JP2005272984A - Permanent magnet powder, method for producing permanent magnet powder and bond magnet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide permanent magnet powder in which a ThMn<SB>12</SB>phase can be easily produced even in the case Nd is used as a rare earth element, and to provide its production method. <P>SOLUTION: The permanent magnet powder has a composition expressed by the general formula R of (Fe<SB>100-y-w</SB>Co<SB>w</SB>Mo<SB>y</SB>)<SB>x</SB>Si<SB>z</SB>A<SB>v</SB>äwherein, R is one or more kinds of rare earth elements, further, ≥50 mol% thereof is Nd, A is one or two kinds of N and C, and, regarding the molar ratios, x=10 to 12.6, y=(8.3-1.7×z) to 12, z=0.4 to 2.3, v=0.1 to 3 and w=0 to 30, and also, (Fe+Co+Ti+Si)/R>12 is satisfied}, and is composed of an assembly of grains with a mean crystal grain size of ≤200 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はモ−タ等の電気機器に使用される永久磁石の材料となる永久磁石粉末に関し、特にボンド磁石用材料として最適な高い残留磁化と保磁力を有する永久磁石粉末及びこの永久磁石の製造方法に関する。   The present invention relates to a permanent magnet powder that is a material for permanent magnets used in electric devices such as motors, and more particularly, a permanent magnet powder having high remanent magnetization and coercive force that is optimal as a material for bonded magnets, and the production of this permanent magnet. Regarding the method.

従来からボンド磁石等に用いられる永久磁石粉末としてはＳｍＣｏ磁石粉末やＮｄＦｅＢ磁石粉末が知られており、特に急冷凝固法で得られるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ_１相を有する磁石粉末は広く使われている。
現在実用化されているこれらの磁石粉末は高価な希土類金属を用いており、特にＳｍは高価でありそれに比較して安価なＮｄからなるＮｄＦｅＢ磁石粉末においても約３０ｗｔ％のＮｄを含んでおり、原料コストの低減を目的として安価な原料を元にした組成で構成される磁石材料が望まれている。 Conventionally, SmCo magnet powder and NdFeB magnet powder are known as permanent magnet powders used for bond magnets and the like, and in particular, magnet powder having Nd ₂ Fe ₁₄ B ₁ phase obtained by rapid solidification method is widely used. .
These magnet powders that are currently in practical use use expensive rare earth metals, and in particular, Sm is expensive, and NdFeB magnet powder composed of cheap Nd contains about 30 wt% Nd. For the purpose of reducing raw material costs, a magnet material having a composition based on an inexpensive raw material is desired.

その中で、体心正方晶もしくはＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する希土類−鉄系磁石材料が、例えば特許文献１（特開昭６３−２７３３０３号公報）、特許文献２（特開平５−６５６０３号公報）および特許文献３（特開２０００−１１４０１７号公報）に報告されている。
特許文献１は、式ＲｘＴｉｙＡｚＦｅａＣｏｂ（式中ＲはＹを含む希土類元素、ＡはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｎの各々１種以上であり、重量百分率でｘは１２〜３０％、ｙは４〜１０％、ｚは０．１〜８％、ａは５５〜８５％、ｂは３４％以下である）で示される希土類永久磁石を開示している。特許文献１において、Ａ元素は、原子間に入りＦｅ間距離を好ましい方向に変化させるものであることが述べられている。 Among them, rare earth-iron-based magnet materials having a body-centered tetragonal or ThMn ₁₂ type crystal structure are disclosed in, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 63-273303) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-65603). ) And Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-114017).
Patent Document 1 has the formula RxTiyAzFeaCob (wherein R is a rare earth element including Y, A is one or more of each of B, C, Al, Si, P, Ga, Ge, Sn, S, and N, in weight percentage) x is 12 to 30%, y is 4 to 10%, z is 0.1 to 8%, a is 55 to 85%, and b is 34% or less). Patent Document 1 states that the A element enters between atoms and changes the distance between Fe in a preferable direction.

特許文献２は、ＲをＹ、Ｔｈおよびすべてのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた１種または２種以上の元素の組合せ、ＸをＮ（窒素）もしくはＢ（硼素）もしくはＣ（炭素）またはこれらの元素の組合せとするとき、原子百分率で、Ｒ：３〜３０％、Ｘ：０．３〜５０％を含み、残部が実質的にＦｅから成り、主相が体心正方晶構造を有する鉄−希土類系永久磁石材料を開示している。特許文献２は、Ｆｅの一部をＭ元素（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａからなる群の中から選ばれた１種または２種以上の元素の組合せ）で置換することにより、原子百分率で、Ｍ：０．５〜３０％を含むようにすることもさらに提案している。特許文献２において、Ｍ元素は体心正方晶構造を生成する上で大きな効果を有する元素と位置付けている。   In Patent Document 2, R is Y, Th and a combination of one or more elements selected from the group consisting of all lanthanoid elements, and X is N (nitrogen) or B (boron) or C (carbon). ) Or a combination of these elements, the atomic percentage includes R: 3 to 30%, X: 0.3 to 50%, the balance is substantially composed of Fe, and the main phase is a body-centered tetragonal structure. An iron-rare earth permanent magnet material having the following is disclosed. In Patent Document 2, a part of Fe is selected from the group consisting of M elements (Ti, Cr, V, Zr, Nb, Al, Mo, Mn, Hf, Ta, W, Mg, Si, Sn, Ge, Ga). It is further proposed to include M: 0.5 to 30% by atomic percent by substitution with a selected one or a combination of two or more elements. In Patent Document 2, the element M is positioned as an element having a great effect in generating a body-centered tetragonal structure.

また、特許文献３は、一般式 （Ｒ_１−ｕＭ_ｕ）（Ｆｅ_{１−ｖ−ｗ}Ｃｏ_ｖＴ_ｗ）_ｘＡ_ｙ（式中のＲ、Ｍ、Ｔ、Ａは、それぞれＲ：Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｍ：Ｔｉ、Ｎｂから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｔ：Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ａ：Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれる少なくとも１つの元素、であり、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、それぞれ０．１≦ｕ≦０．７、０≦ｖ≦０．８、０≦ｗ≦０．１、５≦ｘ≦１２、０．１≦ｙ≦１．５である）にて表わされ、主たる硬磁性相がＴｈＭｎ_１２型結晶構造であることを特徴とする永久磁石材料を開示している。特許文献３では、Ｍ元素でＲ元素を置換することによりＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相（以下、ＴｈＭｎ_１２相）の安定化元素であるＳｉ、Ｇｅなどの量を低減できることが述べられている。 Further, Patent Document 3, the general formula _{(R 1-u M u)} (Fe 1-v-w Co v T w) x A y (R in the formula, M, T, A, respectively R: the Y At least one element selected from rare earth elements to be contained, at least one element selected from M: Ti, Nb, T: at least one element selected from Ni, Cu, Sn, V, Ta, Cr, Mo, W, Mn , A: at least one element selected from Si, Ge, Al, and Ga, and u, v, w, x, and y are 0.1 ≦ u ≦ 0.7 and 0 ≦ v ≦ 0.8, respectively. And 0 ≦ w ≦ 0.1, 5 ≦ x ≦ 12, and 0.1 ≦ y ≦ 1.5), and the main hard magnetic phase has a ThMn ₁₂ type crystal structure. A permanent magnet material is disclosed. Patent Document 3 states that the amount of Si, Ge, and the like, which are stabilizing elements of a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure (hereinafter referred to as ThMn ₁₂ phase), can be reduced by substituting R element with M element. .

特開昭６３−２７３３０３号公報JP-A-63-273303 特開平５−６５６０３号公報JP-A-5-65603 特開２０００−１１４０１７号公報JP 2000-1114017 A

希土類永久磁石には、高特性であることが要求される一方、低コストであることも要求される。希土類永久磁石を構成する希土類元素の中で、ＮｄはＳｍに比べて安価であることから、高価なＳｍと比べて安価なＮｄが希土類元素の主体をなすことが望ましい。ところが、Ｎｄを用いるとＴｈＭｎ_１２相の生成が困難であり、その作製に多くの非磁性不純物、および高温、長時間の熱処理を必要とする。また、多くの非磁性不純物を用いることから十分な特性を得ることができなかった。例えば、前述の特許文献２においては９００℃で７日間の焼鈍を施しており、また、特許文献３においては一部の例外を除いて希土類元素としてＳｍのみを用いている。
そこで本発明は、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することのできる永久磁石粉末及びその製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、そのような永久磁石粉末を用いたボンド磁石の提供を課題とする。 While rare earth permanent magnets are required to have high characteristics, they are also required to be low in cost. Among the rare earth elements constituting the rare earth permanent magnet, Nd is less expensive than Sm. Therefore, it is desirable that Nd, which is cheaper than expensive Sm, is the main element of the rare earth element. However, when Nd is used, it is difficult to produce a ThMn ₁₂ phase, and its production requires many nonmagnetic impurities and high-temperature, long-time heat treatment. In addition, sufficient characteristics could not be obtained because many nonmagnetic impurities were used. For example, in the above-mentioned Patent Document 2, annealing is performed at 900 ° C. for 7 days, and in Patent Document 3, only Sm is used as a rare earth element with some exceptions.
Therefore, an object of the present invention is to provide a permanent magnet powder that can easily generate a ThMn ₁₂ phase even when Nd is used as a rare earth element, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a bonded magnet using such permanent magnet powder.

本発明者は、所定量のＭｏ、ＳｉおよびＮを同時に添加することにより、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相が希土類元素としてＮｄを用いた場合においても容易に作製され、永久磁石用の硬質磁性組成物として十分な特性が得られることを見出した。ところが、この組成物は保磁力が数百Ｏｅと小さく、実用的な永久磁石粉末としては不十分であった。
そこで本発明者は、その組成物の結晶組織を微細化したところ、永久磁石粉末として十分な保磁力を発現できることを知見した。 The present inventor can easily produce a hard magnet for a permanent magnet by adding a predetermined amount of Mo, Si and N at the same time, even when a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure uses Nd as a rare earth element. It has been found that sufficient characteristics can be obtained as a composition. However, this composition has a coercive force as small as several hundred Oe, which is insufficient as a practical permanent magnet powder.
Therefore, the present inventors have found that when the crystal structure of the composition is refined, a sufficient coercive force can be expressed as a permanent magnet powder.

本発明は以上に基づく永久磁石粉末であって、一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＭｏ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝１０〜１２．６、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．４〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足する組成を有し、平均結晶粒径が２００ｎｍ以下である粒子の集合からなることを特徴とする。 The present invention is a permanent magnet powder based on the above, the general formula _{R (Fe 100-y-w} Co w Mo y) x Si z A v ( Part 50 together with R is one or more rare earth elements The mole ratio is Nd, A is one or two of N and C), and the molar ratio of the above general formula is x = 10 to 12.6, y = (8.3-1.7 × z) -12, z = 0.4 to 2.3, v = 0.1 to 3, w = 0 to 30 and (molar ratio of Fe + molar ratio of Co + molar ratio of Mo + molar ratio of Si) / ( R molar ratio)> 12, and it is characterized by comprising a collection of particles having an average crystal grain size of 200 nm or less.

