JP2005272923A - Product composed of magnesium or magnesium alloy and its production method - Google Patents

Product composed of magnesium or magnesium alloy and its production method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a product composed of magnesium or a magnesium alloy which comprises an anodized coating having excellent corrosion resistance and suppressed surface roughness, and suitably, to provide a product in which resin coating is further applied to the surface of the anodized coating, and having fine appearance and excellent designing properties. <P>SOLUTION: In the method for producing the product composed of magnesium or a magnesium alloy, the surface of a formed part composed of magnesium or a magnesium alloy is subjected to polishing treatment with a liquid medium comprising polishing grains and is then subjected to an anodizing treatment, and an anodized coating in which the arithmetic mean height of a profile curve in surface roughness measurement (Ra is based on JIS B0601) is ≤0.7 μm is formed on the surface of the formed part. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に陽極酸化皮膜を有する製品、特に表面粗さが所定値以下に抑制された製品に関する。また、そのような製品の製造方法に関する。   The present invention relates to a product having an anodized film on the surface of a molded product made of magnesium or a magnesium alloy, and particularly to a product whose surface roughness is suppressed to a predetermined value or less. It also relates to a method for manufacturing such a product.

マグネシウム及びマグネシウム合金は実用金属中で最も軽いために比強度が高く、放熱性も良好で、樹脂に比べてリサイクル性にも優れることから、近年、電気機器や自動車部品用途に広く用いられるようになってきている。中でも、小型軽量化の要求性能が高く、意匠性、リサイクル性の要求も高い電気機器の筐体として好適に使用されている。特に、従来プラスチックで作製されていた携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の筐体は、最近では、その優れた特性よりマグネシウム合金が適用されるケースが増大している。   Magnesium and magnesium alloys are lightest in practical metals, so they have high specific strength, good heat dissipation, and excellent recyclability compared to resins, so that they are widely used in recent years for electrical equipment and automotive parts. It has become to. Among them, it is suitably used as a casing for electrical equipment that has high performance requirements for reduction in size and weight, and has high requirements for design and recyclability. In particular, cases where magnesium alloys are applied to casings of cellular phones, notebook computers, digital cameras, and the like, which have been conventionally made of plastics, are increasing due to their excellent characteristics.

一方、マグネシウムは実用金属の中で最も卑な電位を有しており、実用に際しては耐食性を付与させる表面処理が必要不可欠である。しかしながら、マグネシウムは実用金属の中で最も卑な電位を有しており、実用に際しては耐食性を付与させる表面処理又は塗装が必要不可欠である。マグネシウム又はマグネシウム合金への表面処理の方法としては、化成処理や陽極酸化処理が知られている。従来の代表的な表面処理方法としては、ノンクロムタイプの導電性化成処理（リン酸マンガンカルシウム系）などが適用されてきた。しかし、このような化成処理によって得られる皮膜は耐食性に乏しく、長期間の使用には問題があった。   On the other hand, magnesium has the lowest potential among practical metals, and surface treatment that imparts corrosion resistance is indispensable in practical use. However, magnesium has the lowest potential among practical metals, and surface treatment or coating imparting corrosion resistance is indispensable in practical use. As a method for surface treatment of magnesium or a magnesium alloy, chemical conversion treatment or anodizing treatment is known. As a typical conventional surface treatment method, a non-chromium type conductive chemical conversion treatment (manganese calcium phosphate type) has been applied. However, the film obtained by such chemical conversion treatment has poor corrosion resistance and has a problem in long-term use.

陽極酸化処理は、一般に化成処理よりも耐食性に優れているとされており、マグネシウム又はマグネシウム合金に陽極酸化処理を施すことで優れた耐食性を付与することができる。代表的な処方として、「Ｄｏｗ１７法」や「ＨＡＥ法」と呼ばれる処方による陽極酸化処理が一般的に行われており、これによって実用上十分な耐食性を有する陽極酸化皮膜を形成することができる。特表平１１−５０２５６７号公報（特許文献１）には、アンモニアとリン酸塩化合物を含有する電解液に浸漬してマグネシウム又はマグネシウム合金を陽極酸化処理する方法が記載されている。また、国際公開第０３／０８０８９７号パンフレット（特許文献２）には、導電性陽極酸化皮膜を表面に有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品が記載されており、当該製品は、電気伝導性と優れた耐食性とを兼ね備えた陽極酸化皮膜をその表面に有するものであるため、電気機器の筐体として好適であるとされている。   The anodizing treatment is generally considered to have better corrosion resistance than the chemical conversion treatment, and excellent corrosion resistance can be imparted by subjecting magnesium or a magnesium alloy to anodizing treatment. As a typical prescription, an anodizing treatment by a prescription called “Dow17 method” or “HAE method” is generally performed, and thereby an anodized film having practically sufficient corrosion resistance can be formed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-502567 (Patent Document 1) describes a method in which magnesium or a magnesium alloy is anodized by dipping in an electrolyte containing ammonia and a phosphate compound. In addition, International Publication No. 03/080897 pamphlet (Patent Document 2) describes a product made of magnesium or a magnesium alloy having a conductive anodic oxide film on its surface, and the product has excellent electrical conductivity. Since it has an anodic oxide film having corrosion resistance on its surface, it is said to be suitable as a casing for electrical equipment.

しかしながら陽極酸化処理においては、通電によって酸化皮膜を形成する際に膜面から酸素ガスを発生するために、得られる陽極酸化皮膜の表面粗さが大きくなりやすかった。また、得られる陽極酸化皮膜の密着性や導電性能を確保するためには、通常、陽極酸化処理を施す前に予め酸性水溶液に浸漬して成形品の表面をエッチングするが、この場合には得られる陽極酸化皮膜の表面粗さが一段と大きくなってしまう。一方、化成処理を行う場合には、皮膜の表面粗さは陽極酸化処理ほど著しくないが、皮膜の耐食性が不十分となる。   However, in the anodic oxidation treatment, oxygen gas is generated from the film surface when the oxide film is formed by energization, so that the surface roughness of the obtained anodic oxide film tends to increase. In order to ensure the adhesion and conductive performance of the resulting anodized film, the surface of the molded product is usually etched by dipping in an acidic aqueous solution in advance before the anodizing treatment. The surface roughness of the anodic oxide film to be produced is further increased. On the other hand, when the chemical conversion treatment is performed, the surface roughness of the coating is not as remarkable as that of the anodizing treatment, but the corrosion resistance of the coating is insufficient.

特開２００３−７１７２１号公報（特許文献３）には、微細砥粒が混入された液体を圧搾気体とともに噴射してマグネシウム合金製の部材の表面を研磨し、続いて微細球形砥粒が混入された液体を圧搾気体とともに噴射して当該部材の表面に光沢を付与し、その後、エッチングや酸処理などの前処理を行うことなく、陽極酸化処理する方法が記載されている。当該公報の実施例で行われている陽極酸化処理方法は「Ｄｏｗ１７法」であり、１００ボルト以下の電圧で陽極酸化処理が施されている例が記載されている。このような方法を採用した場合も、得られた陽極酸化皮膜の表面の平滑性は必ずしも十分ではなく、樹脂塗膜を形成した際の塗膜の信頼性が十分ではなかった。   In Japanese Patent Laid-Open No. 2003-71721 (Patent Document 3), a liquid in which fine abrasive grains are mixed is sprayed together with a compressed gas to polish the surface of a magnesium alloy member, and then fine spherical abrasive grains are mixed. A method is described in which the liquid is sprayed together with the compressed gas to give the surface of the member gloss, and then an anodizing treatment is performed without performing a pretreatment such as etching or acid treatment. The anodizing method performed in the embodiment of the publication is “Dow17 method”, and an example in which anodizing is performed at a voltage of 100 volts or less is described. Even when such a method is adopted, the smoothness of the surface of the obtained anodized film is not always sufficient, and the reliability of the coating film when the resin coating film is formed is not sufficient.

陽極酸化皮膜あるいは化成処理皮膜を形成した後に樹脂塗装を行うことも多いが、皮膜表面の粗さが大きい場合には、塗膜表面にも荒れが発生して製品の意匠性が低下するおそれがあった。また、樹脂塗装としてクリヤー塗装を施す場合には塗膜を通して基材表面の荒れが透けて見え、やはり製品の意匠性が低下するおそれがあった。携帯電話やデジタルカメラなどの筐体は、軽量性や耐久性が要求されるとともに、高度な意匠性も要求されるので、光沢や色合いなど、外観の美しい製品とすることが重要である。   Resin coating is often performed after the formation of an anodized film or chemical conversion film, but if the surface of the film is too rough, the surface of the film may be roughened and the design of the product may be reduced. there were. Further, when a clear coating is applied as a resin coating, the roughness of the substrate surface can be seen through the coating film, and the design properties of the product may be lowered. Cases such as mobile phones and digital cameras are required to be lightweight and durable, and also to have a high degree of design, so it is important to make products with a beautiful appearance such as gloss and color.

特表平１１−５０２５６７号公報（特許請求の範囲、実施例）JP 11-502567 A (Claims, Examples) 国際公開第０３／０８０８９７号パンフレット（請求の範囲、実施例、産業上の利用可能性）WO03 / 080897 pamphlet (claims, examples, industrial applicability) 特開２００３−７１７２１号公報（特許請求の範囲、実施例）JP 2003-71721 A (Claims, Examples)

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐食性に優れ、しかも表面粗さの抑制された陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を提供するものである。好適には、当該陽極酸化皮膜の表面にさらに樹脂塗装が施され、外観の美麗な意匠性に優れた製品を提供することを目的とするものである。また、そのような製品を製造する方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides a product made of magnesium or a magnesium alloy having an anodized film having excellent corrosion resistance and suppressed surface roughness. Preferably, the surface of the anodized film is further coated with a resin, and the object is to provide a product having a beautiful appearance and excellent design. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing such a product.

上記課題は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面を、研磨粒子を含有する液状媒体を用いて研磨処理してから陽極酸化処理して、前記成形品の表面に、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が０．７μｍ以下の陽極酸化皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することによって解決される。成形品の表面を予め特定の方法で研磨してから陽極酸化処理することによって、得られる陽極酸化皮膜表面の表面粗さを小さくすることができるものである。   The above problem is that the surface of a molded product made of magnesium or a magnesium alloy is polished using a liquid medium containing abrasive particles and then anodized, and the surface of the molded product is contoured in surface roughness measurement. This is solved by providing a method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy that forms an anodized film having an arithmetic average height of the curve (Ra: based on JIS B0601) of 0.7 μm or less. The surface roughness of the surface of the obtained anodic oxide film can be reduced by polishing the surface of the molded product in advance by a specific method and then anodizing.

このとき、前記液状媒体の主成分が水であり、そのｐＨが５以上であることが好適である。前記液状媒体が、セラミックス焼結体からなる研磨粒子を含有することも好適である。また、前記研磨処理をバレル研磨装置内で行うことも好適である。こうして研磨処理を行った後の成形品の、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が０．２μｍ以下であること、また、表面粗さ測定における輪郭曲線の最大谷深さ（Ｒｖ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が輪郭曲線の最大山高さ（Ｒｐ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）の１．５倍以上であることが好適である。   At this time, it is preferable that the main component of the liquid medium is water and the pH thereof is 5 or more. It is also preferable that the liquid medium contains abrasive particles made of a ceramic sintered body. It is also preferable to perform the polishing process in a barrel polishing apparatus. The arithmetic mean height (Ra: based on JIS B0601) of the contour curve in the surface roughness measurement of the molded product after the polishing treatment is 0.2 μm or less, and the contour curve in the surface roughness measurement. It is preferable that the maximum valley depth (Rv: based on JIS B0601) is 1.5 times or more the maximum peak height (Rp: based on JIS B0601) of the contour curve.

前記研磨処理を行った後、アルカリ水溶液に浸漬してから陽極酸化処理に供することが好適である。また、リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品を浸漬して陽極酸化処理することが好適であり、陽極酸化処理に際し、印加する電圧の最大値が１２０ボルト以上であることも好適である。さらに、得られた陽極酸化皮膜の表面に樹脂塗膜を形成することも好適である。   After performing the polishing treatment, it is preferable to immerse in an alkaline aqueous solution and then subject to an anodic oxidation treatment. In addition, a molded article made of magnesium or a magnesium alloy is immersed in an electrolytic solution containing 0.1 to 1 mol / L of phosphate groups, 0.2 to 5 mol / L of ammonia or ammonium ions, and having a pH of 8 to 14. Anodizing is preferable, and it is also preferable that the maximum value of the applied voltage is 120 volts or more in the anodizing process. Furthermore, it is also preferable to form a resin coating film on the surface of the obtained anodized film.

