JP2005280220A - インク受理層の形成方法およびその形成方法を用いたインクジェット記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層を支持体上に設けたインクジェット記録材料に於いて、塗層の亀裂が無く、かつ印字品が良好なインク受理層を形成し、インクジェット記録材料を効率よく得ること。
【解決手段】無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層塗液を支持体に塗布・乾燥するインク受理層の形成方法であって、該インク受理層塗液が加熱によりゲル化するものであり、かつ該インク受理の塗液を塗布後、相対湿度７０％以上の雰囲気中で加熱・ゲル化する行程と、該行程に引き続き、相対湿度７０％未満の雰囲気中で乾燥する行程を有することを特徴とするインク受理層の形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インク受理層の形成方法に関するものであり、その形成方法を用いた、インクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに使用されるインクジェット記録材料に関するものである。

インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙等の記録シートに付着させ、画像・文字等の記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像及び定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して遜色のない記録を得ることが可能であり、作成部数が少なくて済む用途では、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。

最近では、銀塩写真の画像に匹敵する高精細な画像を出力できるインクジェットプリンター等が安価で市販されている。インクジェット記録シートは、銀塩写真方式と比べ同品質の画像が得られながら非常に安価であることから、大面積の画像が必要な広告や商品見本等で表示画像を頻繁に取り替える利用者にとって経済的に大きなメリットがある。また、最近一般的になってきたパーソナルコンピューター上で画像を作成し、これをプリントアウトを見ながら配色やレイアウトを訂正することは従来の銀塩写真方式では全く無理であったが、インクジェット記録ではこのような操作が気軽にできるという長所もある。こういった背景から、インクジェット記録材料への要望が高まっている。

これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット被記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、特に良好なインクの定着性、表面光沢を得るため等の目的で、無機超微粒子としてカチオン性無機酸化物粒子を含有するインクジェット記録材料が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。

この様な無機超微粒子を含有するインク受理層を、該インク受理層塗液を塗布・乾燥する方法で形成する場合、塗層が乾燥時に非常に収縮する特性を有している為、塗層に亀裂が生じやすく、表面光沢の低下、外観の悪化、インクの吸収斑などの原因となる。このような亀裂は塗層の厚さが厚い程、また、乾燥速度が急速な程に大きな亀裂が多発する傾向がある。無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層で十分なインク吸収容量を得るには、一定以上インク受理層の厚さが必要であり、この様なインク受理層の厚さに塗布・乾燥した場合、特に亀裂が生じやすい問題がある。

乾燥収縮による亀裂を防止する方法として、ゼラチンをバインダーとして使用する方法がある。ゼラチン水溶液は一般に約３０℃以上では水溶液状態であるが、２０〜２５℃以下ではゲル化する特性がある。この性質を利用して、ゼラチンを含有する水系塗液を支持体上に塗布した後、冷却ゲル化させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の風を吹き付けて乾燥することにより、亀裂を発生させずに高い膜厚の塗層を得ることができる。しかし、冷却ゲル化させるのに時間がかかるうえに、比較的低温で乾燥させる必要があるため、乾燥時間が長くかかり製造効率が低い問題がある。また、ゼラチンをインク受理層の主要なバインダーに使用した場合、インクジェット記録の際にインクの吸収が十分ではなく、インク吸収層としての特徴が活かされない問題がある。

ゼラチンを用いる代わりに、塗液中にポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有させ、ゼラチンを用いた場合と同様に、塗布に引き続き冷却ゲル化させてから乾燥する方法が知られている。この方法によれば、亀裂を発生させずに高い膜厚の塗層を得ることができ、より高いインクの吸収性を得ることができる。しかし、この方法においても製造効率は低く、更なる改善が望まれている。