本発明の永久磁石粉末において、粉末を構成する各粒子はＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相を主相とし、特に実質的にＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相の単相組織からなることが望ましい。
また本発明の永久磁石粉末において、Ｒの７０モル％以上をＮｄが占める形態であっても実質的にＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相の単相組織を得ることができるので、コスト低減に有利である。 In the permanent magnet powder of the present invention, it is desirable that each particle constituting the powder has a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure as a main phase, and particularly has a substantially single phase structure of a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure.
Further, in the permanent magnet powder of the present invention, even if it is a form in which Nd occupies 70 mol% or more of R, a single-phase structure of a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure can be obtained, which is advantageous for cost reduction. It is.

本発明の永久磁石粉末は、上述のように、微細な結晶組織を有するところに特徴がある。そしてこのように微細な結晶組織は、急冷凝固処理されたアモルファス又は微細結晶質の粉末に対して所定の熱処理を施すことにより実現される。したがって本発明は、一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＭｏ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝１０〜１２．６、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．４〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足する組成を有し、急冷凝固処理が施された粉末を作製し、この粉末を、不活性雰囲気中にて６００〜８５０℃の温度範囲で０．５〜１２０ｈｒ保持する熱処理を施し、熱処理が施された粉末に対して窒化処理又は炭化処理を施すことを特徴とする永久磁石粉末の製造方法を提供する。 As described above, the permanent magnet powder of the present invention is characterized by having a fine crystal structure. Such a fine crystal structure is realized by subjecting the amorphous or fine crystalline powder subjected to rapid solidification to a predetermined heat treatment. Accordingly the present invention have the general formula _{R (Fe 100-y-w} Co w Mo y) x Si z A v (R is more than the 50 mol% with is one or more rare earth elements are Nd, A is N or C), and the molar ratio of the general formula is x = 10 to 12.6, y = (8.3-1.7 × z) to 12, z = 0.4. 2.3, v = 0.1-3, w = 0-30, and (Fe molar ratio + Co molar ratio + Mo molar ratio + Si molar ratio) / (R molar ratio)> 12 A powder having a satisfactory composition and subjected to a rapid solidification treatment was prepared, and the powder was subjected to a heat treatment for holding at a temperature range of 600 to 850 ° C. in an inert atmosphere for 0.5 to 120 hours. A method for producing a permanent magnet powder, characterized by subjecting the applied powder to nitriding or carbonizing. To.

本発明の永久磁石粉末の製造方法において、急冷凝固処理が施された粉末は、アモルファス相、アモルファス相と結晶相の混相又は結晶相のいずれかの組織を呈する。この中では、次に行われる熱処理後の結晶粒径の制御の容易性からアモルファス相と結晶相の混相、特に結晶相がリッチな混相とすることが望ましい。   In the method for producing a permanent magnet powder of the present invention, the powder subjected to the rapid solidification treatment exhibits a structure of any of an amorphous phase, a mixed phase of an amorphous phase and a crystalline phase, or a crystalline phase. Among these, it is desirable to make the mixed phase of the amorphous phase and the crystalline phase, particularly the rich phase of the crystalline phase, from the viewpoint of easy control of the crystal grain size after the subsequent heat treatment.

本発明の永久磁石粉末の製造方法において、急冷凝固処理の具体的な方法は問わないが、単ロール法を適用することが生産性、冷却凝固後に安定して所望の組織が得られること等の理由により望ましい。単ロール法を適用する場合のロールの周速は１０〜１００ｍ／ｓとすることが望ましい。得たい合金の組成、溶湯を吐出するノズル孔径、ロール材質等の他の条件によっても若干の相違はあるものの、この範囲で急冷凝固処理された粉末は、アモルファス相、アモルファス相と結晶相の混相又は結晶相のいずれかの組織を呈することができる。
本発明の永久磁石粉末の製造方法において、急冷凝固処理が施された粉末に対して行う熱処理は、アモルファス相を結晶化するか、又は結晶相を構成する結晶粒子の粒径を調整するものとなる。 In the method for producing the permanent magnet powder of the present invention, the specific method of the rapid solidification treatment is not limited. However, it is possible to apply the single roll method to obtain a desired structure stably after cooling and solidification. Desirable for reasons. When applying the single roll method, the peripheral speed of the roll is preferably 10 to 100 m / s. Although there are some differences depending on other conditions such as the composition of the alloy to be obtained, the nozzle hole diameter for discharging the molten metal, the roll material, etc., the rapidly solidified powder in this range is an amorphous phase, a mixed phase of an amorphous phase and a crystalline phase. Alternatively, it can exhibit any texture of the crystalline phase.
In the method for producing a permanent magnet powder of the present invention, the heat treatment performed on the powder subjected to the rapid solidification treatment crystallizes the amorphous phase or adjusts the particle size of the crystal particles constituting the crystal phase. Become.

本発明により得られる永久磁石粉末を用いることにより、ボンド磁石を作製することができる。このボンド磁石は、永久磁石粉末と、永久磁石粉末が分散する樹脂相と、を備えており、永久磁石粉末を構成する結晶質の硬質磁性粒子は、一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＭｏ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、ｘ＝１０〜１２．６、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．４〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２の組成を満足することを特徴とする。 By using the permanent magnet powder obtained by the present invention, a bonded magnet can be produced. This bonded magnet includes a permanent magnet powder and a resin phase in which the permanent magnet powder is dispersed. The crystalline hard magnetic particles constituting the permanent magnet powder are represented by the general formula R (Fe _100-yw Co _w Mo _y ) _x Si _{z Av} (wherein R is one or more of rare earth elements and 50 mol% or more thereof is Nd, A is one or two of N and C), and the above general formula The molar ratio of x = 10 to 12.6, y = (8.3-1.7 × z) to 12, z = 0.4 to 2.3, v = 0.1 to 3, w = 0 And a composition satisfying (Mole ratio of Fe + Mole ratio of Co + Mole ratio of Mo + Mole ratio of Si) / (Mole ratio of R)> 12.

本発明のボンド磁石における硬質磁性粒子は、平均結晶粒径が２００ｎｍ以下であることが、磁気特性の観点から望ましい。   It is desirable from the viewpoint of magnetic properties that the hard magnetic particles in the bonded magnet of the present invention have an average crystal grain size of 200 nm or less.

本発明によれば、希土類元素としてＮｄを用いた場合でもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することのできる永久磁石粉末及びその製造方法を提供することができる。また本発明は、そのような永久磁石粉末を用いたボンド磁石を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a permanent magnet powder and a manufacturing method thereof capable of easily generating a ThMn ₁₂ phase even when using Nd as a rare earth element. Moreover, this invention can obtain the bonded magnet using such a permanent magnet powder.

以下、本発明の永久磁石粉末、その製造方法及びボンド磁石について、その最良の形態を含む実施の形態を説明する。
はじめに本発明における各元素の限定理由を説明する。
＜Ｒ（希土類元素）＞
Ｒは高い磁気異方性を得るのに必須な元素である。硬質磁性相としてのＴｈＭｎ_１２相を生成するためにはＳｍを用いるのが有利であるが、本発明ではコスト的メリットを得るためにＲの５０モル％以上をＮｄで占めることとする。本発明はＲの５０モル％以上をＮｄで占めながらもＴｈＭｎ_１２相を容易に生成することを可能とする。ただし、Ｎｄのほかの希土類元素を含むことを本発明は許容する。なお、本発明における希土類元素はＹを含む概念を有している。その場合、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種又は２種以上をＮｄとともに含むことが好ましい。この中でＰｒはＮｄとほぼ同等の性質を示すことから、特性においてもＮｄと同等の値が得られるため特に好ましい。本発明によれば、Ｒに占めるＮｄの割合が７０モル％以上、あるいは９０モル％以上と高い場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ_１２相からなる単相組織を得ることができる。後述する実施例に示すように、本発明によれば、ＲがＮｄのみ、つまりＲの１００％をＮｄが占める場合であっても、硬質磁性相であるＴｈＭｎ_１２相からなる単相組織を得ることができる。 Hereinafter, embodiments including the best mode of the permanent magnet powder, the manufacturing method thereof, and the bonded magnet of the present invention will be described.
First, the reasons for limiting each element in the present invention will be described.
<R (rare earth element)>
R is an element essential for obtaining high magnetic anisotropy. In order to produce a ThMn ₁₂ phase as a hard magnetic phase, it is advantageous to use Sm. However, in the present invention, Nd accounts for 50 mol% or more of R in order to obtain cost merit. The present invention makes it possible to easily produce a ThMn ₁₂ phase while occupying 50 mol% or more of R with Nd. However, the present invention allows a rare earth element other than Nd to be included. In addition, the rare earth element in this invention has the concept containing Y. In that case, it is preferable to include one or more of Y, La, Ce, Pr, and Sm together with Nd. Among these, Pr exhibits a property substantially equivalent to Nd, and therefore, a value equivalent to Nd can be obtained also in characteristics, which is particularly preferable. According to the present invention, even if the ratio of Nd in R is as high as 70 mol% or more, or 90 mol% or more, a single phase structure composed of a ThMn ₁₂ phase that is a hard magnetic phase can be obtained. As shown in the examples described later, according to the present invention, even when R is only Nd, that is, when Nd occupies 100% of R, a single-phase structure composed of a ThMn ₁₂ phase that is a hard magnetic phase is obtained. be able to.

＜Ｓｉ＞
ＳｉはＭｏと同時にＲ（Ｎｄ）、Ｆｅに対し添加することにより、硬質磁性相としてのＴｈＭｎ_１２相の安定化に寄与する。このとき、ＳｉはＴｈＭｎ_１２相の格子間に侵入して結晶格子を縮小させる効果を持つ。Ｓｉの量が０．４未満（モル比、以下同様）になるとＭｎ_２Ｔｈ_１７型結晶構造を有する相（以下、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相）が析出し、２．３を超えるとα−Ｆｅが析出する傾向にある。したがって、本発明ではＳｉの量であるｚを０．４〜２．３の範囲とすることを推奨する。望ましいＳｉ量（ｚ）は０．５〜２．０、さらに望ましいＳｉ量（ｚ）は０．５〜１．０である。なお、Ｓｉについては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒとの関係で（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足するように含まれることが望ましいが、この点については後述する。 <Si>
Si is added to R (Nd) and Fe simultaneously with Mo, thereby contributing to stabilization of the ThMn ₁₂ phase as a hard magnetic phase. At this time, Si has an effect of entering between ThMn ₁₂ phase lattices and reducing the crystal lattice. When the amount of Si is less than 0.4 (molar ratio, the same applies hereinafter), a phase having a Mn ₂ Th ₁₇ type crystal structure (hereinafter referred to as Mn ₂ Th ₁₇ phase) precipitates, and when it exceeds 2.3, α-Fe is reduced. It tends to precipitate. Therefore, in the present invention, it is recommended that z, which is the amount of Si, be in the range of 0.4 to 2.3. A desirable Si amount (z) is 0.5 to 2.0, and a more desirable Si amount (z) is 0.5 to 1.0. Note that Si is included so as to satisfy the relationship of Fe, Co, Mo, and R (Fe molar ratio + Co molar ratio + Mo molar ratio + Si molar ratio) / (R molar ratio)> 12. However, this point will be described later.