また、上記課題は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が０．７μｍ以下である陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品を提供することによっても解決される。   Moreover, the said subject has the anodic oxide film whose arithmetic mean height (Ra: based on JISB0601) of the contour curve in surface roughness measurement is 0.7 micrometer or less on the surface of the molded article which consists of magnesium or a magnesium alloy. It is also solved by providing a product made of magnesium or a magnesium alloy.

このとき、前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１〜３０μｍであることが好適であり、前記陽極酸化皮膜表面の抵抗値が、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した時に１０６Ω以下であることも好適である。前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％、リン元素を４〜３０重量％及びアルミニウム元素を１〜２０重量％含有することが好適である。 At this time, it is preferable that the thickness of the anodized film is 0.1 to 30 μm, and the resistance value on the surface of the anodized film is 10 6 Ω when measured between two terminals 10 mm apart from each other. It is also preferable that: The anodic oxide film preferably contains 10 to 65% by weight of magnesium element, 25 to 60% by weight of oxygen element, 4 to 30% by weight of phosphorus element, and 1 to 20% by weight of aluminum element.

以上のような製品において、前記陽極酸化皮膜の表面に樹脂塗膜が形成された製品が好適な実施態様である。このとき、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の全部が陽極酸化皮膜で覆われ、かつ該陽極酸化皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の陽極酸化皮膜が露出していることが好適な実施態様である。さらに、筐体内面には樹脂塗装が施されない部分を有し、筐体外面には樹脂塗装が施された部分を有する電気機器の筐体であることも本発明の好適な実施態様である。   In the product as described above, a product in which a resin coating film is formed on the surface of the anodized film is a preferred embodiment. At this time, the entire surface of the molded article made of magnesium or magnesium alloy is covered with the anodized film, and only a part of the surface of the anodized film is coated with the resin so that the remaining part of the anodized film is exposed. This is a preferred embodiment. Furthermore, it is also a preferred embodiment of the present invention that the housing has a portion that is not subjected to resin coating on the inner surface of the housing and a portion that is coated with resin on the outer surface of the housing.

本発明の、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、耐食性に優れ、しかも表面粗さの小さい陽極酸化皮膜を有するものである。当該製品は、好適には、当該陽極酸化皮膜の表面にさらに樹脂塗装が施され、外観の美麗な意匠性に優れた製品、特に電気機器の筐体として使用される。   The product made of magnesium or a magnesium alloy of the present invention has an anodized film having excellent corrosion resistance and a small surface roughness. The product is preferably applied to the surface of the anodic oxide film, and is used as a product, particularly a casing of an electric device, having a beautiful appearance and an excellent design.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が０．７μｍ以下である陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品及びその製造方法に関する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to magnesium having an anodized film having an arithmetic average height (Ra: based on JIS B0601) of a contour curve in surface roughness measurement of 0.7 μm or less on the surface of a molded article made of magnesium or a magnesium alloy. The present invention relates to a product made of a magnesium alloy and a manufacturing method thereof.

このように、本発明の製品は、表面粗さ測定における測定値に特徴を有するものである。ここで、表面粗さに関するパラメータについて、まとめて説明する。以下のパラメータは、いずれもＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ ４２８７：１９９７）に基づくものである。評価長さ１０ｍｍ、カットオフ値（基準長さ）０．８ｍｍの条件で測定した粗さ曲線から得られた値を用いた。
・輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）
基準長さにおける縦座標値Ｚ（ｘ）（任意の位置における輪郭曲線の高さ）の絶対値の平均。
・輪郭曲線の最大山高さ（Ｒｐ）
基準長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐ（Ｘ軸（平均線）から山頂までの高さ）の最大値。
・輪郭曲線の最大谷深さ（Ｒｖ）
基準長さにおける輪郭曲線の谷深さＺｖ（Ｘ軸（平均線）から谷底までの深さ）の最大値。
・輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）
基準長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和。 Thus, the product of the present invention is characterized by the measurement value in the surface roughness measurement. Here, the parameters relating to the surface roughness will be described together. The following parameters are all based on JIS B0601: 2001 (ISO 4287: 1997). A value obtained from a roughness curve measured under conditions of an evaluation length of 10 mm and a cutoff value (reference length) of 0.8 mm was used.
-Arithmetic mean height of contour curve (Ra)
Average of absolute values of the ordinate value Z (x) (the height of the contour curve at an arbitrary position) at the reference length.
・ Maximum peak height (Rp) of contour curve
The maximum value of the peak height Zp (the height from the X axis (average line) to the peak) of the contour curve at the reference length.
・ Maximum valley depth (Rv) of contour curve
Maximum value of valley depth Zv (depth from X axis (average line) to valley bottom) of contour curve at reference length.
・ Maximum height of contour curve (Rz)
Sum of the maximum value of the peak height Zp and the maximum value of the valley depth Zv of the contour curve at the reference length.

原料とするマグネシウム又はマグネシウム合金は、マグネシウムを主成分とするものであればよく、マグネシウム単体からなる金属であっても良いし、合金であっても良い。通常は、成形性、機械的強度、延性などを付与するためにマグネシウム合金が好適に使用される。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金などが挙げられる。本発明の実施例ではＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金を使用しており、得られた陽極酸化皮膜中にはアルミニウム元素が含まれていたが、得られた陽極酸化皮膜の導電性が良好であった。したがって、導電性の陽極酸化皮膜を得る場合には、原料のマグネシウム合金としては上記各種の合金のうち、アルミニウムを含有するものであることが好ましいと推測される。   Magnesium or a magnesium alloy used as a raw material may be one containing magnesium as a main component, and may be a metal made of magnesium alone or an alloy. Usually, a magnesium alloy is preferably used to impart formability, mechanical strength, ductility, and the like. Examples of magnesium alloys include Mg-Al alloys, Mg-Al-Zn alloys, Mg-Al-Mn alloys, Mg-Zn-Zr alloys, Mg-rare earth elements alloys, Mg-Zn-rare earth elements alloys. Etc. In the examples of the present invention, an Mg-Al-Zn alloy was used, and the obtained anodic oxide film contained aluminum element. However, the conductivity of the obtained anodic oxide film was good. It was. Therefore, when obtaining a conductive anodic oxide film, it is presumed that it is preferable that the raw material magnesium alloy contains aluminum among the above-mentioned various alloys.

陽極酸化処理に供されるマグネシウム又はマグネシウム合金の形態は特に限定されない。ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法などによって成形された成形品を用いることができる。複雑な形態の成形品を容易に成形できる点からは、ダイカスト法やチクソモールド法などの鋳造成形法が好適であり、なかでも、チクソモールド法によれば射出成形機を用いて効率良く成形することが可能であり特に好ましい。鋳造成形法で成形する場合には、通常、バリや湯ジワなどの鋳造欠陥の発生が避けられない。このような欠陥は、後に行う研磨処理において除去されることになるが、手作業などによって予め大きな欠陥を除去しておくことも好ましい。   The form of magnesium or magnesium alloy used for the anodizing treatment is not particularly limited. A molded product formed by a die casting method, a thixo mold method, a press molding method, a forging method, or the like can be used. Cast molding methods such as the die casting method and thixo mold method are suitable from the viewpoint of easily molding a molded product having a complicated shape, and in particular, thixo mold method enables efficient molding using an injection molding machine. It is possible and particularly preferred. In the case of molding by a casting method, usually, casting defects such as burrs and hot water wrinkles cannot be avoided. Such defects are removed in a polishing process to be performed later, but it is also preferable to remove large defects in advance by manual work or the like.

また、ダイカスト法やチクソモールド法で成形する場合、成形品の表面付近に形成される皺や中空部の内部に離型剤が残留する場合がある。陽極酸化処理する場合には、化成処理する場合に比べて、残留する離型剤を少なくすることが容易である。特に電圧を高くして陽極酸化した場合にその効果が顕著である。製品に残留する離型剤は、加熱された時に揮発して、樹脂塗膜に欠陥を生じさせることがある。ここで、成形時に使用される離型剤としては、シリコーン化合物からなる離型剤が代表的である。化成処理の場合には、離型剤の残留を防止し、欠陥の少ない表面処理を安定的に行うためには、予め酸性水溶液で表面をエッチングしてから化成処理液に浸漬することが必要である。しかしながら、それでは表面が荒れてしまうという問題があった。   Moreover, when it shape | molds by the die-casting method or a thixo mold method, a mold release agent may remain in the inside of the ridge formed in the surface vicinity of a molded article, or a hollow part. In the case of anodizing, it is easy to reduce the remaining release agent compared to the case of chemical conversion. In particular, the effect is remarkable when anodization is performed at a high voltage. The release agent remaining in the product may volatilize when heated and cause defects in the resin coating film. Here, as a mold release agent used at the time of shaping | molding, the mold release agent which consists of a silicone compound is typical. In the case of chemical conversion treatment, in order to prevent the release agent from remaining and to stably perform surface treatment with few defects, it is necessary to etch the surface in advance with an acidic aqueous solution and then immerse in the chemical conversion treatment solution. is there. However, this has a problem that the surface becomes rough.

マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品は、必要に応じて予め大きな欠陥を除去し、脱脂洗浄した後で研磨処理される。研磨処理は、研磨粒子を含有する液状媒体を用いて行われる。マグネシウムはその粉塵が発火しやすいので、液状媒体を用いて、特に主成分が水である液状媒体を用いて研磨処理することが好ましい。このとき、液状媒体のｐＨは５以上であることが好ましい。ｐＨが５未満の液状媒体を使用したのでは、成形品の表面が荒れるおそれがある。より好適にはｐＨは７以上、さらに好適にはｐＨは９以上である。また通常ｐＨは１５以下である。   A molded article made of magnesium or a magnesium alloy is subjected to a polishing treatment after removing large defects in advance and degreasing and cleaning as necessary. The polishing treatment is performed using a liquid medium containing abrasive particles. Since magnesium easily ignites dust, it is preferable to polish using a liquid medium, particularly a liquid medium whose main component is water. At this time, the pH of the liquid medium is preferably 5 or more. If a liquid medium having a pH of less than 5 is used, the surface of the molded product may be roughened. More preferably, the pH is 7 or more, and even more preferably the pH is 9 or more. The pH is usually 15 or less.

研磨粒子の種類は特に限定されず、アルミナやシリカなど各種のセラミックス粒子やガラス粒子などを使用することができる。中でも、セラミックス焼結体を使用することが好ましい。セラミックス焼結体は、一般に「メディア」とも呼ばれるものであるが、成形品の形態や用途に応じて、適当な形状や粒度のものを準備することができ、研磨効率を向上させることができる。例えば成形品の形態が複雑な場合であっても、その表面を効果的に磨くことができる。通常、寸法（長手方向の寸法）が１〜２０ｍｍ程度のもの、好適には２〜１５ｍｍ程度のものが好適に使用される。   The kind of abrasive particles is not particularly limited, and various ceramic particles such as alumina and silica, glass particles, and the like can be used. Among these, it is preferable to use a ceramic sintered body. The ceramic sintered body is generally called a “media”, but according to the form and application of the molded product, an appropriate shape and particle size can be prepared, and the polishing efficiency can be improved. For example, even if the shape of the molded product is complicated, the surface can be effectively polished. Usually, those having a dimension (dimension in the longitudinal direction) of about 1 to 20 mm, preferably about 2 to 15 mm are preferably used.