また、高いインク吸収性を得る目的で、加熱によりゲル化するインク受理層塗液を塗布し、加熱乾燥する方法が提案されているが、加熱乾燥を行っても蒸発潜熱の為塗層の温度は上がり難く、塗液を十分にゲル化するには長い時間の加熱が必要である。この為、生産の効率は未だ不十分である。
特開平１０−２０３００６号公報（第３−９頁） 特開平８−１７４９９２号公報（第３−６頁） 特開平５−５０７３９号公報（第２−４頁） 特開平６−５５８２９号公報（第２−３頁） 特開平８−２０７４３１号公報（第２−５頁）

本発明の目的は、無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層を支持体上に設けたインクジェット記録材料に於いて、塗層の亀裂が無く、かつ印字品が良好なインク受理層の形成方法であり、その形成方法を使用し、インクジェット記録材料を効率よく得ることを目的とする。

上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層塗液を支持体に塗布・乾燥するインク受理層の形成方法であって、該インク受理層塗液が加熱によりゲル化するものであり、かつ該インク受理層塗液を塗布後、相対湿度７０％以上の雰囲気中で加熱・ゲル化する行程と、該行程に引き続き、相対湿度７０％未満の雰囲気中で乾燥する行程を有することを特徴とするインク受理層の形成方法により解決した。

インク受理層塗液の加熱によるゲル化が不可逆的であるとより好ましい。

インク受理層塗液がアミノ基、アルコキシシリル基、アセトアセチル基及び反応性ケトン基から選ばれる官能基を有する水溶性樹脂、該官能基と反応しうる架橋剤を含有するとより好ましい。

水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を塗布直前に塗液に混合するとより好ましい。

水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を塗液に混合してから塗布するまでの時間を、塗液のゲル化速度で制御するとより好ましい。

塗布方式が、カーテンコーターやスライドビードコーター等の前計量方式である場合、水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を、塗液がコーターヘッドに入る直前でインライン混合し、塗布を行うとより好ましい。

本発明によれば、インク受理層塗液を支持体に塗布後、加熱により急速な乾燥を行っても塗層に亀裂が生させずに、インクの吸収性が良好なインク受理層の形成方法であり、その形成方法を使用したインクジェット記録材料を効率よく得ることができる。

以下に、本発明のインク受理層の形成方法について説明する。

本発明のインク受理層の形成方法においては、まず、無機超微粒子を含有するインク受理層塗液は支持体に塗布される。該塗液を支持体上に塗布する方法としては特に限定されないが、塗布方法の具体例としては、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、スライドビードコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレスが挙げられる。インクジェット記録材料が複数のインク受理層を積層して構成される場合には、複数層の塗液膜から成る多層塗液膜を形成して塗布を行い、１度の塗布で２層以上のインク受理層形成することも可能である。無機超微粒子を含有するインク受理層の塗布量は、固形分塗布量で５〜６０ｇ／ｍ²が好ましい。固形分塗布量が６０ｇ／ｍ²を超えると塗層の亀裂が生じ易くなる。

塗布時の塗液の温度・粘度は特に限定されないが、塗布時の塗液の流動性と加熱時のゲル化性の点から５〜４０℃が好ましい。塗布時の粘度は、塗布方法に適した値に調整することができ、２０〜１０００ｍＰａ・秒が好ましい。

塗布された塗液は、乾燥前に加熱によりゲル化させ塗層の亀裂を防止するが、その効率を高めるため、相対湿度７０％以上の雰囲気中で加熱を行う。加熱する雰囲気の相対湿度が高いため、塗層から水分の蒸発が抑えられ、塗層の温度が効率よく上昇する。そのため、加熱によるゲル化にもかかわらず、冷却によるゲル化と同等の効果を得ることができる。

加熱雰囲気の温度は、７０℃以上が好ましい。温度が７０℃未満であると塗層の温度が上がり難く十分な生産効率を得られない場合がある。インク受理層塗液が塗布後、該塗布層がゲル化するまで加熱されるが、ゲル化を行うための加熱は０．１〜１分間が好ましく、０．１〜０．５分間が生産性の点でより好ましい。