＜Ｍｏ＞
ＭｏはＦｅを置換することによりＴｈＭｎ_１２相の生成に寄与する。この効果を十分に得るためには、Ｓｉ量との関係でＭｏ量（ｙ）の下限を設定することが必要である。つまり、後述する実施例にて示すように、Ｍｏ量（ｙ）が（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））未満になるとα−Ｆｅ及びＭｎ_２Ｔｈ_１７相が析出する。また、Ｍｏ量（ｙ）が１２を超えると飽和磁化の減少が著しくなる。したがって本発明では、Ｍｏ量（ｙ）を（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））〜１２とする。望ましいＭｏ量（ｙ）は（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））〜１０、さらに望ましいＭｏ量（ｙ）は（８．３−１．７×ｚ（Ｓｉ量））〜９である。
また、Ｆｅ量とＭｏ量の和（ｘ）が、１０未満では飽和磁化及び異方性磁界がともに低く、また、１２．６を超えるα−Ｆｅが析出する。したがって、本発明ではＦｅ量とＭｏ量の和（ｘ）を１０〜１２．６とする。望ましいＦｅ量とＭｏ量の和（ｘ）は１１〜１２．５である。 <Mo>
Mo contributes to the formation of a ThMn ₁₂ phase by substituting Fe. In order to obtain this effect sufficiently, it is necessary to set the lower limit of the Mo amount (y) in relation to the Si amount. That is, as shown in the Examples described later, when the Mo amount (y) is less than (8.3-1.7 × z (Si amount)), α-Fe and Mn ₂ Th ₁₇ phases are precipitated. Further, when the Mo amount (y) exceeds 12, the saturation magnetization is remarkably reduced. Therefore, in this invention, Mo amount (y) shall be (8.3-1.7 * z (Si amount))-12. Desirable Mo amount (y) is (8.3-1.7 × z (Si amount))-10, and more desirable Mo amount (y) is (8.3-1.7 × z (Si amount))-9. It is.
When the sum (x) of the Fe amount and the Mo amount is less than 10, both the saturation magnetization and the anisotropic magnetic field are low, and α-Fe exceeding 12.6 is precipitated. Therefore, in the present invention, the sum (x) of the Fe amount and the Mo amount is set to 10 to 12.6. A desirable sum (x) of the Fe amount and the Mo amount is 11 to 12.5.

＜Ａ（Ｎ（窒素）及びＣ（炭素）の１種又は２種）＞
ＡはＴｈＭｎ_１２相の格子間に侵入することによってＴｈＭｎ_１２相の格子を拡大させ、磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、Ａ量（ｖ）が３を超えるとα−Ｆｅの析出が見られる。また、０．１未満では磁気特性の改善効果を十分に得ることができない。したがって、本発明ではＡ量（ｖ）を０．１〜３とする。望ましいＡ量（ｖ）は０．３〜２．５、さらに望ましいＡ量（ｖ）は１〜２．５である。 <A (one or two of N (nitrogen) and C (carbon))>
A is to expand the lattice of ThMn ₁₂ phase by entering the interstitial of ThMn ₁₂ phase is an element effective for improving the magnetic properties. However, if the amount of A (v) exceeds 3, precipitation of α-Fe is observed. On the other hand, if it is less than 0.1, the effect of improving magnetic properties cannot be obtained sufficiently. Therefore, in the present invention, the A amount (v) is set to 0.1 to 3. A desirable A amount (v) is 0.3 to 2.5, and a more desirable A amount (v) is 1 to 2.5.

＜Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ＞
本発明による硬質磁性組成物は、上記元素以外を実質的にＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが有効である。後述する実施例で説明するように、Ｃｏを添加することにより、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）が増大する。Ｃｏの量は、３０以下のモル比で添加するのが望ましく、５〜２０の範囲とするのがより望ましい。なお、Ｃｏの添加は必須ではない。 <Fe, Fe-Co>
The hard magnetic composition according to the present invention substantially contains Fe other than the above elements, but it is effective to substitute a part of Fe with Co. As will be described later in Examples, the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H _A ) increase by adding Co. The amount of Co is desirably added in a molar ratio of 30 or less, and more desirably in the range of 5 to 20. Note that the addition of Co is not essential.

＜（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２＞
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＳｉの個々の含有量は前述した通りであるが、本発明の硬質磁性組成物をＴｈＭｎ_１２相単相組織とする上で、（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｍｏ＋Ｓｉ）／Ｒ＞１２の条件を満足することが重要である。後述する実施例で示すように、上記条件を満たさない場合には飽和磁化が低い。 <(Fe molar ratio + Co molar ratio + Mo molar ratio + Si molar ratio) / (R molar ratio)>12>
The individual contents of Fe, Co, Mo, and Si are as described above, but satisfying the condition of (Fe + Co + Mo + Si) / R> 12 when the hard magnetic composition of the present invention has a ThMn _12- phase single phase structure. It is important to. As shown in the examples described later, the saturation magnetization is low when the above conditions are not satisfied.

上述した組成範囲の限定理由の根拠となる実験結果を以下に示す。
＜実験例１＞
はじめに、相状態、磁気的な特性に関するＺ値（Ｓｉ量）依存性の実験結果（実験１）について説明する。
高純度のＮｄ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉメタルを原料に用い、合金組成としてＮｄ−（Ｍｏ_８．３Ｆｅ_９１．７）_１２−Ｓｉ_ｚの組成となるように、Ａｒ雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが３８μｍのふるいを通した後に、４３０〜５２０℃の温度で１００時間、窒素雰囲気中で保持する熱処理（窒化）を行った。熱処理後の各試料について、化学組成分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表１に示す。 The experimental results that serve as the basis for the reasons for limiting the composition range described above are shown below.
<Experimental example 1>
First, the experimental result (Experiment 1) of the Z value (Si amount) dependence on the phase state and magnetic characteristics will be described.
High purity Nd, Fe, Mo, using the Si metal as a raw material, so as to have the composition as the alloy composition _{Nd- (Mo 8.3 Fe 91.7) 12} -Si z, arc melting in an Ar atmosphere A sample was prepared. Subsequently, this alloy was pulverized by a stamp mill and passed through a sieve having an opening of 38 μm, and then heat treatment (nitriding) was performed in a nitrogen atmosphere at a temperature of 430 to 520 ° C. for 100 hours. About each sample after heat processing, while performing the chemical composition analysis and the identification of the phase comprised, the saturation magnetization ((sigma) s) and the anisotropic magnetic field ( _HA ) were measured. The results are shown in Table 1.

なお、構成される相の同定は、Ｘ線回折法及び熱磁気曲線の測定に基づいて行った。Ｘ線回折はＣｕ管球を用い１５ｋＷの出力にて測定を行い、ＴｈＭｎ_１２相以外のピークの有無を確認した。ただし、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相のピークはＴｈＭｎ_１２相のピークとほぼ一致するためＸ線回折法のみで確認することが困難なこともあり、構成される相の同定に熱磁気曲線も用いる。また、熱磁気曲線は２ｋＯｅの磁場を印加して測定を行い、ＴｈＭｎ_１２相以外の相に対応するＴｃ（キュリー温度）の発現有無を確認した。なお、本発明において、「ＴｈＭｎ_１２相の単相組織である」とは、以上のＸ線回折法によりＴｈＭｎ_１２相以外の相のピークが観察されず、かつ以上の熱磁気曲線の測定によりＴｈＭｎ_１２相以外の相に対応するＴｃが確認されないとともに、当該Ｔｃよりも高温側で残存する磁化が０．０５以下であることをいい、検出されない程度の不可避不純物及び未反応物等が含まれていてもかまわない。例えば、アーク溶解では溶解中の熱均一度が不十分であり、わずかな未反応相（例えばＮｄ、α−Ｆｅ等）が残存することがあり、また試料ホルダーからのＣｕ等が不可避不純物として含まれることがあるが、Ｘ線回折及び熱磁気曲線の測定にて検出されない限りこれを考慮しない。構成される相の同定に関する具体例を図５、図６に基づいて説明する。 In addition, identification of the phase comprised was performed based on the measurement of the X ray diffraction method and the thermomagnetic curve. X-ray diffraction was measured using a Cu tube at an output of 15 kW, and the presence or absence of peaks other than the ThMn ₁₂ phase was confirmed. However, since the peak of the Mn ₂ Th ₁₇ phase substantially coincides with the peak of the ThMn ₁₂ phase, it may be difficult to confirm only by the X-ray diffraction method, and a thermomagnetic curve is also used to identify the constituted phase. Further, the thermomagnetic curve was measured by applying a magnetic field of 2 kOe, and the presence or absence of expression of Tc (Curie temperature) corresponding to a phase other than the ThMn ₁₂ phase was confirmed. In the present invention, “a single-phase structure of ThMn ₁₂ phase” means that a peak of a phase other than ThMn ₁₂ phase is not observed by the above X-ray diffraction method, and ThMn is measured by measuring the above thermomagnetic curve. Tc corresponding to a phase other than the ₁₂ phase is not confirmed, and the magnetization remaining on the higher temperature side than the Tc is 0.05 or less, which includes inevitable impurities and unreacted substances that are not detected. It doesn't matter. For example, in arc melting, the thermal uniformity during melting is insufficient, a slight unreacted phase (for example, Nd, α-Fe, etc.) may remain, and Cu from the sample holder is included as an inevitable impurity. However, this is not considered unless detected by X-ray diffraction and thermomagnetic curve measurements. Specific examples relating to the identification of the phases to be configured will be described with reference to FIGS.