研磨処理方法は、研磨粒子を含有する液状媒体を用いるものであれば特に限定されない。液状媒体を成形品に吹き付ける、いわゆる湿式ブラスト方法を採用することもできるし、成形品が液状媒体に接触した状態で撹拌したり振動を加えたり流動させたりする方法も採用できる。これらの中でも、容器内に成形品と液状媒体とを導入して、その中でそれらを相互に接触させることによって研磨するバレル研磨方式が好適に採用される。また、成形品を液状媒体に接触させた状態で、両者に対して振動を加えて研磨する振動研磨方式も好ましく採用される。このような研磨装置としては、例えば振動バレル研磨装置などが代表的なものとして挙げられる。振動研磨方式の場合の研磨装置の形式は特に限定されず、振動容器内に一度に成形品と液状媒体を投入して槽全体に振動を加えるバッチ式の装置であっても構わないし、振動容器に連続的に成形品と液状媒体を投入しながら研磨処理する連続式の装置であっても構わない。生産性の点からは連続式の装置であることが好ましく、振動する配管内を成形品と液状媒体とが進行する装置が特に好ましく採用される。振動槽あるいは振動配管の材質はプラスチックあるいはゴムであることが好ましい。金属を使用したのでは、槽又は配管の摩耗に由来する金属粉が発生するおそれがあるが、金属粉がマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に付着した場合には、異種金属間の腐食電流が発生して成形品の腐食を引き起こすおそれがある。この点は、湿式ブラスト方式を採用した場合であっても同様であり、液状媒体を吹き付けるためのノズルは金属製でないほうが良く、セラミックス製のものなどを使用するのが好ましい。   The polishing method is not particularly limited as long as it uses a liquid medium containing abrasive particles. A so-called wet blasting method in which a liquid medium is sprayed onto a molded product can be employed, and a method in which the molded product is agitated, vibrated or fluidized while being in contact with the liquid medium can also be employed. Among these, a barrel polishing method is preferably employed in which a molded product and a liquid medium are introduced into a container and polished by bringing them into contact with each other. Further, a vibration polishing method in which the molded product is polished by applying vibration to both in a state where the molded product is in contact with the liquid medium is also preferably employed. A typical example of such a polishing apparatus is a vibration barrel polishing apparatus. The type of the polishing apparatus in the case of the vibration polishing method is not particularly limited, and it may be a batch type apparatus in which the molded product and the liquid medium are put into the vibration container at once and the whole tank is vibrated. It is also possible to use a continuous apparatus that performs a polishing process while continuously feeding a molded product and a liquid medium. From the viewpoint of productivity, a continuous apparatus is preferable, and an apparatus in which a molded product and a liquid medium advance in a vibrating pipe is particularly preferably used. The material of the vibration tank or the vibration pipe is preferably plastic or rubber. If metal is used, metal powder derived from the wear of the tank or piping may be generated. However, if the metal powder adheres to the surface of a molded product made of magnesium or a magnesium alloy, corrosion between different metals will occur. An electric current may be generated to cause corrosion of the molded product. This point is the same even when the wet blasting method is adopted, and the nozzle for spraying the liquid medium should not be made of metal, and ceramics or the like is preferably used.

液状媒体に含まれる研磨粒子としては、前記セラミックス焼結体を使用することが特に好適である。一定の大きさを有する研磨粒子と成形品とが相互に衝突することによって効率的な研磨操作が可能である。しかも、研磨粒子は様々な方向から成形品に衝突するので、成形品表面の突起を削り取ったり、塑性変形させて押しつぶしたりすることが容易である。したがって、研磨後の成形品の表面粗さ測定における輪郭曲線の最大谷深さ（Ｒｖ）が輪郭曲線の最大山高さ（Ｒｐ）よりも大きいものにすることができる。この点の有効性については、追って説明する。また、セラミックス焼結体を使用する場合には、成形時のバリなどの除去にも効果があり、手作業によるバリの除去作業などを簡略化して省力化に寄与することも可能である。   As the abrasive particles contained in the liquid medium, it is particularly preferable to use the ceramic sintered body. Efficient polishing operation is possible because the abrasive particles having a certain size and the molded product collide with each other. Moreover, since the abrasive particles collide with the molded product from various directions, it is easy to scrape the projections on the surface of the molded product or to crush them by plastic deformation. Therefore, the maximum valley depth (Rv) of the contour curve in the surface roughness measurement of the molded product after polishing can be made larger than the maximum peak height (Rp) of the contour curve. The effectiveness of this point will be described later. In addition, when a ceramic sintered body is used, it is effective in removing burrs during molding, and it is possible to simplify burrs removal work by hand and contribute to labor saving.

上記研磨処理を行った後の成形品の、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）が０．２μｍ以下であることが好適である。引き続いて行われる陽極酸化処理によって表面粗さが増幅される傾向にあるので、研磨処理後の表面粗さを小さく抑制しておくことが、陽極酸化皮膜表面の表面粗さを抑制するためには重要である。算術平均高さ（Ｒａ）は、より好適には０．１５μｍ以下、さらに好適には０．１２μｍ以下である。また、高い山や深い谷の存在は欠陥につながりやすいので、輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）は、好適には５μｍ以下、より好適には３μｍ以下、さらに好適には２μｍ以下である。さらに、輪郭曲線の最大谷深さ（Ｒｖ）が輪郭曲線の最大山高さ（Ｒｐ）の１．５倍以上であることが好適である。後述するように、陽極酸化処理、特に高電圧を印加しての陽極酸化処理においては、成形品表面の谷の部分を皮膜で埋めて平滑化することが可能であるので、山の部分のみを選択的に平滑化できるような研磨方法が、研磨効率の面から好適である。最大谷深さ（Ｒｖ）が最大山高さ（Ｒｐ）の２倍以上であることがより好適である。   The arithmetic average height (Ra) of the contour curve in the surface roughness measurement of the molded product after the polishing treatment is preferably 0.2 μm or less. Since the surface roughness tends to be amplified by the subsequent anodic oxidation treatment, it is necessary to keep the surface roughness after the polishing treatment small to suppress the surface roughness of the anodized film surface. is important. The arithmetic average height (Ra) is more preferably 0.15 μm or less, and further preferably 0.12 μm or less. In addition, since the presence of high peaks and deep valleys tends to lead to defects, the maximum height (Rz) of the contour curve is preferably 5 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. Furthermore, it is preferable that the maximum valley depth (Rv) of the contour curve is 1.5 times or more of the maximum peak height (Rp) of the contour curve. As will be described later, in the anodizing treatment, particularly in the anodizing treatment with high voltage applied, it is possible to fill and smooth the valley portion of the surface of the molded product with a film. A polishing method that can be selectively smoothed is preferable in terms of polishing efficiency. More preferably, the maximum valley depth (Rv) is at least twice the maximum peak height (Rp).

以上のようにして研磨処理が施された成形品を陽極酸化処理に供する。このとき、研磨処理後にそのまま陽極酸化に供したのでは、成形品表面の付着物によって陽極酸化皮膜が均一に形成されないおそれがあるし、電解液を汚染するおそれもあるので、予め洗浄してから陽極酸化処理に供するのが好ましい。水や、界面活性剤やキレート剤などを含有する水溶液を用いて洗浄することができる。なかでも、アルカリ水溶液に浸漬してから陽極酸化処理に供することが、脱脂性能やスマット除去性能の面から好ましい。アルカリ性水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液が好適に使用される。アルカリ性水溶液のｐＨは、通常１０以上であり、好適には１３以上である。このとき、アルカリ性水溶液に界面活性剤やキレート剤を配合することもできる。   The molded article that has been subjected to the polishing treatment as described above is subjected to an anodic oxidation treatment. At this time, if it is subjected to anodic oxidation as it is after the polishing treatment, the anodic oxide film may not be uniformly formed by the deposits on the surface of the molded product, and there is a possibility of contaminating the electrolytic solution. It is preferable to use for an anodizing process. Washing can be performed using water or an aqueous solution containing a surfactant or a chelating agent. Especially, it is preferable from the surface of a degreasing performance and a smut removal performance to use for an anodizing process after immersing in alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solution, an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is preferably used. The pH of the alkaline aqueous solution is usually 10 or higher, preferably 13 or higher. At this time, a surfactant or a chelating agent can be added to the alkaline aqueous solution.

研磨処理後の成形品に対しては、酸性水溶液で処理しない方が好ましい。従来、酸性水溶液で処理してから陽極酸化処理に供する方が、得られる陽極酸化皮膜の耐食性が良好になるので、酸性水溶液に浸漬する場合が多い。しかしながら、酸性水溶液で処理すると表面粗さが大きくなってしまい、本発明の目的を十分に達成することが困難になる。本発明では、予め特定の研磨処理を施しているので、酸性水溶液で処理しなくても、一定以上の耐食性を得ることが可能である。なお、表面の粗さにほとんど影響を与えないような、極めて薄い酸性水溶液での処理や極めて短時間の酸性水溶液での処理を行うことは、場合によっては可能である。具体的には、ｐH４以下の水溶液での２０秒以上の処理は施さない方がよい。   It is preferable not to treat the molded article after polishing with an acidic aqueous solution. Conventionally, the treatment with an acidic aqueous solution followed by the anodic oxidation treatment is often performed in an acidic aqueous solution because the resulting anodic oxide film has better corrosion resistance. However, treatment with an acidic aqueous solution increases the surface roughness, making it difficult to sufficiently achieve the object of the present invention. In the present invention, since a specific polishing treatment is performed in advance, a certain level of corrosion resistance can be obtained without treatment with an acidic aqueous solution. In some cases, it is possible to carry out a treatment with an extremely thin acidic aqueous solution or a treatment with an acidic aqueous solution for a very short time, which hardly affects the surface roughness. Specifically, it is better not to perform the treatment for 20 seconds or more with an aqueous solution having a pH of 4 or less.

研磨処理後の成形品に対して、以上のような前処理を必要に応じて施した後で、陽極酸化処理に供する。陽極酸化方法は特に限定されず、従来から広く行われている代表的な処方である「Ｄｏｗ１７法」や「ＨＡＥ法」と呼ばれる処方や、特表平１１−５０２５６７号公報に記載されている、アンモニアとリン酸塩化合物を含有する電解液に浸漬してマグネシウム又はマグネシウム合金を陽極酸化処理する処方や、国際公開第０３／０８０８９７号パンフレットに記載されている、導電性の陽極酸化皮膜を形成することのできる処方などを採用することができる。これらのなかでも、導電性の陽極酸化皮膜を形成する方法を採用することが好適である。導電性の陽極酸化皮膜が形成される場合には、電子機器の筐体として好適に採用されるが、そのような電子機器の筐体においては、美麗な外観が求められる場合が多いからである。   The molded article after the polishing treatment is subjected to the pretreatment as described above as necessary, and then subjected to an anodic oxidation treatment. The anodizing method is not particularly limited, and is a typical prescription widely used in the past, such as a prescription called “Dow17 method” or “HAE method”, and described in JP-T-11-502567. Forming a conductive anodic oxide film as described in a prescription for anodic oxidation of magnesium or a magnesium alloy by immersing it in an electrolyte containing ammonia and a phosphate compound, or in International Publication No. 03/080897 A prescription that can be used can be adopted. Among these, it is preferable to employ a method of forming a conductive anodic oxide film. When a conductive anodic oxide film is formed, it is preferably used as a casing of an electronic device, but in such a casing of such an electronic device, a beautiful appearance is often required. .

前記導電性を有する陽極酸化処理皮膜を形成する場合の電解液は、リン酸根を含有するアルカリ性の水溶液であることが好ましく、より具体的にはリン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である水溶液が好適である。適当な量のリン酸根を含有することで、適当な量のリン元素が陽極酸化皮膜に含まれることになる。また、アルカリ性にすることでマグネシウム又はマグネシウム合金の不必要な溶出を防止することができる。   The electrolytic solution in the case of forming the conductive anodized film is preferably an alkaline aqueous solution containing a phosphate group, more specifically 0.1 to 1 mol / L of a phosphate group, An aqueous solution with a pH of 8-14 is preferred. By containing an appropriate amount of phosphate groups, an appropriate amount of phosphorus element is included in the anodized film. Moreover, unnecessary elution of magnesium or a magnesium alloy can be prevented by making it alkaline.

ここでいうリン酸根は、遊離のリン酸、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩として電解液中に含まれるものである。また、リン酸が縮合して得られるポリリン酸やその塩の場合には、それらが加水分解して得られるリン酸根の数だけリン酸根を含有しているとする。塩の場合には、金属塩であってもよいし、アンモニウム塩のような非金属の塩であっても良い。リン酸根の含有量は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好適である。より好適には０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、より好適には０．７ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。   The phosphate group here is one included in the electrolyte as free phosphoric acid, phosphate, hydrogen phosphate, or dihydrogen phosphate. In addition, in the case of polyphosphoric acid obtained by condensation of phosphoric acid or a salt thereof, it is assumed that the phosphoric acid radicals are contained by the number of phosphate radicals obtained by hydrolysis thereof. In the case of a salt, it may be a metal salt or a non-metallic salt such as an ammonium salt. The phosphate group content is preferably 0.1 to 1 mol / L. More preferably, it is 0.15 mol / L or more, and further preferably 0.2 mol / L or more. Further, it is more preferably 0.7 mol / L or less, and further preferably 0.5 mol / L or less.

このときの電解液のｐＨは８〜１４であることが好適である。より好適にはｐＨは９以上であり、さらに好適には１０以上である。また、より好適にはｐＨは１３以下であり、さらに好適には１２以下である。   The pH of the electrolytic solution at this time is preferably 8-14. More preferably, the pH is 9 or more, and even more preferably 10 or more. Further, the pH is more preferably 13 or less, and even more preferably 12 or less.