インク受理層塗液は、加熱によるゲル化に引き続き乾燥されてインク受理層が形成される。乾燥の方法が特に限定されないが、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法などによる加熱乾燥法は、生産性が良いため好ましく用いられる。熱風を吹き付ける方法による熱風温度は、生産性の点から７０℃以上が好ましい。乾燥時間は０．１〜１分間が好ましく、０．１〜０．５分間が生産性の点でより好ましい。

本発明のインクジェット記録材料における無機超微粒子とは、一次粒子径が１００ｎｍ以下で、二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されている擬ベーマイトゾルなどのアルミナ水和物、特開平８−７２３８７公報などに記載されている気相法アルミナ、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを分散したようなシリカゾル、沈降法シリカやゲル法シリカなどの湿式シリカを粉砕したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。

上記の無機超微粒子の中でも特にアルミナ水和物がより好ましい。アルミナ水和物を用いると、塗層表面に亀裂がより起こり難くなると共に、より高い表面光沢や、より高い印字濃度を得ることができる。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏアルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。

本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。

アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２６５６３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。

本発明に用いられるアルミナ水和物は、平均一次粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい平均一次粒子径は５ｎｍ〜２０ｎｍのものである。またこれらが凝集した二次粒子径としては、５０ｎｍ〜２００ｎｍにするのが好ましい。

本発明に係る無機超微粒子を含有するインク受理層中における無機超微粒子の含有量は、該インク受理層の固形分の総和に対して６０質量％以上であり、インク吸収性の点で７０質量％以上が特に好ましい。

次に、無機超微粒子を含有するインク受理層塗液に、加熱によりゲル化する特性を付与する方法について説明する。

無機超微粒子を含有するインク受理層塗液に、加熱によりゲル化する特性を付与するには、水溶液が加熱によりゲル化する性質を持つ水溶性樹脂を含有させる方法、水溶性樹脂とこれと反応または相互作用してゲル化する物質を含有させる方法が挙げられる。

水溶液が加熱によりゲル化する性質を持つ水溶性樹脂の具体例としては、メチルセルロース化合物、アルキル（メタ）アクリルアミド共重合体等が挙げられる。メチルセルロース化合物は、セルロース分子中の水酸基の水素原子の一部をメチル基で置換してメトキシル基としたものであり、セルロースを原料とし、これに苛性ソーダで処理した後、塩化メチルを反応させる等の方法で製造される。また、セルロース分子中の水酸基の水素原子の一部がメチル基で置換されると共に、さらにヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基等メチル基以外の置換基でも置換されていても良い。本発明のインクジェット記録材料においては、ゲル化温度が低いなどの理由により、セルロース分子中の水酸基の水素原子の一部がメチル基のみで置換されているものが特に好ましく用いられる。

本発明のアルキル（メタ）アクリルアミド共重合体はアルキル（メタ）アクリルアミドモノマーを必須とし、目的に応じて必要であればそれ以外のモノマーを共重合させて得られる。アルキル（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、Ｎ−アルキルアクリルアミドが好ましく、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメチルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、特に好ましくはＮ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられるが、特に限定されるものではない。

次に、水溶性樹脂と水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質について説明する。水溶性樹脂としては反応性の官能基を持つ水溶性樹脂が好ましく用いられる。反応性の官能基の具体例としては、アミノ基、アルコキシシリル基、アセトアセチル基、反応性ケトン基及びエポキシ基等が挙げられる。

アミノ基を有する水溶性樹脂は、アミノ基を有するモノマーの（共）重合により得られる。この様なモノマーとしてはエチレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン等が挙げられる。あるいは樹脂反応により、アミノ基を付加しても良い。