図５は、後述する試料Ｎｏ．２、７及び４１のＸ線回折測定結果を示すチャートであるが、ＴｈＭｎ_１２相を示すピークが観察された。ただし、試料Ｎｏ．７では、α−Ｆｅのピークを確認することができる。なお、上述したように、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相のピークはＴｈＭｎ_１２相のピークと重なっているため、このチャート上で両者の区別をすることができない。また、図６は試料Ｎｏ．２、７、３０及び４１の熱磁気曲線を示している。４００℃近傍にＴｈＭｎ_１２相のＴｃが存在する。また、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相（２−１７相）のＴｃは、図６に示すように、ＴｈＭｎ_１２相のＴｃより低温側に確認される（試料Ｎｏ．３０）。ここではＴｈＭｎ_１２相のＴｃ以外のＴｃが確認されず、かつこのＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５以下であるときに単相と認定した。つまり、試料Ｎｏ．２及び４１は、ＴｈＭｎ_１２相のＴｃ以外のＴｃが確認されず、かつこのＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５以下であるため、ＴｈＭｎ_１２相の単相組織と同定した。また、試料Ｎｏ．7は、ＴｈＭｎ_１２相のＴｃ以外のＴｃが確認されなかったが、このＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５を超えていることと図１より、ＴｈＭｎ_１２相の他にα−Ｆｅが析出しているものと同定する。さらに、試料Ｎｏ．３０は、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相のＴｃが確認され、かつＴｈＭｎ_１２相のＴｃより高温側で残存する磁化が０．０５を超えていることから、ＴｈＭｎ_１２相の他にＭｎ_２Ｔｈ_１７相及びα−Ｆｅが析出しているものと同定する。
以上のように、図５（Ｘ線回折）及び図６（熱磁気曲線）の両者において、相構成がＴｈＭｎ_１２相以外の相が確認されない場合に、本発明ではＴｈＭｎ_１２相の単相組織であると定義する。 5 shows a sample No. described later. Although it is a chart which shows the X-ray-diffraction measurement result of 2, 7, and 41, the peak which shows ThMn ₁₂ phase was observed. However, Sample No. 7, the α-Fe peak can be confirmed. As described above, since the peak of the Mn ₂ Th ₁₇ phase overlaps the peak of the ThMn ₁₂ phase, the two cannot be distinguished on this chart. In addition, FIG. The thermomagnetic curves of 2, 7, 30, and 41 are shown. ThMn ₁₂ phase Tc exists in the vicinity of 400 ° C. Further, the Tc of the Mn ₂ Th ₁₇ phase (2-17 phase) is confirmed on the lower temperature side than the Tc of the ThMn ₁₂ phase as shown in FIG. 6 (Sample No. 30). Here, Tc other than Tc of the ThMn ₁₂ phase was not confirmed, and when the magnetization remaining on the higher temperature side than this Tc was 0.05 or less, it was recognized as a single phase. That is, sample no. 2 and 41 were identified as single-phase structures of the ThMn ₁₂ phase because Tc other than the Tc of the ThMn ₁₂ phase was not confirmed and the magnetization remaining on the higher temperature side than the Tc was 0.05 or less. Sample No. 7 is Tc other than Tc of ThMn ₁₂ phase is not confirmed, from that as in FIG. 1, the magnetization remaining from the Tc at the high temperature side is greater than 0.05, in addition to ThMn ₁₂ phase alpha-Fe Is identified as deposited. Furthermore, sample no. No. 30, since the Tc of the Mn ₂ Th ₁₇ phase is confirmed and the magnetization remaining on the higher temperature side than the Tc of the ThMn ₁₂ phase exceeds 0.05, the Mn ₂ Th ₁₇ phase and the ThMn ₁₂ phase It is identified that α-Fe is precipitated.
As described above, when no phase other than the ThMn ₁₂ phase is confirmed in both FIG. 5 (X-ray diffraction) and FIG. 6 (thermomagnetic curve), the present invention has a single phase structure of ThMn ₁₂ phase. Define that there is.

また、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）は、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。ただし、測定の便宜上、飽和磁化（σｓ）は磁化容易軸方向の磁化曲線上で最大の磁化の値とした。また、異方性磁界（Ｈ_Ａ）は、磁化困難軸方向の磁化曲線上の１０ｋＯｅにおける接線が、飽和磁化（σｓ）の値と交差する磁界の値で定義した。 In addition, the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H _A ) are the magnetization curve in the easy axis direction and the magnetization curve in the hard axis direction measured with a maximum applied magnetic field of 20 kOe using a VSM (vibrating magnetometer). Seeking based on. However, for convenience of measurement, the saturation magnetization (σs) is the maximum magnetization value on the magnetization curve in the easy axis direction. The anisotropic magnetic field (H _A ) was defined as the value of the magnetic field at which the tangent at 10 kOe on the magnetization curve in the hard axis direction intersects the value of saturation magnetization (σs).

表１に示すように、Ｓｉが添加されていない試料Ｎｏ．５、Ｓｉ量が０．３と少ない試料Ｎｏ．６は、ＴｈＭｎ_１２相（以下、１−１２相）の他に、Ｍｎ_２Ｔｈ_１７相（以下、２−１７相）及びα−Ｆｅが存在しており、特に異方性磁界（Ｈ_Ａ）が低い。これに対して、Ｓｉが本発明の範囲内で含まれる試料Ｎｏ．１〜４は、１−１２相の単相になり１−１２相が安定化することがわかる。そして、これら１−１２相が単相の組成物は、１２０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が２．５と２．３を超える試料Ｎｏ．７ではα−Ｆｅが析出し、かつ特性が低下する。また、Ｆｅ量＋Ｍｏ量が１０未満でかつＳｉ量が２．５の試料Ｎｏ．８は、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）ともに著しく低下する。なお、軟磁性であるα−Ｆｅが存在すると、その部分が低い磁界（減磁界）で逆磁区を発生させる。したがって、硬質磁性相成分の磁区の反転を容易に進める結果として保磁力が低くなるから、保磁力が要求される永久磁石にとってα−Ｆｅの存在は望ましくない。
試料Ｎｏ．１〜４の範囲においては、Ｓｉ量が多いほど異方性磁界（Ｈ_Ａ）が高く、逆にＳｉ量が少ないほど飽和磁化（σｓ）が高くなる傾向にある。 As shown in Table 1, sample no. 5. Sample No. 5 with a small Si content of 0.3. No. 6 includes ThMn ₁₂ phase (hereinafter referred to as 1-12 phase), Mn ₂ Th ₁₇ phase (hereinafter referred to as 2-17 phase) and α-Fe, and in particular, an anisotropic magnetic field ( _HA ). Is low. On the other hand, Sample No. containing Si within the scope of the present invention. 1-4 show that it becomes a 1-12 phase single phase and the 1-12 phase is stabilized. The compositions of these 1-12-phase single-phase can be obtained 120 emu / g or more saturated magnetization ([sigma] s), or more anisotropy field 50kOe _{(H A).} However, Sample Nos. With Si amounts exceeding 2.5 and 2.3. In No. 7, α-Fe precipitates and the characteristics deteriorate. Further, Sample No. with Fe amount + Mo amount of less than 10 and Si amount of 2.5. 8 significantly decreases both the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field ( _HA ). If α-Fe, which is soft magnetic, is present, that portion generates a reverse magnetic domain with a low magnetic field (demagnetizing field). Therefore, since the coercive force is lowered as a result of easily reversing the magnetic domain of the hard magnetic phase component, the presence of α-Fe is not desirable for a permanent magnet that requires a coercive force.
Sample No. In the range of 1-4, the anisotropic magnetic field ( _HA ) is higher as the Si amount is larger, and conversely, the saturation magnetization (σs) tends to be higher as the Si amount is smaller.

＜実験例２＞
実験例１と同様にしてＮｄ−（Ｍｏ_８．３Ｆｅ_９１．７）_x−Ｓｉ_ｚ−Ｎ_１．５の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表２に示す。
なお、実験例２は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）に対する、ｘ（Ｆｅ量＋Ｍｏ量）及びｘ＋ｚ（Ｆｅ量＋Ｍｏ量＋Ｓｉ量）の影響を確認するために行った実験である。 <Experimental example 2>
In the same manner as in Experimental Example 1, a sample was prepared so as to have a composition of Nd- (Mo _8.3 Fe _91.7 ) _x -Si _z -N _1.5 , and the chemical composition was analyzed. Identification, saturation magnetization (σs), and anisotropic magnetic field (H _A ) were measured. The results are shown in Table 2.
Experimental Example 2 is for confirming the influence of x (Fe amount + Mo amount) and x + z (Fe amount + Mo amount + Si amount) on the phase structure, saturation magnetization (σs), and anisotropic magnetic field ( _HA ). This is the experiment that was conducted.

表２に示すように、ｘ（Ｆｅ量＋Ｍｏ量）が１０未満（試料Ｎｏ．１６、２０）では飽和磁化（σｓ）が１１０ｅｍｕ／ｇ未満である。逆にｘ（Ｆｅ量＋Ｍｏ量）が１２．６を超える（試料Ｎｏ．１９、２１）とα−Ｆｅが析出してしまう。また、ｘが１０〜１２．６の範囲にあったとしても、ｘ＋ｚが１２以下（試料Ｎｏ．１７、１８）になると、飽和磁化（σｓ）が１１０ｅｍｕ／ｇ未満、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が３０ｋＯｅ程度とともに低い。
以上に対して、ｘが１０〜１２．６の範囲にあり、かつｘ＋ｚが１２を超えていると（試料Ｎｏ．９〜１５）、１１０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、５０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）の特性を有し、かつ１−１２相単相組織を得ることができる。 As shown in Table 2, when x (Fe amount + Mo amount) is less than 10 (sample Nos. 16 and 20), the saturation magnetization (σs) is less than 110 emu / g. Conversely, when x (Fe amount + Mo amount) exceeds 12.6 (sample Nos. 19 and 21), α-Fe is precipitated. Even when x is in the range of 10 to 12.6, when x + z is 12 or less (sample Nos. 17 and 18), the saturation magnetization (σs) is less than 110 emu / g, and the anisotropic magnetic field ( _HA) ) Is as low as about 30 kOe.
On the other hand, when x is in the range of 10 to 12.6 and x + z exceeds 12 (Sample Nos. 9 to 15), saturation magnetization (σs) of 110 emu / g or more, and difference of 50 kOe or more. It has a characteristic of isotropic magnetic field ( _HA ), and a 1-12 phase single phase structure can be obtained.

＜実験例３＞
実験例１と同様にしてＮｄ−（Ｍｏ_ｙＦｅ_{１００−ｙ}）−Ｓｉ_１．０−Ｎ_１．５、Ｎｄ−（Ｍｏ_ｙＦｅ_{１００−ｙ}）−Ｓｉ_１．５−Ｎ_１．５の組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表３に示す。
なお、実験例３は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）に対する、ｙ（Ｍｏ量）の影響を確認するために行った実験である。 <Experimental example 3>
In the same manner as in Experimental Example _{1 Nd- (Mo y Fe 100-} y) -Si 1.0 -N 1.5, Nd- composition _{(Mo y Fe 100-y)} -Si 1.5 -N 1.5 Samples were prepared so that the chemical composition was analyzed, the phases to be constructed were identified, and the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H _A ) were measured. The results are shown in Table 3.
Experimental Example 3 is an experiment conducted to confirm the influence of y (Mo amount) on the phase configuration, saturation magnetization (σs), and anisotropic magnetic field ( _HA ).