またこのときの電解液が、アンモニア又はアンモニウムイオンを、それらの合計量として０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有することが好ましい。これによって電解液のｐＨが適当なアルカリ性に保たれる。アンモニア又はアンモニウムイオンの含有量はより好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好適には１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、より好適には３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好適には２ｍｏｌ／Ｌ以下である。   Moreover, it is preferable that electrolyte solution at this time contains 0.2-5 mol / L of ammonia or ammonium ion as those total amounts. As a result, the pH of the electrolytic solution is maintained at an appropriate alkalinity. The content of ammonia or ammonium ions is more preferably 0.5 mol / L or more, and even more preferably 1 mol / L or more. Further, it is more preferably 3 mol / L or less, and further preferably 2 mol / L or less.

本発明の陽極酸化処理で使用される電解液が、重金属元素を実質的に含有しないことが好ましい。ここで重金属元素とは、単体としての比重が４を超える金属元素のことをいい、従来の陽極酸化処理における代表的な電解液に含有されているものとして、クロム、マンガンなどが例示される。特に排出規制が厳しく有害なクロムを含有しないことが好ましい。なお、マグネシウム合金に含まれる重金属、例えば微量の亜鉛が溶け出して電解液中に含まれることは通常あまり問題とはならない。また、本発明の電解液がフッ素元素を含有しないことも好ましい。フッ素元素を含有する水溶液は廃水処理が困難になることが多いからである。   It is preferable that the electrolytic solution used in the anodizing treatment of the present invention does not substantially contain a heavy metal element. Here, the heavy metal element means a metal element having a specific gravity of more than 4 as a simple substance, and chromium, manganese and the like are exemplified as those contained in a typical electrolyte solution in a conventional anodizing treatment. In particular, it is preferable not to contain harmful chromium which has strict emission regulations. It should be noted that it is usually not a problem that a heavy metal contained in the magnesium alloy, for example, a small amount of zinc is dissolved and contained in the electrolytic solution. It is also preferable that the electrolytic solution of the present invention does not contain a fluorine element. This is because an aqueous solution containing elemental fluorine often becomes difficult to treat wastewater.

前記電解液の中に、研磨処理を施し、必要に応じて前処理した成形品を浸漬し、これを陽極として通電することで陽極酸化処理が行われる。使用する電源は特に限定されるものではなく、直流電源でも交流電源でも使用可能であるが、直流電源を使用することが好ましい。また、直流電源を使用する際には、定電流電源と定電圧電源のいずれを使用しても良いが、定電流電源を使用することが好ましい。陰極材料は特に限定されず、例えばステンレス材などを好適に使用することができる。陰極の表面積は陽極酸化処理されるマグネシウム又はマグネシウム合金の表面積よりも大きいことが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、通常は１０倍以下である。   An anodizing treatment is performed by applying a polishing treatment in the electrolytic solution, immersing a pre-formed molded product as necessary, and energizing the molded product as an anode. The power source to be used is not particularly limited, and either a DC power source or an AC power source can be used, but it is preferable to use a DC power source. Further, when using a DC power supply, either a constant current power supply or a constant voltage power supply may be used, but it is preferable to use a constant current power supply. A cathode material is not specifically limited, For example, a stainless steel material etc. can be used conveniently. The surface area of the cathode is preferably larger than the surface area of magnesium or magnesium alloy to be anodized, more preferably 2 times or more, and usually 10 times or less.

陽極酸化処理時の陽極表面の電流密度は、好適には０．１〜１０Ａ／ｄｍ２であり、より好適には０．２〜６Ａ／ｄｍ２である。通電時間は、好適には１０〜１０００秒であり、より好適には５０〜７００秒である。通電中の電解液の温度は、通常５〜７０℃である。好適には１０℃以上である。また、好適には５０℃以下であり、より好適には３０℃以下である。 The current density on the anode surface during the anodizing treatment is preferably 0.1 to 10 A / dm 2 , more preferably 0.2 to 6 A / dm 2 . The energization time is preferably 10 to 1000 seconds, and more preferably 50 to 700 seconds. The temperature of the electrolytic solution during energization is usually 5 to 70 ° C. It is preferably 10 ° C or higher. Moreover, it is 50 degrees C or less suitably, More preferably, it is 30 degrees C or less.

本発明の陽極酸化処理においては、通電時に印加する電圧の最大値が１２０ボルト以上であることが好適である。ここで、定電流電源で通電する際には、通電開始時の印加電圧は低いものの、時間の経過とともに印加電圧は上昇するので、印加電圧の最大値は、通常通電を終了する際の印加電圧である。通電時に印加する電圧の最大値は、より好適には１５０ボルト以上であり、さらに好適には１８０ボルト以上である。また、通常５００ボルト以下であり、好適には４００ボルト以下である。   In the anodizing treatment of the present invention, it is preferable that the maximum value of the voltage applied during energization is 120 volts or more. Here, when energizing with a constant current power supply, although the applied voltage at the start of energization is low, the applied voltage rises with time, so the maximum value of the applied voltage is the applied voltage at the end of normal energization. It is. The maximum value of the voltage applied during energization is more preferably 150 volts or more, and even more preferably 180 volts or more. Moreover, it is 500 volts or less normally, Preferably it is 400 volts or less.

印加電圧を高めに設定することによって、成形品の表面に形成されている谷部にも陽極酸化皮膜が均一に形成されやすくなることが、これまでの試験によりわかっている。これにより、輪郭曲線の最大谷深さ（Ｒｖ）が、輪郭曲線の最大山高さ（Ｒｐ）よりも大きい成形品を陽極酸化に供した場合に、その谷の部分を埋めることが可能になるので、結果として表面粗さの小さい陽極酸化皮膜を得ることができる。また、印加電圧を高めに設定することによって、離型剤などの不純物を含有する部分でも酸化反応が進行しやすくなり、成形品の表面全体に均一な皮膜を形成しやすくなる。また、酸化反応に伴って成形品の表面から酸素ガスが盛んに発生するので、陽極酸化処理中に上記不純物が除去されやすくなる。膜中に残存する不純物は、塗装製品の外観上の欠陥を引き起こしやすいので、外観の美麗さが要求される用途では、これを防止することが特に重要である。   It has been found by tests so far that the anodic oxide film is easily formed evenly in the valleys formed on the surface of the molded product by setting the applied voltage high. As a result, when a molded product having the maximum valley depth (Rv) of the contour curve larger than the maximum peak height (Rp) of the contour curve is subjected to anodization, the valley portion can be filled. As a result, an anodized film having a small surface roughness can be obtained. Further, by setting the applied voltage high, the oxidation reaction easily proceeds even in a portion containing impurities such as a release agent, and a uniform film can be easily formed on the entire surface of the molded product. In addition, since oxygen gas is actively generated from the surface of the molded product with the oxidation reaction, the impurities are easily removed during the anodic oxidation treatment. Impurities remaining in the film are liable to cause defects in the appearance of the coated product. Therefore, it is particularly important to prevent this in applications that require a beautiful appearance.

従来より広く行われている陽極酸化処理方法である「Ｄｏｗ１７法」や「ＨＡＥ法」においては、印加電圧を１００ボルト未満に設定することが多いのに対して、特表平１１−５０２５６７号公報や、国際公開第０３／０８０８９７号パンフレットに記載されている陽極酸化処理方法では、１２０ボルト以上の印加電圧とすることが多いことから、本発明においては、これら印加電圧の高い陽極酸化処方を採用することが好ましい。   In the “Dow 17 method” and the “HAE method”, which are widely used anodizing treatment methods, the applied voltage is often set to less than 100 volts, while Japanese National Publication No. 11-502567. In addition, in the anodizing treatment method described in the pamphlet of International Publication No. 03/088087, an applied voltage of 120 volts or more is often used. Therefore, in the present invention, an anodizing prescription with a high applied voltage is employed. It is preferable to do.

通電終了後、洗浄することにより、陽極酸化皮膜の表面に付着した電解液を除去してから、乾燥する。このようにして、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に陽極酸化皮膜が形成される。   After the energization is finished, the electrolyte solution adhered to the surface of the anodized film is removed by washing, and then dried. In this way, an anodized film is formed on the surface of the molded product made of magnesium or a magnesium alloy.

本発明で得られる陽極酸化皮膜は、表面に通電中のスパークに由来すると思われる多数の孔が存在する場合が多く、この点で化成処理皮膜とは相違する。陽極酸化皮膜の膜厚は、好適には０．１〜３０μｍであり、さらに好適には１〜１０μｍである。陽極酸化皮膜の膜厚が厚いほど耐食性は向上するが、あまり厚すぎる場合には表面粗さが増大するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがある。   The anodized film obtained by the present invention often has a large number of pores that are thought to be derived from sparks during energization on the surface, and is different from the chemical conversion film in this respect. The film thickness of the anodized film is preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 1 to 10 μm. The thicker the anodic oxide film, the better the corrosion resistance. However, if it is too thick, the surface roughness may increase and the production cost may increase.

形成される陽極酸化皮膜は導電性を有していても有していなくても構わないが、電気機器の筐体などに使用する場合には、接地特性の面などから陽極酸化皮膜が導電性を有することが好ましい。具体的には、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した皮膜表面の抵抗値が１０６Ω以下であるような導電性陽極酸化皮膜を表面に有することが好ましい。当該抵抗値は、陽極酸化皮膜の表面の相互に１０ｍｍ離れた任意の２点に端子を押し付けて測定される抵抗値（Ω）である。マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の抵抗値は小さいことから、実質的には、測定用の端子と、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との間に存在する陽極酸化皮膜の厚み方向の電気抵抗に相関する値が測定されるものである。前記抵抗値は好適には１０２Ω以下であり、より好適には１Ω以下である。一方、前記抵抗値が低すぎる場合には、製品の耐食性が低下するおそれがあり、好適には、０．１Ω以上である。なお、表面処理していないマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の抵抗値は、ＡＺ９１Ｄの場合で、通常０．１Ω未満の値を示す。 The formed anodic oxide film may or may not have electrical conductivity, but when used in electrical equipment casings, etc., the anodic oxide film is conductive from the viewpoint of ground characteristics. It is preferable to have. Specifically, it is preferable that the surface has a conductive anodic oxide film having a resistance value of 10 6 Ω or less measured between two terminals separated from each other by 10 mm. The resistance value is a resistance value (Ω) measured by pressing a terminal against two arbitrary points 10 mm apart from each other on the surface of the anodized film. Since the resistance value of the base material made of magnesium or magnesium alloy is small, the electrical resistance in the thickness direction of the anodized film that exists between the measurement terminal and the base material made of magnesium or magnesium alloy is substantially A value that correlates to is measured. The resistance value is preferably 10 2 Ω or less, and more preferably 1 Ω or less. On the other hand, when the resistance value is too low, the corrosion resistance of the product may be lowered, and is preferably 0.1Ω or more. In addition, the resistance value of the surface of the molded article which consists of magnesium or magnesium alloy which is not surface-treated is a value of less than 0.1Ω in the case of AZ91D.

導電性を有する陽極酸化処理皮膜を形成する場合、その陽極酸化皮膜の化学組成は特に限定されるものではないが、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％含有するものが好適である。すなわち、マグネシウム又はマグネシウム合金が陽極酸化された結果の生成物である、酸化されたマグネシウムを構成成分として含有するものであることが好適である。マグネシウム元素の含有量はより好適には１５重量％以上であり、さらに好適には１８重量％以上である。また、より好適には４５重量％以下であり、さらに好適には３０重量％以下である。酸素元素の含有量はより好適には４０重量％以上である。また、より好適には５５重量％以下である。   When an anodized film having conductivity is formed, the chemical composition of the anodized film is not particularly limited, but contains 10 to 65% by weight of magnesium element and 25 to 60% by weight of oxygen element. Is preferred. That is, it is preferable to contain oxidized magnesium, which is a product resulting from anodization of magnesium or a magnesium alloy, as a constituent component. The content of magnesium element is more preferably 15% by weight or more, and further preferably 18% by weight or more. Further, it is more preferably 45% by weight or less, and further preferably 30% by weight or less. The content of oxygen element is more preferably 40% by weight or more. Moreover, it is 55 weight% or less more suitably.