アルコキシシリル基を有する水溶性樹脂は、アルコキシシリル基を有するモノマーを、（共）重合する方法などにより得られる。アルコキシシリル基の具体例としては、トリエトキシシリル基、トリブトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリメトキシシリル基、メチルトリメトキシシリル基、メチルトリエトキシシリル基、ジメチルジメトキシシリル基、ジメチルジエトキシシリル基等が挙げられる。

アセトアセチル基を有する水溶性樹脂は、アセトアセチル基を有するモノマー単量体の（共）重合により得られる。この様な単量体としてはアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。あるいは樹脂反応により、アセトアセチル基を付加しても良い。

反応性ケトン基を有する水溶性樹脂は、反応性ケトン基を有するモノマーを（共）重合する方法などにより得られる。この様な単量体としてはジアセトン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。あるいは樹脂反応により、反応性ケトン基を付加しても良い。

エポキシ基を有する水溶性樹脂は、エポキシ基を有するモノマーを（共）重合する方法などにより得られる。この様なモノマーとしてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。あるいは樹脂反応により、エポキシ基を付加しても良い。

本発明に於いては、上記反応性の官能基を持つ水溶性樹脂の中でも、上記官能基を有する変性ＰＶＡが好ましく用いられる。変性ＰＶＡの具体例としては、アミノ基変性ＰＶＡ、アルコキシシリル基変性ＰＶＡ、アセトアセチル基変性ＰＶＡ、ジアセトンアミド変性ＰＶＡ、エポキシ変性ＰＶＡ等が挙げられる。変性ＰＶＡの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上のポリビニルアルコールであり、さらに好ましくはケン化度が８８％以上９９％未満のポリビニルアルコールである。平均重合度は１０００以上が好ましく、特に好ましく２０００以上である。

また、アミノ基を含有する水溶性樹脂としてキトサンが好ましく用いられる。

無機超微粒子を含有するインク受理層中の水溶性樹脂の含有量は、塗液のゲル化特性、塗層強度、塗層の亀裂、インク吸収性の点で、無機超微粒子の１００質量部に対して２〜３０質量部、好ましくは、４〜２５質量部である。

水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質は、水溶性樹脂が含有する反応性の官能基と反応または相互作用するものである。

アミノ基を含有する水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質としては、エポキシ化合物及びアルデヒド化合物が挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジレート、ｏ−フタル酸ジグリシジレート、ｐ−フタル酸ジグリシジレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

アルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、グリオキザール架橋澱粉、ウレタンプレポリマーなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。

アルコキシシリル基を含有する水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質はとしては、コロイダルシリカ、気相法シリカなどの分散粒子２００ｎｍ以下のシリカ微粒子類、アルデヒド化合物が挙げられる。アルデヒド化合物の具体例は、上記アルデヒド化合物と同様である。

アセトアセチル基を含有する水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質はとしては、多価金属化合物、アミン化合物、アルデヒド化合物、ヒドラジン化合物、エポキシ化合物及びメチロール化合物が挙げられる。

多価金属化合物の具体例としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、四塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、クロムミョウバン、カリウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、塩化コバルト、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、酢酸クロム、酢酸バリウム等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

上記多価金属化合物のなかでもジルコニウム化合物が特に好ましく用いられ、上記のジルコニウム化合物以外に、ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ、ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｚｒ₂Ｏ₃Ｃｌ₂、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₃、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＢｒ₃、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＩ₄、ＺｒＩ₃、ＺｒＩ₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＦ₃、ＺｒＦ₂等のハロゲン化物塩類、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄・ｎＨ₂Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、Ｚｒ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、ＺｒＰ₂Ｏ₇、ＺｒＳｉＯ₄、ＺｒＯ（ＣＯ₃）₂・ｎＨ₂Ｏ、ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ等のオキソ酸塩類、乳酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ラウリル酸ジルコニル、マンデン酸ジルコニル等の有機酸塩類等が挙げられる。

アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリアミノプロパン、アミノ基を有する重合体（例えばポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン）等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