表３に示すように、ｚ（Ｓｉ量）が１．０及び２．０のいずれの場合においてもｙ（Ｍｏ量）が（８．３−１．７×ｚ）未満（試料Ｎｏ．３０、３１、３３）であると、α−Ｆｅ、さらには２−１７相が析出する。一方、ｙ（Ｍｏ量）が１２．５と１２．０を超える（試料Ｎｏ．３２）と飽和磁化（σｓ）が１１０ｅｍｕ／ｇ未満に低下する。
以上に対して、ｙ（Ｍｏ量）が（８．３−１．７×ｚ）〜１２の範囲にあると、１−１２相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ１１０あるいは１３０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、４５あるいは５０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる（試料Ｎｏ．２２〜２９）。 As shown in Table 3, y (Mo amount) is less than (8.3-1.7 × z) (sample No. 30, no matter whether z (Si amount) is 1.0 or 2.0. 31, 33), α-Fe and further 2-17 phase precipitate. On the other hand, when y (Mo amount) exceeds 12.5 and 12.0 (sample No. 32), the saturation magnetization (σs) decreases to less than 110 emu / g.
On the other hand, when y (Mo amount) is in the range of (8.3-1.7 × z) to 12, a 1-12 phase single phase, in other words, a hard magnetic phase single phase structure, and 110 or 130 emu / g or more saturated magnetization ([sigma] s), can be obtained 45 or 50kOe or more anisotropy field _{(H a)} (sample No.22~29).

＜実験例４＞
実験例１と同様にしてＮｄ−（Ｍｏ_８．３Ｆｅ_９１．７）_１２−Ｓｉ_２．０−Ｎ_ｖの組成となるように試料を作製して、化学組成の分析、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表４に示す。
なお、実験例４は、相構成、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）に対する、ｖ（Ｎ量）の影響を確認するために行った実験である。 <Experimental example 4>
To prepare a sample so as to have the composition of In to _{Nd- (Mo 8.3 Fe 91.7) 12} -Si 2.0 -N v in the same manner as in Experimental Example 1, analysis of the chemical composition of the formed phases Identification, saturation magnetization (σs), and anisotropic magnetic field (H _A ) were measured. The results are shown in Table 4.
Experimental Example 4 is an experiment conducted to confirm the influence of v (N amount) on the phase configuration, saturation magnetization (σs), and anisotropic magnetic field ( _HA ).

表４に示すように、ｖ（Ｎ量）が０では飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）ともに低い（試料Ｎｏ．３８）。一方、ｖ（Ｎ量）が３．５と３を超えるとα−Ｆｅが析出する（試料Ｎｏ．３９）。
以上に対して、ｖ（Ｎ量）が０．１〜３の範囲にあると、１−１２相単相、換言すれば硬質磁性相単相の組織となり、かつ１１５ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、３０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる（試料Ｎｏ．３４〜３７）。飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）の観点からすると、ｖ（Ｎ量）は、０．５〜２．７、さらには１〜２．５の範囲とすることが望ましい。 As shown in Table 4, when v (N content) is 0, both the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field ( _HA ) are low (sample No. 38). On the other hand, when v (N amount) exceeds 3.5 and 3, α-Fe precipitates (Sample No. 39).
On the other hand, when v (N content) is in the range of 0.1 to 3, a 1-12 phase single phase, in other words, a hard magnetic phase single phase structure, and a saturation magnetization of 115 emu / g or more ( [sigma] s), an anisotropic magnetic field ( _HA ) of 30 kOe or more can be obtained (Sample Nos. 34 to 37). From the viewpoint of saturation magnetization (σs) and anisotropic magnetic field (H _A ), v (N content) is preferably in the range of 0.5 to 2.7, and more preferably 1 to 2.5.

＜実験例５＞
実験例１と同様にして表５に示す各試料を作製して、構成される相の同定、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表５に示す。
なお、実験例５は、Ｎｄ−（Ｍｏ_８．３Ｆｅ_{９１．７−ｗ}Ｃｏ_ｗ）_１２−Ｓｉ_ｚ−Ｎ_１．５におけるｗ（Ｃｏ量）依存性を確認するための実験である。 <Experimental example 5>
Each sample shown in Table 5 was produced in the same manner as in Experimental Example 1, and the identification of the constituted phase and the measurement of the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field ( _HA ) were performed. The results are shown in Table 5.
Experimental Example 5 is an experiment for confirming the w (Co amount) dependency in Nd- (Mo _8.3 Fe _91.7-w Co _w ) ₁₂ -Si _z -N _1.5 .

表５に示すように、ｚ（Ｓｉ量）が０．５及び１．０のいずれの場合でも、ｗ（Ｃｏ量）を増やしていくと飽和磁化（σｓ）、異方性磁界（Ｈ_Ａ）が向上し、ｗ（Ｃｏ量）が２０程度でその効果がピークとなることがわかる。したがって、Ｃｏが高価であることをも考慮すると、ｗ（Ｃｏ量）は３０以下とすることが望ましく、１０〜２５の範囲とすることがより望ましい。また、この範囲のｗ（Ｃｏ量）において、組織は１−１２相の単相である。 As shown in Table 5, the saturation magnetization (σs) and the anisotropic magnetic field (H _A ) are increased when w (Co amount) is increased regardless of whether z (Si amount) is 0.5 or 1.0. It can be seen that the effect is peaked when w (Co content) is about 20. Therefore, considering that Co is expensive, w (Co amount) is preferably 30 or less, and more preferably in the range of 10 to 25. Further, in this range of w (Co amount), the structure is a single phase of 1-12 phase.

＜実験例６＞
高純度のＮｄ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉメタルを、原料に用い、合金組成としてＮｄ−（Ｍｏ_８．３Ｆｅ_{９１．７−ｗ}Ｃｏ_ｗ）_１２−Ｓｉ_ｚの組成となるように、Ａｒ雰囲気中でのアーク溶解法により試料を作製した。続いてこの合金をスタンプミルにて粉砕し目の開きが３８μｍのふるいを通した後に、平均粒径１μｍ以下のＣ粉末と混合し、４００〜６００℃の温度で２４時間、Ａｒ雰囲気中で保持する熱処理（炭化）を行った。熱処理後の各試料について、化学組成の分析、構成される相の同定を行うとともに、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（Ｈ_Ａ）の測定を行った。その結果を表６に示す。 <Experimental example 6>
High purity Nd, Fe, Mo, and Si metal, used as a raw material, so as to have the composition of _{Nd- (Mo 8.3 Fe 91.7-w} Co w) 12 -Si z as the alloy composition, in an Ar atmosphere Samples were prepared by the arc melting method at Subsequently, this alloy was pulverized by a stamp mill, passed through a sieve having an opening of 38 μm, mixed with C powder having an average particle size of 1 μm or less, and maintained in an Ar atmosphere at a temperature of 400 to 600 ° C. for 24 hours. Heat treatment (carbonization) was performed. About each sample after heat processing, while analyzing a chemical composition and identifying the phase comprised, the saturation magnetization ((sigma) s) and the anisotropic magnetic field ( _HA ) were measured. The results are shown in Table 6.

表６に示すように、Ｎの代わりにＣを添加することによっても、１−１２相の単相組織を得ることができるとともに、１２０ｅｍｕ／ｇ以上の飽和磁化（σｓ）、３０ｋＯｅ以上の異方性磁界（Ｈ_Ａ）を得ることができる。このとき、ＣはＮと同様の役割を果たしている。
また、Ｎｄの１〜２５％をＰｒで置換した場合においても実施例と同等の結果を得ることができる。 As shown in Table 6, by adding C instead of N, a 1-12 phase single-phase structure can be obtained, a saturation magnetization (σs) of 120 emu / g or more, and an anisotropic of 30 kOe or more. _A magnetic field (H _A ) can be obtained. At this time, C plays the same role as N.
Moreover, even when 1 to 25% of Nd is substituted with Pr, the same result as in the example can be obtained.

次に、本発明の永久磁石粉末の組織について説明する。
本発明の永久磁石粉末は、その結晶粒径が平均で２００ｎｍ以下、望ましくは１００ｎｍ以下、さらに望ましくは８０ｎｍ以下と微細である。このように微細な組織を有することにより、本発明は永久磁石粉末として必要な保磁力を具現することができる。本発明においてこのような微細な組織を得る手段は後述する。なお、結晶粒径は熱処理した急冷合金をＴＥＭにより観察し個々の粒子を認識した後、個々の粒子の面積を画像処理によって求め、その値と同面積となる円の直径として算出した値である。平均結晶粒径は１試料あたり１００個程度の結晶粒について計測を行い、全測定粒子の結晶粒径の平均値とした。
微細な結晶組織を有する本発明の永久磁石粉末は、ＴｈＭｎ_１２相が主相、より望ましくはＴｈＭｎ_１２相の単相組織とする。なお、ＴｈＭｎ_１２相の単相組織か否かは前述した基準にしたがって判断する。 Next, the structure of the permanent magnet powder of the present invention will be described.
The permanent magnet powder of the present invention has an average crystal grain size of 200 nm or less, desirably 100 nm or less, and more desirably 80 nm or less. By having such a fine structure, the present invention can realize a coercive force necessary as a permanent magnet powder. Means for obtaining such a fine structure in the present invention will be described later. The crystal grain size is a value calculated as the diameter of a circle having the same area as that obtained by observing the heat-treated quenched alloy with a TEM and recognizing the individual particles, then obtaining the area of each individual particle by image processing. . The average crystal grain size was measured for about 100 crystal grains per sample, and was taken as the average value of the crystal grain sizes of all the measured particles.
The permanent magnet powder of the present invention having a fine crystal structure has a ThMn ₁₂ phase as a main phase, more preferably a single phase structure with a ThMn ₁₂ phase. Whether or not the structure is a single-phase structure of ThMn ₁₂ phase is determined according to the above-described criteria.

次に本発明の永久磁石粉末の製造方法を説明する。
本発明の永久磁石粉末は、前述のように微細な結晶組織を有するところに特徴があるが、この微細な結晶組織を得るのにいくつかの手法がある。例えば、溶湯急冷法を用いる方法、メカニカルグラインディングあるいはメカニカルアロイングを用いる方法、ＨＤＤＲ（Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination）法を用いる方法である。以下では、溶湯急冷法を用いた製造方法について説明する。
溶湯急冷法を用いた製造方法は、溶湯急冷工程、熱処理工程、窒化処理工程の主要な３つの工程を有している。以下、各工程について順次説明する。 Next, the manufacturing method of the permanent magnet powder of this invention is demonstrated.
The permanent magnet powder of the present invention is characterized by having a fine crystal structure as described above, and there are several methods for obtaining this fine crystal structure. For example, a method using a molten metal quenching method, a method using mechanical grinding or mechanical alloying, and a method using an HDDR (Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination) method. Below, the manufacturing method using the molten metal quenching method is demonstrated.
The manufacturing method using the molten metal quenching method has three main processes of a molten metal quenching process, a heat treatment process, and a nitriding process. Hereinafter, each process will be described sequentially.

