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製「コロネートＬ−５５Ｅ」：ポリイソシアネート化合物、固形分５５％）１．０部（前記単量体成分が有する官能基（架橋点）１当量に対し、架橋剤の官能基が２．３当量となる量）を加え、均一に混合して、粘着剤組成物を得た。
〔実施例２および実施例３〕
単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。途中得られたポリマー溶液の固形分、酸価、粘度、重量平均分子量も表１に示す。なお、実施例２においては、アクリルアミド（ＡＡｍ）を用いた。

〔比較例１〕
非酸系架橋促進剤としてのジブチル錫ジラウレート０．０３部を用いず、イソシアネート系架橋剤の量を１．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。
以上の実施例１〜３および比較例１で得られた粘着剤組成物を用いて、以下の方法で試料（粘着テープまたはラベル）を作製し、各特性の評価を行った。結果を表２に示す。
＜試料の作製方法＞
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）製：厚さ５０μｍ）を用い、粘着剤組成物を乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布した後、１００℃で３分間乾燥させた。その後、粘着剤組成物からなる層の表面に離型紙（サンエー化研（株）製「Ｋ−８０ＨＳ」）を貼着して保護したのち、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で７日間養生した。この養生直後の試料を初期試料とし、該初期試料を用いて測定した値を「初期値」とした。他方、前記養生後、さらに４０℃、乾燥状態で２０日間放置した後の試料を経時試料とし、該経時試料を用いて測定した値を「経時値」とした。

＜保持力＞
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料または経時試料）を貼り付け面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、２５分間放置した。その後、４０℃に設定した保持力試験機の中に鉛直に吊り下げた状態として、さらに２０分間放置し、た。２０分間放置したのち、直ちに、粘着テープに１ｋｇの荷重を均一に掛け、２４時間後に粘着テープがずれた距離（２４時間後に被着体に貼り付いている粘着テープの位置と当初の貼り付け位置とのずれ；以下「ずれ距離」と称する）を測定した。

＜保持力安定性＞
保持力の評価で測定したずれ距離の初期値と経時値との差が、０．３ｍｍ以下であるものを「○」、０．３ｍｍを超えるものを「×」とした。
＜粘着力＞
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（ＳＵＳ）またはポリエチレン板（ＰＥ）を被着体とし、該被着体に粘着テープ試料（初期試料）を貼り付け、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で２ｋｇのゴムローラを３往復させて圧着したのち、２５分間放置した。その後、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下、引張試験機を用い、被着体と粘着テープのフィルム部分（粘着剤組成物が塗布されていない部分）をそれぞれ把持し、速度３００ｍｍ／分で試料を１８０゜方向に引っ張って、被着体から剥離させたときの強度を測定した。

＜耐曲面貼り性＞
温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で、ポリプロピレン製の円柱（直径１５ｍｍ）に、該円柱の半周分に相当する長さで幅１０ｍｍのラベル試料（初期試料または経時試料）を、ラベルの長さ方向が円周に沿うように貼り付け、３日後にラベルの浮き状態を観察して、図１に示す基準で判定した。

本発明にかかる粘着剤組成物は、例えば、粘着シート、粘着ラベル、粘着テープ、両面テープ等の各種粘着製品における粘着剤層の形成に用いることができる。とりわけ、非極性ポリオレフィンを基材もしくは被着体とする粘着製品であって、曲面被着体に適用する用途において、好適に用いることができる。

耐曲面貼り性の評価基準を示す図である。

Claims (2)

1. アクリル系共重合体、塩素化ポリオレフィンおよび架橋剤を必須とする粘着剤組成物において、非酸系架橋促進剤を含有する、ことを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記アクリル系共重合体の酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄである、請求項１に記載の粘着剤組成物。

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