前記導電性を有する陽極酸化皮膜が、リン元素を４〜３０重量％含有することが好適である。リン元素の含有量はより好適には１０重量％以上であり、さらに好適には１５重量％以上である。また、より好適には２５重量％以下である。また、アルミニウム元素を１〜２０重量％含有することも好適である。アルミニウム元素の含有量はより好適には２重量％以上である。また、より好適には１０重量％以下であり、さらに好適には５重量％以下である。マグネシウム、酸素以外の上記元素を適当量含有することで、耐食性を損なうことなく、良好な電気伝導性を有するようになるものと推測することができる。本発明の陽極酸化皮膜は本発明の効果を阻害しない範囲内で上記以外の元素を含んでいても構わない。しかしながら、原料のマグネシウム合金が元々含有していたものを除き、重金属、特にクロム元素を実質的に含有しないことが好ましい。また、フッ素元素も実質的に含有しないことが好ましい。   It is preferable that the conductive anodic oxide film contains 4 to 30% by weight of phosphorus element. The phosphorus element content is more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 15% by weight or more. Further, it is more preferably 25% by weight or less. It is also preferable to contain 1 to 20% by weight of aluminum element. The content of aluminum element is more preferably 2% by weight or more. Moreover, it is 10 weight% or less more suitably, More preferably, it is 5 weight% or less. It can be presumed that by containing an appropriate amount of the above-mentioned elements other than magnesium and oxygen, it has good electrical conductivity without impairing corrosion resistance. The anodized film of the present invention may contain elements other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired. However, it is preferable that substantially no heavy metals, particularly chromium elements, are contained except for those originally contained in the raw material magnesium alloy. Moreover, it is preferable not to contain a fluorine element substantially.

本発明の製品における陽極酸化皮膜の表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）は０．７μｍ以下である。このような表面粗さの小さい皮膜を形成することによって、さらにその上に樹脂塗膜を形成した場合にも、平滑な塗膜表面を得ることが容易であり、外観の美麗な製品を得ることが容易である。算術平均高さ（Ｒａ）は、好適には０．５μｍ以下であり、より好適には０．４μｍ以下である。また、算術平均高さ（Ｒａ）は、通常０．１μｍ以上となる。また、高い山や深い谷の存在は欠陥につながりやすいので、輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）は、好適には６μｍ以下、より好適には４μｍ以下である。   The arithmetic mean height (Ra) of the contour curve in the surface roughness measurement of the anodized film in the product of the present invention is 0.7 μm or less. By forming a film with such a small surface roughness, it is easy to obtain a smooth coating surface even when a resin coating is further formed thereon, and to obtain a product with a beautiful appearance. Is easy. The arithmetic average height (Ra) is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.4 μm or less. The arithmetic average height (Ra) is usually 0.1 μm or more. Further, since the presence of high peaks and deep valleys tends to lead to defects, the maximum height (Rz) of the contour curve is preferably 6 μm or less, more preferably 4 μm or less.

こうして得られた陽極酸化皮膜を表面に有する成形品は、そのままでも使用可能であるが、陽極酸化皮膜の表面に樹脂塗膜を施すことが好適である。表面粗さの小さい陽極酸化皮膜上に樹脂塗膜が形成されるので、得られる塗膜表面の平滑性も良好になり、外観の美麗な製品を得ることができる。例えば数十μｍの厚みに樹脂塗膜を形成した場合であっても、陽極酸化皮膜の表面粗さの影響を避けることはできないので、樹脂塗膜を形成した場合であっても陽極酸化皮膜の表面粗さを抑制することは重要である。樹脂塗膜表面の表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）は、好適には０．１５μｍ以下であり、より好適には０．１２μｍ以下である。また、輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）は、好適には１．２μｍ以下、より好適には０．８μｍ以下である。   The molded article having the anodized film thus obtained on the surface can be used as it is, but it is preferable to apply a resin coating on the surface of the anodized film. Since the resin coating film is formed on the anodized film having a small surface roughness, the smoothness of the surface of the coating film obtained is improved, and a product having a beautiful appearance can be obtained. For example, even when a resin coating film is formed to a thickness of several tens of μm, the influence of the surface roughness of the anodized film cannot be avoided. It is important to suppress the surface roughness. The arithmetic average height (Ra) of the contour curve in the measurement of the surface roughness of the resin coating film surface is preferably 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less. Further, the maximum height (Rz) of the contour curve is preferably 1.2 μm or less, and more preferably 0.8 μm or less.

用いられる塗料は特に限定されず、金属表面の塗装に使用される各種の塗料を使用することができる。溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などを使用して樹脂塗膜を形成することができる。塗布後に高温焼付けを要する熱硬化型の塗料であっても、比較的低温で溶剤や水を揮発させるだけでよい塗料であっても良い。塗膜の信頼性の点からは前者が好ましく、生産性の点からは後者が好ましく、用途に応じて適宜選択される。また、外観を美麗にするためには透明樹脂塗料を用いることも好ましく、適宜着色されたものを用いても良い。塗装方法も特に限定されず、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装、粉体塗装などの公知の方法を採用することができる。一部に塗膜を有しない部分を有することが好ましい本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品においては、スプレー塗装や溶射法による粉体塗装が好適に採用される。   The paint used is not particularly limited, and various kinds of paint used for painting a metal surface can be used. A resin coating film can be formed using a solvent-type paint, a water-based paint, a powder paint, or the like. Even a thermosetting paint that requires high-temperature baking after coating, or a paint that only needs to volatilize a solvent or water at a relatively low temperature. The former is preferable from the viewpoint of the reliability of the coating film, and the latter is preferable from the viewpoint of productivity, and is appropriately selected depending on the application. In order to make the appearance beautiful, it is also preferable to use a transparent resin paint, and an appropriately colored one may be used. The coating method is not particularly limited, and a known method such as spray coating, immersion coating, electrodeposition coating, powder coating, or the like can be employed. In a product made of magnesium or a magnesium alloy of the present invention that preferably has a part that does not have a coating film, powder coating by spray coating or thermal spraying is suitably employed.

塗装に際しては、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の全部が陽極酸化皮膜で覆われ、かつ該陽極酸化皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の陽極酸化皮膜が露出していることが好ましい。このように成形品の表面の全部が陽極酸化皮膜で覆われることで、製品全体の耐食性が確保できる。ただし、ここでいう全部とは、実質的に全部ということであり、陽極酸化処理時に電源と導通させた接点部分など、皮膜が形成されていない部分が僅かにあっても構わない。また、陽極酸化皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の陽極酸化皮膜が露出していることで、導電性の陽極酸化皮膜を有する場合には、接地特性を確保しながら、樹脂塗装によって外観の美麗な、耐摩擦性に優れた製品を提供することができるものである。   When coating, the entire surface of the molded article made of magnesium or magnesium alloy is covered with an anodized film, and only a part of the surface of the anodized film is coated with a resin so that the remaining part of the anodized film is formed. It is preferable that it is exposed. In this way, the entire surface of the molded product is covered with the anodized film, so that the corrosion resistance of the entire product can be ensured. However, the term “all” used herein means substantially all, and there may be a slight portion where no film is formed, such as a contact portion that is electrically connected to the power source during anodization. In addition, the resin coating is applied to only a part of the surface of the anodized film, and the remaining part of the anodized film is exposed. However, it is possible to provide a product with a beautiful appearance and excellent friction resistance by resin coating.

陽極酸化皮膜が形成され、さらに必要に応じてその上に樹脂塗膜が形成された、本発明の製品の用途は特に限定されず、各種の電気機器、自動車用部品、レジャー用部品、福祉介護機器用部品などに使用することができる。   The use of the product of the present invention in which an anodic oxide film is formed and a resin coating film is further formed on the anodized film is not particularly limited, and various electrical equipment, automotive parts, leisure parts, welfare care It can be used for equipment parts.

なかでも、特に好適な実施態様は、筐体内面には樹脂塗装が施されない部分を有し、筐体外面には樹脂塗装が施された部分を有する電気機器の筐体である。電気機器の筐体は用途によっては高度な意匠性が要求されるので、本発明によって、平滑で美麗な外観を有する筐体が提供される。外面に樹脂塗装が施されることで、使用時の損傷を防止することもできる。好適には、筐体の実質的に全ての外面に樹脂塗装が施される。一方、導電性の陽極酸化皮膜を形成した場合には、筐体の内面で導電性の陽極酸化皮膜が露出しているので、電気配線からの接地が容易に確保できる。   Among these, a particularly preferred embodiment is a housing of an electric device having a portion where the resin coating is not applied on the inner surface of the housing and a portion where the resin coating is applied on the outer surface of the housing. Since the housing of an electric device requires a high degree of design depending on the application, the present invention provides a housing having a smooth and beautiful appearance. By applying resin coating to the outer surface, damage during use can also be prevented. Preferably, a resin coating is applied to substantially all outer surfaces of the housing. On the other hand, when the conductive anodic oxide film is formed, since the conductive anodic oxide film is exposed on the inner surface of the housing, the grounding from the electric wiring can be easily ensured.

こうして得られた本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、外観が美麗であり、しかも軽量性、強度などに優れており、各種の用途に使用することができる。携帯電話、パソコン、ビデオカメラ、スチルカメラ、光ディスクプレーヤー、ディスプレイ（ＣＲＴ、プラズマ、液晶）、プロジェクターなどの電気機器の筐体などに好適に使用することができる。   The product made of the magnesium or magnesium alloy of the present invention thus obtained has a beautiful appearance and is excellent in lightness and strength, and can be used for various applications. It can be suitably used for a casing of an electric device such as a mobile phone, a personal computer, a video camera, a still camera, an optical disc player, a display (CRT, plasma, liquid crystal), and a projector.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to these. The test method in this example was performed according to the following method.

（１）表面粗さ測定
テーラー・ホブソン社製表面粗さ計「フォームタリサーフＳ５」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に基づき、評価長さ１０ｍｍ、カットオフ値（基準長さ）０．８ｍｍの条件で測定した。各試料において、図１における液晶表示用窓とキーボード用窓の間の橋掛け部分の中央部を横方向にスキャンして測定した。これにより、輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）、輪郭曲線の最大山高さ（Ｒｐ）、輪郭曲線の最大谷深さ（Ｒｖ）及び輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）を求めた。 (1) Surface roughness measurement Using a surface roughness meter “Form Talysurf S5” manufactured by Taylor Hobson, based on JIS B0601: 2001, an evaluation length of 10 mm and a cut-off value (reference length) of 0.8 mm Measured under conditions. In each sample, the measurement was performed by scanning the central portion of the bridge portion between the liquid crystal display window and the keyboard window in FIG. 1 in the horizontal direction. Thus, the arithmetic average height (Ra) of the contour curve, the maximum peak height (Rp) of the contour curve, the maximum valley depth (Rv) of the contour curve, and the maximum height (Rz) of the contour curve were obtained.

（２）陽極酸化皮膜及び樹脂塗膜の膜厚測定
試験片を５ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断し、エポキシ樹脂に包埋してから、切断面を研磨して鏡面を得た。試料の断面方向から、光学顕微鏡を用いて膜厚を測定した。 (2) Film thickness measurement of anodized film and resin coating film The test piece was cut into a size of 5 mm × 10 mm and embedded in an epoxy resin, and then the cut surface was polished to obtain a mirror surface. The film thickness was measured from the cross-sectional direction of the sample using an optical microscope.

（３）陽極酸化皮膜の化学組成分析
日本電子株式会社製Ｘ線マイクロアナライザー「ＪＸＡ−８１００Ｒ」を用いて、皮膜の表面方向から膜組成の分析を行った。各方向につき３ヶ所ずつ測定を行い、これらの平均値から化学組成を求めた。測定は、加速電圧１５ｋＶ、試料照射電流２×１０−８Ａの条件で行った。データ解析は、ＺＡＨ補正によって行った。 (3) Chemical composition analysis of anodized film Using X-ray microanalyzer “JXA-8100R” manufactured by JEOL Ltd., the film composition was analyzed from the surface direction of the film. Measurements were made at three locations in each direction, and the chemical composition was determined from the average value. The measurement was performed under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV and a sample irradiation current of 2 × 10 −8 A. Data analysis was performed with ZAH correction.