＜溶湯急冷工程＞
溶湯急冷工程は、前述した組成となるように配合された原料金属を溶解して溶湯を得た後、この溶湯を急冷凝固する。具体的な凝固法としては、単ロール法、双ロール法、遠心急冷法、ガスアトマイズ法等が存在するが、単ロール法を用いることが望ましい。単ロール法では、合金溶湯をノズルから吐出して冷却ロール周面に衝突させることにより、合金溶湯を急速に冷却し、薄帯状または薄片状の急冷合金を得る。単ロール法は、他の溶湯急冷法に比べ、量産性が高く、急冷条件の再現性が良好である。 <Melting quenching process>
In the molten metal quenching step, the raw material metal blended so as to have the composition described above is melted to obtain a molten metal, and then the molten metal is rapidly solidified. Specific solidification methods include a single roll method, a twin roll method, a centrifugal quenching method, a gas atomization method, and the like, but it is desirable to use a single roll method. In the single roll method, the molten alloy is discharged from a nozzle and collided with the peripheral surface of the cooling roll, whereby the molten alloy is rapidly cooled to obtain a ribbon-like or flaky quenched alloy. The single roll method has higher mass productivity and better reproducibility of the quenching conditions than other molten metal quenching methods.

急冷凝固された合金は、その組成、冷却ロールの周速度によって異なるが、アモルファス単相、アモルファス相と結晶相の混相、結晶相単相のいずれかの組織形態を呈する。アモルファス相は、後に行う熱処理によって微結晶化される。一つの尺度として、冷却ロールの周速度が大きくなれば、アモルファスの占有する割合が高くなる。   The rapidly solidified alloy varies depending on its composition and the peripheral speed of the cooling roll, but exhibits an amorphous single phase, a mixed phase of an amorphous phase and a crystalline phase, or a single crystalline phase. The amorphous phase is microcrystallized by a heat treatment performed later. As one measure, the higher the peripheral speed of the cooling roll, the higher the proportion occupied by amorphous.

冷却ロールの周速度が速くなれば、得られる急冷合金が薄くなるため、より均質な急冷合金が得られる。本発明にとって最も望ましいのは、冷却凝固されたままの状態で最終的に得たい微結晶組織を有していることであるが、これを実現することは容易ではない。一方、アモルファス相単相の組織を得た後に、熱処理によって微結晶化することももちろん可能であるが、先行して形成された核に基づく結晶粒が異常成長して粗大な結晶粒を生じさせるおそれがある。したがって、本発明にとって望ましい形態は、微結晶相がリッチで残部がアモルファス相の凝固組織を得ることである。
そのためには、冷却ロールの周速度は、通常、１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは１５〜７５ｍ／ｓ、さらに好ましくは２５〜７５ｍ／ｓの範囲とする。冷却ロールの周速度が１０ｍ／ｓ未満にすると結晶粒が粗大化し、所望の微細構造が得られ難く、冷却ロールの周速度が１００ｍ／ｓを超えると合金溶湯と冷却ロール周面との密着性が悪くなって熱移動が効果的に行われなくなる。また、設備コストも高くなる。なお、溶湯急冷工程は、Ａｒガス、Ｎ２ガス等の非酸化性雰囲気で行うことが望ましい。 When the peripheral speed of the cooling roll is increased, the obtained quenched alloy becomes thinner, so that a more homogeneous quenched alloy can be obtained. It is most desirable for the present invention to have a microcrystalline structure that is finally obtained in a state of being cooled and solidified, but this is not easy to achieve. On the other hand, after obtaining a single-phase structure of the amorphous phase, it is of course possible to microcrystallize by heat treatment, but the crystal grains based on the nuclei formed in advance grow abnormally to produce coarse crystal grains. There is a fear. Therefore, a desirable form for the present invention is to obtain a solidified structure in which the microcrystalline phase is rich and the balance is the amorphous phase.
For this purpose, the peripheral speed of the cooling roll is usually 10 to 100 m / s, preferably 15 to 75 m / s, and more preferably 25 to 75 m / s. When the peripheral speed of the cooling roll is less than 10 m / s, the crystal grains are coarsened and it is difficult to obtain a desired fine structure. When the peripheral speed of the cooling roll exceeds 100 m / s, the adhesion between the molten alloy and the peripheral surface of the cooling roll. Becomes worse and heat transfer is not effectively performed. In addition, the equipment cost increases. The molten metal quenching step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as Ar gas or N 2 gas.

＜熱処理工程＞
溶湯急冷工程によって得られた急冷合金は、次いで熱処理に供される。この熱処理は、急冷合金がアモルファス相単相の場合には、本発明で要求される粒径の微結晶を生成する。また、急冷合金がアモルファス相と結晶相の混相の場合には、アモルファス相を微結晶化し、加えて結晶粒を本発明で要求される粒径に制御する。さらに、急冷合金が結晶相の単相組織である場合には、その結晶粒を本発明で要求される粒径に制御する。したがって、急冷合金の状態で本発明の永久磁石粉末が要求する微細な組織が得られない限り、この熱処理を施す必要がある。
この熱処理における処理温度は、６００〜８５０℃、望ましくは６５０〜８００℃、さらに望ましくは６７０〜７５０℃である。処理時間は処理温度にもよるが、通常、０．５〜１２０ｈｒ程度とする。この熱処理は、Ａｒ、Ｈｅ、真空等の非酸化性雰囲気で行なうことが望ましい。 <Heat treatment process>
The quenched alloy obtained by the molten metal quenching process is then subjected to a heat treatment. This heat treatment produces microcrystals having a particle size required by the present invention when the quenched alloy is an amorphous phase single phase. Further, when the quenched alloy is a mixed phase of an amorphous phase and a crystalline phase, the amorphous phase is microcrystallized, and in addition, the crystal grains are controlled to the grain size required in the present invention. Further, when the quenched alloy has a single phase structure of a crystal phase, the crystal grain is controlled to a grain size required in the present invention. Therefore, it is necessary to perform this heat treatment unless the fine structure required by the permanent magnet powder of the present invention is obtained in the quenched alloy state.
The treatment temperature in this heat treatment is 600 to 850 ° C, desirably 650 to 800 ° C, and more desirably 670 to 750 ° C. The treatment time depends on the treatment temperature, but is usually about 0.5 to 120 hours. This heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as Ar, He, or vacuum.

＜窒化処理工程＞
熱処理後、急冷合金に窒化処理を施す。侵入型元素であるＮについては、Ｎをもともと含む原料を用いることもできるが、Ｎ以外の元素を含む組成物を製造した後に、Ｎを含む気体または液体中で処理（窒化）することによりＮを侵入させることが望ましい。Ｎを侵入させることのできる気体としては、Ｎ_２ガス、Ｎ_２＋Ｈ_２混合ガス、ＮＨ_３ガス、これらの混合ガスを用いることができる。また、これらのガスを高圧ガスとして処理することが、窒化処理を迅速化する上で望ましい。 <Nitriding process>
After the heat treatment, the quenched alloy is subjected to nitriding treatment. For N which is an interstitial element, a raw material originally containing N can be used. However, after manufacturing a composition containing an element other than N, it is treated by nitriding in a gas or liquid containing N. It is desirable to intrude. N ₂ gas, N ₂ + H ₂ mixed gas, NH ₃ gas, or a mixed gas thereof can be used as a gas into which N can enter. Moreover, it is desirable to treat these gases as high-pressure gases in order to speed up the nitriding treatment.

窒化処理の温度は２００〜４５０℃、望ましくは３５０〜４２０℃とし、窒化処理時間は０．２〜２００ｈｒの範囲で適宜選択すればよい。また、Ｃを侵入させる処理（炭化処理）についても同様で、Ｃをもともと含む原料を用いることもできるし、Ｃ以外の元素を含む組成物を製造した後に、Ｃを含む気体または液体中で加熱処理することもできる。あるいは、Ｃを含む固体とともに加熱処理することによりＣを侵入させることもできる。Ｃを侵入させることのできる気体としてはＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６等が掲げられる。また、Ｃを含む固体としては、カーボンブラックを用いることができる。これらによる炭化においても、窒化と同様の温度、処理時間の範囲内で適宜条件を設定することができる。 The temperature of the nitriding treatment is 200 to 450 ° C., desirably 350 to 420 ° C., and the nitriding treatment time may be appropriately selected within the range of 0.2 to 200 hr. The same applies to the treatment for invading C (carbonization treatment), and a raw material originally containing C can be used. After a composition containing an element other than C is produced, heating is performed in a gas or liquid containing C. It can also be processed. Alternatively, C can be infiltrated by heat treatment with a solid containing C. Examples of the gas that can infiltrate C include CH ₄ , C ₂ H _{6, and the} like. Carbon black can be used as the solid containing C. Also in carbonization by these, conditions can be appropriately set within the same temperature and processing time range as nitriding.

以上が本発明の永久磁石粉末を得るための基本的な工程であるが、溶湯急冷工程で得られた合金を、熱処理工程前、窒化処理工程前又は窒化処理工程後のいずれかの段階で粉砕することができる。溶湯急冷工程で得られた合金は、通常、ボンド磁石用の永久磁石粉末に要求されるサイズと異なっているからである。粉砕はＡｒやＮ_２等の不活性ガス中において行う。
永久磁石粉末の平均粒径は特に限定されないが、同一粒子中に結晶性の大きく異なる領域ができるだけ存在しないような粒径であることが望ましく、また、永久磁石粉末として使用可能な粒径であることが望ましい。具体的には、ボンド磁石に適用する場合、平均粒径は、通常、１０μｍ以上とすることが望ましいが、十分な耐酸化性を得るためには、平均粒径を望ましくは３０μｍ以上、より望ましくは５０μｍ以上、さらに望ましくは７０μｍ以上とする。また、この程度の平均粒径とすることにより、高密度のボンド磁石とすることができる。一方、平均粒径の上限は、望ましくは５００μｍ、より望ましくは２５０μｍである。なお、ここでいう平均粒径は、メディアン径Ｄ５０により特定することができる。Ｄ５０は、径の小さな粒子から質量を加算していって、その合計質量が全粒子の合計質量の５０％となったときの粒径、すなわち粒度分布グラフにおける累積頻度である。 The above is the basic process for obtaining the permanent magnet powder of the present invention. The alloy obtained in the molten metal quenching process is pulverized at any stage before the heat treatment process, before the nitriding process or after the nitriding process. can do. This is because the alloy obtained in the molten metal quenching process is usually different from the size required for the permanent magnet powder for bonded magnets. The pulverization is performed in an inert gas such as Ar or N ₂ .
The average particle size of the permanent magnet powder is not particularly limited, but it is desirable that the particle size is such that there is as much as possible no significant difference in crystallinity in the same particle, and the particle size can be used as a permanent magnet powder. It is desirable. Specifically, when applied to a bonded magnet, the average particle size is usually desirably 10 μm or more, but in order to obtain sufficient oxidation resistance, the average particle size is desirably 30 μm or more, and more desirably. Is 50 μm or more, more preferably 70 μm or more. Moreover, it can be set as a high-density bond magnet by setting it as this average particle diameter. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter is desirably 500 μm, and more desirably 250 μm. In addition, the average particle diameter here can be specified by the median diameter D50. D50 is the particle size when the mass is added from particles having a small diameter and the total mass becomes 50% of the total mass of all particles, that is, the cumulative frequency in the particle size distribution graph.