アルデヒド化合物の具体例は、上記アルデヒド化合物と同様である。

ヒドラジン化合物の具体例としては、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、プロピオン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、４，４′−オキシベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラジド基を有するビニル重合体（例えばアミノポリアクリルアミド） 等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

エポキシ化合物の具体例は、上記の例と同様である。

メチロール化合物の具体例としては、Ｎ−メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン、メチロールメラミン等が挙げられる。アジリジン化合物の具体例としてはトリメチロールプロパン−トリ−β−アジルジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボサミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６′−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ，Ｎ′−トルエン−２，４′−ビス（１−アジリジンカルボサミド）等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。

反応性ケトン基を含有する水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質はとしては、アミン化合物及びヒドラジン化合物が挙げられる。アミン化合物及びヒドラジン化合物の具体例は上記の例と同様である。

エポキシ基を含有する水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質はとしては、アミン化合物が挙げられる。アミン化合物の具体例は上記の例と同様である。

反応性の官能基を含有する水溶性樹脂とこれと反応または相互作用してゲル化する物質の使用比率は、水溶性樹脂に対して０．２質量％以上１０質量％以下が好ましい。該比率が０．２質量％未満であると、加熱のゲル化が不十分となり、塗層に亀裂が生じる場合がある。また、比率が１０質量％を超えるとゲル化が激しく起こり塗布が困難になる場合がある。

上記水溶性樹脂及び水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質は、機能上弊害がない限りに於いて、２種以上混合して使用することもできる。

上記、水溶液が加熱によりゲル化する性質を持つ水溶性樹脂を含有させる方法によるゲル化は可逆的であるので、ゲル化後の乾燥工程において塗液の温度が低下するとゲル化が解消する場合がある。従って、ゲル化後の乾燥は高温で行うのが好ましい。一方、水溶性樹脂とこれと反応または相互作用してゲル化する物質を含有させる方法においては、ゲル化は低温でも徐々に進行するが、加熱により著しくゲル化が促進される。また、このゲル化は不可逆的であるため、ゲル化後の乾燥工程においてもゲル化が解消する事がなく、非常に強固なゲル状態で乾燥可能なため特に好ましい。

水溶性樹脂とこれと反応または相互作用してゲル化する物質を含有させる方法においては、水溶性樹脂とこれと反応または相互作用してゲル化する物質を混合後、低温でもゲル化が徐々に進行する。水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を塗布直前に塗液に混合すると、塗布時の塗液の流動性が良く、塗布性が良好になると共に、加熱によるゲル化が十分に行われて好ましい。水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を塗液に混合してから塗布するまでの時間は、塗液のゲル化速度を考慮して適宜調節することができる。

また、塗布方式がカーテンコーターやスライドビードコーターなどの様な前計量方式である場合、水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を、塗液がコーターヘッドに入る直前でインライン混合することにより安定した塗布を行うことができて特に好ましい。

本発明のインクジェット記録材料の製造方法で塗布される塗液には、粘度を調整するために、上記水溶性樹脂以外のポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性ポリマーやアクリル系エマルジョンなどの各種増粘剤を塗液に混合し粘度を上昇させる手段や、塗液の固形分濃度を高くして粘度を上昇させたり、逆に塗液を希釈して粘度を下げる手段を講じることが出来る。

塗液の表面張力を調整するために、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性系界面活性剤を塗液に任意の量を混合することが出来る。

本発明のインクジェット記録材料の製造方法で塗布される塗液には、添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することが出来る。

特に、インクジェットプリンターに用いられる水性インクの染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩からなるカチオン性染料定着剤を配合すると、インク受理層にて染料が捕獲されるために、色彩性の向上や不溶な塩の形成により水の滴下や吸湿によるインクの流れ出しや滲み出しを抑制するので好ましい。

本発明のインクジェット記録材料の製造方法で製造されるインクジェット記録材料に用いる支持体は透明、半透明および不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。