（４）陽極酸化皮膜表面の抵抗値測定
三菱化学株式会社製低抵抗率計「ロレスターＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００」を用い、二探針式プローブ「ＭＣＰ−ＴＰ０１」を使用して測定した。試験片の中央部分で皮膜の表面に測定端子を押し付けるようにして抵抗値（Ω）を測定した。前記プローブは１０ｍｍの間隔で測定端子が配置されたものであり、端子はベリリウム合金に金メッキしたもので、その先端形状は直径２ｍｍの円柱状であり、端子を皮膜の表面に押し付ける荷重は端子１個あたり２４０ｇである。試料中の複数のポイントを測定して抵抗値のバラツキ具合で評価した。
Ａ：いずれの場所においても０．６Ω以下である。
Ｂ：０．６Ωを超える場所があるが、いずれの場所においても２Ω以下である。
Ｃ：２Ωを超える場所があるか、全体が２Ωを超える。 (4) Measurement of resistance value on the surface of the anodized film A low resistivity meter “Lorestar AP MCP-T400” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used and measured using a two-probe probe “MCP-TP01”. The resistance value (Ω) was measured by pressing the measuring terminal against the surface of the film at the center of the test piece. The probe has measuring terminals arranged at intervals of 10 mm, the terminal is gold-plated beryllium alloy, its tip shape is a cylindrical shape with a diameter of 2 mm, and the load for pressing the terminal against the surface of the film is the terminal 1 240g per piece. A plurality of points in the sample were measured and evaluated based on variations in resistance value.
A: 0.6Ω or less at any location.
B: Although there is a place exceeding 0.6Ω, it is 2Ω or less in any place.
C: There is a place exceeding 2Ω, or the whole exceeds 2Ω.

（５）塩水噴霧試験
塗膜が形成された製品の表面に対して、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準拠して、５％塩水噴霧試験を３５℃で７５時間行った。噴霧操作後、１時間常温で放置し、樹脂塗膜と陽極酸化皮膜（あるいは化成処理皮膜）とを貫通するように、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．３の記載に準拠して十文字状の切込み（クロスカット）を入れてから、テープ剥離試験を行った。このとき、クロスカットは、図１における液晶表示用窓とキーボード用窓の間の橋掛け部分の中央部に形成した。テープを剥離した時のクロスカット部の塗膜のはがれ状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
１０点：はがれが全くない。
８点：交点にはがれがなく、Ｘカット部にわずかにはがれがある。
６点：Ｘカットの交点からいずれかの方向に、１．５ｍｍ以内のはがれがある。
４点：Ｘカットの交点からいずれかの方向に、３．０ｍｍ以内のはがれがある。
２点：テープをはったＸカット部の大部分に、はがれがある。
０点：Ｘカット部よりも大きくはがれる。 (5) Salt spray test A 5% salt spray test was performed at 35 ° C. for 75 hours in accordance with JIS Z-2371 on the surface of the product on which the coating film was formed. After spraying operation, leave it at room temperature for 1 hour and cross the resin film and anodized film (or chemical conversion film) according to the description of JIS K5400 8.5.3 The tape peeling test was conducted after the cut). At this time, the crosscut was formed at the center of the bridge between the liquid crystal display window and the keyboard window in FIG. The peeling state of the coating film at the crosscut portion when the tape was peeled was visually observed and evaluated according to the following criteria.
10 points: No peeling at all.
8 points: There is no peeling at the intersection, and there is a slight peeling at the X-cut part.
6 points: There is peeling within 1.5 mm in either direction from the intersection of X cuts.
4 points: There is peeling within 3.0 mm in either direction from the intersection of X cuts.
2 points: Most of the X-cut portion with the tape peeled off.
0 point: Peel larger than X cut part.

（６）温湿度サイクル試験
塗膜が形成された製品を、以下の温湿度サイクル（２４時間）を１サイクルとして１０サイクルの温湿度サイクルに供した。
・６０℃、相対湿度９０％：４時間
・移行期間：２時間
・４５℃、相対湿度９５％：１０時間
・移行期間：２時間
・−２０℃：１時間
・移行期間：２時間
・２５℃：１時間
・移行期間：２時間 (6) Temperature / Humidity Cycle Test The product on which the coating film was formed was subjected to 10 cycles of the temperature / humidity cycle with the following temperature / humidity cycle (24 hours) as one cycle.
60 ° C, 90% relative humidity: 4 hours Transition period: 2 hours 45 ° C, 95% relative humidity: 10 hours Transition period: 2 hours -20 ° C: 1 hour Transition period: 2 hours 25 ° C : 1 hour ・ Transition period: 2 hours

１０サイクルの温湿度サイクルの後、１時間常温で放置し、樹脂塗膜と陽極酸化皮膜（あるいは化成処理皮膜）とを貫通するように、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２の記載に準拠して碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行った。このとき、碁盤目は、図１における液晶表示用窓の右上の平坦部分に形成した。テープを剥離した時の碁盤目部の塗膜のはがれ状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
１０点：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１目１目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５％〜１５％。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％〜３５％。
２点：切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５％〜６５％。
０点：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。 In accordance with the description of JIS K5400 8.5.2, it is allowed to stand at room temperature for 1 hour after temperature and humidity cycles of 10 cycles and penetrates the resin coating film and the anodized film (or chemical conversion film). A tape peel test was performed after making the cuts. At this time, the grid was formed in the upper right flat portion of the liquid crystal display window in FIG. The peeled state of the coating film on the grid when the tape was peeled was visually observed and evaluated according to the following criteria.
10 points: Each cut is thin and smooth on both sides, and there is no peeling between the cut intersection and the square.
8 points: There is slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at the first square, and the area of the defect is within 5% of the total square area.
6 points: There are peeling on both sides of the cut and the intersection, and the area of the defect is 5% to 15% of the total square area.
4 points: The width of the peeling due to the cut is wide, and the area of the missing part is 15% to 35% of the total square area.
2 points: The width of the peeling due to the cuts is wider than 4 points, and the area of the missing part is 35% to 65% of the total square area.
0 point: The area of peeling is 65% or more of the total square area.

（７）熱衝撃試験
塗膜が形成された製品を、−４０℃（６０分）と８５℃（６０分）の温度サイクル（２時間）を１サイクルとして、２０サイクルの温度サイクルに供した。１時間常温で放置し、樹脂塗膜と陽極酸化皮膜（あるいは化成処理皮膜）とを貫通するように、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２の記載に準拠して碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行った。このとき、碁盤目は、図１における液晶表示用窓の右上の平坦部分に形成した。テープを剥離した時の碁盤目部の塗膜の剥がれ状態を目視で観察し、評価した。評価の基準は、前記「（６）温湿度サイクル試験」と同様である。 (7) Thermal Shock Test The product on which the coating film was formed was subjected to a temperature cycle of 20 cycles, with a temperature cycle (−2 hours) of −40 ° C. (60 minutes) and 85 ° C. (60 minutes) as one cycle. After leaving at room temperature for 1 hour and making a grid cut in accordance with the description of JIS K5400 8.5.2 so as to penetrate the resin coating and the anodized coating (or chemical conversion coating), A tape peel test was performed. At this time, the grid was formed in the upper right flat portion of the liquid crystal display window in FIG. The peeled state of the coating film on the grid when the tape was peeled was visually observed and evaluated. The evaluation criteria are the same as in the above “(6) Temperature / humidity cycle test”.

（８）塗膜の平滑性
塗膜表面を目視で観察して、塗膜の平滑性を以下の基準で判断した。
Ａ：非常に優れている。
Ｂ：優れている。
Ｃ：劣っている。
Ｄ：非常に劣っている。 (8) Smoothness of coating film The surface of the coating film was visually observed, and the smoothness of the coating film was judged according to the following criteria.
A: Very good.
B: Excellent.
C: Inferior.
D: Very inferior.

実施例１
日本サーモケミカル株式会社製チクソモールド用チップ（チップ寸法４ｍｍ：マグネシウム９０重量％、アルミニウム９重量％及び亜鉛１重量％からなるＡＳＴＭ Ｎｏ．ＡＺ９１Ｄのマグネシウム合金）を使用し、株式会社日本製鋼所製マグネシウム用射出成形機「ＪＬＭ２２０ＭＧ」にて、正面図が図１に、側面図が図２にそれぞれ示される携帯電話の筐体用成形品をチクソモールド成形した。当該成形品の長さは１３８ｍｍ、幅は４２ｍｍ、厚みは８ｍｍである。図１において、上側の大きな開口部は液晶表示用窓であり、下側の大きな開口はキーボード用窓である。図からわかるように、当該筐体には、液晶表示用窓及びキーボード用窓以外にも、操作ボタン嵌め込み用開口部、発光部材嵌め込み用開口部、ネジ孔など、多数の開口部が設けられている。成形に際しては、成形サイクルごとに金型内に離型剤をスプレーで塗布してから射出操作を行った。得られた成形品の表面粗さ測定を行った結果、算術平均高さ（Ｒａ）が０．１８５７μｍ、最大山高さ（Ｒｐ）が４．０６０１μｍ、最大谷深さ（Ｒｖ）が１．４１３６μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が５．４７３８μｍであった。粗さ曲線を図３に示す。 Example 1
Using Nippon Thermo Chemical Co., Ltd. thixo mold chip (chip size 4 mm: magnesium alloy of ASTM No. AZ91D consisting of 90% by weight of magnesium, 9% by weight of aluminum and 1% by weight of zinc), manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. Using a JLM220MG injection molding machine, a molded product for a cellular phone casing, the front view of which is shown in FIG. 1 and the side view of which is shown in FIG. 2, was thixomolded. The molded product has a length of 138 mm, a width of 42 mm, and a thickness of 8 mm. In FIG. 1, the upper large opening is a liquid crystal display window, and the lower large opening is a keyboard window. As can be seen from the figure, in addition to the liquid crystal display window and the keyboard window, the housing is provided with a large number of openings such as operation button fitting openings, light emitting member fitting openings, screw holes, and the like. Yes. At the time of molding, an injection operation was performed after spraying a release agent into the mold for each molding cycle. As a result of measuring the surface roughness of the obtained molded product, the arithmetic average height (Ra) is 0.1857 μm, the maximum peak height (Rp) is 4.0601 μm, the maximum valley depth (Rv) is 1.4136 μm, The maximum height (Rz) was 5.4738 μm. The roughness curve is shown in FIG.

得られた成形品に必要な機械加工（フライス加工）を施し、バリを手作業で簡単に削り落としてから、株式会社チップトン製多重多段槽振動バレル研磨機「リボルバーＣＷＳ−４５０Ｕ２」に投入して研磨した。当該研磨機は振動可能なウレタン性パイプがらせん状に配置されたものであり、パイプの一端から成形品と液状媒体とを連続的に投入し、振動を加えられたパイプ内で成形品と液状媒体とを進行させながら研磨操作を行い、パイプの他端から研磨後の成形品を取り出す仕組みの装置である。液状媒体としては、ヘンケルジャパン株式会社製コンパウンド「Ｐ３ ＴＣ５０３」を１％含有する水溶液（ｐＨ１０）に株式会社チップトン製メディア「ＷＴ−９×１０アングル」を投入したものを使用した。ここで、前記メディアは最長寸法が約１０ｍｍ、平均重量が１．６７ｇのセラミックス焼結体である。   After the necessary machining (milling) is performed on the obtained molded product and the burr is easily scraped off manually, it is put into a multi-tank vibration barrel polishing machine “Revolver CWS-450U2” manufactured by Chipton Co., Ltd. Polished. The polishing machine is a spiral arrangement of oscillating urethane pipes. A molded product and a liquid medium are continuously introduced from one end of the pipe, and the molded product and the liquid in the pipe subjected to vibration. This is a device that performs a polishing operation while advancing the medium and takes out the molded product after polishing from the other end of the pipe. As the liquid medium, a solution obtained by introducing Chipton's media “WT-9 × 10 Angle” into an aqueous solution (pH 10) containing 1% of the compound “P3 TC503” manufactured by Henkel Japan KK was used. Here, the medium is a ceramic sintered body having a longest dimension of about 10 mm and an average weight of 1.67 g.

研磨後の成形品を水洗し、その表面粗さ測定を行った。その結果、算術平均高さ（Ｒａ）が０．０９９７μｍ、最大山高さ（Ｒｐ）が０．３８２１μｍ、最大谷深さ（Ｒｖ）が１．１０３２μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が１．４８５３μｍであった。粗さ曲線を図４に示す。研磨前の成形品に比べて最大山高さ（Ｒｐ）が大きく減少（４．０６０１μｍから０．３８２１μｍ）しているのに対し、最大谷深さ（Ｒｖ）の減少量は僅か（１．４１３６μｍから１．１０３２μｍ）であることが大きな特徴である。すなわち、成形品表面の凸部が選択的に平坦化されていることがわかる。これに伴い、算術平均高さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）も大きく減少している。   The molded product after polishing was washed with water and its surface roughness was measured. As a result, the arithmetic average height (Ra) was 0.0997 μm, the maximum peak height (Rp) was 0.3821 μm, the maximum valley depth (Rv) was 1.1032 μm, and the maximum height (Rz) was 1.4853 μm. It was. The roughness curve is shown in FIG. The maximum peak height (Rp) is greatly reduced (4.0601 μm to 0.3821 μm) as compared with the molded product before polishing, whereas the maximum valley depth (Rv) is slightly reduced (from 1.4136 μm). 1.1032 μm) is a major feature. That is, it can be seen that the projections on the surface of the molded product are selectively flattened. Accordingly, the arithmetic average height (Ra) and the maximum height (Rz) are also greatly reduced.