以上で得られた永久磁石粉末は、ボンド磁石に供することができる。ボンド磁石は、永久磁石粉末を構成する粒子をバインダで結合することにより作製される。ボンド磁石はその製造方法によりいくつかの種類がある。例えば、プレス成形を用いるコンプレッションボンド磁石、射出成形を用いるインジェクションボンド磁石がある。バインダとしては、各種樹脂を用いることが望ましいが、金属バインダを用いてメタルボンド磁石とすることもできる。樹脂バインダの種類は特に限定されず、エポキシ樹脂やナイロン等の各種熱硬化性樹脂や各種熱可塑性樹脂から目的に応じて適宜選択すればよい。金属バインダの種類も特に限定されない。また、永久磁石粉末に対するバインダの含有比率や成形時の圧力等の各種条件にも特に制限はなく、通常の範囲から適当に選択すればよい。ただし、結晶粒の粗大化を防ぐために、高温の熱処理が必要な方法は避けることが好ましい。   The permanent magnet powder obtained as described above can be used for a bonded magnet. The bonded magnet is produced by binding particles constituting the permanent magnet powder with a binder. There are several types of bonded magnets depending on the manufacturing method. For example, there are a compression bond magnet using press molding and an injection bond magnet using injection molding. As the binder, it is desirable to use various resins, but it is also possible to use a metal binder as a metal bond magnet. The type of the resin binder is not particularly limited, and may be appropriately selected from various thermosetting resins such as epoxy resin and nylon and various thermoplastic resins according to the purpose. The type of metal binder is not particularly limited. There are no particular restrictions on the various conditions such as the binder content to the permanent magnet powder and the pressure during molding, and the conditions may be appropriately selected from the normal range. However, in order to prevent coarsening of crystal grains, it is preferable to avoid a method that requires high-temperature heat treatment.

以上では溶湯急冷法を用いて微細結晶組織を得る例について説明したが、本発明はこの方法に限定されない。他の方法としては、メカニカルグラインディングを用いる方法がある。この方法は、メカニカルグラインディング工程、熱処理工程、窒化処理工程の主要な３つの工程を有している。熱処理工程、窒化処理工程は前述した溶湯急冷法を用いた方法と同様であるので、その説明は省略する。
メカニカルグラインディングは、所定粒径とされた合金粒子に機械的な衝撃を継続的に加えることにより、結晶組織であったものをアモルファス相に変化させることができる。機械的な衝撃は、粉砕機として知られるボールミル、シェーカーミル、振動ミルを用いることにより付与することができる。これらの粉砕機で合金粒子を処理することにより、粒子の組織をアモルファスとすることができるのである。 Although the example which obtains a fine crystal structure using the molten metal quenching method was demonstrated above, this invention is not limited to this method. As another method, there is a method using mechanical grinding. This method has three main processes: a mechanical grinding process, a heat treatment process, and a nitriding process. Since the heat treatment step and the nitriding step are the same as the method using the molten metal quenching method described above, description thereof is omitted.
Mechanical grinding can change what was a crystal structure into an amorphous phase by continuously applying mechanical impact to alloy particles having a predetermined particle size. The mechanical impact can be imparted by using a ball mill, a shaker mill, or a vibration mill known as a pulverizer. By processing the alloy particles with these pulverizers, the particle structure can be made amorphous.

合金粒子は常法に従って製造することができる。例えば、所定組成のインゴットを作製した後に、そのインゴットを粉砕することにより得ることができる。あるいは、溶湯急冷法で得られた薄帯又は薄片をメカニカルグラインディングの対象とすることもできる。この場合、当初よりアモルファス状態となっている薄帯又は薄片に適用する必要がないことは言うまでもない。   The alloy particles can be produced according to a conventional method. For example, it can be obtained by preparing an ingot having a predetermined composition and then pulverizing the ingot. Or the ribbon or slice obtained by the molten metal quenching method can also be made into the object of mechanical grinding. In this case, it goes without saying that it is not necessary to apply to a ribbon or flake that has been in an amorphous state from the beginning.

メカニカルグラインディングによりアモルファス化された合金粉末は、熱処理工程及び窒化処理工程を順次経ることにより、本発明の永久磁石粉末を構成することができる。また、この永久磁石粉末を用いて本発明のボンド磁石を得ることができる。   The alloy powder made amorphous by mechanical grinding can constitute the permanent magnet powder of the present invention by sequentially undergoing a heat treatment step and a nitriding step. Moreover, the bonded magnet of this invention can be obtained using this permanent magnet powder.

微細な結晶組織を得る手法として、水素雰囲気中で高温に保持した後に水素を取り除く熱処理（ＨＤＤＲ：Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination）がある。本発明はこのＨＤＤＲを用いて微細な結晶組織を得ることもできる。ＨＤＤＲが施された粉末に対して、熱処理工程及び窒化処理工程を順次施すことにより、本発明の永久磁石粉末を得ることができる。また、この永久磁石粉末を用いて本発明のボンド磁石を得ることができる。   As a technique for obtaining a fine crystal structure, there is a heat treatment (HDR: Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination) that removes hydrogen after being kept at a high temperature in a hydrogen atmosphere. The present invention can also obtain a fine crystal structure using this HDDR. The permanent magnet powder of the present invention can be obtained by sequentially performing a heat treatment step and a nitriding step on the HDDR-treated powder. Moreover, the bonded magnet of this invention can be obtained using this permanent magnet powder.

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
以下に示す組成になるよう秤量した原料をＡｒガス雰囲気中で溶解し急冷凝固を行った。急冷条件は以下に示す通りである。
得られた合金は厚さが２０μｍのフレーク状であった。これらをＡｒガス雰囲気中にて８００℃で２ｈｒ保持する熱処理を施した。
さらにスタンプミルにて７５μｍのふるいを通過する大きさまで粉砕し、粉砕粉に窒化処理を施した。窒化条件は、４５０℃×６４ｈｒ、Ｎ_２フロー（大気圧）である。 Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
The raw materials weighed so as to have the following composition were dissolved in an Ar gas atmosphere and rapidly solidified. The rapid cooling conditions are as shown below.
The obtained alloy was flaky with a thickness of 20 μm. These were subjected to heat treatment for 2 hours at 800 ° C. in an Ar gas atmosphere.
Furthermore, it grind | pulverized to the magnitude | size which passes a 75 micrometer sieve with a stamp mill, and nitrided the ground powder. The nitriding conditions are 450 ° C. × 64 hr, N ₂ flow (atmospheric pressure).

・組成：Ｎｄ_１Ｆｅ_９Ｃｏ_２Ｍｏ_１Ｓｉ_０．５
・単ロール法（ロール材質：Ｃｕ）
・ノズル孔径：φ１ｍｍ
・噴出ガス圧：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
・溶湯温度：１４００℃
・ロール周速（Ｖｓ）：１５、２５、５０、７５ｍ／ｓ Composition: Nd ₁ Fe ₉ Co ₂ Mo ₁ Si _0.5
・ Single roll method (roll material: Cu)
・ Nozzle hole diameter: φ1mm
・ Gas pressure: 0.5 kg / cm ²
-Molten metal temperature: 1400 ° C
Roll peripheral speed (Vs): 15, 25, 50, 75 m / s

急冷凝固後のフレーク（試料）及び熱処理後の試料について、ＸＲＤ（Ｘ−Ray Diffractometer、Ｘ線回折装置）により相構成を観察した。その結果を図１及び図２に示す。なお、図１は急冷凝固後の試料についての観察結果を、また図２は熱処理後の試料についての観察結果を示している。
図１に示すように、ロール周速（Ｖｓ）が１５ｍ／ｓ、２５ｍ／ｓで得られた試料は、ＴｈＭｎ_１２相のピークが観察されているのに対し、ロール周速（Ｖｓ）が５０ｍ／ｓ、７５ｍ／ｓで得られた試料はＴｈＭｎ_１２相のピークが観察されずアモルファスに特有な回折線となっている。
図２に示すように、熱処理後には、いずれのロール周速においてもＴｈＭｎ_１２相が主相を占めることが確認された。 About the flakes (sample) after rapid solidification and the sample after heat processing, the phase structure was observed by XRD (X-Ray Diffractometer, X-ray diffractometer). The results are shown in FIGS. FIG. 1 shows the observation results for the sample after rapid solidification, and FIG. 2 shows the observation results for the sample after heat treatment.
As shown in FIG. 1, in the sample obtained at roll peripheral speed (Vs) of 15 m / s and 25 m / s, the peak of ThMn ₁₂ phase is observed, whereas the roll peripheral speed (Vs) is 50 m. In the sample obtained at / s and 75 m / s, the peak of ThMn ₁₂ phase is not observed, and the diffraction line is unique to amorphous.
As shown in FIG. 2, after the heat treatment, it was confirmed that the ThMn ₁₂ phase occupied the main phase at any roll peripheral speed.

図３はロール周速（Ｖｓ）が２５ｍ／ｓで得られた熱処理後の試料の組織を、図４はロール周速（Ｖｓ）が７５ｍ／ｓで得られた熱処理後の試料の組織をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）で観察した結果を示す図である。図３及び図４に示すように、熱処理後には極めて微細な結晶構造を呈することが確認できた。ただし、ロール周速（Ｖｓ）によって熱処理後の組織は以下のような差異がある。ロール周速（Ｖｓ）が２５ｍ／ｓで得られた試料は粒径が５０ｎｍ程度の結晶が観察された。これに対して、７５ｍ/ｓで得られた試料は粒径が２０〜３０ｎｍ程度の結晶が多く観察され、最大粒径が１００ｎｍ程度である。   3 shows the structure of the sample after heat treatment obtained at a roll peripheral speed (Vs) of 25 m / s, and FIG. 4 shows the structure of the sample after heat treatment obtained at a roll peripheral speed (Vs) of 75 m / s. It is a figure which shows the result observed with (Transmission Electron Microscope, a transmission electron microscope). As shown in FIGS. 3 and 4, it was confirmed that an extremely fine crystal structure was exhibited after the heat treatment. However, the structure after heat treatment has the following differences depending on the roll peripheral speed (Vs). In the sample obtained at a roll peripheral speed (Vs) of 25 m / s, crystals having a particle size of about 50 nm were observed. On the other hand, in the sample obtained at 75 m / s, many crystals having a particle size of about 20 to 30 nm are observed, and the maximum particle size is about 100 nm.