支持体として用いる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙および塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」および「％」は特に明示しない限り質量部および質量％を示す。

「アルミナ水和物分散液」の作製
イオン交換水１２００部、イソプロピルアルコール９００部を反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８部を加え、７５℃で２４時間、９５℃で４時間加水分解を行った。その後、酢酸２４部を加え、９５℃にて４０時間撹拌した後、固形分濃度が２０％になるように濃縮し、酢酸を加えてｐＨ４．０になる様に調節し、アルミナ水和物分散液を得た。

このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、約２０ｎｍであり、アスペクト比５の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。

「気相法シリカ分散液」の作製
イオン交換水３９６部に、５０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部、気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積２００ｍ²／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液を高圧ホモジナイザーで処理して、２０％の気相法シリカ分散液を得た。

「アクリルアミド共重合体」の作製
温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内に、モノマーとして、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを５０ｇ、トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロライドを５０ｇ導入し、溶媒として蒸留水４００ｇおよびエタノール１００ｇを加えて溶解し、５０℃の水浴上で窒素雰囲気下攪拌した。これに０．９ｇのＶ−５０（和光純薬製、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）を添加することで重合を開始し、水浴上で４時間加熱攪拌を行った。得られた溶液の固形分が１０％となるよう蒸留水を添加して調製し、「アクリルアミド共重合体」溶液を得た。

上記のアルミナゾル分散液７２．４部に水２６部を混合した。この混合液を撹拌しながらメチルセルロース（水溶性樹脂、信越化学工業（株）製 メトローズＳＭ−１００）１．４５部をゆっくり添加し溶解した。これにポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を添加し、固形分濃度１６％の「塗液１」を調製した。

「塗液１」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。

上記のアルミナゾル分散液７２．４部、上記のアクリルアミド共重合体溶液１４．５部、水１３部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を混合・撹拌し、固形分濃度１６％の「塗液２」を調製した。

「塗液２」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例２のインクジェット記録材料を作製した。

上記のアルミナゾル分散液７２．１部、１０％キトサン水溶液１４．４部、水１２部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を混合・撹拌し、固形分濃度１６．２％の「塗液３」を調製した。

「塗液３」及び５％グリオキザール水溶液を質量比で６８．４：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例３のインクジェット記録材料を作製した。

上記の気相法シリカ分散液４１．１部、１０％キトサン水溶液１６．４部、水４０．４部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０４１部を混合・撹拌し、固形分濃度１０．１％の「塗液４」を調製した。

「塗液４」及び５％グリオキザール水溶液を質量比で４７．７：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３１．２ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを３２秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例４のインクジェット記録材料を作製した。

上記のアルミナゾル分散液７１．８部、１０％アセトアセチル基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、日本合成化学工業（株）製 ゴーセファイマーＺ−２００）１４．４部、水１０．９部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を混合・撹拌し、固形分濃度１６．３％の「塗液５」を調製した。

「塗液５」及び５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を質量比で３３．８：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例５のインクジェット記録材料を作製した。

上記の気相法シリカ分散液３９．５部、１０％アセトアセチル基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、日本合成化学工業（株）製 ゴーセファイマーＺ−２００）１９．８部、水３９．１部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０４部を混合・撹拌し、固形分濃度１０．１％の「塗液６」を調製した。

「塗液６」及び５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を質量比で６２．３：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３１．２ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを３２秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例６のインクジェット記録材料を作製した。

上記のアルミナゾル分散液７１．８部、１０％ジアセトンアクリルアミド基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、日本酢ビ・ポバール（株）製 ＤＦ−１７）１４．４部、水１１部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を混合・撹拌し、固形分濃度１６．３％の「塗液７」を調製した。

「塗液７」及び５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を質量比で３３．８：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例７のインクジェット記録材料を作製した。