研磨処理後の成形品を、８５℃の１０重量％水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬してから、イオン交換水で水洗、乾燥し、成形品表面を前処理した。リン酸水溶液とアンモニア水とを混合して、リン酸根を０．２５ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンをその合計量で１．５ｍｏｌ／Ｌ含有する電解液を調製し、２０℃に保った。この電解液のｐＨは１１であった。この中に前記前処理を施した成形品を陽極として浸漬して、陽極酸化処理を行った。このときの陰極としては、前記陽極の４倍の表面積を有するＳＵＳ３１６Ｌの板を使用した。定電流電源を使用し陽極表面の電流密度が１Ａ／ｄｍ２となるようにして１２０秒間通電した。通電開始時には低い印加電圧であったのが、通電終了時には約２００ボルトまで上昇した。通電終了後、イオン交換水で洗浄してから乾燥した。 The molded product after the polishing treatment was immersed in a 10 wt% potassium hydroxide aqueous solution at 85 ° C. for 1 minute, then washed with ion-exchanged water and dried to pretreat the surface of the molded product. An aqueous solution of phosphoric acid and aqueous ammonia were mixed to prepare an electrolyte solution containing 0.25 mol / L of phosphate groups and 1.5 mol / L of ammonia or ammonium ions in the total amount, and kept at 20 ° C. The electrolyte had a pH of 11. The pre-treated molded product was immersed in this as an anode, and anodized. As the cathode at this time, a SUS316L plate having a surface area four times that of the anode was used. A constant current power source was used, and current was supplied for 120 seconds so that the current density on the anode surface was 1 A / dm 2 . Although the applied voltage was low at the start of energization, it increased to about 200 volts at the end of energization. After energization, it was washed with ion exchange water and then dried.

得られた陽極酸化皮膜の膜厚は約１．５μｍであった。ここでいう膜厚とは、多数の孔を有するために局所的な膜厚ムラのある皮膜において、厚い部分の表面から基材のマグネシウム合金面までの平均的な距離のことである。得られた陽極酸化皮膜は、マグネシウム元素を４８重量％、酸素元素を３４重量％、リン元素を７重量％及びアルミニウム元素を１１重量％含有していた。陽極酸化皮膜の表面の抵抗値は、０．２５Ωであった。   The film thickness of the obtained anodic oxide film was about 1.5 μm. The film thickness referred to here is an average distance from the surface of the thick part to the magnesium alloy surface of the base material in the film having local film thickness unevenness due to a large number of holes. The obtained anodized film contained 48% by weight of magnesium element, 34% by weight of oxygen element, 7% by weight of phosphorus element, and 11% by weight of aluminum element. The resistance value of the surface of the anodized film was 0.25Ω.

陽極酸化皮膜の表面粗さ測定を行ったところ、算術平均高さ（Ｒａ）が０．３１３５μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が２．５４８５μｍであった。粗さ曲線を図５に示す。陽極酸化処理することによって、研磨直後に比べて表面粗さが大きくなっているが、後述の比較例１や２に比べると、十分に小さい値に収まっていることがわかる。   When the surface roughness of the anodized film was measured, the arithmetic average height (Ra) was 0.3135 μm and the maximum height (Rz) was 2.5485 μm. The roughness curve is shown in FIG. By performing the anodizing treatment, the surface roughness is larger than that immediately after polishing, but it is found that the surface roughness is sufficiently small as compared with Comparative Examples 1 and 2 described later.

得られた陽極酸化皮膜の表面に、スプレー塗装を施して下記の３層（下塗り、中塗り、上塗り）の樹脂塗膜を形成した。
・下塗り
塗料：武蔵塗料株式会社製「スーパーマグナムプライマー」
塗布後加熱条件：１６５℃、２０分
膜厚：１８μｍ
・中塗り
塗料：武蔵塗料株式会社製「アーマトップ」（赤色）
塗布後加熱条件：１６０℃、３５分
膜厚：８μｍ
・上塗り
塗料：武蔵塗料株式会社製「ポリキング」（クリヤー）
塗布後加熱条件：１６０℃、３５分
膜厚：２２μｍ The surface of the obtained anodized film was spray-coated to form a resin film having the following three layers (undercoat, intermediate coat, and topcoat).
・ Undercoat paint: “Super Magnum Primer” manufactured by Musashi Paint Co., Ltd.
Heating condition after coating: 165 ° C., 20 minutes Film thickness: 18 μm
・ Intermediate paint: “Armor Top” (red) by Musashi Paint Co., Ltd.
Heating condition after coating: 160 ° C., 35 minutes Film thickness: 8 μm
-Top coating: “Poly King” (clear) manufactured by Musashi Paint Co., Ltd.
Heating condition after coating: 160 ° C., 35 minutes Film thickness: 22 μm

塗膜が形成された成形品について、表面粗さ測定をしたところ、算術平均高さ（Ｒａ）が０．０９２６μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．６８１６μｍであった。粗さ曲線を図６に示す。また、塩水噴霧試験、温湿度サイクル試験、及び熱衝撃試験の評価結果はいずれも１０点であり、塗膜の信頼性は良好であった。また、塗膜の平滑性も非常に優れており、Ａ判定であった。評価結果をまとめて表１及び２に示す。   When the surface roughness of the molded article on which the coating film was formed was measured, the arithmetic average height (Ra) was 0.0926 μm, and the maximum height (Rz) was 0.6816 μm. The roughness curve is shown in FIG. Moreover, the evaluation results of the salt spray test, the temperature / humidity cycle test, and the thermal shock test were all 10 points, and the reliability of the coating film was good. Moreover, the smoothness of the coating film was very excellent, and was A. The evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.

実施例２
実施例１において、研磨処理後、陽極酸化処理前に水酸化カリウム水溶液に浸漬しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂塗膜を有する製品を得た。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。得られた製品は、塗膜は平滑であったが、電解液の中に不純物が混入し、陽極酸化処理皮膜性能の均一性に問題があった。その結果、陽極酸化皮膜の表面抵抗値が大きめになり、樹脂塗装の信頼性も低下した。 Example 2
In Example 1, a product having a resin coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was not immersed in an aqueous potassium hydroxide solution after polishing and before anodizing. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. Although the obtained product had a smooth coating film, impurities were mixed in the electrolytic solution, and there was a problem in the uniformity of the anodized film performance. As a result, the surface resistance value of the anodized film was increased, and the reliability of the resin coating was also lowered.

実施例３
実施例１において、多重多段槽振動バレル研磨機を使用する代わりに、直線式振動バレル研磨機を使用した以外は実施例１と同様にして研磨された成形品を得た。ここで使用した研磨装置は、新東ブレーター株式会社製直線式振動バレル研磨機である。液状媒体中にセラミックス焼結体であるメディア（新東ブレーター株式会社製「ＡＨ−６」）を含有し、連続的に研磨処理を施した。 Example 3
In Example 1, a molded product was obtained that was polished in the same manner as in Example 1 except that a linear vibration barrel polishing machine was used instead of using a multiple multistage tank vibration barrel polishing machine. The polishing apparatus used here is a linear vibration barrel polishing machine manufactured by Shinto Brater Co., Ltd. A medium (“AH-6” manufactured by Shinto Brater Co., Ltd.), which is a ceramic sintered body, was contained in the liquid medium and was subjected to polishing treatment continuously.

研磨後の成形品を水洗し、その表面粗さ測定を行った。その結果、算術平均高さ（Ｒａ）が０．１７７３μｍ、最大山高さ（Ｒｐ）が１．０６２６μｍ、最大谷深さ（Ｒｖ）が１．１４３８μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が２．２０６３μｍであった。実施例１の研磨品に比べて最大山高さ（Ｒｐ）が大きく、同じ振動バレル研磨であっても、装置や条件によっては研磨処理後の表面粗さに差が生じることがわかる。   The molded product after polishing was washed with water and its surface roughness was measured. As a result, the arithmetic average height (Ra) was 0.1773 μm, the maximum peak height (Rp) was 1.0626 μm, the maximum valley depth (Rv) was 1.1438 μm, and the maximum height (Rz) was 2.2063 μm. It was. The maximum peak height (Rp) is larger than that of the polished product of Example 1, and it can be seen that even with the same vibration barrel polishing, there is a difference in the surface roughness after polishing depending on the apparatus and conditions.

研磨後の成形品を実施例１と同様にして陽極酸化処理し、樹脂塗層を施して製品を得た。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。塗膜の平滑性が少し低下するとともに、陽極酸化皮膜の表面抵抗値が大きめになり、樹脂塗装の信頼性も低下した。また、塗装前の成形品の表面の欠陥が実施例１に比べて多く、その結果、不良率が上昇することになった。   The molded product after polishing was anodized in the same manner as in Example 1, and a resin coating layer was applied to obtain a product. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. The smoothness of the coating film was slightly lowered, the surface resistance value of the anodized film was increased, and the reliability of the resin coating was also reduced. In addition, the number of defects on the surface of the molded product before painting was greater than that in Example 1, and as a result, the defect rate increased.

実施例４
実施例１において、多重多段槽振動バレル研磨機を使用する代わりに、湿式ブラスト装置を使用した以外は実施例１と同様にして研磨された成形品を得た。ここで使用した研磨装置は、岡山ミノルタ精密株式会社製であり、スリット状の開口部を有するノズル部分の材質は鋼製のものである。日本研紙株式会社製の研磨微粒子「ホワイトアランダム」１８０ｇ及び少量の防錆剤を含有する水分散液を使用した。ブラスト操作に際しては、ワークを１５ｍｍ／秒の速度で移動させながら、０．２ＭＰａの噴射圧で研磨液を吹き付けた。 Example 4
In Example 1, a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that a wet blasting apparatus was used instead of using the multiple multistage tank vibration barrel polishing machine. The polishing apparatus used here is manufactured by Okayama Minolta Precision Co., Ltd., and the nozzle part having the slit-shaped opening is made of steel. An aqueous dispersion containing 180 g of abrasive fine particles “White Alundum” manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd. and a small amount of a rust inhibitor was used. During the blasting operation, the polishing liquid was sprayed at an injection pressure of 0.2 MPa while moving the workpiece at a speed of 15 mm / second.

研磨後の成形品を水洗し、その表面粗さ測定を行った。その結果、算術平均高さ（Ｒａ）が０．１５０６μｍ、最大山高さ（Ｒｐ）が０．９１６６μｍ、最大谷深さ（Ｒｖ）が１．３４３４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が２．２６００μｍであった。実施例１の研磨品に比べて最大山高さ（Ｒｐ）が大きいことがわかる。   The molded product after polishing was washed with water and its surface roughness was measured. As a result, the arithmetic average height (Ra) was 0.1506 μm, the maximum peak height (Rp) was 0.9166 μm, the maximum valley depth (Rv) was 1.3434 μm, and the maximum height (Rz) was 2.2600 μm. It was. It can be seen that the maximum peak height (Rp) is larger than that of the polished product of Example 1.

研磨後の成形品を実施例１と同様にして陽極酸化処理し、樹脂塗層を施して製品を得た。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。塗膜の平滑性が少し低下するとともに、陽極酸化皮膜の表面抵抗値が大きめになり、樹脂塗装の信頼性が低下した。また、塗装前の成形品の表面の欠陥が実施例１に比べて多く、その結果、不良率が上昇することになった。特に、金属微粉末の付着によって引き起こされるマグネシウム表面の腐食による欠陥の発生が問題であった。   The molded product after polishing was anodized in the same manner as in Example 1, and a resin coating layer was applied to obtain a product. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. While the smoothness of the coating film was slightly lowered, the surface resistance value of the anodized film was increased, and the reliability of the resin coating was lowered. In addition, the number of defects on the surface of the molded product before painting was greater than that in Example 1, and as a result, the defect rate increased. In particular, the occurrence of defects due to corrosion of the magnesium surface caused by the adhesion of fine metal powder has been a problem.