次に、急冷凝固後、熱処理後及び窒化処理後の試料の磁気特性をＶＳＭにて測定した（印加磁界：２０ｋＯｅ）。その結果を表７に示す。なお、窒化処理後の試料のＮ含有量は、以下の通りである。
ロール周速（Ｖｓ）＝２５ｍ／ｓ：２．８９ｗｔ％
ロール周速（Ｖｓ）＝７５ｍ／ｓ：３．０７ｗｔ％
表７に示すように、熱処理後に窒化処理を施すことにより、残留磁化（σｒ）及び保磁力（Ｈｃｊ）ともに向上して永久磁石粉末として十分な特性が得られることが確認された。なお、表７には、以下の比較例による粉末についての磁気特性の測定結果を併せて示しているが、保磁力（Ｈｃｊ）及び残留磁化（σｒ）ともに、実施例に比べて低い値に留まっている。 Next, the magnetic properties of the samples after rapid solidification, heat treatment and nitriding treatment were measured by VSM (applied magnetic field: 20 kOe). The results are shown in Table 7. The N content of the sample after nitriding is as follows.
Roll peripheral speed (Vs) = 25 m / s: 2.89 wt%
Roll peripheral speed (Vs) = 75 m / s: 3.07 wt%
As shown in Table 7, it was confirmed that by performing nitriding after the heat treatment, both residual magnetization (σr) and coercive force (Hcj) are improved, and sufficient characteristics as a permanent magnet powder can be obtained. Table 7 also shows the measurement results of the magnetic properties of the powders according to the following comparative examples, but both the coercive force (Hcj) and the remanent magnetization (σr) remain low compared to the examples. ing.

比較例：実施例と同様の組成となるよう原料を秤量し、高周波溶解にて溶解後、水冷Ｃｕ鋳型に鋳込み合金を作製した（合金厚み１０ｍｍ）。この合金を実施例と同様にスタンプミルで粉砕した後に、やはり実施例と同様に熱処理及び窒化処理を施して粉末を得た。   Comparative Example: The raw materials were weighed so as to have the same composition as in the Examples, dissolved by high-frequency melting, and then cast into a water-cooled Cu mold (alloy thickness 10 mm). This alloy was pulverized with a stamp mill in the same manner as in the example, and then heat-treated and nitrided in the same manner as in the example to obtain a powder.

次に、窒化処理された粉末（ロール周速（Ｖｓ）が５０ｍ／ｓのもの）に対し３ｗｔ％のエポキシ樹脂を混合・攪拌し、φ１０ｍｍの円柱キャビティを有する金型で成形圧力６ｔｏｎ／ｃｍ^２にて成形し、その成形体を１５０℃で４ｈｒキュア処理を施しボンド磁石とした。ボンド磁石はＢ−Ｈトレーサにて磁気特性を測定した（印加磁界：２５ｋＯｅ）。その結果は以下の通りである。
Ｂｒ＝６４００Ｇ、Ｈｃｊ＝８０１０Ｏｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝７．７ＭＧＯｅ Next, 3 wt% epoxy resin is mixed and stirred with the nitrided powder (with a roll peripheral speed (Vs) of 50 m / s), and a molding pressure of 6 ton / cm ^{2 is} obtained with a mold having a φ10 mm cylindrical cavity. The molded body was cured at 150 ° C. for 4 hours to obtain a bonded magnet. The magnetic properties of the bonded magnet were measured with a BH tracer (applied magnetic field: 25 kOe). The results are as follows.
Br = 6400G, Hcj = 8010Oe, (BH) max = 7.7MGOe

表１〜５に示した試料の中から表８に示す試料Ｎｏ．の合金組成を有する急冷凝固合金を作製した後に、熱処理及び窒化処理を施した。なお、急冷凝固、熱処理及び窒化処理の条件は以下の通りである。窒化処理後に磁気特性を測定した結果を表８に示す。   Among the samples shown in Tables 1 to 5, sample Nos. Shown in Table 8 were used. After preparing a rapidly solidified alloy having the following alloy composition, heat treatment and nitriding treatment were performed. The conditions for rapid solidification, heat treatment, and nitriding are as follows. Table 8 shows the results of measuring the magnetic properties after the nitriding treatment.

＜急冷凝固＞
・単ロール法（ロール材質：Ｃｕ）
・ノズル孔径：φ１ｍｍ
・噴出ガス圧：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
・溶解温度：１４００℃
・ロール周速（Ｖｓ）：５０ｍ／ｓ
＜熱処理＞
Ａｒガス雰囲気中にて８００℃で２ｈｒ保持
＜窒化処理＞
Ｎ_２ガスフロー（大気圧）中で４５０℃、６４ｈｒ保持 <Rapid solidification>
・ Single roll method (roll material: Cu)
・ Nozzle hole diameter: φ1mm
・ Gas pressure: 0.5 kg / cm ²
Melting temperature: 1400 ° C
Roll peripheral speed (Vs): 50 m / s
<Heat treatment>
Hold at 800 ° C. for 2 hr in Ar gas atmosphere <nitriding>
Hold at 450 ° C for 64 hours in N ₂ gas flow (atmospheric pressure)

急冷凝固後のフレークについて、ＸＲＤにより相構成を観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the phase structure by XRD about the flakes after rapid solidification. 熱処理後の試料について、ＸＲＤにより相構成を観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the phase structure by XRD about the sample after heat processing. ロール周速（Ｖｓ）が２５ｍ／ｓで得られたフレークを熱処理した後の組織をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the structure | tissue after heat-processing the flake obtained by roll peripheral speed (Vs) at 25 m / s by TEM. ロール周速（Ｖｓ）が７５ｍ／ｓで得られたフレークを熱処理した後の組織をＴＥＭにより観察した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having observed the structure | tissue after heat-treating the flakes obtained with the roll peripheral speed (Vs) of 75 m / s by TEM. 実験例で得られた試料のＸ線回折の結果を示すチャートである。It is a chart which shows the result of the X-ray diffraction of the sample obtained by the experiment example. 実験例で得られた試料の熱磁気曲線である。It is a thermomagnetic curve of the sample obtained by the experiment example.

Claims (10)

一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＭｏ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、
ｘ＝１０〜１２．６、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．４〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足する組成を有し、
平均結晶粒径が２００ｎｍ以下である粒子の集合からなることを特徴とする永久磁石粉末。 Formula _{R (Fe 100-y-w} Co w Mo y) x Si z A v (R is more than the 50 mol% with is one or more rare earth elements are Nd, A is N and C 1 The molar ratio of the general formula is
x = 10 to 12.6, y = (8.3-1.7 × z) to 12, z = 0.4 to 2.3, v = 0.1 to 3, and w = 0 to 30. , (Fe molar ratio + Co molar ratio + Mo molar ratio + Si molar ratio) / (R molar ratio)> 12
A permanent magnet powder comprising a set of particles having an average crystal grain size of 200 nm or less. 前記粒子はＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相を主相とすることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石粉末。 The permanent magnet powder according to claim 1, wherein the particles have a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure as a main phase. 前記粒子は実質的にＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相の単相組織からなることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石粉末。 The permanent magnet powder according to claim 1, wherein the particles are substantially composed of a single-phase structure of a phase having a ThMn ₁₂ type crystal structure. Ｒの７０モル％以上をＮｄが占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の永久磁石粉末。   The permanent magnet powder according to any one of claims 1 to 3, wherein Nd occupies 70 mol% or more of R. 一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＭｏ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、
ｘ＝１０〜１２．６、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．４〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２を満足する組成を有し、急冷凝固処理が施された粉末を作製し、
前記粉末を、不活性雰囲気中にて６５０〜８５０℃の温度範囲で０．５〜１２０ｈｒ保持する熱処理を施し、
前記熱処理が施された前記粉末に対して窒化処理又は炭化処理を施すことを特徴とする永久磁石粉末の製造方法。 Formula _{R (Fe 100-y-w} Co w Mo y) x Si z A v (R is more than the 50 mol% with is one or more rare earth elements are Nd, A is N and C 1 The molar ratio of the general formula is
x = 10 to 12.6, y = (8.3-1.7 × z) to 12, z = 0.4 to 2.3, v = 0.1 to 3, and w = 0 to 30. , (Mole ratio of Fe + Mole ratio of Co + Mole ratio of Mo + Mole ratio of Si) / (Mole ratio of R)> 12, and a powder subjected to rapid solidification treatment was prepared,
Heat-treating the powder in an inert atmosphere at a temperature range of 650 to 850 ° C. for 0.5 to 120 hours,
A method for producing a permanent magnet powder, wherein the powder subjected to the heat treatment is subjected to nitriding treatment or carbonization treatment. 前記急冷凝固処理が施された前記粉末は、その組織がアモルファス相、アモルファス相と結晶相の混相又は結晶相のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の永久磁石粉末の製造方法。   6. The method for producing a permanent magnet powder according to claim 5, wherein the powder subjected to the rapid solidification treatment has a structure of any of an amorphous phase, a mixed phase of an amorphous phase and a crystalline phase, or a crystalline phase. . 前記急冷凝固処理が単ロール法によるものであり、用いられるロールの周速が１０〜１００ｍ／ｓであることを特徴とする請求項５又は６に記載の永久磁石粉末の製造方法。   The method for producing permanent magnet powder according to claim 5 or 6, wherein the rapid solidification treatment is performed by a single roll method, and the peripheral speed of the roll used is 10 to 100 m / s. 前記熱処理は、前記アモルファス相を結晶化するか、又は前記結晶相を構成する結晶粒子の粒径を調整することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の永久磁石粉末の製造方法。   The said heat processing crystallizes the said amorphous phase, or adjusts the particle size of the crystal particle which comprises the said crystal phase, The manufacturing method of the permanent magnet powder in any one of Claims 5-7 characterized by the above-mentioned. . 永久磁石粉末と、
前記永久磁石粉末が分散する樹脂相と、を備えるボンド磁石であって、
前記永久磁石粉末を構成する結晶質の硬質磁性粒子は、一般式Ｒ（Ｆｅ_{１００−ｙ−ｗ}Ｃｏ_ｗＭｏ_ｙ）_ｘＳｉ_ｚＡ_ｖ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上であるとともにその５０モル％以上がＮｄ、ＡはＮ及びＣの１種又は２種）からなり、前記一般式のモル比が、
ｘ＝１０〜１２．６、ｙ＝（８．３−１．７×ｚ）〜１２、ｚ＝０．４〜２．３、ｖ＝０．１〜３、ｗ＝０〜３０であるとともに、（Ｆｅのモル比＋Ｃｏのモル比＋Ｍｏのモル比＋Ｓｉのモル比）／（Ｒのモル比）＞１２の組成を満足することを特徴とするボンド磁石。 Permanent magnet powder,
A bonded magnet comprising a resin phase in which the permanent magnet powder is dispersed,
With hard magnetic particles of crystalline constituting the permanent magnet powder is the general formula _{R (Fe 100-y-w} Co w Mo y) x Si z A v (R is one or more rare earth elements 50 mol% or more thereof is Nd, A is one or two of N and C), and the molar ratio of the general formula is
x = 10 to 12.6, y = (8.3-1.7 × z) to 12, z = 0.4 to 2.3, v = 0.1 to 3, and w = 0 to 30. , (Mole ratio of Fe + Mole ratio of Co + Mole ratio of Mo + Mole ratio of Si) / (Mole ratio of R)> 12. 前記硬質磁性粒子は、平均結晶粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のボンド磁石。   The bonded magnet according to claim 9, wherein the hard magnetic particles have an average crystal grain size of 200 nm or less.

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