上記の気相法シリカ分散液３９．５部、１０％ジアセトンアクリルアミド基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、日本酢ビ・ポバール（株）製 ＤＦ−１７）１９．８部、水３９．１部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０４部を混合・撹拌し、固形分濃度１０．１％の「塗液８」を調製した。

「塗液８」及び５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を質量比で６２．３：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３１．２ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを３２秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例８のインクジェット記録材料を作製した。

上記のアルミナゾル分散液７１．１部、１０％シリル基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、クラレ（株）製 Ｒ−１１３０）１４．２部、水１３．９部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７１部を混合・撹拌し、固形分濃度１５．８％の「塗液９」を調製した。

「塗液９」及び４０％グリオキザール水溶液を質量比で１３９．６：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例９のインクジェット記録材料を作製した。

上記のアルミナゾル分散液７１．７部、１０％エポキシ基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、電気化学工業（株）製 デンカサイズＷ−１００）１４．４部、水１１部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を混合・撹拌し、固形分濃度１６．３％の「塗液１０」を調製した。

「塗液１０」及び５％エチレンジアミン水溶液を質量比で３３．８：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。

上記の気相法シリカ分散液３９．５部、１０％エポキシ基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、電気化学工業（株）製 デンカサイズＷ−１００）１９．８部、水３９．１部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０４部を混合・撹拌し、固形分濃度１０．１％の「塗液１１」を調製した。

「塗液１１」及び５％エチレンジアミン水溶液を質量比で６２．３：１になる様にインライン混合しながら送液し、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３１．２ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを３２秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１）
実施例１で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例１と同一条件でインク受理層を形成し、比較例１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例２）
実施例２で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例２と同一条件でインク受理層を形成し、比較例２のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例３）
実施例３で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例３と同一条件でインク受理層を形成し、比較例３のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例４）
実施例４で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例４と同一条件でインク受理層を形成し、比較例４のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例５）
実施例５で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例５と同一条件でインク受理層を形成し、比較例５のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例６）
実施例６で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例６と同一条件でインク受理層を形成し、比較例６のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例７）
実施例７で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例７と同一条件でインク受理層を形成し、比較例７のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例８）
実施例８で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例８と同一条件でインク受理層を形成し、比較例８のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例９）
実施例９で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例９と同一条件でインク受理層を形成し、比較例９のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１０）
実施例１０で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例１０と同一条件でインク受理層を形成し、比較例１０のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１１）
実施例１１で、塗布後、温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを通過させずに、直接１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させた以外は、実施例１１と同一条件でインク受理層を形成し、比較例１１のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１２）
上記のアルミナゾル分散液７２．４部、８％ポリビニルアルコール水溶液（水溶性樹脂、クラレ（株）製 ＰＶＡ−２３５）１８．１部、水９．４部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を混合・撹拌し、固形分濃度１６％の「塗液１２」を調製した。

「塗液１２」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、比較例１２のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１３）
上記のアルミナゾル分散液７２．４部、１０％アセトアセチル基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、日本合成化学工業（株）製 ゴーセファイマーＺ−２００）１４．５部、水１３部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０７２部を混合・撹拌し、固形分濃度１６％の「塗液１３」を調製した。

「塗液１３」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度５０ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを２０秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを３０秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、比較例１３のインクジェット記録材料を作製した。

（比較例１４）
上記の気相法シリカ分散液３９．８部、１０％アセトアセチル基変性ＰＶＡ水溶液（反応性官能基を持つ水溶性樹脂、日本合成化学工業（株）製 ゴーセファイマーＺ−２００）１９．９部、水４０．１部、ポリオキシエチレンアルキルフェノール型界面活性剤（日光ケミカル(株)製 ＮＰ−１０）０．０４部を混合・撹拌し、固形分濃度１０％の「塗液１４」を調製した。