比較例１
実施例１において、多重多段槽振動バレル研磨機を使用した研磨処理後の成形品を水酸化カリウム水溶液に浸漬する前に、２．４重量％のリン酸水溶液（ｐＨ３）に６０℃で２分間浸漬した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理し、樹脂塗膜を形成した。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。陽極酸化皮膜の表面粗さが大きくなり、その結果塗膜の平滑性が大きく損なわれていることがわかる。 Comparative Example 1
In Example 1, before immersing the molded article after the polishing treatment using a multi-stage tank vibration barrel polishing machine in an aqueous potassium hydroxide solution, it was immersed in a 2.4 wt% aqueous phosphoric acid solution (pH 3) at 60 ° C. for 2 minutes. Except for immersion, anodization was performed in the same manner as in Example 1 to form a resin coating film. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. It can be seen that the surface roughness of the anodized film is increased, and as a result, the smoothness of the coating film is greatly impaired.

比較例２
実施例４において、湿式ブラスト装置を使用した研磨処理後の成形品を、水酸化カリウム水溶液に浸漬する前に、２．４重量％のリン酸水溶液（ｐＨ３）に６０℃で３０秒間浸漬した以外は実施例４と同様にして陽極酸化処理し、樹脂塗膜を形成した。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。陽極酸化皮膜の表面粗さが大きくなり、その結果塗膜の平滑性が大きく損なわれていることがわかる。 Comparative Example 2
In Example 4, the molded article after polishing using a wet blasting apparatus was immersed in a 2.4 wt% aqueous phosphoric acid solution (pH 3) at 60 ° C. for 30 seconds before being immersed in an aqueous potassium hydroxide solution. Was anodized in the same manner as in Example 4 to form a resin coating film. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. It can be seen that the surface roughness of the anodized film is increased, and as a result, the smoothness of the coating film is greatly impaired.

比較例３
実施例１において、チクソモールド成形して得られた成形品の主たるバリを手作業で簡単に削り落としてから、研磨処理を施すことなく水酸化カリウム水溶液に浸漬してから水洗して前処理した以外は実施例１と同様にして陽極酸化処理し、樹脂塗膜を形成した。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。塗膜表面の平滑性は比較的良好であるものの、陽極酸化皮膜表面の抵抗値のバラツキが大きく、塗膜の信頼性も大きく低下した。また、本例の場合には、成形時のバリや機械加工後のカエリを手作業で削る作業が必要である。 Comparative Example 3
In Example 1, the main burrs of the molded product obtained by thixomolding were easily scraped off manually, then immersed in an aqueous potassium hydroxide solution without being subjected to a polishing treatment, and then pretreated by washing with water. Except for the above, anodization was performed in the same manner as in Example 1 to form a resin coating film. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. Although the smoothness of the coating surface was relatively good, the resistance value variation on the anodized film surface was large, and the reliability of the coating film was greatly reduced. In the case of this example, it is necessary to manually grind burrs at the time of molding and burrs after machining.

比較例４
実施例３と同様にして、直線式振動バレル研磨機を使用して研磨された成形品を得た。得られた成形品を２．４重量％のリン酸水溶液（ｐＨ３）に４０℃で１分間浸漬してからイオン交換水で水洗、乾燥し、成形品表面を前処理した。引き続き、市販の化成処理液を用いて化成処理を行った。ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」を７５ｇ／Ｌの割合で含有するようにイオン交換水で希釈して処理液を調製し、４０℃に保った。当該化成処理液の化学組成の詳細は不明であるが、リン酸イオン、マンガン（あるいはマンガン酸化物）イオン及びカルシウムイオンを含有する化成処理液であると推定されている。この処理液中に、前処理を施した成形品を３０秒間浸漬した。浸漬終了後、イオン交換水で洗浄してから乾燥した。得られた化成処理皮膜の膜厚は０．１μｍかそれ以下であり、定量的に測定することが困難な薄い膜厚であった。 Comparative Example 4
In the same manner as in Example 3, a molded product polished using a linear vibration barrel polishing machine was obtained. The obtained molded article was immersed in a 2.4% by weight phosphoric acid aqueous solution (pH 3) at 40 ° C. for 1 minute, then washed with ion-exchanged water and dried to pretreat the surface of the molded article. Subsequently, chemical conversion treatment was performed using a commercially available chemical conversion solution. A treatment solution was prepared by diluting with Mion Chemical Co., Ltd. chemical conversion treatment solution “MC-1000” at a rate of 75 g / L with ion-exchanged water, and kept at 40 ° C. Although the details of the chemical composition of the chemical conversion treatment liquid are unknown, it is presumed to be a chemical conversion treatment liquid containing phosphate ions, manganese (or manganese oxide) ions and calcium ions. In this treatment solution, the pre-treated molded product was immersed for 30 seconds. After the immersion, it was washed with ion exchange water and then dried. The film thickness of the obtained chemical conversion film was 0.1 μm or less, and was a thin film that was difficult to measure quantitatively.

得られた化成皮膜の表面に、実施例１と同様にして樹脂塗膜を形成した。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。塗膜表面の平滑性は不十分で、しかも塗膜の信頼性も不十分であった。また、化成皮膜の表面抵抗値が大きく、塗膜の欠陥も多かった。   A resin coating film was formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the obtained chemical conversion film. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. The smoothness of the coating film surface was insufficient, and the reliability of the coating film was also insufficient. Moreover, the surface resistance value of the chemical conversion film was large, and the coating film had many defects.

比較例５
比較例４において、チクソモールド成形して得られた成形品の主たるバリを手作業で簡単に削り落としてから、研磨処理を施すことなくリン酸水溶液に浸漬してから、水洗した以外は比較例４と同様にして化成処理し、樹脂塗膜を形成した。表面粗さ測定結果及び各種評価結果をまとめて表１及び２に示す。塗膜表面の平滑性は不十分で、しかも塗膜の信頼性も不十分であった。また、化成皮膜の表面抵抗値が大きく、塗膜の欠陥も多かった。しかも、成形時のバリや機械加工後のカエリを手作業で削る作業が必要である。 Comparative Example 5
In Comparative Example 4, the main burr of the molded product obtained by thixomolding was easily scraped off by hand, then immersed in an aqueous phosphoric acid solution without polishing and then washed with water. In the same manner as in No. 4, a chemical conversion treatment was performed to form a resin coating film. The surface roughness measurement results and various evaluation results are summarized in Tables 1 and 2. The smoothness of the coating film surface was insufficient, and the reliability of the coating film was also insufficient. Moreover, the surface resistance value of the chemical conversion film was large, and the coating film had many defects. In addition, it is necessary to manually grind burrs during molding and burrs after machining.

携帯電話の筐体用成形品の正面図である。It is a front view of the molded product for the housing | casing of a mobile telephone. 携帯電話の筐体用成形品の側面図である。It is a side view of the molded article for housing | casing of a mobile telephone. 実施例１におけるチクソモールド成形後の成形品の表面の粗さ曲線である。2 is a surface roughness curve of a molded product after thixomolding in Example 1. FIG. 実施例１における研磨処理後の成形品の表面の粗さ曲線である。2 is a surface roughness curve of a molded article after polishing treatment in Example 1. FIG. 実施例１における陽極酸化皮膜の表面の粗さ曲線である。2 is a surface roughness curve of an anodized film in Example 1. FIG. 実施例１における塗膜の表面の粗さ曲線である。2 is a surface roughness curve of a coating film in Example 1. FIG.

Claims (17)

マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面を、研磨粒子を含有する液状媒体を用いて研磨処理してから陽極酸化処理して、前記成形品の表面に、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が０．７μｍ以下の陽極酸化皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。 The surface of a molded article made of magnesium or a magnesium alloy is polished using a liquid medium containing abrasive particles and then anodized, and the arithmetic average of the contour curve in the surface roughness measurement is applied to the surface of the molded article. A method for producing a product made of magnesium or a magnesium alloy that forms an anodized film having a height (Ra: based on JIS B0601) of 0.7 μm or less. 前記液状媒体の主成分が水であり、そのｐＨが５以上である請求項１記載の製品の製造方法。 The method for producing a product according to claim 1, wherein the main component of the liquid medium is water, and the pH thereof is 5 or more. 前記液状媒体が、セラミックス焼結体からなる研磨粒子を含有する請求項１又は２記載の製品の製造方法。 The method for producing a product according to claim 1, wherein the liquid medium contains abrasive particles made of a ceramic sintered body. 前記研磨処理をバレル研磨装置内で行う請求項１〜３のいずれか記載の製品の製造方法。 The product manufacturing method according to claim 1, wherein the polishing treatment is performed in a barrel polishing apparatus. 前記研磨処理を行った後の成形品の、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が０．２μｍ以下である請求項１〜４のいずれか記載の製品の製造方法。 The product according to any one of claims 1 to 4, wherein an arithmetic average height (Ra: based on JIS B0601) of a contour curve in surface roughness measurement of the molded product after the polishing treatment is 0.2 µm or less. Manufacturing method. 前記研磨処理を行った後の成形品の、表面粗さ測定における輪郭曲線の最大谷深さ（Ｒｖ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が輪郭曲線の最大山高さ（Ｒｐ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）の１．５倍以上である請求項１〜５のいずれか記載の製品の製造方法。 The maximum depth of the contour curve (Rv: based on JIS B0601) in the surface roughness measurement of the molded product after the polishing treatment is the maximum peak height (Rp: based on JIS B0601) of the contour curve. It is 5 times or more, The manufacturing method of the product in any one of Claims 1-5. 前記研磨処理を行った後、アルカリ水溶液に浸漬してから陽極酸化処理に供する請求項１〜６のいずれか記載の製品の製造方法。 The method for producing a product according to any one of claims 1 to 6, wherein the product is subjected to an anodic oxidation treatment after being immersed in an alkaline aqueous solution after the polishing treatment. リン酸根を０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア又はアンモニウムイオンを０．２〜５ｍｏｌ／Ｌ含有し、ｐＨが８〜１４である電解液にマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品を浸漬して陽極酸化処理する請求項１〜７のいずれか記載の製品の製造方法。 Anodized by immersing a molded article made of magnesium or a magnesium alloy in an electrolyte solution containing 0.1 to 1 mol / L of phosphate radicals, 0.2 to 5 mol / L of ammonia or ammonium ions, and pH of 8 to 14. The manufacturing method of the product in any one of Claims 1-7 to process. 前記陽極酸化処理に際し、印加する電圧の最大値が１２０ボルト以上である請求項１〜８のいずれか記載の製品の製造方法。 The method for manufacturing a product according to any one of claims 1 to 8, wherein a maximum value of a voltage to be applied in the anodizing treatment is 120 volts or more. 前記陽極酸化皮膜の表面に樹脂塗膜を形成する請求項１〜９のいずれか記載の製品の製造方法。 The manufacturing method of the product in any one of Claims 1-9 which forms a resin coating film on the surface of the said anodized film. マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に、表面粗さ測定における輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ：ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく）が０．７μｍ以下である陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品。 It consists of magnesium or a magnesium alloy having an anodized film whose arithmetic mean height (Ra: based on JIS B0601) of the contour curve in the surface roughness measurement is 0.7 μm or less on the surface of a molded article made of magnesium or a magnesium alloy. Product. 前記陽極酸化皮膜の厚さが０．１〜３０μｍである請求項１１記載の製品。 The product according to claim 11, wherein the anodized film has a thickness of 0.1 to 30 μm. 前記陽極酸化皮膜表面の抵抗値が、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した時に１０６Ω以下である請求項１１又は１２記載の製品。 The product according to claim 11 or 12, wherein the resistance value on the surface of the anodized film is 10 6 Ω or less when measured between two terminals separated from each other by 10 mm. 前記陽極酸化皮膜が、マグネシウム元素を１０〜６５重量％、酸素元素を２５〜６０重量％、リン元素を４〜３０重量％及びアルミニウム元素を１〜２０重量％含有する請求項１１〜１３のいずれか記載の製品。 The said anodized film contains 10 to 65% by weight of magnesium element, 25 to 60% by weight of oxygen element, 4 to 30% by weight of phosphorus element, and 1 to 20% by weight of aluminum element. Or listed products. 前記陽極酸化皮膜の表面に樹脂塗膜が形成された請求項１１〜１４のいずれか記載の製品。 The product according to any one of claims 11 to 14, wherein a resin coating film is formed on the surface of the anodized film. マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の全部が陽極酸化皮膜で覆われ、かつ該陽極酸化皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の陽極酸化皮膜が露出している請求項１５記載の製品。 The entire surface of the molded article made of magnesium or a magnesium alloy is covered with an anodized film, and only a part of the surface of the anodized film is coated with a resin so that the remaining part of the anodized film is exposed. The product of claim 15. 請求項１６記載の製品からなり、筐体内面には樹脂塗装が施されない部分を有し、筐体外面には樹脂塗装が施された部分を有する電気機器の筐体。 17. A housing for an electric device comprising the product according to claim 16, wherein the housing has an inner surface not coated with resin and the housing outer surface has a resin coated portion.
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