「塗液１４」を用い、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置により、カーテン幅１ｍあたりの流量が７５００ｍｌ／分のカーテン膜を形成し、塗布速度３１．２ｍ／分で厚さ１００μｍの白色ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布した。続いて温度１２０℃、相対湿度９０％の空気を充満させた加熱ゾーンを３２秒間かけて通過させて加熱した後、１５０℃、相対湿度３％の熱風乾燥ゾーンを４８秒間かけて通過させ塗液を乾燥させ、固形分塗布量２４ｇ／ｍ²のインク受理層を形成し、比較例１４のインクジェット記録材料を作製した。

評価
実施例１〜１１，比較例１〜１４で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製「ＰＭ−８００Ｃ（プリンタ設定：スーパーファイン用紙、きれい）」を用いて画像を印刷し、塗層の亀裂の有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字およびその中に白抜き文字を設けたパターンなどからなる。

塗層の亀裂の有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で評価し、１〜５の数値で表した。結果を表１の「塗層の亀裂」に示した。「５」が最も亀裂が少なく、「１」が最も亀裂が多いことを示す。

表面光沢は、ＪＩＳ規格Ｚ ８７４１に規定される鏡面光沢度の測定方法により２０度鏡面光沢を測定した。結果を表１の「表面光沢度」に示した。

印字品位は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性などを目視で観察して評価し、１〜１０の数値で表した。１は最も印字品位が劣悪で、数値が大きくなるほど良好となり、１０は最も良好なことを示す。結果を表１の「印字品位」に示した。

表１中、実施例１〜１１に示す様に、支持体に加熱によりゲル化するインク受理層塗液を塗布し、相対湿度７０％以上の雰囲気中で加熱した後、乾燥することにより、塗層の亀裂が無く、かつ印字品が良好なインク受理層が形成でき、インクジェット記録材料を効率よく得ることができた。

比較例１〜１１に於いては、支持体に加熱によりゲル化するインク受理層塗液を塗布後、相対湿度７０％以上の雰囲気中での加熱を行わずに乾燥したため、塗層に亀裂が発生し、表面光沢、印字品位共に劣っていた。

比較例１２〜１４に於いては、インク受理層塗液が加熱によりゲル化しないため、インク受理層塗液を塗布後、相対湿度７０％以上の雰囲気中での加熱してインク受理層を形成しても、塗層に亀裂が発生し、表面光沢、印字品位共に劣っていた。

Claims (7)

1. 無機超微粒子を主成分として含有するインク受理層塗液を支持体に塗布・乾燥するインク受理層の形成方法であって、該インク受理層塗液が加熱によりゲル化するものであり、かつ該インク受理層塗液を塗布後、相対湿度７０％以上の雰囲気中で加熱・ゲル化する行程と、該行程に引き続き、相対湿度７０％未満の雰囲気中で乾燥する行程を有することを特徴とするインク受理層の形成方法。
2. インク受理層塗液の加熱によるゲル化が不可逆的であることを特徴とする請求項１記載のインク受理層の形成方法。
3. インク受理層塗液がアミノ基、アルコキシシリル基、アセトアセチル基、反応性ケトン基及びエポキシ基から選ばれる官能基を有する水溶性樹脂、該水溶性樹脂と反応または相互作用してゲル化する物質を含有する請求項１または２記載のインク受理層の形成方法。
4. 水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を、塗布直前に塗液に混合することを特徴とする請求項３記載のインク受理層の形成方法。
5. 水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を塗液に混合してから塗布するまでの時間を、塗液のゲル化速度で制御することを特徴とする請求項３または４記載のインク受理層の形成方法。
6. 塗布方式が、カーテンコーター、スライドビードコーターから選ばれる前計量方式である場合、水溶性樹脂またはこれと反応または相互作用してゲル化する物質のどちらか一方を、塗液がコーターヘッドに入る直前でインライン混合し、塗布を行うことを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載のインク受理層の形成方法。
7. 請求項１〜６いずれか一項記載のインク受理層の形成方法を使用したインクジェット記録材料。